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{"created":"2022-01-31T15:35:37.310390+00:00","id":"lit19621","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 82: 113-159","fulltext":[{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins.\nIV. Mitteilung.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\n(Aus dem chemischen Laboratorium der Tier&rztl. Hochschule in Stuttgart.) (Der Redaktion zngegangen am 81. September 1912.)\nVor zwei Jahren1 * *) habe ich eine erste kurze Notiz \u00fcber das Dimethylh\u00e4min ver\u00f6ffentlicht, wonach einmal der Befund Neockis*) best\u00e4tigt wurde, da\u00df durch Einwirkung von Methylalkohol und Salzs\u00e4ure auf das \u00abAceth\u00e4min\u00bb zwei Methyle ein-treten, und in der dann eine neue Darstellungsart desselben K\u00f6rpers beschrieben wurde, bei der von der Verwendung von Essigs\u00e4ure abgesehen wurde. Diese Herstellung gr\u00fcndete sich auf die Methode von M\u00f6rner;5) das in guter Ausbeute entstehende Rohprodukt wurde sogleich mit Hilfe von Pyridin und Chloroform gel\u00f6st und durch Eintr\u00e4gen dieser L\u00f6sung in sals\u00ab\u00ab s\u00e4urehaltigen Methylalkohol reines Dimethylh\u00e4min gewonnen.\nSeitdem haben wir uns mit den Rohprodukten naher befa\u00dft und gefunden, da\u00df nicht nur die Ausbeuten schwanken und die Zusammensetzung der Rohprodukte in bezug auf die Menge der einzelnen Bestandteile eine wechselnde sein kann, sondern da\u00df auch die nach dem in der zweiten Mitteilung4) angegebenen Verfahren getrennten Individuen des Gemisches nicht immer die gleichen Eigenschaften aufweisen.\nUnd zwar handelt es sich einmal um die elementare Zusammensetzung des Dhnetylh\u00e4mins, die bei einem Pr\u00e4parat5) etwas h\u00f6here Werte f\u00fcr den Kohlenstoff aufwies, als sich f\u00fcr\n\u2018) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 43, S. 2960 (1910).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 30, S. 384 (1900).\ns) Nordisk. Med. Arch., Festband 1, Nr. 26 (1896), und Diese Zeitschrift, Bd. 29, S. 187 (1900).\n4) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 45, S. 1935 (1912).\n*) Es handelt sich um das im experimentellen Te\u00fc mit Nt 1 u 2 bezeichnete Pr\u00e4parat.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXX1I.\t8","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"A1*\tWilliam K\u00fcster,\ndie Formel C58H3604N4FeCl berechnet, und dann um das Verhalten der Monomethylh\u00e4minfraktion verschiedener Pr\u00e4parate gegen\u00fcber 0,7\u00b0/eiger Kaliumcarbonatl\u00f6sung, aus dem hervorzugehen scheint, da\u00df wir es mit den beiden, durch das Vorhandensein zweier Garboxyle1) im H\u00e4min bedingten Isomeren zu tun haben. Da nun immer das gleiche Verfahren bei der Herstellung der Rohprodukte angewendet wurde, k\u00f6nnte das Auftreten der isomeren Monomethylh\u00e4mine auf eine Verschiedenheit des Blutes verschiedener Individuen in bezug auf das H\u00e4moglobin derselben zur\u00fcckgef\u00fchrt werden. Halten wir uns n\u00e4mlich an die Vorstellung einer polypeptidartigen Bindung des H\u00e4mochromogens an das Eiwei\u00df,*) so kann diese entweder mit beiden Carboxylen an zwei Aminogruppen des Globins erfolgen oder mit dem einen oder dem anderen Carboxyl und einer Aminogruppe. In letzterem Falle w\u00e4re es vor allem m\u00f6glich, da\u00df bei der Herstellung von H\u00e4min mit Hilfe von Methylalkohol das freie Carboxyl vor wiegend verestert w\u00fcrde, .soda\u00df ein Gemisch von Monomethylh\u00e4minen entsteht, das einmal haupts\u00e4chlich aus dem Ester des Carboxyls A, ein andermal vorwiegend aus dem Ester des Carboxyls B besteht. Da ferner das eine Carboxyl (z.B. A) st\u00e4rker ist als das andere,*) so wird, wenn A frei war, eine weitere Methylierung in geringerem Ma\u00dfstabe eintreten, als wenn B frei war, in welchem Falle also ein h\u00f6herer Gehalt des Rohprodukts an Dimethyl-h\u00e4min vorausgesehen werden kann.4)\nIn meiner zweiten Notiz \u00fcber die Methylierung des H\u00e4mins in den \u00abBerichten\u00bb ist auf diese Verh\u00e4ltnisse nicht eingegangen worden, ich habe nur die Aufarbeitung des bei einem Versuch mit 15 1 Blut erhaltenen Rohprodukts, beschrieben. In der vorliegenden Zusammenstellung kommen f\u00fcnf weitere Rohprodukte\n\u2018) Der Beweis hierf\u00fcr wurde in der dritten Mitteilung \u00fcber das Dimethylh\u00e4min durch die Oxydation desselben zum Ester der H\u00e4matins\u00e4ure C4H,04N erbracht. Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 45, S. 2508 (1912).\n*) Vgl. Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 242 (1910).\n3)\tVgl. Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 197 (1910).\n4)\tDie M\u00f6glichkeit einer betainartigen Bindung zwischen Carboxyl resp. Carbmethoxyl und den additionsf\u00e4higen Stickstoffatomen, auf welche ich Ber., Bd. 46, S. 1936, hingewiesen habe, kompliziert diese Verh\u00e4ltnisse nat\u00fcrlich noch weiter.","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t115\nhinzu, soda\u00df ein Vergleich mit dem beschriebenen Fall m\u00f6glich wird, der folgendes ergibt.\nObwohl das Verfahren M\u00f6rners1) stets in gleicherweise gehandhabt wurde, schwankten die Ausbeuten recht betr\u00e4chtlich, wir haben pro Liter Blut 2,6\u20144,6 g H\u00e4min erhalten. Die Ausbeuten sind also immer recht gute, insofern sie die mit Hilfe von \u00c4thylalkohol erzielten erreichen oder sogar \u00fcberschreiten und an die bei Verwendung von Eisessig zu verwirklichenden manchmal herankommen,9) die Eisessigmethode Schalfejeffs liefert aber viel gleichm\u00e4\u00dfigere Resultate.\nDie hohen Werte sind aber nicht etwa auf gro\u00dfe Mengen von beigemengtem Eiwei\u00df zur\u00fcckzuf\u00fchren, wie wir durch Herstellung der \u00abDehydrochloridh\u00e4mine\u00ab eigens feststellten, auch > war der nach dem Abpressen der Farbstoffl\u00f6sung erhaltene Blutkuchen augenscheinlich in jedem Fall gleichm\u00e4\u00dfig frei von Farbstoff. Die H\u00f6he der Ausbeuten d\u00fcrfte vielmehr damit Zusammenh\u00e4ngen, da\u00df es eine in Methylalkohol leichter und eine sehr schwer l\u00f6sliche Modifikation des Monomethylh\u00e4mins gibt; je mehr von der ersteren gebildet wird, desto schlechter werden di\u00e9 Ausbeuten, desto weniger enth\u00e4lt dann die Monomethylh\u00e4minfraktion von der leichter l\u00f6slichen Modifikation. Hand in Hand mit dem Vorwalten der schwerer l\u00f6slichen Modifikation geht aber auch ein erh\u00f6hter Gehalt an in Methylalkohol unl\u00f6slichem Dimethylh\u00e4min, und je mehr von letzterem gebildet wird, desto besser die Ausbeute. Es ist nun bemerkenswert, da\u00df, wie auf Grund vieler Beobachtungen gesagt werden kann, gerade das Blut sehr kr\u00e4ftiger Tiere nach der Methode M\u00f6rners verarbeitet schlechte Ausbeuten, allerdings aber auch immer ein sehr sch\u00f6nes Pr\u00e4parat liefert (vgl. Tab. I).\n') Es wurde nur an Stelle des \u00c4thylalkohols 90\u00b0/\u00abiger Methylalkohol verwendet.\n*) Wenn Piloty (Liebigs Ann., Bd. 377, S. 361, 1910) Ausbeuten von \u00ab7,3 g pro Liter\u00bb angibt, so beziehen sich diese nat\u00fcrlich auf das Liter Pferdeblut-K\u00f6rperchen, nicht auf das Blut. \u00dcbrigens kann ich die Verwendung von Blutk\u00f6rperchen, auf die ich als manchmal n\u00fctzlich schon fr\u00fcher hingewiesen habe (Diese Zeitschrift, Bd. 40, S, 404, 1908), im allgemeinen nicht zur H\u00e4minbereitung nach Schalfejeffs Methode empfehlen. Man erh\u00e4lt h\u00e4ufig ein stark eiwei\u00dfhaltiges Produkt.\n8* *","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nWilliam K\u00fcster.\nBei der Bestimmung der Methylzahl der Rohprodukte nach Zeisei wurden, mit einer Ausnahme, Werte zwischen 2 und 3 gefunden, w\u00e4hrend ein Dimethylh\u00e4min 4,4 \u00b0/o Methyl verlangt, es handelte sich also augenscheinlich um Gemische von mono* und dimethylierten H\u00e4minen, trotzdem erwiesen sich die Rohprodukte, mit zwei Ausnahmen, als unl\u00f6slich in kalter 5\u00b0/oiger Natriumcarbonatl\u00f6sung. Die eine betraf ein Pr\u00e4parat, das nur 0,7 o/o Methyl enthielt (Tab. I Nr. 6) und sich also schon hierdurch von den \u00fcbrigen Rohprodukten unterschied, die zweite Ausnahme machte aber ein Rohprodukt mit i. D. 2 \u00ae/0 Methyl (Tab. I Nr. 3). Hier wurde dann auch versucht, eine Trennung des Gemisches auf chemischem Wege, d. h. gerade durch Behandlung mit Soda zu erreichen, wobei sich zeigte, da\u00df der mit einer zur v\u00f6lligen Neutralisation unzureichenden Menge des Alkalis bereits in L\u00f6sung gehende Anteil ebenfalls 2,08 \u00b0/0 CH3 enthielt, w\u00e4hrend der zun\u00e4chst auf dem Filter bleibende Rest beim Auswaschen allm\u00e4hlich in colloide L\u00f6sung ging. So erschien es auch hier nicht ratsam, die Trennung auf dem gedachten Wege zu versuchen. Sie gl\u00fcckte bis zu einem gewissen Grade bei allen Pr\u00e4paraten, nachdem sich Aceton und auch Chloroform als nicht geeignet erwiesen hatten, schlie\u00dflich auf folgendem Wege. Das Schwefel- und salzs\u00e4urefrei gewaschene, getrocknete und mit Petrol\u00e4ther1) extrahierte Rohprodukt wird zun\u00e4chst mit Benzol hei\u00df extrahiert (Teil A), dann mit Chloroform gesch\u00fcttelt, bis nur noch geringe Substanzmengen herausgel\u00f6st wurden (Teil B)' und der R\u00fcckstand (C) schlie\u00dflich mit siedendem Methylalkohol ersch\u00f6pfend behandelt.\nTeil A. Der nach dem Abdestillieren des Benzols verbleibende R\u00fcckstand erwies sich meist als zum gr\u00f6\u00dften Teil in kaltem Benzol unl\u00f6slich (Ac), der hier in L\u00f6sung gegangene Anteil konnte dann durch Petrol\u00e4ther gefallt werden (Ab), im Filtrat blieben nur geringe Mengen fester Substanz (Aa). *\n*) Hierbei wird eine harzige Masse herausgel\u00f6st, die Wie ein rohes Wollfett aussieht; ihre L\u00f6sung in Chloroform gibt denn auch mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure die Cholesterinre\u00e4ktion. Ein Rohprodukt, das sich aus den Filtraten des zuerst abgeschiedenen H\u00e4mins im Laufe einiger Tage abgesetzt hatte, gab dagegen an Petrol\u00e4ther direkt Cholesterin ab, das nach dem Umkrystallisieren den Schmelzpunkt 147\u2014149\u00b0 zeigte.","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t117\nln den Anteilen Ab liegt ein Dimethylh\u00e4min vor, das au\u00dfer durch die L\u00f6slichkeit in Benzol dadurch charakterisiert ist, da\u00df es beim Erhitzen mit 5 o/oiger Sodal\u00f6sung nicht ver\u00e4ndert wird. Die Fraktionen Ac enthielten nur 3\u20143,5\u00b0/o Methyl; es liegt ein Gemisch von di- und monomethylierten H\u00e4minen vor, dem ersteres durch Chloroform entzogen werden kann. Entsprechend enthalten die durch Chloroform extrahierten Fraktionen B nicht unbetr\u00e4chtliche Mengen in Benzol l\u00f6slicher Substanz, trotzdem mit Benzol vorher bis zur Ersch\u00f6pfung extrahiert worden war, die sich als Dimethylprodukt erwies, w\u00e4hrend der Rest immer noch ein Gemisch von Di- und Monomethylh\u00e4min vorstellt. Diese Verh\u00e4ltnisse erkl\u00e4ren sich dadurch) da\u00df auch reines Dimethylh\u00e4min beim Abdampfen seiner benzo\u00fcschen L\u00f6sung stets zu einem Teil in Benzol unl\u00f6slich wird, w\u00e4hrend sich derselbe in Chloroform noch l\u00f6st und dann nach Verdampfen dieses L\u00f6sungsmittels auch wieder in Benzol l\u00f6slich geworden ist.\nDer nach der Extraktion mit Benzol und mit Chloroform verbleibende R\u00fcckstand (C) \u00fcberwiegt der Menge nach in allen Rohprodukten; er betrug z. B. 67, 86 und 60\u00b0/o (vgl. Tab. 1) und stellt ein Monomethylh\u00e4min vor, das sich durch Methylalkohol in leichter und sehr schwer l\u00f6sliche Anteile (C8) trennen lie\u00df. Von ersteren erwies sich dann wieder nach dem Abdestillieren des Methylalkohols der gr\u00f6\u00dfere Teil als sehr schwer in diesem Alkohol l\u00f6slich (C8). *) Es scheint also auch beim Monomethylh\u00e4min geradeso wie beim Dimethylh\u00e4min die M\u00f6glichkeit einer Umwandlung in eine zweite Modifikation zu bestehen. Hier liegen aber noch kompliziertere Verh\u00e4ltnisse vor, denn die Fraktionen Cs verschiedener Rohprodukte zeigten in ihren Eigenschaften feine Unterschiede. Die Fraktionen C8 von den Rohprodukten 1 und 2 sowie 4 l\u00f6sten sich bei kurzer Einwirkung 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung nicht, wohl aber beim Erw\u00e4rmen, in kalter l\u00b0/oiger Natronlauge l\u00f6sten sie sich allm\u00e4hlich vollst\u00e4ndig, wobei auch das Chlor abgespalten wurde, allerdings ebensowenig quantitativ als aus dem H\u00e4min selbst. Die Fraktion C8 des Roh-produkts C8 l\u00f6ste sich dagegen in derselben Sodal\u00f6sung bei\n*) Mit C, ist dann der im Methylalkohol l\u00f6slich bleibende Anteil bezeichnet.","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\nWilliam K\u00fcster,\nganz schwachem Erw\u00e4rmen.1) Da nun der Prozentgehalt an Methyl mit diesem Verhalten Hand in Hand ging \u2014 er betrug bei 1 und 2 sowie bei 4 etwa 2%; bei 3 dagegen nur 1,65% \u2014, glaubte ich zun\u00e4chst, eine Beimengung nicht methylierten H\u00e4mins bedinge die L\u00f6slichkeit, ein Zusatz von etwas Aceth\u00e4min zu einer Probe der Fraktion C3 von 1 und 2 bewirkte indessen nicht die L\u00f6sung der ganzen Menge.2) In der Tat spricht nun das Verhalten gegen 0,7%ige Kaliumcarbonatl\u00f6sung daf\u00fcr, da\u00df wir es in der Fraktion Gs von 3, welches Rohprodukt aus dem Blut eines sehr kr\u00e4ftigen Tieres gewonnen wurde, mit einem K\u00f6rper zu tun haben, der sich von der entsprechenden Fraktion des Rohprodukts 4 chemisch unterscheidet, w\u00e4hrend C8 von 1 und 2 eine Mittelstellung einnimmt.