Open Access
{"created":"2022-01-31T14:18:21.324775+00:00","id":"lit19527","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schulze, E.","role":"author"},{"name":"G. Trier","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 79: 235-242","fulltext":[{"file":"p0235.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen Ober die in den Pflanzen verkommenden Betaine.\nIII. Mitteilung.1)\nVon\n\u00a3. Schulze und 6. Trier.\n(Aua dem agrikulturchemischen Laboratorium der Eidgen\u00f6ssischen Technischen\nHochschule in Z\u00fcrich.)\n(Der Redaktion zugegangen am 1. Mai 1912.)\nIn der kurzen Zeit seit Erscheinen unserer letzten Mitteilung1) ist die Kenntnis der in Pflanzen vorkommenden Betaine in mehrfacher Hinsicht erweitert worden. Zun\u00e4chst ist nachzutragen, da\u00df sich das Hypaphorin nach der Untersuchung von van Romburgh und Barger*) tats\u00e4chlich als das Betain des Tryptophans erwiesen hat. Dann haben Barger und Ewins\u00ab) die sehr interessante Tatsache festgestellt, da\u00df die im Jahre 1909 von Tanret\u00bb) im Mutterkorn aufgefundene schwefelhaltige Base, das Ergothionin, CjH.jO.N.S, ein Histidinbetain ist, das wahrscheinlich im Imidazolkern das Schwefelatom gebunden enth\u00e4lt. Mit Eisenchlorid behandelt, gibt das Ergothi\u00f6nin Histidin-betain, eine Verbindung, von der Barger und Ewins annehmen, da\u00df sie auch in der Natur auftreten k\u00f6nnte. Nun ist von F. Kutscher5) eine Base aus Champignonextrakt erhalten worden, die dieser Forscher als Trimethylhistidin angesprochen hat, und k\u00fcrzlich ist die offenbar gleiche Verbindung auch im hiesigen Laboratorium von C. Reuter\u00ab) aus dem alkoholischen\n') II. Mitteilung siehe Diese Zeitschrift, Bd. 76, S. 258.\n*) Transactions of the Chemical Society, Bd. 99, S. 2068. s) Transactions of the Chemical Soci\u00e9ty, Bd. 99, S. 2336.\n4) Compt. rend, de l\u2019Acad. des sciences, Bd. 149, S 222. \u2014 Journ Pharm. Chim., Bd. 30, S. 145.\n\u00c4) Zeitschrift f. Unters, d. Nahrungs* u. Genu\u00dfmittel, Bd. 21 S 535 \u2022) Diese Zeitschrift, Bd. 78, S. 201. Siehe dort auch die\u2019 Berner kungen zur Frage aber die Identit\u00e4t dieser Verbindung mit dem von Barger und Ewins erhaltenen Histidinbetain.\nHoppe*Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIX.\n16","page":235},{"file":"p0236.txt","language":"de","ocr_de":"236\nE. Schulze und G. Trier,\nExtrakt von Steinpilzen (Boletus edulis) isoliert worden. Ferner ist im hiesigen Laboratorium gefunden worden,l) da\u00df das Stachydrin auch in der optisch aktiven, linksdrehenden Form auftritt. Sodann ist hier das von uns k\u00fcrzlich entdeckte Betonicin zu nennen, eine Base, der wir die Formel C7H13N03 zuwiesen. Dagegen ist die Existenz einer anderen betainartigen Base von komplizierterem Bau in Frage gestellt worden, da bei Untersuchung1) von \u00abdalmatinischem Insektenpulver> an Stelle des von Marino-Zucco beschriebenen Chrysanthemins2) ein Gemisch von Basen gefunden wurde, aus welchem Cholin und Stachydrin gewonnen werden konnten.