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{"created":"2022-01-31T14:28:55.624451+00:00","id":"lit19500","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"M\u00f6rner, Carl Th.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 78: 306-326","fulltext":[{"file":"p0306.txt","language":"de","ocr_de":"Weitere Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure.\nI. Mitteilung.\nVon\nT&rl Th. Monter.\nHolaktion zugegangen am 27. M\u00e4rz UM 2)\nInhalt.\nI.\tBenzochinonessigs\u00e4ure, das n\u00e4chste Oxydationsprodukt\nder lloinogentisins\u00e4ure. 1. Darstellung usw. 2. Eigenschaften und Reaktionen, a) Physikalische Beschaffenheit, b) S\u00e4urecharakter, c) Chinonsubstanzcharakter. d) Verhalten in w\u00e4sseriger L\u00f6sung e) Verhallen bei Erhitzung (in Substanz), f) Einige sonstige Reaktionsverh\u00e4ltnisse.\nII.\tVerhalten der Homogenlisins\u00e4ure in Hinsicht der Chin-\nhydronbildung. 1. Orientierende Versuche. 2. Darstellung des \u00abeigenen* Chinhydrons der Homogentisins\u00e4ure. 3. Versuch, \u00abgemischte\u00bb C.hinhydrone von Homogentisins\u00e4ure usw. darzustellen.\nIII.\tVerhalten der Homogentisins\u00e4ure gegen Ferrichlorid (hei\ngew. Temperatur).\nI. Benzochinonessigs\u00e4ure, das n\u00e4chste Oxydationsprodukt der\nHomogentisins\u00e4ure.\nBei vorbereitenden Versuchen mit einer Homogentisins\u00e4uresynthese, die, wenn die Reaktion in der beabsichtigten Richtung verlief, in erster Linie Benzochinonessigs\u00e4ure ergeben sollte, empfand ich das Bed\u00fcrfnis einer n\u00e4heren Kenntnis der Eigenschaften dieser Verbindung, um, darauf gest\u00fctzt, leichter mit der weiteren Bearbeitung der Reaktionsmischung zurechtzukommen. /war bin ich schon fr\u00fcher1) mit gewissen Derivaten der Benzochinonessigs\u00e4ure, ihrem Dianilid, Di-p-toluidid usw., in Ber\u00fchrung gekommen, bez\u00fcglich der S\u00e4ure selbst ermangelte ich aber jeder eigenen Erfahrung. Auch bei einer eingehenden\n\u2018i Diese Zeitschrift, Bd. t>9 (1910), S. 329.","page":306},{"file":"p0307.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. .\t307\nLiteraturpr\u00fcfung war kein einziger Aufschlu\u00df hier\u00fcber zu erhalten. Allem nach zu urteilen ist diese, doch verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig einfach konstituierte, a\u00fcs der Natur nicht bekannte Verbindung bisher nicht auf synthetischem Wege dargestellt bezw. beschrieben worden. Unter solchen Umst\u00e4nden entschlo\u00df ich mich, zu versuchen, die genannte Verbindung darzustellen, und zwar, von der Homogentisins\u00e4ure ausgehend, durch Chromatoxydation derselben in saurer Fl\u00fcssigkeit.\n1. Diirstrlliniff nsir.\nVon Homogentisins\u00e4ure1) wurden Portionen von 10 bezw. 20 g in Arbeit genommen, unter Beobachtung folgender Relation in der Beaktionsmischung, pro 1 g Homogentisins\u00e4ure gerechnet: Wasser\t20 ccm\nkonzentrierte Schwefels\u00e4ure\t2 g\nges\u00e4ttigte Natriumbichromatl\u00f6sung2) 2 ccm\nDie Homogentisins\u00e4ure wird in dem zuvor mit der Schwefels\u00e4ure versetzten Wasser gel\u00f6st. Nach Abk\u00fchlung der Fl\u00fcssigkeit auf ca. -f 0\u00b0 C. wird die Bichromatl\u00f6sung aus einer B\u00fcrette tropfenweise und unter Umr\u00fchren, jedoch nicht mehr als 2 ccm nacheinander hinzugesetzt; zwischen jedem solchen Zusatz wird die Mischung durch Einpacken des Gef\u00e4\u00dfes in Schnee abgek\u00fchlt. Hierbei beobachtet man das Auftreten goldgl\u00e4nzendor, d\u00fcnner\n*) Die f\u00fcr die in diesem Aufsatz beschriebenen Versuche erforderlichen betr\u00e4chtlichen Homogentisins\u00e4uremengen wurden aus (nach Gar rod aus Alkaptonharn dargestelltem) Bleisalz durch Umsetzen desselben (bei Zimmerw\u00e4rme, unter flei\u00dfigem Umsch\u00fctteln) mittels berechneter Menge doppelter Normalschwefels\u00e4ure (175 ccm pro lUOg Bleisalz), Abtiltrierung von Bleisulfat, Konzentrierung des schon an sich hochprozentigen Filtrats im Vakuum (bei Zimmerw\u00e4rme) bis zu reichlicher Auskrystallisierung. kr\u00e4ftiges Auspressen der Krystalle und Aufl\u00f6sen in wenig Wasser (Filtrieren); danach erneutes Konzentrieren im Vakuum, bis nur eine ganz geringe Menge Mutterlauge \u00fcbrig ist, Auspressen, Trocknen bei Zimmerw\u00e4rme \u00fcber Schwefels\u00e4ure. Die S\u00e4ure ist, auf diese Weise dargestellt, fast farblos und frei von Lactonbeimischung, was der Hegel nach nicht der Fall bei Pr\u00e4paraten ist, die nach den in den Handb\u00fcchern \u00fcblichen Vorschriften bereitet sind, welch letztere sich auf die Zersetzung des Bleisalzes mittels Schwefelwasserstoff usw. gr\u00fcnden.\n*) Spez. Gewicht ca. 1,75.","page":307},{"file":"p0308.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Th. M\u00f6rner,\n308\nKrystalltafeln in der dunkelgef\u00e4rbten Fl\u00fcssigkeit. Nach eint\u00e4gigem Stillstehn bei ca. +0\u00b0 wird die Reaktionsmischung filtriert, und die Krystallmasse mit schneegek\u00fchltem Wasser (jedesmal .kleine Portionen) gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr Schwefels\u00e4urereaktion mit BaCl, gibt; Auspressen und Trocknen im HsS04-Exsikkator. Ausbeute in verschiedenen Versuchen 41\u201445\u00b0/o der angewandten Menge Homogentisins\u00e4ure (Fraktion A). Durch Sch\u00fctteln der Mutterlauge + Waschwasser mit \u00c4ther (4 mal, jedesmal 12 Volumen \u00c4ther) und Verdunstung des mittels Na,S04 vom Wasser befreiten \u00c4thers bei Zimmerw\u00e4rme wird eine weitere betr\u00e4chtliche Menge der sch\u00f6n krystallisierten Substanz, 23\u201426\u00b0/ol) der Homogentisins\u00e4uremenge entsprechend, erhalten (Fraktion B).