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{"created":"2022-01-31T14:28:24.221725+00:00","id":"lit19542","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Waentig, Percy","role":"author"},{"name":"Otto Steche","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 79: 446-503","fulltext":[{"file":"p0446.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die fermentative Hydroperoxydzersetzung.\nIII. Mitteilung.\nVon\nPercy Waentig und Otto Steche.\n(Mitteilung aus dem Latioratorium f\u00fcr angewandte Chemie der Universit\u00e4t Leipzig.)\n(Der Kedaktion zugegangen am 15. Juni mg.)\nEinleitung.\nIn dieser Mitteilung soll auf einen Punkt n\u00e4her eingegangen werden, der schon in der vorangegangenen Arbeit erw\u00e4hnt, jedoch nicht ausf\u00fchrlich er\u00f6rtert werden konnte, n\u00e4mlich die Frage, inwieweit sich die fermentative Hydroperoxydzersetzung dem Schema einer Reaktion erster Ordnung anpa\u00dft. Da\u00df dies der Fall sei, ist bekanntlich von Senter1) hervorgehoben und auf Grund der Arbeiten von Senter und Euler2] trotz einiger entgegengesetzter Befunde anderer Autoren auch in zusammenfassende Darstellungen3) \u00fcber die Fermente \u00fcbergegangen. K\u00fcrzlich4) hat nun Senter die in unserer ersten Mitteilung auf Grund unserer experimentellen Erfahrungen ausgesprochenen Zweifel hieran als unbegr\u00fcndet zur\u00fcckweisen zu m\u00fcssen geglaubt. Denn obgleich auch er unter gewissen Bedingungen Abweichungen vom normalen Schema beobachten konnte, glaubte er doch, diese durch die Annahme gewisser Nebenerscheinungen erkl\u00e4ren zu k\u00f6nnen, die er zum Teil experimentell zu beweisen, zum anderen Teil gelegentlich einer Diskussion mit Sand5) wahrscheinlich zu machen sich bem\u00fcht hat.\nUnsere Zweifel an der Richtigkeit der Auffassung Senters gr\u00fcndeten sich darauf, da\u00df wir unter den nach Senter f\u00fcr einen normalen Reaktionsverlauf ausreichenden Bedingungen eine Reaktion erster Ordnung nicht beobachten konnten und auch die von Senter vermuteten Ursachen f\u00fcr die von ihm selbst beobachteten Abweichungen als f\u00fcr die von uns\nlJ Diese Zeitschrift. Bd. 44, S. 317 f. (1903).\n*) Hofmeisters Beitr\u00e4ge 1906, Bd. 1. S. 1.\n:|) Vgl. I!. Kuler, Allgemeine Chemie des Enzyms. Wiesbaden 1910.\nC. Oppenheimer. Die Fermente (1909) I. S. 402 (111. Aufl ).\nH. Freundlich. Kapillarchemie 1909.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 74. S. 101 (1911)\t\\\n:) Diese Zeitschrift. Bd. 52. S. 737 (1905).","page":446},{"file":"p0447.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzun^. ill\n457\nuntersuchten F\u00e4lle nicht in Betracht kommend erkannt hatten. Wir mu\u00dften danach den monomolekularen Keaktionsverlauf als einen mehr zuf\u00e4lligen ansehen.\nDiesen Standpunkt glaubten wir um so eher einnehmen zu d\u00fcrfen, als sich bei n\u00e4herer Pr\u00fcfung die Annahme Senters \u00fcber die Natur der gemessenen Reaktion als eines reinen Diffusionsvorganges im mikroheterogenen System, ferner seine Annahmen f\u00fcr die Ursachen der Abweichungen davon (Oxydation des Ferments, Bildung von Gasbl\u00e4schen an der Oberfl\u00e4che des Colloids, R\u00fchrwirkung der Sauerstoffbl\u00e4schenj sich in vieler Beziehung nicht mit unseren eigenen Versuchen in Einklang bringen lie\u00dfen.\nAber wir haben uns in unseren fr\u00fcheren Mitteilungen absichtlich nicht auf theoretische Fragen eingelassen und uns damit begn\u00fcgt, darauf hinzuweisen, da\u00df die von Sen ter verlangten Bedingungen f\u00fcr einen normalen Reaktionsverlauf zum mindesten ungen\u00fcgend seien. Unsere zweite Mitteilung, in der wir au\u00dfer der H\u00e4mase andere Katalasen in den Kreis der Betrachtung gezogen haben, hat diese Auffassung durchaus best\u00e4tigt, obwohl wir im allgemeinen Verhalten dieser Fermente keine prinzipiellen Unterschiede feststellen zu k\u00f6nnen glaubten, die auf eine stoffliche Verschiedenheit der Katalasel\u00f6sungen verschiedener Herkunft h\u00e4tte schlie\u00dfen lassen.\nDie Ansicht Senters konnten wir daher nicht teilen, da\u00df der blo\u00dfe Nachweis einer irreversiblen Zerst\u00f6rung des Ferments w\u00e4hrend der Reaktion ausreiche, die Richtigkeit seiner Annahmen zu best\u00e4tigen. Vielmehr war es erforderlich, die Richtigkeit der Diffusions- und Oxydationshypothese mit den daraus gezogenen, f\u00fcr ein mikroheterogenes System in Betracht kommenden Konsequenzen m\u00f6glichst eingehend zu pr\u00fcfen. Das Ergebnis dieser Pr\u00fcfung, zu der au\u00dfer der Blutfermentl\u00f6sung auch eine Reihe anderer Fermentl\u00f6sungen herangezogen wurden, soll im folgenden dargelegt werden.\n1. Die Oxydationshypothese.\nDer wichtigste Punkt, um dies nochmals zu betonen, der uns z\u00fc dem oben dargelegten abweichenden Schlu\u00df, gef\u00fchrt","page":447},{"file":"p0448.txt","language":"de","ocr_de":"148\nPerry Waentig und Otto Steche,\nhatte, war der, da\u00df, w\u00e4hrend Sent er bei keinem der zahlreichen von ihm mitgeteilten Versuche einen absteigenden (lang in den K-Werten unter Normalbedingungen erhielt, wir sehr h\u00e4utig einen solchen beobachteten. Sen ter hat in seiner Erwiderung erkl\u00e4rt, da\u00df dieser Gang nur bei einigen unserer Fermentl\u00f6sungen aufgetreten sei und deshalb durch eine zuf\u00e4llig vorhandene mehr oder weniger starke Oxydierbarkeit des Fermentes erkl\u00e4rt werden k\u00f6nne.\nIm folgenden soll zun\u00e4chst gezeigt werden, da\u00df auch bei Fermenten aus ein und derselben Probe Blut, ja sogar bei ein und derselben Fermentl\u00f6sung der Gang auftreten oder fehlen kann, und da\u00df der Gang aus diesem Grunde und einer Anzahl anderer durch einen Oxydationsvorgang nicht veranla\u00dft sein kann. Um hierzu uns m\u00f6glichst den Senterschen Versuchsanordnungen anzupassen, haben wir den Reaktionsverlauf nicht nur so lange beobachtet, bis das Peroxyd in dem Reaktionsgemisch verbraucht war, sondern wir haben auch die Reaktion mit solchen Fermenten verfolgt, die bereits Hydroperoxvd in gr\u00f6\u00dferer Menge zersetzt hatten. Dies konnte auf doppelte Weise erreicht werden. Entweder, wie Sen ter selbst ausgef\u00fchrt und vorgeschlagen hat, in der Weise, da\u00df wir mehrere Fermentl\u00f6sungen gleicher Konzentration herstellten und in s\u00e4mtlichen Gemischen durch gleichzeitigen Hydroperoxydzusatz die Reaktion einleiteten, die zum Verfolg des Reaktionsverlaufs erforderlichen Entnahmen jedoch nur in einem der Gemische Vornahmen, w\u00e4hrend die anderen sich selbst \u00fcberlassen blieben, bis die Hydroperoxvd-konzentration auf einen kleinen Betrag heruntergegangen war. Darauf wurde wieder in die noch unber\u00fchrten K\u00f6lbchen die gleiche Peroxydmenge gebracht und wieder nur eins der noch \u00fcbrigen K\u00f6lbchen zu Entnahmezwecken verwendet u. s. f. Auf diese Weise konnten also die Fermentl\u00f6sungen untersucht werden, nachdem sie die ein-, zwei-, drei- und mehrfache Menge Peroxyd zersetzt hatten, ohne da\u00df die Peroxydkonzentration in einem Reaktionsgemisch \u00fcber den anf\u00e4nglichen Betrag steigen konnte. Ein Mangel dieser Methode liegt darin, da\u00df man in Wahrheit nicht immer ein und dieselbe Ferraentl\u00f6sung, sondern verschiedene untersucht, die nur den gleichen Bedingungen","page":448},{"file":"p0449.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxyd/.ersetzung III \\\\\\\\\nunterliegen. Sicherer ist es daher, um aus derartigen \u00abDauerversuchen\u00bb einwandfreie Schl\u00fcsse zu ziehen, so zu verfahren, da\u00df man eine m\u00f6glichst gro\u00dfe Menge Fermentl\u00f6sung in Reaktion bringt und nach Verbrauch einer bestimmten Menge Peroxyd in derselben das Peroxyd in eben dieser Fermentl\u00f6sung nach Ma\u00dfgabe des durch die Titrationsentnahmen erfolgten Verlustes an Gesamtreaktionsfl\u00fcssigkeit erneuert. In dieser Weise wurde die Mehrzahl der im Nachstehenden mitgeteilten Versuche ausgef\u00fchrt.1)\nDie Fermentl\u00f6sungen waren in der \u00fcblichen, fr\u00fcher beschriebenen Weise hergestellt, indem die Alkoholf\u00e4llungen nach Auswaschen und Trocknen mit einer bestimmten Wassermenge extrahiert und darauf die Extrakte vom Niederschlag abfiltriert und in geeigneter Weise verd\u00fcnnt wurden. Wie nun die Versuche zeigen, tritt wieder in einer gro\u00dfen Zahl der F\u00e4lle ein Gang der K-Werte auf. (Tab. 1.) W\u00e4re dieser Gang, wie Sen ter meint, durch Oxydation veranla\u00dft, so m\u00fc\u00dfte man erwarten, da\u00df eine Verringerung der Peroxydkonzentration eine Besserung des Ganges hervorrufe, da\u00df ferner Erh\u00f6hung der Temperatur den Gang vergr\u00f6\u00dfere, da\u00df die durch die Oxydation verursachte Fermentschw\u00e4chung bei jedem neuen Peroxydzusatz von neuem eintrete, und da\u00df die Schw\u00e4chung endlich, wenn einmal bei einer Fermentl\u00f6sung beobachtet, jedesmal von neuem wieder auftrete, wenn die Fermentl\u00f6sung unter den gleichen Bedingungen zur Reaktion gebracht wird. Von alledem ist jedoch nichts zu beobachten, h\u00e4utig ist das Gegenteil der Fall. Erh\u00f6hung der Reaktionstemperatur auf 20\u00b0 verst\u00e4rkt den Gang nicht, wie zu erwarten w\u00e4re, wenn eine Oxydation vorl\u00e4ge: sondern im Gegenteil der Gang wird kleiner. (Tab. 2.) Es ist darauf hinzuweisen, da\u00df dies in einer sehr gro\u00dfen Zahl von F\u00e4llen festgestellt wurde, deren Anf\u00fchrung hat unterbleiben m\u00fcssen. In vielen F\u00e4llen ist sogar bei 20\u00b0 eine Zunahme der\n*) 1R den Versuchstabellen sind die verschiedenen Versuchsanordnungen dadurch kenntlich gemacht, da\u00df ein erneuter Peroxydzusatz zum gleichen Reaktionsgemisch durch eine r\u00f6mische Ziffer hervorgehoben ist. Bei Untersuchung mehrerer Reaktionsgemische nacheinander ist dies durch die Bezeichnung I. L\u00f6sung. II. L\u00f6sung usw. angedeutet.","page":449},{"file":"p0450.txt","language":"de","ocr_de":"450\nPercy Waentig und Otto Steche.\nlab elle 1. Charakteristische Unregelm\u00e4\u00dfigkeiten im Reaktions-ver\u00eeauf bei langer Versuchsdauer.\nRlutferment. 0\u00b0\n1. '/4\u00b0o-n\n2. ij%oo-n\n3. */4\u00bbo-n\nGleiche L\u00f6sung wie 1. nach 2 Std. Stehen in der Rcaktionsverd\u00fcnnung\nBlutferment, das bereits 3 Wochen \u00fcber dem Niederschlag gestanden hat. 0\u00b0\n4. \u2018/4oo-n\n5. 7\u00abo-n\n1 ' 8,55 3' 5,98 6' 4,04 10' 2,61\nII.\n2', 9,33 \u00f4 ' 6,99 16'] 2.61\nIII.\n776\n568\n474\n418\n389\nI.\n2' 7.23 ,\t|574\n4' 0,001\n! 514 7'3,89,\n476\n10':2,80:\nII.\n2' 7,52 5' 5,58 11'2,87\nIII.\n432 i 481\n8'; 5,94!\n|338\n24' 1,71!\nIV.\n13' 6,04 24' i 2.80\n303\nV.\n1' 15,80 11' 8.53** 23' 4,17 259 \u00ab\u2022 l.\u00ab7i2M\n377,43, ,\nI 476\n6' o,35 I \u2019\t475\n1512,17,\nIV.\n4' 7,73\n13' 3,45 21' 1,87\nV.\n5' 8.21 4 , \u2019\t317\n13' 4,581 i 328 23' 2.15\n389\n333\n1'\n3'\n8'\n16'\n8,90\n6,63\n3,71\n1,55\n639\n504\n474\n1.\n2' 9,68\n507\n7' 5,40 13' 2,88 40,)\nII.\n2' 12,46\n\u2022\n7\n18'\n7,28\n2,25;\nIII.\n467\n464\n2' 14,15\n454\nl,/o\n22'\nIV.\nkeine Entnahme\nV. nach 4 Std. Stehen\n2'\n12'\nI.\n2' 17,52 7M,703M 15' 6fii3i3\nII.\n4' 18,26 9' 14.20,218 21' 8.15 2\"1\nIII.\n4' 17,08\n11' 13,58\n21') 9,80,\nIV. nach 16Std.Stehen\n3' 24,00\n,142\n142\n27' 12,77\n114\n13,80!\n7,22\nVI.\n.281\n4'.13,50 14'! 6,oi;352\nK-VVerte im Verlauf der Reaktion festzustellen, w\u00e4hrend bei 0\u00b0 ein deutlicher Gang nach abw\u00e4rts f\u00fcr die gleiche Fermentl\u00f6sung beobachtet wird. Man kann ferner die Hydroperoxyd-konzentration von V400 auf \u00bb/so n. bei 0\u00b0, also um das \u00f6fache erh\u00f6hen, ohne da\u00df eine merkliche \u00c4nderung des Ganges zu beobachten ist, w\u00e4hrend sich doch die oxydierende Wirkung, wenn eine solche vorhanden w\u00e4re, verst\u00e4rken m\u00fc\u00dfte. Die","page":450},{"file":"p0451.txt","language":"de","ocr_de":"Uber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III.\n451\neinzige Wirkung erh\u00f6hter Peroxydkonzentration etwa von */\u00abo n. an besteht darin, da\u00df die Reaktionsgeschwindigkeit insgesamt etwas geringer ist (vgl. Tab. 3 u. 5).\nTabelle 2. Einflu\u00df der Temperatur auf den Reaktionsverlauf.\n1. Blutferment, -Alkoholf\u00e4llung\t\t\t2. gleiches Ferment\t\t\n2' 5'\t19,53 10,68\t979\t2' 4'\t20,92 15.67\t628\n6'\t8.57\t956\t6'\t12.24\t537\n7' 11'\t7,15 3,58\t787 751\t! 10'\t8,10 ,\t44s\n3. \u00dflutferment. II. Alkoholf\u00e4llung\n0\u00dc\n20\u00b0\n2'\n3'\n4'\n5'\n6'\n7'\n9'\n17.04 : 13,24 I 10,19\n7.68\n5.69 4,12 2.32\n1096\n1137\n1228\n1303\n1423\n1237\n2'\n4'\n6'\n8'\n10'\n20.34 | 14.57 | 9,50 6,89\n1\tl\n4,60\n723\n797\n840\n877\n2'\n4'\n6'\n8'\n10'\n12'\n16'\n2'\n4'\n6'\n8'\n10'\n22,66 16,80 13,53 11,01 9,41 j 8,17 6,08\n19,44) ; 11,58 6,80 4,19 2,50\n4>50\n470\n498\n334\n314\n321\n1121\n1156\n1052\n1121\nEbenso spricht die Art und Weise der Aktivit\u00e4ts\u00e4nderung des Ferments w\u00e4hrend der Reaktion gegen eine Oxydation. Wenn eine solche vorl\u00e4ge, sollte man annehmen, da\u00df sie, wie gesagt, nach Ma\u00dfgabe der jeweiligen Hydroperoxydkonzentrationen erfolgen m\u00fcsse, d. h. zun\u00e4chst erheblich w\u00e4re und dann schw\u00e4cher w\u00fcrde, und da\u00df bei mehrmaligem Hydroperoxydzusatz dieses Spiel sich stets wiederholte. Dies ist nicht der Fall, sondern man kann auch bei ein und derselben Fermentl\u00f6sung alle m\u00f6glichen Arten des Abfalls beobachten: z. B. sprungweises Abfallen der K-Werte in den ersten Phasen der Reaktion, dann Konstanz, oder auch allm\u00e4hlichen, ziemlich gleichm\u00e4\u00dfigen Abfall. Bei Versuchen mit mehrmaligem Hydroperoxydzusatz ist sehr h\u00e4ufig ein schlie\u00dfliches Konstantwerden der K-Werte zu beobachten, was nach der Oxydationstheorie ebenfalls nicht erkl\u00e4rlich w\u00e4re. Alles dies kann, wie gesagt, bei ein und der-","page":451},{"file":"p0452.txt","language":"de","ocr_de":"452\nPercy Waentig und Otto Steche,\nTabelle 3. Einflu\u00df der H202-Konzentration auf den Reaktionsverlauf.\nBlutferment.\n1. 7m\u2019n-Ht02\n2. \u2018/so-n-HA\n8. V\u00bbo-n-H404 Parallelvers\u00fcch\n0\u00b0\n20\u00ab\n2'\n4'\n8'\n13'\n2'\n\u00ab'\n12'\n2'\n4'\n8'\n12'\n5'\n10'\nI.\n10.51\n7,20\n3,81\n1,80\nII.\n17.55\n10.33\n4.68\nI.\n10,64\n6,75\n2,69\n1.06\nII.\n15,25\n5,98\n1.50\n807\n691\n651\n576\n573\n988\n999\n1011\n1016\n1201\nV\n4'\n6'\n10'\n' V 4' T\nIV\nV\n3'\n5'\n9'\n1'\n8'\n5'\n11'\n1'\n3'\n5'\n11'\nI.\nI 15,69 , 9,89 ; 7.04 I 3,6;> ]\nII.\n16.15\n11.05 7,64\n4.70\nI.\n15.10\n9.70\n6.15 2,55\nII.\n15.06 10,15\n7.15 2,80\nIII. 14,70 11,35\n9.10 4,68\n668\n738\n713\n549\n521\n527\n961\n989\n956\n857\n760\n679\n562\n480\n481\n1'\t17.55\n4'\t10,20\n6'\t7.61\n10' j 4,25\n786\n636\n633\nselben Fermentl\u00f6sung bei verschiedenen Versuchen unter sonsl v\u00f6llig gleichen Reaktionsbedingungen beobachtet werden. Das Auff\u00e4lligste jedoch ist, da\u00df der eben untersuchte Gang bei gewissen Versuchen \u00fcberhaupt auch ganz ausbleiben kann (cf. Tab. 1).\nDem Anschein nach ist also die Art des Reaktionsverlaufs","page":452},{"file":"p0453.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III.\n453\nv\u00f6llig zuf\u00e4llig. Jedenfalls ist sie durch einen Oxydationsvorgang nicht zu erkl\u00e4ren, wenn man nicht annehmen will, da\u00df dieser mit ganz unbestimmbar wechselnder Geschwindigkeit eintritt und manchmal aus ebenso unerkl\u00e4rlichen Gr\u00fcnden \u00fcberhaupt ausbleibt.\nMan kann erst einen gewissen Aufschlu\u00df \u00fcber die diesen anscheinend regellosen Erscheinungen zugrunde liegenden Ursachen gewinnen, wenn man die absoluten Betr\u00e4ge der K-Werte von einem zum anderen Versuch vergleicht. Da zeigt sich n\u00e4mlich, da\u00df diese keineswegs immer gleich sind, und da\u00df unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen h\u00e4ufig diejenigen Versuche die besseren Konstanten liefern, deren Reaktionsgeschwindigkeit im ganzen geringer ist. Wenn man nun die in Tabelle 4 und 6 mitgeteilten Versuche betrachtet, in denen das Alter der Fermentl\u00f6sung vom Zeitpunkt der Filtration an angegeben ist, so gewinnt man den Eindruck, da\u00df der mit dem Altern der Fermentl\u00f6sungen ' verkn\u00fcpfte Aktivit\u00e4tsr\u00fcckgang mit der besseren Konstanz im Zusammenhang steht, da\u00df also der Vorgang, der in der abfiltrierten L\u00f6sung nach Tagen von selbst zu einem gewissen Aktivit\u00e4tsr\u00fcckgange des Ferments f\u00fchrt, bei der frischen L\u00f6sung durch die Reaktion selbst in kurzer Zeit hervorgebracht wird und den Gang der K-Werte dadurch bedingt.