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{"created":"2022-01-31T14:28:16.552037+00:00","id":"lit19488","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Abderhalden, Emil","role":"author"},{"name":"Karl Kautzsch","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 78: 115-127","fulltext":[{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"Versuche \u00fcber Veresterung von Monoaminos\u00e4uren mittels Jod\u00e4thyl.\nTrennung der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure von der Glutamins\u00e4ure\nVon\nEmil Abderhalden und Karl Kautzsch.\n(Aus dom physiologischen Institut der Universit\u00e4t Halle a. S.i (Der Redaktion zugegaiigcn am 11*. M\u00e4rz um*\u00bb)\nii haben wiederholt adf die engen Beziehungen zwischen Glutamins\u00e4ure, Pyrrolidoncarbons\u00e4ure und Pyrrolidincarbons\u00e4ure hingewiesen und die M\u00f6glichkeit betont, da\u00df auch die Pyrrolidoncarbons\u00e4ure ein Baustein der Proteine sein k\u00f6nnte. Ihr Nachweis war bis jetzt nicht m\u00f6glich, weil sie leicht zu Glutamins\u00e4ure aufgespalten wird. -Wir haben nach Methoden gesucht, die gestatten, die genannte Verbindung neben Glutamins\u00e4ure nachzuweisen, und haben gefunden, da\u00df die Pyrrolidon-- earbons\u00e4ure sich unter bestimmten Bedingungen mit Jod\u00e4thyl verestern l\u00e4\u00dft, w\u00e4hrend dies bei der Glutamins\u00e4ure nicht der Kall ist. Es ist in der Tat m\u00f6glich gewesen, aus einem Gemisch von Glutamins\u00e4ure und Pyrrolidoncarbons\u00e4ure die letztere \u00fcber ihren hster abzutrennen und so beide Aminos\u00e4uren zu trennen und zu identifizieren. Der Versuch, aus vollst\u00e4ndig bis zu Aminos\u00e4uren verdautem Gasein Pyrrolidoncarbons\u00e4ure zu isolieren, f\u00fchrte zu einem Ester, der sich leider nicht als solcher identifizieren lie\u00df, jedoch bei der Verseifung mit Salzs\u00e4ure zu Glutamins\u00e4urechlorhydrat f\u00fchrte. Dieser Befund spricht mit gro\u00dfer Wahiseheinlichkeit daf\u00fcr, da\u00df Pyrrolidoncarbons\u00e4ure zu den Bausteinen der Proteine oder doch wenigstens des Caseins geh\u00f6r!..\nWir haben zur Veresterung mit Jod\u00e4thyl das Silbersalz der genannten Aminos\u00e4uren verwendet. Von dem gleichen Salz gingen wir bei den Versuchen, Asparagins\u00e4ure, Aspar\u00e0gin und Prolin mit Jod\u00e4thyl zu verestern. aus. Keine dieser Verbindungen ergab auf diesem Wege Esterbildung. Es lie\u00dfe sich somit ohne Zweifel Pyrrolidoncarbons\u00e4ure neben Pyrrolidincarbons\u00e4ure mit Hilfe von Jod\u00e4thyl ohne weiteres nachweisen. Die Veresterung des Silbersalzes der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure ist zurzeit das beste","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"K nul Ab\u00bbl <> rhaldrn und Karl Kautzsch.\nI Hi\n/\nMittel, urn din genannte Aminos\u00e4ure aus (iemischen anderer Aminos\u00e4uren abzutrennen und zu identilizieren. Vorl\u00e4ufig macht nur der Umstand Schwierigkeiten, dali der Ester der aktiven Pyrrolidoncarbons\u00e4ure, wenn er nicht ganz frei von Beimengungen ist, schwer krystallisiert. Die endg\u00fcltige Identifizierung mull deshalb in diesen F\u00e4llen durch \u00dcberf\u00fchrung in Glutamins\u00e4ure erfolgen.\nBei dieser Gelegenheit sei noch die grolle Zersetzlichkeit des Silbersalzes der Pyrrolidincarbons\u00e4ure hervorgehoben. Das Prolinsilber ist sehr unbest\u00e4ndig. Diese Beobachtung kann unter Umst\u00e4nden schon die Anwesenheit von Prolin verraten.\nVeresterungsversuche mit Jod\u00e4thyl.\n!\nVersuche mit Pyrrolidoncarbons\u00e4ure.\nEinwirkung\nvon Jod\u00e4thyl auf pvrrolidoncarbon.saures Blei.