\t\u2019\nDas auf den beiden Wegen erhaltene Rohprodukt wurde zun\u00e4chst jedes f\u00fcr sich umkrystallisiert, wonach durch wiederholte Umkrystallisierung noch eine weitere Anzahl Pr\u00e4parate hergestellt wurden. In Anbetracht der bei der Darstellung zutage getretenen relativ geringeren L\u00f6slichkeit der Substanz in kaltem Wasser m\u00f6chte man geneigt sein, in warmem Wasser ein gutes Medium zur Umkrystallisierung zu erblicken: es ist indessen vollkommen unanwendbar, da die Substanz bei Behandlung damit zerf\u00e4llt (siehe unten S. 314). Dagegen l\u00e4\u00dft sich die Substanz mit Leichtigkeit und mit guter Ausbeute aus gewissen organischen L\u00f6sungsmitteln umkrystallisieren. Folgende drei Verfahren sind hierzu angewandt worden:\na) Die Substanz wird in Aceton (10 ccm2)) gel\u00f6st, Chloroform (10 ccm) hinzugesetzt, eine eventuelle Tr\u00fcbung abfiltriert, Ligroin (40 ccm) hinzugesetzt (unmittelbar beginnende Ausscheidung von Krystallen); nach einem Tage (bei Zimmerw\u00e4rme) wird der Krystallniederschlag auf das Filter genommen, ausgepre\u00dft und erst in der Luft an k\u00fchler Stelle einige Tage lang, dann im H8S04-Exsikkator bis zu konstantem Gewicht, das sich binnen einiger Tage einstellt, getrocknet.\n') Ungef\u00e4hr die H\u00e4lfte davon wird aus dem 1. \u00c4therextrakt gewonnen; aus dem 4. nur eine ganz unbedeutende Menge. Gesamtausbeute also: ea. 85\u201470#/o.\n0 Die Zahlen beziehen sich auf 1 g Substanz.","page":308},{"file":"p0309.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. I.\t309\nb)\tAus dem Filtrat von a) werden, durch Anwendung gelinder Wasserbadw\u00e4rme, Aceton und Chloroform, sowie ein Teil des Ligroins entfernt, wobei wieder eine ziemlich reichliche Ausscheidung von Krystallen stattfindet, die sofort auf das Filter genommen werden usw.\nc)\tBei Wasserbad w\u00e4rme wird eine ges\u00e4ttigte Benzoll\u00f6sung der Substanz bereitet, die noch warm filtriert wird (Krystalle scheiden sich w\u00e4hrend des Abk\u00f6hlens aus). Weitere Behandlung der Krystalle wie oben.\nDie dargestellten Pr\u00e4parate sind nachstehend nach dem bei der Umkrvstallisierung angewandten Verfahren gruppiert:\n\tMol.- Gew. *)\tC- Gehalt *) \u00b0/o\tH- Gehalt *) \u00b0/0\tSchmelz- punkt8) \u00ab C.\na) Pr\u00e4parat I . . .\t169\t58,05\u00ab)\t3,77\t122\n\u00bb 11\t\t168\t57,94\t3,92\t124\n* 111\t\t167\t\u2014\t\u2014\t126\n>\tIV .... .\t166\t\t\t126\nbl\t\u00bb\tV. . . .\t166\t57.52\t3,68\t131\n\u00bb\tVI ....\t167\t\u2014\t\u2014\t130\n\u00bb\tVII\t\t167\t58,Of)\t3.76\t129\nc)\t> VIII\t\t167\t\u2014\t\u2014\t131\n\u00bb\tIX\t\t\u2014\t\u25a0 \u2014\t\t130\nBerechnet f\u00fcr C8H0O4 . .\t166\t57,81\t3,65\ti\t\t\n') Bestimmt durch Titrierung mit n/io-Alkali (Indikator: Phenolphthalein).\n2) Die in diesem Aufsatz angef\u00fchrten C- und H-Bestimmungen sind von Herrn Dr. H. Weil, M\u00fcnchen, ausgef\u00fchrt worden.\n\u25a0*) Bei Bestimmung des Schmelzpunktes, richtiger des Zersetzungspunktes (reichliche Gasentwickelung), wurde das Kapillarrohr in das zuvor auf 115\u2014120\u00b0 erhitzte Schwefels\u00e4urebad hinabgetaucht.\n4) Pr\u00e4parat I.\t0,1597\tg ergaben 0,3399\tg\tCOa,\t0,0537\tg\tH,0.\n\u00bb\tII.\t0,1461\t\u00bb\t\u00bb\t0,3104\t\u00bb\t\u00bb\t0,0510\t\u00bb\t*\n\u00bb\tIII.\t0,1588\t\u00bb\t\u00bb\t0,3349\t*\t\u00bb\t0,0521\t\u00bb\t\u00bb\n\u00bb\tIV.\t0.1600\t\u00bb\t\u00bb\t0,3408\t\u00bb\t\u00bb\t0,0536\t\u00bb\t\u00bb","page":309},{"file":"p0310.txt","language":"de","ocr_de":"310\nCarl Th. M\u00f6rner.\nStellt man die gefundenen Molekulargewichte und die und H-Werte mit dem vorhandenen ausgesprochenen Charakter als S\u00e4ure und als Chinonsubstanz (siehe unten) zusammen, so kann kein Zweifel herrschen an der Identit\u00e4t der dargestellten Substanz mit der berechneten, d. h. mit Benzo-chinonessigs\u00fcure, CcH302 \u2022 CH2 \u2022 COOH oder:\n0\n/\\\n1\nl^CH^COOH.\n0\nDer innerhalb der Gruppe a) der Pr\u00e4parate beobachtete niedrigere Schmelzpunkt d\u00fcrfte darauf beruhen, da\u00df diese \u2014 im (iegensatz zu den \u00fcbrigen \u2014 ohne Erhitzung bereiteten Pr\u00e4parate auf irgend eine Weise eine geringe Menge Aceton aufnehmen und auch nach l\u00e4nger dauernder Exsikkatorbehandlung trotz eingetretener Gewichtskonstanz hartn\u00e4ckig dieselbe fest-halten (bei Destillierung mit Wasser zeigt eine zuerst \u00fcbergehende, kleinere Fraktion deutliche Reaktion bei Liebens .Jodoformprobe). Hierzu kommt, da\u00df innerhalb derselben Gruppe die beiden Pr\u00e4parate, Nr. I und II, die die niedrigsten Schmelzpunkte aufweisen, das erste Umkrystallisierungsprodukt von Fraktion A bezw. Fraktion B darstellen, d. h. \u2014 im Gegensatz zu den beiden anderen \u2014 nur einmal umkrvstallisiert sind.\nV. Ei<i<nsc/t<(ff(\u2019>i und Reaktionen.\nGanz allgemein l\u00e4\u00dft sich von der Benzochinonessigs\u00e4ure sagen, da\u00df mit der Substanz \u2014 vom Laborationsgesichtspunkt aus \u2014 ebenso angenehm zu arbeiten ist, wenn man indifferente, organische L\u00f6sungsmittel anwendet, unter Vermeidung von unn\u00f6tig starker Erhitzung, wie sie (infolge von Destruktion) un-hantierlich in wasserhaltigem Medium ist, zumal wenn sich h\u00f6here Temperatur dazu gesellt. Dieser Umstand d\u00fcrfte wesentlich schuld daran sein, da\u00df diese \u2014 wie bereits erw\u00e4hnt \u2014 verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig so einfach konstruierte Verbindung bisher nicht in den Gesichtskreis des chemischen Forschers getreten ist.","page":310},{"file":"p0311.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. I.