\nC3 von 3 l\u00f6ste sich n\u00e4mlich in 0,7%iger Kaliumcarbonatl\u00f6sung, wenn auch langsamer als in der 5%igen Sodal\u00f6sung, vollst\u00e4ndig auf, eine Verseifung trat nicht ein, die gel\u00f6ste Substanz wies noch einen bedeutenden Gehalt an Chlor auf. C3 von 1 und 2 sowie von 4 l\u00f6sten sich nicht vollst\u00e4ndig unter denselben Bedingungen, die ungel\u00f6ste Substanz war nicht verseift, enthielt aber bemerkenswerterweise kein Chlor mehr oder nur Spuren, in der gel\u00f6sten war bei 1 und 2 teilweise Verseifung eingetreten, aber alles Chlor entfernt.\nAuf die Folgerungen, welche dieses Verhalten in bezug auf die Struktur dieser Monomethylh\u00e4mine vielleicht schon zul\u00e4\u00dft, komme ich zur\u00fcck, nachdem die Tatsache beleuchtet worden ist, da\u00df das eine Monomethylh\u00e4min unter der Einwirkung von 0,7\u00b0/oiger Kaliumcarbonatl\u00f6sung sein Chlor selbst aus den nicht in L\u00f6sung gegangenen Teilen so gut wie vollst\u00e4ndig abgegeben hat, w\u00e4hrend das andere selbst in den gel\u00f6sten Teilen noch bedeutende Mengen von Chlor enth\u00e4lt. Es ist beim H\u00e4min selbst schon lange bekannt, da\u00df einerseits ein Behandeln mit hei\u00dfem Wasser gen\u00fcgt, um einen Teil des Chlors zu entfernen, ander-\n\u2022) Die Fraktionen C, und C, vom Rohprodukt 3 mit 1,4 \u2022/\u2022 Methyl l\u00f6sten sich schon in 5\u00b0/\u00abiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur.\n*) Auch der S. 138 beschriebene Versuch, Wonach bei der Behandlung des Rohprodukts 3 mit einer zur vollst\u00e4ndigen L\u00f6sung nicht ausreichenden Menge Natriumcarbonat ein Monomethylh\u00e4matin zun\u00e4chst in L\u00f6sung geht, spricht gegen die Anwesenheit nicht veresterten H\u00e4mins.","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"119\n\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\nseits selbst beim Aufl\u00f6sen in Alkalien ein Teil des Chlors nicht von der organischen Substanz abzutrennen ist. Wir treffen also bereits beim H\u00e4min genau dieselben Erscheinungen an wie bei den Monomethylh\u00e4minen, nur scheinen sie dort an einem chemischen Individuum vor sich zu gehen, hier an verschiedenen, d. h. aber das H\u00e4min selbst kann bereits in zwei Modifikationen reagieren, die durch die Methylierung einen gewissen Grad von Stabilit\u00e4t erlangen1) Noch deutlicher tritt die Reaktionsf\u00e4higkeit nach zwei Richtungen beim Dimethylh\u00e4min hervor, indem hier bereits verschiedene L\u00f6sungsmittel einen Einflu\u00df haben.\nWie ich schon in der 11. Mitteilung hervorhob, wird eine L\u00f6sung von Dimethylh\u00e4min in Chloroform sichtbar leichter durch Hydrazin zum entsprechenden H\u00e4mochromogen reduziert als eine L\u00f6sung in Benzol. Entsprechend wurde in den R\u00fcckst\u00e4nden, die nach Abdestillieren des L\u00f6sungsmittels aus einerbenzolischen L\u00f6sung des Dimethylh\u00e4mins hinterbleiben, eine Modifikation aufgefunden, die das Chlor fester gebunden enth\u00e4lt als frisch hergestelltes Dimethylh\u00e4min.\nAus allen Beobachtungen geht meines Erachtens zun\u00e4chst mit Sicherheit hervor, da\u00df das Chlor im H\u00e4min nicht nur an das Eisen gekettet ist, sondern auch ah den Stickstoff, was nat\u00fcrlich nur m\u00f6glich ist, wenn letzterer additionsf\u00e4hig ist. Diese letztere Annahme ist aber in der Tat zul\u00e4ssig, weil das H\u00e4mato-porphyrin ausgesprochen basische Eigenschaften aufweist und, wie ich gezeigt habe,* *) beim \u00dcbergang von H\u00e4min in H\u00e4mato-porphyrin keine Ver\u00e4nderungen vor sich gehen, die das Entstehen additionsf\u00e4higen Stickstoffs zur Folge haben k\u00f6nnten. Da nun ferner das H\u00e4matoporphyrin zweibasisch ist, haben wir es auch mit zwei additionsf\u00e4higen Stickstoffatomen im H\u00e4min8) zutun, und die Annahme liegt nahe, da\u00df beide mit der Chlorferrigruppe\n*) Ich darf hier wohl an das Beispiel der Blaus\u00e4ure und ihrer Alkylderivate, der Nitrile und Isonitrile, erinnern.\n*) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 46, S. 1943 (1912).\n'4 3) Der direkte Nachweis f\u00fcr basische Gruppen im H\u00e4min ist noch nicht gegl\u00fcckt, der Salzbildung steht die Chlorferrigruppe hindernd im Wege, wie daraus hervorgeht, da\u00df z. B. \u00dcberchlors\u00e4ure einen Teil des Chlors verdr\u00e4ngen kann. Ein Additionsprodukt mit Methylchlorid habe ich in der 2. Mitteilung beschrieben.","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster,\ndes H\u00e4mins in Verbindung stehen k\u00f6nnen, woraus sich sofort auch f\u00fcr das Eisen die zuerst von Willst\u00e4tter1) geforderte Bindung mit Partialvalenzen an diese beiden Stickstoffatome ergibt. Da nun aber ein Teil des Chlors sich als leicht abspaltbar erweist, kann die geschilderte Bindung keine vollst\u00e4ndige sein, was dadurch zu erkl\u00e4ren ist, da\u00df die beiden Carboxyle des H\u00e4mins einen gewissen Bruchteil der vierten und f\u00fcnften Valenz der Stickstoffatome f\u00fcr sich unter Herstellung einer betainartigen Bindung in Anspruch nehmen, soda\u00df sich ein Gleichgewicht herstellt, das sich f\u00fcr die sauren und basischen Groppen des H\u00e4mins durch folgende Formulierung wiedergeben l\u00e4\u00dft:\n. (A) \u2014COOH\t^ v. v\nI.\t7>C1 ^Fe7\n(B) \u2014COOH\tV\n\u2022 //\nDurch die Methylierung wird dieses Gleichgewicht verschoben, indem die betainartige Bindung herabgedr\u00fcckt wird; nur unter besonderen Bedingungen wird sie erh\u00f6ht, z. B durch das L\u00f6sen in Chloroform.\nDie Einwirkung methylalkoholischer Natronlauge auf Di-methylh\u00e4min, Monomethylh\u00e4min und H\u00e4min unter gleichen Bedingungen ergab n\u00e4mlich als Resultat die Herausnahme von 2/s, \u2022/4 und 4/s der Gesamtmenge des vorhandenen Chlors aus den genannten K\u00f6rpern. Da hierbei eine Verseifung nicht eintrat, ist das Verfahren auch geeignet, pr\u00e4parativ die dem H\u00e4matin entsprechenden methylierten H\u00e4matine herzustellen.\nIm H\u00e4min und im Dimethylh\u00e4min liegen also chemische Individuen vor, die in verschiedenen, bisher untrennbaren Modifikationen reagieren k\u00f6nnen, und zwar ergeben sich aus dem Formelbild I die beiden folgenden Grenzzust\u00e4nde Ia und Ib f\u00fcr das H\u00e4min:\n(A)\t\u2014COO\u2014NH /\t(A) \u2014 COOH\t%\nIa*\t\\\tFe\u2014CI und Ib.\t/ >C1 ^*Fe/\n(B)\t\u2014COO\u2014NH \\\t(B) \u2014COOH\t\\\n__________ |\tf\n') Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 371, S. 49 (1909).","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung de* H\u00e4mins. IV.^ \u2022\t12 t\nAnders liegen die Verh\u00e4ltnisse beim Monomethylh\u00e4min, wenn wir ber\u00fccksichtigen, da\u00df das eine Carboxyl st\u00e4rker sauren Charakter besitzt, als das andere, was aus dem . fr\u00fcher geschilderten Versuch1) hervorgeht, wonach bei der Dialyse einer H\u00e4matinnatriuml\u00f6sung, die mit Hilfe zweier Molekeln Natronlauge auf eine Molekel H\u00e4matin hergestellt ist, eine Molekel Natriumhydroxyd in das Au\u00dfenwasser tritt und was durch die Zusammensetzung unserer Rohprodukte erh\u00e4rtet wird, die zum gr\u00f6\u00dferen Teil aus Monomethylh\u00e4min bestehen, woraus hervorgeht, da\u00df das eine Carboxyl leichter verestert wird, als das andere. Ber\u00fccksichtigen wir ferner die Beobachtung, wonach die betainartige Bindung durch die Methylierung herabgedr\u00fcckt wird, so ergibt sich die M\u00f6glichkeit, da\u00df das st\u00e4rkere Carboxyl (A) zu einem Stickstoff auch noch in Beziehung treten kann, wenn es verestert ist, das schw\u00e4chere (B) nur, solange es Wasserstoff enth\u00e4lt, und damit sind die folgenden Gruppierungen m\u00f6glich:\n(A) COOCH.rj} /'\nHa.\tKf/FeCl Hb\n(B) COO---------NH N\n//\nwelche sich chemisch unterscheiden werden, dadurch, da\u00df Ha das Chlor leichter verliert, als Hb, und da\u00df II a schwerer mit verd\u00fcnnten Alkalien reagiert, als Ilb, Verh\u00e4ltnisse, wie wir sie bei den Fraktionen C5 der Rohprodukte 4 und 3 angetroffen haben. Ha wird sich z. B. in 0,7\u00b0/oiger Kaliumcarbonatl\u00f6sung erst l\u00f6sen, wenn bereits alles Chlor abgespalten ist, und auch im Ungel\u00f6sten bleibt die Gruppierung erhalten:\nII Fe-OH\n(B) -COO--NH \\\nerhalten\nBei Ilb bleibt aber selbst im Gel\u00f6sten die Gruppierung\n\\\n(A) -COONa\n(B) -COOCH,\n\u2014 \u25a0\tII\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 196/7 (1910).","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"122\tWilliam K\u00f6ster,\nAus dem Dargelegten folgt dann aber auch, da\u00df wir es im H\u00e4matin mit einem K\u00f6rper zu tun haben, der sich vom H\u00e4min recht wesentlich unterscheidet. Das harmonische Spiel der sauren '\u2018und basischen Gruppen im Verb\u00e4nde des gro\u00dfen H\u00e4minmolek\u00fcls wird durch das Zahlenverh\u00e4ltnis 3:2 geregelt, im H\u00e4matin ist es gerade umgekehrt; hier sind zwei saure und drei basische Gruppen vorhanden. Das Hydroxyl wird vornehmlich am Eisen haften, das Metall wird daher mit weniger Partialvalenz an den Stickstoff verkettet sein und damit leichter abspaltbar werden, als aus dem H\u00e4min, wie es tats\u00e4chlich der Fall ist, der Ausgleich zwischen Carboxyl und Stickstoff wird ungehindert stattfinden, woher die Schwierigkeit stammt, normal zusammengesetzte Salze zu erhalten.1) In diesen Verh\u00e4ltnissen haben wir endlich auch den Grund daf\u00fcr zu suchen, da\u00df es nicht gelingt, aus dem, mit Hilfe von Alkalien aus dem H\u00e4min hergestellten H\u00e4matin in einer glatten Reaktion wieder H\u00e4min zu gewinnen.8) Ich f\u00fchre im experimentellen Teil eine weitere Versuchsreihe in dieser Richtung an, die unter neuen Bedingungen ausgef\u00fchrt wurde. H\u00e4matin, wie Monomethylh\u00e4matin l\u00f6sen sich n\u00e4mlich sehr glatt in Methylalkohol auf, dem wenige Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure zugesetzt worden sind; das gleiche Verhalten zeigen die entsprechenden Dehydro-chloridh\u00e4mine. Die zum Sieden erhitzte alkoholische L\u00f6sung wurde darauf mit Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt und in sehr guter Ausbeute ein \u00abH\u00e4min\u00bb gewonnen. Die Analysen zeigten, da\u00df einzig das Dehydrochloridh\u00e4min selbst Chlor wieder im berechneten Verh\u00e4ltnis aufgenommen hatte, alle anderen Pr\u00e4parate nahmen nur etwa 4/n der berechneten Menge auf, also gerade soviel, als das H\u00e4min bei der Einwirkung alkoholischer Natronlauge abgegeben hatte. Bei unserem Verfahren trat nun gleichzeitig auch Veresterung ein und zwar wurde H\u00e4matin, Dehydrochl\u00fcrid-h\u00e4min und Monomethylh\u00e4matin in ein dimethyliertes Produkt \u00fcbergef\u00fchrt, w\u00e4hrend Monomethyldehydrochloridh\u00e4min keine Weitermethylierung erlitt.\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 191 (1910).\n*) In neuester Zeit hat sich A. Hamsik vergeblich bem\u00fcht, diese Umsetzung zu verwirklichen. Diese Zeitschrift, Bd. 80, S. 35 (1912).","page":122},{"file":"p0123.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t\u00ee 2\u00df\nDiese rohen dimethylierten Pr\u00e4parate l\u00f6sten sich alle in Chloroform und Eisessig, aber nur das aus Dehydrochlorid-h\u00e4min erhaltene Produkt wurde nach dem Verdunsten des L\u00f6sungsmittels in pr\u00e4chtigen Krystallen erhalten, die sich nicht merklich in Methylalkohol und verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure l\u00f6sten. Es gelingt also, die \u00dcberf\u00fchrung des Dehydrochloridh\u00e4mins sowohl in H\u00e4min wie in Dimethylh\u00e4min. Das aus H\u00e4matin erhaltene dimethylierte Produkt lieferte bei analoger Behandlung kein krystallisierte\u00e4 Dimethylh\u00e4min, das aus Dehydroh\u00e4matin erhaltene Produkt gab an, mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure versetzten Methylalkohol betr\u00e4chtliche Substanzmengen ab, der R\u00fcck-, stand krystallisierte aus einem Gemisch von Chloroform und Essigs\u00e4ure in h\u00e4min\u00e4hnlichen Formen. Es ist also wahrscheinlich, da\u00df hier die R\u00fcckverwandlung erfolgt ist, sie erstreckt sich aber nur auf einen kleinen Teil.\nIch halte es nach allem f\u00fcr beinahe ausgeschlossen, da\u00df man, vom gew\u00f6hnlichen H\u00e4matin ausgehend, zu einem \u00abreinen\u00bb H\u00e4min in quantitativer Ausbeute gelangt, trotzdem beide K\u00f6rper zueinander geh\u00f6ren, und m\u00f6chte Herrn 0. Piloty nochmals ersuchen, die Bedingungen, unter denen er mit Eppinger zusammen die gedachte Umwandlung bewirkt hat, so scharf zu formulieren, da\u00df ein jeder imstande ist, den Versuch zu wiederholen. Mit meiner ersten diesbez\u00fcglichen Aufforderung *) habe ich ja nur erreicht, da\u00df Herr Piloty die unklare Vorschrift aus der Dissertation seines Sch\u00fclers in die Annalen verpflanzt hat, anstatt neues Versuchsmaterial und einige Angaben \u00fcber die Mengenverh\u00e4ltnisse zu bringen. Denn ich habe gerade die Behauptung Pilotys, die Umwandlung vollziehe sich \u00abquantitativ\u00bb, angegriffen, durchaus aber nicht die M\u00f6glichkeit bestritten, einen chlorhaltigen K\u00f6rper zu gewinnen. Wenn also Piloty den Lesern der Annalen versichert, ich h\u00e4tte schlie\u00dflich zugeben m\u00fcssen, da\u00df ein, wenn auch nicht reines H\u00e4min entsteht, so verschweigt er wohlweislich, da\u00df damit das Wesen der Streitfrage gar nicht ber\u00fchrt wird. Will doch \u2014 ich wiederhole es \u2014 Piloty quantitative Ausbeuten an sogar typisch\n') Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 215/216 (1010).","page":123},{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"12i\tWilliam K\u00fcster,\nkrystallisiertem H\u00e4min, * *) aus einer bestimmten H\u00e4matinmenge erhalten haben.