\nAls Ursache f\u00fcr diese Beschleunigung des Aktivit\u00e4tsr\u00fcckganges im Reaktionsgemisch lag es nahe, an eine Verd\u00fcnnungswirkung zu denken, umsomehr, als schon fr\u00fcher etwas \u00c4hnliches von uns festgestellt wurde, bei Versuchen, in denen wir den Einflu\u00df der Mischungsbedingungen pr\u00fcften (vgl. I. Mitteilung, S. 256), und da anderseits h\u00e4ufig Verd\u00fcnnungstr\u00fcbungen festgestellt wurden. Erneute Versuche in dieser Richtung haben nun auch ergeben, da\u00df eine solche Wirkung vorliegt: L\u00e4\u00dft man n\u00e4mlich von zwei Fermentl\u00f6sungen, die eine gewisse Zeit in der Reaktionsverd\u00fcnnung stehen, so findet man bei einem Vergleich der Reaktion in den beiden Gemischen, da\u00df die sogleich untersuchte Fermentl\u00f6sung h\u00f6here Anfangs-K-Werte und einen st\u00e4rkeren Gang derselben aufweist, als die L\u00f6sung, die eine Zeitlang gest\u00e4nden hat, wie das auch schon in unserer ersten Mitteilung dargelegt wurde. Jedoch kann diese Erscheinung den Gang nicht vollst\u00e4ndig er-\nHoppe-Seyler\u20198 Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIX.\t32","page":453},{"file":"p0454.txt","language":"de","ocr_de":"454\nPercy Waentig und Otto Steche,\nTabelle 4. Einflu\u00df des Alters der Fermentl\u00f6sung auf den\nReaktionsverlauf.\nBlutferment\u00bb H,0* \u2018/40**n- 0\u00b0\n1. sofort nach Filtration\na) mit destilliertem Wasser verd\u00fcnnt\nb) mit NaHC03 verd\u00fcnnt\n2. nach 1 t\u00e4gigem Stehen im Eisschrank \u2019)\n3. nach 3 t\u00e4gigem Stehen im Eisschrank\nBlutferment H2Oj-Konz. l/*Qo-n. 0\u00b0\n1. sofort nach Filtration\n2. nach 1 t\u00e4gigem Stehen im Eisschrank\nI.\nI.\n1'\t15.25\t511\t1'\t14,051 1426\tV\n3'\t12.05\t420\t3'\t11,55' 332\t3'\n9' 19'\t6,75 3,51\t284\t9' 19'\t7,30 !319 3,50\t5'\nI.\n9,17\n6,03\n910\n859\nII.\n3' ; 16,35 17' 6,86 39' 1.80\n269\n264\n3\n7\n37'\nII.\n17,59\n7,17\n2,20\n278\n257\n1'\n3'\n798\n837\nII.\n10,79 7,47 5,08 III. nicht entnommen\nIV.\n2'| 9,37 5'! 6.53\nI\n8'| 4.52\n523\n533\n\u2019) Zu diesem Versuch wurde die doppelte Fermentkonzentration verwendet.\n264\n278\n260\n334\n288\n312\nI.\n8,41'\n7,01\n5.09 3,35\nII.\n9.10\n6.69 4,80\n2.70\nIII. nicht entnommen\nIV.\n3' 9,10! \u2019267 6,69\n3,75\nV.\n2', 11,90 9'i 7,95\n2'\n5'\n10'\n17'\n10'\n18'\n1'\n4'\n8'\n11'\n8'\n18'\n251\n250\nI.\n13,95\n9,821\n6,36\n4,80\n508\n472\n407\nI.\n17,98 14,22 10,63 8,00\n5.43 3,48\nII.\n2' 20,531 15,91 12,15 9,35 6,85\n3.43\n2'\n5'\n9'\n13'\n18'\n25'\n6'\n10'\n14'\n19'\n30'\n340\n316\n309\n337\n276\n277\n293\n284\n270\n273\nkl\u00e4ren. Denn diese Verd\u00fcnnungsWirkung erfolgt, wie sich leicht zeigen l\u00e4\u00dft, viel langsamer, als aus dem Gang der K-Werte w\u00e4hrend der Reaktion zu schlie\u00dfen w\u00e4re. Ebensowenig besteht ein Zusammenhang zwischen der durch die Verd\u00fcnnung ver-anla\u00dften sichtbaren Tr\u00fcbung und dieser Aktivit\u00e4tsabnahme einerseits und dem Gang der K-Werte anderseits. Dies folgt aus \u2019 Versuchen mit Blutalkoholf\u00e4llungen, die mit verd\u00fcnnter Bi-carbonatl\u00f6sung statt mit destilliertem Wasser extrahiert wurden. Derartige L\u00f6sungen, welche ja nur ganz schwach alkalisch reagieren, soda\u00df also ihr Hydroxyl- und Wasserstoflionengleich-","page":454},{"file":"p0455.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. 111.\t455\ngewicht nicht wesentlich ver\u00e4ndert ist, tr\u00fcben sich n\u00e4mlich nicht beim Verd\u00fcnnen. Den Gang der K-Werte bei der Reaktion liefern sie jedoch in ganz der gleichen Weise.\nImmerhin schien die Verd\u00fcnnung nach den eben beschriebenen Versuchen doch nicht ganz ohne Einflu\u00df. Da zu . den Verd\u00fcnnungszwecken kohlens\u00e4urehaltiges Wasser verwendet war, so lag es nahe, die Versuche mit kohlens\u00e4urefreiem Wasser zu wiederholen. Der Versuch ergab keine Verd\u00fcnnungswirkung bei den auf diese Weise hergestellten L\u00f6sungen. Es war also damit jedenfalls diese Wirkung auf eine Schw\u00e4chung durch den Kohlens\u00e4uregehalt destillierten Wassers zur\u00fcckgef\u00fchrt worden.\nNach alledem mu\u00df man also annehmen, da\u00df das Peroxyd selbst sich in irgend einer noch ungekl\u00e4rten Weise an dem Aktivit\u00e4tsr\u00fcckgange der Fermentl\u00f6sung beteiligt, der auch durch Verd\u00fcnnung der Fermentl\u00f6sung mit kohlens\u00e4urehaltigem Wasser, wenn auch in viel geringerem Betrage, auftreten kann.\nDa\u00df die Aktivit\u00e4tsabnahme durch Altern der Fermentl\u00f6sung mit dem Gang bei frischen Fermentl\u00f6sungen im Zusammenhang steht, wird noch besonders wahrscheinlich durch einen Vergleich derjenigen K-Werte, welche ein durch Altem konstant gewordenes Ferment ergibt, mit denjenigen, welche das gleiche noch frische Ferment lieferte, nachdem das Peroxyd einige Zeit eingewirkt hat. Bei 0\u00b0 und nicht zu hoher Peroxydkonzentration ist es die Regel, da\u00df der Abfall der Fermentaktivit\u00e4t, gemessen an den K-Werten, so vor sich geht, da\u00df er anf\u00e4nglich stark ist, um allm\u00e4hlich unabh\u00e4ngig von der Peroxydkonzentration im Reaktionsgemisch entweder ganz zu verschwinden oder wenigstens einen ziemlich gleichm\u00e4\u00dfigen Verlauf anzunehmen. Vergleicht man nun die K-Werte einer frischen Fermentl\u00f6sung in diesem Stadium der Reaktion mit den K-Werten, die unter den gleichen Reaktionsbedingungen das gealterte Ferment anf\u00e4nglich liefert, so ergibt sich, da\u00df die Werte sich etwa auf gleicher H\u00f6he befinden (vgl. Tab. 4 u. 6).\nAnderseits ist zu betonen, da\u00df, wie das schon in unserer 1. Mitteilung dargelegt worden ist, der Gang nicht bei allen Fermentl\u00f6sungen auftritt, sondern da\u00df es Extrakte gibt, die von\n82*","page":455},{"file":"p0456.txt","language":"de","ocr_de":"450\nPercy Waentig und Otto Stoche,\nvornherein konstante K-Werte zeigen und dann auch diese Konstanz beim Altern der Fermentl\u00f6sung uuver\u00e4ndert beibehalten (vgl. hier\u00fcber die Angaben in unserer I. Mitteilung). Dies macht nat\u00fcrlich das Experimentieren mit derartigen Extrakten sehr m\u00fchsam. Denn man kann nie von vornherein sagen, ob eine Alkoholf\u00e4llung Extrakte liefern wird, welche Konstanz zeigen oder nicht. Ebensowenig l\u00e4\u00dft sich etwas Sicheres \u00fcber die Wirkung des Alterns bei einer Fermentl\u00f6sung mit Gang sagen :\nDer Gang verschwindet also bei \u00e4lteren Fermentl\u00f6sungen h\u00e4ufig, wobei gleichzeitig die gesamte Aktivit\u00e4t zur\u00fcckgeht. Aber es ist dies keine ausnahmslose Regel. Findet jedoch ein R\u00fcckgang der Aktivit\u00e4t statt, so verringert sich der Gang unter allen Umst\u00e4nden. Auch der Gang selbst ist, wie schon betont wurde, nicht immer in Parallelversuchen v\u00f6llig gleich. Der Abfall der K-Werte erfolgt gelegentlich zuerst sehr pl\u00f6tzlich, in anderen F\u00e4llen von vornherein allm\u00e4hlich, soda\u00df die K-Werte im Anfang der Reaktion stets eine erhebliche Unsicherheit aufweisen. Nach einer gewissen Zeit haben sich dann aber die Puralleiversuche gew\u00f6hnlich auf eine ziemlich gleiche Reaktionsgeschwindigkeit eingestellt. Es l\u00e4\u00dft sich aus diesem Grunde nicht mit Sicherheit sagen, ob das scheinbare Verschwinden des Ganges bei alternden L\u00f6sungen wirklich als ein Stabilerwerden der Fermentl\u00f6sung aufzufassen ist oder ob nicht auch eine gesteigerte Hydroperoxydempfmdlichkeit in den ersten Phasen der Reaktion hierf\u00fcr die Ursache bildet.\nWir haben versucht, diese Frage zu entscheiden, indem wir gerade die ersten Phasen der Reaktion genau zu verfolgen uns bem\u00fchten. Dazu wurde eine Fermentl\u00f6sung bestimmter Konzentration zu gleichen Teilen in mehrere Reaktionsgef\u00e4\u00dfe verteilt und das Peroxyd darauf zu bestimmten Zeiten zugegeben und die Reaktion in den einzelnen Reaktionsgef\u00e4\u00dfen durch S\u00e4urezusatz nach bestimmter Zeit unterbrochen. Doch h\u00e4ufen sich bei einer solchen Me\u00dfmethode die Versuchsfehler so sehr, da\u00df es schwer ist, bindende Schl\u00fcsse aus den hierbei gefundenen K-Werten \u00fcber den wahren Reaktionsverlauf zu ziehen.\nUnter diesen Umst\u00e4nden war es wertvoll, da\u00df unter den Katalasel\u00f6sungen anderer Herkunft solche zu finden sind, die","page":456},{"file":"p0457.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 457\nein in mancher Hinsicht regelm\u00e4\u00dfigeres Verhalten erkennen lassen als das Blutferment. Das sind die Extrakte, welche durch Verreiben der ganzen K\u00f6rper von Raupen und Puppen von Schmetterlingen erhalten wurden. Diese Extrakte sind zun\u00e4chst stark tr\u00fcbe und gef\u00e4rbt, Eigenschaften, die sich auch durch h\u00e4ufige Filtration nicht ganz beseitigen lassen. Man kann jedoch aus diesen tr\u00fcben L\u00f6sungen durch l\u00e4ngeres Stehenlassen, wobei sich die suspendierten Gewebsteile absetzen, v\u00f6llig klare L\u00f6sungen gewinnen. Rascher ist dies zu erreichen durch kurze Behandlung der Extrakte mit Adsorptionsmitteln wie Tierkohle, Bolus alba, Aluminiumhydroxyd.1) Ebenso lassen sich aus diesen Extrakten, wie dies schon fr\u00fcher beschrieben wurde, mit Leichtigkeit Alkoholf\u00e4llungen gewinnen, die nach dem Trocknen beim Extrahieren mit Wasser stark aktive L\u00f6sungen liefern und nur noch ganz geringe Mengen von Verunreinigungen enthalten k\u00f6nnen. Alle diese Extrakte verhalten sich bez\u00fcglich ihrer kinetischen Eigenschaften bei der Peroxydzersetzung v\u00f6llig gleich (vgl. Mitt. II). Sie zeigen n\u00e4mlich bei 0\u00b0 und sehr geringer Peroxydkonzentration, wie wir dies schon in unserer letzten Mitteilung dargelegt haben, einen au\u00dferordentlich starken Abfall der K-Werte, der zun\u00e4chst uns veranla\u00dfte, hier einen charakteristischen Unterschied im Verhalten von Blut- und Raupenferment zu konstatieren.\nDer Gang beim Raupenferment l\u00e4\u00dft sich ab\u00e9r ebensowenig und zwar aus denselben Gr\u00fcnden wie beim Blutferment als Oxydationswirkung auffassen, obgleich er zweifellos wieder\n\u2018) Betreffs der Wirkung von Adsorptionsmitteln sei noch folgendes erw\u00e4hnt. L\u00e4ngeres Sch\u00fctteln der Fermentl\u00f6sungen mit den genannten Adsorptionsmitteln bewirkt eine fast vollst\u00e4ndige Inaktivierung. L\u00e4\u00dft man die Adsorptionsmittel nur kurze Zeit einwirken, so erh\u00e4lt man je nach der Einwirkungszeit L\u00f6sungen verschiedener Aktivit\u00e4t, die jedoch den v\u00f6llig gleichen Reaktionsverlauf liefern. Die Wirkungsweise der verschiedenen Adsorptionsmittel untereinander verglichen ist nur quantitativ verschieden. Blutkohle wirkt am st\u00e4rksten, Al(OH), und Bolus alba schw\u00e4cher. Dies sei mit R\u00fccksicht auf die Versuche von L. Michaelis \u00fcber die Adsorbierbarkeit anderer Fermente und mit R\u00fccksicht auf eine event. Fraktionierung der Katalase mit Hilfe der genannten Adsorbentien hervorgehoben.","page":457},{"file":"p0458.txt","language":"de","ocr_de":"458\nto\n-J\nPercy Waentig und Otto Steche,\nto M\nO\t* K\n^ to M\nX **3 4** CU\n*\u00ab\tN\tN\nX O' X IO N-\n(V \u00ef K S to r\tk to to \u201d\th-kta*\"\n-P\u00b0 -\t-\u00ae1 P H i\"* \u00ae O' O' # fH a ffl M 35 M\nS 3 o \u00bb S f S 8 I 3 '\u00ef S\t-\ns\n3\nOs\nCA\nc\n3\n\u00a9\nm h* tO m \u00a9 X O X oi \u00a9 as\nM. \u00ab\nto\nto\t\u00bb\tto\tK\tW\t55\n\u00a9\t>-*\tco\tSo\n\u00a9\tX\tto\tX\t\u00absj\n\u00a383881\nc\n3\nCR\nCO 03 to \u00a9 4* X\nO' X m\nco x x\n-*\tV.\n*\u25a01 O' H-k\nX c-k x\tX\n%\n\u2022kJ O' Os\n*\u2022 \u00a9 w\ns\nto\nM\nH* k*\t9\nto to\tw\n4* X\n6 8_\nK 5 5\t\"\n>\u25a0* \u00a9\tX\nX to K\tto to V\tX V\t<i\tO' V\tX\nX\tto\tH-* <1\tto 4^\tto X\tX X\n<1 X\tjo O'\t3\tbo M\tX O'\tO' \u00a9\nf t* M W X f\n4*\u00bb\n\u2022kJ\nX X to X m. IO X X \u00a9 Ol\ne\n3\nCR\nV SC\n\u00ab \u201c\n? o\n3 *.\n\u2022 *\no\n3\nN\nEC\nIC\ns o ? -, ? * o\n3\nN\n^3 Oi to\nO O \u00d6\u00ab 4*. to\nQO yC\n*+\t55\t*\u2022\tx\t*.\tto\nK\t^\tV\t\\\tV\tK\nH\tIO\tIO\tH\tM\tIO\nJ\u00a9 vl\tQo\tCO\th Qi *J tO t)i\tO\tIO\th\nPc, r* \u00ab ^\t' '\u25a0*\tQO k3 00 OS\n\u2014\t\u2014 tA\ns 3\nsys SSS $ g ft ft 25 3 8 8\nto\np\n\u2022\u00bb* EC s \u2022*\n? O\n3 -,\nX\n\u00a9\t\u00a9 **3\nX o\u00ab O X X\nCR\nt-k\tto\tX\t45\nX\tHk\t<1\tX\tH-k\nto\tO'\tX\tC\tS]\nX\n*\no\n3\nN\nX o\u00ab to\nMl to to\nX if. X IO m\nOCX\nto\nV \\ s\no< to\nto\n\u00d6l M X Ol to\nV.\t%\u00bb\nX o X x \"\u00a9\n3\n3\nOR\nO M to 4*\u00bb X *\u2022\ng ft\n<1\ns\t\tt-\nr\t4*\u00bb & .P P\tr\nC:\tX X \u00a9 4k to \u00a9 *J O' O' O'\tC:\nU) G\t\tC/3 G\n3 CR\tto X 4k O' <i 4*i \u00a9\t3 OR\n\tH* X O' O'\t\n- s\nv\" K\nOD O\n?\n? * o 3\nN\nX \u00a9 X X M\nto to Mk I k\ttO\n^XtOXOXXt-k\ttO\n!*\u20141----------^_____**\tI-*\t\"\nr*\t\u25a0 m \u2014\nto M H-k to \u00d6l M O'\n\u2022S3 \u00a9 O'\nHk H to to to M x \u00a9 X X C\u201c| O' _\n82 88 8 ? ft ft ft ft\nto to to to O' O' X to O' 4*\u00bb\nc\n3\nCR\nto to to\n_P to jJk\nitk. \"<J\nX O' X\nr>\no:\nto\nto\nto 4*i\nto\tto\tto\tto\tto\tto\n4*\tO'\tX\t\u00a9\tMl\n\u00abJ\tX\tto\tMk\t03\t\u00a9\n*\u2022 3s ac\nSs\tX\tX\t03\tO'\tO'\tS'\nC\tM\tX\tX\tO'\tM\t\u00df\n3 CR\nX\n! o\n3\nto X X X \u00a9 \u00a9 \u00a9O' \u00a9\t4* \u2022*3 4k\t3 CR\tKonz.\nM \u00a9 O' X V\tV\t*\t|M %\t\t3*\nM X O' >\u2022 \"to \"O' X 4*. O'\t12,75\t\tC w \u00ab y CA P = S o \u00a3L\nM\th*\t\t3* *\nto X 4k to Ml\n55 M to to C> J\u00bbK x \u00a9 to\nto H* M\nto X to\n\u00a9\nX\nX\nCO N* c: **\nVi X \"\nto to to to\ng 8 8 \u00a3\nr*\tx\t*.\tx\t*.\t\u00a9\nI\ts\t\u00a3\t2S\t\u00a7:\t8\tI\n3 ---------------------- 3\nCR ... ... ..\t. CR\nx X \u00a3\u2022 *. I-* O' \u00a9 X <1 X Vj M\n\u00a9 ^3 O' to\nP to\tX\t\u00ff\to\tC\nO'\t*k\t\u00a9\tjo\nO'\tO'\tO'\tO'\tc\n__________________3\n1-k\tOR\nX X \u00a9\nO' \u00ab*3 \u00a9\nX \u00a9 to\no\nEC\n\u2022\u2022 M\n\u00ae~ o\nC M I '\n3 \u00ab\n\u2022 o\n3\nN\nI\nTabelle 5. Einflu\u00df der H202-Konzentration bei E\u2019uppenextrakten.\nDeilephila euphorbiac. 0\u00b0.","page":458},{"file":"p0459.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzcrsetzung. III.\n459\nals eine Fermentschw\u00e4chung durch das Peroxyd des Reaktionsgemisches zu betrachten ist. Daf\u00fcr spricht in erster Linie der ganze Verlauf der Reaktion: Die durch den Abfall der K-Werte sich dokumentierende Aktivit\u00e4tsschw\u00e4chung ist auch hier durchaus unregelm\u00e4\u00dfig, sie erfolgt unter genau den gleichen Bedingungen sehr verschieden rasch, was ganz enorme Schwankungen der Anfangs-K-Werte zur Folge haben kann, f\u00fchrt aber, wenn die Reaktionsbedingungen im \u00fcbrigen gleich sind, schlie\u00dflich unabh\u00e4ngig von der H\u00f6he der Anfangs-K-Werte zu gleicher Einstellung der Reaktionsgeschwindigkeit. Auch der Betrag des Ganges kann bei verschiedenen Fermentl\u00f6sungen recht verschieden sein, und wir haben auch Raupenfermentl\u00f6sungen mit sehr geringem Abfall der K-Werte in den H\u00e4nden gehabt; ja es tritt auch der Fall ein, da\u00df eine Fermentl\u00f6sung durch Altern unter gleichzeitigem starken Aktivit\u00e4tsverlust ihren Gang vollst\u00e4ndig verliert (Tab. 6). Da\u00df jedoch, wie das h\u00e4ufig bei Blutfermentl\u00f6sungen vorkommt, eine Fermentl\u00f6sung von vornherein \u00fcberhaupt keinen Gang zeigt, tritt nur ganz selten auf. Die\nTabelle 6. Einflu\u00df des Alters der Fermentl\u00f6sung bei Raupenextrakten.\nSphinx ligustri. H20* 7\u00ab00\"n- 0\u00b0.\n1. Frischer Extrakt\n1'\t10,58\n3'\t6,15\n7'\t4,60\n11'\t3,as\n16'\t2,56\n851\n479\n351\n228\n2. 3 Tage alter Extrakt\n2'\tI. L\u00f6sung 14,24\n5#\t11,15\n8'\t9,16\n12'\t7,10\n17'\t5,25\n24'\t3,50\n354\n285\n277\n262\n252\n2'\t11. L\u00f6sung 17,95\n5'\t15,05\n8'\t12,51\n12'\t9,89 *\n17'\t7,32\n24'\t4,91\n255\n268\n255\n261\n248","page":459},{"file":"p0460.txt","language":"de","ocr_de":"460\tPercy Waentig und Otto Steche,\nRegel ist, da\u00df ein Extrakt aus der K\u00f6rpersubstanz von Raupen und Puppen scheinbar unabh\u00e4ngig von ihrem Reinheitsgrade den charakteristischen starken Gang bei 0\u00b0 zeigt und ihn auch trotz langen Stehens so gut wie unver\u00e4ndert beibeh\u00e4lt. Auch f\u00fcr den Einflu\u00df der Peroxydkonzentration bei der Reaktionstemperatur von 0\u00b0 l\u00e4\u00dft sich \u00e4hnliches sagen, wie beim Blutferment, d. h. bis 1/8o n. ist kein bestimmter Einflu\u00df feststellbar, da die Geschwindigkeit der Reaktion, wenn sie nach einiger Zeit sich dem Schema der Reaktion erster Ordnung angepa\u00dft hat, in Vso-n-L\u00f6sungen ebenso gro\u00df ist wie in V*oo oder V400 n., auch f\u00fcr den Fall, da\u00df, wie es h\u00e4ufig, jedoch wie Versuch Nr. 2 und 3 in Tab. 5 zeigt, keineswegs immer der Fall ist, die Anfangskonstanten niedriger bei lls0 n. als bei 1 400 n. liegen. Ebenso verbietet sich die Oxydationshypothese mit R\u00fccksicht auf die Beeinflussung der fermentativen Hydro-peroxydzersetzung mit Raupenferment durch Erh\u00f6hung der Reaktionstemperatur. Bei Reaktionstemperatur von 20\u00b0 erh\u00e4lt man n\u00e4mlich eine bedeutend bessere Anpassung an den Reaktionsverlauf der ersten Ordnung, was hier ebenso schwierig zu erkl\u00e4ren w\u00e4re, wenn das Hydroperoxyd oxydierend wirkte (vgl. Mitteilung II, Tab. 8 u. 9, S. 195 in Bd. 76 dieser Zeitschrift).