Open Access

JSON Export

{"created":"2022-01-31T14:28:22.502025+00:00","id":"lit19502","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Abderhalden, Emil","role":"author"},{"name":"Karl Kautzsch","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 78: 333-343","fulltext":[{"file":"p0333.txt","language":"de","ocr_de":"Weiterer Beitrag zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der\nPyrrolidoncarbons\u00e4ure.\nIII. Mitteilung.\nQuecksilbersalze. Pyrrolidonylchlorid und Pyrrolidonylamid.\nVon\nEmil Abderhalden und Karl Kautzsch.\n(Aus dem physiologischen Institute der Universit\u00e4t Halle a. S.)\n(Der Redaktion zugegangen am 1. April 1912.i\nI.\nWir haben unsere Bem\u00fchungen, Methoden ausfindig zu machen, um Monoaminos\u00e4uren m\u00f6glichst quantitativ abzuscheiden, fortgesetzt und zun\u00e4chst versucht, f\u00fcr die Glutamin-und Pyrrolidoncarbons\u00e4ure Derivate ausfindig zu machen, die durch ihre Schwerl\u00f6slichkeit ausgezeichnet sind. Im Verlaufe dieser Untersuchungen haben wir immer wieder die Erfahrung gemacht, da\u00df die reinen Aminos\u00e4uren f\u00fcr sich untersucht ein ganz anderes Verhalten zeigen, als wenn sie in Gemischen vorhanden sind. Hat man gl\u00fccklich ein Derivat gefunden, das eine Abscheidung einer bestimmten Aminos\u00e4ure gestattet, dann versagt die Methode meist v\u00f6llig, wenn man versucht, die betreffende Aminos\u00e4ure aus einem Gemisch von Eiwei\u00dfabbauprodukten zu isolieren. Entweder f\u00e4llt die Aminos\u00e4ure nur unvollst\u00e4ndig, oder sie rei\u00dft an und f\u00fcr sich leichter l\u00f6sliche Derivate anderer Aminos\u00e4uren mit. Bei dem Versuche, ein solches Gemisch zu trennen, treten dann gro\u00dfe Verluste ein. Es sei im Folgenden \u00fcber die durch ihre verschiedene L\u00f6slichkeit ausgezeichneten Quecksilbersalze der Glutamin- und Pyrrolidoncarbons\u00e4ure berichtet. Ferner seien einige Proben, die wir ausgef\u00fchrt haben, mitgeteilt.\nIn w\u00e4sseriger L\u00f6sung gibt weder die Glutamins\u00e4ure noch die Pyrrolidoncarbons\u00e4ure mit w\u00e4sseriger Platinchlorid-chlor-wasserstolfs\u00e4ure, mit Lugolscher L\u00f6sung, mit Br\u00fchls Reagens.","page":333},{"file":"p0334.txt","language":"de","ocr_de":"Emil Abderhalden und Karl Kautzsch,\nmit molybd\u00e4nsaurem Ammon, weder auf Zusatz von Ammoniak noch auf Zugabe von Salpeters\u00e4ure oder mit konzentrierter Uranacetatl\u00f6sung eine F\u00e4llung. Mit Kupferoxydammoniakl\u00f6sung erhielten wir mit der. L\u00f6sung der Pvrrolidoncarbons\u00e4ure zuerst L\u00f6sung, auf weitere Zugabe eine volumin\u00f6se F\u00e4llung und schlie\u00dflich eine tiefblaue L\u00f6sung. Die Glutamins\u00e4ure ergibt diese Erscheinung nicht. Dagegen liefert ihre L\u00f6sung mit Mercuro-nitrat- und ferner besonders mit Mercurinitratl\u00f6sung eine Abscheidung, sofern die L\u00f6sungen nicht zu verd\u00fcnnt sind. Eine besonders reichliche wei\u00dfe F\u00e4llung erhielten wir auf Zusatz von Mercuriacetatl\u00f6sung. Die Pyrrolidoncarbons\u00e4urel\u00f6sung ergibt keine F\u00e4llung. Da man die F\u00e4llung des Quecksilbersalzes der Glutamins\u00e4ure auch in L\u00f6sungen erh\u00e4lt, die daneben Pyrro-lidoncarbons\u00e4ure enthalten, so d\u00fcrfte die Trennung \u00fcber die Mercurisalze durch Versetzen der L\u00f6sungen mit Mercuriacetat in gewissen F\u00e4llen gute Dienste leisten.