\nDas zu diesem Versuche benutzte Bleisalz stellten wir aus inaktiver Pyrrolidoncarbons\u00e4ure dar. Diese war durch Erhitzen von d-Glutamins\u00e4ure auf ca. 200\u00b0 und durch Umkrystallisieren des Beaktionsproduktes aus Wasser gewonnen worden. Die in Wasser gel\u00f6ste Pyrrolidoncarbons\u00e4ure wurde mit 1 \u25a0> Mol. Bleicarbonat behandelt und das dabei gebildete Bleisalz auf Zusatz von etwas Alkohol in reichlicher Ausbeute krystallinisch abgeschieden. Es schmolz nach dem Trocknen gegen 2\"\u00bbfi/2\u00f67 unter Br\u00e4unung und Aufsch\u00e4umen.\n1 g Bleisalz wurde mit g Jod\u00e4thyl kurze Zeit am R\u00fcck-llubk\u00fchler gekocht. Es trat keine Ver\u00e4nderung ein.\n' Versuch mit dem Silbersalz der dl-Pyrrolidoncarbons\u00e4ure\nEinwirkung\nvon Jod\u00e4thyl auf pyrrolidoncarbonsaures Silber. <:n,\t<:h,\t. CH, \u2014 CHS\nV.H-COOAg -f C,HVI - ; ^CH COOC,H, -f Agi. CO NH\tCO NH\nDas zu diesen Versuchen verwendete Silbersalz bereiteten wir durch Behandeln der w\u00e4sserigen L\u00f6sung von Pvrrolidon-","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"i;hor Veresterung von Monoaminos\u00e4uren mittels .lod\u00e4thyl. 117\ncaibons\u00e4ure mit Silbercarbonat und durch Auskrystallisieren-lassen oder durch Abscheidung des Salzes mittels Alkohols.1) Das Silbersalz f\u00e4rbt sich, im Kapillarrohr erhitzt, gegen 200\" dunkel und schmilzt gegen 2\u00bb0\u00b0 unter starkem Aufsch\u00e4umen und unter Schwarzf\u00e4rbung.\u201c)\n1,7 g Silbersalz werden mit \u00fcbersch\u00fcssigem Jod\u00e4thyl. l-> ccm, 2 .> Stunden am K\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht, (In der K\u00e4lte findet bei kurz dauernder Einwirkung keine merkliche Ver\u00e4nderung statt.) Es wird abgesaugt (evtl, wird aus dem Filtrat vorhandenes Jodsilber durch Zusatz von absolutem Alkohol ausgef\u00e4llt). Der Niederschlag wird'mit etwas \u00c4ther (oder Alkohol) gewaschen und das Filtrat, zuletzt im Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure, stark eingeengt. Es scheidet sich eine wei\u00dfe Krystalhnasse ab. Es wird abgesaugt, mit etwas \u00c4ther ausgewaschen und im Vakuumexsikkator \u00fcber konzentrierter Schwefels\u00e4ure getrocknet. Die Ausbeute betr\u00e4gt ca..'1.5 g. Das Produkt erwies sich als der erwartete Pyrrolidoncarbons\u00e4ure-\u00e4thvlester.a)4)\n0,105\u00df g Substanz brauchten 0,00 ccm n/io-H2S04.\nBerechnet f\u00fcr C7HnOsN:\tGefunden: *\nN = \u00ab,92%\t0,17%;\nDer erhaltene Ester war inaktiv. Er schmolz bei 00\u201401,5\u00b0, nachdem ca. 2\u00b0 vorher Erweichung eingetreten wrar. Der Ester kristallisiert aus \u00c4ther in aus Nadeln oder Bl\u00e4ttchen zusammengesetzten dendritenartigen -Gruppen. Er ist nur schwer l\u00f6slich\n*) Abderhalden und Karl Kautzsch. Weitere Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und Pyrrolidoncarbons\u00e4ure. Diese Zeit-sc-hrift, Bd. 08. S. 499 (1910).\n) Menozzi und Appiani geben f\u00fcr ein Silbersalz der Pyro-idutamins\u00e4ure, C.H,;()8NAg, den Schmelzpunkt 170\u2014180\u00b0 .an. Gazetta chimica ital., Bd. 22. II. S. 107 (1892) (nach Beilslein zitiert, da uns die Originalabhandlung nicht zug\u00e4nglich war. Vielleicht liegt ein Druckfehler vor).\n) Emil H sc her und Reginald Boehner, Verwandlung der Glutamins\u00e4ure bezw. Pyrrolidoncarbons\u00e4ure in Prolin. Berichte der deutsch.\n< hem. Gesellschaft, Bd. 44, S. 1332\u20141337 (1911).\n4) Emil Abderhalden und Arthur Weil, hier die bei der Isolierung der Monoaminos\u00e4uren mit Hilfe der Estermethode entstehenden Verluste. Diese Zeitschrift, Bd. 74, S. 445\u2014171 (1911).","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"Its\nKmil Abderhalden und Karl Kautzs\u00ab h.\nin kaltem \u00c4ther, sehr leicht l\u00f6slich in Wasser, ferner in absolutem Alkohol, in Methylalkohol, Essigester, Aceton und in Benzol, dagegen unl\u00f6slich in Petrol\u00e4ther.