\nIn Fortsetzung unserer Untersuchungen sind wir nun auf mehrere neue Basen gesto\u00dfen, die wenigstens zum Teil ebenfalls den Betainen zugez\u00e4hlt werden m\u00fcssen. Es hat sich n\u00e4mlich herausgestellt, da\u00df das Betonicin, von welchem in der letzten Abhandlung schon die Rede war, von allem Anscheine nach isomeren Basen begleitet wird und da\u00df solche Basen, die ihrer Zusammensetzung nach dem Dimethylbetain des Oxyprolins entsprechen, in mehreren Pflanzen auftreten. Wir fanden solche Verbindungen in Betonica officinalis und in Stachys silvatica. Diese neuen Verbindungen lassen sich verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht von den schon bekannten Betainen abtrennen (in Betonica officinalis wurde Stachydrin, in Stachys silvatica Trigonellin nachgewiesen), da sie im Gegens\u00e4tze zu diesen als freie Basen in absolutem Alkohol sehr schwer l\u00f6slich sind. Hingegen gelingt eine vollkommene Trennung der einzelnen \u00abBetonicinbasen\u00bb, wie wir sie der K\u00fcrze halber nennen wollen, voneinander nicht leicht. N\u00e4her beschrieben wurde bis jetzt daher nur jene als Betonicin bezeichnete Verbindung, die sich am leichtesten isolieren lie\u00df, da ihr salzsaures Salz in absolutem Alkohol in der K\u00e4lte am wenigsten l\u00f6slich ist. Falls es sich hier tats\u00e4chlich um Verbindungen handelt, die im gleichen Verh\u00e4ltnis zu Eiwei\u00dfspaltungsprodukten stehen wie Betain, Stachydrin und Hypaphorin, k\u00f6nnte die n\u00e4here Untersuchung dieser Basen uns\n\u2018) K. Yoshimura u. G. Trier, Diese Zeitschrift, Bd. 77, S. 290. *) Siehe unsere Bemerkung, Diese Zeitschrift, Bd. 67, S. 47.","page":236},{"file":"p0237.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die in den Pflanzen vorkommenden Betaine. III. 237\neventuell zur Kenntnis noch unbekannter Aminos\u00e4uren der Eiwei\u00dfstoffe f\u00fchren.\nBei der Untersuchung gr\u00f6\u00dferer Mengen junger Wickenpflanzen erhielten wir neben Betain C5HnNOt in der sogenannten Betainfraktion eine Verbindung (oder ein Gemenge von Verbindungen), welche den aus Labiaten gewonnenen \u00abBetonicin-basen\u00bb in vielen Punkten entsprach. Doch zeigte es sich, da\u00df die freien Verbindungen sich in wesentlichen Eigenschaften von den \u00abBetonicinbasen\u00bb unterschieden, und da\u00df ihre Betainnatur vorl\u00e4ufig zweifelhaft erscheint.\nIm folgenden beschreiben wir einige Versuche mit den Verbindungen, die aus jungen Pflanzen von Vicia saliva und aus dem Kraute von Betonica officinalis erhalten wurden.\nDie n\u00e4here Untersuchung dieser Verbindungen, die noch einige Zeit in Anspruch nehmen wird, und ihren Vergleich mit synthetischen Pr\u00e4paraten aus den Produkten von Eiwei\u00dfhydrolysen behalten wir uns vor.\nUntersuchungen an jungen Wickenpflanzen (Vicia\nsativa).\nDurch fr\u00fchere Untersuchungen von E. Schulze und seinen Mitarbeitern war das Betain C5HnN08 bei Vicia sativa sowohl in reifen, wie in unreifen Samenk\u00f6rnern, in etiolierten Keimpflanzen, in Stengeln und Bl\u00e4ttern normaler Pflanzen und in unreifen Samenh\u00fclsen nachgewiesen worden, ln einer zu Anfang des Jahres 1911 ausgef\u00fchrten Untersuchung fanden wir, da\u00df eine aus Wickenpflanzen gewonnene \u00abBetainfraktion* deutliche Pyrrolreaktion gab; doch verschwand diese Reaktion nach weiterer Reinigung der Salze. Es stellte sich sp\u00e4ter heraus, da\u00df die, die Pyrrolreaktion gebende, Substanz beim Aufstreichen der Salze auf eine Tonplatte in diese gegangen war.