\nEin mit Salzs\u00e4ure befeuchteter Fichtenholzspan wird durch die D\u00e4mpfe der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure, ebenso wie durch die der Glutamins\u00e4ure braunrot gef\u00e4rbt.\nDie Pyrrolidoncarbons\u00e4ure gibt bei der Einwirkung von salpetriger S\u00e4ure (nach van Slyke untersucht), wie zu erwarten war, keinen Stickstoff ab.\nZur n\u00e4heren Untersuchung der Quecksilbersalze der Glutamins\u00e4ure und der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure stellten wir diese Salze mittels Quecksilberacetatl\u00f6sung in reinem Zustande dar.\n01utamin8aure8 Mercurisalz.\n(zweibasisches Salz).\nHtN - CH - COO\nI\t\\\n<:h2\tHg.\n\u2018 CHt\u2014COO (Molekulargew, = 345).\n2 g Glutamins\u00e4ure wurden in 100 g Wasser gel\u00f6st und mit der f\u00fcr 1 Mol, Mercurisalz berechneten Menge Mercuriacetatl\u00f6sung, 4,5 g Acetat in 50 g warmen Wassers gel\u00f6st, versetzt. Es entstand sogleich ein wei\u00dfer krystallinischer Niederschlag in Form eines schweren, sandigen Krystallpulvers. Nach","page":334},{"file":"p0335.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure. 111. 335\nErkalten wurde abgesaugt und der Niederschlag mit Wasser und dann mit Alkohol ausgewaschen. Die Menge des erhaltenen Salzes betrug nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure und Kalk 4,6 g = 98.1 \u00b0/o der Theorie.\n0,2194 g Substanz, im Exsikkator getrocknet, ergaben 0,1420 g C(>2 und 0,0427 g H20.\n0,5126 g Substanz brauchten bei der Kjeldahl-Bestimmung 14,85 ccm n 'i\u00ab-H2S04.\nBerechnet f\u00fcr C5H704NHg (Molekulargew. = 345):\nC = 17,40o/o, H = 2,03\u00b0/0, N = 4,06\u00b0/o Gefunden: 17,64\u00ab/0,\t2,14\u00ab/\u00bb,\t1,06\u00b0; o.\nDas Salz zersetzt sich bereits gegen 120\u00b0 unter Grau-f\u00e4rbung. Das getrocknete Salz l\u00e4\u00dft sich auch mit hei\u00dfem Wasser nicht v\u00f6llig in L\u00f6sung bringen. Wurde die im Exsikkator getrocknete Substanz mit Wasser 8 Stunden auf der Maschine bei ca. 22\u201423\u00b0 gesch\u00fcttelt, so ergaben 4,9743 g des Filtrates nach dem Verdunsten im Vakuumexsikkator 0,0011 g R\u00fcckstand. Demnach l\u00f6sen unter den genannten Bedingungen 100 g Wasser 0,0221 g Substanz.\nWird das im Exsikkator getrocknete glutaminsaure Mer-curisalz im Kapillarrohr erhitzt, so findet bei 208-209\u00b0 unter Schwarzf\u00e4rbung und Aufsch\u00e4umen starke Zersetzung statt. Wahrscheinlich findet vorher \u00dcbergang in Pvrrolidoncarbons\u00e4ure statt (vgl. S. 337).\nPyrrolidoncarbonsaures Mercurisalz.\nEinwirkung von Mercuriacetat auf Pyrrolidoncarbons\u00e4ure.\nf NH\tNH \\\nt| OC/VCH COO \u2022 Hg \u25a0 OOC \u25a0 HC/V.0 |. 3 HgO.\nV CH,-\u2014CH,\tH,c' 'chJ\n\u00ab C5H,03N+7 (CHj \u2022 C00)8Hg-f 3 H,0=4 (C\u00e4HsOsN)4Hg \u2022 3 HgO\n-f 14 CHj \u2022 COOH.