\nAu\u00dfer dem Monomethylh\u00e4min und dem Dimethylh\u00e4min w\u00fcrde auch eine Anzahl von Rohprodukten der Einwirkung von Anilin unterzogen, einmal, um die Menge der Verunreinigung durch Eiwei\u00df zu kontrollieren, dann auch, um festzustellen, ob hier ebenfalls Chlorwasserstoff, oder ob etwa Chlormethyl abgespalten wird, endlich, um eine Trennung der Bestandteile in Form der Dehydrochloridk\u00f6rper zu versuchen und um dann durch Wiederanlagerung von Chlorwasserstoff zu den entsprechenden H\u00e4minen zu gelangen. Diese Versuche ergaben zun\u00e4chst das Resultat, da\u00df die Rohprodukte 1 und 2, 3 und 5 als nicht nennenswert durch Eiwei\u00df verunreinigt waren, das Rohprodukt 4 enthielt ca. 0,5 \u00b0/o, w\u00e4hrend die mit Hilfe von \u00c4thylalkohol gewonnenen H\u00e4mine bis zu 8\u00b0/o Eiwei\u00df aufgewiesen hatten. Die Chlorabspaltung war \u00fcberall eine fast vollst\u00e4ndige, auf eine Abspaltung von Methyl deutete bisher nur eine Analyse und zwar bei einem aus Dimethylh\u00e4min, aus rohem Aceth\u00e4min hergestellt, hervorgegangenen Pr\u00e4parat. Der in \u00c4ther l\u00f6sliche Teil dieses Dehydrochloridproduktes enthielt noch 4,l\u00b0/oCHs, der nicht gel\u00f6ste nur 3,3 \u00b0/o. Da aber ein analytischer Fehler nicht unwahrscheinlich ist und weitere Untersuchungen ergaben, da\u00df eine Abspaltung von Methyl nicht stattfindet, so m\u00fcssen die Vorstellungen,2) die ich mir \u00fcber die Bildung der Dehydrochloridh\u00e4mine gemacht habe, eine Korrektur erfahren. Bisher wurde angenommen, da\u00df eift Austritt von Chlorwasserstoff zwischen einem Carboxyl- und der Chlor-ferrigruppe erfolge. Dies wird aber bei einem Dimethylester unm\u00f6glich, wenn das H\u00e4min als saure Gruppen nur zwei Car-boxyle enth\u00e4lt, wie dies jetzt nachgewiesen ist. Es mu\u00df also der Wasserstoff von einer anderen Stelle des Molek\u00fcls fbrt-genommen werden.s) Im Anschlu\u00df an diese Folgerung haben\n*) Pi lot y hat an meiner Ausdrucksweise \u00abtypisches H\u00e4min\u00bb Ansto\u00df genommen, ich ersetze sie daher durch die hoffentlich eindeutige \u00abtypisch krystallisiertes H\u00e4min\u00bb.\n\u2022) Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 234 (1910).\n\u2019) Das d\u00fcrfte auch beim H\u00e4min und den Monoraethylh\u00e4minen ein-treten k\u00f6nnen, und es ist daher damit zu rechnen, da\u00df die \u2014 bisher nicht krystallisiert erhaltenen \u2014 Dehydrochloridprodukte Gemische vorstellen.","page":124},{"file":"p0125.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\tl:>f>\nwir aus einem Dehydrochloridh\u00e4min durch Einwirkung von Alkalien das Dehydroh\u00e4matin hergestellt, um durch die Analyse zu ermitteln, ob hierbei eine Einlagerung von Wasser stattfindet, oder ob beide Pr\u00e4parate dieselbe Zusammensetzung aufweisen, wie es zwei Analysen bisher m\u00f6glich erscheinen lie\u00dfen.1) Der Ausfall der neuen Analyse spricht nun zugunsten der ersteren Auffassung, d. h., also f\u00fcr eine Indentit\u00e4t des sogenannten Dehydroh\u00e4matins mit dem H\u00e4matin. Somit ist also eine endg\u00fcltige Entscheidung noch nicht m\u00f6glich. Eine glatte R\u00fcckverwandlung des \u00abDehydroh\u00e4matins\u00bb in ein H\u00e4min war nat\u00fcrlich ebensowenig m\u00f6glich, wie die des H\u00e4matins, es wurde sogar noch weniger Chlorwasserstoff aufgenommen, als durch das H\u00e4matin.\nDie Trennung der Dehydrochloridpr\u00e4parate, die aus den Rohprodukten erhalten worden waren, ist insofern nicht aussichtslos, als der dimethylierte K\u00f6rper in \u00c4ther l\u00f6slich ist, der monomethylierte nicht. So wurde denn auch beim Rohprodukt \\ ein Monomethyl dehydrochloridh\u00e4min gewonnen, das, nach der Analyse zu urteilen, Anspruch auf Reinheit hat. Doch ist diese Art der Trennung nat\u00fcrlich sehr umst\u00e4ndlich. Auch die Trennung der Rohprodukte selbst ist recht m\u00fchsam und liefert namentlich nur geringe Mengen an reinem Dimethylh\u00e4min, da sie ja gew\u00f6hnlich h\u00f6chstens zu einem Drittel aus diesem Produkt bestehen. So ist es f\u00fcr die Gewinnung von Dimethylh\u00e4min ratsam, das Rohprodukt sogleich noch einmal mit Hilfe von Methylalkohol und Salzs\u00e4ure zu methylieren, wie ich es in der ersten Mitteilung angegeben habe, oder vom Aceth\u00e4min bchalfejeffs auszugehen, wobei man aber zweckm\u00e4\u00dfig nicht mehr als 5 g zu einer Operation verwendet. Da\u00df das hierbei entstehende Produkt sehr leicht l\u00f6sliche Anteile enth\u00e4lt, die nach ihrer Analyse als ein Anlagerungsprodukt von Chlormethyl an Dimethylh\u00e4min angesprochen werden d\u00fcrfen, habe ich in der zweiten Mitteilung schon erw\u00e4hnt. Auf dieses interessante Produkt, das die Additionsf\u00e4higkeit eines Stickstoif-atoms im H\u00e4min direkt beweisen w\u00fcrde, soll bei weiteren Versuchen besonders R\u00fccksicht genommen werden. Inzwischen\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 40, S. 414 (1903).","page":125},{"file":"p0126.txt","language":"de","ocr_de":"126\tWilliam K\u00fcster,\nist es uns gegl\u00fcckt, mit Hilfe von Dimethylsulfat auf einfacherem Wege gr\u00f6\u00dfere Mengen von reinem Dimethylh\u00e4min zu gewinnen, wor\u00fcber in einer folgenden Abhandlung berichtet werden wird.\nWas die Analyse der erhaltenen Substanzen betrifft, so machte die Kohlen- und Wasserstoffbestimmung mancher Pr\u00e4parate Schwierigkeiten; namentlich wollte es nicht gelingen, bei den aus dem Rohprodukt 1 und 2 dargestellten H\u00e4minen einheitliche Resultate zu er\u00fcbrigen, die Werte fielen f\u00fcr den Kohlenstoff meistens um ll\u00bb bis l\u00b0/o zu hoch aus.\nTreffliche Dienste leistete die Zeiselsche Methode der Methoxylbestimmung; es sei hier erw\u00e4hnt, da\u00df das zweite Methyl sich als viel leichter abspaltbar erwies, als das erste1) und da\u00df die Abspaltung aus den methylierten H\u00e4matinen etwas schwieriger vonstatten ging, als aus den H\u00e4minen, was aber auch damit Zusammenh\u00e4ngen mag, da\u00df letztere volumin\u00f6sere Pulver geben, als erstere.\nErw\u00e4hnt sei ferner, da\u00df mehrere Male, auch eine Alkylbestimmung nach Herzig-Meyer ausgef\u00fchrt wurde, wobei jedoch stets nur minimale Mengen der Silberverbindungen erhalten w\u00fcrden. Eine Wanderung der Alkyle der bei der Einwirkung des Jodwasserstoffs entstehenden substituierten Pyrrole (H\u00e4mo-, Krypto- und Phyllopyrrol) vom Kohlenstoff zum Stickstoff, also die Umkehrung einer experimentell zu verwirklichenden Reaktion, tritt somit bei etwa 130\u00b0 nur im geringsten Ma\u00dfe auf. Dagegen findet, wenn man die M\u00f6glichkeit einer betain-artigen Bindung zugibt, die Wanderung des Methyls vom Stickstoff zum Sauerstoff sehr leicht statt, da die Abspaltung beim Arbeiten nach der Methode Zeiseis stets vollst\u00e4ndig wurde. Solche Wanderungen sind aber vielfach beobachtet worden,2)\n*) Dimethyh\u00e4mine zeigten Abspaltung von Methyl gew\u00f6hnlich schon, bevor die Jodwasserstoffs\u00e4ure ins Sieden kam, Monomethylh\u00e4min dagegen meist erst 5 bis 10 Minuten, nachdem der Siedepunkt der S\u00e4ure er-reicht w&r.\n\u00ab) Vgl. z. B. Willst\u00e4tter, Ber., Bd. 35, S. 584 (1902) ; Bd. 37, S. 401 (1904). \u2014 Goldschmiedt-H\u00f6nigschmid, Ber., Bd. 36, S. 1850 (1903); Monatshefte, Bd. 27, S. 849 (1906); Bd. 28, S. 1063 (1907).","page":126},{"file":"p0127.txt","language":"de","ocr_de":"127\n\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\nso da\u00df die Tatsache der Abspaltung des Methyls nach Zeisel nicht gegen die Bindung an d\u00e9n Stickstoff herangezogen werden kann.\nExperimenteller Teil.\nTabelle I.\nDarstellung, Ausbeute und Eigenschaften der mit Hilfe von Methylalkohol nach M\u00f6rners Methode erhaltenen Rohh\u00e4mine. .\nPr\u00e4- parat* Nr.\tBlut- menge Liter\tAusbeute *)\t\tllethyl-\tNach Zusatz\t*A\u00bb\tln NajCO,\t\t\u00b0/o Monomethylh\u00e4min\t\n\t\tge- I pro samt] Liter in g\t\ttlkohol\tder Salzs\u00e4ure\tCII3\tkalt\thei\u00df\tGe- samt\tIn CH\u00bbOH schwer l\u00f6st.\nlu.2\t28\t74,3\t2,65\tunver- d\u00fcnnt\tsogleich abgekiihit\t2,4 u.2.6\tkeine L\u00f6sung\tL\u00f6sung\t67\t42,5\n\t\t\t\t\t\t1,8 u. 2,2\tallm\u00e4h-\t\t\t\n3\t15\t54\t3,6\tmit\t\t\tliehe L\u00f6sung\t\u2014\u2014\t86\t76\n4\t15\t70,2\t4,68\tio%\t\u00bb\t2,8\tin Spuren l\u00f6slich\tL\u00f6sung\t60\t40\n5\t15\t52\t3,47\tWasser\tV* Stunde im Sieden erhalten\t3.2\tkeine L\u00f6sung\tL\u00f6sung\t\u2014\t\n\t\t\t\tver-\t\t\t\t\t\t\n6\t15\t70\t|4,67\td\u00fcnnt\tsogleich 'abgek\u00fchlt\t0,75\tL\u00f6sung\t\t__\t\u2014^ '.\n7\t15\t42\t2,8 1\t\t\u00bb\t2,46\tkeine L\u00f6sung\tL\u00f6sung\t\u2014\tX\tV.:.\nAnalytische Belege.\nPr\u00e4p. 1 u.2. 0,3127gSubst. (120\u00ae): 0,1206g AgJ nach Zei sei i2,46\u2022/\u00abCH,\n\t0,3146 \u00bb\t\u00bb (i.Vak.): 0,1285 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\to\u2019 or II\t\u00bb\n\t0,2661\u00bb\t* (110\u00b0): 0,1116 *\t\u00bb\t\u00bb*\t\u00bb\t= 2,68 #/o\t\" \u00bb\n>\t3.\t0,1739 \u00bb\t\u00bb\t(120\u00ae): 0,0503 \u00bb\t1\t|\t\u00bb\tSB\u00bb l,8\u00f6\u00b0/o\t\u00bb\n\t0,2036 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00ae): 0,0700 \u00bb\t\u00bb \u25a0\t\u00bb\t\u00bb\t= 2,l9\u00b0/o\t\u00bb\n\u00bb\t4.\t0,316 *\t\u00bb\t(110\u00ae): 0,1382*\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u2014 2,8 \u00b0/o\t\u00bb\n\u00bb\u25a0\t5.\t0,2744 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0); 0,1371 \u00bb\t*\t\u00bb\t\u00bb\t= 3,19 #/o\t\u00bb\n\u00bb 6.\t0,2474 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00ae): 0,027 \u00bb\t\u00bb.\t\u00bb\t\u00bb\t==* 0,7 \u00ae/e\t\u00bb\n*\t7.\t0,1616 \u00bb\t\u00bb (110\u00b0): 0,0622\u00bb\t\u00bb\t*\t\u00bb \u2022\t=s2,46\u00b0/u\t\u00bb\nA. Beschreibung der einzelnen Rohprodukte.\nPr\u00e4parat Nr. 1 und 2 war aus dem Blut verschiedener Tiere erhalten worden, 281 lieferten 74,3 g eines bra\u00fcnvioletten Pulvers, das, unter dem Mikroskop betrachtet, nur undeutlich\n*) Mit \u00c4thylalkohol wurde bei einer Reihe von Darstellungen 2,4 bis 3,9 g H\u00e4min pro Liter Blut erhalten.","page":127},{"file":"p0128.txt","language":"de","ocr_de":"128\tWilliam K\u00fcster,\nkristallisiert erschien. Nach der Analyse zu urteilen, konnte es ein Dimethylderivat vorstellen.\n0,1600 g\tSubstanz\t(100\u00b0) :\t0,3723 g CO, und 0,081 g\tH*0\n0,0977 *\t-\t(100\u00b0):\t6,8 ccm N, 9\u00b0, 738,5 mm\n0,2025 *\t\u00bb\t(100\u00b0) :\t0,0440 g AgCl (Carius).\nC\tH N CI Fe\nBerechnet f\u00fcr C^HM04N4FeCt:\t63,57\u00b0/o\t5,34\u00b0/o\t8,22\u00b0/\u00ab\t5,22\u00bb/\u00ab\t8,22\u00bb/,\nGefunden :\t63,40\u00bb/\u00ab\t5,63\u00b0/\u00ab\t8,32\u00bb/\u00ab\t5,37\u00bb/\u00ab\nDie schon angegebenen Methylzahlen wiesen aber auf ein Monomethylderivat, auch l\u00f6ste sich das in kalter Soda unl\u00f6sliche Produkt beim Erw\u00e4rmen auf. Es wurde nun versucht, durch weitere Methylierung zu einem Dimethylh\u00e4min zu gelangen. Zu diesem Zweck wurden 5 g mit 80 ccm Chloroform gesch\u00fcttelt, filtriert und das Ungel\u00f6ste mit 50 ccm Chloroform nachgesp\u00fclt, Das Gesamtfiltrat wurde in 200 g Methylalkohol eingetragen, der zum Sieden erhitzt und dann mit 25 ccm 40\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure versetzt worden war, worauf noch auf dem Wasserbade erhitzt w\u00fcrde, bis sich der zum Umr\u00fchren benutzte Glasstab mit schwarzen Krystallen bedeckte. Das nach eint\u00e4gigem Stehen abgesetzte Produkt wurde abgesaugt und mit Methylalkohol chlorfrei gewaschen, dann im Vakuum getrocknet. Aus 3 g bei der soeben beschriebenen Behandlung in L\u00f6sung gegangenen Farbstoff wurde hier nur 1 g wiedererhalten, aus Aceton, in dem das Pr\u00e4parat sehr leicht und v\u00f6llig l\u00f6slich war, in feinen Nadeln krystallisierend, in Soda auch beim Erhitzen nicht l\u00f6slich.\n'\tAnalyse.\n0,1470 g Subst. (100\u00b0): 0,3422 g C0\u00e2 u. 0,0716 g H,0 = 63,49\u00bb \u00ab G u. 5,42\u00bb,o H 0.1667 \u00bb \u00bb\t(120\u00b0): 0,0347 \u00bb Ag\u00c7l (Carius) = 5,15\u00bb/\u00ab CI\n0;0913\u00bb \u00bb (110\u00bb): 0,0597 \u00bb AgJ (Zeisel) = 4,19\u00ae/\u00ab CH3.\nDanach liegt hier nun wirklich ein Dimethylh\u00e4min vor, das aber in sehr schlechter Ausbeute erhalten worden war.\nIn der Tat schied sich aus den Mutterlaugen nach dem Verdampfen des Chloroforms noch \u00abH\u00e4min\u00bb ab, das aber in Methylalkohol sehr leicht l\u00f6slich war. Da nun auch nach Abdestillation des gr\u00f6\u00dften Teils des L\u00f6sungsmittels keine Abscheidung einlrat, wurde durch 25\u00ae/oige Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt, der Niederschlag abfiltriert und chlorfrei gewaschen. Hier lag nun aber ein in seiner Zusammensetzung wesentlich von einem","page":128},{"file":"p0129.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t129\nH\u00e4min abweichender K\u00f6rper vor, der sich auch schon dadurch unter* * schied, da\u00df beim Erhitzen auf 110# ein Zusammensinterti eintrat.