\nDa somit die Sentersche Oxydationshypothese als Erkl\u00e4rung f\u00fcr den absteigenden Gang versagt, so fragt es sich, ob Senters sonstige theoretische Vorstellungen \u00fcber die Kinetik der fermentativen Hydroperoxydzersetzung, von denen im Anfang die Rede war, hier Aufschlu\u00df zu geben imstande sind. * Dazu bedarf es einer kurzen Diskussion derselben.\n3. Wirkung der Sauerstoffbl\u00e4schen.\nSenters Auffassung \u00fcber die Natur der fermentativen Hydroperoxydzersetzung ist die folgende. Er sucht das Analogon dazu bei derjenigen chemischen Reaktion im makroheterogenen System, bei der nach Nernst und Brunner1) die gemessene Reaktionsgeschwindigkeit auf einen Diffusionsvorgang des reagierenden Stoffes zur\u00fcckgef\u00fchrt werden kann, w\u00e4hrend der\n\u2018) Zeitschr. phys. Chem., Bd. 47, S. 52 (1904).","page":460},{"file":"p0461.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 461\neigentliche chemische Vorgang an der Grenzfl\u00e4che der beiden Phasen mit praktisch unendlich gro\u00dfer, also nicht me\u00dfbarer Geschwindigkeit verl\u00e4uft. Die gemessene Reaktionsgeschwindigkeit bleibt dann diejenige einer Reaktion erster Ordnung, d. h. sie ist der Konzentration des reagierenden Stoffes in der L\u00f6sung proportional, wenn nur durch gen\u00fcgende R\u00fchrung daf\u00fcr gesorgt wird, da\u00df die Konzentration in allen Teilen der Fl\u00fcssigkeit gleich ist. Der Unterschied zwischen dem Fermentprozesse und dem Vorg\u00e4nge im makroheterogenen System besteht nur darin, da\u00df infolge der Brownschen Molekularbewegung der Golloidteilchen des Ferments, an dessen Oberfl\u00e4che die Reaktion vor sich geht, die k\u00fcnstliche R\u00fchrung unn\u00f6tig wird.\nDa\u00df die gemessene Reaktionsgeschwindigkeit ein Diffusionsvorgang ist, ergibt sich nach Senter aus der Kleinheit des Temperaturkoeffizienten der Reaktion, der den Betrag 1,5 im Intervall von 0\u00b0\u201410\u00b0 besitzt, w\u00e4hrend er f\u00fcr die als Diffusionsvorg\u00e4nge erkannten Reaktionen im makroheterogenen System ungef\u00e4hr 1,2 betr\u00e4gt. Ferner ergibt sich dies nach Senter aus weiteren Abweichungen von den normalen chemischen Reaktionsgesetzen, welche die fermentative Hydroperoxydzersetzung in gleicher Weise wie die Platinkatalyse zeigen soll, die schon von Bredig und seinen Mitarbeitern als ein katalytischer Vorgang im mikroheterogenen System charakterisiert wurde, und auf die die Nernst-Brunnersche Hypothese, wenn auch etwas modifiziert, Anwendung finden k\u00f6nne. Sie bestehen erstens darin, da\u00df bei h\u00f6herer Ferment- und Per-oxydkonzentration die Geschwindigkeit schneller als die Katalysatorkonzentration zunimmt, zweitens, da\u00df in st\u00e4rkeren Peroxydl\u00f6sungen die Geschwindigkeitskonstanten etwas abnehmen, und drittens, da\u00df unter gewissen Bedingungen die nach erster Ordnung berechneten K-Werte einen aufsteigenden Gang zeigen.\nDie erstgenannte Abweichung wird n\u00e4mlich von Senter dadurch erkl\u00e4rt, da\u00df einmal die durch gr\u00f6\u00dfere Fermentkonzentration bedingte st\u00e4rkere SauerstofTentwicklung durch Konvektion einen erh\u00f6hten Peroxydumsatz bedingt und da\u00df zweitens die durch die Brownsche Molekularbewegung der Teilchen mit wachsender Konzentration zunehmende Durchr\u00fchrung der Fl\u00fcs-","page":461},{"file":"p0462.txt","language":"de","ocr_de":"462\nPercy Waentig und Otto Steche,\nsigkeit den Diffusionsweg verk\u00fcrzt und so ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit steigert. Die zweite Abweichung beruhe hingegen darauf, da\u00df der Diffusionsproze\u00df in den konzentrierteren Peroxydl\u00f6sungen durch die an der Oberfl\u00e4che der Partikelchen reichlicher entwickelten SauerstofTbl\u00e4schen in h\u00f6herem Ma\u00dfe gest\u00f6rt werde. F\u00fcr die an dritter Stelle genannte Abweichung wird zur Erkl\u00e4rung ebenfalls die St\u00f6rung der Diffusion durch SauerstofTbl\u00e4schen herangezogen, die, solange die Peroxydkonzentration hoch ist, gro\u00df sei, mit deren Abnahme aber immer mehr zur\u00fccktrete, wodurch sich eine Reaktionsbeschleunigung innerhalb des Reaktionsverlaufs ergeben w\u00fcrde.\nHierzu ist zun\u00e4chst zu sagen, da\u00df die Sen ter sehe Hypothese von vornherein \u00fcber den Reaktionsverlauf \u00fcberhaupt nichts auszusagen gestattet, da sie in beliebiger Weise zur Auslegung jedes Reaktionsverlaufs herangezogen werden k\u00f6nnte. Denn er\u00f6rtern wir unter der Annahme, da\u00df derartige Vorg\u00e4nge, wie sie S enter annimmt, eintreten, den Einflu\u00df dieser Erscheinung auf den Reaktionsverlauf, so ergibt sich folgendes : Ob die Tendenz zur Sauerstoffbl\u00e4schenbildung w\u00e4hrend der Reaktion steigt oder abnimmt, l\u00e4\u00dft sich von vornherein nicht entscheiden, da der beg\u00fcnstigenden Wirkung durch zunehmende S\u00e4ttigung der Fl\u00fcssigkeit die verz\u00f6gernde durch die Reaktionsverlangsamung entgegensteht. Aber gesetzt den Fall, da\u00df diese Tendenz w\u00e4hrend des Reaktionsverlaufs stets einen bestimmten Sinn bes\u00e4\u00dfe, so l\u00e4\u00dft sich diese wieder sowohl f\u00fcr die Erkl\u00e4rung einer Zu- als einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit verwerten, je nachdem man annimmt, da\u00df die sich entwickelnden SauerstofTbl\u00e4schen eine Durchr\u00fchrung der Fl\u00fcssigkeit und damit eine Verkleinerung des Diffusionsweges oder eine Verkleinerung der Colloidoberfl\u00e4che beg\u00fcnstigen.\nDa Sen ter bei seinen Versuchen, bei denen andere Nebenerscheinungen ausgeschlossen waren, entweder eine Konstanz der K-Werte oder eine Zunahme derselben beobachtete, so mu\u00dfte er jedenfalls annehmen, da\u00df die erste Wirkung die zweite entweder \u00fcbertr\u00e4fe oder in den meisten F\u00e4llen gerade kompensiere, obgleich von vornherein nicht einzusehen war, weshalb nicht auch das Umgekehrte eintreten solle, was eine","page":462},{"file":"p0463.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 463\nReaktionsverz\u00fcgerung zur Folge gehabt haben w\u00fcrde. Solange es also nicht m\u00f6glich ist, zu zeigen, da\u00df bei einem aufsteigenden Gang die R\u00fchrwirkung der Sauerstoffbl\u00e4schen der die Diffusion erschwerenden Wirkung das \u00dcbergewicht h\u00e4lt und bei einem absteigenden Gang das Umgekehrte statthat, bleibt die Sen-tersehe Auffassung rein hypothetisch, wodurch es wohl berechtigt erscheint, da\u00df wir sie nicht ohne weiteres als erwiesen angenommen haben. Es sollen aber einige Punkte angef\u00fchrt werden, welche gegen die Sentersche Auffassung sprechen.\nWenn man die Senterschen Versuche selbst betrachtet, bei denen er einen aufsteigenden Gang beobachtete, also die Sauerstoffbl\u00e4schenbildung in Frage kam, ist es auff\u00e4llig, da\u00df sie gerade Hydroperoxydkonzentrationen entsprechen, bei denen die Gasentwickelung entweder au\u00dferordentlich gering oder \u00fcberhaupt nicht zu erwarten war, also nach Senters eigenen Angaben1) (vgl. Diese Zeitschr. Bd. 52, S. 743 [1903]) Abweichungen vom normalen Reaktionsverlaufe nicht eintreten durften. Ferner lie\u00dfe sich wohl erwarten, da\u00df in denjenigen F\u00e4llen seiner Versuche die Tendenz zu einem aufsteigenden Gang (vorausgesetzt, da\u00df andere Komplikationen vermieden waren), am gr\u00f6\u00dften w\u00e4re, wenn das Verh\u00e4ltnis Hydroperoxyd zu Ferment am meisten zugunsten des ersteren verschoben war. Jedoch auch dies l\u00e4\u00dft sich aus den an der genannten Stelle angef\u00fchrten\u2019Versuchen nicht folgern.\nWir haben deshalb versucht, die offene Frage, ob die durch Sauerstoffbl\u00e4schen in der Fl\u00fcssigkeit hervorgerufene R\u00fchrwirkung \u00fcberhaupt einen merklichen Einflu\u00df auf den Reaktionsverlauf haben k\u00f6nne, so gut es geht, experimentell zu pr\u00fcfen.\nWir verbanden deshalb die Reaktionsk\u00f6lbchen mit einer Gasb\u00fcrette, die mit einem Niveaurohr versehen war,, und statteten sie mit einem R\u00fchrwerk aus, soda\u00df also die Gasentwickelung im Reaktionsgemisch sowohl bei ruhender Fl\u00fcssigkeit wie w\u00e4hrend einer sehr kr\u00e4ftigen Durchr\u00fchrung (\u00fcber die\n*) Streng genommen allerdings d\u00fcrfte ja die Peroxydkonzentration in der L\u00f6sung ca. \u2018/mo\u2019Normalit\u00e4t nicht \u00fcberschreiten, damit sich aller aus dem Peroxyd entwickelbarer Sauerstoff l\u00f6sen k\u00f6nnte, doch ist nat\u00fcrlich stets mit starken \u00dcbers\u00e4ttigungserscheinungen zu rechnen (siehe sp\u00e4ter).","page":463},{"file":"p0464.txt","language":"de","ocr_de":"m\nPercy Waentig und Otto Steche,\nEinzelheiten der Versuchsordnung wird an anderer Stelle ausf\u00fchrlich berichtet werden) verfolgt werden konnte. Es wurden Versuche sowohl bei 0\u00b0 als bei 20\u00b0 und mit wechselnder Hydroperoxyd- und Fermentkonzentration vorgenommen. Die Versuche sind im folgenden mitgeteilt. (Tab. 7.) Es erhellt, da\u00df bei ruhender Fl\u00fcssigkeit, wie schon der Augenschein wahrscheinlich gemacht hatte, und bei nicht zu gro\u00dfer Hydroperoxyd-und Fermentkonzentration bei 0\u00b0 wenigstens fast w\u00e4hrend des ganzen Verlaufs der Reaktion eine Gasabgabe \u00fcberhaupt nicht stattfindet, Verh\u00e4ltnisse, die sich bei 20\u00b0 wiederholen, nur\nTabelle 7a.\nSauerstoffentwicklung w\u00e4hrend der Reaktion bei ruhender Fl\u00fcssigkeit.\na) Fermentkonz. 1,5 H202-Konz. \u2018/loo-n 20,9 ccm 02 bei 0\u00b0 und 760 mm Hg\nb) Fermentkonz. 5 H202-Konz. '/loo-n = 20,9 ccm 02\nZeit\nin\nMin.\nEnt- I In je wickelter 5 Min. 02 in ccm entw. 03\nc) Fermentkonz. 1,5 H20,-Konz. \u2018/\u00abo-n 104,5 ccm 02\nZeit . in Min.\nEnt- I In je wickelteri 5 Min. 0,inccm'entw. Oa\n0\u00b0\nin 23 Minuten keine Gasentwicklung *)\na) Fermentkonz. 1,5 H20,-Konz. \u2018/too-n = 10,5 ccm 02\nl7o\nin 26 Minuten nur 0.6 ccm 02 entwickelt\n*) Nach Schlu\u00df des Versuchs wurde stets durch Titration mit KMn04 festgestellt, da\u00df alles H,Ot zersetzt war.\n2? 12' 17' 22' 33', 43'1 50'1\n0,5\n1.3\n1,8\n2.3 3,2 4,1 4.6\n0,4\n0,5\n0,5\n0,45\n0,45\n0,35\n6'\n21'\n36'\n56'\n71'\n1,0\n3,9\n7,3\n12,4\n15,9\n1,0\n1,1\n1,3\n1,2\nb) Fermentkonz. 1,5 H202-Konz. */\u00aboo-n = 20,9 ccm 02\t.\nInSMin.\nZeit ccm 0.,\nentw.O,\nc) Fermentkonz. 5 H202-Konz. V\u00aboo-n = 20,9 ccm \u00fc2\n7 i n :In5Min. z\u00abt ccm 0, ent\u201e\n1'\n6'\n11'\n16'\n21'\n26'\n31'\n0,4\n0,75\n1,2\n1.6\n2,0\n2,4\n2,8\n0,35\n0.45\n0,4\n0,4\n0,4\n0,4\n6'\n11'\n16'\n21'\n26'\n31'\n36'\n1.3 2,0 2,6\n3.3 3,7 4,05\n4.4\n0,7\n0,6\n0,7\n0,4\n0,35\n0,35","page":464},{"file":"p0465.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 44>o\nTabelle 7b. Versuch zur Bestimmung der Aufnahmef\u00e4higkeit der Fermentl\u00f6sung f\u00fcr den w\u00e4hrend der Reaktion entwickelten\nSauerstoff.\nHjjOj-Konz. \u2018/too-n. 0\u00b0.\n\tZeit\tEntwickelter 0*\tIn je 10'\n\tin Min.\tin ccm\tentwickelter 0,\n1\t0'\t0\t\n\t60'\t0,6\t\u2014\n\t67'\t0.9\t\u2014\nII.\t80'\t1,7\t\n\t85'\t1.8\t\u2014\n\t95'\t2.2\t0,4\n\t105'\t2.8\t0,6\n\t115'\t3.4\t0,6\n\t125'\t4.3\t0.9\n\t135'\t5,1\t0.8\n\t145'\t5,6\t0,5\nIII.\t150'\t5,9\t<*\n\t160'\t6,9\t1.0\n\t170'\t7.9\t1,0\n\t230'\t9,3\t1,4. in 60'\n\t240'\t10.5\t1,2\n\t250'\t11,1\t0,6\n\t260'\t12,3\t1,2\n\t275'\t13,2\t0,6\n\t290'\t14.1\t0,6\nIV.\t295'\t14.8\t0,9\n\t305'\t15,7\t\n\t315'\t16,5\t0,8\n\t325'\t17.4\t0,9\n\t335'\t18,4\t1.0\n\t350'\t19,3\t0,6\n\t360'\t20.3\t1,0\n*\t370'\t21.1\t0,8\n\t380'\t22,4\t1.3\n\t390'\t23,2\t0,8\n\t400'\t23,9\t0,7\n\t410'\t24.5 i\t0.6","page":465},{"file":"p0466.txt","language":"de","ocr_de":"M6\tPercy Waentig und Otto Steche,\nmit dem Unterschied, da\u00df die Hydroperoxyd- und Fermentkonzentrationsgrenze, bei der eine merkliche Gasentwickelung einsetzt, etwas nach unten verschoben ist. Es folgt daraus, da\u00df bei weitem die gr\u00f6\u00dfte Menge des Gases in der Fl\u00fcssigkeit gel\u00f6st enthalten bleibt,1) unter diesen Umst\u00e4nden also eine R\u00fchrwirkung durch Sauerstoffbl\u00e4schen \u00fcberhaupt nicht eintreten kann. Aber auch in den F\u00e4llen, in denen eine merkliche Sauerstoffentwickelung zu beobachten ist, kann sie nicht st\u00f6rend auf den Reaktionsverlauf einwirken, denn wie alle Versuche dieser Art ergaben, ist die allerdings stets geringe Gasentwickelung w\u00e4hrend der ganzen Versuchsdauer ziemlich gleichf\u00f6rmig, d. h. es werden in gleicher Zeit ziemlich die gleichen Mengen Gas abgegeben (vgl. Tab. 7 a u. 7 b).2) Es wird also mithin auch die Zahl der die Fl\u00fcssigkeit in der Zeiteinheit durchsetzenden Gasbl\u00e4schen und die R\u00fchrwirkung w\u00e4hrend der Versuchsdauer konstant sein! Damit ist aber erwiesen, da\u00df die R\u00fchrwirkung der O-Bl\u00e4schen den Gang nicht verursachen kann. Es er\u00fcbrigt sich dann auch die Frage, ob der von Senters in R\u00fccksicht gezogene entgegengesetzte Effekt der Bl\u00e4schenbildung (Beeintr\u00e4chtigung der Diffusionsoberfl\u00e4che durch letztere) den regelm\u00e4\u00dfigen Ablauf der Reaktion st\u00f6ren kann. Denn wenn entweder \u00fcberhaupt keine merkliche Gasentwicklung beobachtet wird oder diese gleichf\u00f6rmig ist, so kann, wenn man annimmt, da\u00df ein Teil des sich in letzterem Fall entwickelnden Gases in Form an den Kolloidteilchen adh\u00e4sierender Gasbl\u00e4schen auf-tritt, die daraus resultierende Wirkung auf den Reaktionsverlauf' nur als eine Reaktionsverz\u00f6gerung gedacht werden.\n\u2019) Versuchsanordnungen wie die von W. Lob (Bioch. Zeitschrift, Bd. 13, S. 339, 1902) beschriebene zur Messung der Katalase im Blut k\u00f6nnen daher kaum richtige Aufschl\u00fcsse \u00fcber die in Wirklichkeit zersetzten Sauerstoffmengen liefern.\n*) In Tabelle 7 b ist ein Versuch mitgeteilt, bei dem die Reaktion durch wiederholten Hx02-Zusatz \u00fcber eine l\u00e4ngere Zeit ausgedehnt wurde. Man sieht, da\u00df auch hier die Gasmengen, die entwickelt w\u00e9rden, relativ sehr gering und ziemlich konstant sind f\u00fcr gleiche Zeitintervalle. Die in der L\u00f6sung verbleibenden Sauerstoffmengen sind sehr erheblich: in208 ccm verbleiben 35,8 ccm 0\u201e die einem Gleichgewichtsdruck von \u00fcber 15 Atm. entsprechen w\u00fcrden.","page":466},{"file":"p0467.txt","language":"de","ocr_de":"467\n\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III.\nDa\u00df der fehlende Sauerstoff in Form einer \u00fcbers\u00e4ttigten L\u00f6sung in dem Reaktionsgemisch enthalten ist, l\u00e4\u00dft sich leicht zeigen: Wenn man am Ende der Zeit, welche die Reaktion zu ihrem Ablauf n\u00f6tig hat, das R\u00fchrwerk in Gang setzt, wird in kurzer Zeit ein gro\u00dfer Teil des Gases aus der Fl\u00fcssigkeit entwickelt.\nEs fragt sich nun, ob die hierbei eintretende au\u00dferordentlich lebhafte Bl\u00e4schenbildung wenigstens einen Einflu\u00df auf den Reaktionsverl\u00e4uf haben k\u00f6nnte. Um dies festzustellen, verfuhren wir so, da\u00df wir den Reaktionsverlauf einmal in ruhender, das andere Mal in einer stark gesch\u00fcttelten Reaktionsil\u00fcssigkeit verfolgten oder indem wir das gleiche Reaktionsgemisch zun\u00e4chst bei ruhender, nach einiger Zeit bei gesch\u00fcttelter Fl\u00fcssigkeit untersuchten. Das Ergebnis einer sehr gro\u00dfen Anzahl Versuche in dieser Richtung war nicht eindeutig. In einigen F\u00e4llen wurde eine merkliche Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit durch das Sch\u00fctteln festgestellt, in anderen wieder fehlte sie vollkommen. Lie\u00df man anderseits die stark in Bewegung befindliche Fl\u00fcssigkeit zur Ruhe kommen, so konnte h\u00e4ufig ein merklicher R\u00fcckgang der Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt werden. (Tab. 8 u. 9.)\nTabelle 8. Einflu\u00df des Sch\u00fctteins bei Atmosph\u00e4rendruck.\nBlutferment. H,Ot-Konz. \u2018/ioo-n. 0\u00b0.\nDie Versuche wurden in der angegebenen Reihenfolge unmittelbar hintereinander\nausgef\u00fchrt.\n1.\tUnge-sch\u00fcttelt\n2.\tGesch\u00fcttelt\n3.\tUnge-sch\u00fcttelt\n4.\tGesch\u00fcttelt\n5.\tUnge-sch\u00fcttelt\n6.