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{"created":"2022-01-31T16:40:59.676153+00:00","id":"lit19544","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"},{"name":"E. Bartholom\u00e4us","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 80: 6-16","fulltext":[{"file":"p0006.txt","language":"de","ocr_de":"J\nEinwirkung von Notriunalkoliolat auf Pyrrolderivate.\nII. Mitteilung.\n*\t\\,V.\u2019\t\u201e\tV*n ;\u25a0;\nHans Fischer und \u00a3. Bartholom\u00e4us.\n(Aqs der II. medizinischen Klinik za Manchen.)\n(Der Redaktion zugegangen am 13. Juni 1913.)\nVor einiger Zeit teilten wir mit, *) da\u00df es durch Einwirkung von Natriumalkoholat leicht gelingt, in substituierte Pyrrole Methyl- und \u00c4thylgruppen einzuf\u00fchren. Durch dieses Verfahren sind zum ersten Male am Kohlenstoff tetra\u00e4lkylierte Pyrrole der Synthese zug\u00e4nglich geworden.\nWir haben die nette Reaktion weiterhin verfolgt und so das sch\u00f6n krystaUisierehde Tetram\u00e9thylpyrrol aus Trimethylpyrrol\nHjC-G-CH\tH3CC-CCHs\nH 11\t, A\tfl \u2019 II\nHSC \u2022 C C-CH,\t\u25a0\tH,C \u2022 C C CH.\n\u25a0ym\tNh\ngewonnen, das gegen Luft und Licht noch empfindlicher ist wie das Phyllopyrrol.\nWeiterhin haben wir durch Einwirkung von Natriumpro-pylat auf Trimethylpyrrol das Trimethylpropylpyrrol\nJ II\nH,C C C CH.\n\u25a0 \u25a0 \u25a0 \u25a0 : \\/ '\u25a0\nNH\nin Form seines sch\u00f6n krystallisierenden Pikrates isoliert. Das freie Pyrrol krystallisiert nicht.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 77, S. 185.","page":6},{"file":"p0007.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Natriumalkoholat auf Pyrrolderivate. II.\nDiese Synthese haben wir besonders wegen der von Marchlewski vertretenen Ansicht, da\u00df im H\u00e4mopyrrolgemisch ein Methylpropylpyrrol sei, ausgef\u00fchrt. Wir haben dann das rohe H\u00e4mopyrrolgemisch mit Natriummethylat erhitzt und mit 70\u00b0/o Ausbeute Phyllopyrrol vom Schmelzpunkt 67\u201468\u00b0 erhalten. Nach diesem Ergebnis ist ein Vorkommen von Methylpropylpyrrol im H\u00e4mopyrrolgemisch wohl ausgeschlossen.\nUnser besonderes Interesse haben wir carb\u00e4thoxylierten Pyrrolen zugewandt; wir hofften n\u00e4mlich den Alkylrest so in bestimmt vorgezeichnete Stellungen dirigieren zu k\u00f6nnen, um dann sp\u00e4ter nach erfolgter Alkylierung den Carb\u00e4thoxyrest wieder abzuspalten.\nWir erhitzten deshalb 2,5-Dimethyl-3-Carb\u00e4thoxypyrrol\nHsc\nHC\u2014ccooc,h6 I! II\nC C-CH,\n: \\/\nNH\nH5C*\nh,c\nC \u2014CH\nIl II c c\n\\/\nNH\nCIL\nmit Natrium\u00e4thylat, jedoch wurde hier leider die Carb\u00e4thoxy-gruppe abgesprengt unter gleichzeitiger partieller \u00c4thylierung. Nach diesem negativen Ergebnis untersuchten wir die Einwirkung von Alkoholat auf acetylierte Pyrrole; denn wir haben gefunden, da\u00df durch Einwirkung von m\u00e4\u00dfig konzentrierter Schwefels\u00e4ure wider Erwarten Acetylreste quantitativ abgespalten werden, folglich war Aussicht vorhanden, z. B. aus Di-methyl-\u00f6berTrimethyl-acetylpyrrol Trimethylpyrrol zu gewinnen. H.C\u2022 