\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert neutral, ln 4 \"/\u00bbiger w\u00e4sseriger L\u00f6sung fiel der Ester auf Zusatz einer lO\u00b0/oigen Phosphorwolframs\u00e4urel\u00f6sung, ferner einer Pikrins\u00e4urel\u00f6sung oder einer alkoholischen Pikrolons\u00e4urel\u00f6sung nicht aus. Der .lodsiIberniederschlag wurde zum Nachweis von etwa noch beigemengtem pyrro-lidoncarbonsauren Silbersalz mit ca. 30 ccm Wasser ausgekocht. Der aus Jodsilber bestehende K\u00fcckstand wog getrocknet 4,\u00f65 g. Nach der Theorie waren 4,(\u00ees g zu erwarten. Die Umsetzung des Jod\u00e4lhyls mit dem pvrrolidoncarbonsauren Silber d\u00fcrfte demnach so gut 4*ie quantitativ vor sich gegangen sein.\nDali die Ausbeute an Pyrrolidoncarbons\u00e4yreester hinter der berechneten zur\u00fcckblieb, mag einerseits seinen Grund darin haben, dal\u00bb <jer rohe Ester in Alkohol \u00e4ullerst leicht l\u00f6slich ist, sodall bei Anwendung dieses L\u00f6sungsmittels die letzten Anteile nur unvollst\u00e4ndig aus der Mutterlauge zu isolieren sind und ferner darin, dal\u00bb der Jodsilberniederschlag noch etwas Pvrro-lidoncarbons\u00e4ureester eingeschlossen enthielt, der beim ersten, kurzen Auswaschen des Niederschlages nicht in L\u00f6sung gebracht worden war. Das Auskochwasser (40 ccm) der Silberjodidf\u00e4llung ergab n\u00e4mlich beim starken Einengen weihe Krystalle. die sich nach Schmelzpunkt (183\u00b0) und Geschmack als reine Pyrrolidonearbons\u00e4ure erwiesen. Ihre Menge betrug 0,35 g. Unver\u00e4ndertes pyrrolidoncarbonsaures Silber konnte nicht nachgewiesen werden.\nVersuch mit dem Silbersalz der l-Pyrrolidoncarbons\u00e4ure.\nDarstellung des Silbersalzes.\nDie zu diesem Versuche benutzte aktive Pyrrolidoncar-bpns\u00e4urc war durch Erhitzen der d-Glutamins\u00e4ure und durch Umkrvstallisieren des entstandenen Produktes aus Alkohol als die leichter l\u00f6sliche Fraktion erhalten worden. Ihre spezifische Drehung1) betrug in w\u00e4sseriger L\u00f6sung |et]'-J= \u2014 t\u00d6,8\u00b0\nM Die bisher beobachtete h\u00f6chste Drehung der I-Pyrrolidoncarbon-siiure betrug [<(]\u201e --\t11.5*2\u00b0. Vgl. Emil Abderhalden und Karl","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"('ber VtMoMmmg von Monoaminos\u00e4uren mittels .lod\u00e4thyl. 114.*\no,.442s g \u00bbSubstanz drehten bei einem Ciesamtgewicht der L\u00f6sung von 0,)2\u00f600 g und bei einem spezifischen Gewicht von 1,01 im 1 dcm-Rohr bei Natriumlicht = \u2014 0,52\u00b0.\n0 g dieser S\u00e4ure wurden in 100 g Wasser gel\u00f6st und mit einem geringen \u00dcberschuh an Silbercarbonat aufgekocht. Aus dem Filtrat fielen schon in der W\u00e4rme Krystalle aus; DasSilber-salz bildet farblose Nadeln oder S\u00e4ulen. Seine Menge betrug nach dem Trocknen fast 7 g. Aus der Mutterlauge konnte nach Zusatz eres mehrfachen Volumens absoluten Alkohols noch eine weitere Krystallmenge von ca. 1,K g erhalten werden. Die Ausbeute betrug demnach etwa 80\u00b0/o der Theorie.\n0,250s g Substanz, bei 00\u00b0 getrocknet, ergaben 0,1148g Ag.\nBerechnet f\u00fcr C-H.O^NAg:\t45,76\u00fc'o\nGefunden: 45,77\u00b0/n.\nIm Kapillarrohr erhitzt, f\u00e4rbt sich das Produkt gegen 200\" stark dunkel, gegen 200\u00b0 findet starkes Aufsch\u00e4umen statt. Der Schmelzpunkt ist jedenfalls derselbe, den wir bei dem Silbersalz der dl-Pyrrolidoncarbons\u00e4ure beobachtet haben. Das Silbersalz der aktiven Pvrrolidoncarbons\u00e4ure ist recht lichlbest\u00e4ndig (vgl. hierzu das Verhalten des Silbersalzes der Pyrrolidin-caibons\u00e4ure, S. 13). ln absolutem Alkohol ist es unl\u00f6slich, in kaltem Wasser schwer und in hei\u00dfem Wasser ziemlich leicht l\u00f6slich.\nVeresterungsversuch.