\n2 g Pyrrolidoncarbons\u00e4ure wurden in 100 ccm warmen Alkohols gel\u00f6st und mit einer verd\u00fcnnten, alkoholischen Mercuri-acetatl\u00f6sung versetzt. Es entstand eine wei\u00dfe F\u00e4llung. Nach erfolgtem Erkalten wurde abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Das erhaltene Salz hatte ein gipsartiges Aussehen.","page":335},{"file":"p0336.txt","language":"de","ocr_de":"336\nKmil Abderhalden und Karl Kautzsch.\nEs wurde im Vakuumexsikkator \u00fcber konzentrierter Schwefels\u00e4ure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.\n0,1388 g Substanz, exsikkatortrocken, gaben 0,0980 g CO* und 0,0248 g Ha0.\n0,2688 g Substanz erforderten bei der Kjeldahl-Bestimmung 8,1 ccm n/io-H2S04.\n0,1628 g Substanz lieferten 0,1065 g HgS. Zur Quecksilberbestimmung wurde das Salz mit hei\u00dfer verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure in L\u00f6sung gebracht und dann durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Das Quecksilbersulfid wurde auf dem Filter bei ca. 110\u00b0 getrocknet.\nBerechnet f\u00fcr das\tBerechnet f\u00fcr\tGefunden :\nnormale Mercurisalz der\t4 fC5H6OsN)2Hg \u2022 3 HgO\t\nPyrrolidoncarbons\u00e4ure :\tMolekulargew. 2472,5:\t\n(C\u00e4H603N)4 Hg)\t\t\nC 26,32 \u00bbln\t19,41 o/o\t19,24%\nH 2,63\u00bb/n\t1,96%\t1,98%\nN 6,14\u00b0/n\t4,53%\t4,22%\nHg 43,86\u00b0/\u00ab\t56,62%\t56,39'%.\nDa\u00df das Quecksilber\taus der Verbindung durch Schwefel-\t\nWasserstoff abgespalten wird, spricht daf\u00fcr, da\u00df keine feste, metallorganische Quecksilberverbindung vorliegt. Bei der Zerlegung mit Schwefelwasserstoff wurde aus dem erhaltenen Salz Pyr-rolidoncarbons\u00e4ure in Freiheit gesetzt, deren Menge unter Ber\u00fccksichtigung der unvermeidlichen Verluste gut mit derjenigen Quantit\u00e4t Pvrrolidoncarbons\u00e4ure \u00fcbereinstimmte, die sich f\u00fcr die oben angegebene Formel, 4 (C5H603N)2Hg \u2022 3 HgO, berechnet.\n0,2365 g Substanz wurden in Wasser aufgenommen und mit Schwefelwasserstoff behandelt. Das Filtrat wurde eingedunstet und die dabei erhaltenen farblosen Krystalle mit einigen Tropfen Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Die so gewonnene Menge an Pyrrolidoncarbons\u00e4ure (Schmelzpunkt ca. 182\u00b0) betrug 0,07 g, w\u00e4hrend sich theoretisch unter Zugrundelegung von 4 (C5H\u00df03N)2Hg \u2022 3 HgO 0,098 g berechnet.\nDas Salz l\u00e4\u00dft sich mit Wasser nicht v\u00f6llig in L\u00f6sung bringen Wurde das Produkt mit etwas Wasser mehrere Stunden im Brutschrank unter wiederholtem Umsch\u00fctteln belassen, so ent-","page":336},{"file":"p0337.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure. III. 337\nhielten 4,4471 g des Filtrates 0,0273 g Substanz. 100 g Wasser l\u00f6sen also unter den angegebenen Bedingungen 0,62 g Substanz. Wurde eine \u00fcbersch\u00fcssige Menge Salz mit Wasser 8 Stunden auf der Maschine bei ca. 22\u201423\u00b0 gesch\u00fcttelt, so ergaben 8,5721 g Filtrat nach dem Eindunsten im Vakuumexsikkator 0,0159 g Substanz ; demnach l\u00f6sen unter diesen Bedingungen 100 g Wasser 0,186 g Substanz.\nDas im Exsikkator getrocknete Mercurisalz zersetzt sich wie das Mercurisalz der d-Glutamins\u00e4ure bei 207\u2014208\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen und Schw\u00e4rzung, nachdem bei 203\u00b0 Br\u00e4unung eingetreten ist.