\tGesch\u00fcttelt\n1'30,82 4' 26,95 13' 19,28 19'|16,08\n194\n162\n131\n1'\n4'\n10'\n16'\n28,80\n23,74\n16,77\n12,06\n280\n252\n255\n2'\n6'\n11'\n19'\n28,23\n24,00\n20,20\n15,02\ngesch\u00fcttelt\n31'\n36'\n41'\n9,75\n7,38\n5,62\nunge-sch\u00fcttelt \u00f6l'j 3,93\n176\n150\n161\n156\n242\n237\n155\n2'28,95 6'|24,71 ll'|20,61 19'j 15,01\n171 158\n172\n2'\n6'\n10'\n20'\n29,45, 25,401 22,21 16,03\n161\n146\n1142\n2'\n6'\n10'\n26,77\n21,86\n18,16\ngesch\u00fcttelt 27' 12,96\n33'\n38'\n10,75\n9,18\nunge-sch\u00fcttelt 49'| 6,72\n132\n135\n137\n123\nunge-sch\u00fcttelt 17\n24'\n12,60\n10,20\nvon 33' an gesch\u00fcttelt 37'| 4,87\n220\n201\n227\n131\n247","page":467},{"file":"p0468.txt","language":"de","ocr_de":"468\nPercy Waentig und Otto Steche,\nTabelle 9. Einflu\u00df des Sch\u00fctteins bei Atmosph\u00e4rendruck.\nPuppenextrakt von Deilephila euphorbiae. H*Of-Konz. \u2018/Wn.\nungcsch\u00fcttelt !\nV\t18.30\n.3'\t13,05\n6'\t8,61\ngesch\u00fcttelt\t\n9'\t5,70\n12'\t3,40\n734\n602\n597\n748\n20\u00bb.\nungesch\u00fcttelt 22' j 1,06\n506\nTabelle 10. Einflu\u00df des vorherigen Sch\u00fctteins der Fermentl\u00f6sung.\n\u2022Blutferment. H4OrKonz. 7\u00aboo*n. 20\u00ae.\n1. ungesch\u00fcttelt\t\t\t2. 30 Min. auf Sch\u00fcttelmaschine gesch\u00fcttelt\t\t\n1'\t20,03\t\t1'\t16,75\t\n5'\t10,13\t740\t4'\t10,06\t738\n10'\t4,05\t796\t12'\t2,45\t767\nUm die Beweiskraft dieser Versuche zu erh\u00f6hen, mu\u00dfte noch ein Bedenken beseitigt werden. Es betrifft die Wirkung des Sch\u00fctteins auf das Ferment. Nach Versuchen anderer Autoren1) k\u00f6nnen Fermente durch blo\u00dfes Sch\u00fctteln in ihrer Aktivit\u00e4t stark geschw\u00e4cht werden. Entsprechende Versuche mit dem Ferment in der Reaktionsverd\u00fcnnung2) lieferten keine positiven Ergebnisse, soda\u00df von einer Wirkung in dieser Richtung abgesehen werden kann (Tab. 10). Wenn also damit bewiesen schien, da\u00df das Sch\u00fctteln keine Aktivit\u00e4ts\u00e4nderung des Ferments an sich in der Reaktionsverd\u00fcnnung hervorrief, so mu\u00dfte nach obigem eine, wenn auch nicht regelm\u00e4\u00dfig, so doch h\u00e4ufig eintretende Wirkung des Sch\u00fctteins auf den Reaktion'sverlauf\n') E. Abderhalden und M. Guggenheim (f\u00fcr Tyrosinase, Hefe-pre\u00dfsaft und Pankreassaft), Diese Zeitschrift, Bd. 54 (1908) u. a.\n*) Konzentrierte Katalasel\u00f6sungen zeigen dagegen allerdings bei mehrst\u00fcndigem Sch\u00fctteln auf der Sch\u00fcttelmaschine im geschlossenen Gef\u00e4\u00df bei Zimmertemperatur einen erheblichen R\u00fcckgang ihrer Aktivit\u00e4t.","page":468},{"file":"p0469.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 469\nselbst angenommen werden und es l\u00e4ge nichts im Wege, diese im Sinne S e n t e r s durch eine R\u00fchrwirkung der SauerstofTbl\u00e4schen zu erkl\u00e4ren. Eine Erkl\u00e4rung aber von Abweichungen des Reaktionsverlaufs vom Reaktionsschema I. Ordnung in der ruhenden Fl\u00fcssigkeit konnte der erhaltene Befund nicht geben.\n4. Einflu\u00df der Adsorption.\nDie ganze Sachlage \u00e4ndert sich aber sofort, wenn man nicht die R\u00fchrwirkung des sich entwickelnden Sauerstoffs, sondern den in der Fl\u00fcssigkeit gel\u00f6sten Sauerstoff f\u00fcr die st\u00f6rende Wirkung verantwortlich macht. Aus der Tatsache n\u00e4mlich, da\u00df durch den w\u00e4hrend der Reaktion sich bildenden Sauerstoff so au\u00dferordentlich hohe \u00dcbers\u00e4ttigungsgrade in der Fl\u00fcssigkeit sich erzielen lassen, die auch durch starke R\u00fchrwirkung nicht oder wenigstens nur sehr schwer aufzuheben sind (vgl. die fr\u00fcher beschriebenen Versuche), geht mit gro\u00dfer Wahrscheinlichkeit hervor, da\u00df die Colloidteilchen adsorbierend auf den in L\u00f6sung befindlichen Sauerstoff wirken und so die starke \u00dcbers\u00e4ttigung der L\u00f6sungen erm\u00f6glichen.\nNimmt man jedoch eine merkliche Adsorption des gel\u00f6sten Sauerstoffes durch die Fermentteilchen an, so liegt es auch nahe, eine solche f\u00fcr das Peroxyd zu ber\u00fccksichtigen, d. h. also die fermentative Hydroperoxydzersetzung als ein Beispiel einer Adsorptionskatalyse aufzufassen. F\u00e4lle solcher Adsorptionskatalysen sind schon bei Gasreaktionen mehrfach untersucht und diskutiert worden (vgl. vor allen Dingen die Untersuchung von Bodenstein und seinen Mitarbeitern, ferner von Bodenstein und Stock, Ber. d. d, chem. Gesellsch., Bd..40, S. 70 [1907]; Zeitschr. f. physikal. Chem., Bd. 60, S. 46 [1907]). Auch f\u00fcr Reaktionen in Fl\u00fcssigkeiten ist die Adsorption besonders von Freundlich zur Erkl\u00e4rung des Verhaltens der Platinkatalyse des Hydroperoxyds herangezogen worden.1)\n*) Die Ansicht, da\u00df speziell bei Fennentreaktionen m\u00f6glicherweise Adsorptionsvorg\u00e4nge eine wesentliche Rolle spielen k\u00f6nnten, ist k\u00fcrzlich auch von H. G. Denham (Zeitschrift f. physik. Chem., Bd. 72 [1910],. S. 684ff.) er\u00f6rtert worden. Doch weichen unsere im folgenden dargelegten Anschauungen wesentlich von den Vorstellungen Denhams ab, die wir uns, so-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIX.\t33","page":469},{"file":"p0470.txt","language":"de","ocr_de":"Percy Waentig und Otto Steche,\n170\nBleiben wir also bei der Vorstellung, da\u00df die gemessene Reaktionsgeschwindigkeit einen DifTusionsvorgang darstellt, bei dem jedoch der Diffusionsweg durch die Adsorption des gel\u00f6sten Peroxyds modifiziert wird, so tritt an Stelle der f\u00f6r die Nernst-Brunn ersehe im makroheterogenen Systeme geltenden Gleichung\ndie durch die Ber\u00fccksichtigung der Adsorptionsisotherme modifizierte Form\nworin a einen f\u00fcr das System charakteristischen Adsorptions-\nkoeflizienten, den Adsorptionsexponenten darstellt, der im\nallgemeinen einen echten Bruch bildet. \u2014 Die Folge dieser Annahme ist, da\u00df die Reaktion nicht mehr nach dem Schema erster Ordnung verlaufen kann, sondern die K-Werte normalerweise mit dem Verlauf der Reaktion zunehmen m\u00fcssen, weil ja nach der Form der Adsorptionsisotherme die Adsorption in verd\u00fcnnten L\u00f6sungen eine relativ st\u00e4rkere sein wird, d. h. die Konzentration in der N\u00e4he der Grenzfl\u00e4che nicht so stark sinkt wie in der L\u00f6sung selbst, so da\u00df die Geschwindigkeit der Diffusion eine gr\u00f6\u00dfere w\u00e4re, als aus der Konzentration in der L\u00f6sung zu schlie\u00dfen ist. Nehmen wir nun aber weiter an, da\u00df sich diese Adsorption nicht nur auf den reagierenden Stoff, sondern auch auf das Reaktionsprodukt erstreckt, so braucht man nur zu folgern, da\u00df die sich im Verlaufe der Reaktion immer steigernde Sauerstoffadsorption durch das Ferment mit einer Schw\u00e4chung des Ferments verkn\u00fcpft ist, um zu verstehen, da\u00df die nach obigen Annahmen zu erwartende Zunahme der nach einer Reaktion erster Ordnung berechneten K-Werte sich in eine scheinbare Konstanz oder Abnahme derselben verwandelt.\nweit die fermentative Hydroperoxydzersetzung anlangt, nicht zu eigen machen k\u00f6nnen.","page":470},{"file":"p0471.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III.\n471\nWelcher Art diese inaktivierende Wirkung des adsorbierten Sauerstoffes ist, dar\u00fcber l\u00e4\u00dft sich von vornherein nichts sagen. Wenn man jedoch an die sogenannten Giftwirkungen zahlreicher l\u00f6slicher Substanzen schon in geringen Konzentrationen denkt, welche gerade bei der Katalase1) eine so gro\u00dfe Rolle spielen und ihre einfachste Erkl\u00e4rung in den meisten F\u00e4llen in Adsorptionsvorg\u00e4ngen und einer damit verkn\u00fcpften Ausbildung einer schwerdiffusiblen Schicht finden, so ist es sehr naheliegend, auch von gel\u00f6sten Gasen, insbesondere auch von dem Sauerstoff als Reaktionsprodukt der Hydroperoxydzersetzung eine solche Wirkung anzunehmen, zumal die M\u00f6glichkeit f\u00fcr eine Adsorption des Sauerstoffs gerade in statu nascendi besonders g\u00fcnstig ist. Es ist auch wohl m\u00f6glich, die w\u00e4hrend der Reaktion erfolgende Schw\u00e4chung des Ferments als eine Verdr\u00e4ngungswirkung aufzufassen. Nach dem, was \u00fcber die gleichzeitige Adsorption mehrerer Stoffe in einer L\u00f6sung bekannt ist, erscheint dies durchaus berechtigt. Nach Freundlich* *) verdr\u00e4ngen sich tats\u00e4chlich adsorbierte Stoffe im allgemeinen rasch und glatt, wie in dem Beispiele Kohlenstoff, Bernsteins\u00e4ure, Benzoes\u00e4ure gezeigt wurde. Und besonders wichtig scheint es f\u00fcr unseren Fall, was der Verfasser \u00fcber die Verh\u00e4ltnisse bemerkt, die eintreten, wenn eine erhebliche Konzentrationsverschiedenheit zwischen den beiden Stoffen besteht, Verh\u00e4ltnisse, die ja in unserem Falle durch den Ablauf der Reaktion von selbst hervorgerufen werden: \u00abIst die Konzentration der beiden Stoffe sehr verschieden, so wird der mit der gro\u00dfen Konzentration, selbst wenn er allein weniger adsorbiert wird, an der Grenzfl\u00e4che stark \u00fcberwiegen und demgem\u00e4\u00df, wenn man ihn als zweiten Stoff zusetzt, den ersten von der Grenzfl\u00e4che verdr\u00e4ngen.\u00bb\nUnsere Auffassung \u00fcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung stimmt also insofern mit derjenigen Senters \u00fcberein, als auch wir in dem durch Messung verfolgbaren Vorgang eine Diffusion sehen, wie sie nach Nernst und Brunner den Ablauf einer Anzahl Reaktionen im makroheterogenen System\n*) Vgl. vor allen G. Sen ter, Zeitschr. f. physik. Chemie, Bd. 51, S. C75 (1905) und H. Freundlich, Kapillarchemie, S. 386ff.\n*) Vgl. Kapillarchemie, S. 163 ff.\n33*","page":471},{"file":"p0472.txt","language":"de","ocr_de":"472\tPercy Wacntig und Otto Steche,\nregelt, w\u00e4hrend der eigentliche chemische Zerfall des Peroxyds an der Oberfl\u00e4che der Colloidteilchen mit nicht me\u00dfbarer Geschwindigkeit erfolgt. Wir weichen aber darin von Senter ab, da\u00df wir der bei mikroheterogenen Systemen stets in Betracht kommenden Adsorption einen entscheidenden Einflu\u00df auf den DifTusionsvorgang zuweisen, und zwar in doppeltem Sinne: erstens mit R\u00fccksicht auf den reagierenden Stoff, womit wir die Ansichten Freundlichs \u00fcber die Ursachen des aufsteigenden Ganges bei der Platinkatalyse * *) auf die Katalase \u00fcbertragen (vergleiche hier\u00fcber die ausf\u00fchrlichen Betrachtungen des genannten Autors in seinem Lehrbuch \u00fcber Kapillarchemie, Seite 350 ff. und Seite 521), zweitens mit R\u00fccksicht auf das Reaktionsprodukt, womit wir einen neuen, die Kinetik der fermentativen Hydroperoxydzersetzung bestimmenden Faktor einf\u00fchren.2)\nWenden wir nun die Erkenntnis, da\u00df bei der fermentativen Hydroperoxydzersetzung Adsorptionsvorg\u00e4nge der geschilderten Art entscheidend in den Mechanismus der Reaktion eingreifen, auf die beschriebenen Ferment versuche an, so ist nach obigem zun\u00e4chst der bisher unerkl\u00e4rbare, so h\u00e4ufig beobachtete absteigende Gang ohne weiteres verst\u00e4ndlich. Eine geringe \u00dcberlegung lehrt auch, da\u00df bei h\u00f6herer Peroxydkonzentration der Ablauf, der Reaktion insgesamt langsamer erfolgen, die Konstanz der K-Werte aber eine gerade h\u00e4ufig bessere sein wird. Ebenso scheint die f\u00fcr die Reaktion so au\u00dferordentlich charakteristische schwere Reproduzierbarkeit der Versuche eine sehr gute Erkl\u00e4rung zu finden. Denn da der Reaktionsverlauf\n*) Vgl. hierzu auch vor allen die Untersuchungen Bredigs und seiner Sch\u00fcler (Diese Zeitschrift, Bd. 31, S. 258 [1899]; Bredig und Jkeda, Diese Zeitschrift, Bd. 37, S. 1 [1901]; Bredig und Reinders, Diese Zeitschrift, Bd. 37, S. 323 [1901]; Bredig und Fortner, Berl. Ber., Bd. 37, S. 798 [1904]).\n*) Diese Auffassung bildet in gewissem Sinn einen Spczialfall der von B. Moore (vgl. Bayliss, Das Wesen der Enzymwirkung, Dresden 1910) aufgestellten allgemeinen Formel f\u00fcr die Kinetik, einer Fermentreaktion, welche der Intensit\u00e4ts\u00e4nderung Rechnung tr\u00e4gt, die das Ferment\nmit fortschreitendem Umsatz erleidet: ^ = k (1 + e \u2022 (a\u2014x).\nI","page":472},{"file":"p0473.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 473\nnach obigem von dem Adsorptionsverm\u00f6gen des Ferments mitbestimmt wird und letzteres wieder durch zahlreiche, durchaus nicht kontrollierbare Faktoren beeinflu\u00dft werden kann, so erkl\u00e4ren sich die Schwankungen nicht nur in Hinsicht auf die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch mit Hinsicht auf den Reaktionsverlauf ganz von selbst. Diese Ver\u00e4nderlichkeit im Reaktionsverlaufe ergibt sich jedoch nicht nur durch das jeweilig ver\u00e4nderliche Adsorptionsverm\u00f6gen des Ferments, sondern auch durch die Tatsache, da\u00df die Adsorption des inaktivierenden Sauerstoffs von dem \u00dcbers\u00e4ttigungsgrade desselben in der L\u00f6sung abh\u00e4ngen wird, der nat\u00fcrlich bei ruhender Fl\u00fcssigkeit von unkontrollierbaren Faktoren bestimmt wird. Die Beobachtung insbesondere, da\u00df Fermentschw\u00e4chung durch Altem gleichzeitig eine Abnahme des absteigenden Ganges der K-Werte bei der Reaktion zur Folge hat, ebenso wie die abnorme Empfindlichkeit der besonders gereinigten Fermentl\u00f6sungen, werden durchaus verst\u00e4ndlich. Wir haben nach ihrer Darstellung in den Fermentl\u00f6sungen stets mit Verunreinigungen unbestimmter Natur und Menge zu rechnen, die selbst adsorbiert werden und dadurch Aktivit\u00e4t und Reaktionsverlauf modifizieren k\u00f6nnen. Ebenso erkl\u00e4rlich ist die Tatsache, da\u00df bei l\u00e4ngerem Verfolg der Reaktion das Ferment im allgemeinen sich schlie\u00dflich nur noch wenig oder eventuell gar nicht mehr, auch bei wechselndem Peroxydgehalt des Reaktionsgemisches, \u00e4ndert. Allm\u00e4hlich wird sich ein durch den erreichbaren \u00dcbers\u00e4ttigungsgrad der L\u00f6sung geregeltes Adsorptionsgleichgewicht einstellen. Bleibt man bei der Annahme einer Adsprptions-verdr\u00e4ngung, so geht aus der Tatsache, da\u00df im allgemeinen das Ferment in verfolgbarer Zeit nicht auf die Aktivit\u00e4t 0 heruntergeht, hervor, da\u00df die Adsorptionsverdr\u00e4ngung nie eine vollst\u00e4ndige werden kann. Endlich l\u00e4\u00dft sich die Tatsache, da\u00df die K-Werte bei hoher Temperatur eine bessere Konstanz aufweisen, mit der Auffassung in Einklang bringen, da\u00df es Adsorptionsvorg\u00e4nge sind, die den Gang verursachen. Wir wissen, da\u00df die Adsorption gel\u00f6ster Stoffe im allgemeinen mit wachsender Temperatur abnimmt. Hier, wo es sich um die Adsorption eines gel\u00f6sten Gases handelt, wird diese Tatsache um so mehr hervor-","page":473},{"file":"p0474.txt","language":"de","ocr_de":"474\nPercy Waentig und Otto Steche,\ntreten, als auch die L\u00f6slichkeit des G*ses mit steigender Temperatur kleiner wird. Bei Fermenten mit geringem Adsorptionsverm\u00f6gen (kleiner Gang) wird also bei hoher Reaktionstemperatur der f\u00fcr die Adsorptionsreaktion charakteristische aufsteigende Gang hervortreten (vgl. Versuch 1 u. 2 in Tab. II).\nEs erkl\u00e4ren sich also die Eigenschaften des Blutferments ziemlich ungezwungen durch Ber\u00fccksichtigung der Adsorptionseigenschaften desselben und man wird diese Annahme deshalb auch f\u00fcr die anderen Katalasen, insbesondere f\u00fcr die. aus Raupen und Puppen isolierte, machen k\u00f6nnen, soweit sich diese in ihrem Verhalten dem Blutferment anschlie\u00dfen. Aus dem besonders gro\u00dfen Gange wird man hier auf ein besonders starkes Adsorptions verm\u00f6gen zu schlie\u00dfen haben, das wiederum mit der \u00fcberhaupt auffallend starken Aktivit\u00e4t dieses Ferments in Beziehung zu stehen scheint.\n5. Weitere Versuche zur St\u00fctze der Adsorptionstheorie.\nWenn nun auch durch die bisher geschilderten Beispiele die Wahrscheinlichkeit gro\u00df geworden ist, da\u00df wirklich Adsorptionsvorg\u00e4nge der geschilderten Art entscheidend f\u00fcr den Verlauf der fermentativen Hydroperoxydzersetzung sind, so fehlt doch einstweilen noch ein direkter Beweis g\u00e4nzlich daf\u00fcr. Denn die geschilderten Sch\u00fcttelversuche zeigen keine gen\u00fcgend betr\u00e4chtliche regelm\u00e4\u00dfige Wirkung, um als Beweis f\u00fcr die Richtigkeit unserer Auffassung herangezogen werden zu k\u00f6nnen. Zweitens aber lassen sie sich ebensogut f\u00fcr das Vorhandensein einer Wirkung im Sinne Senters verwerten: Absch\u00fcttelung von Gasbl\u00e4schen von den Fermentteilchen und Unterst\u00fctzung der R\u00fchrwirkung der Brownschen Molekularbewegung durch die sich in der gesch\u00fcttelten Fl\u00fcssigkeit leicht entwickelnden Gasbl\u00e4schen, beides Vorg\u00e4nge, welche die Diffusion, also denjenigen Vorgang beg\u00fcnstigen, der f\u00fcr die Geschwindigkeit der Reaktion allein ma\u00dfgebend ist.\nDie unregelm\u00e4\u00dfige und unvollst\u00e4ndige Wirkung des Sch\u00fctteins konnte nur darin zu suchen sein, da\u00df der Sauerstoff nur unvollst\u00e4ndig aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde, und","page":474},{"file":"p0475.txt","language":"de","ocr_de":"475\n\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III.