\n311\na) Physikalisch? Beschaffenheit. *\nDie Substanz krystallisiert in Form von d\u00fcnnen, rhom-boedrischen oder quadratischen Tafeln, die der Farbe und dem Glanze nach an Bleijodid oder \u00abMussivgold\u00bb erinnern. Im Gegensatz zum Benzochinon nicht fl\u00fcchtig,1) ermangelt es jeder Andeutung von Geruch. Der Geschmack ist schwach sauer, danach bitter. L\u00f6sungen der Substanz besitzen, je nach der Konzentration, gelbe-rotgelbe, gelbrote-braunrote Farbe. In Wasser ist die Substanz ziemlich l\u00f6slich, wenn auch nicht in gew\u00f6hnlichem Sinne leichtl\u00f6slich (vgl. S. 308 \u00fcber die Darstellung); in solcher L\u00f6sung tritt sehr bald Destruktion ein (siehe unten S. 314). Was die allgemeiner gebr\u00e4uchlichen, organischen L\u00f6sungsmittel betrifft, so l\u00e4\u00dft sich die Substanz als leichtl\u00f6slich bezeichnen in \u00c4thylalkohol, \u00c4thyl\u00e4ther, \u00c4thylacetat, Methylalkohol, Aceton, Epichlorhydrin, Anilin und Eisessig;*) ziemlich l\u00f6slich ist sie in Amylalkohol; bei Zimmerw\u00e4rme fast oder ganz unl\u00f6slich in Chloroform, Tetrachlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Petroleum\u00e4ther, Ligroin und Kohlendisulfid.\nDer Schmelz-(Zersetzungs-) Punkt f\u00fcr reine Benzochinon-essigs\u00e4ure liegt bei ca. -f 130\u00b0 C. (s. oben S. 309) \u2014 der f\u00fcr\n\u2018) Siehe S. 320.\n*) Auch in Pyridin l\u00f6st sich die Substanz mit Leichtigkeit, binnen weniger als einer Minute aber efstarrt die braunrote L\u00f6sung zu einem Magma, gebildet aus farblosen, gl\u00e4nzenden Krystallen (Rosetten von kurzen Prismen), die sich bei Zusatz, selbst in reichlicher Menge, weder von Pyridin noch von absolutem Alkohol l\u00f6sen. .Orientierende Versuche mit der isolierten Substanz zeigen, da\u00df dieselbe nicht, wie man zun\u00e4chst wohl annehmen k\u00f6nnte, aus dem Pyridinsalz der Benzochinonessigs\u00e4ure besteht, sondern aus einem komplizierteren Reaktionsprodukt \u2014 u. a. s\u00fc\u00dfschmeckend, ziemlich leichtl\u00f6slich in Wasser mit approximativ neutraler Reaktion; mit FeCl3 indigoblaue, bald vor\u00fcbergehende F\u00e4rbung ergebend ; ammoniakalische Silberl\u00f6sung unmittelbar reduzierend, bei Kochen mit Natronlauge intensiven Pyridingeruch von sich gebend; der allgemeinen Chinonreaktionen ermangelnd - eine Substanz, die offenbar ein n\u00e4heres Studium verdient. Die der Benzochinonessigs\u00e4ure nahestehenden Substanzen Benzochinon, Benzohydrochinon, Homogentisins\u00e4ure und ihre\nLactone verhalten sich in der fraglichen Hinsicht gegen\u00fcber Pyridin indifferent.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitsc hrift f. physiol. Chemie. LXXVltl.\n21","page":311},{"file":"p0312.txt","language":"de","ocr_de":"312\nf'arl Th. M\u00f6rner.\nLenzochinon bekanntlich bei -j~ 116\u00b0, der f\u00fcr Homogentisin-s\u00e4ure bei + 147\u00b0.\nb) S\u00e4arecharukter.\nDieser tritt sehr deutlich nicht nur durch den Geschmack hervor, sondern auch in dem Verhalten zu acidi-\u00e0lkalimetrischen Indikatoren; so wird z. B. Kongopapier blaugef\u00e4rbt. In \u00dcbereinstimmung hiermit kann die Substanz acidimetrisch titriert werden (z. B. mit Phenolphthalein als Indikator), welches Verh\u00e4ltnis den auf S. 309 angegebenen Molekulargewichtsbestimmungen zugrunde liegt.\nr) Ch inonmbstanzcharukftr.\nSchon 1867 fand Schaer,1) da\u00df gew\u00f6hnliches Chinon, d. h. Benzochinon, \u00abozonidischen\u00bb Charakter besitzt, der sich in seinem Verm\u00f6gen \u00e4u\u00dfert, Guajaktinktur und anges\u00e4uerte Jodkaliumst\u00e4rkekleister blau zu f\u00e4rben. Auf das Verm\u00f6gen des Benzochinons (und anderer untersuchten Chinonsubstanzen), in saurer L\u00f6sung Jod aus Kaliumjodid nach dem Schema-\n<W>, + 2 HCl + 2 KJ = C6H60\u00e4 + 2 KCl + 2 J frei zu machen, hat Valeur2) eine Titriermethode (Titrierfl\u00fcssigkeit: n/lo-Natriumhyposulfit) zur quantitativen Bestimmung von Chinonsubstanzen, bezw. zur Bestimmung ihres Molekulargewichts gegr\u00fcndet. Auch bei der von Liebermann2) angegebenen qualitativen Chinonreaktion kommt derselbe \u00abozoni-dische\u00bb Charakter zum Ausdruck. Die fragliche Reaktion wird von Liebermann folgenderma\u00dfen beschrieben : \u00abSetzt man zu 1\u20142 Tropfen einer farblosen, alkoholischen Hydroc\u00f6rulignon-l\u00f6sung w\u00e4sserige Chinonl\u00f6sung, so f\u00e4rbt sich die Mischung sofort gelbrot und gleichzeitig scheiden sich unter Wiederentf\u00e4rbung der L\u00f6sung die stahlblauen, schillernden Nadeln von C\u00f6rulignon aus\u00bb. Liebermann bemerkt ferner: \u00abNicht alle Chinone reduzieren sich gleich leicht, und daher gibt z. B. Thymochinon \u00ablie Reaktion nicht oder ungen\u00fcgend.\u00bb\n') Zeilschr. f. Biologie, Bd. 37 (1899), S. 320.\n*) Compt. rend., Bd. 129 (1899), S. 552.\n3> Berichte der Deutsch, chem. Ges., Bd. 10 (18771 S. 1615.","page":312},{"file":"p0313.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. I.\t313\nWas nun Benzochinonessigs\u00e4ure betrifft, so hat sie genau dasselbe Verhalten wie Benzochinon selbst gezeigt, d. h. sie reagiert kr\u00e4ftig positiv bei allen 3 angegebenen Reaktionen.\nBei Versuchen, das Molekulargewicht nach Valeur zu bestimmen, sind Werte (167\u2014168) erhalten worden, die mit den auf acidimetrischem Wege festgestellten nahe \u00fcbereinstiramen.\nDas f\u00fcr Liebermanns Reaktion erforderliche Hydroc\u00f6rulignon wurde, da es nicht im Handel erh\u00e4ltlich war, von mir aus rohem Holz* essig (Acetum pyrolignosum) nach dem von L. *) angegebenen Verfahren dargestellt. Bei Arbeit in kleinem Ma\u00dfstabe, wie es hier der Fall war i Ausgangsmaterial: 500 g roher Holzessig), l\u00e4uft man indessen bei strenger Befolgung von L.'s Vorschrift Gefahr, das Hydroc\u00f6rulignon zu \u00abverlieren>, n\u00e4mlich infolg\u00e9 seiner nicht vollst\u00e4ndigen Unl\u00f6slichkeit in der HCl-sauren mit Zn behandelten Fl\u00fcssigkeit. In dem nach vollendeter Reduktion abfiltrierten unbedeutenden R\u00fcckst\u00e4nde befand sich die gesuchte Substanz nicht, wohl aber in dem Filtrat, aus dem sie mit Leichtigkeit durch Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther. Verdunstung des \u00c4thers und Umkrystallisierung des R\u00fcckstandes aus etwas Alkohol (farblose Krystallnadeln) zu erhalten war.