\n5 g feingepulverten Silbersalzes wurden mit 12 ccm frisch destillierten Jod\u00e4thyls \u00fcbergossen. Es trat keine merkliche Einwirkung ein. Nun wurde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Es trat alsbald Bildung eines gelblichen Produktes (Jodsilber) ein. Nach 2 stiindigem Kochen wurde in der W\u00e4rme abgesaugt und mit etwa* absolutem Alkohol nachgewaschen. Das Filtrat war farblos. \\\\ ir engten es zun\u00e4chst auf dem Wasserbade, dann im Vakuumexsikkator \u00fcber konzentrierter Schwefels\u00e4ure ein und versetzten schlie\u00dflich mit trockenem \u00c4ther. Es trat eine \u00f6lige, gelbr\u00f6tlich gef\u00e4rbte F\u00e4llung ein. Verschiedene Versuche, aus\nKautzsch, Zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der Pyrrolidoncarbon-s\u00e4ure. Diese Zeitschrift. Bd. (\u00bb8, S. 403 (1910).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVIII.\t9","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"120\nK mil AI\u00bb der li a 1(1 en und Karl Kautzsch.\ndiesen) gef\u00fcllten Produkt eine kristallinische Substanz zu isolieren, waren erfolglos. Dagegen gelang es, durch Erhitzen des erhaltenen K\u00f6rpers mit konzentrierter Salzs\u00e4ure und Einengen der salzsauren, mit Tierkohle behandelten L\u00f6sung Glula-mins\u00e4urechlorhydrat abzuscheiden.\nDal\u00bb das s\u00e4mtliche in Anwendung gebrachte pvrrolidon-< arhonsaure Silbersalz mit Jod\u00e4thyl in Reaktion getreten war, ging aus dem Umstand hervor, dali der Jodsilberniederschlag kein pyrrolidoncarb\u00f6nsaures Salz mehr enthielt.\nEinwirkung von Jod\u00e4thyl auf glutaminsaures Silber.\nWir benutzten zu diesen Versuchen das aus d-Glutamins\u00e4ure und Silbercarbonat dargestellte glutaminsaure Monosilbersalz.!)\ng glutaminsaures Silber wurden mit einem \u00dcberschu\u00df an Jod\u00e4thyl, mit 10 ccm, .\u2018\u00ce Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Dann wurde abgesaugt und der Niederschlag mit \u00c4ther ge-(^ waschen. Der ungel\u00f6ste Teil wurde mit etwa 50 ccm verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure verrieben, dann vom Chlorsilber abfiltriert und das Eiltrat auf dem Wasserbade stark eingeengt. Es schieden sich wei\u00dfe, ziemlich kompakte Krystalle ab. Es wurde abgesaugt, mit verd\u00fcnntem Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Die Krystalle bestanden aus reinem Glutamins\u00e4urechlorhydrat.\nEs schmolz bei 210\u2014212\u00b0 mit Zersetzung. Die Ausbeute betrug ca. 1.5 g. Nach der Theorie berechnen sich 2,11* g.\nDas Jod\u00e4thylfiltrat hinterlie\u00df nach dem Eindunsten auf dem Wasserbade eine Spur einer braunen, \u00f6ligen Masse. Sie \u2022 wurde mit konzentrierter Salzs\u00e4ure gekocht. Dann entf\u00e4rbten wir die L\u00f6sung mittels Tierkohle und engten schlie\u00dflich stark ein. Es schied sich eine sehr geringe Menge wei\u00dfer Krystalle ab. Es konnten auf diese Weise etwa 0,01 g Glutamins\u00e4urechlorhydrat isoliert werden.\n\u2019) E. Anderlinj, S\u00fcll' aciclo piroglutammico. Gazzetta chimica ita-liana. Bd. Ill, S. \u00bb11-102 (18811). - A. Menozzi e G. Appiani, Sopra \u00ablcuni derivali dell' aciclo glutammieo, aciclo piroglutammici e piroglutam-midi. Gazzctta chimica italiana, Bd. 24, 1. S. 870 (1894). \u2014 Vgl. Emil Abderhalden und Karl Kautzsch, Weitere Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der Pvrrolidoncarbons\u00e4ure. Diese Zeitschrift, Bd.68,\nS. 4\u00ab7\u2014508 (1910).\ni","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"I\nI brr Veresterung von .Monoaminos\u00fcumi mittels Jod\u00e4thyl. 121\nTrennung der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure und der Glutamins\u00e4ure mittels der Silbersalze und Jod\u00e4thyls.