\nIm vergangenen Sommer verarbeiteten wir eine gr\u00f6\u00dfere Menge junger Wickenpflanzen. Die Pflanzen hatten eine H\u00f6he von 35\u201440 cm \u00fcber dem Boden erreicht. Sie kamen ohne Wurzeln zur Verwendung. Es wurden etwa 11 kg (lufttrocken) verarbeitet. Sie wurden mit 75\u00b0/o igem Alkohol extrahiert und die\n16*","page":237},{"file":"p0238.txt","language":"de","ocr_de":"238\nE. Schulze und G. Trier,\nExtrakte zun\u00e4chst nach dem wiederholt beschriebenen Verfahren behandelt. Die bei Zerlegung des zweiten Phosphorwolframs\u00e4ureniederschlags erhaltene L\u00f6sung der salzsauren Salze wurde bis zur Krystallisation eingedunstet, die Masse sodann mit kaltem Alkohol behandelt, wobei salzsaures Betain, gemengt mit etwas Chlorkalium, zur\u00fcckblieb. Der nach wiederholter Behandlung mit absolutem Alkohol von schwer l\u00f6slichen salzsauren Salzen m\u00f6glichst getrennte Anteil wurde dann in sodaalkalischer L\u00f6sung mit Kaliumperjodid gef\u00e4llt, dieser, das Cholin enthaltende Niederschlag beseitigt und das Filtrat nach der Vorschrift von Stan\u00ebk wieder in salzsaure Salze verwandelt. Sodann wurden die Salze in Alkohol gel\u00f6st und mit alkoholischer Sublimatl\u00f6sung gef\u00e4llt. Die Quecksilbersalze wurden aus Wasser umkrystallisiert, in mehrere Fraktionen zerlegt und jede mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Die ersten Fraktionen der regenerierten salzsauren Salze krystallisierten nach vollst\u00e4ndigem Eindunsten und Stehenlassen im Exsikkator. Die einzelnen Fraktionen wurden nach vollst\u00e4ndiger Trocknung wiederholt mit kaltem absolutem Alkohol behandelt und von ungel\u00f6st gebliebenen Anteilen abfiltriert. Die nach dem Abdunsten des Alkohols erhaltenen Fraktionen gaben mit Goldchloridl\u00f6sung \u00f6lige, un-gemein schwer l\u00f6sliche F\u00e4llungen, die nicht zur Krystallisation zu bringen waren und sich f\u00fcr die Analyse nicht eigneten. Nur die erste und gr\u00f6\u00dfte Fraktion der Quecksilbersalze lieferte Goldsalze, die nach Abtrennung der am schwersten l\u00f6slichen Anteile gut krystallisierten und deren Goldwert, wie die folgenden Bestimmungen zeigen, durch alle Fraktionen ziemlich konstant blieb.\n1.\tKrystallisation\n0,3050 g Goldsalz gab 0,1208 g Au = 39,61 \u00b0/o Au.\n2.\tKrystallisation\n0,3852 g Goldsalz gab 0,1527 g Au = 39,64\u00b0/o Au.\n3.\tKrystallisation\n0,1773 g Goldsalz gab 0,0718 g Au = 40,50\u00b0/o Au.\n. 4. Krystallisation\n0,1331 g Goldsalz gab 0,0530 g Au = 39,86\u00b0/o Au.\nAlle Fraktionen gaben intensive Pyrrolreaktion. Die Goldsalze zeigten alle ganz \u00e4hnliche Zersetzungspunkte, die inner-","page":238},{"file":"p0239.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die in den Pflanzen vorkommenden Betaine. III.\n239\nhalb jener Temperaturen lagen, die auch bei den Betainen der Pyrrolidingruppe (Stachydrin, Betoni\u00e7in) beobachtet wurden.\nDie aus den Goldsalzen regenerierten salzsauren Salze verhielten sich aber verschieden. W\u00e4hrend die Salze aus den ersten Fraktionen (schwerer l\u00f6sliche Goldsalze) krystallisierten, blieben die Salze der sp\u00e4teren Fraktionen sirup\u00f6s.\nDie mittels feuchten Silberoxyds erhaltenen freien Verbindungen waren in Alkohol schwer l\u00f6slich.\nEine etwas gr\u00f6\u00dfere Menge wurde wieder analysiert und dann in Form ihres salzsauren Salzes und als freie Base polarisiert.\n1,1242 g Goldsalz gaben 0,4444 g Au = 39,53 \u00b0/o Au.