*)\nEin weiteres einfaches Reagens zum Nachweis der kr\u00e4ftig oxydierenden Wirkung der Chinonsubstanzen habe ich in einer -nahezu farblosen, mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uerten L\u00f6sung von Ferrosulfat -f- Ammoniumrhodanid gefunden, die unmittelbar intensiv rote Farbe (Vom Ferrirhodanid) bei Zusatz von Benzo-chinon oder Benzochinonessigs\u00e4ure annimmt.\nEine andere Seite des fraglichen Ghinoncharakters der Substanz tritt durch ihr Verm\u00f6gen zutage, mit ihrer entsprechenden Hydrochinon-(p-Dioxybenzol-)Substanz, d. h. mit Homogentisins\u00e4ure, ein typisches Chinhydron zu bilden (genaueres dar\u00fcber siehe S. 321 ff.).\nf\n(l) Verhalten in ir\u00e4sseriyer L\u00f6xuny.\nIn w\u00e4sseriger L\u00f6sung zeigt Benzochinonessigs\u00e4ure bemerkenswert geringe Resistenz. Die in frisch zubereitetem Z\u00fc-\n*) Ann. d. Chemie u. Phannacie, Bd. 169 (1873). S. 221.\n*) Beobachtung: ln konzentrierter Schwefels\u00e4ure l\u00f6st sich Hydroc\u00f6rulignon mit orangeroter Farbe ; wird ganz wenig Kaliumdichromat zugesetzt, so geht die Farbe in intensives Indigoblau \u00fcber (C\u00f6rulignon gibt, wie L. angibt, mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure direkt die letztere Farbenreaktion).\n21*","page":313},{"file":"p0314.txt","language":"de","ocr_de":"314\nCarl Th. M\u00d6rner,\nst\u00e4nde klare, rotgelbe L\u00f6sung nimmt bei Aufbewahrung immer dunklere, braune bis schwarzbraune Farbe an und scheidet ein fast schwarzes Sediment ab (dies schon bei Zimmerw\u00e4rme und auch gesch\u00fctzt gegen Tageslicht). Bei Erw\u00e4rmung tritt die Ver\u00e4nderung weit rascher auf. Aus der so ver\u00e4nderten L\u00f6sung werden, bei Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther und Verdunsten des \u00c4thers, schlie\u00dflich nicht weiter Krystalle von Benzochinonessigs\u00e4ure erhalten, w'ohl aber ein Rest, in dem Homogentisins\u00e4ure durch \u00dcberf\u00fchrung in ihr charakteristisches Bleisalz nachgewiesen werden kann. Schritt f\u00fcr Schritt kann auch die Destruktion der Benzochinonessigs\u00e4ure bezw. das Auftreten von Homogentisin-r s\u00e4ure verfolgt werden durch Pr\u00fcfung mit Ferrichlorid, indem die Substanz selbst (in frisch zubereiteter w\u00e4sseriger L\u00f6sung) nicht damit reagiert, w\u00e4hrend Homogentisins\u00e4ure bekanntlich eine, wenn auch vor\u00fcbergehende Blauf\u00e4rbung ergibt.\nZur weiteren Beleuchtung der diesbez\u00fcglichen Verh\u00e4ltnisse seien einige Versuche wiedergegeben.\n0,1632 g Benzochinonessigs\u00e4ure wurden in einer Platinschale mit Wasser \u00fcbergossen; Erw\u00e4rmung in Wasserbad w\u00e4hrend 5 Stunden, wobei verdunstetes Wasser von Zeit zu Zeit wieder ersetzt wurde; schlie\u00dflich wurde zur Trockenheit eingedunstet und danach eine weitere Stunde erhitzt. Trocknen im H2S()4-Exsikkator bis zu Gewichtskonstanz. Der gl\u00e4nzende, schwarzbraune, firnisartige R\u00fcckstand wog 0,1132 g (entsprechend einem Gewichtsverlust von ca. 31 \u00b0/o). Der R\u00fcckstand wurde mit etwas Wasser aus der Schale entnommen, der braunschwarze Bodensatz wTurde abfiltriert, das Filtrat mit neutraler Bleiacetatl\u00f6sung versetzt, aufgekocht, durch Filtrieren von braunen Flocken befreit. Aus dem Filtrat schieden sich bis zum folgenden Tage Krystallnadeln von homogentisinsaurem Blei aus. Das Auftreten eines dunklen Bodensatzes, wie auch der bedeutende Gewichtsverlust zeigen, da\u00df die Destruktion der Substanz nicht nur eine \u00abSelbstreduktion\u00bb zu Homogentisins\u00e4ure darstellt, sondern da\u00df die Reaktion von weit komplizierterer Natur ist. Ein \u00abGhinongeruch\u00bb, d. h. ein solcher, wie er dem Benzochinon zukommt, wurde in keinem Stadium dieses Versuches bemerkt.","page":314},{"file":"p0315.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. I.\t315\nAnl\u00e4\u00dflich des beobachteten Gewichtsverlustes wurde folgender Versuch angestellt.\n0,150 g Substanz -f- 30 ccm Wasser wurden aus Kolben mit K\u00fchler destilliert, bis das Volumen des Destillats 15 ccm betrug (der r\u00fcckst\u00e4ndige Kolbeninhalt1) war dunkelbraun und tr\u00fcbe). Das Destillat war f\u00e4rb-, geruch- und geschmacklos, mit nur schwacher Andeutung zu saurer Reaktion ; es ergab nicht Blauf\u00e4rbung mit anges\u00e4uertem Jodkaliumst\u00e4rkekleister und reduzierte nicht ammoniakalische Silberl\u00f6sung. Es lie\u00df sich also auch bei dieser Versuchsanordnung kein Benzochinon nach-weisen, gleichwie auch kein anderes charakterisierbares Zersetzungsprodukt in dem Destillat angetroffen wurde.\nMan k\u00f6nnte vielleicht sich vorstellen, da\u00df die der freien S\u00e4ure zukommende Neigung zu Zerfall in w\u00e4sseriger L\u00f6sung sich nicht geltend machen w\u00fcrde, wenn die S\u00e4ure an Alkali zu neutralem Salz gebunden w\u00e4re. Das ist aber nicht der Fall. Eine mit verd\u00fcnnter Kalilauge sorgf\u00e4ltig neutralisierte, frisch zubereitete w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde in 2 gleichgro\u00dfe Portionen geteilt.\na)\tDie eine wurde sofort in verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure gegossen und die Mischung mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt, der beim freiwilligen Verdunsten Krystalle vom gew\u00f6hnlichen Aussehen der Benzochinonessigs\u00e4ure gab. Nach Umkrystallisierung Wurde der Schmelzpunkt zu + 128\u00b0, das Molekulargewicht zu 160\u00b0 bestimmt.\nb)\tDie zweite Portion wurde im Vakuum verdunsten gelassen, wobei Sie dunkler und dunkler wurde. Aus dem dunkelbraunen, firnisartigen R\u00fcckst\u00e4nde konnten, nach Ans\u00e4uerung mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure und Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther, keine Krystalle von Benzochinonessigs\u00e4ure erhalten werden.