\nEinwirkung von Mercuronitrat auf Pyrrolidoncarbons\u00e4ure und auf Glutamins\u00e4ure.\nPyrrolidoncarbons\u00e4ure wurde in alkoholischer L\u00f6sung mit der f\u00fcr 1 Mol. berechneten Menge Mercuronitrat in w\u00e4sseriger L\u00f6sung versetzt, worauf zun\u00e4chst eine geringe wei\u00dfe Abscheidung eintrat, die durch Zugabe von Alkohol stark vermehrt wurde. Das abgesaugte Salz zeigte bereits eine Mi\u00dffarbe (Stich ins Gelbgr\u00fcnliche). Beim Versuch, das getrocknete Salz mit hei\u00dfem Wasser in L\u00f6sung zu bringen, hinterblieb ein dunkelgef\u00e4rbtes Produkt. Jedenfalls hatte auch hierbei die Bildung einer Quecksilberoxyd-Doppelverbindung stattgefunden.\n\u00c4hnlich scheint auch die Glutamins\u00e4ure bei Einwirkung von Mercuronitrat Komplikationen zu geben. Beim Zusammenlegen der warmen, w\u00e4sserigen L\u00f6sungen genannter Substanzen erhielten wir alsbald einen wei\u00dfen Niederschlag. Er vermehrte sich auf Zugabe von absolutem Alkohol betr\u00e4chtlich. Es entstand eine wei\u00dfe, milchige F\u00e4llung (von der nur au\u00dferordentlich langsam abgesaugt werden konnte) und au\u00dferdem zeigte sich ein etwas graugef\u00e4rbter Bodensatz.\nII.\nZur Kenntnis des Pyrrolidoncarbons\u00e4urechlorids und Pyrrolidonjl-\namids.\nWir haben versucht, Glutamin durch Amidierung von Pyrrolidoncarbons\u00e4urechlorid und Aufspaltung des gebildeten Pyrrolidonylamids darzustellen. Da die Pyrrolidoncarbons\u00e4ure","page":337},{"file":"p0338.txt","language":"de","ocr_de":"338\nEmil Abderhalden und Karl Kautzsch,\nrelativ leicht in Glutamins\u00e4ure \u00fcberf\u00fchrbar ist,1) war die M\u00f6glichkeit gegeben, da\u00df unter geeigneten Bedingungen auch das Amid unter Erhaltung der Amidgruppe aufgespalten werden kann. Leider zeigte die praktische Erfahrung, da\u00df diese leichter abgespalten wird, als der Ring sich \u00f6ffnet.*)\nDarstellung des Pyrrolidonylamids.\nDas Pyrrolidonylamid (Pyrroglutamins\u00e4ureamid) wurde zuerst von Menozzi und Appiani3) dargestellt. Die 1-Form, C\u00e4H802N2 + H20, bildet sich nach diesen Forschern aus dem I-Glutamins\u00e4ureester durch Einwirkung von alkoholischem Am-\nt\nmoniak und ferner beim Erhitzen von glutaminsaurem Ammoniumsalz (Salz der d-Glutamins\u00e4ure) auf 150\u00b0 neben Pyrro-lidoncarbons\u00e4ure. Die d-Modifikation, C5H802N2 -f- HtO, wurde durch Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf d-Gluta-mins\u00e4ureester erhalten. Das Produkt schmolz bei 165\u00b0. Das inaktive Pyrrolidonylamid (Glutimid) wurde au\u00dfer durch Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf dl-Pyrrolidoncarbon-s\u00e4ureester in der K\u00e4lte, auch durch Zusammenbringen von \u00e4quivalenten Mengen des 1- und d-Pyrrolidonylamids gewonnen. K\u00fcrzlich stellten Emil Fischer und Reginald Boehner4) die 1-Form des Pyrrolidoncarbons\u00e4ureamids durch Einwirkung von fl\u00fcssigem Ammoniak auf den 1-Pyrrolidoncarbons\u00e4ure\u00e4thyl-ester im geschlossenen Rohr bei gew\u00f6hnlicher Temperatur dar. Das Produkt schmolz bei 165\u00b0 und zeigte somit denselben\n\u2022) Vgl. A. Menozzi und G. Appiani, Sopra alcuni derivati dell' acido glutammico, acidi piroglutammici e piroglutammidi. Gazzetta chi-mica italiana. Bd. 24,1, S. 370(1894). \u2014 Emil Abderhalden und Karl Kautzsch, Zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der Pyrrolidoncarbon-s\u00e4ure. Diese Zeitschrift, 64. Bd., S. 447 (1910). Ibd. 68\u00ab Bd., S. 487 (1910).