Open Access
{"created":"2022-01-31T14:25:56.375374+00:00","id":"lit19548","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Inghilleri, G.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 80: 64-72","fulltext":[{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"Einflu\u00df des Sonnenlichts auf die Synthese von Alkaloidbanen durch Einwirkung alkoholischen Ammoniake auf die Aldehyde.1)\nIV. Mitteilung.\nVon\n6. Inghilieri.\n(Der Redaktion zugegangen am 26. Juni 1912.)\nDurch Einwirkung ypn Ammoniak auf Butyraldehyd in alkoholischer L\u00f6sung w\u00e4hrend der Monate Juli und August bei einer Mitleitemperatur von 25\u201430\u00b0, und zuletzt eint\u00e4gige Erhitzung des Gemenges auf 100\u00b0 gewann U. Schiff* *) im Jahre 1871 eine gelbe Fl\u00fcssigkeit, woraus er verschiedene Produkte darstellte, unter anderen Dibutyraldin C8HnNO, und aus diesem, das er mit feinem Sand vermischt trocken destillierte, gewann er dann neben Wasser und Ammoniak eine Base in Form \u00f6liger, nach Coniin stark riechender Tropfen, aus welcher er ein Chlorplatinat von derselben Zusammensetzung wie dasjenige dieses Alkaloids darstellte. Eine Reihe von Versuchen lie\u00df diese Base als ein Isomeres des Coniins erscheinen, und sie wurde infolgedessen Paraconiin genannt.\nSp\u00e4ter gewannen Barbaglia und Gucci3) aus einem Gemisch von gleichen Volumina Isobutyraldehyd und mit Ammoniak ges\u00e4ttigtem Alkohol eine fl\u00fcchtige Base von bet\u00e4ubendem Geruch, welcher an den des Coniins erinnerte, und fanden, da\u00df es zum Gelingen der Reaktion Hauptbedingung war, die Mischung nicht zu erhitzen, sondern\nl) Die dieser Arbeit vorausgehende Mitteilung wurde im Jahre 1911 in den Atti delle R. Acc. Fisiocr., Bd. 220, $ 771\u2014773 ver\u00f6ffentlicht.\n*) Gazz. chim. ital., Bd. I, S. 46; Ber., Bd. 5, S. 42 (1872); Liebigs Ann. d. Chem., Bd. 152, S. 352 (1872).\n*) Extrakt aus dem Verbalproze\u00df der Scienze Nat. (Pisa), Bd. 13, S. 47.","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"Einflu\u00df des Sonnenlichts auf die Synthese von Alkaloidbasen. IV. 65\nin geschlossenen R\u00f6hren bei gew\u00f6hnlicher Temperatur wenigstens drei Monate sich selbst zu \u00fcberlassen.\nWeder der erstgenannte, noch die zwei letzteren sprechen jedoch von der Wirkung des Lichts, und erstPatern\u00f61 * *) k\u00fcndigte im Jahre 1909 die Photosynthese eines Alkaloids durch Einwirkung des alkoholischen Ammoniaks auf das Acetophenon an.\nBisher hat meines Wissens niemand au\u00dfer den genannten Autoren, von anorganischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen ausgehend, organische Stickstoffverbindungen durch Einwirkung des Lichts dargestellt.\nMan darf aber nicht vergessen, da\u00df schon seit 1895 Engler und Durant*) die Verwandlungen der Nitroverbindungen durch Einwirkung des Lichts nachgewiesen hatten und zur Synthese des Indigos aus Benzyliden-o-Nitroacetophenon durch intramolekulare Oxydation gelangten;\nc6h4\n/\nNO\u00ab\n/NHv\t/NH.