\nDie Analyse gab n\u00e4mlich folgende Werte :\n0,1355 g Substanz (110\u00b0): 0,2893 g CO, und 0,0655 g H,0 = 58,23\u00ae/\u00ae C und 5,37\u00ae/\u00ae H\n0,2105 g Substanz (120\u00b0) : 0,0869 g AgCl und 0,0230 g Fe,0,(Carius) ==10,21\u00ae/\u00ae CI und 7,65\u00ae/o Fe\n0,1469 g Substanz (110\u00b0): 0,1370 g AgJ (Zeisel) = 5,95\u00ae/o CHS.\nEs mu\u00df also eine Addition von Methylchlorid erfolgt sein. \u2018)\nWie erw\u00e4hnt, waren bei der erstmaligen Behandlung mit Chloroform von den verwendeten 5 g nur etwa 3 g.in L\u00f6sung gegangen. Der Rest von etwas \u00fcber 2 g l\u00f6ste sich nun sehr leicht und fast vollst\u00e4ndig in 2 g Chinin und 90 ccm Chloroform,2) welche L\u00f6sung alsdann in 150 g Methylalkohol eingetragen wurde, der zum Sieden erhitzt und mit 20 ccm 40\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure versetzt worden war. Am n\u00e4chsten Tage wurden die sehr sch\u00f6nen Krystalle abgesaugt, mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure chininfrei und mit Wasser chlorfrei gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum ergab sich ein Gewicht von fast 2 g, wovon 0,2 g beim Waschen mit Aceton abgegeben wurden. Der Rest l\u00f6ste sich leicht und vollst\u00e4ndig in Chloroform und krystal-lisierte daraus in pr\u00e4chtigen, h\u00e4min\u00e4hnlichen Formen. Gepulvert erschien die Substanz braunviolett, sie l\u00f6ste sich nicht in hei\u00dfer Sodal\u00f6sung.\nAuch hier gab die Analyse zu hohe Werte fur d\u00e9n Kohlenstoff, leider differierten sie nicht unerheblich.\n0,1060 g Subst. (110\u00b0): 0,2557 g CO\u201e 0,0578 g H40 und 0,0132 g Fe#Os\n= 65,79\u00ae/\u00ae C, 6,06\u00ae,\u00ab H und 8,68\u201c/\u00ae Fe 0,1463 >\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,3502 g COg, 0,0693 g H,0 und' 0,0164 g Fe,Os\n= 65,28\u00ae/\u00ab C, 5,27\u00b0/\u00ab H und 7,85\u00ae/\u00ab Fe 0,1313\t\u00bb\t*\t(110\u00b0):\t0,3128 g CO\u201e 0,0694 g HgO und 0,0150\tg\tFet0,\n= 64,97\u00ae/\u00ab C, 5,aS\u00ae/\u00ae H und 8,0\u00ae/\u00ab Fe 0,0921\t\u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0):\t6,5 ccm N, 15,5\u00b0 und 732 mm B. \u2014 7,87\u00ae/o\tN\n0,1290\t>\t*\t(100\u00b0):\t0,027 g AgCl(Carius) \u2014 5,17\u00ae/\u00ab CI\n0,0863\t\u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0):\t0,0539 g AgJ (Zeisel) = 4,0\u00ae/\u00ab CHS\n, (nach Herzig-Meyer kein AgJ)\n*) Vgl Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. 45, S. 19*0 (1912), und Seite 38.\n*) Das Pr\u00e4parat enthielt also nur Sp\u00fcren von Eiwei\u00df.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXX1I.\t^","page":129},{"file":"p0130.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00f6ster,\n0,0920 g Subst. (130*): 0,0621 g AgJ (Zeisel) = l,34/o CH, (K\u00fchler 80\") 0,1523 \u00bb\t\u00bb\t(HO*): 0,0172 g Asche, nach L\u00f6sen derselben in Salz-\ns\u00e4ure und F\u00e4llen mit Ammoniak: 0,0177 g Fe,0, = 8,13\u00b0/0 Fe.\nEin zweiter Versuch bezweckte die Trennung der im Pr\u00e4parat 1 und 2 vorhandenen Bestandteile durch Chloroform. 10 g wurden mit 100 ccm Chloroform !\u2022/* Stunde gesch\u00fcttelt, die L\u00f6sung abfiltriert und der R\u00fcckstand der gleichen Behandlung nochmals unterzogen. Nach mehrmaligem Nachwaschen mit Chloroform betrug das Gewicht der nicht gel\u00f6sten Teile 6,6 g, wobei auch die Teile mitgerechnet sind, die nach Abdestillation des Chloroforms aus den Filtraten beim Wiederaufnehmen dieses R\u00fcckstands in Chloroform zur\u00fcckblieben. Diese L\u00f6sung wurde mit hochsiedendem Petrol\u00e4ther versetzt und auf dem Wasserbade langsam erw\u00e4rmt, wobei sich der Farbstoff in kleinen zu Drusen vereinigten Nadeln absetzte, die dann abgesaugt und mit Petrol\u00e4ther nachgewaschen wurden. Ihr Gewicht betrug 2,5 g.\nAnalyse.\n0,1370 g (HO0): 0,3240 g C08, 0,0699 g H,0 und 0,0164 g Fe40. 0,1400 * (110\u00b0): 0,3265 \u00bb \u00bb 0,0711 \u00bb \u00bb\n0,176 V (110*): 0,0371 \u00bb AgCl (Carius)\n0,1761 \u00bb (MO\u00ae): 0,1078 * AgJ (Zeisel).\nGefunden: 64,5\u00b0/\u00ab C, 5,67\u00ae/o H, 8,38\u00ae/o Fe \u2014\n63,6 \u00b0/o C, 5,65 o/o H \u2014\t5,22 \u00b0/o Cl, 3,9 \u00b0/o CH,.\nEin ganz reines Dimethylderivat lag aber nicht vor, da sich das Pr\u00e4parat in Benzol nicht v\u00f6llig l\u00f6ste, w\u00e4hrend beim Kochen mit Sodal\u00f6sung allm\u00e4hlich L\u00f6sung eintrat.\nDer in Chloroform schwer l\u00f6sliche oder unl\u00f6sliche Teil \u2022 6,6 g) enthielt nur 2,6\u00b0/o CHS, trotzdem stimmte die Analye auf ein Dimethylderivat:\n0.1444 g Subst. (110\u00ae): 0,3373 g COf, 0,0707 g H,0 und 0,0177 g Fet03 0,2406 *\t*\t(110\u00ae) : 17 ccm N, 740 mm B., 16\u00ae\n0,1469 i\t\u00bb\t(110\u00ae): 0,0605 g AgJ (Zeisel).\nGefunden: 63,6\u00ae/o C, 5,44 \u00b0/o H, 8,57\u00ae/\u00ab Fe, 8,02\u00ae/\u00ab N, 2,6\u00ae/\u00ab CH#.\nNun konnte durch Sch\u00fctteln mit Methylalkohol eine weitere Trennung erreicht werden, etwa *j$ des Pr\u00e4parats blieb ungel\u00f6st. Dieser Teil mu\u00dfte die geringen Beimengungen enthalten, trotzdem gab er die Methylzahl 2,18 (0,1502 Substanz [100\u00b0],","page":130},{"file":"p0131.txt","language":"de","ocr_de":"131\n\u00dcber die Meihylierung des H\u00e4mins. IV.\n0,0511 AgJ), auch war er unl\u00f6slich in kalter Sodal\u00f6sung, l\u00f6slich dagegen in Natronlauge bei Zimmertemperatur. Ein reines M\u00f6nomethylh\u00e4min lag nicht vor, da nur 4,75 \u00b0/o Chlor erhalten wurden.\n(0,1425 g Subst.: 0,0274 g AgCl [Carius]), die Elementaranalyse gab 62,4\u00b0/o C, 5,05\u00ae/\u00ab H, 8,85 \u00fc/* Fe. (0,1210 g Subst. (100\u00ae): 0,2779 g CO\u201e 0,0550 g HtO, 0,0153 g Fe,0,).\nDas anf\u00e4nglich in Methylalkohol Gel\u00f6ste zerfiel wieder in zwei Teile, da nach dem Abdestillieren des L\u00f6sungsmittels nur noch ein kleiner Teil in Methylalkohol l\u00f6slich war, der aus dieser L\u00f6sung durch verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt wurde (C,), die Hauptmenge war so gut wie unl\u00f6slich geworden, l\u00f6ste sich aber in Methyl\u00e4thylketon und krystallisierte aus dieser L\u00f6sung in Formen, die durchaus an H\u00e4min erinnerten (Cr). ln Soda waren beide Teile erst beim Erhitzen l\u00f6slich.\nC, enthielt 2,8 \u00ae/o CHS (0,1313 g Subst.: 0,0578 g AgJ).\n>\t*\t4,7 > CI und 8,16 #/o Fe (0,132t g Subst. : 0,0251 g AgCl und\n0,0154 g Fe,0\u201e Carius).\nC, gab folgende Werte: 62,42\u00b0/\u00ab C, 5,04*/\u00bb H, 8,77\u00ae/\u00ab Fe, 5,02 \u00ab/o CI, 2,25\u00ae/\u00ab CH,. 0,1548 g Subst. (110\u00b0): 0,3543 g CO\u201e 0,0702 g H,0, 0,0194 g FetO, 0,1544 \u00bb\t*\t(110\u00ae): 0,0313 \u00bb AgCl\n0,1700 *\t\u00bb\t(110\u00ae): 0,060 * AgJ.\nZur \u00dcberf\u00fchrung in das dimethylierte Produkt wurden' 2 g der in Chloroform schwer l\u00f6slichen Teile mit Hilfe von 2 g Chinin mit 50 ccm Chloroform unter Sch\u00fctteln gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert und das Filtrat mit 50 ccm Chloroform ausgewaschen, wonach nur Spuren zur\u00fcckblieben. Die L\u00f6sung wurde jetzt in 150 ccm siedenden Methylalkohols eingetragen, dem 20 ccm 40\u00b0/oige Salzs\u00e4ure zugef\u00fcgt waren, und auf dem Wasserbade im Sieden erhalten, bis sich der zum .Umr\u00fchren benutzte Glasstab mit dem sich abscheidenden Produkt zu beschlagen begann. Der am n\u00e4chsten Tage abgesaugte, dreimal mit Methylalkohol, dann mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure chininfrei und mit Wasser chlorfrei gewaschene Krystallbrei wog nach dem Trocknen 1,4 g. Er wurde nunmehr mit kaltem Aceton ersch\u00f6pfend extrahiert, wobei etwa die H\u00e4lfte in L\u00f6sung ging. Nach dem Abdestillieren dieses L\u00f6sungsmittels erwies sieh der R\u00fcckstand als fast unl\u00f6slich in Aceton, in Chloroform loste\n*\t9*","page":131},{"file":"p0132.txt","language":"de","ocr_de":"132\nWilliam K\u00f6ster,\ner sich leicht. Beide Fraktionen krystallisierten wie Dimethyl-h\u00e4min, verhielten sich auch gegen Soda wie ein solches, auch gab hier die Analyse \u00dcbereinstimmung mit den berechneten Werten.\nTeil 1 (in Aceton l\u00f6slich gewesen).\n0,1859 g Subst. (100\u00b0): 0,4304 g C0\u201e 0,0924 g H,0, 0,0214 g Asche\n= 63,14\u00ae/\u00ab C, 5,52 #/o H, 8,06*/\u00ae Fe 0,0630 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00ae): 0,0125 g AgCl = 4,91\u00ae/o CI\n0,0947 *\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0617 g AgJ = 4,15 \u00b0/o CH3 (die Abspaltung\ngeht leicht vor sich).\nTeil 2 (in Aceton nicht gel\u00f6st).\n0,1736 g Subst. (100\u00ae): 0,4029 g C08, 0,0897 g H\u201e0,0,0200 g Asche\n= 63,3\u00ae/o C, 5,74\u00b0/o H, 8,07\u00ae/o Fe\n0,0995 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00ae): 0,0638 g AgJ = 4,09\u00ae/o CHS (die Abspaltung er-\nfolgt leicht).\nDie bei der Umscheidung erhaltene Mutterlauge lieferte, nachdem das Chloroform verdampft und der gr\u00f6\u00dfte Teil des Methylalkohols abdestilliert worden war, durch F\u00e4llen mit Salzs\u00e4ure einen Niederschlag, der chlorfrei gewaschen und getrocknet 0,5 g wog.\nEr enthielt 8,82\u00ae/\u00ab CI und 8,07.\u00ae/\u00ae Fe (0,1943 g Substanz (110\u00ae): 0,0093 g AgCl und 0,0224 g Fe,08), bestand also zum Teil wieder aus dem Additionsprodukt von Methylchlorid an Dimethylh\u00e4min, er sinterte \u2022auch beim Trocknen bei 110\u00b0 zusammen.\n5 g des Rohh\u00e4minprodukts 1 und 2 wurden nach der fr\u00fcher1) gegebenen Vorschrift in das Dehydrochloridprodukt \u00fcbergef\u00fchrt, die Ausbeute betrug 4,6 g, einen R\u00fcckstand hatte die L\u00f6sung des H\u00e4mins in Anilin nicht hinterlassen. W\u00e4hrend der nun folgenden dreit\u00e4gigen Extraktion mit \u00c4ther hatten sich einmal bis 5 mm lange, schmale, zu B\u00fcscheln vereinigte Nadeln an der H\u00fclse abgeschieden, eine Erscheinung, die bisher nicht wieder beobachtet werden konnte. Leider reichte die Menge zu einer analytischen Untersuchung nicht aus. Im ganzen waren 0,8 g herausgel\u00f6st worden, die bei dem Versuch, sie aus hei\u00dfem Alkohol umzukrystallisieren, eine Umwandlung erlitten, deren Natur hoch nicht ermittelt werden konnte.\nDas nach der Extraktion mit \u00c4ther auch noch mit Aceton ersch\u00f6pfend behandelte Produkt zeigte folgende Zusammensetzung:\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. 40, S. 408 (1904).","page":132},{"file":"p0133.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins.\tIV.\t133\nC H N\tFe\tCH,\tCI\nI. 66,80\u00b0/o 6,18 \u00b0/o 9,13\u00b0/\u00ab 8,55 \u00b0/o l,8\u00ae/o 0,34>\nBerechnet f\u00fcr C,5H3,04N4Fe : 66,77\t5,25 8,9\t8,9\t2,39 0,0\nI. 0,1493 g Subst. (120\u00b0): 0,3662 g CO\u201e 0,0831 g H,0 0,1066 *\t\u00bb\t(120\u00b0):\t8,6 ccm N, 17,5\u00b0, 743,5\tmm\tB.\n0,1653 >\t\u00bb\t(120\u00b0)\t: 0,0023 g AgCl und 0,0202 g Fe,Q, (Cari u s).\n0,2842 \u00bb\t\u00bb\t(120*):0,08 g AgJ (Zeisel).\nBei einem 2. Versuch ergab das analog erhaltene Produkt folgende Werte :\nII. 66,42\u00b0/\u00ab C 5,25\u00b0/o H 8,91 #/o N 9,16*/o Fe 2,1 \u2022/\u2022 CH, 0,35\u00ae/o CI 0,1146 g Subst. (120\u00b0): 0,2791 g CO,, 0,0542 g H, 0,015 g Asche (Fe,Og) 0,1000\t\u00bb\t\u00bb\t(120\u00b0)\t:\t8 ccm\tN, 18\u00bb, 733fi mm\tB.\n0,1714\t\u00bb\t\u00bb\t(120\u00b0):\t0,0024\tg AgCl (Carius)\tJ\n0,1640\t*\t\u00bb\t(120\u00b0):\t0,0538\tg AgJ (Zeisel).\nDie Trennung der Bestandteile von Pr\u00e4parat 1 und 2 gestaltete sich wie folgt: 25 g wurden zwei Tage lang mit siedendem Benzol extrahiert,, wodurch 2,5 g, also 10\u00b0/o herausgenommen wurden (Fraktion A). Das Ungel\u00f6ste wurde nunmehr mit je 100 ccm Chloroform dreimal gesch\u00fcttelt, wobei sich zuletzt nur noch wenig l\u00f6ste; hierbei wurden 5,8 g oder 23\u00b0/o extrahiert (Fraktion B). Dem R\u00fcckstand wurden durch siedenden Methylalkohol 3,5 g entzogen (GJ, so da\u00df ein in Methylalkohol schwer l\u00f6slicher Teil von 12 g schlie\u00dflich zur\u00fcckblieb (C2).\nFraktion A wurde nach Abdestillation des Benzols dadurch wieder geteilt, da\u00df der R\u00fcckstand mit kaltem Benzol ersch\u00f6pfend behandelt wurde, die Hauptmenge (1,6 g) blieb hierbei ungel\u00f6st (A3), aus der benzolischen L\u00f6sung wurden 0,6 g (A2) durch Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt, eine sehr geringe Menge blieb hierbei in L\u00f6sung (A,). A3 l\u00f6ste sich merklich nur in hei\u00dfem Benzol und krystallisierte nach dem Verdampfen des L\u00f6sungsmittels in kleinen Nadeln, auch in Eisessig l\u00f6ste sich diese Fraktion nur in der Hitze, fiel aber beim Erkalten nicht aus. ln hei\u00dfer Soda erwies sie sich als allm\u00e4hlich l\u00f6slich, in hei\u00dfer Natronlauge als v\u00f6llig l\u00f6slich. Die Analyse ergab nur einen Gehalt von 3,5 \u00b0/o CHa, dagegen f\u00fcr den Kohlenstoff einen um 0,6 \u00b0/o h\u00f6heren Wert als sich f\u00fcr ein Dimethylh\u00e4min, das 4,4 \u00b0/o CHS erfordert h\u00e4tte, berechnet.","page":133},{"file":"p0134.txt","language":"de","ocr_de":"***\tWilliam K\u00fcster,\n0,1680 g Subst. (100\u00b0) : 0,3953 g CO\u201e 0,081 g H,0 und 0,0202 g Fe,0,\n\u00ab 64,17\u00ae/\u00ab C, 5,3\u00ae/\u00a9 H, 8,42\u00ae/\u00a9 F\u00e9\n0,1707 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0850 g AgCl und 0,0209 g FetO, (Carius)\n=, 5,07 \u2022/\u2022 Cl und 8,57 \u00ae/\u00ab Fe 0,1993 *\t\u2022\u00bb\t(100\u00b0): 0,109 \u00bb AgJ (Zeisel) \u00ab 3,5\u00ae/o CH,.\nA2 wurde durch Sodal\u00f6sung im kochenden Wasserbade nur spurenweis gel\u00f6st.