\n*) Dieser Befund \u00fcber die leichte Abspaltbarkeit der Amidogruppe unter Bewahrung des Ringschlusses steht in Einklang mit der Beobachtung (Menozzi und Appiani), nach der z. B. das d-Pyrrolidoncarbon-s\u00e4ureamid bereits beim Erw\u00e4rmen mit V\u00bb-Mol. Baryt in die Pyrrolidon-carbons\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt wird.\n*) A. Menozzi und G. Appiani, 1. c. Gazzetta chimica italiana, 24. Bd., 1, S. 382.\n4) Emil Fischer und Reginald Boehner, Verwandlung der Glutamins\u00e4ure bezw. Pyrrolidoncarbons\u00e4ure in Prolin. Berichte d. deutsch, ehern. Gesellschaft, 44. Bd., S. 1332 (1911).","page":338},{"file":"p0339.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure. 111. 339\nSchmelzpunkt, den Menozzi und Appiani f\u00fcr die 1- und d-Form angeben. F\u00fcr das inaktive Amid wurde der Schmelzpunkt bei 214\u00b0 beobachtet.\nWir stellten dasPyrrolidonylamid auch in der von Menozzi und Appiani angegebenen Weise aus dem Ammonsalz der d-Glutamins\u00e4ure dar. Wir erhielten dabei jedoch als schwer l\u00f6sliches Produkt die inaktive Form des Pvrrolidoncarbons\u00e4ure-amids. Es war somit Racemisierung eingetreten \u2014 ein Befund, der keinesfalls befremden darf, da die Darstellung des Amids bei Gegenwart von Ammoniak \u2014 bei genannter Darstellungsweise entwickelt sich bei 115\u00b0 Ammoniak \u2014 und bei h\u00f6herer Temperatur (150\u00b0) vorgenommen wird. Die Ausbeute an reiner Substanz war, wie zu erwarten war, nur eine sehr geringe, da au\u00dferdem noch Pyrrolidoncarbons\u00e4ure entsteht.\n\\\\ ir haben ferner Pyrrolidonylamid, wie schon eingangs erw\u00e4hnt, durch Amidierung des Chlorids der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure gewonnen. Dieser Weg ergab gute Resultate.\n. NH\tNH\n0(/ XCH \u2022 COCl -f NH3 _ Or/^CH \u2022 CONH, -f HCl.\nIl\tII\nII2C--CH2\tH,C---CH*\nDie Darstellung des Pyrrolidoncarbons\u00e4urechlorids erfolgte in der von Emil Abderhalden und Akikazu Suwa1) beschriebenen Weise mittels Thionylchlorids, nur wurde das Reaktionsprodukt nach erfolgter Einwirkung des Thionylchlorids auf die Pyrrolidoncarbons\u00e4ure nicht eingedampft, sondern das entstandene Chlorid aus der L\u00f6sung auskrystallisiert. Wir arbeiteten mit inaktivem Material und verfuhren, wie folgt:\nPyrrolidoncarbons\u00e4ure (10 g) wird in feinpulverisiertem Zustande in kleinen Portionen in die 6- bis 7fache Menge Thionylchlorids eingetragen. Es wird t\u00fcchtig gesch\u00fcttelt und unter Ausschlu\u00df jeder Feuchtigkeit 20 Minuten lang auf 50 bis 60\u00b0 erw\u00e4rmt. Dabei geht der allergr\u00f6\u00dfte Teil in L\u00f6sung. Nun wird schnell \u2014 z. B. auf vorgew\u00e4rmtem Trichter im Exsikkator \u2014\n\u2018) Emil Abderhalden