\ne) Verhaften hei Erhitzung (in Substanz).\nAuch bei Abwesenheit von Wasser wird die Substanz bei gew\u00f6hnlicher Trockenschrankw\u00e4rme (+ 105\u00b0), ja, ' bei noch\n*) Nach Abk\u00fchlung und Filtrieren wurde mit anges\u00e4uertem Jodkaliumst\u00e4rkekleister gepr\u00fcft: keine Blauf\u00e4rbung; mit Ferrichloridl\u00fcsung gab die Fl\u00fcssigkeit dagegen, in \u00dcbereinstimmung mit einer Homogentisins\u00e4urel\u00f6sung, vor\u00fcbergehende Blauf\u00e4rbung.","page":315},{"file":"p0316.txt","language":"de","ocr_de":"316\nCarl Th. M\u00fcrner,\nniedrigerer Temperatur destruiert. Eine 0,1712 g wiegende Portion wurde in einen Trockenschrank von erw\u00e4hnter Temperatur hineingestellt. Binnen einigen Minuten hatte die urspr\u00fcngliche, sch\u00f6n gelbe Farbe einer schmutzigen, dunkelgrauen Platz gemacht ; nach 20 Minuten erblickte man eine stark aufgebl\u00e4hte und zusammenh\u00e4ngende, gl\u00e4nzende, pechschwarze Masse. Bei fortgesetzter Trockenschrankbehandlung trat nach 1*1* Stunden Gewichtskonstanz ein; das Gewicht nun: 0,1480 g (entsprechend einem Gewichtsverlust von ca. 14\u00b0/o). Beim Sch\u00fctteln der Masse mit Wasser erhielt man ungel\u00f6st ein kohlenschwarzes Pulver, das nach Trocknen bei 105\u00b0 0,0456 g wog. Dieses l\u00f6ste sich leicht und vollst\u00e4ndig in Ammoniak; bei Ans\u00e4uerung der L\u00f6sung mit Schwefels\u00e4ure fielen schwarze Flocken aus.\nAuch bei der Erhitzung in Substanz versp\u00fcrte man in keinem Stadium \u00abChinongeruch*, ebensowenig eine andere deutliche Geruchsqualit\u00e4t.\nf) Einige samtige Rmktionsverh\u00e4ltnisse.\n1.\tDurch Behandlung mit Schwefeldioxyd kann Benzo-chinonessigs\u00e4ure in Homogentisins\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt werden, ohne da\u00df dabei dunkelgef\u00e4rbte Nebenprodukte in nennenswerter Menge entstehen.\n2.\tDurch konzentrierte Schwefels\u00e4ure werden die Krystalle sofort schwarz gef\u00e4rbt, wonach sie sich zu einer schmutzig olivfarbenen Fl\u00fcssigkeit l\u00f6sen. Konzentrierte Chlorwasserstoffs\u00e4ure gibt weder bei Zimmerw\u00e4rme noch bei Kochen Anla\u00df zu einer Farbenreaktion.\n3.\tDie w\u00e4sserige L\u00f6sung scheidet keinen Niederschlag aus, wenn man Bromd\u00e4mpfe successiv absorbieren l\u00e4\u00dft, oder wenn Bromwasser hinzugesetzt wird.\n4.\tMilions Reagens f\u00e4llt nicht unmittelbar die w\u00e4sserige L\u00f6sung ; bei Kochen keine Rotf\u00e4rbung (bei Abk\u00fchlen setzt sich ein hell orangegelber Niederschlag ab).\n5.\tMit Ferrichloridl\u00f6sung gibt die w\u00e4sserige L\u00f6sung (frisch zubereitet!) keine F\u00e4rbung oder F\u00e4llung (vgl. S. 314).\n6.\tNeutrale Bleiacetatl\u00f6sung bewirkt nicht unmittelbar","page":316},{"file":"p0317.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur ('.hernie der Hoinogentisins\u00e4ure. I.\n317\neinen Niederschlag: sp\u00e4ter tritt die Destruktion der Substanz ein, sich in reichlicher Entstehung eines schwarzbraunen Bodensatzes \u00e4u\u00dfernd.\n7.\tSilbernitratl\u00f6sung wird nicht innerhalb einer Stunde bei Zimmerw\u00e4rme reduziert : bei Kochen entsteht dagegen bald ein Metallspiegel. Ammoniakaiische Silberl\u00f6sung wird momentan reduziert.\nBei Zusatz von Eehlingscher Fl\u00fcssigkeit wird Oxydul ausgeschieden, bei Zimmerw\u00e4rme binnen ll* Stunde, bei Kochen sofort.\nDiese Reaktionen, mit den aus S. 312 angegebenen zusammengestellt, zeigen, da\u00df Benzochinonessigs\u00e4ure \u2014 in \u00dcbereinstimmung z. B. mit Benzochinon und Wasserstoffsuperoxyd \u2014 in ausgesprochenem Grade sowohl Reduktions- als Oxydationsverm\u00f6gen besitzt.\n8.\tEine sch\u00f6ne Farbenreaktion, die der Benzochinonessigs\u00e4ure mit dem Benzochinon gemeinsam ist. und die meines Wissens bisher nicht angegeben worden ist, erh\u00e4lt man, wenn man die w\u00e4sserige L\u00f6sung zuerst mit Jodjodkaliuml\u00f6sung, danach ganz vorsichtig mit Natronlange1) versetzt: kirschrote F\u00e4rbung, bei weiterem Natronlaugenzusatz \u00fcbergehend in olivgr\u00fcne.\n9.\tEin von Raciborski55) f\u00fcr Benzochinon angegebenes Reaktionsverhalten \u2014 Entstehung intensiver Rotf\u00e4rbung, wenn Benzochinon in w\u00e4sseriger L\u00f6sung auf Aminos\u00e4uren oder gewisse Proteinstoffe einwirkt \u2014 habe ich zun\u00e4chst bez\u00fcglich einiger Aminos\u00e4uren nachgepr\u00fcft, wobei ich das angegebene Verh\u00e4ltnis habe konstatieren k\u00f6nnen. Die Mischungen lie\u00df ich bei Zimmerw\u00e4rme 24 Stunden lang stehen:\nGlykokoll\nkirschrot,\nAlanin (r-) Leucin (r-)\nTyrosin (r-)\n\u00bb\tO-)\n\\ rot (ungef\u00e4hr dieselbe Qualit\u00e4t wie bei |\tMilions Reaktion), ,\n*) Die Reaktion gelingt nicht mit Natriumcarbonal.\n*) Anz. Akad. Wiss. Krakau, 1096, S. 553 (nach Referat im Chem Zentralbl.. 1907, Bd. 1, S. 1595).","page":317},{"file":"p0318.txt","language":"de","ocr_de":"(lari Th. M\u00f6rner,\n;\u00ef!8\nrotviolett.\nDibromtyrosin (r-) \\\n(H 1\nBenzochinonessigs\u00e4ure. an denselben Objekten gepr\u00fcft, gibt indessen keine solche Reaktion (nur Braunf\u00e4rbung und Ausscheidung eines graubraunen Bodensatzes).\nII. Verhalten der Homogentisins\u00e4ure in Hinsicht der Chinhydronbildung.\nUnter Chinhydronen versteht man bekanntlich lockere Doppelverbindungen, dadurch entstanden, da\u00df 1 Molek\u00fcl Hvdro-chinon-(p-Dioxybenzol-)Substanz sich zu 1 Molek\u00fcl Chinonsub-stanz addiert. So wird z. B das \u00abgew\u00f6hnliche\u00bb Chinhydron durch die Addition des gew\u00f6hnlichen Hydrochinons (= Benzo-hydrochinons) zu der demselben entsprechenden Chinonsubstanz, d. h. Benzochinon, gebildet, weshalb das gew\u00f6hnliche Chinhydron als das \u00abeigene\u00bb Chinhydron des Benzohydrochinons bezw. Benzochinons bezeichnet werden kann. In einem Chinhydron, entstanden durch Addition z. B. von Benzohydrochinon zu einer demselben \u00abfremden\u00bb Chinonsubstanz, z. B. a-Naphtho-ehinon, haben wir ein Beispiel f\u00fcr sog. \u00abgemischte\u00bb Chinhydrone (Urban).1) Die Chinhydrone sind bekanAt als dunkelgef\u00e4rbte, gut krystallisierende, metallisch gl\u00e4nzende Substanzen; sie sind leicht dissoziierbar besonders in Wasser, weshalb bei ihrer Darstellung nur ausnahmsweise (z. B. betreffs der gew\u00f6hnlichen Chinhydrone) Wasser als L\u00f6sungsmittel f\u00fcr die beiden Konstituenten angewandt werden kann.