\n= CaU\u00c4C ~\t^\nxcocH = GH\u20acflH4\nSp\u00e4ter studierten Ciamician und Silber*) den Einflu\u00df des Lichts auf Mischungen von Alkohol und Nitrobenzol, Nitro-toluole und Nitroaniline und dann auf andere Nitroderivate, unter ihnen in Benzol aufgel\u00f6sten Nitrobenzaldehyd und Nitro-piperonal und bemerkten, da\u00df der Nitrobenzaldehyd in Nitrosobenzoes\u00e4ure \u00fcberging, und da\u00df aus den Nitroderivaten der aromatischen Kohlenwasserstoffe die Chinaldine entstanden.\nBenrath4) fand, da\u00df der Benzaldehyd, immer unter Einwirkung der Sonnenstrahlen, mit Chinolin nach dem. Schema\n/\\/^CH\n\\/\\/CH*\nN\u2014GO \u2022 C\u00abH#\nund mit Chinaldin nach dem anderen Schema\ns.\n*) Gazz. chim, it.,Bd. 39(b), S. 213 (1909); id., Bd. 42(a), S. 71 (1912).\n#) Ber., Bd. 28, S. 2497 (1895).\n\u00bb) G*z*. chim. ital., (a) Bd. 33, &36\u00d4 (1903); id., (h) Bd. 36, 201 (1906).\n4) Joum. f. prakt. Chem., Bd. 73, S. 383 (1906).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXX.\t5","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"66\tG. Inghilleri,\nCHa \u2022 CH(OH) \u2022 C6H6\nreagiert,;'.\nIch begann die Reihe meiner Versuche mit Formaldehyd, welcher, wie bekannt, ein sehr verschiedenes Verhalten im Vergleich zu den anderen aufweist, und auch weil er nach meiner Anschauung die Basis aller Umwandlungen und der Bildung der organischen Substanzen in den Pflanzen ist;\nln drei durch Eis und Salz kalt erhaltenen Glasr\u00f6hren\nwurden je 150 g Formaldehyd, 75 g w\u00e4sserigen konzentrierten Ammoniaks und 75 g Methylalkohol allm\u00e4hlich, um eine Erhitzung der Gemische zu vermeiden, eingef\u00fchrt, dann wurden diese R\u00f6hren zugeschmolzen und im Freien der direkten Sonnenbelichtung ausgesetzt. Diese Gemische wurden mit der Zeit gelblich. Nach sieben Monaten wurden die R\u00f6hren ge\u00f6ffnet: es bestand kein Druck, der Ammoniakgeruch war verschwunden, deijenige des Aldehyds war aber deutlich zu sp\u00fcren.\nNach Vereinigung der gesamten Fl\u00fcssigkeit der drei R\u00f6hren \u00fcbers\u00e4ttigte man sie mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure, um die kondensierende Wirkung des eventuell noch freien Ammoniaks w\u00e4hrend der Ausdunstung zu verhindern und gleichzeitig einen Teil davon im Zustand von Chlorid abzuscheiden. Darauf wurden der Alkohol und der unzersetzte Aldehyd durch Destillation entfernt. Der R\u00fcckstand der Destillation war eine gelbe sirupartige Fl\u00fcssigkeit.\nDieser saure R\u00fcckstand wurde mit \u00c4tzkali alkalisch gemacht und auf dem Wasserbade bei 60\u201470\u00b0 konzentriert. Es entwickelte sich ein starker Geruch nach Trimethylamin vielleicht mit niederen Aminen zusammen, nach der von Pl\u00f6chl1) studierten Reaktion, n\u00e4mlich infolge Einwirkung des Formaldehyds auf das Ammoniumchlorid, das durch Einwirkung der Chlorwasserstoffs\u00e4ure auf die urspr\u00fcngliche Mischung entsteht:\n2 NH4 C1 + 3 HCHO = 2C1NHS.CHS + C0, + H,0 2 CI NH, - CH, + 3 HCHO = 2 CI \u2022 NH, \u2022 (CH3), + CO,+H,0 2 CI \u2022 NH, \u2022 (CH,),+3HCHO = 2 CI \u2022 NH \u2022 (CH3)3 + CO,+H,0.