\nin der Tat zeigen gasvolumetrische Messungen, da\u00df es mit Hilfe einfacher Durchr\u00fchrung, auch wenn sie sehr intensiv ist, nur schwer gelingt, den in der Fl\u00fcssigkeit enthaltenen Sauerstoff, wenn er einmal adsorbiert worden ist, wieder vollst\u00e4ndig zu entfernen.\nW\u00e4re es m\u00f6glich, den Sauerstoff im Entstehungszustande m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und gel\u00e4nge es damit gleichzeitig, den absteigenden Gang der K-Werte zu beseitigen, bezw. ihn in einen aufsteigenden zu verwandeln und gleichzeitig die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit zu erh\u00f6hen, und w\u00e4re endlich eine solche Wirkung ihrem Betrage nach gr\u00f6\u00dfer als das blo\u00dfe Durchsch\u00fctteln des Reaktionsgemischs w\u00e4hrend der Reaktion, so h\u00e4tte damit die Adsorptionstheorie ebensoviel an Wahrscheinlichkeit gewonnen, als die Sentersche Auffassung daran verl\u00f6re.\nIm folgenden sollen nun Versuche, welche in dieser Richtung angestellt wurden, besprochen werden. Die Entfernung des Sauerstoffs gelingt in viel weitgehenderem Ma\u00dfe als durch blo\u00dfes Sch\u00fctteln an der Luft, wenn man das Sch\u00fctteln im Vakuum ausf\u00fchrl. Zu diesem Zwecke wurde das Reaktionsgemisch in eine gro\u00dfe Saugflasche, die mit einer gut wirkenden Wasserstrahlpumpe verbunden war, gebracht und w\u00e4hrend der Reaktion verschlossen gesch\u00fcttelt. Zur Entnahme nur mu\u00dfte Atmosph\u00e4rendruck \u00fcber dem Reaktionsgemisch hergestellt werden. Die dadurch erzielte \u00c4nderung im Reaktionsverlauf, verglichen mit dem bei Atmosph\u00e4rendruck (vgl. Tab. 9) in Ruhe befindlichen Reaktionsgemisch, ist augenscheinlich und liegt in der nach der Absorptionstheorie zu erwartenden Richtung bei Versuchstemperatur von 0 bis 20\u00b0: Durch Sch\u00fctteln im Vakuum wird nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend heraufgesetzt, sondern auch der Gang, wie oben erw\u00e4hnt, aus einem absteigenden in einen aufsteigenden verwandelt (vgl. Tab. 11). Es treten also, anders ausgedr\u00fcckt, dieselben Wirkungen wie beim einfachen Sch\u00fctteln, nur viel prompter und deutlicher hervor. Man kann, um die Gr\u00f6\u00dfe der Wirkung zu erkennen, statt eines Parallelversuchs mit ruhender Fl\u00fcssigkeit auch die Anordnung in der Weise treffen,","page":475},{"file":"p0476.txt","language":"de","ocr_de":"Percy Waentig und Otto Steche,\n476\nTabelle 11a. Wirkung des Sch\u00fctteins im Vakuum.\nBlutferment, H,Ot-Konz. */*\u00abo-n.\n1. Ungesch\u00fcttelt\n2; Gesch\u00fcttelt\n0\u00bb\n20\u00b0\nV\n3'\n12'\na)\n13,43\n11,98\n8,17\n: 248\n29'; 4,38\n185\n159\n1'\n3'\n6'\n10'\n14'\na)\n11,05\n9,20\n6,83\n4,43\n2,82\n398\n431\n470\n490\nb)\n1' 17,43\n4'\n8'\n18'\n12,30\n8,20\n3,15\n505\n440\n416\na)\n1' ; 16,32\n3'\n11'\n21'\n14,17\n7,54\n3,44\n307\n343\n341\n1'\n3'\n6'\n16'\nb)\n18,49\n747\n13,11 : ,\n\u2019\t715\n8,00\n1,76\n658\n1'\n3'\n8'\n13'\na)\n18,52\n14,55\n8,26\n4,00\n524\n492\n630\nb)\n1' | 28,46 3' | 22,01 1 16,70 6,46 2,80\no'\n12'\n18'\n558\n600\n589\n605\n1'\n3'\n6'\n14'\nb)\n18,60\n13,01\n7,54\n1,72\n776\n790\n803\nTabelle 11b. Wirkung des Sch\u00fctteins im Vakuum.\nPuppenextrakt von Smerinthus Ocellata, Hs0,-Konz. '/\u00aboo-n.\nUngesch\u00fcttelt\nGesch\u00fcttelt\nParallelversuch\n0\u00ae\n1'\n3'\n5'\n11'\n20'\n20<\n1'\n3'\n5'\n10'\n22'\n20,33\n17,02\n14,74\n10.30 7,50\n19,07\n16,38\n14.30 10.95\n5,80\n386\n312\n259\n164\n1'\n3'\n5'\n11'\n20'\n18,77\n15,88\n13,34\n8,29\n4,56\n363\n379\n344\n288\n330\n295\n228\n230\n1'\n3'\n5'\n10'\n20'\n21,09\n17,41\n13,88\n8,01\n2.17\n416\n492\n478\n567\n1' 3' 5' 11' \u2018) 17' 24'\n21,27\n17,80\n14,53\n8,00\n4,27\n2,67\n387\n440\n432\n454\n291\n*) Hier wurde Evakuieren und Sch\u00fctteln unterbrochen.\nda\u00df man die Reaktion zun\u00e4chst im ruhenden Reaktionsgemisch verfolgt und dann im Vakuum unter Sch\u00fctteln fortsetzt. Man sieht, wie das Ferment sich dann im zweiten Teil der Reaktion \u00aberholt\u00bb, indem die ermittelten K-Werte von diesem","page":476},{"file":"p0477.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III.\n477\nAugenblick des Sch\u00fctteins an eine pl\u00f6tzliche Zunahme und einen aufsteigenden Gang zeigen. Diese Versuche wurden mit Fermentl\u00f6sungen verschiedener Herkunft und verschiedenen Reinheitsgrades vorgenommen, ergaben jedoch qualitativ v\u00f6llig das gleiche (vgl. Tab. 12).\nTabelle 12. Einflu\u00df des Sch\u00fctteins im Vakuum.\n1. Blutferment\n2.\nPuppenextrakt von Deil.\neuphorbiae\nH,02-Konz. \u2018/\u00aboo-n. o\u00b0.\nDer Versuch wird unter den gew\u00f6hn* liehen Bedingungen eingeleitet, nach einigen Entnahmen wird dieH,0*-Kon-zentration wieder auf die urspr\u00fcngliche H\u00f6he gebracht, evakuiert und gesch\u00fcttelt\nHgOj-Konz. Vm-n. 20\u00b0\nDer Versuch wird unter den gew\u00f6hnlichen Bedingungen eingeleitet, nach einigen Entnahmen wird evakuiert und gesch\u00fcttelt\n1'\n4' 8' 18'\n17,43\n12,30\n8,20\n3,15\n505\n440\n416\n1'\n3'\n5'\n8'\n18,31\n15,62\n13,64\n11,10\n345\n294\n298\nevakuiert und gesch\u00fcttelt\nevakuiert und gesch\u00fcttelt\n1'\n3'\n5'\n10'\n15'\n18,01\n14,73\n11,70\n6,38\n3,55\n437\n498\n528\n509\n10'\n12'\n16'\n23'\n9,32\n7,66\n.5,12\n2,10\n426\n440\n554\nWar die Wirkung durch die Entfernung des Sauerstoffs verursacht, so mu\u00dfte umgekehrt vorheriges S\u00e4ttigen der Fermentl\u00f6sung mit Sauerstoff eine erhebliche Schw\u00e4chung zur Folge haben. Dies konnte in der Weise erreicht werden, da\u00df eine gewisse Zeit vor Beginn der Reaktion Sauerstoff durch die Fermentl\u00f6sung geleitet wurde. Der Effekt ist deutlich und besteht, wie zu erwarten, in einer erheblichen Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit in der vorbehandelten Fermentl\u00f6sung.1) Gleichzeitig zeigen die K-Werte dieses Versuchs eine viel bes-\n*) Dies steht nat\u00fcrlich nicht mit der von Liebermann und Sent er festgestellten Tatsache in Widerspruch, da\u00df sie beim Entfernen des Sauerstoffs aus der Fermentl\u00f6sung keinen nachteiligen Effekt beobachteten (vgl. Diese Zeitschrift, Bd. 51, S. 699 [1905]).","page":477},{"file":"p0478.txt","language":"de","ocr_de":"478\nPercy Waentig und Otto Steche,\nsere Konstanz als im Parallelversuch, bei dem kein Durchleiten von Sauerstoff erfolgt war (vgl. Tab. 13). Es soll nicht unerw\u00e4hnt bleiben, da\u00df nach der Auffassung Senters gerade das Gegenteil h\u00e4tte erwartet werden k\u00f6nnen. Denn vorherige S\u00e4ttigung mit Sauerstoff mu\u00dfte bei Beginn der Reaktion alsbald zu einer lebhafteren Gasentwickelung f\u00fchren, als im vorher nicht behandelten Reaktionsgemisch: die Gasentwickelung an sich ist offenbar\nTabelle 13. Einflu\u00df des Einlesens von Sauerstoff. Puppenextrakt von Deilephila euphorbiae. H#OrKonz. \u00bb/\u00aboo-n. o\u00b0.\n1. Ohne Durchleiten\t\t\tvon O\t2. Von 2h 30' vor Beginn des Ver-\t\t\t\n\t\t\t\tsuchs an wird O durchgeleitet\t\t\t\n\tV\tI. 11,80\t421\t\t1'\tI. 13,31\t\n\t3'\t9,72\t\t\t3'\t11,91\t241\n\t6'\t7.63\t351\t\t6'\t10,24\t219\n\t16'\t4,40\t239\t\t16'\t6,59\t191\n\t26'\t3,21\t137\t\t26'\t4,22\t194\n\t\tII.\t\t\t\tII.\t\nm\t1'\t13,23\t\t(37')\tV\t12,95\t\n(520 (620 (820\t11' 21' 41'\t8,88 5,72 2,97\t1/3 191 141\t(45') (57') (77')\t9' 21' 41'\t8,15 5,18 2,65\t201 197 1445\nIII. gesch\u00fcttelt und evakuiert\t\t\t\tIII. gesch\u00fcttelt und evakuiert\t\t\t\n(1260\t1'\t18,30\t187\t(86')\t2'\t15,75\t970\n(1300 (1350 (1430. (1510\t5' 10' 18' 26'\t15,40 10,74 5,46 2,78\t313 367 366\t(900 (95') (1020 (112')\t6' 11' 18' 28'\t12,25 8,79 5,19 2,50\tCt iij 288 327 317\nohne irgend welche Bedeutung f\u00fcr den Reaktionsverlauf. Da\u00df die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit wirklich durch die Sauerstoffadsorption verursacht, also eine reversible war, konnte leicht gezeigt werden, indem man das Reaktionsgemisch w\u00e4hrend der Reaktion im Vakuum sch\u00fcttelte. Zugleich begannen die Konstanten zuerst schnell, dann langsam zu steigen auf Werte, die\n'I","page":478},{"file":"p0479.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 479\nnicht wesentlich von den Anfangswerten der unter normalen Bedingungen eingeleiteten Reaktion abwichen. Das schon sehr geschw\u00e4chte Ferment hatte also durch diese Behandlung seine anf\u00e4ngliche Aktivit\u00e4t zur\u00fcckerhalten.\nEs schien unter diesen Umst\u00e4nden wichtig, zu entscheiden, ob das Ferment auch durch Einleiten anderer Gase geschw\u00e4cht wird. Wie der Versuch zeigt, scheint Stickstoff einen \u00e4hnlichen Effekt zu haben wie Sauerstoff, wenn auch schw\u00e4cher. Auch dieser Befund scheint uns f\u00fcr die Richtigkeit unserer Annahmen zu sprechen. Es war unwahrscheinlich, da\u00df ein vorhandenes Adsorptionsverm\u00f6gen ausschlie\u00dflich auf wenig bestimmte Stoffe von Einflu\u00df sein w\u00fcrde. Anderseits ist dadurch, da\u00df auch ein so indifferentes Gas wie Stickstoff eine schw\u00e4chende Wirkung auf die Fermentaktivit\u00e4t aus\u00fcbt, wiederum gezeigt, da\u00df diese nicht mit einem Oxydationsvorgang in Zusammenhang stehen kann (vgl. Tab. 14).\nTabelle 14. Einflu\u00df gel\u00f6ster Gase. Blutferment. HtOrKonz. \u2018/\u00abo-n. 0\u00b0.\n1. COs-haltig sofort untersucht\t\t\t2. \u20ac0,-haltig nach 5 Std. Stehen untersucht\t\t\t3. Stickstoff 4 Std. durchgeleitet\t\t\t4. Sauerstoff 3 Std. 30 Min. durchgeleitet\t\t\n1' 4' 9' 18'\t14,99 10,30 5,97 2,39\t543 474 420\t1' 4' 9' 14'\t16,83 12,42 8,30 5,5a\t440 350 350\t1' 4' 9' 19>\t16,75 13,12 9,18 4,79\t354 310 283\tV 4' 9' 19'\t17.17 14.18 10,12 5,35\t277 294 276\nMit R\u00fccksicht auf das Gesagte erscheinen nun auch die fr\u00fcher beschriebenen Verd\u00fcnnungsversuche in einem anderen Lichte. Die Verd\u00fcnnung der Fermentl\u00f6sung geschah immer mit kohlens\u00e4urehaltigem Wasser, und es war gezeigt worden, da\u00df kohlens\u00e4urefreies Wasser keine solche Wirkung hervorruft. Auch hier kann man eine Adsorptionswirkung durch den Kohlens\u00e4uregehalt annehmen. Nat\u00fcrlich aber darf nicht au\u00dfer acht gelassen werden, da\u00df bei den Versuchen mit einem s\u00e4ureliefernden Gas auch die sich bildenden Wasserstoffionen verz\u00f6gernd wirken werden. Doch d\u00fcrfte wohl die ganz enorm starke","page":479},{"file":"p0480.txt","language":"de","ocr_de":"4^0\tPercy Waentig und Otto Steche,\nSchw\u00e4chung, die eine Fermentl\u00f6sung beim Durchleiten von Kohlens\u00e4ure w\u00e4hrend der Reaktion erf\u00e4hrt (vgl. I. Mitteilung, S. 273), darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren sein, da\u00df auch hier die Absorption des Gases neben der Acidit\u00e4t eine wesentliche ' Rolle spielt.\t-\nDa\u00df es sich schlie\u00dflich hier wirklich um spezifische Eigenschaften der kolloiden Fermentl\u00f6sungen handelt, wird noch besonders klar, wenn man vergleichende kinetische Messungen auf gasvolumetrischem Wege mit kolloiden und nichtkolloiden L\u00f6sungen als Katalysatoren ausf\u00fchrt. W\u00e4hrend es bei der Jodionenkatalyse1) des Hydroperoxyds f\u00fcr die zu messende Reaktionsgeschwindigkeit durchaus ohne Bedeutung ist, ob das Reaktionsgemisch vor dem Versuch mit Sauerstoff ges\u00e4ttigt wird oder nicht, ist die Vorbehandlung des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff bei der Fermentkatalyse von entscheidender Bedeutung, sowohl mit R\u00fccksicht auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auf den Reaktionsverlauf. Bei mit Sauerstoff vorbehandelter Fermentl\u00f6sung sinkt die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit infolge einer partiellen Inaktivierung des Ferments durch den Sauerstoff, daf\u00fcr verschwindet aber der bei der nicht vorbehandelten Fermentl\u00f6sung trotz intensiver R\u00fchrung des Reaktionsgemischs auftretende Gang, weil der sich entwickelnde Sauerstoff jetzt entsprechend dem wirklichen Fortschritt der Reaktion ziemlich vollst\u00e4ndig abgegeben werden kann (vgl. Tab. 15 a u. b). Besonders interessant und beweisend f\u00fcr die Richtigkeit unserer Auffassung erscheinen auch einige weitere gasvolumetrische Messungen am ruhenden Reaktionsgemisch. W\u00e4hlt man eine nicht zu hohe Fermentkonzentration und die Peroxydkonzentration derart, da\u00df auch in der ruhenden Fl\u00fcssigkeit eine schwache Gasentwicklung einsetzt, so wird nach Beendigung der Reaktion durch R\u00fchren s\u00e4mtlicher Sauerstoff ausgetrieben. Erh\u00f6ht man nun ceteris paribus die Fermentkonzentration auf das Doppelte, so sollte man infolge der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit eine\n') Die Jodionenkatalyse des Hydroperoxyds ist bekanntlich von Walton, einem Sch\u00fcler G. Bredigs, eingehend untersucht worden (Zeitschr. f. physikal. Chem., Bd. 47 (1904), S. 185).","page":480},{"file":"p0481.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 481\nlebhaftere Gasentwicklung erwarten, aber es ist genau das Gegenteil der Fall. Die Gasentwicklung unterbleibt ganz. Die Erkl\u00e4rung ergibt sich, wenn nach Beendigung der Reaktion, der durch R\u00fchren austreibbare Sauerstoff gem\u00e9ssen wird: Es gelingt jetzt nicht mehr, ihn vollst\u00e4ndig aus der L\u00f6sung zu entfernen, da offenbar ein Teil zu stark von dem adsorbierenden Ferment festgehalten wird. Und diese st\u00e4rkere Adsorption bedingt offenbar auch das Ausbleiben jeder spontanen Gasentwicklung (vgl. Tab. 6).\nTabelle 15a. Gasvolumetrische Messung der Jodionenkatalyse und der Fermentkatalyse des Ha02.\na) Jodionenkatalyse nach Wal ton.\nOhne Durchleiten von 0,\t\t\tVor Beginn des Versuchs 0, 30' unter R\u00fchren durch die L\u00f6sung geleitet\t\t\nZeit\tOf entw.\tK\tZeit\t0, entw.\tV\n\tin ccm\t\t\tin ccm\tIV\n3' 7' 11' 15'\t3,7 9,4 14,9 20,7\t400 400 423\t2' 5' 8' 11'\t4,6 13,9 22.6 31.1\t416 400 404\n20' 25' 30'\t27,0 33.3 39.3\t410 417 419\t14' 17'\t39,6 47,4\t410 403\n\tMittel: 411\u2018)\t\t\t\t\nb) Fermentkatalyse Ohne Durchleiten von 0,\n5'\n14'\n23'\n28'\n41'\n53'\n109'\n0,5\n2,2\n6,3\n9,5\n15,8\n20,2\n24,7\n87,6\n147\n150\n183\n186\nVor Beginn des Versuchs 0, 40' unter R\u00fchren durch die L\u00f6sung geleitet 1'\t0,9\n5'\t3,9\n13'\t9,5\n18'\t12,9\n24'\t15,4\n45'\t22,5\n116\n130 128 129\n131\n*) Aus Waltons Angaben berechnet sich f\u00fcr dieselben Versuchsbedingungen (vgl. Diese Zeitschrift, Bd. 47, S. 193) als Mittelwert f\u00fcr K: 410.","page":481},{"file":"p0482.txt","language":"de","ocr_de":"482\nPercy Waentig und Otto Steche,\nTabelle 15b. Vergleich titrimetrisch verfolgter Reaktion (ruhende Fl\u00fcssigkeit, keine Vorbehandlung mit Sauerstoff) mit derselben Reaktion gas volumetrisch gemessen (mit 02 vorbehandelt).\nV\u00bbo*-n-HfO,. 0\u00b0.\na)\nTitrimetrisch, ohne Vorbehandlung mit Sauerstoff, ohne R\u00fchrung\nb)\n1'\n6'\n10'\n15'\n21'\n15,65\n12,39\n9,08\n6,22\n4,25\n2,93\n508\n455\n407\n331\n269\nGasvolumetrisch, 40\u00b0 mit 0, unter R\u00fchren vorbehandelt\n1'\t1,4\n3'\t6,6\n6'\t11,8\n9'\t16,1\n13'\t20,3\n18'\t24,1\n366\n336\n381\n341\n352\nZusammenfassend l\u00e4\u00dft sich jedenfalls aus dem Vorangegangenen folgern, da\u00df die Adsorptionsvorg\u00e4nge mit Erfolg zur Erkl\u00e4rung gewisser Eigent\u00fcmlichkeiten der fermentativen Hydroperoxydzersetzung herangezogen werden k\u00f6nnen. Es fragt sich jedoch, ob alle Eigent\u00fcmlichkeiten dieser Reaktion eine ausreichende Deutung durch die Betrachtungsweise finden k\u00f6nnen.