C-C\u2022 CO\u2022 CH,\tH,C\u2022 C\u2014C-CO-CH, H,C C^CB\n* Il II\t11\t\\\\ t\nHC, f \"\" \" A\tm\nH,C\nC C\n\\/\nNH\nCH,\nH,C\n\u20224 G\nHC C\n\\/\nNH\nAus Trimethylacetylpyrrol gewannen wir durch Schwefels\u00e4ure H,C \u2022 C \u2014 C \u2022 CO \u2022 CH,\n\u2014*\nCH,\nH,C-C \u2014CH\nH,C-C\nC-CH,\n\\/\nNH\nH,C\nC C\n\\/\nNH\nCH,\nglatt Trimethylpyrrol, charakterisiert durch seinen sch\u00f6nen Azofarbstoff. Weiterhin haben wir am Stickstoff substituierte Pyrrole auf ihr Verhalten gegen Schwefels\u00e4ure gepr\u00fcft. Wir glaubten anfangs, da\u00df die am Stickstoff sitzenden Alkylgruppen abgespalten w\u00fcrden, denn die erhaltenen Pyrrole kuppelten glatt mit Diaz\u00f6benzolsulfos\u00e4ure, w\u00e4hrend l-Phenyl-2,5-di-","page":7},{"file":"p0008.txt","language":"de","ocr_de":"Hans Fischer und E. Bartholom\u00e4us,\nmethylpyrrol-3-Carbons\u00e4ure (Diese Zeitschrift, Bd. 76, S. 479) nicht kuppelt. Aus den Analysen der erhaltenen Farbstoffe jedoch ging eindeutig hervor, da\u00df die Alkylgruppe am Stickstoff erhalten war Es beschr\u00e4nkt sich also hier die Einwirkung der Schwefels\u00e4ure auf die Abspaltung des Garb\u00e4thoxyrestes.\nGepr\u00fcft wurden l,2,5-Trimethyl-3,4-eai1)\u00e4thoxys 1-\u00c4thyl-2,\u00d6-Di-methyl-3,4-Carb\u00e4thoxypyrr\u00f6l, sowie l-Phenyl-2,5-Dimethyl-3-Carb\u00e4thoxy-pyrrol.\nCjHjOOC \u2018C \u2014C'COOCjHg H,C,OOC \u2022 C\u2014C \u2022 COOC8H# HC\u2014C* CO\u00d6Crff\u00ab H H\t|| Il\th \u00ab\t\u2022\nH\u00bbC\u2022 C C* CH,\tHSC\u2022 C C\u2022 CH, HSC\u2022 G C-CH,\n\\/ \\/ \\/\nN-CH,\tNC.H,\tN* C6H6\nIn den beiden ersten F\u00e4llen trat nach der Einwirkung der S\u00e4ure glatt Kuppelung mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure ein, w\u00e4hrend bei dem pheny-lierten Pyrrol entsprechend der fr\u00fcheren Beobachtung kein Azofarbstoff erhalten wurde. Offenbar wird durch die Substitution durch Alkylreste der durch die NH-Gruppe bedingte schwach saure Charakter des Pyrrol-keraes weniger beeinflu\u00dft als durch den st\u00e4rker negativen Phenylrest.\nNachdem wir uns \u00fcberzeugt hatten, da\u00df \u00c4cetylreste leicht wieder abgespalten werden k\u00f6nnen, erhitzten wir Dimethylacetyl-pyrrol mit Natriummethylat und erhielten Dimethylpyrrol H,C-C \u2014C-CO-CH,\tH,CC\u2014CH\nHC C\u2022CH\ns\n1 11\nHC C \u2022 CH,\n|NH|\ndas wir durch seinen Azofarbstoff charakterisierten. Also war auch hier Absprengung des Acetylrestes erfolgt, ein Verhalten, das sich der von uns schon in der ersten Mitteilung beschriebenen Absprengung des Ketazinrestes zur Seite stellt.\nBei dieser Gelegenheit beobachteten wir auch, da\u00df Dimethylpyrrol mit Pikrins\u00e4ure ein sch\u00f6n krystallisierendes Pikrat gibt. Diese Pikratbildung scheint allgemein nur den in \u00df-Stel-lung nicht substituierten Pyrrolen zu fehlen, worauf wir schon fr\u00fcher aufmerksam gemacht haben, denn bis jetzt haben wir au\u00dfer der von uns synthetisierten 2,4-Dimethylpyrrol-5-Essig-s\u00e4ure,1) deren Pikrat \u00fcbrigens \u00e4u\u00dferst leicht l\u00f6slich ist, kein \u00df-freies Pyrrol kennen gelernt, das ein Pikrat gegeben h\u00e4tte.