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{"created":"2022-01-31T14:26:07.305318+00:00","id":"lit19505","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ellinger, Alexander","role":"author"},{"name":"Claude Flamand","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 78: 365-372","fulltext":[{"file":"p0365.txt","language":"de","ocr_de":"Triindy Imethanfarbstoffe.\nHl. Mitteilung.\nVon\nAlexander EUinger und Claude Flamand.\n4Au* \u00ablern Universit\u00e4tslaboratoriuni f\u00fcr medizinische Chemie und experimentelle Pharmakologie zu K\u00f6nigsberg i. Pr.)\n(Der Redaktion zugegangen am 24. M\u00e4rz l\u00bb!2.)\nDie Farbstoffe, welche beim Erhitzen von Indolaldehyd und von a-Methylindolaldehyd mit S\u00e4uren entstehen, haben wir uns in den beiden vorangegangenen Mitteilungen *) bem\u00fcht, als Triindylmethanabk\u00f6mmlinge zu charakterisieren. Eine ausf\u00fchrliche Mitteilung von W. K\u00f6nig4) \u00fcber den gleichen Gegenstand n\u00f6tigt uns, auf die Konstitution dieser Farbstoffe noch einmal einzugehen.\nSchon in unserer zweiten Mitteilung hatten wir Gelegenheit, eine Annahme von K\u00f6nig zur\u00fcckzuweisen, nach der der Farbstoff aus Methylindolaldehyd die folgende Konstitution haben sollte :\n/\\_\n\\/\\4\nN\nK\u00f6nig hat inzwischen diese Ansicht \u00fcber die Struktur des Farbstoffs, die er, wie wir aus seiner ausf\u00fchrlichen Mitteilung ersehen, unter Vorbehalt ausgesprochen hatte, aufgegeben,\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 62, S. 276, 1909 u. Bd. 71, S. 7, 1911.\n*) W. K\u00f6nig, Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Reaktionsf\u00e4higkeit des in \u00df-Stellung nicht substituierten Pyrrolrings. Joum. f. prakt. Chem., N. F Bd. 84, S. 194, 1911.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVIII.\n\nCHOH\n!c \u2014 CH = CH- C-\nCHa \u2022 C\n\\/\\/\nNH\n25","page":365},{"file":"p0366.txt","language":"de","ocr_de":":m\nAlexander Kl\u00fcngel- und Claude Flamand\nweil er sich davon \u00fcberzeugt hat, da\u00df die von ihm analysierten Salze KryStallmethylalkohol enthielten, dessen Atome in das Molek\u00fcl des Farbstoffs mit eingerechnet waren.\nK\u00f6nigs jetzige Auffassung geht dahin, da\u00df 2 Molek\u00fcle des Aldehyds beim Erhitzen mit Salzs\u00e4ure unter Abspaltung von 1 Molek\u00fcl Ameisens\u00e4ure zu dem Chlorhydrat des Indvl-indolidenmethans zusammentreten :\ny\\\nCH\nC\n/\\\niip . i'U pu . <*l \\/\\/L CH., CH3 <%/x/\nNH\tN\n/\\\nH CI\nAuf die Abspaltung von Ameisens\u00e4ure beim Erhitzen des Aldehyds mit Schwefels\u00e4ure hatten wir in unserer ersten Mitteilung, wie K\u00f6nig hervorhebt, hingewiesen und gleichzeitig dabei einen Oxydationsvorgang angenommen, f\u00fcr den uns die partielle Reduktion der Schwefels\u00e4ure zu schwefliger S\u00e4ure zu sprechen schien. Haupts\u00e4chlich auf Grund von Analogieschl\u00fcssen aus dem in der Literatur damals vorliegenden Material \u00fcber Farbstoffe aus Aldehyden und Indolen (Rosindole v. E. Fischer, Farbstoffe von Freund und Lebach) betrachteten wir die Annahme als n\u00e4chstliegende, da\u00df unser