\n>) Ber, Bd. 21, S. 2117 (1893).","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"Einflu\u00df des Sonnenlichts auf die Synthese von Alkaloidbasen. iV. 67\nNach Abstumpfung des \u00fcbersch\u00fcssigen Natriumhydrats mittels eines Kohlens\u00e4urestroms wurde das Carbonat abgenutscht und sodann mit Alkohol gewaschen.\nDas Filtrat mit dem Waschalkohol des Natriumcarbonats zusammen konzentrierte man auf dem Wasserbade zwischen 60\u201470\u00b0 und s\u00e4uerte den sirupartigen g\u00e4blichen R\u00fcckstand, der weder nach Aminen, noch nach Ammoniak mehr roch, sondern einen bet\u00e4ubenden Geruch besa\u00df, mit Weins\u00e4ure an und sch\u00fcttelte ihn mehrmals mit \u00c4ther, bis letzterer entf\u00e4rbt wurde. Auf diese Weise entfernt man die fremden Substanzen, welche die Fl\u00fcssigkeit, worin man die Gegenwart des Alkaloids vermutet, verunreinigen k\u00f6nnten (Portion (a)).\nDie saure, w\u00e4sserige, in \u00c4ther unl\u00f6sliche L\u00f6sung wurde zur Verdunstung des \u00c4thers hingestellt und sodann wi\u00eb vorher mit \u00fcbersch\u00fcssigem Natriumhydrat versetzt. Darauf wurde sie ebenfalls wiederholt mit \u00c4ther gesch\u00fcttelt. Die \u00e4therische Schicht wurde in eine Krystallisierschale gebracht und an der Luft verdunsten gelassen. Nach einer gewissen Zeit schieden sich kleine Krystalle aus. Gleichzeitig wurden alle R\u00fcckst\u00e4nde der fr\u00fcheren Ausz\u00fcge, die, wie wir sehen werden, auch die Reaktionen der Alkaloide geben, gesammelt.\nI a) Analyse der Krystalle.\nDie in alkalischer L\u00f6sung durch \u00c4ther extrahierten Krystalle wurden gesammelt und aus Alkohol durch langsames Verdunsten an der Luft umkrystallisiert.\t*\nIhre Mutterlaugen, auf dem Wasserbade konzentriert, schieden beim Erkalten einen neuen festen Anteil in kleiner Menge aus.\nIhre L\u00f6sung in Alkohol sowie in Wasser gab alkalische Reaktion, bet\u00e4ubenden Geruch und verursachte bei l\u00e4ngerem Einatmen Schwindel und Kopfschmerzen. Auf einem Platinblech erhitzt riecht sie nach Knoblauch und brennt mit etwas ru\u00dfender Flamme, ohne R\u00fcckstand zu hinterlassen. Beim Kochen mit \u00c4tzkali sp\u00fcrt man einen Geruch wie nach Aminen .und ein darauf gehaltenes, mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure benetztes Glas-\n\u2019\t5*\t\u25a0","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"68\tG. Inghilleri,\nSt\u00e4bchen raucht. Die Krystalle zersetzen sich, ohne zu schmelzen (die Zersetzung beginnt hei 185\u00b0) und nehmen an der Luft Feuchtigkeit auf.\nMit Schwefels\u00e4ure und Kaliumchromat behandelt gab die L\u00f6sung dieser krystalle eine gr\u00fcne F\u00e4rbung. Mit den verschiedenen Reagenzien der Alkaloide zeigen sie folgendes Verhalten :\na)\tmit dem Reagens von Selmi Niederschlag von metallischem Jod^\nb)\tmit dem Reagens von Bouchardat rotbraunen Niederschlag;\nc)\tmit dem Esbach sehen Reagens gelben Niederschlag, der nach einer bestimmten Zeit kleine nadelf\u00f6rmige Krystalle bildet;\nd)\tmit dem Reagens von Dragendorff orangeroten Niederschlag, der nach einem Tag prismatische hellgelbe, Krystalle