\n*) Berichte der Deutsch, ehern. Gesellschaft, Bd. 45, Heft 10.","page":8},{"file":"p0009.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Natrramalkoholat auf Pyrrolderivate. II. 9\nWie wir schon in der ersten Mitteilung ausgef\u00fchrt haben, tritt bei der Einwirkung von Natrium\u00e4thylat, besonders aber Methylat, das sich \u00fcberhaupt als reaktionsf\u00e4higer erwiesen hat, das Bestreben ein, die a-Stellung zu besetzen. Ein typischer Fall hierf\u00fcr ist das Verhalten des 2,4-Dimethyl-5-\u00c4thylpyrrols gegen die Einwirkung von Natriummethylat. Wir hofften so das Isomere des Phyllopyrrols zu erhalten,\nHaC \u2022 C \u2014 CH\t\u2022 HjC \u2022 G \u2014* C \u00bb CHg\nH\u00bbCa.C C- CH, > HaC,\u2022 C C CH,\n' \\/ ; . \\/\nNH\tNH\nerhielten jedoch dieses nicht,, sondern nahezu reines Tetra-methylpyrrol. Es war also die a-si\u00e4ndige \u00c4thylgruppe glatt aus ihrem Platz durch Methyl verdr\u00e4ngt worden. Zum Schlu\u00df f\u00fchren wir noch einige Beobachtungen \u00fcber die Empfindlichkeit der Pyrrole gegen Luft und Licht an.\nvon Methylgruppen macht ganz allgemein den Pyrrolkem unstabil. Z. B. sind Dimethylpyrrol und trimethyl-pyrrol erheblich empfindlicher als Pyrrol selbst, am hinf\u00e4lligsten sind die tetraalkylierten Pyrrole. Eintritt von Sauerstoff stabilisiert erheblich; Trimethylacetylpyrrol ist durchaus best\u00e4ndig,\nH,C C-C CO-CH,\nH.CC C\n\\/\nNH\nCH,\nTrimethyl\u00e4thylpyrrol hinf\u00e4llig.\nH.GG-CCH.CH.\nII )f\nH,C C C CH,\nNH\nAuch der Eintritt von Carboxylgruppen an den Kern, sowie in Seitenketten stabilisiert, so sind die Pyrrolcarbons\u00e4uren, auch die Phonopyrrolcarbons\u00e4ure, in reinem Zustand recht best\u00e4ndig.\n\u00c4hnliches gilt auch f\u00fcr die an sich unbest\u00e4ndigen a*Azo-farbstoffe der Pyrrole. Auch diese werden durch Eintritt von Acetylresten oder Carboxylgruppen erheblich stabilisiert (vgl. Berichte der Dtsch. ehern. Gesellschaft, l.c.), jedoch zeigen sie die f\u00fcr a-Azofarbstoffe charakteristische Reaktion mit diazotiertem Nitranilin, Wenn auch etwas verz\u00f6gert.","page":9},{"file":"p0010.txt","language":"de","ocr_de":"\u2122\tHans Fischerund E. Bartholom\u00e4us,\nInteressant sind die Schmelzpunktsdifferenzen in der Pyrrol-reihe. W\u00e4hrend h\u00e4ufig h\u00f6here Homologe auch h\u00f6her schmelzen, haben wir hier das Gegenteil beobachtet. Phyllopyrrol schnalzt bei 67\u201468\u00b0, Tetramethylpyrr\u00f6l bei 111\u2014112\u00b0 und Dimethyl-di\u00e4thylpyrrol ist ein \u00d6l, ebenso Trimethylpropylpyrrol (vgl. Tabelle I).\nTabelle I.\n\tSchmelz- punkt\tSchmelzpunkt des Pikrats\n2,3,4,5-Tetramethyl-pyrrol ... . . \u2022. . . .\t111-112\u00b0\t127-128\u00ae\nPhyllopyrrol . . . . ... . . . . . ... .\t67\u201468\u00b0\t104\u2014105\u00ae\n2,4,5-Trimethyl-3-propyl-pyrrol . \t\t\t\u2022 _ -\u2022\t83\u201490\u00b0\n2,4-Dimethyl-3,\u00f6-di\u00e4thyl-pyrrol . . .....\t\t89\u201490\u00b0\n2,3-Dimethyl-4,5-di\u00e4thyl-pyrrol . ... , . .