\nNach den bisherigen Annahmen w\u00e4re immer dann, wenn die Reaktion unter Sch\u00fctteln im Vakuum vorgenommen w\u00fcrde, ein aufsteigender Gang der K-Werte entsprechend der angenommenen Hydroperoxydadsorption oder mindestens eine Konstante zu erwarten. Dies ist nun bei den Versuchen mit Raupenferment jedoch durchaus nicht der Fall. Allerdings wird durch die obige Versuchsanordnung die Reaktionsgeschwindigkeit ganz allgemein wesentlich erh\u00f6ht und ebenso der absteigende Gang stark verringert, ein Verschwinden des Ganges ist jedoch nicht festzustellen. Es mu\u00df also entweder die Entfernung des sich entwickelnden Sauerstoffs ungen\u00fcgend sein oder es mu\u00df noch ein anderer Grund f\u00fcr den Gang vorliegen, soda\u00df dieser sich durch die blo\u00dfen obigen Ma\u00dfnahmen nicht beseitigen l\u00e4\u00dft. Nun kann gesagt werden, da\u00df die erste Annahme mit Sicherheit zutreffen wird. Schon die Unvollkommenheit der Versuchsanordnung, die darin liegt, da\u00df zur Titerentnahme stets das Vakuum aufgehoben und die Sch\u00fcttelwirkung unterbrochen werden mu\u00df, spricht daf\u00fcr. Dazu kommt, da\u00df der sich ja in","page":482},{"file":"p0483.txt","language":"de","ocr_de":"Uber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 483\nunmittelbarer N\u00e4he der Fermentteilchen entwickelnde Sauerstoff mit \u00e4u\u00dferster Leichtigkeit von diesen wird adsorbiert werden k\u00f6nnen. Dies stimmt durchaus mit der Tatsache, die der eine von uns bei gasvolumetrischen Versuchen fand, \u00fcberein, da\u00df die Gas\u00fcbers\u00e4ttigung in solchen Fermentl\u00f6sungen viel h\u00f6her getrieben werden kann, wenn man den Sauerstoff sich im Reaktionsgemisch entwickeln l\u00e4\u00dft, als wenn man ihn in feinen Bl\u00e4schen in die L\u00f6sung einleitet. Ber\u00fccksichtigt man ferner die Tatsache, da\u00df bei K\u00f6rpern mit gro\u00dfer Oberfl\u00e4chenentwicklung das Adsorptionsgleichgewicht so zugunsten der dispersen Phase verschoben ist, da\u00df mit Hilfe einer solchen Anordnung die h\u00f6chsten Vakua erzielt werden k\u00f6nnen, so erscheint es umgekehrt durchaus unwahrscheinlich, da\u00df es durch einfaches Evakuieren des Reaktionsgemischs an der Wasserstrahlpumpe gelingen sollte, die Adsorption des Sauerstoffs an den Kolloidteilchen vollst\u00e4ndig zu verhindern. Um diese Frage zu entscheiden, m\u00fc\u00dften Versuche mit einer wirksameren Versuchsanordnung ausgef\u00fchrt werden.\nTabelle 16. Einflu\u00df der Fermentmenge auf die Sauerstoffentwicklung.\nHjOj-Konz. ca. \u2019/100*n- 0* = ca. 24 ccm 0,.\n\ta)\tb) Parallelversuch\nFer-\tRuhende Fl\u00fcssigkeit : In 60' entwick. 1,8 ccm 02\t100'\t1,9 ccm 0,\n\tDarauf durch R\u00fchren ausgetrieben 15,7 * \u00bb\t8,5 \u00bb\t*\nment-\tUnzersetzter HjOj,, entsprechend . 7,3 \u00bb *\t11,4 \u00bb\t>\nkonz. 1\tSumme . . . 24,8ccmOt\t21,8 ccm 0,\n\tAlso aller Sauerstoff ausgetrieben.\tAlso fast aller Sauerstoff ausgetrieben.\n\ta)\tb)\nFer-\tRuhende Fl\u00fcssigkeit : In 80' entwickelt 0,2 ccm 0,\t90'\t,. 0,1 ccm 0,\n\tDarauf durch R\u00fchren ausgetrieben . 8,3 \u00bb *\t11,4 >\t\u00bb\nment-\tUnzersetzter H,0\u201e entsprechend. . 0,0 \u00bb *\t0,2 > \u00bb\nkonz. 2\tSumme . . . 8,5ccmO,\t-11,7 ccm 0,\n\tAlso ca. 15,5 ccm 0, in der L\u00f6sung zur\u00fcck-\tAlso ca. 12,3 ccm Os\n\tgehalten.\tin der L\u00f6sung zur\u00fcckgehalten.","page":483},{"file":"p0484.txt","language":"de","ocr_de":"484\nPercy Waentig und Otto Steche,\nDa\u00df auch bei Zimmertemperatur eine Sauerstoffadsorption stattfindet, l\u00e4\u00dft sich leicht auf dieselbe Art feststellen, wie dies bei 0\u00b0 geschehen ist. F\u00fchrt man die Reaktion im ruhenden Reaktionsgemisch aus und sch\u00fcttelt dann dasselbe in einer sp\u00e4teren Phase der Reaktion eine Zeitlang kr\u00e4ftig durch, so erh\u00e4lt man ebenso wie bei 0\u00b0 eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit, die ganz betr\u00e4chtlich sein kann. Noch viel deutlicher wird dies, wenn man zur Entfernung des Sauerstoffs das Vakuum zu Hilfe nimmt (vgl. Tab. 12).\n6. Einflu\u00df der Temperatur.\nNach dem Vorangegangenen ist es uns daher auch nicht m\u00f6glich, unsderSenter sehen Auffassung \u00fcber den Einflu\u00df der Temperaturerh\u00f6hung des Reaktionsgemisches auf die Reaktion v\u00f6llig anzuschlie\u00dfen. Er h\u00e4lt einen normalen Temperaturkoeflizienten von 1,5 pro 10\u00b0 Temperaturdifferenz wenigstens f\u00fcr das Intervall von 0\u201410\u00b0 f\u00fcr erwiesen. Und diese Tatsache bildet die st\u00e4rkste St\u00fctze seiner Diffusionstheorie. Denn in einer Diskussion mit Euler hat er sie als sicheren Beweis daf\u00fcr hingestellt, da\u00df die gemessene Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion nicht entsprechen kann. Stimmen wir auch hierin mit Sen ter vollst\u00e4ndig \u00fcberein, so m\u00fcssen wir es doch als nicht berechtigt erkl\u00e4ren, den Temperaturkoeffizienten der Reaktion auf einen bestimmten Wert festzulegen, der mit den Reaktionskoeffizienten von Vorg\u00e4ngen im makroheterogen System irgendwie in Parallele zu setzen w\u00e4re. Es l\u00e4\u00dft sich in Wahrheit kein bestimmter W irkungsbetrag angeben, sondern der Temperaturkoeffizient schwankt (vgl. I. Mitteilung) im weiten Ma\u00dfe nach oben und unten um den Wert 1,2 f\u00fcr das Temperaturintervall von 10\u00b0, liegt jedoch fast in der gr\u00f6\u00dferen Zahl der F\u00e4lle unter dem von Senter festgelegten Werte.\nWir haben fr\u00fcher Versuche bei 30\u00b0 mitgeteilt und Senter hat die Ansicht ausgesprochen, da\u00df sie unzuverl\u00e4ssig seien, weil bei so hohen Temperaturen Komplikationen eintreten k\u00f6nnten, die wir nicht ber\u00fccksichtigt h\u00e4tten. Es ist deshalb bei unseren neuen Versuchen diese Reaktionstemperatur nicht mehr ausschlie\u00dflich in Betracht gezogen worden. Es l\u00e4\u00dft sich aber jeden-","page":484},{"file":"p0485.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III.\n485\nfalls beweisen, da\u00df bis zur Reaktionstemperatur von 20\u00b0 bei niedriger Peroxydkonzentration keine Erscheinungen eintreten, welche Senters Mi\u00dftrauen rechtfertigen, Wenn man n\u00e4mlich die M\u00f6glichkeit er\u00f6rtert, welche den kleinen Temperaturkoeffi-zienten der Reaktion veranlassen k\u00f6nnten, so wird man diese zun\u00e4chst in einer irgendwie verursachten raschen Zerst\u00f6rung des Ferments bei h\u00f6herer Temperatur zu suchen haben. Nun ist es ja hinreichend bekannt, da\u00df das Ferment tats\u00e4chlich bei h\u00f6herer Temperatur allm\u00e4hlich zerst\u00f6rt wird. Diese Zerst\u00f6rungsgeschwindigkeit liegt jedoch weit unter derjenigen, welche erforderlich w\u00e4re, den niedrigen Temperaturkoeffizienten zu erkl\u00e4ren. Man m\u00fc\u00dfte also auch hier auf eine Mitwirkung des Peroxyds dabei zur\u00fcckkommen und annehmen, da\u00df das Ferment momentan bei h\u00f6herer Temperatur (20\u00b0) auf irgend eine Weise in Gegenwart des Peroxyds geschw\u00e4cht w\u00fcrde. Dagegen sprechen nun durchaus die nachstehend mitgeteilten Versuche, in denen die Temperatur stufenweise um immer 5\u00b0 von 0\u00b0\u201420\u00b0 erh\u00f6ht wurde. Es w\u00e4re zu erwarten gewesen, da\u00df, wenn bei h\u00f6herer Temperatur die Zerst\u00f6rung merklicher in Betracht k\u00e4me, der Temperaturkoeffizient der Reaktion, innerhalb eines tiefgelegenen Temperaturintervalls gemessen, bedeutend gr\u00f6\u00dfer w\u00e4re, als etwa zwischen 15\u00b0 und 20\u00b0. Davon ist jedoch durch-\nTabelle 17. Einflu\u00df der Temperatur.\nHA- Kon- zentr.\tTemperatur\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\t\n\t0\u00b0\t\t\t5\u00b0\t\t10\u00ae\t\t\t15\u00ab\t\t2Q\u00b0\t\t\t30\u00ae\t\n7* oo-n\t1' 3' 8' 14' 20'\t13,55 11,14 7,60 4,78 3,18\t425 332 336 295\t1' 3' 8' 13' 20'\t14,45 427 11,87 \u201e\u2019\t374 ~m'362 \u00b0\u2019>7 2,911\ty 3' 8' 14' 21'\t14,04 11,36 7,37 4,27 2,31\t460 376 395 381\t1' \u2022 3' 8' 12' 18'\t13,55- 517 10,68' 1405 6,70, \u2019 1520 4.15; \u2019446 2,24\tP 3' 8' 12' 18'\t13,45! 10,581 5,77 3,71 1,94\t521 527 \u2022180 469\t1' 3' 8' 13'\t13,00 581 9,95 559 5,23 \u2019 521 2,87\n7so-n\t1' 3' 8' 14' 20'\t20.35 17,33 12,38 8,54 6,21\t349 292 269 231\t\u2014\t\t1' 3' 8' 14' 22'\t19,76 16,40 11,25 7,30 4,08\t405 327 313 316\t\t\t1'30\" 3' 8' 14' 20'\t19,32 13,53 10.42 6,36 4,08\t458 401 357 321\t\u2014\t\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIX.\t,\t34","page":485},{"file":"p0486.txt","language":"de","ocr_de":"486\nPercy Waentig und Otto Steche,\naus nichts zu bemerken. Vielmehr steigen die Anfangs-K-Werte von 5\u00b0 zu 5\u00b0 ziemlich regelm\u00e4\u00dfig um den ungef\u00e4hr gleichen geringen Betrag, und gleichzeitig tritt die fr\u00fcher schon geschilderte Verbesserung der Konstanz derK-Werte in deutlicherWeise hervor. Und was besonders bemerkenswert ist, fast genau die gleichen Verh\u00e4ltnisse gelten f\u00fcr eine bedeutend h\u00f6here Hydroper-oxydkonzentration im Reaktionsgemisch. Allerdings liegen die Anfangs-K-Werte hier wiederum (vgl. Tab. 3) wesentlich tiefer als bei den l/4oo-n-Versuchen. Aber dies ist nach der Adsorptionstheorie durchaus verst\u00e4ndlich. Denn vergleicht man die Anfangs-K-Werte f\u00fcr beide Reaktionsarten, die gleichen Zeitintervallen entsprechen, so ist es klar, da\u00df bei der f\u00fcnffach h\u00f6heren Peroxydkonzentration im Reaktionsgemisch ungef\u00e4hr die f\u00fcnffach gr\u00f6\u00dfere Menge Sauerstoff in Freiheit gesetzt wird, die nat\u00fcrlich eine entsprechend st\u00e4rkere Wirkung auf das Ferment entfalten mu\u00df. Wir best\u00e4tigen also damit den Senterschen Befund, da\u00df bei h\u00f6herer Peroxydkonzentration die Konstanten etwas niedriger liegen, halten diese Tatsache jedoch verursacht durch eine gesteigerte Adsorption des gel\u00f6sten Sauerstoffes, nicht, wie Sen ter glaubt, durch die Wirkung der Sauerstoffbl\u00e4schen (vgl. Tab. 17).\nDa\u00df keine sehr schnelle Schw\u00e4chung des Ferments durch die Wirkung des Peroxyds bei h\u00f6herer Temperatur eintritt, wenn dessen Konzentration nur niedrig gehalten wird, geht \u2018 \u00fcbrigens ferner daraus hervor, da\u00df, wenn man die Reaktion nur kurze Zeit bei h\u00f6herer Temperatur verfolgt, um dann das Reaktionsgemisch auf 0\u00b0 zu bringen, die bei dieser Temperatur gefundenen K-Werte nun keineswegs tiefer liegen als diejenigen, welche nach der gleichen Zeit erhalten wurden, wenn der Versuch von Anfang bei 0\u00b0 ausgef\u00fchrt wurde (vgl. Tab. 18).\nEtwas anders scheinen die Verh\u00e4ltnisse zu liegen bei gleichzeitiger Erh\u00f6hung der Peroxydkonzentration. Vergleicht man die Versuche mit Mso-n-L\u00f6sungen mit denen bei lUoo-n-Peroxyd, so f\u00e4llt es auf, da\u00df die Verbesserung der Konstanz bei h\u00f6herer Temperatur nicht mehr zu beobachten ist, sondern der Gang hier unver\u00e4ndert bleibt (vgl. Tab. 3). Dies w\u00e4re nun allerdings schon einigerma\u00dfen durch die gesteigerte Sauerstoffentwicklung bei h\u00f6heren Peroxydkonzentrationen zu erkl\u00e4ren,","page":486},{"file":"p0487.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III.\n487\nTabelle 18. Einflu\u00df der Temperatur.\nBlutferment, H,0# \u2018/\u00aboo-n.\n0<\n0\u00ab\n20\u00b0\n0'\nl'jl4,87 S'il,95\nNormal-\nversuche\n8'\n16'\n24'\n7,23\n3,50\n1,82\n475\n437\n394\n355\n1' 22,27 4' ! 18,95 9' 14,93 22'\n234\n207\n1'21,27 3' 17,65\n405\n33' 48' .\n208\n8,011 \u2019 175 5,14\n392\n9' 10,27:\n355\n1'\n18'\u2022\n174\n16'| 5,80 22' 3,60\n3,01\n155\n345\n1'\n6'\n21'\n51'\n111\n116\n108\nVersuche mit Temperaturwechsel\n1'\n3'\n6'\n9'\n14'\n20'\n10*\n14,22\n10,83\n7,40\n0\u00b0\n5,04\n3,46\n2,25\n591\n551\n556\n327\n311\n*)\n3'\n6'\n0\u00b0\n20,14 17,15,\n20\u00fc 1516\n233\n7'30\" 10' 30\" 15' 30\"\n14,35 i 10,93] 7,13\n\u2018) Die Versuche sind mit doppelter Ferment konzentration angestellt.\n0\u00b0\n20'30\"! 4,43 26'30\"] 3,36 36' 30\" 2,40\n394|\n371\n413\n200\n20\u00b0\n1'>22.00 3'jl8,48 7'j 13,19 0\u00ab\n379\n366\n10'\n14'\n197\n21'\n25'\n31'\n10,62\n8,78\n7,10\n20\u00b0\n5,93\n4,29\n2,65\n314\n206\n185\n391\n352\n349\n1.\n22,95 11,63\nII.\tnicht entnommen\nIII.\t>\nIV.\n22,30 19,62 13,15 6,25\n' 20\u00b0\nI.\n1' 22,10\n6'\t13,62\nII.\tnicht entnommen\nIII.\t>\nIV.\n22,33 16,80 0\u00b0\n15,07 12,56 8,81\n420\n1'\n7'\n10'\n20'\n40'\n206\n157\n79,1\n77,0\ndie eben von Anfang an zu reichlich ist, um einen merkbaren Einflu\u00df der Temperaturerh\u00f6hung beobachtbar zu machen. Jedoch sprechen die mitgeteilten Versuche mit Temperaturwechsel daf\u00fcr, da\u00df bei h\u00f6herer Untersuchungstemperatur allm\u00e4hlich auch eine direkte zerst\u00f6rende Wirkung auf das Ferment ausge\u00fcbt wird, die nichts mit den reversiblen Adsorptionswirkungen zu tun hat. L\u00e4\u00dft man n\u00e4mlich das Ferment l\u00e4ngere Zeit bei 20\u00b0 auf das Peroxyd einwirken und verfolgt die Reaktion, darauf bei 0\u00b0 weiter, so ergibt sich, da\u00df die jetzt gefundenen K-Werte verglichen mit denen einer Reaktion, die ebenso lange Zeit nur\n34*","page":487},{"file":"p0488.txt","language":"de","ocr_de":"488\nPercy Waentig und Otto Steche,\nbei 0\u00b0 vor sich gegangen ist, erheblich tiefer liegen (vgl. Tab. 18). Ob dieser Erscheinung ein Oxydationsvorgang zugrunde liegt, l\u00e4\u00dft sich nicht beweisen, jedoch l\u00e4\u00dft sich die allm\u00e4hliche Schw\u00e4chung des Ferments w\u00e4hrend der Reaktion, welche sich unter diesen Bedingungen \u00fcber die Adsorptionsvorg\u00e4nge zu lagern scheint, wohl so erkl\u00e4ren.\n7. Einflu\u00df der Fermentkonzentration.\nSent er hat seine \u00abKonvektionstheorie\u00bb noch auf andere Weise, wie anfangs erw\u00e4hnt wurde, zu st\u00fctzen gesucht, ln seiner ersten Arbeit beschreibt er einige Versuche \u00fcber den Einflu\u00df der h ermentkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die ihn zu der Annahme f\u00fchren, da\u00df die Reaktionsgeschwindigkeit bei h\u00f6herer Fermentkonzentration und Peroxydkonzentration rascher als proportional der Fermentkonzentration anwachse. Er zieht daraus den Schlu\u00df, da\u00df hier \u00e4hnliche Verh\u00e4ltnisse vorliegen, wie bei der von Bredig und seinen Mitarbeitern untersuchten Platinkatalyse, bei der allerdings ein mit wachsender b ermentkonzentration sehr erhebliches Ansteigen der Reaktionsgeschwindigkeit \u00fcber das Verh\u00e4ltnis der Proportionalit\u00e4t hinaus beobachtet wurde. Die Erkl\u00e4rung f\u00fcr diese Tatsache ist nach Sen ter in zwei Erscheinungen gegeben, die f\u00fcr die Katalase ebenso wie f\u00fcr die Platinkatalyse in Betracht kommen sollen, n\u00e4mlich einmal in der bei hohen Fermentkonzentrationen ceteris paribus st\u00e4rkeren SauerstolTentwicklung, die wiederum eine kr\u00e4ftige Durchr\u00fchrung, mithin Abk\u00fcrzung des Diffusionsweges bedingen soll; zweitens in einer Zunahme des R\u00fchreffekts durch die Brownschen Bewegungen der Kolloidteilchen. Die letztere Annahme entspricht der von Bredig und seinen Mitarbeitern zur Erkl\u00e4rung des Verhaltens der Platinkatalyse gemachten. Sie ist auch hier durchaus plausibel. Denn unter bestimmten Annahmen \u00fcber die Beziehungen zwischen Reaktionsgeschwindigkeit, R\u00fchrgeschwindigkeit und Platingehalt kann man die zu erwartenden K-Werte aus dem Platingehalt des Reaktionsgemisches berechnen und findet dann relativ sehr gute \u00dcbereinstimmung zwischen berechneten und experimentell gefundenen Werten (vgl. hier\u00fcber Freundlich, Kapillarchemie, S. 328).","page":488},{"file":"p0489.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 489\nWas nun die \u00dcbertragung dieser Auffassung auf die fermentative Hydroperoxydzersetzung anlangt, so ist mit Bezug auf den Einflu\u00df der R\u00fchrung durch die Sauerstoffbl\u00e4schen sicherlich richtig, da\u00df diese bei h\u00f6herer Konzentration von Ferment und Peroxyd in st\u00e4rkerem Ma\u00dfe in Betracht kommt. Dies zeigt schon der Augenschein, wenn man die Gasentwicklung des ruhenden Reaktionsgemisches ceteris paribus einmal bei niederer, das andere Mal bei einer h\u00f6heren Ferment- oder Peroxydkonzentration betrachtet.\nMan k\u00f6nnte allerdings, wenn man sich die Anschauungsweise von S en ter zu eigen macht, einwenden, da\u00df die mit wachsender Fermentkonzentration gesteigerte Sauerstoffbl\u00e4schenbildung ja anderseits auch die Diffusionsoberfl\u00e4che verkleinern und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit im entsprechenden Ma\u00dfe ung\u00fcnstig beeinflussen m\u00fcsse. Dagegen ist aber zu sagen, da\u00df ja \u00fcber den Betrag der beiden Wirkungen sich nichts Voraussagen l\u00e4\u00dft und daher auch die Resultate der beiden entgegengesetzten Einfl\u00fcsse nicht von vornherein zu bestimmen ist, da\u00df aber vor allem ja f\u00fcr die st\u00f6rende Wirkung das Verh\u00e4ltnis von Kolloidteilchenzahl zu Sauerstoflbl\u00fcschenzahl in Betracht kommen wird, und da\u00df dies ja tats\u00e4chlich bei einer Fermentgehaltser-h\u00f6hung keine \u00c4nderung erfahren wird. Die auf S. 483 beschriebenen Versuche sprechen jedoch gegen eine solche Wirkung. Denn anstatt die spontane Gasentwicklung zu erh\u00f6hen, vermindert die Erh\u00f6hung der Fermentkonzentration diese bis zum v\u00f6lligen R\u00fcckstand. Wie liegen nun die Verh\u00e4ltnisse mit R\u00fccksicht auf die Annahme, da\u00df die Brownschen Bewegungen hier wesentlich ins Gewicht fallen sollen? Zwischen dem Platinsol und der Katalase besteht der wesentliche Unterschied, da\u00df ersteres ein Suspensionskolloid, und letzteres ein sogenanntes hydrophiles Kolloid darstellt und da\u00df die Brownschen Bewegungen der ersteren zwar (vgl. hier\u00fcber vor allem die Angaben bei Svedberg \u00fcber das Platinsol, Zeitschr. f\u00fcr Elektr. Chemie, Bd. 12, S. 883 [1906]), nicht aber diejenigen der hydrophilen Kolloide gen\u00fcgend bekannt sind. So sagt Freundlich in seinem Lehrbuch \u00abeingehende Untersuchungen der Brownschen Bewegung bei Emulsionskolloiden liegen nicht vor\u00bb und","page":489},{"file":"p0490.txt","language":"de","ocr_de":"490\nPercy Waentig und Otto Steche,\nf\u00fcgt hinzu, da\u00df in denjenigen F\u00e4llen, wo die gesonderten Teilchen eines Emulsionskolloids im Ultramikroskop wahrnehmbar sind, ihre Bewegungen zweifellos tr\u00e4ger sind, als diejenigen der Suspensionskolloide. Wir haben bei Betrachtung unserer Fermentl\u00f6sungen im Ultramikroskop Submikronen beobachten k\u00f6nnen, die deutliche, wenn auch schwache Bewegungen ausf\u00fchrten. Es ist jedoch nat\u00fcrlich schwer zu sagen, ob die beobachteten Teilchen wirklich mit den Fermentteilchen identisch sind und nicht von den stets anwesenden, nicht ausschlie\u00dfbaren Verunreinigungen mit anderen Kolloiden herr\u00fchren. Es lie\u00dfen sich da wohl nur aus einer gro\u00dfen Anzahl vergleichender Versuche Schl\u00fcsse ziehen, wie ja \u00fcberhaupt eine sorgf\u00e4ltige ultramikroskopische Untersuchung der Fermentl\u00f6sungen noch manche Aufkl\u00e4rung \u00fcber ihre Eigenschaften zu geben verspricht.