ausschied;\ne)\tmit dem Nesslerschen Reagens grauen Niederschlag, der nach einem Tag wei\u00dfe nadelf\u00f6rmige Krystalle ausscheidet;\nf)\tmit Gerbs\u00e4ure grauwei\u00dfen Niederschlag;\ng)\tmit Phosphomolybd\u00e4ns\u00e4ure keinen Niederschlag;\nh)\tmit dem Reagens von Mayer gellgelben Niederschlag;\ni)\tmit Goldchlorid rotgelben Niederschlag und nach einer gewissen Zeit metallischen Goldniederschlag;\nk) mit Platinchlorwasserstoffs\u00e4ure hellgelben Niederschlag.\nAus diesen allgemeinen Reaktionen kann man schon a priori ableiten, da\u00df es sich um ein eigentliches Alkaloid handelt.\nEin Kubikzentimeter einer l\u00b0/oigen L\u00f6sung einem Frosche in den R\u00fccken eingespritzt verursacht eine erh\u00f6hte Reizbarkeit der Haut und im Lauf der Zeit Paralyse der unteren Glieder. Eine st\u00e4rkere Dosis wirkt t\u00f6dlich und die Vergiftung ist von tetanischen Erscheinungen begleitet.\nDie analytischen Ergebnisse sind folgende:\na)\t0,2360 g Substanz haben 0,5009 g C02 und 0,1377 g H20 geliefert ;\nb)\t0,3518 g Substanz haben 68,8 ccm Stickstoff (t == 11\u00b0, P = 732 mm) entwickelt.\nDaraus hat man","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"Einflu\u00df des Sonnenlichts auf die Synthese von Alkaloidbasen. IV. 69\nberechnet f\u00fcr:\t\tgefunden\n\tc8h8n,o\t'\t/ \u201cT; ' \u25a0 : '\nC\u00b0/o\t58,06\t57,88\nH V\t6,45\t6,48\nN \u00bb.\t22,58\t22,64\nInfolge der geringen mir zu Gebote stehenden Substanzmenge war es nicht m\u00f6glich, das Molekulargewicht mit der kryoskopischen Methode zu bestimmen. Auch das Chlorplatinat wurde durch Zusatz einer ziemlich konzentrierten Platinchlorwasserstoffl\u00f6sung zur alkoholischen L\u00f6sung des Alkaloids dargestellt. Man gewann so nach einer gewissen Zeit eine mikro-krystallinische Substanz, die gegen 220\u00b0 schwarz zu werden begann und sich zersetzte; 0,1195gSubstanz hinterlie\u00dfen 0,035g Pt als R\u00fcckstand, 0,1673 g Substanz hinterlie\u00dfen 0,0491 g als R\u00fcckstand.\nBerechnet :\tGefunden:\n(C6H8N20)2H2PtCL\tI\tI\nPt o/o 29,65\t29,28\t29,34\nWie man sieht, entspricht auch das Chlorplatinat ungef\u00e4hr der f\u00fcr das besprochene Alkaloid von mir angenommenen Formel.\nMit Silbernitrat behandelt bildet die L\u00f6sung dieses Alkaloids einen wei\u00dfen, k\u00e4sigen, beim Sieden l\u00f6slichen Niederschlag. Aus der L\u00f6sung scheidet sich reduziertes Silber, zuweilen als Spiegel ab.\nDie Bildung dieser Base l\u00e4\u00dft sich nach meiner Ansicht als Resultat der Reaktion von 6 Formaldehydmolek\u00fclen, unter Austritt von 5 Mol. H20 und Eintritt vpn 2 Mol. Ammoniak deuten. Also\n6 HCHO \u2014 5 H20 + 2 NHS = C6H8OtO.\nDiese Deutung wird auch durch andere Produkte, die ich sp\u00e4ter beschreiben werde, best\u00e4tigt, deren Chlorplatinate mich zu der Ansicht gef\u00fchrt haben, da\u00df es sich um eine Kondensation von n-Molek\u00fclen Formaldehyd unter Austritt von n\u20141 Molek\u00fclen Wasser und Eintritt von 1\u20142\u20143 oder mehr Molek\u00fclen Ammoniak handelt.