\n\u25a0 >\" Glutamins\u00e4ure und :> g Pvrrolidoncarbons\u00e4ufe wurden in ca. -MIO g Wasser in der Hitze gel\u00f6st und mit einem kleinen I berschul! von Silberoarbonat versetzt (fiir Glutamins\u00e4ure und l'yrrolidoncarb\u00f6ns\u00e4ure .je \u2022/* Molek\u00fcl Ag\u00e4C\u00dc3 berechnet.) Vom \u00fcbersch\u00fcssigen Silbercarbonat wurde heilt abfiltriert und das die Silbersaize enthaltende Filtrat im Vakuum bei niederer I emperatur, zuletzt unter Zusatz von etwas Alkohol, zur Trockne ' ingedampft. Der R\u00fcckstand wurde nun mit 20 ccm Jod\u00e4thyl nid 20 ccm Benzol versetzt und so zun\u00e4chst 2 Stunden am R\u00fcck-'lultkiihler gekocht. Dann wurden nach heftigem Umschiitteln cem Jod\u00e4thyl zugef\u00fcgt. worauf noch :i Stunden gekocht wurde. Jetzt wurde abgesaugt und der Niederschlag mit Benzol aus-gewaschen.\nDas Filtrat wurde bis auf wenige Kubikzentimeter eingeengt und die verbleibende gelbliche Fl\u00fcssigkeit mit etwas \u00c4ther verrieben. Es krystallisierte nach erfolgtem K\u00fchlen (und \u00bb vtl. Impfen) der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure\u00e4thvlester in reichlicher Menge aus. Die Ausbeute betrug ca. 2 g.\nDer oben erw\u00e4hnte, mit Benzol ausgewaschene Niedcr-'vhlag. der das unver\u00e4nderte Silbersalz der Glutamins\u00e4ure enthalten mu\u00dfte, wurde mit 100 ccm verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure erw\u00e4rmt.\nir filtrierten dann vom Halogensilber ab, engten das Filtrat aul dem Wasserbajf\u00e9 ein, saugten schlie\u00dflich von der abgeschiedenen Krystallmasse ab und wuschen sie mit etwas Wasser and Alkohol aus. Das in sch\u00f6nen farblosen, kompakten Krystallen abgeschiedene Produkt erwies sich als reines Glutamiris\u00e4ure-c hlorhydrat. Es schmolz bei 210\u2014212\u00b0. Seine Menge betrug knapp \u00f6 g. Aus dem Filtrate konnten durch weiteres Einengen and Behandeln der konzentrierten L\u00f6sung mit etwas Alkohol noch 0,7 g salzsaure Glutamins\u00e4ure gewonnen werden. Die erhaltene Ausbeute an wiedergewonnener Glutamins\u00e4ure (aus der Menge des erhaltenen Chlorhydrates berechnet) belief sich demain h auf ca. 000 o der Theorie.","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"122\nFmil Abderhalden und Karl Kautzsch.\nPr\u00fcfung ei\u00eei\u00e8s Caseinverdauungsgemisches auf Pyrrolidoncarbons\u00e4ure mittels der Silbersalze und \u00c4thyljodids.\nGasein war durch die Einwirkung von Pepsinsalzs\u00e4ure, dann von Trypsin und Erepsin vollst\u00e4ndig abgebaut worden.\nDer Gesamtstickstolf des dabei erhaltenen Pr\u00e4parates betrug 12,85 \".'o, der Ammoniakstickstoff belief sich auf 0,37 uJo und der Aminostickstoir auf 7,s\u00b0'o (nach van Slyke bestimmtr Auf den totalen StickstofTgehalt bezogen, betrug der Ammoniakstickstoff 2,0\u00b0/o und der Aminoslicksloff 00,7\u00b0/o.\n50 g des Pr\u00e4parates wurden in der dreifachen Mengeheilien Wassers gel\u00f6st, die L\u00f6sung zur Zerlegung etwa vorhandene!' jf Natriumsalze mit etwas Essigs\u00e4ure versetzt und auf dein Wasserbade bis auf die H\u00e4lfte des Volumens eingeengt. Wir f\u00fcgten dann das gleiche Volumen1 absoluten Alkohols hinzu, saugten von der F\u00e4llung ab, engten das Filtrat auf etwa die H\u00e4lfte ein, f\u00e4llten wieder mit dem 3 fachen Volumen absoluten Alkohols, filtrierten von der entstandenen F\u00e4llung ab, dampften das Filtrat erneut stark ein und f\u00e4llten nochmals mit der 0 fachen Mengt* absoluten Alkohols. Das Filtrat wurde nach weiterem Eindampfen schlie\u00dflich mit viel \u00c4ther versetzt, wobei ein Produkt fiel, das getrocknet s g wog. F\u00fcr dieses Pr\u00e4parat konnten wii annehmen, da\u00df es frei von der in Alkohol unl\u00f6slichen und in Wasser sehr schwer l\u00f6slichen Glutamins\u00e4ure war, dagegen etwa im Gaseinverdauungsgemisch anwesende Pyrrolidoncarbons\u00e4ure enthielt. Diese ist n\u00e4mlich in Wasser sehr leicht, in Alkohol unschwer l\u00f6slich, dagegen in \u00c4ther unl\u00f6slich.