\nIst danach also auch das Vorhandensein Brownscher Bewegungen bei den Fermentteilchen m\u00f6glich, so gewinnt doch die Annahme, da\u00df sie eine wesentliche Rolle in dem Sinne spielen sollten, da\u00df sie bei irgend einer von au\u00dfen bewirkten Ver\u00e4nderung ihrer Intensit\u00e4t den DifTusionsweg abk\u00fcrzen und damit die Reaktionsgeschwindigkeit erh\u00f6hen sollten, nicht an Wahrscheinlichheit, wenn man die Wirkung der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit ber\u00fccksichtigt. Denn es ist nicht einzusehen, weshalb nicht auch die im \u00fcbrigen mit. Sicherheit festgestellte Beschleunigung der Brownschen Bewegungen1) durch Temperaturerh\u00f6hung ebenfalls auf die wesentliche Durchr\u00fchrung des Reaktionsgemisches wirken und dadurch eine merkliche Beschleunigung der Reaktion mit wachsender Temperatur hervorrufen sollte. Es ist ja aber eben dargelegt worden, da\u00df der Temperatureinflu\u00df zweifellos bei den Katalasereaktionen viel geringer ist als bei der Platinkatalyse.\nEs fragt sich nun zun\u00e4chst einmal, ob \u00fcberhaupt die Voraussetzungen f\u00fcr die Annahme Senters als zutreffend bezeichnet werden k\u00f6nnen, d. h. ob es die Regel ist, da\u00df bei h\u00f6herer Fermentkonzentration die Tendenz vorhanden ist, da\u00df\nl) Nach Exner steigt bei Suspensionskolloiden zwischen 20 und 70\u00b0 das Quadrat der Geschwindigkeit der Brownschen Bewegung geradlinig mit der Temperatur.","page":490},{"file":"p0491.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III.\n491\ndie Reaktionsgeschwindigkeit schneller als proportional der Fermentkonzentration w\u00e4chst.\nSchon aus fr\u00fcheren Versuchen konnten wir eine solche Folgerung nicht ziehen. Zwar l\u00e4\u00dft sich in den meisten F\u00e4llen eine v\u00f6llige Proportionalit\u00e4t zwischen Fermentkonzentration und Reaktionsgeschwindigkeit nicht feststellen. Doch lagen die Abweichungen schon bei unseren fr\u00fcheren Versuchen gerade in entgegengesetzter Richtung, als Sen ter vermutet, d. h. bei hoher Fermentkonzentration nahmen die Geschwindigkeiten meist etwas langsamer zu als proportional der Fermentk\u00f6nzentration.\nWir haben nun diese Versuche noch einmal in einem m\u00f6glichst gro\u00dfen Konzentrationsintervall wiederholt, indem wir die K-Werte Senters nach oben und unten \u00fcberschritten und auch die Versuchsbedingungen bez\u00fcglich der Hydroperoxydkon-zentration und der Reaktionstemperatur variierten. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle verzeichnet (Tab. 19). Von einem schnelleren Anwachsen der K-Werte als proportional der Fermentkonzentration ist nichts festzustellen, obgleich die Fermentkonzentration in manchen F\u00e4llen um das Vierzigfache, in anderen wenigstens um den 24 fachen Betrag variierte. Am besten ist Proportionalit\u00e4t bei 20\u00b0 in 1li00 n-L\u00f6sungen gewahrt. In den anderen F\u00e4llen bei tieferen Temperaturen und bei demselben bzw. h\u00f6heren Peroxydgehalt treten Abweichungen in dem Sinne ein, da\u00df gerade eine Verlangsamung der Reaktion bei h\u00f6herer Fermentkonzentration gefolgert werden mu\u00df, wenigstens wenn man die Anfangswerte der Reaktionen miteinander vergleicht. Es w\u00fcrde jedoch ungerechtfertigt erscheinen, aus dieser Tatsache irgend welche andere Folgerungen zu ziehen, als die, da\u00df wiederum hier die Adsorptionsvorg\u00e4nge st\u00f6rend ins Gewicht fallen. Denn wenn man den Reaktionsverlauf in dem einen und anderen Fall vergleicht, so ist deutlich, da\u00df in dem Versuch mit geringerer Fermentkonzentration infolge der in der Zeiteinheit geringeren SauerstofTentwicklung die Adsorption erst nach und nach zur Wirkung kommt, w\u00e4hrend bei hoher Fermentkonzentration die gr\u00f6\u00dfere Konstanz der K-Werte zeigt, da\u00df schon die ersten K-Werte wesentlich durch die SauerstofTad-sorption beeintr\u00e4chtigt sind. Vergleicht man die Konstanten,","page":491},{"file":"p0492.txt","language":"de","ocr_de":"492\nPercy Waentig und Otto Steche,\nTabelle 19. Einflu\u00df der Fermentkonzentration.\nPeroxydkonzentration und Reak tionstemperatur\nRelative Fermentkonzentration\n1\n20\t\t\n1'\t18,05\t718\n3'\t12,97\t\n\t\t716\n6' 12'\t7,80\t\n\t\t680\n\t3,05\t\n\t\t\n40\n\u2018/m-n.\t0\u00b0\n7\u00bbo-n.\t0\u00b0\n'/4oo-n.\t20\u00b0\nV\nIV\nSV\nSV\n47,39\n43,10\n37.02\n31.03\n41,2\n33.0\n25,6\nV\n21,47\n3' IS,55 6'i 15,14 11'11,04\n318\n294\n274\n8,18\n6,oor\"41\n3,27\n7' 21,18..\n.35,0\n17' 19,54 1\t19,1\n42'J 17,50 I\tP2,8\n71' 16,06\t\u2019\n1V21,92 3* 19,53 7' 16,21 16' 11,07\n251\n202\n184\n1'\n11'\n21'\n41\n22,88 20,47 18,60 15,04\n1' 15,87 3'\n4'\n6'\n9' 1,50 1'30,50 2'28,40 3'] 22,58 4' 18,13 6' 12,13 5,46\n1439\n1317\n1333\n1128\n10\n1090\n996\n953\n873\n867\n48,3\n41,0\n37,6\n1'\n3'\n6'\n10'\n16'\n20,57\n17,11\n12,80\n8,93\n5,21\n399\n415\n391\n390\n24\nl'j 17,20! 2' 13,14\n9,971 7,76 4,50,\n1169 jl 199 1088 1183\ndie innerhalb gleicher Phasen der Reaktion gefunden sind, so n\u00e4hern wir uns sehr merklich einem wirklichen Proportionali-t\u00e4tsverh\u00e4ltnis, ja dasselbe wird sogar in \u00dcbereinstimmung mit dem Sentcrsehen Befunde nicht selten im entgegengesetzten Sinne \u00fcberschritten. Doch d\u00fcrften auch diese Werte nicht ganz kommensurabel sein, da nat\u00fcrlich auch die Zeit der Einwirkung des gel\u00f6sten Sauerstoffs auf den Grad der Adsorption von gewissem Einflu\u00df sein wird, d. d. der langsamer sich entwickelnde Sauerstoff vollst\u00e4ndiger von dem Ferment aufgenommen werden wird, als der sich rasch \u2022 entwickelnde in den hoch konzentrierten L\u00f6sungen, bei denen ein gro\u00dfer Teil desselben gasf\u00f6rmig entweichen wird. Es ist von diesem Standpunkt aus auch durchaus begreiflich, da\u00df bei der Temperatur von 20\u00b0, bei der die Adsorptionswirkung ja zur\u00fccktritt, die bessere","page":492},{"file":"p0493.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 493\nProportionalit\u00e4t auch bei einem Vergleich der Anfangs-K-Werte zur Beobachtung kommt.\nDurch diese Sachlage entf\u00e4llt nat\u00fcrlich auch hier die Notwendigkeit, zur Erkl\u00e4rung eine besondere K\u00fchrwirkung der Sauerstoffbl\u00e4schen anzunehmen. M\u00f6glich ist sie trotz alledem. Man w\u00fcrde dann eben zu schlie\u00dfen haben, da\u00df sie durch die geschilderte Adsorptions Wirkung \u00fcberkompensiert wird. Und \u00e4hnliches ist auch mit Bezug auf die Bedeutung der Brownschen Bewegungen zu sagen. Wir schlie\u00dfen uns durchaus dem Satze Senters an : \u00abDie Partikelchen (des Ferments) selbst befinden sich in Brownscher Bewegung. Sie bewegen sich best\u00e4ndig in neue Fl\u00fcssigkeitsleilchen hinein und bewirken dadurch, da\u00df au\u00dferhalb der adh\u00e4rierenden Schicht, durch welche die Diffusion stattfindet, eine konstante Konzentration gewahrt wird.\u00bb Jedoch erscheint es nicht erforderlich, einen Einflu\u00df der \u00c4nderung der Brownschen Molekularbewegungen auf den Reaktionsverlauf bei Konzentrations\u00e4nderungen der Fermentl\u00f6sung f\u00fcr die Katalase anzunehmen.\nUm die Frage auf direktem Wege zu entscheiden, fehlt es an einer geeigneten Methode. Es liegt nahe, durch bestimmte \u00c4nderung der Z\u00e4higkeit der Reaktionsfl\u00fcssigkeit, die nach Sved-berg (vgl. Zeitschr. Elektrochem. Bd. XII, S. 853 u. 909 [1906]) die Brownschen Bewegungen der Kolloidteilchen in bestimmbarer Weise modifiziert, und Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeit in solchen ver\u00e4nderten L\u00f6sungen den Einflu\u00df der Brownschen Bewegung zu verfolgen. Ersteres l\u00e4\u00dft sich leicht durch Glycerinzus\u00e4tze bewerkstelligen, das ein ausgezeichnetes L\u00f6sungsmittel f\u00fcr Katalase darstellt. Jedoch ist die Wirkung einer Z\u00e4higkeits\u00e4nderung des Reaktionsgemisches auf die Reaktionsgeschwindigkeit eines chemischen Vorgangs eine zu komplexe Erscheinung, um die gew\u00fcnschte Aufkl\u00e4rung zu bringen.\nZun\u00e4chst wird eine \u00c4nderung der Z\u00e4higkeit n\u00e4mlich die Diffusion, auf die es ja hier haupts\u00e4chlich ankommt, entscheidend beeinflussen. Wenn wir also mit einer etwas modifizierten Versuchstechnik1) fanden, da\u00df die in w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit einer\n9 An Stelle des Permanganats mu\u00df mit Jodkali und Thiosulfat titriert werden, was bei Gegenwart von Glycerin m\u00f6glich ist, wenn man sehr stark ans\u00e4uert (vgl. Bach, Ber. d. deutsch, chem. Gesellschaft, Bd. 38 (1905), S. 1882).","page":493},{"file":"p0494.txt","language":"de","ocr_de":"494\tPercy\u2018Waentig und Otto Steche,\nbestimmten Fermentkonzentration gefundenen K-Wert 557 in 4\u00b0/oiger Glycerinl\u00f6sung auf ca. 400, in 8\u00b0/oiger auf ca. 200, in 16\u00b0/oiger auf 70 sank, ohne da\u00df der in der w\u00e4sserigen L\u00f6sung ziemlich genau nach der ersten Ordnung erfolgende Reaktionsverlauf sich \u00e4nderte, so scheint, zumal sich diese Ge-schwindigkeitsabnahme als umkehrbar herausstellte, damit nur ein Beweis f\u00fcr die Richtigkeit der DilTusionstheorie erbracht zu sein, w\u00e4hrend anderseits aus der von uns festgestellten Tatsache, da\u00df bis zu den angef\u00fchrten Glycerinkonzentrationen der Reaktionsverlauf unver\u00e4ndert bleibt, nur gefolgert werden k\u00f6nnte, da\u00df die Brownschen Bewegungen immerhin noch ausreichten, um eine Verarmung an Peroxyd an der Diffusionsoberfl\u00e4che zu verhindern.\n8. Einflu\u00df von S\u00e4ure und Alkali.\nEs bliebe nun nur noch zu er\u00f6rtern, wie diejenigen Erfahrungen mit der Adsorptionstheorie in Einklang stehen, welche bei der \u00c4nderung des Hydroxyl- und WasserstofTionengleich-gewichts im Reaktionsgemisch gemacht worden sind. Es ist schon er\u00f6rtert worden, da\u00df allgemein der Kohlens\u00e4uregehalt des destillierten Wassers verz\u00f6gernd auf die Reaktion wirkt, und da\u00df deshalb beim \u00dcbergang von kohlens\u00e4urehaltigem zu kohlens\u00e4urefreiem Wasser im Reaktionsgemisch stets eine Geschwindigkeitszunahme beobachtet wurde (vgl. Mitt. I u. II). Es ergab sich aber, da\u00df man noch eine weitere Reaktionsbeschleunigung erzielen kann, wenn man \u00fcber den Neutralit\u00e4tspunkt des \\Y assers hinausgeht und etwa einen Hydroxylionen-gehalt hervorruft, der dem Farbenumschlag des Phenolphthaleins entspricht. H\u00f6herer Alkaligehalt verlangsamt dann wieder die Reaktion. F\u00fcr das Platinsol ist \u00e4hnliches gefunden worden, nur da\u00df hier das Optimum der Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter zugunsten der Hydroxylionenkonzentration verschoben ist. Eine Erkl\u00e4rung hierf\u00fcr kann durch die zerteilende Wirkung der Hydroxylionen auf Suspensionen gegeben werden, wodurch die wirksame Oberfl\u00e4che vergr\u00f6\u00dfert wird (vgl. Freundlich, Kapillarchemie, S. 384), jedoch gleichzeitig die Best\u00e4ndigkeit des Kolloids abnimmt. Diese Erkl\u00e4rung l\u00e4\u00dft sich auch durchaus auf die Fermentreaktion \u00fcbertragen, nur mit dem Unterschied, da\u00df","page":494},{"file":"p0495.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 40i>\noffenbar hier die letztere Wirkung schneller in den Vordergrund tritt. Jedoch ist es nicht m\u00f6glich, hierdurch alle Erscheinungen zu erkl\u00e4ren, die mit einer Zunahme des Hydroxylionengehaltes verbunden sind, da nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen, sondern auch der Reaktionsverlauf hierdurch ver\u00e4ndert wird. Dies ist, wie schon in unserer fr\u00fcheren Mitteilung hervorgehoben wurde, in besonders starkem Ma\u00dfe beim Raupenferment der Fall. Hier ist neben der Reaktionszunahme eine ganz deutliche Verlangsamung des bei 0^ beobachteten starken Abfalls der K-Werte festzustellen. Dies hat zur Folge, da\u00df bei einem \u00abDauerversuch* sich die Abnahme der K-Werte \u00fcber eine viel gr\u00f6\u00dfere Zeit erstreckt, um dann schlie\u00dflich mit einer h\u00f6heren Einstellung der Werte zu enden. (Vgl. Tab. 20.)\nTabelle 20. Einflu\u00df der Neutralisation auf den Reaktionsverlauf bei Puppenextrakten.\nDeilephila euphorbiae. H^-Konz. \u2018/\u00aboo-n. ()\u00ab.\n1. (XVhaltiges destilliertes Wasser\na)\nb) Parallelversuch\n2. C04-freies destill. Wasser, neutralisiert bis zum Farbenumschlag des Phenolphthaleins\na)\nb) Parallelversuch\n2'\n8'\n22'\nI.\n10,46\n6,60 4,20\nII. 3'! 17,52!\n10,37 4,43\nIII. 4' 15,95\n12,83 8,30\n333\n140\n28'\n71'\n14'\n36'\n91,1\n85,9\n94,5\n85,9\n22\n238\n111\nI.\n2',10,74 8' 7,73 5,40\nII.\nS?8\u201941 79,3 28'11,66 \u201e \u2019\n71\n73,2\n5,651\nIII.\n4' 16,74 14' 13,95 neutralisiert 23' 10,25 34' 7,16\n79,3\n156\nI.\n2'| 8,21'\nI \u201e854\n\u2022\\ 3,07] am Schlu\u00df\nII,\tfarblos\n2' 10,55: nach 2' 4\tk41 farblos\n\u201971520\n2,12\n8'\n14'\nIII.\n2' 13,02\n9'\n17'\n7,25\n4,15\nIV.\nnach 3' 363 farblos\n303\n2' 17,14j stark rot 1\t247\n8'|12,18 21' 5,94 31' 3,45\n240\n236\nI.\n2' 8,54'\n,\t/50\n* I 3,60, am Schlu\u00df\n2'\n8'\n14'\n2'\n9'\n17'\nII.\n11,38!\n5,10\n2,53\nIII. 12,24 .6,05 3,30\nIV.\nfarblos\nnach 3' J)K1 farblos\n507\n2' 17,67\n8'\n21'\n32'\n12,90\n7,25\n4,67\nnach 1' 437 farblos\n329\n___ nach 2' farblos 193\n174","page":495},{"file":"p0496.txt","language":"de","ocr_de":"496\nPercy Waentig und Otto Steche,\nFreundlich hat die stark ansteigenden K-Werte bei der Platinkatalyse in alkalischen L\u00f6sungen durch eine Zunahme der Hydroxylionen w\u00e4hrend der Reaktion erkl\u00e4rt, die durch den Verbrauch des einen Teil der Hydroxylionen bindenden Peroxyds zustande k\u00e4me. Das kann aber f\u00fcr die Fermentkatalyse nicht zutreffen. Denn wir haben w\u00e4hrend des Ablaufs der Reaktion nie eine Farbvertiefung des Indikators entsprechend einem Anwachsen der Hydroxylionenkonzentration beobachten k\u00f6nnen. Im Gegenteil, es verschwinden h\u00e4ufig Hydroxylionen w\u00e4hrend der Reaktion, was dadurch angezeigt wird, da\u00df die urspr\u00fcnglich durch den Indikator veranla\u00dfte, mehr oder weniger starke Rosaf\u00e4rbung verschwindet (vgl. Tab. 20). Ferner w\u00e4re, wenn die Freundlichsche Erkl\u00e4rung auch f\u00fcr die Katalase zutr\u00e4fe, zu erwarten, da\u00df die \u00c4nderung des Reaktionsverlaufs unabh\u00e4ngig von der Fermentnatur w\u00e4re. Dies ist jedoch nicht der Fall, denn die H\u00e4masel\u00f6sungen zeigen keine deutliche Verbesserung der Konstanz der K-Werte in schwach alkalischen L\u00f6sungen.\n\\\\ ie aber liegen die Verh\u00e4llnisse, wenn wir auch hier die Adsorptionserscheinungen ber\u00fccksichtigen? Wie bekannt, bedingen sowohl Alkalien wie S\u00e4uren tiefgreifende \u00c4nderungen des Zustandes von Eiwei\u00dfsolen, was in der \u00c4nderung des' kataphoretischen Wanderungssinnes, in der Beeinflussung der Aussalzbarkeit und der Hitzegerinnung deutlich hervortritt. Alle diese Eigenschaften aber stehen mit dem Adsorptionsverm\u00f6gen der Sole in engem Zusammenhang. Und wenn wir die Auffassung aufrecht erhalten, da\u00df das Adsorptionsverm\u00f6gen des Ferments die Kinetik der fermentativen Hydroperoxydzersetzung entscheidend beeinflusse, so m\u00fcssen Ver\u00e4nderungen im Alkalit\u00e4tsgrade des Reaktionsgemisches hierauf ebenso einwirken wie auf die anderen genannten Eigenschaften der Eiwei\u00dfsole, zu denen wir die Katalase rechnen k\u00f6nnen. Als eine Folge dieses Zusammenhangs gilt, da\u00df ein Stoff, der in alkalischer L\u00f6sung einen anderen stark adsorbiert, in saurer L\u00f6sung diese Eigenschaft ganz verlieren kann.1) Wir brauchen also nur an-\n*) Vgl. hier\u00fcber die interessanten Ausf\u00fchrungen von Bayliss, 1. c., S. 17 u. 20 ff.","page":496},{"file":"p0497.