\nEine Angabe \u00fcber Chinhydronbildung aus Homogentisins\u00e4ure (= Benzohydrochinonessigs\u00e4ure) habe ich in der Literatur nicht tinden k\u00f6nnen. Als durch die nun geschehene Darstellung der Benzochinonessigs\u00e4ure eine M\u00f6glichkeit vorlag, zu versuchen, das \u00abeigene\u00bb Chinhydron der Homogentisins\u00e4ure dar-zustellen, wurde die Gelegenheit hierzu ben\u00fctzt. Im Zusammenhang damit wurden auch Versuche bez\u00fcglich der Darstellung \u00abgemischter\u00bb Chinhydrone aus Homogentisins\u00e4ure -f- Benzochinon, sowie aus Benzohydrochinon -)- Benzochinonessigs\u00e4ure angestellt.\nM Monatsh. f. Chemie, \u00dfd. 28 (l\u00eeK)7), S. 299.","page":318},{"file":"p0319.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. I.\n319\n/. Orient inende Versuche.\nVersuchsseric A. Die Versuche bezweckten in erster Linie, zu untersuchen, ob Chinhvdronbildung in w\u00e4sseriger L\u00f6sung der interessierenden Substanzen zustande kommen k\u00f6nne. Das Resultat war v\u00f6llig negativ (keine Ausscheidung von Chin-hydronkrystallen) in den s\u00e4mtlichen 3 betreffenden Kombinationen. Dagegen wurde, abseits von der Hauptfrage, eine Beobachtung gemacht, die nicht ihres Interesses entbehrt. Bei der Arbeit mit \u00e4quimolekularen Mengen (bei Zimmerw\u00e4rme) zeigte es sich n\u00e4mlich, da\u00df nach Verlauf von 24 Stunden die beiden Mischungen\n1.\tHomogentisins\u00e4ure (0,336 g) -f- Benzochinon (0,216 g) + 30 ccm Wasser,\n2.\tBenzohydrochinon (0,220 g) -f- Benzochinonessigs\u00e4ure (0,332 g) + 30 ccm Wasser\nsich auf dieselbe Weise verhalten. Aus beiden kann nun Benzohydrochinon in reichlicher Menge isoliert werden, w\u00e4hrend in der Mischung 1 weder Homogentisins\u00e4ure noch Benzochinon (au\u00dfer einer unbedeutenden Spur) weiter nachgewiesen werden k\u00f6nnen. Die Art der Umsetzung in der Mischung 1 ist offenbar die, da\u00df Benzochinon \u2014 w\u00e4hrend es selbst zu Benzohydrochinon reduziert wird \u2014 Homogentisins\u00e4ure zu Benzochinonessigs\u00e4ure oxydiert. Mit anderen Worten, das System Benzohydrochinon\u2014Benzochinonessigs\u00e4ure ist in w\u00e4sseriger L\u00f6sung stabiler als das System Homogentisins\u00e4ure\u2014Benzochinon. Dies gilt, wie gesagt, f\u00fcr w\u00e4sserige L\u00f6sung; in versuchten organischen L\u00f6sungsmitteln herrscht ein in gewissem Grade entgegengesetztes Verh\u00e4ltnis (siehe S. 323).\nVersuchsserie B. In dieser, wie auch in der n\u00e4chstfolgenden Serie wurde die Kombination Benzohydrochinon\u2014Benzochinon, die notorische Chinhvdronbildung herbeif\u00fchrt, als Kon-trollprobe verwendet. Die betreffenden Substanzen in ann\u00e4hernd \u00e4quimolekularen Mengen, wurden sorgf\u00e4ltig in Achatschale verrieben; die Farbe der Mischung wurde teils sofort (1), teils nach einem einzigen, leichten 'Anhauchen\u00bb (2) notiert:","page":319},{"file":"p0320.txt","language":"de","ocr_de":"1.\n2.\na)\tHomogentisins\u00fcure\t|\n+ Benzochinonessigs\u00e4ure J\nb)\tHomogentisins\u00e4ure\t|\n4- Benzochinon\tf\nblauviolett\nviolettblau\nkr\u00e4ftigere F\u00e4rbung als in 1\nkr\u00e4ftigere F\u00e4rbung als in 1\nc)\tBenzohydrochinon \\nicht deutliche ,\t.. ,\nr Benzochinonessigs\u00e4ure )\tF\u00e4rbung eul10 auvio ett\nd)\t(Kontrolle) Benzohydro- |\t. . , kr\u00e4ftigere F\u00e4rbung\nchmon + Benzochinon |\tals in 1.\nF\u00fcr s\u00e4mtliche Kombinationen gibt sich also wenigstens partielle Chinhydronbildung durch eintretende F\u00e4rbung zu erkennen.\nVersuchsserie C. In zwei Glasglocken wurde eine gr\u00f6bere Portion von Chinonsubstanzen gestellt, in die eine (1) Benzochinon, in die andere (2) Benzochinonessigs\u00e4ure. In jede der beiden Glasglocken wurden au\u00dferdem, in Uhrgl\u00e4sern fein zerrieben, die beiden Hydrochinonsubstanzen eingestellt. Beobachtung nach 24 Stunden.\nGlasglocke 1.\na)\tHomogentisins\u00e4ure, dunkel violettblau.\nb)\tBenzohydrochinon, grauschwarz. *)\nGlasglocke 2.\na)\tHomogentisins\u00e4ure, keine Andeutung von F\u00e4rbung\n(nicht einmal nach 5 Tagen).\nb)\tBenzohydrochinon,\tdasselbe.\nDie verschiedenen Resultate in den beiden Glasglocken stehen nat\u00fcrlich mit dem verschiedenen Verhalten der beiden Chinonsubstanzen bez\u00fcglich der Fl\u00fcchtigkeit2) in Zusammenhang. Auch bei dieser Versuchsordnung gibt sich wenigstens partielle Chinhydronbildung f\u00fcr die Kombinationen Homogentisins\u00e4ure Benzochinon und Benzohydrochinon\u2014Benzochinon zu erkennen.\n\u2018) Folgende Hydrochinonsubstanzen verhielten sich dagegen absolut negativ : Homogentisins\u00e4urelacton, Hydrochinondimethyl\u00e4ther und Arbutin.\n*) Die vorher, durch die Abwesenheit von Geruch und durch die Gewichtskonstanz w\u00e4hrend l\u00e4ngere Zeit dauernder Aufbewahrung im H,S04-Exsikkator, beobachtete Nichtfl\u00fcchtigkeit der Benzochinonessigs\u00e4ure erh\u00e4lt durch den eben beschriebenen Versuch eine weitere Best\u00e4tigung.","page":320},{"file":"p0321.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Chemio der Homogentisinsiiure. I.