\nZur Untersuchung dieses Produktes auf Pyrrolidoncarbons\u00e4ure wurde, wie folgt, verfahren ; Wir l\u00f6sten die Substanz in zirka der 10 fachen Menge Wasser und kochten mit \u00fcbersch\u00fcssigem Silbercarbonat auf. Das Filtrat wurde unter stark, vermindertem Druck bei niederer jp\u00e9mperatur, zuletzt unter Zusatz von etwas Alkohol, fast v\u00f6llig eingedunstet. Schlie\u00dflich setzten wir noch 200 ccm absoluten Alkohols zu und saugten vom 'ausgeschiedenen, gef\u00e4rbten Silbersalz ab. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator wog die Substanz 1,1 g. ,\n1 g des pulverisierten Produktes wurde mit 8 g frisch","page":122},{"file":"p0123.txt","language":"de","ocr_de":"I bcr Veresterung von Monoaminos\u00e4uren mittels Jod\u00e4thyl. 128\ndestillierten Jod\u00e4thyls 2\u00bbAs Stunden lang am R\u00fcckllu\u00dfk\u00fchler gekocht : dann wurde heill abgesaugt und mit etwas Jod\u00e4thyl' und Alkohol gewaschen. Das t iltrat wurde eingedunstet. Es' (unterblieb eine sehr geringe Menge eines br\u00e4unlichen, schmierigen R\u00fcckstandes (ca. 0,1 g). Kr zeigte keine Neigung zur Krystall-bildung. Da wir wiederholt beobachtet hatten, da\u00df bei Veresterungsversuchen des Silbersalzes der aktiven Pyrrolidon-carbons\u00e4ure derartige Produkte nur \u00e4u\u00dferst schwierig zur Kristallisation zu bringen sind, so behandelten wir den R\u00fcckwand mit Salzs\u00e4ure, um etwa vorhandene Pyrrolidoncarbons\u00e4ure aufzuspalten und in das leicht krystallisierende Glutamins\u00e4ure-\u00ab hlorhvdrat \u00fcberzuf\u00fchren. Zu diesem Zwecke wurde der erw\u00e4hnte R\u00fcckstand mit konzentrierter Salzs\u00e4ure auf dem Wasser-bade eingedunstet. Schlie\u00dflich wurde die salzsa\u00fcre L\u00f6sung zur Entf\u00e4rbung mit Tierkohle behandelt und dann eingeengt. Ks -chied sich das Ghlorhydrat der Glutamins\u00e4ure in farblosen, ziemlich kompakten Krvstallen ab. Sie schmolzen bei ca. 210\u00b0 mit Zersetzung. Den n\u00e4mlichen Schmelzpunkt erhielten wir in\n*\tiner Mischprobe mit reiner salzsaurer Glutamins\u00e4ure\nhinwirkung von Jod\u00e4thyl auf asparaginsaures Monosilbersalz.\n:i g Asparagins\u00e4ure wurden in etwa 800 g hei\u00dfen Wassers /\u00ab l\u00f6st und nach Zugabe von \u00fcbersch\u00fcssigem Silbercarbonat einige Minuten aufgekocht. Es wurde hei\u00df abfiltriert und aus der L\u00f6sung durch Zusatz von etwa dem gleichen Volumen absoluten Alkohols das Monosilbersalz der Asparagins\u00e4ure in wei\u00dfen Krystallen abgeschieden. Dann wurde abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuumexsikkator \u00fcber konzeninerter Schwefels\u00e4ure getrocknet (Ausbeute 2,\u00f6 g). 'Das Salz zersetzt sich im Kapillarrohr bei 210-217\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen und Schwarzf\u00e4rbung, nachdem bereits vorher Dunkelf\u00e4rbung\n\u2666\tingetreten ist.\n-,A g feingepulvertes Monosilbersalz der Asparagins\u00e4ure wurden mit \u00fcbersch\u00fcssigem Jod\u00e4thyl, S ccm, 1 \u00bb Stunden lang um R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Dann wurde abgesaugt und mit etwas Jod\u00e4thyl nachgewaschen.\n!","page":123},{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"124\nEmil Abderhalden und Karl Kautzsch.\nDas Filtrat hinterlie\u00df nach dem Eindunsten eine \u00e4u\u00dferst geringe Menge (etwa 0,1 g) eines r\u00f6tlichgelben, \u00f6ligen Produktes, das nicht zur Krystallisation gebracht werden konnte. Der oben erw\u00e4hnte, mit Jod\u00e4thyl ausgewaschene R\u00fcckstand wurde mit absolutem Alkohol ausgekocht. Nach Verdampfen des alkoholischen Filtrates verblieb nur eine Spur eines \u00f6ligen R\u00fcckstandes. Durch vorsichtiges Behandeln mit Alkohol und \u00c4ther konnte schlie\u00dflich daraus eine Spur einer festen, wei\u00dfen Substanz gewonnen werden, die frei von Silber war und die sich nicht in \u00c4ther, schwer in Alkohol und leicht in Wasser l\u00f6ste. Die L\u00f6sung reagierte schwach sauer. Die Substanz, deren Menge gerade noch zu einer Schmelzpunktbestimmung ausreichte, schmolz zum Teil gegen 107\u00b0. Vielleicht lag hier eine Spur des asparaginsauren a-Athylesters vor, f\u00fcr den der Schmelzpunkt bei ca. 105\u00b0 angegeben ist, und der ebenfalls, wie unser Produkt, unl\u00f6slich in \u00c4ther, schwer in Alkohol und sehr leicht l\u00f6slich in Wasser ist.