\nDas daraus dargestellte salzsaure Salz zeigte im Soleil-Ventzkeschen Apparat eine Drehung von + 0,6\u00b0 S.-V. bei 20\u00b0 (in 8,1 ccm HsO im 1 dm-Rohr).\n\u00f6d\u00b0 + 3,8\u00b0.\nDie daraus erhaltenen freien Basen gaben ebenfalls nur eine sehr geringe Rechtsdrehung.\nDie bisher beschriebenen Beobachtungen stimmen sehr gut mit den unten beschriebenen Beobachtungen an den Basen aus der Betonica \u00fcberein, ln einem wesentlichen Punkte sind aber beide Gruppen verschieden. Bei der Darstellung der freien Basen aus Vicia wurden betr\u00e4chtliche Mengen Silberoxyd gel\u00f6st und ein in Wasser ziemlich schwer l\u00f6sliches, sch\u00f6n kry-stallisierendes Silbersalz beobachtet.\nDie freien Basen (so d\u00fcrfen wir wohl durch Phosphorwolframs\u00e4ure f\u00e4llbare Verbindungen, die gut krystallisierende Aurate geben, nennen) verm\u00f6gen auch Kupferoxyd mit blauer Farbe aufzul\u00f6sen. Das bis jetzt nicht krystallisiert erhaltene Kupfersalz ist in Alkohol ganz unl\u00f6slich. Sie sind ferner in Wasser, aus welchen sie in feinen Nadeln krystallisieren, nicht ganz leicht l\u00f6slich und reagieren deutlich sauer. Wir haben es hier also offenbar mit Aminos\u00e4uren (die m\u00f6glicherweise am Stickstoff Methylgruppen tragen), aber allem Anschein nach nicht mit quatern\u00e4ren Basen, nicht mit Betainen zu tun.","page":239},{"file":"p0240.txt","language":"de","ocr_de":"240\nE. Schulze und G. Trier,\nUntersuchung des getrockneten Krautes von Betonica officinalis.\nDie Beobachtung, da\u00df die neuen bet\u00e4inartigen Basen aus den Labiaten Stachys silvatica und Betonica officinalis im Gegensatz zu den anderen Pflanzenbetainen in Alkohol sehr schwer l\u00f6slich sind, benutzend, \u00e4nderten wir f\u00fcr ihre Gewinnung und Abtrennung vom Choli/i und anderen Basen unsere gew\u00f6hnliche Darstellungsart in entsprechenderWeise ab. Dar\u00fcber soll sp\u00e4ter im Zusammenhang berichtet werden.\nAus 30 kg getrockneter \u00abHerba betonicae\u00bb wurde eine ansehnliche Ausbeute an diesen Basen gewonnen.\nEine Probe wurde mit Goldl\u00f6sung gef\u00e4llt und die einzelnen Fraktionen analysiert, indem die Mutterlaugen eingedunstet und so stets neue Krystallisationen erhalten wurden.\n1.\tKrystallisation\naj 0,1627 g Goldsalz gaben 0,0628 g Au = 38,60 \u00b0/o Au. b) 0,1826 g Goldsalz gaben 0,0718 g Au = 39,32 \u00b0/o Au.\n2.\tKrystallisation\n0,4027 g Goldsalz gaben 0,1594 g Au = 39,58\u00b0/o Au.\n3.\tKrystallisation\n0,2919 g Goldsalz gaben 0,1152 g Au = 39,47 \u00b0/o Au.\n4.\tKrystallisation\n0,1677 g Goldsalz gaben 0,0664 g Au = 39,60\u00b0/o Au.\nF\u00fcr C7HlsN\u00fc8 \u2022 HCIAuC13 berechnet 39,53\u00b0/o Au.\nDie freien Basen krystallisieren aus verd\u00fcnntem Alkohol in sch\u00f6nen Krystallen, die allm\u00e4hlich verwittern. Die Krystalle enthalten 1 Molek\u00fcl H20.\nDie Krystalle wurden durch Abpressen zwischen Filterpapier von anhaftender Feuchtigkeit (wahrscheinlich nicht ganz vollkommen) befreit.\n0,2091 g Substanz verloren beim Trocknen bei 105\u00b0 0,0231 g H20 = 11,05 \u00b0/o H20.\nF\u00fcr eine Verbindung C7H15N03 + H20 berechnet sich 10,17 \u00b0/o H20.\nEine Probe der getrockneten Substanz gab folgende Werte bei der Elementaranalyse:","page":240},{"file":"p0241.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die in den Pflanzen vorkommenden Betaine.. III.\n241\n0,2088 g Substanz gab 0,4028 g CO, und 0,1514 g H,0. 