Farbstoff sich von dem noch unbekannten Triindy lmethan\n7C8HflN\nHC-CJLN\n\\\n8\u201c\u00ab1\nc8h0n\nableite, wonach das salzsaure Farbsalz unter Annahme einer chinoiden Bindung etwa so zu formulieren w\u00e4re:\no,h8n\n/V - C \u2014 C--G\u2014\n\\/\\/\nNH\nCCHS CH, * C\n%/\\/\nN\n/\\\nH CI\nDie Differenz zwischen K\u00f6nigs und unserer Formulierung besteht also darin, da\u00df das Wasserstoffatom am Methankohlen-","page":366},{"file":"p0367.txt","language":"de","ocr_de":"Triindylmethanfarbstoffe. III.\n:W7\nstof\u00ee in K\u00f6nigs Formel durch einen Methylindylrest in der unserigen ersetzt ist, und da\u00df die Farbstoffbildung nach K\u00f6nig sich ohne Oxydation nach der Gleichung vollzieht:\n2CI0H,NO + HCl = Cl9H\u201eN\u201e HCl + CH,0\u201e Methylindolaldehyd Farbstoff Ameisens\u00e4ure w\u00e4hrend nach unserer Ansicht die Gleichung gilt:\n3C10H9NO + HCl + 0 = C28H28N8, HCl | 2CHtOs.\nGegen die Richtigkeit unserer Formel hat K\u00f6nig eine Reihe beachtenswerter Momente vorgebracht, denen wir indessen im folgenden durchgehends glauben ihre Beweiskraft nehmen zu k\u00f6nnen.\nK\u00f6nigs Analysen weisen eindeutig auf die Formel C19H16N2 f\u00fcr die Farbbase hin. In der Tat stimmen die Halogenbestimmungen in dem Chlorhydrat, Bromhydrat, Jodhvdrat und Perchlorat auf C19H1(5N2 + 1 Mol S\u00e4ure, das Sulfat kann als saures Sulfat der gleichen Base aufgefa\u00dft werden und die HgCl2- und HgBr2-Doppelsa1ze der halogenwasserstoffsauren Salze geben auf die Formeln C19H17N2C1, HgCI\u201e GHsOH bezw. C19H|7N2Br, HgBr2, CHsOH stimmende Zahlen.\nWir haben aber bereits in den beiden fr\u00fcheren Mitteilungen darauf hingewiesen, da\u00df augenscheinlich bei der Farbstoffbildung mehrere Salze nebeneinander entstehen k\u00f6nnen. Unsere Bestimmungen in dem Sulfat ergeben bei einer Darstellung den gleichen H2S04-Wert, wie das Sulfat von K\u00f6nig, das ebenso gut nach der Formel C19H18N2, H2S04 wie nach der von uns bevorzugten (C28H28N3)2, 3 H2S04 zusammengesetzt sein kann. Bei einer anderen Darstellung dagegen berechnete sich aus der Schwefels\u00e4urebestimmung die Formel (C28H13N3)2, H2S04. F\u00fcr die von K\u00f6nig analysierten Salze einbasischer S\u00e4uren stimmen ebensogut die Formeln (C28H28N8)8, 3 HCl usw. und f\u00fcr die Quecksilberdoppelsalze die Formeln\n(C,8HI3N8)2, 3 HCl, 3 HgCl2, 3 CH8OH.\nWir haben \u00fcberdies in der ersten Mitteilung schon an- ' gef\u00fchrt, da\u00df das aus Indolaldehyd durch Kochen mit Salzs\u00e4ure entstehende, sch\u00f6n krystallisierte Salz, f\u00fcr das wir leider kein L\u00f6sungsmittel zum Umkrystallisieren fanden, auf die Formel Cf5H17N8, HCl ann\u00e4hernd stimmende Zahlen lieferte.\n25*","page":367},{"file":"p0368.txt","language":"de","ocr_de":"368 Alexander Ellinger und Claude Flamand,\nEs sei gern zugegeben, da\u00df die von K\u00f6nig analysierten Salze ungezwungen zu seinen Formeln f\u00fchren, aber zur Entscheidung der Konstitutionsfrage reichen die Salzanalysen ebenso wenig aus, wie die Analysen der Farbbasen, die, wie K\u00f6nig treffend bemerkt, beide Formeln zulassen.