und Akikazu Suwa, Synthese von Polypeptiden. Derivate der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure. Berichte der deutsch. chem. Gesellschaft, 43. Bd.. S. 2151 (1910).","page":339},{"file":"p0340.txt","language":"de","ocr_de":"340\tKmil Abderhalden und Karl Kautzsch,\nin der W\u00e4rme abfiltriert und mit etwas warmem Thionyi-chlorid nachgewaschen. >) Das Filtrat ergibt beim Erkalten alsbald reichliche Krystallabscheidung. Sie wird durch vorsichtiges Eindunsten im Vakuumexsikkator noch erh\u00f6ht. Es wird abgesaugt und das gelblich gef\u00e4rbte Produkt mit trockenem Chloroform gewaschen. Ist die Substanz noch etwas gef\u00e4rbt, so wird sie beim Trocknen im Vakuumexsikkator bald wei\u00df.\nDas Pyrrolidonylchlorid bildet in reinem Zustande farblose Krystalle. Es ist beim kurzen Verweilen an der Luft verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig best\u00e4ndig. Es l\u00f6st sich nicht in Petrol\u00e4ther, flagegen ist es in Chloroform etwas l\u00f6slich.\nVerhalten des Pyrrolidonylchlorids gegen Wasser: 3 g Pyrrolidonylchlorid wurden vorsichtig unter Eissalzk\u00fchlung mit 10 g Wasser versetzt. Es resultierte dabei in reichlicher Menge eine feste Substanz. Sie wurde aus Wasser unter Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert. Aus der L\u00f6sung schied sich Pyrro-lidoncarbons\u00e4ure in farblosen Krystallen ab. Sie schmolz, wie reine Pyrrolidoncarbons\u00e4ure, bei 182 \u2014 183\u00b0. Derselbe Schmelzpunkt zeigte sich auch bei einer Mischprobe. Das Produkt stimmte ferner in seinen \u00fcbrigen Eigenschaften, wie den L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen und dem Geschmack, mit denen der Pvrro-lidoncarbons\u00e4ure \u00fcberein. Aus dem Filtrat der obigen Substanz konnte nach dem Entf\u00e4rben mit Tierkohle und Einengen etwas Glutamins\u00e4urechlorhydrat in farblosen Krystallen abgeschieden werden. Die Zersetzung des Chlorids mit Wasser hatte also zum gro\u00dfen Teile Pyrrolidoncarbons\u00e4ure geliefert.\nA. Darstellung des Pyrrolidonylamids aus Pyrrolidonylchlorid.\nDie \u00dcberf\u00fchrung des Pyrrolidonylchlorids in das entsprechende Amid gelingt gut durch Einwirkenlassen von Ammoniak auf das in einem indifferenten Mittel suspendierte Chlorid. 5 g Chlorid wurden in ca. der zehnfachen Menge Chloroform aufgenommen bezw. suspendiert. Unter K\u00fchlung wurde trockenes\n\u2022) Hat man weniger Thionylchlorid genommen, als oben angegeben ist, so erstarrt bereits ein betr\u00e4chtlicher Teil des Pyrrolidonylchlorids w\u00e4hrend des Filtrierens auf dem Filter.","page":340},{"file":"p0341.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure. Ul. 341\nAmmoniakgas eingeleitet und dann das hellgef\u00e4rbte Reaktionsprodukt abgesaugt. Da es in \u00c4thylalkohol, in Methylalkohol und in Wasser, wie auch das bei der Reaktion entstehende Chlorammonium l\u00f6slich ist, so lie\u00df es sich nicht durch einfache Extraktion oder durch Uml\u00f6sen mittels dieser L\u00f6sungsmittel frei von anorganischer Substanz gewinnen. Vielmehr mu\u00dfte zur Entfernung des Halogens Silbersulfat angewandt werden. Wir l\u00f6sten