\t\t108-109\u00ae\nEndlich wollen wir noch kurz erw\u00e4hnen, da\u00df zur Zersetzung der Pikrate ganz allgemein S\u00e4uren der Natronlauge weit vorzuziehen sind. Man sch\u00fcttelt die in \u00c4ther suspendierten Pikrate mit 25\u00b0/o iger Salzs\u00e4ure aus und treibt dann die in der Salzs\u00e4ure befindlichen Pyrrole, nachdem man mit Soda alkalisch gemacht hat, mit Wasserdampf ab. Die Zerlegung geht so erheblich schneller (Emulsionen treten nie ein), und die Geschwindigkeit des Arbeitens bei Pyrrolen ist ganz allgemein f\u00fcr den Erfolg ausschlaggebend.\nTabelle II zeigt die bisher gewonnenen Resultate \u00fcber die Einwirkung von Natnumalkoholat auf substituierte Pyrrole\nExperimenteller Teil, 2,3,4,5-Tetramethylpyrrol.1)\nH,CC\u2014C-CH.\n\"Il II '\nH,CC C-CH,\nNH\n7 g 2,4,5-Trimethylpyrrol werden mit einer L\u00f6sung von 12 g Natrium in 160 ccm Methylalkohol ca. 12 Stunden lang auf 210\u2014220\u00bb erhitzt. Treibt man das Reaktionsprodukt\n*) Dieses Pyrrol ist inzwischen auf anderem Wege von Ciamician u. Silber (Berichte d. d. chem. Ges., Bd. 45, S. 1540) erhalten worden.","page":10},{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"Tabelle II.\nEinwirkung von Natriumalkoholat auf Pyrrolderivate. ' II.\n\tCH.\t\n\to\t\n\t\u00fc\tsc\no _\t\u2022\t","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"12\tHaas Fischer und E. Bartholom\u00e4us,\nsodaalkalisch mit Wasserdampf ab, so krystallisiert das Pyrrol schon im K\u00f6hler. Das Destillat wird abgesaugt, wobei man 5 g (feucht gewogen) farbloses Tetramethylpyrrol erh\u00e4lt. Die Aldehydreaktion ist noch positiv, wenn auch nicht stark. Es schw\u00e4rzt sich ab 80\u00b0, sintert ab 100\u00b0 und ist bei 108\u00b0 geschmolzen. Zur Reinigung wird das Pyrrol in das Pikrat verwandelt, indem man 5 g Pikrins\u00e4ure in wenig feuchtem \u00c4ther l\u00f6st und hierzu eine konzentrierte \u00e4therische L\u00f6sung des Pyrrols f\u00fcgt. Nach schnell vor\u00fcbergehender Dunkelfarbung tritt unter gleichzeitiger Aufhellung der Farbe nahezu quantitative Abscheidung d\u00e9s sch\u00f6n krystallisierenden Pikrats ein. Ausbeute: 9,7 g.\nAus dem Pikrat erh\u00e4lt man das freie Pyrrol auf folgende Weise:\n5 g Pikrat werden mit ca. 200 ccm \u00c4ther \u00fcberschichtet und dann mit 20 ccm 25\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure versetzt. Die \u00e4therische L\u00f6sung wird zweimal mit 8\u201410 ccm 25\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure ausgesch\u00fcttelt. Die vereinigten, sauren Extrakte werden noch zweimal zur vollst\u00e4ndigen Entfernung der Pikrins\u00e4ure mit \u00c4ther behandelt. Die saure Fl\u00fcssigkeit wird mit Soda im \u00dcberschu\u00df versetzt und mit Wasserdampf abgetrieben.\nZur Analyse wird das so gereinigte Tetramethylpyrrol in hei\u00dfem Alkohol gel\u00f6st und bis zur beginnenden Tr\u00fcbung mit Wasser versetzt. Das Pyrrol krystallisiert dann in farblosen T\u00e4felchen aus, die in der \u00fcblichen Weise \u00fcber Phosphorpent-oxyd getrocknet werden. Schmelzpunkt 111\u2014112\u00b0, nachdem vorher Verf\u00e4rbung (gr\u00fcn) eingetreten ist.