\n1. Molekulargewichtsbestimmungen.\nDie gegebene Methode zur Entscheidung der Zusammensetzung ist vielmehr die Molekulargewichtsbestimmung durch Gefrierpunktserniedrigung oder Siedepunktserh\u00f6hung. Wir hatten diesen Weg auch bereits fr\u00fcher eingeschlagen und bei der kryoskopischen Bestimmung der Farbbase in Eisessigl\u00f6sung Werte erhalten, die auf einen Triindylmethanfarbstoff hinwiesen. K\u00f6nig sieht indessen die Bestimmung als \u00abnicht stichhaltig\u00bb an, weil bei der L\u00f6sung Acetatbildung stattfinden m\u00fcsse. Wiewohl selbst unter dieser Voraussetzung unsere Werte mehr f\u00fcr unsere als f\u00fcr K\u00f6nigs Formel sprechen w\u00fcrden, haben wir doch erneut Molekulargewichtsbestimmungen ausgef\u00fchrt, und zwar kryoskopische in Naphthalinl\u00f6sung und ebullioskopische in Nitrobenzoll\u00f6sung. \u00dcbereinstimmend fanden wir in beiden Versuchsreihen unsere Formel best\u00e4tigt, wie die folgenden Protokolle zeigen.\nI. Farbbase in Naphthalin.\na)\t0,156 g Substanz (im Vakuum bei 100\u00b0 getrocknet) in 10,0 g Naphthalin erniedrigen den Gefrierpunkt um 0,275\u00b0.\nb)\t0,321 g Substanz in 10,0 g Naphthalin erniedrigen um 0,538 g.\nMolekulardepression f\u00fcr Naphthalin = 69,0.\nMolekulargewicht :\nGefunden:\tBer. f\u00fcr Ct8HMNs:\tBer. f\u00fcr CWH1#N8:\na)\t388\nb)\t420 Mittel 409\n401\n272","page":368},{"file":"p0369.txt","language":"de","ocr_de":"Triindylmethanfarbstoffe. HI.\n369\nII. Farbbase in Nitrobenzol.\na)\t0,337 g Substanz (im Trockenschrank bei 110\u00b0 getrocknet) in 27,59 g Nitrobenzol gel\u00f6st, erh\u00f6hten den Siedepunkt im Beekmannschen Apparat um 0,150\u00b0.\nb)\t0,261 g Substanz, im Vakuum bei 100\u00b0 getrocknet, in 25,35 g Nitrobenzol gel\u00f6st, erh\u00f6hten den Siedepunkt um 0,120\u00b0.\nMolekulare Siedepunktserh\u00f6hung f\u00fcr Nitrobenzol = 50,1.\nMolekulargewicht :\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr C28H\u201eNS:\na)\t408\t_\nb)\t430\t401\nMittel 419\t___\nMit der Feststellung der Molekulargr\u00f6\u00dfe scheint uns die K\u00f6nigsche Formulierung der Farbstoffe widerlegt zu sein. Trotzdem haben wir noch weiteres Beweismaterial f\u00fcr unsere Formulierung beigebracht.\n\\\n2. Kondensation von Indolaldehyd mit Chlormethylindol.\nWir haben in der II. Mitteilung gezeigt, da\u00df Methylindolaldehyd sich mit Methylindol in alkoholischer L\u00f6sung unter Zusatz von einem Tropfen Schwefels\u00e4ure zu der Leukoverbindung, die wir als Trimethyltriindylmethan auffassen, kondensiert, und da\u00df aus dieser durch Kochen mit Eisessig und Eingie\u00dfen der essigsauren L\u00f6sung in Ammoniak die Farbbase leicht zu gewinnen ist \u2014 ein Vorgang, der mit K\u00f6nigs Auffassung sich \u00fcbrigens schwer vereinbaren l\u00e4\u00dft, da nach dieser aus dem Aldehyd und dem Indol unter Wasseraustritt direkt die Farbbase entstehen m\u00fc\u00dfte.\nIn analoger Weise kondensierten wir \u00df-Indolaldehyd mit Bs-Chlor-Pr2-methylindol\nCH\nC1C,H,^ ^C.CH,\nNH\nHier konnte die Analyse des Kondensationsprodukts Aufschlu\u00df geben, ob 1 Molek\u00fcl Aldehyd sich mit 1 oder 2 Molek\u00fclen des Chlormethylindols vereinigt.","page":369},{"file":"p0370.txt","language":"de","ocr_de":"Alexander Ellinger und Claude flamand,\n370\nDarstellung des Indyl-dichlormethylindyl-methans.