\nFraktion B. Der nach dem Abdestillieren des Chloroforms bleibende R\u00fcckstand wurde zun\u00e4chst noch einmal in m\u00f6glichst wenig Chloroform aufgenommen, wobei aber nur sehr geringe Mengen, die mit C vereinigt wurden, zur\u00fcckblieben. Dann wurde das Chloroform wieder abdestilliert und der R\u00fcckstand mit warmem Benzol digeriert, da sich gezeigt hatte, da\u00df dieses L\u00f6sungsmittel, trotzdem augenscheinlich mit ihm bei der Gewinnung der Fraktion Ax vollst\u00e4ndig extrahiert worden war, jetzt wieder Teile herausnahm. Und zwar sogar etwa die H\u00e4lfte der ganzen Fraktion (B,), sie wurde wieder durch F\u00e4llen mit Petrol\u00e4ther isoliert, l\u00f6ste sich in Sodal\u00f6sung erst nach halbst\u00fcndigem Verweilen im kochenden Wasserbade und erwies sich auch nach der Analyse als mit A3 gleich zusammengesetzt.\n0,1584 g Subst. (100\u00ae) : 0,3713 g CO\u201e 0,0756 g H,0 und 0,0192 g Fe#03\n= 63,93#/o C, 5,3\u00b0/\u00a9 H, 8,48\u00b0/\u00a9 Fe 0,1589 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0346 g AgCl (Carius) = 5,38\u00ae/\u00ae CI\n0,1610 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00ae): 0,0955 \u00bb AgJ (Zeisel) = 3,8\u00ae/\u00a9 CH,.\nDie andere H\u00e4lfte (Bg) l\u00f6ste sich auch nur bei l\u00e4ngerem Erhitzen in Soda auf, erwies sich aber in der Zusammen-setzuhg als ab weichend und spaltete ihr Methyl erst bei l\u00e4ngerer Einwirkung \u00fcber 140\u00b0 ab.\n0,1774 g Subst. (100\u00b0): 0,4096 g CO,. 0,0815 g H,0, 0,0222 g Fe,03\nm 62,98\u00ae/\u00ae C, 5,1\u00ae/\u00a9 H, 8,76\u00ae/\u00ae Fe 0,1534 \u00bb\t*\t(100\u00ae): 0,0747 g AgJ (Zeisel) = 3,1\u00ae/\u00a9 CH,.\nDie Fraktion C (16,7 g) wurde durch Extraktion mit siedendem Methylalkohol zerlegt; es blieben 12 g (Cs) zur\u00fcck, w\u00e4hrend nach Abdestillation des Methylalkohols, Aufnahme in Methyl\u00e4thylketon und Eingie\u00dfen der filtrierten L\u00f6sung in Wasser 3,5 g (Cj) gefallt wurden. Beide Fraktionen l\u00f6sten sich erst in\ni","page":134},{"file":"p0135.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Methylierung der H\u00e4mins. IV.\t135\nhei\u00dfer Sodal\u00f6sung vollkommen auf, deutliche Krystalle konnten hier nicht erhalten werden.\nCf 0,1630 g Subst. (110\u00ae) : 0,3796 g C04, 0,0824 g 11,0, 0,0202 g Fe,!),\n=* 63,51\u00ae/\u00ab G, 5,62\u00b0/\u00ab H und 8,7\u00ae/* Fe 0,1827\t\u00bb\t\u00bb\t(110\u00ae):\t0,0335\tg\tAgCl (Car i u s) * 4,54*/. Cl\naW03\t\u00bb\t\u00bb\t(100\u00ae):\t0,0487\t\u00bb\tAgJ .=* 2,21*/a CH, (Zeisel).\nC3.\t0,1435\t>\t*\t(100\u00ae):\t0,0505\t\u00bb\t* = 2,1*/\u00ab CH,.\nVerseifung von Cs durch Natronlauge.\n2,5 g von C, wurden mit Hilfe von 250 ccm 0,2\u00b0/oiger Natronlauge (etwas mehr als 3 Mol. NaOH) bis auf Spuren in L\u00f6sung \u00fcbergef\u00fchrt, was durch l\u00e4ngeres Sch\u00fctteln erreicht wurde. Das Filtrat wurde mit Essigs\u00e4ure gefallt, der Farbstoff filtriert und im Filtrat das Chlor bestimmt, es enthielt 0,115 g CI (gef. 0,465 AgCl) was, da ca. 0,13 g vorhanden waren, 89\u00b0/o dieser Menge entspricht. Der Farbstoff enthielt kein Methyl mehr, verwendet wurden 0,3375 g Substanz zur Bestimmung nach Zeisel.\nEinwirkung 0,7\u00b0/oiger Kaliumcarbonatl\u00f6sung.\nCj. 2g wurden mit 100ccm 0,7\u00b0/oiger Pottaschel\u00f6sung unter \u00f6fterem Sch\u00fctteln einen Tag lang digeriert; der R\u00fcckstand wurde in gleicher Weise behandelt. Zun\u00e4chst hatten sich nur 0,13, bei der zweiten Behandlung hatten sich 0,4 g gel\u00f6st. Die ersteren Anteile enthielten l,24\u00ae/o CHS, die letzteren 0,79 \u00b0/o CHS, 1,08 \u00ae/o Chlor und 9,5 \u00b0/o Eisen.\n0,1187 g Subst.: 0,0232 g AgJ = 1,24\u00ae/. CH, (das Methyl wurde sehr\n.....\tschwer abgespalten).\n0,lo46 \u00bb\t\u00bb\t: 0,0182 * \u00bb\t= 0,79\u00ae/\u00ab \u00bb\t\u2018\n0,1532 *\t\u00bb\t: 0,0067 \u00bb AgCl und 0,0208 g\tFe#0,\t== 1,08 \u2022/\u2022 Chlor\tund\n9;5\u00b0/\u00ab Eisen.\nWas nach der zweimaligen Behandlung mit KaKumcarbonat zur\u00fcckblieb, erwies sich als unverseift, enthielt aber nur noch Spuren von Chlor:\n0,1463 g Subst. : 0,0523 g AgJ (das Methyl wurde leicht abgespalten)\n= 2,28\u00ae/. CH,.\n0,1889 \u00bb\t\u00bb : 0,0005 \u00bb AgCl.\t*\nDiese Substanz war zum Teil in hei\u00dfem Methyalkohol l\u00f6slich, der R\u00fcckstand dieser L\u00f6sung enthielt Spuren eines in","page":135},{"file":"p0136.txt","language":"de","ocr_de":"136\tWilliam K\u00f6ster,\nWasser l\u00f6slichen K\u00f6rpers \u2014 wohl ein Kaliumsalz \u2014 und gab, von diesem befreit, bei der Analyse Werte, die auf ein Monomethylh\u00e4matin weisen.\n0,1664 g Subst.: 0,3928 g C0f. 0,0858 g H\u201e0, 0,0215 g Fe,Os.\nC\u00bbHwO,N4Fe. Berechnet : 64,91\u00b0/\u00ab CS, 5,41 > H, 8,65% Fe Gefunden: 64,38\u00ae,\u00ab C, 5,69\u00ae/\u00ab H, 9,00\u00ae/\u00ab Fe.\nWas im Methylalkohol allein nicht l\u00f6slich war, ging auf Zusatz weniger Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in L\u00f6sung und wurde durch Salzs\u00e4ure dann vollst\u00e4ndig gef\u00e4llt. Die so gewonnene Substanz enthielt 4,17 \u00b0/o Chlor.\n0,1262 g Substanz : 0,0213 g AgCl.\n5 g von Cs wurden in das Dehydrochloridh\u00e4min \u00fcbergef\u00fchrt, wobei ein R\u00fcckstand von Eiwei\u00df nicht aufgefunden wurde; die Ausbeute betrug 4,5 g. \u00c4ther entzog dem Produkt nur Spuren von Substanz, in Aceton war es etwas l\u00f6slich, krystallisiert wurde es nicht erhalten. Die Elementaranalyse gab Werte, aus* denen hervorzugehen scheint, da\u00df bei der Herstellung eine Einlagerung von Wasser erfolgt ist.\n0,1(508 g Subst. : 0,3845 g CO\u201e 0,0780 g H*0, 0,0200 g Asche 0,1755 \u00bb\t\u00bb\t: 0,0427 \u00bb AgJ (das Methyl wird rasch abgespalten)\n0,1832 *\t\u00bb\t: 0,0006 \u00bb AgCl (Carius).\nC H Fe CHj CI C36HM04N4Fe. Berechnet: 66,77\u00b0/o 5,25\u00b0/\u00ab 8,9\u00ae/\u00ab\t2,39\u00ae/\u00ab 0,00\u00ae/\u00ab\nC,6H,606N4Fe.\t\u00bb\t:\t64,91\u00ae/\u00ab 5,4\u00b0/\u00ab\t8,65\u00ae/\u00ab 2,3\u00b0/\u00ab\t0,00\u00ae/\u00bb\nGefunden: 65,21 \u00ae/o 5,4\u00b0/o 8,71\u00b0/\u00ab 1,55\u00b0/\u00ab Spuren\nZur R\u00fcckverwandlung in das H\u00e4min wurde lg in 50 ccm Methylalkohol unter Zusatz von 10 Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st, die siedende L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt, der Niederschlag abgesaugt und chlorfrei gewaschen. Das nicht krystallisiert zu erhaltende Produkt wird durch hei\u00dfe Sodal\u00f6sung sofort gel\u00f6st, erweist sich aber in Methylalkohol und verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure als nicht l\u00f6slich, in Chloroform ist es viel leichter l\u00f6slich als die Fraktion C3.\n0,1522 g Subst.: 0,0253 g AgCl = 4,11\u00ae/\u00ab Chlor\n0,1343 \u00bb\t\u00bb\t: 0,0612 \u00bb AgJ = 2,8\u00ae/\u00ab CHS (Methylabspaltung ziemlich\nschwierig).\nDas bei der Verseifung von Cs erhaltene H\u00e4matin ergab dageg\u00e9n bei gleicher Behandlung ein in Soda auch in der Hitze","page":136},{"file":"p0137.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t137\nnicht l\u00f6sliches \u00abH\u00e4min\u00bb, das sich aber in Methylalkohol auf Zusatz von verd\u00fcnnter Schwels\u00e4ure aufl\u00f6ste. Das Auswaschen wurde hier nur solange fortgesetzt, bis das Filtrat ann\u00e4hernd Cl-frei war:\n0,1698 g Subst.: 0,0293 g AgCl = 4,27 \u2022/\u2022 Chlor\n0,1020 \u00bb\t* : 0,0725 * AgJ = 4,5 \u00b0/o CH, (Methylabspaltung ziemlich\nschwierig).\nDas Pr\u00e4parat 3 war aus 15 Litern Blut eines sehr kr\u00e4ftigen Tieres in der Ausbeute von 54 g gewonnen worden und stellte ein schwarzes Pulver vor, das aus deutlich ausgebildeten Krystallen bestand. Nach dem Ausfall der Analyse h\u00e4tte man schlie\u00dfen k\u00f6nnen, da\u00df in ihm ein reines Monomethylh\u00e4min vorlag.\n0,1608 g\tSubst.\t(120\u00ae):\t0,3719\tg\tCO\u201e 0,0773 g H,0,\t0,0207\tg\tFe,Os\n0,1760 >\t\u00bb\t(120\u00b0) :\t0,4057\t\u00bb\t* 0,0826 V\t\u00bb\t0,0220\t\u00bb\t\u00bb\n0,2348 \u00bb\t\u00bb\t(120\u00b0): 16,3 ccm N (732 mm, 12\u00b0)\n0,2212\u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0):\t0,0445\tg\tAgCl\n0,2085 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0):\t0,0250\t\u00bb\tFeaO, = 8,6\u00b0/\u00ae\tFe.\nC H N Fe CI .CH, C3aH3404N4FeCl. Berechnet: 63,11 \u2022/<> 5,11 \u00b0/o 8,4l\u00b0/o 8,41 \u00b0/o 5,33\u00b0/u 2,25V) Gefunden : 63,09 \u00b0/o 5,35 \u00b0/o 7,93 \u00b0/o 9,01 \u00b0/o\t\u2014\t\u2014\n62,92 \u00b0/o 5,22 \u00b0/o\t-\t8,75\u00b0/o 4,98\u00b0/\u00ab. \u2014\n-\t\u2014\t\u2014\t8,6 \u00b0/o\t\u2014\t2,0#/o\nEine L\u00f6slichkeitsbestimmung mit Hilfe von Aceton zeigte aber, da\u00df ein Gemisch vorliegen m\u00fcsse.\n1 g wurde mit 15 ccm Aceton */* Stunde gesch\u00fcttelt.\n6,61 g der filtrierten L\u00f6sung enthielten 0,2302 g Substanz. L\u00f6slichkeit 1:27,7. Der R\u00fcckstand wurde in der gleichen Weise behandelt.\n1,785 g der filtrierten L\u00f6sung enthielten 0,0223 g Substanz. L\u00f6slichkeit 1:79.\nDie leichter l\u00f6slichen Anteile ergaben fast 3\u00b0/o Methyl, die schwerer l\u00f6slichen nur 1,5 \u00b0/o, auch erwiesen sich die ersteren als nicht mehr in Soda sofort l\u00f6slich.\n0,2519 g Substanz: 0,1160 g AgJ = 2,99\u00b0/o CH, \u2019\u25a0\n0,1952 *\t\u00bb\t: 0,0449 \u00bb \u00bb = l,49\u00b0/o *\n[ Trennung durch Chloroform.\nGanz \u00e4hnliche Resultate wurden bei Verwendung von Chloroform als L\u00f6sungsmittel erhalten. Von 10 g des Pr\u00e4pa-\n\u2018) Vgl. Tab. I.\t,","page":137},{"file":"p0138.txt","language":"de","ocr_de":"138\tWilliam K&ster,\nrats blieben bei zweimaliger Behandlung mit je 100 cem Chloroform 8,2 g als schwer l\u00f6slich zur\u00fcck ; nach der Konzentration der L\u00f6sung durch Abdestillieren des gr\u00f6\u00dften Teils des L\u00f6sungsmittels wurden 1,3 g durch Petrol\u00e4ther gefallt. Der Rest von 0,5 g blieb im Filter. Nach dem Ausfall der Elementaranalysen h\u00e4tte man nun wieder meinen k\u00f6nnen, die Trennung in das Dimethyl- und das Monomethylh\u00e4min sei gegl\u00fcckt.\nPr\u00e4p.von 1,3g. 0,1311 g Subst.(110\u00b0): 0,3051 gCO\u201e0,0647g HaO,0,0152 g Fe,03 0,1842 \u00bb\t\u00bb (110\u00b0): 0,0381 \u00bb AgCl u. 0,0214 g Fe\u00e4Oj(Carius)\n('.MHM04N4FeCl. Berechnet: 63,57\u00ae/\u00ab G 5,34\u00ae/\u00ab H 8,22\u00ae/\u00abFe 5,22\u00b0/oCl Gefunden: 63,47\u00ae/o \u00bb 5,5\u00ae/\u00ab \u00bb 8,1 u.8,13\u00b0/o \u00bb 6,11\u00ae/\u00ab* Pr\u00e4p.von8,8g. 0,1284gSubst.(110\u00b0): 0,2963 gCO\u201e 0,0601 gH40,0,0153gFeaOs 0,2050\u00bb * (110\u00ae): 0,0431 \u00bbAgCl, 0,0241 g Fe,0, (Carius) <:s4H3404N4FeCl. Berechnet : 63,11 \u00ae/o C 5,11\u00ae/\u00abH\t8,41\u00ae/\u00ab Fe 5,33\u00ae/\u00ab CI\nGefunden: 62,94\u00ae/o\t5,2\u00b0/o * 8,31u.8,23\u00ae/o \u00bb 5,20\u00ae/o *\nDoch l\u00f6ste sich das vermeintliche Dimethylprodukt nach l\u00e4ngerer Einwirkung in hei\u00dfer Sodal\u00f6sung und die Methylzahl war nur 3,1, die des anderen 1,7.\n0,1851 g Subst. (110\u00ae): 0,0893 g AgJ = 3,08\u00ae/\u00ab CH,\n0,1987 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00ae): 0,0527 \u00bb \u00bb = 1,7\u00ae/\u00ab\t\u00bb\nEinwirkung von Soda.\nSo wurde versucht, ob sich vielleicht durch kalte Sodal\u00f6sung in unzureichender Menge eine Trennung der Bestandteile w\u00fcrde verwirklichen lassen. Da nach der Gleichung\nC36HM04N4FeCl -1- 2Na.CC), + H.0 = 2NaHCO, + NaCl -f C,6H,,Na04N4Fe0H\n1 g des \u00abH\u00e4mins\u00bb 3 ccm N -NasCOs zur v\u00f6lligen L\u00f6sung erfordert h\u00e4tte, wurden 2,07 g des Pr\u00e4parates mit 3 ccm N. Na^CO, und 200 ccm Wasser (ca. 0,075\u00b0/oige L\u00f6sung) 2 Stunden gesch\u00fcttelt. Nach zw\u00f6lfst\u00fcndigem Stehen wurde die L\u00f6sung durch ein dickes Filter (Nr. 381 von Dreverhoff) filtriert und das Filtrat 9 Tage lang der Dialyse unterworfen, d. h. bis ein Austritt von Alkali nicht mehr stattfand,1) worauf der Inhalt des Dialysators mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt wurde. Erhalten wurden nur 0,2 g Substanz und im Filtrat 0,0215 g\n*) Vgl. Diese Zeitschrift, Bd. 66,196/7 (1910). Das CP war nat\u00fcrlich auch entfernt worden.","page":138},{"file":"p0139.txt","language":"de","ocr_de":"139\n\u00dcber die Methylierung des tt&mins. IV.\nNa2S04 = 0,00697 g Na, woraus folgt, da\u00df ein Mononatriumsalz eines Methylh\u00e4matins Vorgelegen hatte, da sich 0,2:0,00697 verh\u00e4lt wie 647 :22,5 und die Bestimmung nach Zeisel folgendes ergab : 0,1927 g Subst. (100\u00b0) S0,063 AgJ = 2,08\u00b0/o CHS. Wir hatten also ein Monomethylh\u00e4matin in H\u00e4nden gehabt. Doch hatte sich weit weniger Substanz gel\u00f6st, als erwartet worden war; beim Nachwaschen des auf dem Filter befindlichen R\u00fcckstandes mit Wasser ging derselbe alsdann fast v\u00f6llig in das Filtrat. Hier lag eine colloide L\u00f6sung vor, da sich beim Stehen immer wieder Abs\u00e4tze fester Substanz bildeten.\nDie Trennung der Bestandteile von Pr\u00e4parat 3 mit Hilfe von Benzol und Chloroform wurde in derselben Weise vorgenommen, wie es bei Pr\u00e4parat 1 und 2 beschrieben ist. Die Ausbeuten betrugen bei Verwendung von 38 g :\nA, Spuren, A, 0,1 g, A8 1,9 g (ca. 5\u00ab/o)\nBj 0,5 g B8 2,9 g (ca 7,6o/o)\n/ C 32,5 g.