\n321\nVersuchsserie D. Bei Versetzen einer \u00c4therl\u00f6surig der betreffenden Substanzen mit Ligroin oder einer Acetonl\u00f6sung mit Benzol kam es, entweder direkt oder nach partieller Verdampfung im Wasserbade, bei allen drei Kombinationen:\nHomogentisins\u00e4ure + Benzochinonessigs\u00e4ure,\n\u00bb\t-f- Benzochinon,\nBenzohydrochinon -j- Benzochinonessigs\u00e4ure. zur Ausscheidung dunkler, nach Auspressen metallisch gl\u00e4nzender Krvstallnadeln (= Ghinhvdronbildung).\n2. Darstellung' des * eigenen* Chiidujdrons der Unmoor nt isius\u00e4n / r.\nVersuch 1. 1,012 g Homogentisins\u00e4ure wurden gel\u00f6st in 125 ccm \u00c4ther. 1,000 g Benzochinonessigs\u00e4ure in 75 ccm \u00c4ther, worauf gemischt und 200 ccm Ligroin zugesetzt wurden. Binnen einigen Minuten begannen (bei Zimmerw\u00e4rme) dunkle Krystall-nadeln sich auszuscheiden und Boden und W\u00e4nde des Gef\u00e4\u00dfes zu bekleiden. Die Mischung wurde bei glinder Wasserbadw\u00e4rme auf ca. li\\ Volumen konzentriert, die ausgeschiedene Substanz abfiltriert, ausgepre\u00dft und dann erst offen an der Luft bei 0\u00b0, dann im H2S04-Exsikkator bei -f 30\u00b0 getrocknet. Ausbeute: 1,83 g (entsprechend 91\u00b0/o der theoretisch m\u00f6glichen). Umkrystallisierung durch Aufl\u00f6sung in 450 ccm warmem \u00c4ther, Zusatz von 100 ccm Ligroin und Konzentrieruhg auf ca. 50 ccm Volumen: die weitere Behandlung gleich der oben angegebenen. Ausbeute: 1,68 g = Pr\u00e4parat 1. Ein Teil davon wurde bei Zimmerw\u00e4rme aus Aceton + Benzol umkrystalli-siert = Pr\u00e4parat II.\nVersuch 2. 0,50(5 g Homogentisins\u00e4ure wurden gel\u00f6st in 4 ccm Aceton, 0,500 g Benzochinonessigs\u00e4ure in 6 ccm Aceton, nach Mischen wurden 75 ccm Benzol hinzugesetzt, wobei, bei Zimmerw\u00e4rme, fast sofort reichliche Ausscheidung von dunklen Mikrokrvstallen eintrat. Diese wurden am folgenden Tage abfiltriert und wie oben behandelt. Ausbeute : 0,82 g (entsprechend 82\u00b0/o der theoretisch m\u00f6glichen) = Pr\u00e4parat III.\nS\u00e4mtliche Pr\u00e4parate \u2014 sch\u00f6n metallisch gl\u00e4nzend, nahezu schwarz mit einem Stich ins Olivbraune \u2014 bestanden aus mikroskopisch kleinen, breiten und d\u00fcnnen Nadeln oder d\u00fcnnen","page":321},{"file":"p0322.txt","language":"de","ocr_de":"322\n(lari Th. M\u00f6rner,\nrhomboiden Tafeln; bei mikroskopischer Untersuchung erweist sich die Mehrzahl als undurchsichtig, nur die allerd\u00fcnnsten lassen Licht durch, die Farbe dann rotbraun mit einem Stich ins Violette. Bei feinem Zerreiben erh\u00e4lt man ein dunkel blauviolettes Pulver. Schmelz-(Zersetzungs-)punkt f\u00fcr die drei Pr\u00e4parate: + 144, 142 bezw. 142\u00b0. ')\nQualitative Untersuchung.\nEine Portion wurde mit etwas Wasser gesch\u00fcttelt, wobei bald eine rotgelbe L\u00f6sung erhalten wurde, die in* 3 Portionen geteilt wurde.\nPortion 1 wurde sofort mit neutraler Bleiacetatl\u00f6sung versetzt \u2014 bald Krystalle von homogentisinsaurem Blei.\nPortion 2 wurde sofort mit Chloroform ausgesch\u00fcttelt:\na)\tDas Chloroform gab bei Verdampfung bleijodid\u00e4hnliche (nicht nach Chinon riechende) Krystalle von Benzochinon-essigs\u00e4ure;\nb)\tdie w\u00e4sserige L\u00f6sung verhielt sich, bei Zusatz von neutraler Bleiacetatl\u00f6sung, wie die Portion 1 oben.\nPortion 3 wurde mit Wasser destilliert; das Destillat f\u00e4rb-, geruch- und geschmacklos (also kein Benzochinon enthaltend).\nElementaranalyse.\nPr\u00e4parat I. 0,1508 g gaben 0,318\u00f6 g C02, 0,0588 g H20, waraus sich berechnen: 57,62\u00b0/o C bezw. 4,37\u00b0/o H.\nGefunden : C 57,62*/\u201e H 4,37 \u00b0/o 0 38,01 \u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C16H1408: 57,46 \u00b0/o 4,23o/o 38,310/0.\n16I114V,8\nDurch Anwendung geeigneter organischer L\u00f6sungsmittel als Medien ist es also gelungen, der Berechnung gem\u00e4\u00df und dazu mit guter Ausbeute, das \u00abeigene\u00bb Chinhydron der Homogentisins\u00e4ure :\nC6Hs(OH)2 . CH2 \u2022 COOH C6H302 \u2022 CH2. COOH,\n*) F\u00fcr gew\u00f6hnliches Chinhydron wird -f-171 \u2022 C. angegeben (Klinger und Standke, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 24 [1891], S. 1341).","page":322},{"file":"p0323.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. |.\n323\ndarzustellen. Es d\u00fcrfte das zuerst dargestellte Chinhydron sein, in welchem die Hydrochinon- bezw. Chinonkonstituente car-boxyl-substituiert sind.\n1 w'SiH'h, \u00abf/emixclttf * Chinht/dronr ron Hnmogmtisins\u00e4wr hsh .\n(hirztMhn.\nBei diesen Versuchen ist auf eine der bei der Darstellung des ' eigenen* Chinhydrons der Homogentisins\u00e4ure angewandten analoge Weise mit den beiden Kombinationen:\nA.\tHomogentisins\u00e4ure -f Benzochinon (4 Pr\u00e4parate dargestellt),\nB.\tBenzohydrochinon -f- Benzochinonessigs\u00e4ure (4 Pr\u00e4parate dargestellt) (die betr. Substanzen in \u00e4quimolekularen Mengen verwendet) gearbeitet worden. Es sei gleich von vornherein bemerkt, da\u00df die erhaltenen Reaktionsprodukte der Hauptsache nach nicht \u00abgemischte\u00bb Ghinhydrone der Art waren, wie man es auf Grund der Art der angewandten Substanzen h\u00e4tte erwarten k\u00f6nnen. Vielmehr hat sich bei qualitativer Pr\u00fcfung und bei Elementaranalyse gezeigt, da\u00df die erhaltenen Chinhydronprodukte der Hauptsache nach (wenn auch nicht in v\u00f6llig reinem Zustande) damlbe Chinhydron repr\u00e4sentieren, das aus Homogentisins\u00e4ure + Benzochinonessigs\u00e4ure erhalten worden war, d. h. das \u00abeigene\u00bb Chinhydron der Homogentisins\u00e4ure!\nSowohl aus den A- als aus den B-Pr\u00e4paraten kann n\u00e4mlich Homogentisins\u00e4ure in reichlicher Menge isoliert werden. Die erhaltenen Schmelzpunkte sind auch nicht in h\u00f6herem Grade verschieden von den f\u00fcr das \u00abeigene* Chinhydron der Homogentisins\u00e4ure gefundenen (+ 142\u2014144\u00b0):\nf\u00fcr die A-Rr\u00e4parate: -f 145, 143, 141 bezw. 141\u00b0,\n>\t\u00bb B- *\t: + 137, 143, 141\t*\t139\u00b0.