\n1 Mol. Indolaldehyd (1,45 g) und 2 Mol. Bs-Chlor-Pr2-methylindol1 ) (3,3 gj werden in m\u00f6glichst wenig absolutem Alkohol gel\u00f6st. Nach Zusatz von einem Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure scheiden sich alsbald reichlich fast farblose Krystalle aus, w\u00e4hrend die Fl\u00fcssigkeit tief braunrot wird. Nach mehrst\u00fcndigem Stehen werden die Krystalle abgesaugt, einmal aus Benzol, worin sie ziemlich schwer l\u00f6slich sind, dann aus Alkohol, in welchem sie sich erheblich leichter l\u00f6sen, umkry-\nstallisiert. Die farblosen Pl\u00e4ttchen f\u00e4rben sich an der Luft und am Licht an der Oberfl\u00e4che leicht gelbrosa. Der Schmelzpunkt liegt bei 263\u00b0.\nDie Ausbeute an dem einmal aus Benzol umkrystallisierten Kondensationsprodukt betrug 3,49 g. W\u00fcrde sich ein Molek\u00fcl Aldehyd mit einem Molek\u00fcl Chlormethylindol verbinden, so w\u00fcrde die theoretische Ausbeute 2,925 g betragen. Die Mengenverh\u00e4ltnisse des Reaktionsprodukts sprechen also schon gegen einen derartigen Reaktionsverlauf. Die wirklich entstandene Menge ist nat\u00fcrlich betr\u00e4chtlich gr\u00f6\u00dfer, da die in der gef\u00e4rbten L\u00f6sung des Reaktionsprodukts und die in den letzten Benzolmutterlaugen noch vorhandenen Mengen nicht ber\u00fccksichtigt sind.\nDie Analysen der im Vakuum bei 100\u00b0 getrockneten Substanz ergaben folgende Zahlen:\n0,158 g Substanz: 0,410 g C02, 0,073 g H20.\n0,1655 g Substanz verbrauchten, nach Kjeldahl verbrannt, 10,8 ccm n,io-H2S04.\n0,168 g Substanz, nach Carius behandelt, lieferten 0,1050 g AgCl.\nGefunden:\nBerechnet f\u00fcr C27H2lN3Cl2:\nBerechnet f\u00fcr C.sHjjNjCI :\nC\t70,77\t70,74\t73,85\nH\t5,13\t4,59\t4,44\nN\t9,13\t9,17\t9,57\nCI\t15,47\t15,50\t12,14\n*) Wir verdanken das Pr\u00e4parat der Liebensw\u00fcrdigkeit der Farbenfabriken vorm. Bayer u. Co. in Elberfeld und sprechen daf\u00fcr auch an dieser Stelle unsem herzlichsten Dank aus. \u2014 \u00dcber die Darstellung des Pr\u00e4parats vgl. Chem. Zentralbl., 1902, Bd. 1, S. 154.","page":370},{"file":"p0371.txt","language":"de","ocr_de":"Triindylmethanfarbstoffe. Ul.\t371\nL\u00f6st man die analysierte Leukoverbindung in Alkohol und f\u00fcgt 20\u00b0/oige Schwefels\u00e4ure oder Salzs\u00e4ure zu, so bildet sich beim Erw\u00e4rmen ein gelbroter Farbstoff, der sich beim Erkalten ausscheidet. Das in Alkohol gel\u00f6ste Farbsalz liefert beim Eingie\u00dfen in Ammoniak eine gelbe Farbbase, ganz so wie die fr\u00fcher beschriebenen Farbstoffe. Es kann nach diesem Verhalten kein Zweifel daran sein, da\u00df die Vorg\u00e4nge bei der Kondensation und der Farbstoffbildung ganz die analogen sind wie bei der Kondensation von Methylindolaldehvd mit Methylindol.\n3. Bestimmung der bei der Farbstoifbildung aus Aldehyd entstehenden\nAmeisens\u00e4uremenge.