\n0,1078 g Substanz gaben 0,3074 g CO, und 0,1084 g H,0 0,1233 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t13,0 ccm N bei 18\u00b0 und 725 mm.\nCgH\u201eN. Berechnet: 7^,98 C, 10,64 H, 11,38 N Gefunden: 77,77 C, 11,25 H, 11,64 N.\nDas Tetramethylpyrrol besitzt einen ah Naphtalin erinnernden Geruch. Es ist in verd\u00fcnnten S\u00e4uren l\u00f6slich. Die Ehrlichsche Aldehydreaktion ist auch bei l\u00e4ngerem Kochen negativ. Das Pyrrol ist mit Wasserd\u00e4mpfen etwas schwerer fl\u00fcchtig als Phyllopyrrol und auch empfindlicher als dieses, sowohl gegen Licht und Luft, als auch gegen Pikrins\u00e4ure (bei Gegenwart von Alkali) und Diazobenzolsulfos\u00e4ure.","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung yoa Natriumalkoholat auf Pyrrolderivate. II. 13\nPikrat. Das gelbe Pikrat wird zur Analyse aus wenig Alkohol \u00fcmkrystallisiert und wie \u00fcblich getrocknet. Schmelzpunkt 127\u2014128\u00b0.\n0,1728 g Substanz gaben 0,3045 g C0f und 0,0779 g H,0 0,2355 \u00bb\t\u00bb\t>\t34,4 ccm N bei 19\u00b0 und 720 mm.\nCmHwN407. Berechnet: 47,72 C, 4,55 H, 15,91 N Gefunden: 48,06 C, 5,05 H, 15,95 N1).\n2,4,5-Trimethyl-3-propylpyrrol.\nH.C-C-CC.H,\nH,CC\n\\/\n: NH \u00ff\nJe 1 ccm 2,4,5-Trimethylpyrrol wurde mit 20 ccm einer L\u00f6sung von 7 g Natrium in 100 ccm Propylalkohol wie oben erhitzt und weiter behandelt. Das bei der Wasserdampfdestillation erhaltene Pyrrolgemisch zeigte noch starke Aldehydreaktion und wurde in das Pikrat verwandelt, das bei 89\u201490\u00b0 nach vorherigem Sintern schmolz. Nach zweimaligem Um-krystallisieren aus wenig Alkohol zeigte es den Schmelzpunkt 90\u201491\u00b0. Es wurde in der \u00fcblichen Weise getrocknet.'\n0,2262 g Substanz gaben 0,4225 g CO, und 0,1138 g H,0 0,1950 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t26,4 ccm N (20\u00b0, 723 mm).\nC16Hm07N4. Berechnet: 50,50 G, 5,30 H, 14,74 N Gefunden: 50,94 C, 5,63 H, 14,78 N.\nDa das aus dem Pikrat erhaltene Trimethylpropylpyrrol (Aldehydreaktion negativ) nicht zur Krystallisation gebracht werden konnte, wurde von einer Analyse Abstand genommen.\nEinwirkung von Hethylat auf 2,4-Dimethyl-\u00f6-\u00e4thylpyixol.\nIn gleicher weise, wie oben angegeben, l\u00e4\u00dft man Natrium-methylat auf 2,4-Dimethyl-5-fithylpyrrol einwirken. Das Reaktionsprodukt erstarrt bei der Wasserdampfdestillation bereits im K\u00fchler. Eine Aldehydreaktion ist kaum wahrzun\u00ebhmen.\n*) Beim UmkrystaHisierender Pikrate scheint in geringem Ma\u00dfe eine Dissoziation stattzufinden, denn es wurde ganz allgemein bei den Analysen zuviel Kohlenstoff und Wasserstoff gefunden, auch lag der Schmelzpunkt des rohen Pikrats h\u00e4ufig h\u00f6her als der des gereinigten. Beim Umkrystallisieren empfiehlt es sich, mit kleinen Mengen (nicht mehr als l g) zu arbeiten.","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"14\tHans Fiseher und E. Bartholom\u00e4us,\nEin Teil des so erhaltenen Pyrrols wurde aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert und dann nochmals mit Wasserdampf \u00fcberdestilliert. Schmelzpunkt 99\u20141000 bei vorherigem Sintern. Der Geruch erinnert an Phyllopyrrol, doch fehlt den Krystall-t\u00e4felchen der letzterem eigene charakteristische Winkel, auch sind sie nicht so regelm\u00e4\u00dfig begrenzt.