\nDieses Verhalten des Formaldehyds gegen alkoholische Ammoniakl\u00f6sungen entspricht genau den schon im Jahre 1871","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"G. Inghilleri,\nvon \u00fc, Schiff') erhaltenen Ergebnissen. Es sei jetzt auch erw\u00e4hnt, da\u00df ich gleichzeitig mit diesen intermedi\u00e4ren Basen auch kleine Mengen Hexamethylentetramin erhielt\nb) Analyse der \u00e4therischen R\u00fcckst\u00e4nde.\nDiese R\u00fcckst\u00e4nde, die zur Entfernung des \u00c4thers sich selbst \u00fcberlassen wurden, geben die Reaktion der Alkaloide. Um ihren Inhalt zu untersuchen, verf\u00e4hrt man wie oben Zu diesem Zweck wird die ganze Fl\u00fcssigkeit mit neuer Weins\u00e4ure anges\u00e4uert und ebenfalls auf dem Wasserbad konzentriert, dann mit Natriumhydrat behandelt und wiederholt mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt.\nIn den \u00c4ther geht eine harzige Substanz \u00fcber, die ihn gelb f\u00e4rbt; doch tritt diese Substanz in kleinen Mengen auf, was mich folgern l\u00e4\u00dft, da\u00df die in diesem Teil enthaltene Base in \u00c4ther unl\u00f6slich ist.\nWie im ersteh Fall f\u00e4lle ich das \u00fcbersch\u00fcssige Natriumhydrat mit reinem COg, .filtriere, wasche den gewonnenen Car-bonatniederschlag gr\u00fcndlich aus und beginne in der filtrierten Fl\u00fcssigkeit die fraktionierte F\u00e4llung mit Platinchlorwasserstoff.\nWie gesagt, hat diese Fl\u00fcssigkeit bet\u00e4ubenden Geruch, gelbe Farbe, gibt alle Alkaloidreaktionen, nur mit Goldchlorid bildet sie anstatt eines haltbaren Niederschlags wie im fr\u00fcheren Fall zuerst diesen Niederschlag, der nach einer bestimmten Zeit vielleicht infolge eines Reduktionsprozesses reduziertes Gold bildet, und die Fl\u00fcssigkeit nimmt die charakteristische violette Farbe der kolloiden Suspensionen dieses Metalls an. \u2022\nBei der fraktionierten F\u00e4llung mit Platinchlor Wasserstoff gewann ich zuerst einen hellgelben Niederschlag. Getrocknet ist dieser amorphe Niederschlag in den gew\u00f6hnlichen L\u00f6sungsmitteln unl\u00f6slich, nur in Essigs\u00e4ure zum Te\u00fc l\u00f6slich.\nAus dieser Essigs\u00e4urel\u00f6sung scheiden sich beim Erkalten hellgelbe kleine Krystalle aus, die bei 198\u00b0 unter Zersetzung schmelzen und 47,35o/o Pt enthalten, wie aus folgenden analytischen Ergebnissen zu folgern ist: 0,1888 g veraschter Substanz gaben 0,0894 g Platin:\n\u2022 1 Gazz. chim. A I. S. 48.\t-","page":70},{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"Einflu\u00df des Sonnenlichts auf die Synthese von Alkaloidbasen. IV. 71\nDer Versuch, die Mutterlaugen dieser Krystalle auf dem Wasserbad zu konzentrieren, f\u00fchrte statt dem zu einer raschen Reduktion von metallischem Platin, das sich an den W\u00e4nden des Gef\u00e4\u00dfes absetzte.\nDer in Essigs\u00e4ure unl\u00f6sliche Teil des Niederschlags ist von st\u00e4rkerer gelber Farbe als der vorige, amorph, schmilzt bei 188\u00b0 und gibt bei Analyse folgende Resultate:\n0,1788 g. Substanz geben 0,0466 g Platinr\u00fcckstand, was 26,06\u00b0'o entspricht.\nBei den anderen F\u00e4llungen erhalte ich 25,51 \u00b0/o Pt enthaltende Chlorplatinate.