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 497\nzunehmen, da\u00df die Peroxydadsorption durch die Kolloidteilchen des Ferments je nach dem \u00dcberschu\u00df an Hydroxyl- oder Wasserstoffionen gef\u00f6rdert bezw. verringert wird, um eine Erkl\u00e4rung f\u00fcr die Reaktionsbeschleunigung bezw. Reaktionsverz\u00f6gerung zu erhalten. Diese Auffassung deckt sich auch durchaus mit der Reversibilit\u00e4t der. S\u00e4ure- und Alkaliwirkung. Wenn wir aber annehmen, da\u00df das Absorbens sich in merklicher Weise \u00e4ndert, so ist es ohne weiteres verst\u00e4ndlich, da\u00df nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern im allgemeinen auch der Reaktionsverlauf durch diese \u00c4nderung modifiziert werden kann, da in der Gleichung\nnicht nur a, sondern auch die den Reaktionsverlauf bestimmende\nGr\u00f6\u00dfe \u2014 ver\u00e4ndert sein kann, n\nNat\u00fcrlich kann auch die von Freundlich gegebene Erkl\u00e4rung der Aktivit\u00e4tszunahme durch Vergr\u00f6\u00dferung des Zerteilungsgrades in Betracht kommen,1) eine Erscheinung, der dann zur Erkl\u00e4rung der S\u00e4urewirkung ein Zusammentreten der Teilchen zu gr\u00f6\u00dferen Komplexen entsprechen w\u00fcrde. Und in der Tat ist von uns h\u00e4ufig eine Tr\u00fcbung des Reaktionsgemisches bei S\u00e4urezusatz zu der vorher klaren L\u00f6sung beobachtet worden. Jedoch scheint es geboten, gerade solchen Erscheinungen nicht zuviel Gewicht beizulegen, denn die h\u00e4ufig in den konzentrierten Fermentl\u00f6sungen eintretenden spontanen, und durch Verd\u00fcnnung veranla\u00dften Tr\u00fcbungen lassen, wie fr\u00fcher dargelegt, auf den Reaktionsverlauf und die Aktivit\u00e4t des Ferments keinen Einflu\u00df erkennen, h\u00e4ngen also offenbar nicht mit einer Ver\u00e4nderung der aktiven Substanz selbst zusammen.\nEndlich ist nat\u00fcrlich, wenn man die Eiwei\u00dfnatur der Katalase postuliert, die jedoch ja noch keineswegs sichergestellt ist, mit R\u00fccksicht auf die Wirkung von S\u00e4ure und Alkali an\n') Vgl. hier\u00fcber auch Bredig, Diese Zeitschrift, Bd. 31, S. 306 (1899) und H. J. S. Sand, Diese Zeitschrift, Bd. 51, S. 642 IT. (1905).","page":497},{"file":"p0498.txt","language":"de","ocr_de":"498\nPercy Waentig und Otto Steche,\ndie amphotere Natur dieser Stoffe zu denken.1) Stellen wir uns vor, da\u00df der amphotere Stoff das aktive Kolloid darstelle, das durch Salzbildung in ein negatives bezw. positives inaktives Ion \u00fcbergef\u00fchrt werden kann, so ist klar, da\u00df derjenige Zustand der L\u00f6sung die gr\u00f6\u00dfte Aktivit\u00e4t des Ferments ergeben mu\u00df, bei dem am meisten von dem unionisierten amphoteren Kolloid existenzf\u00e4hig ist. Sowohl der Zusatz von S\u00e4ure als der von Basen wird eine Abnahme des reinen Kolloids zugunsten der inaktiven, in echter L\u00f6sung vorhandenen Ionen zur Folge haben und damit zu einer Schw\u00e4chung der Aktivit\u00e4t der L\u00f6sung f\u00fchren. Da jedoch bei der Katalase das Optimum der Reaktionsgeschwindigkeit nach einem geringen Hydroxyl-ionen\u00fcberschu\u00df verschoben ist, so w\u00fcrde man, vorausgesetzt, da\u00df im \u00fcbrigen die gemachten Annahmen zutreffen, sich vorzustellen haben, da\u00df die basischen Eigenschaften des Kolloids gegen\u00fcber den sauren \u00fcberwiegen. Wie aber schon hervorgehoben, sind alle diese Erkl\u00e4rungen, welche auf eine Deutung der Aktivit\u00e4tsabnahme durch eine Verminderung der Teilchenzahl hinauslaufen, nicht geeignet, die Ver\u00e4nderung des Reaktionsverlaufs, welche mit einer Vermehrung der Hydroxylionen \u2018 verbunden ist, zu erkl\u00e4ren. Hierzu bleibt es erforderlich, eine Ver\u00e4nderung des Adsorptionsverm\u00f6gens der Teilchen anzunehmen, welche sehr wahrscheinlich in dem vorhin er\u00f6rterten Sinne stattfinden kann.\n9. Die Pilzkatalase.\nZum Schl\u00fcsse sei noch ein kurzes Wort dar\u00fcber gesagt, wie sich die anderen Fermente dem besprochenen Verhalten anpassen. Im ganzen l\u00e4\u00dft sich sagen, da\u00df sich auch bei diesen Fermenten (aus Fett, aus Leber, aus den Geschlechtsorganen von Fr\u00f6schen u. s. w.) das Verhalten ungezwungen durch die beschriebenen Eigenschaften der Blut- und Raupenfermentl\u00f6sung erkl\u00e4ren l\u00e4\u00dft. Auch bei diesen Fermenten wird fast immer ein absteigender Gang der K-Werte beobachtet, der durch Varia-\n\u2018) Vgl. hierzu die Befunde Sackurs am Casein, Diese Zeitschrift, Bd. 41, S. 672 (1902).","page":498},{"file":"p0499.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydropcroxydzersetzung. III. 499\ntion der Peroxydkonzentration, der Temperatur, der Fermentkonzentration in der zu erwartenden Weise beeinflu\u00dft wird. Nur das Verhalten des sehr aktiven Pre\u00dfsaftes, der aus Pilzen gewonnen werden kann, scheint zun\u00e4chst abweichend zu sein. Denn untersucht man hier den Temperatureinflu\u00df, so ist, wie schon in der fr\u00fcheren Mitteilung betont wurde, eine ganz auff\u00e4llige Temperaturwirkung festzustellen derart, da\u00df der Abfall der K-Werte anstatt bei h\u00f6herer Temperatur geringer zu werden, eine ganz abnorme Zunahme zeigt. Auch hier kann von einer Oxydation des Ferments durch das Peroxyd keine Rede sein, denn gerade dieses Ferment zeigt eine ganz besonders gro\u00dfe Unempfindlichkeit gegen Erh\u00f6hung der Peroxydkonzentration (siehe fr\u00fchere Mitteilung. * *) Das abweichende Verhalten findet aber eine einfache Erkl\u00e4rung in der abnormen Labilit\u00e4t der frischen Pilzextrakte \u00fcberhaupt, die durch geringe Temperaturerh\u00f6hung au\u00dferordentlich gesteigert wird. Setzt man den Saft nach dem Auspressen der Wirkung der Zimmertemperatur aus, so f\u00fchrt das meist in kurzer Zeit zu v\u00f6lliger Inaktivierung des Saftes. Bei 0\u00b0 nimmt die Aktivit\u00e4t des unverd\u00fcnnten Saftes meist auch langsamer oder schneller ab, bleibt jedoch nach einiger Zeit auf einer bestimmten H\u00f6he und in diesem Stadium pa\u00dft sich dann die Fermentl\u00f6sung in ihren kinetischen Eigenschaften besser dem Verhalten des Blutferments an. Der Gang bei 0\u00b0 ist fast verschwunden und die Erh\u00f6hung der Temperatur bringt keine Steigerung des Ganges mehr hervor. Von Apple-man2) ist eine \u00e4hnliche Emfindlichkeit des aktiven Stoffes aus Kartoffeln festgestellt worden und er hat diese auf eine inaktivierende Wirkung der beim Zerreiben und Auspressen der Kartoffeln in den Saft \u00fcbergehenden pflanzlichen S\u00e4uren zur\u00fcckgef\u00fchrt. Es gelang ihm dadurch, da\u00df er den Saft unter Zusatz von Calciumcarbonat auspre\u00dfte, die Schw\u00e4chung zu vermeiden. Die schwach saure Reaktion, welche der Pilzsaft besitzt, kann jedoch bei diesem schwerlich die Ursache f\u00fcr die Empfindlichkeit desselben sein. Denn auch wenn man den Saft beim Auspressen direkt \u00fcber gef\u00e4lltem Calciumcarbonat auff\u00e4ngt, zeigt\n\u2018) 1. c., S. 203.\n*) Botanical Gazette, Bd. 50, S. 182 (1910).","page":499},{"file":"p0500.txt","language":"de","ocr_de":"500\nPercy Waentig und Otto St.eche,\ner den starken Aktivit\u00e4tsr\u00fcckgang, besonders wenn man die b ermentl\u00f6sung in verd\u00fcnntem Zustande stehen l\u00e4\u00dft. \u00dcber die Ursache der Labilit\u00e4t des Pilzsaftes l\u00e4\u00dft sich von vornherein also nichts sagen. Sie ist jedenfalls identisch mit der auch bei anderen Fermenten, wenn auch in viel schw\u00e4cherem Ma\u00dfe auftretenden spontanen Aktivit\u00e4tsabnahme beim Stehen, besonders bei h\u00f6herer Temperatur. Der Umstand, da\u00df derVer-dunnungsgrad der Fermentl\u00f6sung von wesentlichem Einflu\u00df auf die Geschwindigkeit ist, mit der sich die Schw\u00e4chung vollzieht, spricht ebenso wie der sprungweise und unregelm\u00e4\u00dfige Verlauf der Erscheinung daf\u00fcr, da\u00df es sich um eine \u00c4nderung des kolloidalen Zustandes des aktiven Stoffes handelt. Mit der in der Hauptsache wohl durch die vorhandene Tyrosinase verursachten F\u00e4rbung und Niederschlagsbildung in den S\u00e4ften hat jedoch diese Schw\u00e4chung nichts zu tun. Die Empfindlichkeit ist nicht bei allen S\u00e4ften gleich gro\u00df, aber \u00fcbertrifft immer diejenige anderer Katalasen sehr bedeutend. Eine \u00c4hnlichkeit mit dem Raupenferment besteht insofern, als hier wie dort starke Aktivit\u00e4t und starke Labilit\u00e4t Zusammengehen. Hei dem Raupenferment ist beides verursacht durch besonders starkes Adsorptionsverm\u00f6gen. Es ist durchaus nicht unm\u00f6glich, da\u00df die Verh\u00e4ltnisse bei den Pilzs\u00e4ften \u00e4hnlich liegen. Der Aktivit\u00e4tsabnahme liegt keine eigentliche Zerst\u00f6rung, beruhend auf einer chemischen Reaktion, sondern eine blo\u00dfe physikalische Zustands\u00e4nderung zugrunde, die wir auch hier am besten durch eine \u00c4nderung des Adsorptionsverm\u00f6gens erkl\u00e4ren werden, die sehr wohl durch die beim Auspressen zu der Katalase tretenden Fremdstoffe mit veranla\u00dft sein kann. Die Herstellung einer aktiven F\u00e4llung aus Pilzsaft ist uns bisher leider nicht gegl\u00fcckt. Mit Sicherheit geht jedenfalls aus unseren auch mit diesem Perment angestellten zahlreichen Versuchen hervor, da\u00df bei n\u00e4herer Betrachtung das Verhalten der Pilzkatalase nicht mit den er\u00f6rterten Anschauungen in Widerspruch steht.\nKurze Zusammenfassung und Schlu\u00df.\nDie Annahmen Senters zur Erkl\u00e4rung der Abweichungen im Verhalten der fermentativen Hydroperoxydzersetzung von","page":500},{"file":"p0501.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. 501\ndem Schema einer Reaktion 1. Ordnung beruhend auf bestimmten Vorstellungen \u00fcber Beeinflussung des DifTusionsvorganges durch die gebildeten Sauerstoffbl\u00e4schen und die Brownschen Bewegungen der Fermentteilchen und \u00fcber die Oxydierbarkeit des Ferments durch Hydroperoxyd sind ungeeignet, die tats\u00e4chlich beobachteten Abweichungen zu erkl\u00e4ren.\nDagegen lassen sich die Eigent\u00fcmlichkeiten des Reaktionsverlaufs ebenso wie die Eigenschaften der Fermentl\u00f6sungen \u00fcberhaupt hinreichend erkl\u00e4ren, wenn man den durch die gro\u00dfe Oberfl\u00e4chenentwicklung der. kolloidalen Fermentteilchen bedingten A d s o r p t i o n s v o rg \u00e4 n g e n Rechnung tr\u00e4gt, diesich sowohl auf den reagierenden Stoff (H202) wie auf das Reaktionsprodukt (08), endlich aber auch auf zuf\u00e4llig vorhandene oder k\u00fcnstlich zum Reaktionsgemisch zugesetzte Fremdstoffe erstrecken k\u00f6nnen.\nDann ist jedoch ein Ablauf der Reaktion nach dem Schema I. Ordnung \u00fcberhaupt nicht mehr zu erwarten, dann beh\u00e4lt man die Ansicht bei, da\u00df die gemessene Reaktionsgeschwindigkeit diejenige eines Diffusionsvorganges ist, w\u00e4hrend der eigentliche chemische Zerfall des Peroxyds sich mit nicht me\u00dfbarer Geschwindigkeit an der Oberfl\u00e4che der Kolloidteilchen vollzieht, wof\u00fcr von Senter mit Recht die im Vergleich mit anderen Ferment Vorg\u00e4ngen au\u00dferordentlich geringe Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Temperatur angef\u00fchrt wird, so wird eine Adsorption des Peroxyds an der Oberfl\u00e4che des Kolloids infolge der hiermit verbundenen Konzentrationserh\u00f6hung einen schnelleren Ablauf der Reaktion, d. h. eine Zunahme der nach der Reaktion I. Ordnung berechneten K-Werte (vgl. S. 470) zur Folge haben.\nTritt hierzu jedoch noch die Adsorption des sich bei der Reaktion entwickelnden Sauerstoffs, so erscheint die Annahme berechtigt, da\u00df diese entweder durch Adsorptionsverdr\u00e4ngung oder durch die Bildung einer f\u00fcr das Peroxyd schwerer diffu-siblen Schicht die Reaktion verz\u00f6gern wird (vgl. S. 471).\nHiernach wird aber eine ann\u00e4hernde Konstanz der K-Werte, wie eine einfache \u00dcberlegung ergibt, nur dann als Grenzfall eintreten, wenn sich die beiden einander entgegengesetzten Wirkungen gerade kompensieren. Unter den bisher angewen-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIX.\t35","page":501},{"file":"p0502.txt","language":"de","ocr_de":"502\nPercy Waentig und Otto Steche.\ndeten Versuchsbedingungen ist dies im allgemeinen jedoch nicht der Fall: Hier tritt infolge der Anh\u00e4ufung des Sauerstoffs in der L\u00f6sung notwendig eine Reaktionsverz\u00f6gerung ein, die sich in einem Abfall der nach der I. Ordnung berechneten K-Werte zu erkennen gibt. Dieser Gang der K-Werte wird bei l\u00e4ngerer Versuchsdauer mit der Ann\u00e4herung an das durch die S\u00e4ttigung des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff sich ausbildende Adsorptionsgleichgewicht verschwinden, indem nun die Reaktion nur noch, im ganzen mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit verlaufend, von der jeweiligen Peroxydkonzentration in dem oben ausgef\u00fchrten Sinne abh\u00e4ngig sein wird.\nDer in sehr zahlreichen Beispielen mit Fermenten verschiedener Herkunft.und verschiedenen Reinheitsgrades verfolgte Reaktionsverlauf der fermentativen Hydroperoxvdzersetzung entspricht diesen Annahmen durchaus. Insbesondere erweisen die Versuche \u00fcber den Einflu\u00df von Temperatur, von Peroxydkonzentration und Fermentkonzentration, von Zus\u00e4tzen von S\u00e4ure und Alkali, besonders auch der Anwesenheit von C02,\t*\ndie Brauchbarkeit der theoretischen Annahme.\nDer eigent\u00fcmliche und sonst kaum deutbare Einflu\u00df der Temperatur auf die Reaktion, der in einer nur sehr geringen Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit, aber einer ganz auffallenden \u00c4nderung des Reaktionsverlaufes besteht, kann einfach durch die Ber\u00fccksichtigung der Adsorptionsvorg\u00e4nge erkl\u00e4rt werden.\nDie bei Erh\u00f6hung der Peroxydkonzentration eintretende Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich aus der dabei zu erwartenden st\u00e4rkeren Sauerstoffadsorption durch das Ferment und der daraus folgenden st\u00e4rkeren Beeintr\u00e4chtigung des Diffusionsvorganges.\nAuch die fast immer beobachtete Empfindlichkeit der F\u00ebrmentl\u00f4sungen, welche sich in einem scheinbar spontanen (Altern) oder durch \u00e4u\u00dferst geringe Ver\u00e4nderungen (Verd\u00fcnnung, geringe \u00c4nderung der Alkalit\u00e4t) hervorgerufenen mehr oder weniger raschen Aktivit\u00e4tsr\u00fcckgang zu erkennen gibt, erkl\u00e4rt sich besser, wenn man als aktivit\u00e4tsbeeinflussenden Faktor das Adsorptions verm\u00f6gen des Fermentes einf\u00fchrt, welches sich","page":502},{"file":"p0503.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. HI. 503\nin seinem Betrage von sehr geringen Einfl\u00fcssen abh\u00e4ngig denken l\u00e4\u00dft.\t6 6\nDie Sauerstoffadsorption durch die Fermentl\u00f6sung und ihr Einflu\u00df auf den Reaklionsverlauf ist durch die folgenden Tatsachen erwiesen:\n1.\tHebt man durch Sch\u00fctteln die w\u00e4hrend der Reaktion auftretende Sauerstoff\u00fcbers\u00e4ttigung auf, so w\u00e4chst die Reaktions-geschwindigkeit.\n2.\tDie Wirkung ist weit erheblicher und gibt zu einer v\u00f6lligen Ver\u00e4nderung des Reaktionsverlaufs Anla\u00df (Aufsteigender\nGang der nach I. Ordnung berechneten K-Werte), wenn das Sch\u00fctteln im Vakuum erfolgt.\n3.\tDagegen bedingt S\u00e4ttigung der Fermentl\u00f6sung mit Sauerstoff vor der Reaktion eine erhebliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit unter gleichzeitiger \u00c4nderung des Re-aktionsverlaufs in dem zu erwartenden Sinne (bessere Konstanz der K-Werte).\n4.\tGasvolumetrische Versuche ergeben,\na)\tda\u00df die \u00dcbers\u00e4ttigung mit Sauerstoff in der Fermentl\u00f6sung um so gr\u00f6\u00dfer ist und sich durch R\u00fchren um so schwerer beseitigen l\u00e4\u00dft, je gr\u00f6\u00dfer die Fermentkonzentration ist;\nb)\tda\u00df der gasvolumetrisch verfolgte Reaktionsverlauf bei der F ermentkatalyse des Hydroperoxyds (kolloidale L\u00f6sung des Katalysators) gegen\u00fcber der Jodionenkatalyse des Hydroperoxyds (echte L\u00f6sung des Katalysators) die zu erwartenden Unterschiede hinsichtlich des Einflusses von Vorbehandlung mit Sauerstoff und R\u00fchrwirkung erkennen l\u00e4\u00dft.\nDie Untersuchung wird fortgesetzt.","page":503}],"identifier":"lit19542","issued":"1912","language":"de","pages":"446-503","startpages":"446","title":"\u00dcber die fermentative Hydroperoxydzersetzung. III. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"79"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:28:24.221731+00:00"}