\n0,1785 g Substanz gaben 0,5110 g GO* und 0,1785 g H20 0,1236 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t12,6 ccm N bei 21\u00b0 und 716 mm\n0,0696 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t7,2 \u00bb N \u00bb 22\u00b0\t\u00bb 716 \u00bb\nC8H13N. Berechnet: 77,98 C, 10,64 H, 11,38 N\nGefunden: 78,08 C, 11,19 H, 10,98, 11,10 N.\nEin anderer Teil wurde in das Pikrat verwandelt, das nach dem Umkrystallisieren aus wenig Alkohol bei 127\u2014128\u00b0 schmolz. 0,2245 g Substanz gaben 0,3938 g CO* und 0,0967 g H*0 0,2890 *\t\u00bb\t\u00bb\t42,3 ccm N (19\u00b0, 716 mm).\nBerechnet: 47,72 C, 4,55 H, 15,91 N Gefunden: 47,84 C, 4,82 H, 15,90 N.\nNach den Analysen liegt also in der Hauptsache Tetra-methylpyrrol vor, was noch durch den Mischschmelzpunkt der Pikrate, der keinerlei Depression gab, sichergestellt wurde.\nEinwirkung von Natrinmmethylat auf 2,4-Dimethyl-3-acetylpyrrol.\n1 g 2,4-Dimethyl-3-acety lpy rrol wird im Einschlu\u00dfrohr ca. 8 Stunden lang mit 15 ccm einer L\u00f6sung von ? g Natrium in 100 ccm Methylalkohol I (Kahlbaum) auf ca. 200\u00b0 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird sodaalkalisch mit Wasserdampf abgetrieben. Das \u00fcberdestillierende \u00d6l gibt die Ehr lieh sehe Aldehydreaktion und reagiert mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure. Der so entstandene Azofarbstoff ist identisch mit dem aus 2,4-Di-methylpyrrol. Da\u00df keine Methylierung eingetreten ist, ist offenbar auf die abweichenden Versuchsbedingungen zur\u00fcckzuf\u00fchren.\n0,1701 g Substanz gaben 0,1397 g BaS04.\nC,*Hn0jN*S. Berechnet: 11,49 S. Gefunden : 11,28 S.\n2,4-Dimethylpyrrolpikrat.\n2,4-Dimethylpyrrol-3,5-dicarbons\u00e4ure\u00e4thyl-ester wird mittels m\u00e4\u00dfig konzentrierter Schwefels\u00e4ure in","page":14},{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Natnumaikoholat auf Pynolderivate. II. 15\n2,4-Dimethylpyrro 1 verwandelt, das dann sodaalkalisch mit Wasserdampf abgetrieben wird. In die feucht\u00e4therische L\u00f6sung dieses Pyrrols wird gepulverte Pikrins\u00e4ure in Substanz eingetragen, worauf das Pikrat auskrystallisiert. Die Krystalli-sation wird durch Eisk\u00fchlung vervollst\u00e4ndigt. Nach dem Um-krystallisieren aus wenig Alkohol zeigt das Pikrat den Schmelzpunkt 92\u201493\u00b0.\n0,1939 g Substanz gaben 0,3163 g CO, und 0,0750 g H20 0,1915 \u00bb v \u00bb\t30,9 ccm N bei 19\u00b0 und 708 mm.\nC12H12N407. Berechnet: 44,43 C, 3,73 H, 17,29 N Gefunden: 44,49 C, 4,33 H, 17,32 N.\nEinwirkung von \u00c4thylat auf 2,5-Dimethylpyrrol^3-Carhona&uretoter.