\nDie letzte Fraktion wurde durch Methylalkohol getrennt; nach mehrmaligem Ausk\u00f6chen blieben 28,7 ungel\u00f6st (Cs). Aus den Filtraten wurde der Methylalkohol unter vermindertem Druck abdestilliert und der R\u00fcckstand mit Methyl\u00e4thylketon in der W\u00e4rme aufgenommen. Hierbei blieben ungel\u00f6st 2,2 g (Cab)\u00bb beim Erkalten fielen aus 1,7 g (C*a) ; schlie\u00dflich wurde aus der L\u00f6sung noch l g durch Wasser gef\u00e4llt (C,). Das Pr\u00e4parat enthielt also nur sehr wenig Dimethylh\u00e4min. Die Eigenschaften der Fraktion As deckten sich mit denen-der entsprechenden Fraktion vom Pr\u00e4parat 1 und 2. Aus der in der Hitze bereiteten L\u00f6sung in \u00c4thylmethylketon krystallisierte die Substanz in kleinen Nadeln.\nDie Analys\u00e9 ergab: 63,00\u00ae/\u00ab C, 5,09w/\u00ab H, 5,4*/t Gl, 8,87*/\u00bb Fe, 3,2*/. CH,. 0,1587 g Subst. (100*): 0,3666 g CO, und 0,0726 g H,0 0,1602 \u00bb\t\u00bb\t(100*): 0,0350 \u00bb AgCl und 0,0203 g Fg0, (Marius)\n0,1797 >\t>\t(100\u00b0): 0,0897 \u00bb AgJ (Zeisel).\nUm die Einheitlichkeit zu pr\u00fcfen, wurden die in Chloroform am leichtesten l\u00f6slichen Teile mit den anscheinend schwerer l\u00f6slichen in bezug auf die Methylzahl verglichen. Hierbei ergab sich, da\u00df As nicht einheitlich ist, jene Anteile enthielten:","page":139},{"file":"p0140.txt","language":"de","ocr_de":"140\tWilliam K\u00fcster,\n8,8\u00b0/o CH, (0,1520 g Subst. (100\u00ae) = 0,0906 g AgJ), diese 2,45 \u00b0/o CH, (0,1550 g Subst. [100\u00b0]; 0,0597 g AgJ).\nFraktion B1 (0,5 g) erwies sich auch bei l\u00e4ngerer Einwirkung von hei\u00dfer Sodal\u00f6sung als unl\u00f6slich, bestand also aus dem Dimethylprodukt. Fraktion B2 (2,9) wurde durch Soda bei halbst\u00fcndigem Verweilen im kochenden Wasserbade gel\u00f6st. Die Analyse gab wieder Werte, die mit denen bei A3 erhaltenen ziemlich \u00fcbereinstimmten, bei der Zeiselbestimmung fand eine Abspaltung von Alkyl bereits bei 115\u00b0 statt.\n0,1597 g Subst. (100\u00ab): 0,8696 g CO\u201e 0,0745 g H,0 und 0,0198 g Fe,0,\n.\t= 63,12\u00b0/o C, 5,19\u00b0/o K, 8,68\u00b0/o Fe\n0,1572 *\t\u00bb\t(100\u00b0) : 0,0721 g AgJ = 2,92\u00b0/o CH, (Zeisel).\nDas Pr\u00e4parat l\u00f6ste sich noch spurenweise in kaltem Benzol, nach viermaliger Aussch\u00fcttelung mit je 40 ccm des L\u00f6sungsmittels und Abdestillation des gr\u00f6\u00dften Teils desselben, wobei wieder Substanz unl\u00f6slich wurde, f\u00e4llte Petrol\u00e4ther 0,1017 g aus, die 3,35 \u00b0/o CH3 enthielten (gefunden : 0,0533 g AgJ). Nach dem Ausfall des Trennungsversuchs, der bei As beschrieben wurde, ist wohl kein Zweifel, da\u00df auch in B2 noch ein Gemisch vorliegt, doch l\u00e4\u00dft sich demselben mit Hilfe von Benzol das Dimethylh\u00e4min nur sehr schwer entziehen.\nCr (1 g) erwies sich als in kalter 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung leicht l\u00f6slich und enthielt 1,46 \u00b0/o CH3, das Alkyl wurde schwer abgegeben.\n0,1628 g Subst.: 0,0371 g AgJ.\nC2a- (1,7 g) krystallisierte aus der L\u00f6sung in Methyl\u00e4thylketon, war in Soda langsam, in 0,7\u00b0/oiger Kaliumcarbonatl\u00f6sung sofort l\u00f6slich und enthielt 1,35 \u00b0/o CH3; das Alkyl wurde schwer abgegeben.\n0,1222g Subst.: 0,0258 g AgJ\n0,1496 >\t*\t: 0,0330 * AgCl = 5,45 \u00b0/o CI.\nUntersuchung der Fraktion C3. Verseifung und Einwirkung 0,7\u00b0/oiger Kaliumcarbonatl\u00f6sung.\nC3. (28,7 g) l\u00f6ste sich erst beim schwachen Erw\u00e4rmen in Soda, sofort in 0,7\u00b0/o iger Kaliumcarbonatl\u00f6sung und in 0,2\u00b0/o iger Natronlauge, enthielt 1,65 \u00b0/o CHS (0,1670 Subst. : 0,0432 AgJ).","page":140},{"file":"p0141.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t14 t\nDurch das Carbonat fand hier so gut wie keine Verseifung statt, durch die Lauge dagegen vollst\u00e4ndige.\n0,116 g Subst. (aus Sodal\u00f6sung durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt) : 0,0251 g AgJ = 1,4 \u00b0/o CHj (das Methyl wird schwer abgespalten).\n2,5 g wurden einen Tag lang unter \u00f6fterm Sch\u00fctteln mit 250 ccm 0,2\u00b0/o iger Natronlauge digeriert, die L\u00f6sung von dem ganz unbedeutenden R\u00fcckstand filtriert, das Filtrat durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt.\n0,1560 g Subst. ergaben bei der Bestimmung nach Zeisel kein Alkyl.\nIm Filtrat fanden sich 0,465 g AgCl = 0,115 g Gl oder etwa 90*/o des vorhandenen Chlors.\n2 g wurden mit 100 ccm 0,7 \u00b0/oiger Pottaschel\u00f6sung gesch\u00fcttelt, die L\u00f6sung filtriert und der R\u00fcckstand in gleicher Weise behandelt ; was jetzt noch ungel\u00f6st geblieben war, l\u00f6ste sich bei nochmaligem Sch\u00fctteln mit 100 ccm obiger L\u00f6sung vollst\u00e4ndig auf. Die Ausbeuten betrugen a) 0,5 g, b) 1 g, c) 0,4 g.\na)\tenthielt 1,22\u00b0/\u00bb CH., und 1,68\u00b0/\u00ab Chlor\n0,2043 g Subst. : 0,039 g AgJ (Methylabspaitung sehr schwer)\n0,1913\u00bb\t*\t: 0,0130 g AgCl.\nb)\tenthielt 1,15 \u00b0/o CH, und 1,7 \u00b0/o Chlor\n0,1148 g Subst : 0,021 g AgJ (Methylabspaitung schwierig)\n0,1527 g *\t: 0,0105 AgCl (Carius).\nc)\tenthielt 1,52 \u00b0/o CH, und 1,20 \u00b0/o Chlor, sowie 9,2 \u00b0/o Eisen\n0,1200 g Subst.: 0,0286 g AgJ (Methylabspaitung schwierig)\n0,1688 >\t\u00bb\t: 0,0088 g AgCl und 0,0223 g FeaOr .\n10 g der Fraktion C3 wurden in das Dehydrochlorid^ produkt \u00fcbergef\u00fchrt, wobei nur Spuren von Eiwei\u00df zur\u00fcckblieben. Die Ausbeute betrug 9 g. Das Pr\u00e4parat l\u00f6ste sich in \u00c4ther nur spurenweise, auch in Aceton und Chloroform gab es nur sehr wenig Substanz ab, etwas besser l\u00f6ste es sich in Methyl\u00e4thylketon, konnte aber aus dieser L\u00f6sung nicht kry-stallisiert erhalten werden, ln dem Verhalten gegen\u00fcber Alkalien gleicht es dem Produkt C3 durchaus.\nBei der Elementaranalyse wurden Resultate erhalten, die wieder auf eine Wassereinlagerung hinweisen, *) auch wurde noch ein Gehalt von 0,48 \u00b0/o Chlor konstatiert.\n') Vgl. S. 136.","page":141},{"file":"p0142.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00f6ster,\n0,1774 g Subst. (100\u00ae): 0,4250 g CO\u201e 0,0872 g H,0, 0,0225 g Asche\n= 6\u00f4,3\u00ae/o C, 5,46\u00b0/o H, 8,87 \u2022/# Fe\n0,1660 *\t\u00bb\t(100\u00b0):\t0,3754\tg\tC0\u201e 0,0785 g H,0 = 65,63\u00b0/\u00ab C, 5,6\u00ae/o\tH.\n0,1661 *\t\u00bb\t(100\u00b0):\t0,0032\t\u00bb\tAgCl \u2014 0,476\u00ae/o Chlor.\n0,1010 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00ae):\t0,0238\t\u00bb\tAgJ = 1,5\u00ae/\u00ab CHS (das Methyl wird\nziemlich rasch gespalten).\n2 g des Dehydrochloridh\u00e4mins wurden in 70 ccm Methylalkohol unter Zusatz von 10 Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st, die filtrierte L\u00f6sung siedend durch 25\u00ae/oige Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt, der abgesaugte Niederschlag chlorfrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute fast 2 g eines braunvioletten, undeutlich krystallinisch\u00e9n Pulvers mit den Eigenschaften des Monomethylh\u00e4mins gegen\u00fcber Alkalien, aber in Chloroform und hei\u00dfer Essigs\u00e4ure viel leichter l\u00f6slich als das urspr\u00fcngliche Monomethylh\u00e4min.\n0,1485 g Subst.: 0,0267 g AgCl und 0,0185 g Fe,Oa = 4,44\u00b0/\u00ab Chlor und\n8,7 \u00b0/o Eisen\n0,1750 \u00bb\t\u00bb\t: 0,0665 \u00bb. AgJ *\u00bb 2,4\u00ae/o CH3 (das Methyl wird rasch ab-\ngespalten).\nDas Rohpr\u00e4parat 4 war aus 15 Liter Blut in einer Ausbeute von 70,2 g erhalten worden, die Methylzahl war 2,8.\n1.\tBei der \u00dcberf\u00fchrung in das Dehydrochloridprodukt hinterlie\u00dfen 5 g 0,026 g Eiwei\u00df, die Ausbeute betrug bei zwei Portionen \u00e0 5 g : 4,4 und 4,3 g. Der erhaltene K\u00f6rper enthielt 2,95\u00b0/oCHs (0,2708gSubst.: 0,1252g AgJ). Bei der Extraktion mit \u00c4ther wurde nur ganz wenig Substanz herausgel\u00f6st, Aceton nahm ca. 1 g heraus.\n2.\tDurch Chloroform wurde eine Trennung in 720/0 schwerer und 28 0/0 leichter l\u00f6sliche Anteile bewirkt, beide Fraktionen waren aber nicht einheitlich.\n3.\tDie Auftrennung des Gemisches mit Benzol, Chloroform und Methylalkohol ergab folgende Resultate. Fraktion A betrug ca. 19\u00b0/o, hiervon war der gr\u00f6\u00dfte Teil in kaltem Benzol unl\u00f6slich, etwa 18\u00b0/o(A5). Die Analyse ergab:\n62,97\u00ae/\u00ab C, 5,1\u00ae/\u00ab H, 8,85 und 8,3\u00ae/\u00ab Fe, 5,16\u00ae/\u00ab CI, 3,17\u00ae/\u00ab CHS. 0,1701 g Subst. (110\u00ae): 0,3924 g CO\u201e 0,0781 g H,0, 0,0215 g Fe,0, 0,1832 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00ae):\t0,0382\t* AgCl und 0,0217 g Fe40, (Carius)\n0,2082 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00ae):\t0,1035\t> AgJ (Zeisel).","page":142},{"file":"p0143.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t143\nA, war auch in hei\u00dfer Soda nicht l\u00f6slich, sondern erst in hei\u00dfer Natronlauge, die Fraktion enthielt 4,l\u00b0/o CH, (0,1348 Subst. (100\u00b0): 0,0863 AgJ). Hier lag also ein Dimethylh\u00e4min vor, doch waren nur 0,4 g gewonnen worden.\nFraktion B betrug ca. 9\u00b0/o und enthielt 3,1 \u00b0/o CH, (0,1753 Subst.: 0,0876 AgJ); auch hier l\u00f6ste sich wieder ein Teil in Benzol, der Rest bis auf kleine Mengen in Chloroform.\nFraktion C betrug ca. 72\u00b0Io und wurde wieder durch Methylalkohol getrennt, wobei; */s als stehr schwer l\u00f6slich zuruckblieben (C,), w\u00e4hrend sich das l\u00f6sliche Drittel trennte in einen Hauptteil, der nach dem Abdestillieren des Methylalkohols sich nur sehr schwer wieder l\u00f6ste (C,), und einen kleineren, der dann aus der alkoholischen L\u00f6sung durch verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt wurde (Ct). Diese Teile erwiesen sich alle als Monomethylh\u00e4min, einmal durch die Methylzahl und dann durch das Verhalten gegen Alkalien, sie waren alle in kalter Sodal\u00f6sung unl\u00f6slich, l\u00f6sten sich aber beim Erhitzen, in t/io-n-Lauge waren sie alle schon in der K\u00e4lte l\u00f6slich.\nC, enthielt: 63,25\u00b0/o C, 5,5\u00b0/o H, 8,2\u00ab/o Fe, 4,86 \u2022/\u2022 CI, l,9\u00b0/o CH,. 0,1717 g Subst. (100\u00b0): 0,3982 g CO\u201e 0,085 g H,0, 0,0201 g Fjb,0,\n0,1542 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0303\u00bb AgQ (Carius)\n0,0635 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0195 * AgJ (Zeisel). Die Abspaltung trat sehr\nlangsam ein,\nCa enthielt 63,08\u00b0/o C, 5,22 */oH, 8,5\u00b0/o Fe (resp. 8,79\u00bb, \u00f6,18\u00b0/o CI, l,8\u00b0/o CH, resp. 1,75.\n0,1886gSubst.(100\u00b0): 0,4362g CO\u201e 0,0886 g H.O, 0,0229 g Fe,0,\n0,2387\u00bb \u00bb (100*): 0,0500 \u00bb AgQ, 0,0300 g FetO, (Carius)\n0,1810 \u00bb\t\u00bb (100\u00b0): 0,0516* AgJ (Zeisel). (Die Abspaltung erfolgte schwer).\n0,166 \u00bb\t\u00bb (100\u00b0): 0,0455* \u00bb\u25a0(\u00bb).:\nDiese Fraktion krystallisierte aus Methyl\u00e4thylketon in gro\u00dfen braunen Rhomboedern, die meistens einzeln auftreten, seltener zu B\u00fcscheln vereint waren.\nC, enthielt: 62,78\u00b0/o C, 5,2\u00b0/o H, 8,56 \u00b0/o Fe (resp. 8,47\u00bb 5,31> CI, 1,83\u00b0/# CH, resp. 1,7.\n0,2088 g Subst. (100*): 0,4789 g CO\u201e 0,0975 g H,0, 0,0255 g Fe,0,\n0,2073 \u00bb\t\u00bb (100*): 0,0446 \u00bb AgQ, 0,0251 g Fe,0, (Carius)\n0,2115* \u00bb (100*):0,0609\u00bbAgJ (Carius)\n0,1750\u00bb\t*\t(100\u00b0): 0,0495 \u00bb \u00bb (\t\u00bb\t) (die Abspaltung erfolgt schwer).","page":143},{"file":"p0144.txt","language":"de","ocr_de":"IP\tWilliam K\u00fcster.\nEinwirkung von Alkalien und Dialyse.\nDie Fraktionen C2 und C3 wurden nun daraufhin gepr\u00fcft, ob sie durch Soda gleichm\u00e4\u00dfig angegriffen werden oder nicht; Zu dem Zweck wurde je 1 g mit einem Molek\u00fcl Soda l/* Stunde iiia Wasserbade erhitzt. Von C2 blieben hierbei ungel\u00f6st 0,45 g, von Cs 0,65, die L\u00f6sung wurde durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt. Die Menge des wiedergewonnenen Farbstoffs betrug bei C2 0,47, bei C3 0,3 g. Dieser Teil enthielt bei C2: l,46\u00b0/o CH3 (0,i383 Subst.: 0,0315 AgJ), bei Cj : 1,8\u00b0/o CH3 (0,1446 Subst; : 0,041 AgJ).\nDie Pr\u00e4parate verhielten sich also gegen Soda nicht prinzipiell verschieden und das L\u00f6slich werden in Soda ist bei beiden nicht in einer Verseifung zu erblicken. Die anfangs nicht gel\u00f6sten 0,45 g von C2 l\u00f6sten sich dann beim m\u00e4\u00dfigen Erw\u00e4rmen mit n-Sodal\u00f6sung sehr rasch, der durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llte Farbstoff enthielt 2,P/o CHS (0,2205 g Subst. : 0,073 AgJ). Hier fand sich auch noch Chlor im Filtrat, die Abspaltung des Chlors geht also mit der L\u00f6sung im Alkali Hand in Hand.\n\u2014 1,002 g von C2 wurden mit 26 ccm Vio-n-NaOH und 174 ccm Wasser im ganzen 3 Stunden gesch\u00fcttelt. Nach dem Absetzen d\u00e9s Niederschlags, was \u00fcbrigens l\u00e4ngere Zeit in Anspruch nahm, wurde durch ein dickes Filter filtriert. Der R\u00fcckstand betrug 0,118 g, er ging auf Zusatz von 10 ccm '/\u00eeo-n-NaOH und 50 ccm Wasser allm\u00e4hlich vollst\u00e4ndig in L\u00f6sung, worauf der Farbstoff durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt wurde, im Filtrat fanden sich 0,0022 g CI (0,0090 AgCl). Durch 26 ccm 1 /io-n-NaOH waren also 0,884 g Substanz gel\u00f6st worden, was daf\u00fcr spricht, da\u00df das verwendete Monomethylh\u00e4min sich wie eine einbasische S\u00e4ure verh\u00e4lt, da nach der Gleichung* C\u00bbH.404N4FeCl + NaOH - C36H\u201eNa04N4Fe0H + NaCl -f- H40 ; 26,52 ccm l/io-n-NaOH erforderlich gewesen w\u00e4ren. Die Gleichung entspricht allerdings nicht ganz den wirklichen Verh\u00e4ltnissen, da es auch hier wieder nicht m\u00f6glich gewesen war, das gesamte Chlor abzuspalten. Die L\u00f6sung des H\u00e4mins gab n\u00e4mlich nach 7 t\u00e4giger Dialyse gegen das wieder er-","page":144},{"file":"p0145.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Methylierung des Himins. IV.