0,2152 g Substanz gab 17,60 ccm N bei 17\u00b0 C.und 730 mm.\nF\u00fcr C7H13N03 berechnet:\tGefunden:\nC 52,79\u00b0/o\t52,61 \u00b0/o\nH 8,23\u00b0/o\t8,11 \u00b0/o\nN 8,80 \u00b0/o\t9,06\u00b0/o.\nW\u00e4hrend die so erhaltenen Analysenzahlen auf eine einheitliche Verbindung von der Zusammensetzung eines Dimethyl-betains des Oxyprolins hindeuteten, lie\u00df sich doch leicht zeigen, da\u00df es sich um ein Gemisch handle. Die salzsauren Salze dieser Verbindungen hatten eine ungleiche L\u00f6slichkeit in Alkohol und die so durch fortgesetzte Trennung erhaltenen Pr\u00e4parate zeigten entgegengesetztes optisches Drehungsverm\u00f6gen. Die in Alkohol am schwersten l\u00f6slichen Anteile, welche dem aus der ersten Darstellung nur in sehr kleiner Ausbeute erhaltenen Betonicin entsprechen m\u00fcssen, gaben:\n0,5522 g Chlorhydrat in 6 ccm H20 bei 20\u00b0 C. im 1 dm-Rohr - 6,35\u00b0 S.V.\n\u00fcy = \u2014 23,73\u00b0.\nDas als salzsaures Betonicin bezeichnete Pr\u00e4parat aus Stachys silvatica1) drehte rechts und zwar gaben:\n1,0300 g in 6,5 ccm H,0 bei 17\u00b0 -)- 9,9\u00b0 S.V. im 1 dm-Rohr \u00abD = + 21,5\u00b0.\nEs k\u00f6nnten optische Isomere vorliegen, da vorl\u00e4ufig nicht entschieden werden konnte, wie weit die Trennung von den anderen begleitenden Basen gelungen ist. Ein Teil der s\u00e4lz-sauren Salze aus dem Betaingemisch ist zerflie\u00dflich. Auch dieser Teil gibt Goldsalze, deren Goldgehalt mit dem eines Oxyprolin-betainaurats \u00fcbereinstimmt.\n0,1675 g Goldsalz gaben 0,0662 g Au = 39,52 \u00b0/o Au. F\u00fcr C7H13N03 \u2022 HClAuCl, berechnet 39,53\u00b0/o Au.\nAlle Fraktionen gaben starke Pyrrolreaktion.\nDas Gemisch der Betaine, wie es aus der Betonica erhalten worden ist, zeigt eine geringe Rechtsdrehung. Ihre salzsauren Salze drehten ebenfalls schwach rechts.\n') Siehe die II. Mitteilung, Diese Zeitschrift, Bd. 76, S. 272","page":241},{"file":"p0242.txt","language":"de","ocr_de":"242\nE. Schulze und G. Trier, \u00dcber Betaine. III.\nDie freien Basen zeigten in etwa 10\u00b0/oiger L\u00f6sung f\u00fcr \u00dfy = \u201cf\" 2,1 \u00b0. Die salzsauren Salze in etwa 15\u00b0/oiger L\u00f6sung \u00fcd == + 3,7\u00b0. Zum Unterschiede von den sonst so \u00e4hnlichen Verbindungen aus Vicia sativa reagieren Betonicin und seine Begleiter neutral und verm\u00f6gen, wie andere Betaine, weder Silberoxyd noch Kupferoxyd aufzul\u00f6sen.\nDurch die hier mitgeteilten Versuche haben wir unsere Angabe best\u00e4tigen k\u00f6nnen, wonach in gewissen Labiaten betain-artige Basen von der Zusammensetzung eines Dimethylbetains des Oxyprolins auftreten. Es hat sich aber gezeigt, da\u00df die Sachlage dadurch komplizierter wird, da\u00df die schon fr\u00fcher beschriebene und als Betonicin bezeichnete Verbindung von isomeren oder doch sehr \u00e4hnlichen Basen begleitet wird, deren Trennung und n\u00e4here Charakterisierung den Gegenstand weiterer Mitteilungen bilden soll. Die Versuche werden gleichzeitig auch in synthetischer Richtung gef\u00fchrt.","page":242}],"identifier":"lit19527","issued":"1912","language":"de","pages":"235-242","startpages":"235","title":"Untersuchungen \u00fcber die in den Pflanzen vorkommenden Betaine. III. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"79"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:18:21.324781+00:00"}