die Substanz in ca. 50 ccm Wasser, sch\u00fcttelten auf der Maschine mit \u00fcbersch\u00fcssigem Silbersulfat, liltrierten, leiteten in das Filtrat Schwefelwasserstoff ein, filtrierten vom g\u00e9bildeten Silbersulfid ab, engten zur Vertreibung des Schwefelwasserstoffs etwas ein, entfernten dann die vorhandene Schwefels\u00e4ure quantitativ mittels Barythydrats und engten die L\u00f6sung schlie\u00dflich unter stark vermindertem Drucke bei niederer Temperatur ein. Es hinterblieb ein wei\u00dfer krvstallinischer R\u00fcckstand von fast reinem Pyrrolidonylamid. Durch Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol wird ein Produkt, das bei 217\u2014218\u00b0 (korr. 220\u2014221 \u00ab) unter Br\u00e4unung schmilzt, erhalten.\n0,1303 g Substanz, bei 90\u00b0 getrocknet, brauchten 20,61 ccm n/io-H2S04.\n, Berechnet f\u00fcr C5H802N2: 21,87\u00b0/0 N.\nGefunden:\t22,12o/o N.\nDas inaktive Pyrrolidonylamid l\u00f6st sich spielend in Wasser, leicht in Methylalkohol, nur schwer in absolutem Alkohol und gar nicht in Benzol, in Chloroform und in Petrol\u00e4ther. Es scheidet sich aus der hei\u00dfen alkoholischen L\u00f6sung in leichten, farblosen, verfilzten N\u00fcdelchen ab. In w\u00e4sseriger L\u00f6sung f\u00e4llt es im Gegensatz zu dem Glutamin nicht mit Quecksilbernitratl\u00f6sung. Das Pyrrolidonylamid gibt intensive violette Biuretreaktion1) (die jedoch \u2014 jedenfalls infolge der verseifenden Einwirkung des Alkalis \u2014 bald verschwindet).\nB. Darstellung des Pyrrolidonylamids aus dem Ammoniumsalz der d-Glutamins\u00e4ure.\nDas Ammoniumsalz der Glutamins\u00e4ure bereiteten wir durch L\u00f6sen von Glutamins\u00e4ure in wenig w\u00e4sseriger Ammoniakfl\u00fcssig-\n') Glutamin gibt ebenfalls violette Biuretprobe.","page":341},{"file":"p0342.txt","language":"de","ocr_de":"342\nKinil Abderhalden und Karl Kautzsch.\nkeit und F\u00e4llen mit absolutem Alkohol. Das Salz schied sich dabei zun\u00e4chst als \u00f6lige Schicht ab. Heim K\u00fchlen mit Eismischung erhielten wir farblose Krystalle. Die Ausbeute ist quantitativ. Im Kapillarrohr erhitzt, zeigt die Substanz bei liO\u2014115\u00b0 starkes Sintern (Entweichen von 1 Mol. NHS), bei ca. 177\u00b0 findet dann bei langsamem Erhitzen Schmelzen unter Aufsch\u00e4umen statt.\nZur \u00dcberf\u00fchrung des Ammonsalzes in das Amid wurde die Substanz 21 2 Stunden lang im \u00d6lbad auf 115\u2014154\u00b0 (Thermometer in der geschmolzenen Substanz) erhitzt. Dann l\u00f6sten wir die Schmelze in der 6 fachen Menge hei\u00dfen absoluten Alkohols, entf\u00e4rbten mit Tierkohle und engten das Filtrat im Vakuumexsikkator ein. Es schieden sich farblose Krystalle in warzenartigen Aggregaten ab. Die so erhaltene Substanz zeigte einen sehr unscharfen Schmelzpunkt. Erst nach wiederholtem Umkrystallisieren erhielten wir reines inaktives Pyrrolidonvl-amid. Es schmolz bei 216\u2014217\u00b0 und ergab denselben Schmelzpunkt auch bei einer Mischprobe, zu der das oben beschriebene aus Pyrrolidonylchlorid dargestellte Pr\u00e4parat benutzt wurde. Die Ausbeute war gering.\nAufspaltungsversuch des Pyrrolidonylamids mit\nSalzs\u00e4ure.