\nVon entscheidender Bedeutung f\u00fcr die Klarstellung der Frage ist in diesem Falle auch das Resultat der Eleraentar-analyse, n\u00e4mlich hinsichtlich der C-Werte.","page":323},{"file":"p0324.txt","language":"de","ocr_de":"A-Pr\u00e4parate.\nPr\u00e4parat II. 0,1634 g gaben 0,3475 g C02, 0,0682 g H.20, woraus sich berechnen: 58,00\u00b0/o G bezw. 4,67\u00b0/o H.\nPr\u00e4parat III. 0,1532 g gaben 0,3240 g C02,0,0596 g H20, woraus sich berechnen: 57,68\u00b0/o C bezw. 4,36\u00b0/o H.\nB-Pr\u00e4parate.\nPr\u00e4parat II. 0,1168 g gaben 0,3118 g C02, 0,0588 g H20, woraus sich berechnen: 57,93\u00b0/o G bezw. 4,19\u00b0/o H.\nPr\u00e4parat III. 0,1236 g gaben 0,2614 g C02, 0,0491 g H,0, woraus sich berechnen: 57,68\u00b0/o C bezw. 4,45\u00b0/o H.\nDer in den Pr\u00e4paraten konstatierte C-Prozentgehalt betr\u00e4gt demnach durchschnittlich:\t57,82,\nw\u00e4hrend f\u00fcr das \u00abeigene\u00bb Ghinhydron der Homogentisins\u00e4ure sich berechnet:\t57,46,\nund f\u00fcr \u00abgemischtes\u00bb Ghinhydron aus Homogentisins\u00e4ure -f- Benzochinon oder aus Benzohydrochinon -}-Benzochinonessigs\u00e4ure :\t60,84.\nOffenbar hat in den betreffenden Reaktionsmischungen in wesentlicher, wenn auch nur partieller1) Ausdehnung, eine Umlagerung stattgefunden, so da\u00df bei der A-Kombination Benzochinonessigs\u00e4ure, bei der B-Kombination Homogentisins\u00e4ure neugebildet worden ist, wonach in beiden F\u00e4llen Chinhydron-bildung zwischen in der Mischung disponibler Homogentisins\u00e4ure und Benzochinonessigs\u00e4ure stattgefunden hat.\nIII. Verhalten der Homogentisins\u00e4ure gegen Ferrichlorid (bei gew. Temperatur).\nWie allgemein bekannt, ruft Zusatz von Ferrichlorid-l\u00f6sung zu einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von Homogentisins\u00e4ure eine ror\u00fcbenjehenile Blauf\u00e4rbung hervor. Beim Arbeiten mit einer nicht allzu schwachen Homogentisins\u00e4ure- bezw. nicht allzu kon-\n*) ln \u00dcbereinstimmung hiermit hat die Chinhydronausbeute bez\u00fcglich des Gewichts bei diesen Versuchen sich weit weniger g\u00fcnstig gestellt als bei der absichtlichen Darstellung des \u00abeigenen* Chinhydrons der Homogenlisins\u00e4ure.","page":324},{"file":"p0325.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. 1.\n325\nzentrierten Ferrichloridl\u00f6sung, unter allm\u00e4hlich geschehendem Zusatz der letzteren, beobachtet man, da\u00df nach dem Verschwinden der zuerst entstandenen Blauf\u00e4rbung eine neue solche bei weiterem Ferrichloridzusatz auftritt. Dies jedoch nur bis zu einer gewissen Grenze, wonach erneuter Ferrichloridzusatz ohne sichtbare Wirkung in der genannten Hinsicht ist. Nat\u00fcrlich beruht dieses Verhalten teils darauf, da\u00df das Ferrisalz zu Ferro-salz (das nicht mit Homogentisins\u00e4ure reagiert) reduziert wird, w\u00e4hrend Homogentisins\u00e4ure in entsprechendem Ma\u00dfe oxydiert wird, teils darauf, da\u00df schlie\u00dflich keine unver\u00e4nderte Homogentisins\u00e4ure mehr \u00fcbrig ist. Meine Absicht war nun, festzustellen, ob auch das bei dieser Reaktion entstehende Oxydationsprodukt der Homogentisins\u00e4ure mit der auf anderem Wege gewonnenen Benzochinonessigs\u00e4ure identisch sei. Da\u00df dies der Fall ist, l\u00e4\u00dft sich ohne Schwierigkeit konstatieren.\n1,0 g Homogentisins\u00e4ure -|- 20 ccm Wasser wurden bei Zimmerw\u00e4rme mit 40 ccm Ferrichloridl\u00f6sung (25\u00b0/o kryst. Salz enthaltend) versetzt, wobei die Mischung zuerst blauschwarze, dann dunkel braunrote, schlie\u00dflich nur braungelbe Farbe zeigte. Die Mischung wurde nach 1!a Stunde mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Der ausgew\u00e4sserte, goldgelbe \u00c4ther wurde auf einige wenige Kubikzentimeter Volumen eingedampft, wobei sch\u00f6n gl\u00e4nzende, gelbe Krystalltafeln sich ausschieden, die, nach Isolierung, leicht als Benzochinonessigs\u00e4ure (u. a. Schmelzpunkt: -(- 131\u00b0) identifiziert wurden.*)\nIn einem anderen Versuch, der in allen Hinsichten gleich dem vorhergehenden angeordnet wurde, jedoch mit dem Unterschiede, da\u00df die Ferrichlorideinwirkung weit schw\u00e4cher wurde ( Verwendung von 5\u00b0/oiger Ferrichloridl\u00f6sung, Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther unmittelbar nach dem Hinzusetzen), gestaltete sich das\n\u2018) Gegenwart von \u00dfenzochinon oder einer anderen, \u00abChinongeruch\u00bb von sich gebenden Substanz wurde dagegen nicht wahrgenommen. \u00dcber eine im Gange befindliche Nachpr\u00fcfung der Angabe Wolkow und Baumanns, da\u00df beim Kochen von Homogentisins\u00e4ure mit konzentrierter Ferrichloridl\u00f6sung Chinongeruch auftrete (welche Pr\u00fcfung noch nicht zum Abschlu\u00df gekommen ist, da der verf\u00fcgbare Vorrat von Homogentisins\u00e4ure ein Ende genommen hat), wird sp\u00e4ter berichtet werden.","page":325},{"file":"p0326.txt","language":"de","ocr_de":"326 Carl Th. M\u00f6rner, Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. I.\nResultat dem Anschein nach verschieden \u2014 wenn auch im Prinzip gleichartig. Der \u00c4ther gab n\u00e4mlich beim Verdampfen einen braun violetten, metallisch schimmernden R\u00fcckstand (= Gegenwart des \u00abeigenen\u00bb Chinhydrons der Homogentisins\u00e4ure), was darauf beruhte, da\u00df der \u00c4ther aus der nicht vollst\u00e4ndig oxydierten Reaktionsmischung1) au\u00dfer Benzochinon-essigs\u00e4ure auch unver\u00e4nderte Homogentisins\u00e4ure aufgenommen hatte\nl) Diese war in diesem Versuch noch von dunkel braunroter Farbe (vgl. oben!).","page":326}],"identifier":"lit19500","issued":"1912","language":"de","pages":"306-326","startpages":"306","title":"Weitere Beitr\u00e4ge zur Chemie der Homogentisins\u00e4ure. I. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"78"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:28:55.624457+00:00"}