\t145\nneuerte Au\u00dfenwasser nur noch Spurest von CI ab. Gefunden wurden nach 3 Tagen 0,0223 CI, dann 0,013 und 0,0069 g CI nach je zwei weiteren Tagen. Rechnet man noch die oben erw\u00e4hnte Chlormenge hinzu, so ergibt sich ab \u00abhp.ap.Hyn 0,0444 g CI', w\u00e4hrend 1,002 g H\u00e4min 0,062 g enthalten hatten. W\u00e4hrend der Dialyse war auch etwas Alkali in das Au\u00dfenwasser getreten und zwar wurden im ganzen 5,5 ccm 1 /io-a-HNO, verbraucht Das ist aber etwas mehr, ab dem nicht abgespaltenen Chlor entspricht, f\u00fcr das sich nur 2,15 ccm berechnen w\u00fcrden. Nun hatte sich ja beim H\u00e4matin ergeben, da\u00df beim Dialysieren d\u00e9r mit 2 Molek\u00fclen Alkali hergestellten L\u00f6sung etwa ein Molek\u00fcl Alkali wieder .abgespalten wird. Ich batte H\u00bbh\u201er erwartet, da\u00df das Monomethylh\u00e4matin das aufgenommene Natriumatom bei der Dialyse wieder abgeben w\u00fcrde, da ja anzunehmen war, da\u00df bei der Veresterung das st\u00e4rkere Carboxyl zuerst Methyl aufnehmen w\u00fcrde. Es mu\u00dfte also Verseifung eingetreten sein und zwar nur eine teilweise, da ja etwas Alkali abgespalten war. Dies best\u00e4tigte auch die Analyse des durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llten \u00abH\u00e4matins\u00bb, dasselbe enthielt nur noch 1,28 resp. 1,15% CHS.\n0,2026 g Subst. (100\"): 0,0409 g AgJ. 0,1800 g Sobst. (100\u00bb): 0,032* g AgJ.\nBei einem zweiten Versuch wurde in bezug auf die Abspaltung des Chlors die gleiche Erfahrung wie beim ersten gemacht : sie blieb unvollst\u00e4ndig. W\u00e4hrend der Dialyse wurde hier Kohlendioxyl in die Innenfl\u00fcssigkeit eingeleitet, wodurch die Abspaltung von Alkali etwas vermehrt wurde, zugleich bildete sich eine gallertartige Ausscheidung. Die Kohlens\u00e4ure ist abo imstande, wenn sie im Oberschu\u00df einwirkt, das Monomethylh\u00e4matin aus dem Natriumsalz zu verdr\u00e4ngen.\nUntersuchung der Fraktion C,.\nIn dem Pr\u00e4parat Cj mu\u00dften. sich die eiwei\u00dfartigen Beimengungen angereichert vorfinden. In der Tat hinterlie\u00dfen 5 g beim L\u00f6sen in Anilin 0,1g Eiwei\u00df, abo 2\u00bb/o; erhalten wurden 4,7g Dehydrochloridmonomethylh\u00e4min, das sich gegen Alkalien wie das Pr\u00e4parat C, verhielt.\t.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXII.\t10","page":145},{"file":"p0146.txt","language":"de","ocr_de":"14-6\tWilliam K\u00fcster,\n0,1754 g Subst. (100\u00ae): 0,4270 g CO\u201e 0,0812 g H,0, 0,0210 g Fe,0, 0,2038 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00ae): 0,0021 * AgCl (Carius)\n0,1817\u00bb\t\\\t(100\u00ae): 0,0561 g AgJ (Zeisel).\nC H Fe CH, Cl Herechnet f\u00fcr C35H3304N4Fe: 66,77'*/\u00ab 5,25\u00ae/\u00ab 8,9\u00ae/\u00ab 2,39\u201c \u00ab 0,0\u00ab/\u00ab Gefunden: 66,38\t5,15\t8,4\t1,97\t0,25*)\nDas Pr\u00e4parat wurde auf folgendem Wege wieder in ein \u00abH\u00e4min\u00bb verwandelt, was indessen nicht vollkommen gelang.\n2 g wurden in 75 ccm Methylalkohol -f- 10 Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st und die filtrierte, erhitzte L\u00f6sung durch 25\u00b0/oige Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt. Das ausgewaschene und getrocknete Produkt wog 1,92 g, sah braunviolett aus und l\u00f6ste sich erst in hei\u00dfer Soda :\n0,1379 g Subst. (100\u00ae): 0,0245 g AgCl = 4,4\u00ae/\u00ab Cl Carius)\n0,0831 \u00bb\t*\t(100\u00ae): 0,0311 \u00bb AgJ = 2,3\u00ae/o CH, (Zeisel).\nEine weitere Methylierung hatte also nicht stattgefunden.\nEinwirkung von Alkalien.\nW\u00e4hrend die Fraktion Gs von 1 /io-n-Natr on lauge verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig rasch gel\u00f6st wird, greifen Carbonate langsamer an; 5\u00b0/oige kalte Sodal\u00f6sung bleibt fast ohne Einwirkung, durch 0,7\u00b0/oige Kaliumcarbonatl\u00f6sung findet eine sehr allm\u00e4hliche L\u00f6sung statt, von 2 g l\u00f6sten sich beim Sch\u00fctteln mit 100 ccm in 2 Stunden 0,4 g, dann bei der Wiederholung des Verfahrens 0,5 g, hierbei wurde der gr\u00f6\u00dfte Teil des Chlors herausgenommen, w\u00e4hrend auch die gel\u00f6sten Teile nur ganz geringe Verseifung erlitten hatten. Es befanden sich in der L\u00f6sung: 0,0705 g CI (0,285 g AgCl) resp. 0,0273 g CI (0,1105 AgCl), also waren von 0,106 g CI\u20140,0978 g abgespalten worden, entsprechend enthielten die 0,4 resp. 0,5 g nur noch Spuren von Chlor und auch die ungel\u00f6st gebliebenen Teile ergaben nur einen Gehalt von 0,35\u00b0/o Chlor (0,1542 Subst.: 0,0022 g AgCl).\nPr\u00e4p. von 0,4 g. 0,1236 g Subst.: 0,0308 g AgJ = 1,6\u00b0/o CH, (schwer\nabspaltbar)\n0,1200 \u00bb\t\u00bb\t: Spuren von AgCl.\n*) Im Gegensatz zur Fraktion C, .von 1\u20142, sowie von 3 gab also hier das Dehydrochloridh\u00e4min Werte, die mit den aus der Formel berechneten \u00fcbereinstimmen.","page":146},{"file":"p0147.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t147\nPr\u00e4p. von 0,5 g. 0,1518 g Subst.: 0,0815 g AgJ = 1,32> (^(schwer\nabspaltbar).\n0,lo72 \u00bb\t\u00bb\t: 0,0006 * AgCl.\nNiehl gel\u00f6ste Teile: 0,1495 *\t* : 0,0469 g AgJ = 2,00\u2022/\u2022 CHa (etwas\nleichter abspaltbar).\nBeim Behandeln des Dehydrochloridmonomelhylh\u00e4mins mit einem Uberschu\u00df von Vio-n-NaOH \u2014 es wurden auf 1,05 g Substanz 32 ecm d. h. 2 Molek\u00fcle1) verwendet \u2014 war nach einst\u00fcndigem Sch\u00f6tteln bereits fast vollst\u00e4ndige L\u00f6sung eingetreten, der R\u00fcckstand betrug 0,06 g. Die L\u00f6sung wurde im ganzen 11 Tage lang der Dialyse unterworfen, wobei nur 8 ccm Alkali austraten. Das durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llte Hfimann enthielt nur noch 1,18V\u00ab CH, (0,144 Subst. : 0,0267 AgJ), es war\nalso bereits bei Zimmertemperatur eine teilweise Verseifung eingetreten,2)\nLangsamer geht die Einwirkung von Soda vor sich; 0,9152 g Substanz wurden mit 30 ccm Vi\u00ab-n-Na,C0, und 150 ccm Wasser nur kurze Zeit im Wasserbade erw\u00e4rmt, da augenscheinlich L\u00f6sung eintrat, worauf noch eine Stunde gesch\u00fcttelt wurde. Die angegebene Menge des Alkalis entspricht nur einem kleinen \u00dcberschu\u00df, da sich nach der Gleichung jwW* -f Na,CO, = CMH\u201eNa04N4Fe -f NaHCO, f\u00fcr die verwendete Menge der Substanz 29,1 ccm berechnen. Es waren dann auch fast 0,4 g ungel\u00f6st geblieben. Das aus der L\u00f6sung durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llte H\u00e4matin l\u00f6ste sich nur spurenweis in kalter Soda und enthielt noch l,6\u00b0/o CH. (0,155 g Subst [100\u00bb]: 0,0375AgJ).\t^\t8,UD8t'\nj. ,i ^ Menge des Alkalis ist also von erheblicher Bedeutung fii die Verseifung, d\u00ab 0,2>ige NaOH in einer Menge von mehr als 3 Mo\nfftuuT** W Pr\u00e4P\u2019 1-2 ^ TOWi*\tVerseifun,\n\u2019) \u00fcieses, \u00dcbrigens in Sodal\u00f6sung erst heim Erwitrmen l\u00f6slich. Hamatin wurde in .Hilmin. zur\u00fcckzuverwandeln gesucht und zwar durci AuBosen in etwas Schwefels\u00e4ure haltendem Methylalkohol und F\u00fcllen dei\n*\u201c\u2018 **>\u00bb**\u00bb. Erhalten wurde ein auch in heillcrSodi nicmi\u00f6sliches braunviolettes Pulver mit 4,5\u00b0/6 CH\u201e das\n(0,1242 g Subst. : 0,0871 g AgJ)\n\u00abeh in schwefels\u00e4urehaltigem Methylalkohol zum gr\u00f6\u00dften Teil aufl\u00f6ste","page":147},{"file":"p0148.txt","language":"de","ocr_de":"14,8\tWilliam K\u00fcster,\nDie anfangs nicht gel\u00f6sten 0,4 g wurden darauf mit 15 ccm Vio-n-Na,CO, durch Erw\u00e4rmen im Wasserbade in L\u00f6sung \u00fcbergef\u00fchrt, wobei schlie\u00dflich ein paar Tropfen Natronlauge zugesetzt wurden, um eine klare L\u00f6sung zu erhalten^ dann wurde mit Essigs\u00e4ure gefallt. Das ausgewaschene und getrocknete H\u00e4matin l\u00f6ste sich ohne R\u00fcckstand in wenig Methylalkohol auf Zusatz einiger Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure auf. Die filtrierte und erhitzte L\u00f6sung wurde durch 25\u00bb/oige Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt, wodurch ein \u00abH\u00e4min\u00bb erhalten wurde, das sich in \u00c4ther und hei\u00dfer Soda als unl\u00f6slich erwies, erst durch hei\u00dfe Natronlauge ging es in L\u00f6sung. Das Gewicht betrug nach dem Auswaschen und Trocknen 0,3 g. Die Analyse best\u00e4tigte den qualitativen Befund: es hatte sich ein Dimethylderivat gebildet.\n0,1096 g Subst. (110\u00b0): 0,0190 g AgCl und 0,0133 g Fe,0,\n\u00ab 4,29#/o CI und 8,5\u2022/\u2022 Fe (Carius)\n0,1320 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0): 0,0927 g AgJ 4,5#/o CH,.\nEs erscheint demnach bemerkenswert, da\u00df sich aus einem H\u00e4matin ein Dimethylester bildet unter Bedingungen,\nbei denen ein Dehydrochloridmonomethylh\u00e4min keine weitere\nVeresterung erlitten hatte.\nDas Rohprodukt V war aus 15 Liter Blut in einer Ausbeute von 52 g gewonnen worden. Da\u00df bei seiner Herstellung nach dem Eintr\u00e4gen der Salzs\u00e4ure noch eine Viertelstunde erhitzt worden war, machte sich insofern geltend, als das Pr\u00e4parat 3,19\u00b0/o CH, enthielt.\nBei der Herstellung des Dehydrochloridprodukts wurde konstatiert, da\u00df eine merkbare Verunreinigung durch Eiwei\u00df nicht vorlag.\n2 g des erhaltenen K\u00f6rpers wurden darauf durch Behandeln mit Methylalkohol unter Zusatz weniger Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in Losung gebracht und die filtrierte und erhitzte L\u00f6sung durch 25\u00b0/oige Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt. Erhalten wurden fast 2 g eines \u00abH\u00e4mins\u00bb, das 4,9\u00b0/o CI Und 3,20\u00ae/\u00ae CH,\nenthielt. Es war also auch hier eine weitere Methylierung nicht eingetreten.\n0,2637 g Subst.: 0,1101 g AgJ (Zeisel)\n0,1493 \u00bb\t* : 0,0294 \u00bb AgCl (Carius).","page":148},{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des Hlmins. IV.\t149\nB. Entscheidung oder weiten MethyUerung eines\nZur Entscheidung der Frage, ob bei der sogenannten Entscheidung des Rohprodukts unter allen Umstanden ein di-methyliertes H\u00e4min entsteht, wurden 58 g \u2014 die Ausbeute aus 15 Litern Blut \u2014 in Portionen von ca. 10 g mit Hilfe von je 16ccm Pyridin und je 150ccm Chloroform') in L\u00f6sung gebracht, die filtrierte L\u00f6sung in 600 cran siedenden Methylalkohol eingetragen, dem 50 ccm rauchende Salzs\u00e4ure zugesetzt worden waren. Nach eint\u00e4gigem Stehen wurde der Krystallbrei abge-saugt,*) mit Methylalkohol ausgewaschen, dann mit Salzs\u00e4ure pyridinfrei und mit Wasser chlorfrei gewaschen.\nDie Ausbeute betrug ca. je 7,5 g im Vakuum getrocknetes Pr\u00e4parat.\nAnalyse.\n0,1682 gSubstdOO\u00bb): 0,3980 g CO\u201e 0,0818 g H.0 = 63,04*/. C u. 6.4V. H 0,2958 *\t\u00bb (i.Vak.) : 0,1698 \u00bb AgJ = 3,65 \u2022/\u2022 CH.\n0,3126\u00bb\t* (140\u00b0) : 0,3126 * * = 3,3\u00b0/\u00bb >\nDer Ausfall der Methoxylbestimmung sprach also nicht f\u00fcr das Vorliegen eines reinen Dimethylderivates; auch zeigte sich bei einer L\u00f6slichkeitsbestimmung mit Hilfe von Aceton, wobei ein Uberschu\u00df des H\u00e4mins bei 30\u00b0 eine Stunde mit 10 g des L\u00f6sungsmittels gesch\u00fcttelt und der hier verbleibende Rest wiederum mit 10 g Aceton behandelt wurde, da\u00df zun\u00e4chst leichter l\u00f6sliche Anteile entfernt wurden.\n7,967 g der ersten LSsung hinterlie\u00dfen 0,2632 g; L\u00f6slichkeit 1:29,2 7,142. .zweiten .\t.\t0,1196.;\t.\t1:68,8\nEs wurde nunmehr versucht, durch eine zweite Umscheidung v\u00f6llige Methylierung zu erreichen, wobei ein Teil des in Pyrtdin und Chloroform gel\u00f6sten Pr\u00e4parats in Methylalkohol eingetragen wurde, der mit der Salzs\u00e4ure versetzt und dann zum Sieden erhitzt worden war (Pr\u00e4p. A), w\u00e4hrend bei dem andern Teil der Zusatz der Salzs\u00e4ure zu dem schon siedenden Methylalkohol erfolgte (Pr\u00e4p. B). Hier zeigten sich nun schon im Aussehen sowie im Verhalten gegen\u00fcber Alkalien Unterschiede, indem A, ein braunviolettes Pulver, sich in hei\u00dfer\n\u2019) Wovon 60 ccm zum Nachsp\u00fclen dienten.\n\u2022) Die Mutterlaugen wurden hier nicht untersucht.","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"ISO\tWilliam K\u00fcster, \u201e\n; \u25a0 \u2022 ; \u2019 .\nSoda zu l\u00f6sen begann, B, ein schwarzes Pulver, dagegen unl\u00f6slich war, trotzdem war die Methylzahl bei beiden sehr hoch : A enthielt 4,64 \u00b0/o CH3 (0,223 g Subst.: 0,1624 g AgJ)\nB \u00bb\t5,39 \u00b0/o \u00bb (0,1387 \u00bb\t*\t: 0,1641 * \u00bb ).\nEs mu\u00dfte also ein Gemisch vorliegen ; in der Tat l\u00f6ste sich A in Benzol sogar in der W\u00e4rme nur zum Teil auf. Der auch in kaltem Benzol l\u00f6sliche Teil erwies sich als unl\u00f6slich in hei\u00dfer Soda und enthielt 4\u00b0/o CHS (0,0855 Substanz : 0,0521 AgJ), der in Benzol unl\u00f6sliche Teil war in hei\u00dfer Soda rasch l\u00f6slich und enthielt 3,2\u00b0/o CH8 (0,1375 Substanz : 0,0688 AgJ). Beim F\u00e4llen der in Benzol gel\u00f6sten Teile durch Petrol\u00e4ther blieb Substanz in L\u00f6sung; sie wurde hier nicht untersucht, d\u00fcrfte aber den h\u00f6heren Gehalt an Methyl bedingt haben. B enthielt n\u00e4mlich in Benzol sehr leicht l\u00f6sliche Teile, die bei der Analyse folgende Werte gaben:\n0,1382 g Subst. (100\u00b0): 0,3091 g CO,, 0,0612 g H,0, 0,0170 g Fe,0,\nfc 61,00\u00b0/\u00ab C, 4,88\u00b0/o H, 8,61\u00b0/\u00ab Fe 0,1624 \u00bb\t*\t(100\u201c): 0,0387 g AgCl = 5,89\u2019/o CI\n0,1323 *\t\u00bb\t(100\u00ae): 0,106 > AgJ \u2014 5,l\u00b0/o CH,.