\nDer mit Alkohol ausgekochte R\u00fcckstand wurde portionsweise mit 400 ccm Wasser ausgekocht, bis das Filtrat silber-frei ablief. Das Filtrat wurde bis etwa 50 ccm eingeengt. Es fand bereits Abscheidung des Silbersalzes statt. Um sie zu vergr\u00f6\u00dfern, wurde noch mit dem mehrfachen Volumen absoluten Alkohols versetzt. Das abgesaugte und getrocknete Silbersalz wog 1,4 g. Nach einmaligem Umkrystallisiereh aus Wasser unter Zusatz von etwas Alkohol zeigte das Silbersalz den richtigen Schmelzpunkt des Ausgangsproduktes: 216 -217\u00b0 unter starkem Aufsch\u00e4umen und unter Schwarzf\u00e4rbung, bereits einige (irade vorher Dunkelf\u00e4rbung.\nDer mit Wasser ausgekochte, ungel\u00f6st gebliebene Anteil wog 0,4 g. Ei1 erwies sich zum Teil wenigstens als Jodsilber : zum Teil d\u00fcrfte ferner eine geringe Menge einer reduzierten Silberverbindung Vorgelegen haben.\nDer Versuch zeigt also, da\u00df beim Kochen von Jod\u00e4thyl mit dem Monosilbersalz der Asparagins\u00e4ure unter den gew\u00e4hlten Bedingungen zum allergr\u00f6\u00dften Teil keine Einwirkung statt-lind et.","page":124},{"file":"p0125.txt","language":"de","ocr_de":"Umt Wieslet mi\" von Monoaminosiuimi mittels Jodiilhvl 12*)\nEinwirkung von Jod\u00e4thyl aul dl-Asparaginsilber dl-Asparaginsi Ibersalz. ML . CO \u2022 CIL,. Gilt NH,) \u2022 COOAg.\n,S1 \u00a3 dl-Asparagin (/ersetzungspunkt im geschlossenen Kapillarrohr bei 213 2l\u00f6u) wurden in 150 ccm hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st, mit einem \u00dcberschu\u00df von frisch gef\u00e4lltem Silberoxyd \\ersetzt und aufgekocht. Ls wurde in der Hitze vom ungel\u00f6sten Silberoxyd abliltriert und die warme L\u00f6sung mit etwas absolutem Alkohol bis zur Tr\u00fcbung vermischt. Nach dem Erkalten hatte sich das dl-Asparaginsilber in fast farblosen, kompakten, warzenartigen KrvStallaggregaten von strahlenf\u00f6rmiger Anordnung ausgeschieden. Das Salz wurde abgesaugt und im Vakuumexsikkator \u00fcber konzentrierter Schwefels\u00e4ure get rockiiel Die Ausbeute betrug 0 g.\n0,3154 g Substanz, exsikkatortrocken, gaben 0,1 11 I g A g.\nBerechnet f\u00fcr CtH7N*03Ag:\tGefunden:\nAg 45,10\u00b0/\u00ab\tI I,S37..\nDas dl-Asparaginsilber schmilzt im Kapillarrohr bei Isj bis 1 S3\" unter Zersetzung (Schwarzf\u00e4rbung und starkem Aufsch\u00e4umen), bereits einige\u2019 Grade vorher lindet Braunf\u00e4rbung statt. Das silbersalz l\u00f6st sich unschwer in heillem Wasser, nur sehr schwer in kaltem Wasser und gamiehl in.absolutem Alkohol. Es ist ziemlich unbest\u00e4ndig: bereits beim Erhitzen mit Wasser findet Br\u00e4unung und Silberspiegelbildung statt. Silbercarbonat wirkt auf Asparagin nicht ein.\nVeresterungsversuch des Asparaginsilbers.\nlg feingepulvertes Silbersalz des dl-Asparagins wurden mit 10 cem Jod\u00e4thvl \u00fcbergossen. Es fand keine wahrnehmbare Einwirkung statt. Wir kochten nun am R\u00fcckflulik\u00fchler 11 _\u00bb Stunden lang, filtrierten und kochten den R\u00fcckstand mit ca. 30 ccm absolutem Alkohol aus. Dabei blieben 4,3 g einer etwas graugef\u00e4rbten Substanz ungel\u00f6st. Das jod\u00e4thylhaltige und alkoholische Kiltrat ergab beim Yerdampfen nur (\u2018ine \u00e4u\u00dferst geringe Menge \u00abca. 0,1 g) einer unansehnlichen braunen Masse.