\nNachdem man je lg 2,5-Dimethylpyrrol-3-carbon-s\u00e4ure\u00e4thylester mit 20 ccm einer L\u00f6sung von 7 g Natrium in 100 ccm absolutem Alkohol ca. 14 Stunden lang auf 210 bis 2200 erhitzt hat, treibt man sodaalkalisch mit Wasserdampf ab und \u00e4thert das Destillat aus. Die \u00e4therische L\u00f6sung wird mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure ausgekuppelt, wobei man aus 2 g Ester 1,1 g eines Farbstoffes erh\u00e4lt, der, in der \u00fcblichen Weise umkry-stallisiert, rotbraune Krystalle mit bl\u00e4ulichem Oberfl\u00e4chenglanz bildet. Die Krystalle erweisen sich unter dem Mikroskop als Rhomben, die teilweise kreuz- bis b\u00fcschelf\u00f6rmig angeordnet sind. 0,1770 g Substanz gaben 0,3525 g COt und 0,0954 g HtO 0,1583 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,1203 * BaS04.\nC14H17OsN,S. Berechnet: 54,68 C, 5,58 H, 10,44$ Gefunden: 54,32 C, 6,03 H, 10,20 S.\nDem Azofarbstoff liegt offenbar das 2,5-Dimethyl-3-\u00e4thylpyrrol zugrunde, soda\u00df bei der erw\u00e4hnten Reaktion neben Abspaltung der Estergruppe auch teilweise \u00c4thylierung am Kohlenstoff eingetreten ist.\nEinwirkung m\u00e4\u00dfig konzentrierter Schwefels\u00e4ure auf:\n2,4,5-Trimethyl-3-acetylpyrrol. 5 g des Pyrrols werden mit 5 ccm verd\u00fcnnter (1: 3) und 10 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure 2 Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt. Das","page":15},{"file":"p0016.txt","language":"de","ocr_de":"16 Hans Fischer U; E. Bartholom\u00e4us, \u00dcber Pyrrolderivate. II.\nentstandene Pyrrol wird sodaalkalisch mit Wasserdampf abgetrieben und das erhaltene Destillat ausge\u00e4thert. Die \u00e4therische Losung gibt beim Sch\u00fctteln mit einer anges\u00e4uerten, w\u00e4sserigen Diazobenzolsulfos\u00e4urel\u00f6sung den schon fr\u00fcher beschriebenen Azofarbstoff des Trimethylpyrrols.\n0,1614 g Substanz gaben 0,1236 g BaS04. CijHjjOjNjS. Berechnet: 10,94 S. Gefunden: 11,22 S. l,2,5-Trimethyl-pyrroi-3,4-dicarbons\u00e4ureester. Das Verfahren deckt sich mit dem oberen. Aus 2 g Ester wurden 0,4 g Azofarbstoff des 1,2,5-Trimethylpyrrols erhalten. 0,1568 g Substanz gaben 0,1299 g BaS04.\n0,1472 g\t\u00bb\t\u00bb\t19,3 ccm N bei 20\u00b0 und 719 mm.\n0,1409 g\t*\t\u00bb\t0,2723 g CO, und 0,0722 g H,0.\nC^Hj^NjS. Berechnet: 53,20 C, 5,16 H, 14,33 N, 10,94 S.\nGefunden: 52,71 C, 5,73 H, 14,23 N, 11,38 S. l-\u00c4thyl-2,5-dimethylpyrrol-3,4-dicarbons\u00e4ure-ester fuhrt zu dem homologen Farbstoff. Aus 5 g Ester wurde 1 g Farbstoff erhalten.\n0,1949 g Substanz gaben 24,8 ccm N bei 20\u00b0 und 720 mm. 0,1523 g \u00bb\t>\t0,1149 g BaS04.\nCwHnOsN?S. Berechnet: 13,68 N, 10,44 S.\nGefunden : 13,85 N, 10,36 S. l-Phenyl-2,5-dimethylpyrrol-3,4-dicarbons\u00e4ure-ester. Dieses Pyrrol, in der gleichen Weise behandelt, gibt bei der Wasserdampfdestillation ein beim Abkfihlea mit Eis erstarrendes \u00d6l. Da letzteres beim Kuppeln mit Diazobenzol-sulfos\u00e4ure wohl eine Rotf\u00e4rbung, aber keine Farbstoffabschei-dung gab, wurde es nicht weiter untersucht.","page":16}],"identifier":"lit19544","issued":"1912","language":"de","pages":"6-16","startpages":"6","title":"Einwirkung von Natriumalkoholat auf Pyrrolderivate. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"80"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:40:59.676159+00:00"}