\nWir haben endlich noch einen weiteren Beweis f\u00fcr die Richtigkeit unserer Formel, nach der bei der Farbstoffbildung aus 3 Mol. Indolaldehyd 2 Mol. Ameisens\u00e4ure entstehen, dadurch erbracht, da\u00df wir die Menge der gebildeten Ameisens\u00e4ure ermittelten. Um die Bildung andrer fl\u00fcchtiger S\u00e4uren zu vermeiden, destillierten wir den Indolaldehyd mit Phosphors\u00e4ure.\n0,435 g (3 Molekulargewichte in Milligramm) Indolaldehyd wurden mit 200 ccm Wasser und 30 g sirup\u00f6ser Phosphors\u00e4ure am absteigenden K\u00fchler destilliert und das Destillat in n/io-Kalilauge aufgefangen. Die Destillation wurde unter Erneuerung des Wassers so lange fortgesetzt, bis nur noch Spuren S\u00e4ure \u00fcbergingen. Nach unserer Formel m\u00fc\u00dften 20 ccm n/to-S\u00e4ure \u00fcbergehen, nach der K\u00f6nigschen 15 ccm. Die Titration ergab 18,20 ccm.\nDa\u00df die \u00fcbergegangene S\u00e4ure nur Ameisens\u00e4ure war, ergab sich aus gewichtsanalytischen Bestimmungen der Ameisens\u00e4ure im Destillat nach der Methode von Franzen und Egger: *)\n500 ccm eines Destillats, das zur Neutralisation 9,2 ccm n io-Kalilauge brauchte, lieferte nach Franzen und Egger durch Reduktion von Sublimat 0,4375 g Kalomel, entsprechend 0,04275 g Ameisens\u00e4ure, statt der nach der Titration berechneten 0,04232 g.\n') Journal f. prakl. Chemie. Bd. 83, S. 323.","page":371},{"file":"p0372.txt","language":"de","ocr_de":"372 A. Ellinger und C. Flamand, Triindylmethanfarbstoffe. III.\nDie Destillate waren stets indolhaltig, deshalb wurden sie in neutraler L\u00f6sung so lange mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt, bis kein Indol mehr in den \u00c4ther \u00fcberging, und in der indolfreien L\u00f6sung die Ameisens\u00e4urebestimmung ausgef\u00fchrt.\nDie Versuche wurden mehrfach angestellt, und stets wurden erheblich gr\u00f6\u00dfere Mengen Ameisens\u00e4ure im Destillat gefunden, als die K\u00f6nigsche Formulierung gestattet.\nWir betrachten diese quantitativen Bestimmungen der Ameisens\u00e4ure zwar nicht f\u00fcr entscheidend; denn es l\u00e4\u00dft sich gegen ihre Beweiskraft der Einwand erheben, da\u00df bei fortgesetzter Destillation des schon gebildeten Farbstoffs mit S\u00e4ure sich aus diesem nachtr\u00e4glich etwas Ameisens\u00e4ure abspalten k\u00f6nnte. Aber im Zusammenhang mit den anderen angef\u00fchrten, vollg\u00fcltigen Beweisen f\u00fcr die Richtigkeit unserer Anschauung bilden sie eine weitere St\u00fctze f\u00fcr diese, und die Methode erscheint vielleicht zur Orientierung \u00fcber den chemischen Vorgang in \u00e4hnlichen F\u00e4llen geeignet.\nAuf die im Vorausgegangenen nicht erw\u00e4hnten Punkte der K\u00f6nigschen Beweisf\u00fchrung glauben wir an dieser Stelle nicht eingehen zu sollen, weil darin keine Tatsache enthalten ist, die sich nicht auch mit der Auffassung der Farbstoffe als TriindyImethanderivate vereinigen lie\u00dfe.","page":372}],"identifier":"lit19505","issued":"1912","language":"de","pages":"365-372","startpages":"365","title":"Triindylmethanfarbstoffe. III. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"78"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:26:07.305323+00:00"}