\na) Im Brutschrank :\n0,4 g Amid wurden in 5 g Wasser gel\u00f6st und nach Zugabe von 1 Molek\u00fcl n;i-Salzs\u00e4ure = 3,15 ccm 5 Stunden im Brutschrank belassen. Dann wurde mit der berechneten Menge n-Natronlauge neutralisiert und die L\u00f6sung eingedunstet. Der wei\u00dfe krystallinische R\u00fcckstand wurde zur Trennung vom Kochsalz mit absolutem Alkohol ausgekocht. Es wurden 2 Krystall-fraktionen erhalten. Die eine (0,1 g) stellte ein farbloses Produkt dar, dessen Schmelzpunkt 182\u2014183,5\u00b0 auf inaktive Pyrro-lidoncarbons\u00e4ure1) deutet. Die andere Fraktion bestand aus leichten, verfilzten, farblosen N\u00fcdelchen, wie sie f\u00fcr das inaktive Pyrrolidonylamid charakteristisch sind. Ihre Menge betrug 0,2 g.\n\u2019) Heine inaktive Pyrrolidoncarbons\u00e4ure schmilzt bei 182\u2014188\u00ae. Das isolierte Produkt gab keine Biuretreaktion.","page":342},{"file":"p0343.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der l\u2019yrrolidonrarbons\u00e4ure. III. 313\nSie zeigten den richtigen Schmelzpunkt des Amids, 216\u2014217\u00b0 (bei langsamem Erhitzen) unter Br\u00e4unung. Sie l\u00f6sten sich ebenfalls sehr leicht in Wasser und leicht in Methylalkohol.\nb) Bei gew\u00f6hnlicher Temperatur:\n0.3 g Pyrrolidonylamid wurden in 5 g Wasser gel\u00f6st und zun\u00e4chst mit 1,3 ccm n/i-Salzs\u00e4ure versetzt. Nach 12 st\u00e4ndigem Stehen bei gew\u00f6hnlicher Temperatur fugten wir den Best des einen Molek\u00fcls Salzs\u00e4ure, 1,2 ccm, hinzu und lieben wieder 12 Stunden in der K\u00e4lte stehen. Hierauf wurde mit 2.5 ccm n i-Natronlauge neutralisiert und eingedunstet. Der R\u00fcckstand wurde mit absolutem Alkohol ausgekocht. Beim Einengen der alkoholischen L\u00f6sung erhielten wir zun\u00e4chst 0,17 g Substanz in farblosen, volumin\u00f6sen Krystallen. Sie verhielten sich wie das Ausgangsmaterial, Fp. 218\u00b0 (korr. gegen 221\u00b0) unter Br\u00e4unung, schwer l\u00f6slich in absolutem Alkohol, unschwer l\u00f6slich in Methylalkohol und leicht l\u00f6slich in Wasser. Das Pr\u00e4parat gab violette Biuretreaktion. Durch Einengen der alkoholischen Mutterlauge konnten wir noch etwa 0,05 g Pyrrolidonylamid (mit etwas unscharfem Schmelzpunkt) gewinnen.\nAufspaltungsversuch mittels Ammoniaks.\n0,3 g Pyrrolidonylamid wurden in 5 g Wasser gel\u00f6st und mit einigen Tropfen Ammoniak, bis deutlicher Geruch darnach auftrat, versetzt. Diese L\u00f6sung wurde fast 1 Tag bei gew\u00f6hnlicher Temperatur und 28 Stunden im Brutschrank auf bewahrt. Die dann noch deutlich nach Ammoniak riechende Fl\u00fcssigkeit wurde stark eingeengt. Wir erhielten 0,2 g farbloser Krystalle. Sie erwiesen sich als unver\u00e4ndertes Pyrrolidonylamid.\n\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVIII.","page":343}],"identifier":"lit19502","issued":"1912","language":"de","pages":"333-343","startpages":"333","title":"Weiterer Beitrag zur Kenntnis der Glutamins\u00e4ure und der Pyrrolidoncarbons\u00e4ure. III. Mitteilung: Quecksibersalze, Pyrrolidonchlorid und Pyrrolidonylamid","type":"Journal Article","volume":"78"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:28:22.502030+00:00"}