\n0,18824 g Substanz geben 0,048 g Pt-R\u00fcckstand, n\u00e4mlich 25,51\u2022/\u2022 Pt.\nAus diesen analytischen Ergebnissen entnimmt man, da\u00df in diesem in \u00c4ther unl\u00f6slichen Teil mannigfache Basen von verschiedener Zusammensetzung enthalten sein m\u00fcssen, die vielleicht die intermedi\u00e4ren Bildungsstadien, um zu der von mir dargestellten und beschriebenen Base zu gelangen, vorstellen.\nZusammenfassend: Aus dem fl\u00fcssigen Teil erh\u00e4lt man 3 Chlorplatinate mit folgenden Prozents\u00e4tzen:\nI. Pt \u00ae/o\t47,35\nU. Pt\u00b0/o\t26,06\nP Pt o/o\t25,51\nwas verriiuten lassen w\u00fcrde, da\u00df das Ammoniak in alkoholischer L\u00f6sung bei Belichtung auf Formaldehyd derartig einwirke, da\u00df eine Reihe Verbindungen von der allgemeinen Formel nHCHO -(n-l)H,0 + xNH,\nentsteht. Zur Best\u00e4tigung meiner Vermutung seien einige Stick-stoflbestimmungen des 11. und 111. Chlorplatinats mitgeteilt. F\u00fcr das zweite hat man : 0,1256 g haben 14,5 ccm Stickstoff (P=732, t = 12) n\u00e4mlich 0,0167 g (13,29\u00b0/o) entwickelt ; f\u00fcr das dritte : 0,154 g Substanz haben 19,5 ccm Stickstoff (P = 132* t = 12) entwickelt, was 0,0225 (14,61 \u00b0/o) entspricht.\nBetrachtet man nun die Prozents\u00e4tze sowohl an Stickstoff als an Platin der zwei Chlorplatinate von der Formel\n(P \u00abH{jN jO)8H8PtCl6","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"T4.\tG. Inghilleri, \u00dcber Alkaloidbasen.\nergibt sich, da\u00df das erstere\nPt Vo 28,18 o/o 12,13\nund das zweite\tPt \u00ae/0 25,19\nN o,o 14,47\nenth\u00e4lt, w\u00e4hrend wir mit den von mir analysierten Chlor-platinaten beim ersten Pt \u00ae/o == 26,06\nN o/o = 13,29 beim zweiten\tPt o/0 = 25,51\nN o/o = 14,61 finden.\nDie Resultate des zweiten Produktes sind genauer, doch gibt auch das Erste eine fast g\u00e4nzliche \u00dcbereinstimmung der Prozents\u00e4tze, wenn man annimmt, da\u00df es 2 Mol. H20 enth\u00e4lt. Dies vorausgesetzt, kann man das erste als\n6HCHO \u2014 5H20 + 3NHS\nund das zweite als 8HCHO--7H,0-f 4NHS betrachten.1)\nDies sind die ersten in diesem Forschungsgebiet erhaltenen\nErgebnisse, die nicht vollst\u00e4ndig sind, aber mit dem \u00fcbereinstimmen, was U. Schiff fand, indem er alkoholisches Ammoniak mit Butyraldehyd aufeinander in der W\u00e4rme reagieren lie\u00df.\nIch habe hier\u00fcber andere Versuche mit gr\u00f6\u00dferer Substanzmenge und anderen Aldehyden angestellt, und da ich nun auch eine Her\u00e4ussche Quecksilberlampe besitze, werde ich diese Untersuchungen und diejenigen meiner zwei ersten Mitteilungen mit diesem Mittel wiederholen.\n*) Ein Kontrollrohr, welches im Finstern gehalten wurde, gab die Alkaloidreaktion nicht.","page":72}],"identifier":"lit19548","issued":"1912","language":"de","pages":"64-72","startpages":"64","title":"Einflu\u00df des Sonnenlichts auf die Synthese von Alkaloidbasen durch Einwirkung alkoholischen Ammoniaks auf die Aldehyde. IV. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"80"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:25:56.375380+00:00"}