\nDie beim Auskochen mit Alkohol ungel\u00f6st gebliebem* Substanz (4,3 g) wurde mit 200 ccm Wasser ausgekocht, wobei","page":125},{"file":"p0126.txt","language":"de","ocr_de":"t\nKm il Abderhalden und Karl Haul /.sch,\n\u2022V> g- Substanz in L\u00f6sung gegangen waren. Der ungel\u00f6st gebliebene Anteil erwies sich als jodhaltig. Nach Einengen des w\u00e4sserigen Filtrates auf etwa ein Viertel des Volumens und darauffolgendem Versetzen in der W\u00e4rme mit ungef\u00e4hr 50 ccm absolutem Alkohol bis zur Tr\u00fcbung schieden sich beim Krkalten die kompaktem warzenartigen Krystalle des Asparaginsilbers ah, die auch den richtigen Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials zeigten. Sie zersetzten sich unter Schwarzf\u00e4rbung bei 1 s2\u2014 1 s3\u00b0. Ihre Menge betrug 2,.\u2018i g. Fine weitere Abscheidung aus der Mutterlauge konnte noch duith erneuten Zusatz von Alkohol bewirkt werden. Dali die Ausbeute an unver\u00e4ndertem Silbersalz etwas hinter der zu erwartenden zur\u00fcckgeblieben war, d\u00fcrfte seinen (\u00eerund darin linden, dal\u00bb bereits w\u00e4hrend des Einengens der w\u00e4sserigen L\u00f6sung (200 ccm) eine teilweise Zersetzung des Silbersalzes des Asparagins (Schwarzf\u00e4rbung und Silberspiegelbildung) stattgefunden hatte.\nJedenfalls besagt auch dieser Versuch, da\u00df beim Erhitzen von dl-Asparaginsilber und Jod\u00e4thyl der allergr\u00f6\u00dfte Teil des Silbersalzes unver\u00e4ndert bleibt.\nEinwirkung von Jod\u00e4thvl auf 1-Prolinsilber.\nDer Versuch, Prolin mit Jod\u00e4thyl zu verestern, wurde unter den gleichen Bedingungen ausgef\u00fchrt, wie sie oben geschildert worden sind. 0.02 g feingepulverten Silbersalzes des l-Prolins wurden mit .\u2018i ccm Jod\u00e4thyl 2 Stunden lang am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Die Verarbeitung, die, \u00e4hnlich wie oben erw\u00e4hnt, vorgenommen wurde, ergab auch hier ein negatives Resultat.\nDas zu diesem Versuche benutzte\nSilbersalz des 1-Prolins war, wie folgt, dargestellt worden:\n2 g 1-lTolin wurden in der 25 fachen Menge hei\u00dfen Wassers gel\u00f6st, mit t\u00f6nern \u00dcberschu\u00df von frisch bereitetem, feuchtem Silberoxyd versetzt und 1 Minute erhitzt. Dann wurde noch hei\u00df abfiltriert. Das Filtrat war bereits br\u00e4unlich gef\u00e4rbt. Zur Abscheidung des Silbersalzes f\u00fcgten wir 200 ccm absoluten Alkohols hinzu, saugten nach kurzer Zeit ab und trockneten das","page":126},{"file":"p0127.txt","language":"de","ocr_de":"I\n(ber Veresterung von Monoaminos\u00e4uren mittels .Iml\u00e4thyl. 127\nSulz im Vakuumexsikkator \u00fcber konzentrierter Schwefels\u00e4ure. Ausbeute 1,1 g reinen Silbersalzes.\n0.10711g Substanz, exsikkatortrocken, ergaben 0,05*25 g ,\\g.\nBerechnet f\u00fcr C-Hs0,NAg:\tGefunden:\nAg = 48,05\"/,.\t48,0\u00ab \u00b0/0\nWird das Silbersalz des 1-Prolins im Kapillarrohr erhitzt, <o lindet bei 145\" Aufsch\u00e4umen statt, nachdem bereits vorher Dunkelf\u00e4rbung eingetreten ist. Bei weiterem Erhitzen tritt bei ca. 250\u00b0 deutliches Schmelzen auf, nachdem sich dit*' Masse vorher hellgrau gef\u00e4rbt hat. Das Prolinsilber ist sehr unbe->t\u00e4ndig. Es f\u00e4rbt sich leicht dunkel. Bereits beim Erw\u00e4rmen mit Wasser lindet starke Dunkelf\u00e4rbung statt. Das Produkt l\u00f6st sich dann in hei\u00dfem Wasser nicht mehr vollst\u00e4ndig. Das Prolinsilber l\u00f6st sich nicht in Alkohol. Auch beim Aufbewahren des Silbersalzes im trockenen Zustande tritt Geruch nach Pyrrolidin auf und ebenso beim Veraschen sowie auch beim Erhitzen des Silbersalzes mit Wasser.","page":127}],"identifier":"lit19488","issued":"1912","language":"de","pages":"115-127","startpages":"115","title":"Versuche \u00fcber Veresterung von Monoaminos\u00e4uren mittels Jod\u00e4thyl: Trennung der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure von der Glutamins\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"78"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:28:16.552046+00:00"}