\nEs zeigt sich also, da\u00df einmal die Methylierung nicht ausreichend ist und dann, da\u00df sie zu weit gehen kann. Dies geht noch klarer aus der Untersuchung der Teile hervor, die sich aus den Mutterlaugen bei der zweiten Umscheidung abgesetzt hatten, nachdem das Chloroform und ein gro\u00dfer Teil des Methylalkohols verdampft war. Sie wurden pyridin- und chlorfrei gewaschen, erwiesen sich als sehr leicht l\u00f6slich in Methylalkohol, Chloroform, Aceton, waren nahezu unl\u00f6slich in hei\u00dfer Soda und zeigten einen unscharfen Schmelzpunkt von 154\u2014160\u00b0. Die schwarze, nicht krystallisierende Masse gab bei der Analyse folgende Werte:\n0,3265 g\tSubst.:\t0,7002 g\tCO\u201e 0,1576 g H,0\t=*\t58,9\u00ae/o C und\t5,36 \u00ae/o\tH1)\n0,1475 \u00bb\t\u00bb\t:\t0,1259 \u00bb\tAgJ (Zeisel)\t=\t5,45\u00b0/\u00ab CH,\n0,2650 >\t\u00bb\t:\t0,1057 >\tAgCl (Carius)\t==\t9,8\u00ae/o CI\n*)\tLeider ging hier\tein Teil der Asche verloren, so da\u00df\tdas Eisen\nnicht der Menge nach bestimmt werden konnte. Da aber das analoge Pr\u00e4parat, welches bei der Umscheidung vom Rohprodukt 1\u20142 gewonnen wurde, noch 7,65 \u00b0/o Fe enthielt, liegt kein Grund vor, die M\u00f6glichkeit in Betracht zu ziehen, da\u00df ein dem H\u00e4matoporphyrin \u00e4hnlicher K\u00f6rper sich gebildet habe, von dein ja bekannt ist, da\u00df es vier Metbyle und zwei Molekeln Chlorwasserstoff aufzunehmen vermag.\nI","page":150},{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des HSmins. IV.\t151\nwelche denen nahekommen, die sich f\u00fcr ein Chlormethyl-Additionsprodukt an Dimetbylh\u00e4min berechnen, w\u00e4hrend sie\nmit den aus der Formel CMHS80;N4FeCI, berechneten \u00fcber-einstimmen.\nt \u00bb;HS804N4Fenj : 60,9 \u00b0/t> C 5,2\u00b0'oH 7,68\u00ae/\u00ab N und Fe 9,73*/\u00ab CI 618\u00b0/\u00ab Cll ^eHasOs^FeCI^: 58,93\u00ae/\u00ab* 5,2\u00ae/o \u00bb 7,64\u00b0/\u00ab * \u00bb \u00bb 9,69\u00b0/o * 6,15\u00ae/o /\nEinem \u00e4hnlichen K\u00f6rper waren wir bereits bei der Umscheidung des Rohprodukts 1-2 begegnet, auch gab die Analyse fast \u00fcbereinstimmende Werte. Leider kann einstweilen \u00fcber die Natur der Substanz aus Materialmangel nur noch gesagt werden, da\u00df bei der durch Kochen mit P/oiger Natronlauge stattfindenden Aufl\u00f6sung das Chlor v\u00f6llig abgespalten wird, w\u00e4hrend nur teilweise Verseifung eintritt. Die wieder gef\u00e4llte Substanz enthielt noch l,64o/oCHs (0,1438Substanz : 0,038 AgJ); ob sie einen Verlust an Stickstoff erlitten hatte, mu\u00df dahingestellt bleiben.\nDas von mir vor zwei Jahren beschriebene Dimethyl-h\u00e4min verlor bei der L\u00f6sung in hei\u00dfer P/oiger Natronlauge beide Methvle.\nC. Die Methylierung von Aceth\u00e4min.\n. Bei der Methylierung von Aceth\u00e4nin wurden dieselben Erfahrungen gemacht wie bei der Umscheidung von nach M\u00f6rners Methode mit Hilfe von Methylalkohol gewonnenem H\u00e4min. Teils wurden Pr\u00e4parate erhalten mit der berechneten Methylzahl und allen Eigenschaften eines Dimethylh\u00e4mins, in deren Mutterlaugen sich dann der K\u00f6rper in sehr geringer Menge befand, der einen h\u00f6heren Gehalt an Methyl und Chlor aufweist, dann wurde aber auch einmal ein Pr\u00e4parat mit nur 3,06 \u00ab/o CH, gewonnen. Dieses lie\u00df sich wieder durch Benzol scheiden; die hierin l\u00f6slichen Teile stellten nach ihren Eigenschaften - Unl\u00f6slichkeit auch in hei\u00dfer Sodal\u00f6sung, sowie in l\u00bb/oiger kalter Natronlauge \u2014 und der Analyse reines Dimethylh\u00e4mio vor.\n0,1630 g Subst. (100\u00bb): 0,3781 g CO\u201e 0,0778 g H.O, 0,0199 g Fe,O,\n- \u00ab3,31\u00bb/. C, 5,3\u00bb/. H, 8,56\u00bb/. Fe \u00bb\t(110\u00bb): 0,0*12 g \u00c0gCI = 5,8\"/\u00bb Chlor \"\n\u2022\t(100\u00bb): 0,0130 . AgJ \u00bb 4,03\u00bb/, CH,.\n0,17*3 . 0.2065 .","page":151},{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"152\tWilliam K\u00fcster,\nDurch Einwirkung l\u00b0/oiger Natronlauge bei 80\u201490\u00b0 wird das mit Hilfe von Methylalkohol und Salzs\u00e4ure direkt erhaltene Dimethylh\u00e4min allm\u00e4hlich in L\u00f6sung \u00dcberger\u00fchrt, wobei Verseifung und Abspaltung von Chlor eintritt. Beide Reaktionen gehen miteinander Hand in Hand.\nBei dreimaliger Behandlung von 1 g Dimethylh\u00e4min mit je 100 \u00e7\u00e7m 1 \u00b0/oiger Natronlauge hatten sich z. B. gel\u00f6st: 37\u00b0/o, 17\u00b0/o und 12\u00b0/o der vorhandenen Substanz, in der L\u00f6sung fanden sich: 40\u00b0/o, 13\u00b0/o und ll\u00b0/o des vorhandenen Chlors.\nGefunden: 0,0847, 0,0268 and 0,0224 g AgQ = 0,0209, 0,0063 * 0,0055 \u00bb Chlor.\nDie in L\u00f6sung gegangene Substanz enthielt hier nur noch Spuren von Chlor: 0,1560 Substanz : 0,0010 AgCl (Carius) = 0,16\u00b0/o Chlor.\nDa\u00df sich das Dimethylh\u00e4min gegen\u00fcber Natronlauge in Beziehung auf die Abspaltung des Chlors wesentlich resistenter erweist, sobald es aus seiner benzolischen L\u00f6sung durch Abdestillation des L\u00f6sungsmittels in eine zweite Modifikation \u00fcbergegangen ist, die in Benzol kaum noch l\u00f6slich ist, hatte ich bereits fr\u00fcher beschrieben.1)\nEinwirkung von Anilin auf Dimethylh\u00e4min.\nDie Einwirkung von Anilin ist bisher nur in einem Versuch an einem reinen Dimethylh\u00e4min mit 4,21 \u00b0/o CH, (0,2620 g Substanz bei 140\u00b0 getr. = 0,1575 AgJ) gepr\u00fcft worden.\nEs wurden 1,45 g in das Dehydrochloridprodukt \u00fcber-gef\u00fchrt und dieses 5 Tage lang mit \u00c4ther extrahiert. Hiernach waren 0,55 g ungel\u00f6st geblieben, die beim Erhitzen mit Soda langsam in L\u00f6sung gingen, die Methylbestimmung ergab 3,31 \u00b0/o CH, (0,1484 Substanz (120\u00b0) : 0,0770 g AgJ).\nDie Substanz l\u00f6ste sich nicht in Methylalkohol, wohl aber auf Zusatz weniger Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure, zeigte also das typische Verhalten eines Dehydrochloridh\u00e4mins.\nWas sich in \u00c4ther gel\u00f6st hatte, fand sich im Extraktionsk\u00f6lbchen zum Teil im \u00c4ther suspendiert vor, zum Teil hatte es\n\u2018) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 46, S. 1941 (1912).","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t153\nsich als fester mechanisch nicht zu entfern\u00e8nder Belag an die Wandung angesetzt.\nDie durch Filtrieren der \u00e4therischen Suspension und Nachwaschen mit \u00c4ther isolierten Anteile wogen 0,4 g, sie krystalli-sierten in feinen Nadeln, enthielten 4,1 \u00ae/0 CHS (0,2368 Substanz : 0,1520 AgJ) und verhielten sich gegen Methylalkohol und verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure wie die in \u00c4ther unl\u00f6slichen Teile.\nDer Bodenbelag l\u00f6ste sich in hei\u00dfem Methylalkohol vollst\u00e4ndig auf, die filtrierte L\u00f6sung wurde mit Salzs\u00e4ure in der Hitze versetzt, wobei ein Niederschlag erhalten wurde, der sich nach dem Trocknen zum Teil in Aceton l\u00f6ste und aus dieser L\u00f6sung in den Formen des Dimethylh\u00e4mins krystallisierte.\nWas sich in Aceton nicht gel\u00f6st hatte, erwies sich ebenfalls als krystallisiert und zeigte gegen Methylalkohol und verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure das Verhalten eines Dehydrochloridprodukts.\nD. Die Einwirkung methylalkoholischer Natronlauge au! die H&mine.\nAceth\u00e4min l\u00f6st sich in Methylalkohol nur \u00e4u\u00dferst schwer auf, f\u00fcgt man aber methylalkoholische Lauge hinzu, so tritt sofort v\u00f6llige L\u00f6sung ein. Das gleiche Verhalten zeigt nicht nur das Monomethylh\u00e4min, sondern auch das Dimethylh\u00e4min, Es handelt sich also nicht um die Bildung eines alkoholl\u00f6slichen Kaliumsalzes, an die zuerst gedacht wurde, umsomehr als eine Abscheidung von Chlorkalium nicht zu bemerken war, sondern um eine H\u00e4matmbildung, da auch eine Verseifung nicht eintritt. Das Chlorkalium bleibt also colloid gel\u00f6st und geht heim sofortigen Filtrieren durch das Filter.1)\nNach diesen Vorversuchen wurden je 1 g Dimethylh\u00e4min, Monomethylh\u00e4min (und zwar Fraktion C, vom Rohprodukt 4) und Aceth\u00e4min in je 4 ccm 5\u00b0/oiger methylalkoholischer Natronlauge \u2014 das sind etwas mehr als drei Molekeln auf eine Molekel H\u00e4min berechnet \u2014 und 250 ccm Methylalkohol durch Sch\u00fctteln gel\u00f6st, welche Operation etwa 5 Minuten in Anspruch nahm,*) die L\u00f6sung darauf filtriert, was wiederum etwa 5 Minuten dauerte,\n*) Allm\u00e4hlich stellt sich doch ein Niederschlag von Chlorkalium ein.\n/ *) Geringere Mengen von Methylalk\u00f6hol l\u00f6sen nicht oder zu langsam und bei l\u00e4ngerer Einwirkung der Lauge tritt Verseifung ein.","page":153},{"file":"p0154.txt","language":"de","ocr_de":"154\tWilliam K\u00fcster,\nund das mit Ui 1 Wasser versetzte Filtrat durch verd\u00fcnnte Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert. Der Farbstoff f\u00e4llt hierbei fast vollst\u00e4ndig aus, aus dem Filtrat wurde durch Zusatz von Silbernitrat das CP gef\u00e4llt, der Niederschlag zur Zerst\u00f6rung der anhaftenden Spuren von Farbstoff mit Salpeters\u00e4ure behandelt und durch L\u00f6sen in Ammoniak und F\u00e4llen mit Salpeters\u00e4ure gereinigt.\nErhalten wurden beim Dimethylh\u00e4min :\n0,1450 g AgCl = 0,0347 g CI oder 66,5 \u00b0/o des vorhandenen Chlors\nbeim Monomethylh\u00e4min :\n0.1630 g AgCl '% 0,0103 g CI oder 75,6 \u00b0/o *\t>\nbeim H\u00e4min :\t.. ,\t\u25a0\n0.1686 g AgCl = 0.0117 g CI oder 77\u00b0/o\t\u00bb\t\u00bb\t*\nEntsprechend enthielten die durch Essigs\u00e4ure gef\u00e4llten \u00bbH\u00e4matine\u00bb noch Chlor, die Bestimmungen lieferten allerdings etwas niedrigere Werte, als sich nach der Menge des abgespaltenen Chlors berechnete.\n0,1220 g\tdes\tDimethylh\u00e4matins ergaben\t0,0043\tg\tAgCl\t\u2014\t0,87 \u00b0/j\tCI\n0,2020 \u00bb\t>\tMonomethylh\u00e4matins\t>\t0,0063\t\u00bb\t\u00bb\t=\t0,77 \u00b0/o\t\u00bb\n0,2073 \u00bb\t\u00bb\tH\u00e4matins\t\u00bb\t0,0045\t\u00bb\t\u00bb\t\u2014\t0,54\u00b0/o\t\u00bb\n\u00c4u\u00dferlich unterschieden\tsich\tdie methvlierten\tH\u00e4matine\nnicht vom H\u00e4matin, auch sind alle drei Pr\u00e4parate in Methylalkohol und verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure l\u00f6slich. Das Dimethyl-h\u00e4matin l\u00f6ste sich aber weder in kalter noch hei\u00dfer 5 \u00b0/oiger Sodal\u00f6sung, in l\u00b0/oiger Natronlauge erst beim Erw\u00e4rmen ; es enthielt 3,9\u00b0/o CHS (0,1684 Substanz : 0,1043 HgJ nach Zeisel, die Abspaltung des Methyls erfolgte ziemlich schwer).\nDas Monomethylh\u00e4matin l\u00f6ste sich erst in hei\u00dfer Sodal\u00f6sung zum Unterschied von H\u00e4matin, das sich in kalter Soda aufl\u00f6st, es enthielt 1,7 \u00b0/o CHS.\n(0,1582 g Subst. : 0,0420 g AgJ nach Zeisel, die Abspaltung d\u00e8s Methyls erfolgte ziemlich schwer.)\nBei einer zweiten Einwirkung der methylalkoholischen Lauge wurde aus diesem Monomethylh\u00e4matin das Chlor v\u00f6llig entfernt.\n0,1877 g Substanz, die bei 0,8\u00b0/o CI noch 0,0015 g CI enthalten konnten, gaben an die Lauge 0,0012 g CI' ab (erhalten 0,0050 g AgCl).","page":154},{"file":"p0155.txt","language":"de","ocr_de":"m\n\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\n\u00a3. Die Anlagerung von Salzs\u00e4ure an Dehydrochloridh\u00e4min, H\u00e4matin\nund Dehydroh\u00e4m&tin.\nDie bereits auf den Seiten 136, 142, 146, 147 und 148 beschriebene Methode zur R\u00fcckverwandlung des Monomethyl-dehydrochloridh\u00e4mins sowie daraus hergestellter H\u00e4matine in ein \u00abH\u00e4min\u00bb wurde auch noch auf die in der \u00dcberschrift angef\u00fchrten K\u00f6rper ausgedehnt.\nAls Ausgangspungt diente ein reines \u00abAceth\u00e4min\u00bb. Da\u00bb hieraus hergestellte Dehydrochloridh\u00e4min gab bei der Analyse ann\u00e4hernd richtige Werte.\n0,1690 g Subst.\t(120\u00b0): 0,4057 g\tC\u00d6\u201e 0,0795 g\tH,0,\t0,0218\tg\tAsche\n0,1467 \u00bb\t:\u00a3\t(100\u00ab) : 0,3541 \u00bb\t\u00bb 0,0723 *\t*\t0.0184\t\u2019>\t\u00bb\n0,1834 \u00ff \u00bb\t(100\u00b0): 0,0040 s\tAgGl (Carius).\nC34H3104N4Fe. Berechnet: 66,34\u00b0>\tr. 5,01 \u00b0/o H\t9,11\t\u00b0/o Fe\t0,0 V CI\nGefunden: 65,47\t5,23\t9,03\t,\n65,83\t5,48\t0,5\nund lieferte bei 2 Versuchen ein \u00abH\u00e4min\u00bb mit berechnetem Chlorgehalt, das\tdimethyliert\tworden\twar:\n1.\t0,1206\tg Subst.:\t0,0829 g\tAgJ\t= 4,3\u00b0/\u00ab\tCHS\n0,136\t\u00bb *. :\t0,0293 \u00bb\tAgCI\t= 5,3 \u00b0/o\tCI\n2.\t0,1282\t\u00bb \u00bb :\t0,0825 \u00bb\tAgJ\t= 4,1 \u00ae/o\tCHS\t(das Methyl wird rasch\nabgespalten).\n0,1517 \u2022-\t\u00bb\t: 0,0315 \u00bbAgCI = 5,14\u00ab/o CI.\nDiese H\u00e4minpr\u00e4parate l\u00f6sten sich in hei\u00dfer Soda nicht, sondern erst in warmer Natronlauge, zeigten auch gegen organische L\u00f6sungsmittel das Verhalten des Dimethylh\u00e4mins, namentlich war es m\u00f6glich, sie aus Eisessig oder einem Gemisch von Essigs\u00e4ure und Chloroform umzukryst\u00e4llisieren. Die nach dem Verdampfen der L\u00f6sungsmittel erhaltenen Krystalle l\u00f6sten sich in Methylalkohol nur spurenweise, auch auf Zusatz weniger Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure trat eine L\u00f6sung nicht ein, w\u00e4hrend das nicht umkrystallisierte amorphe Pr\u00e4parat in Methylalkohol etwas l\u00f6slich war. Die Umwandlung von Dehydrochloridh\u00e4min in Dimethylh\u00e4min gelingt also ebenso wie die \u00dcberf\u00fchrung in das H\u00e4min selbst. Aus dem gleichen Aceth\u00e4min wurde nach Vorschrift das H\u00e4matin","page":155},{"file":"p0156.txt","language":"de","ocr_de":"1{)6\tWilliam K\u00fcster,\nbereitet ; die Zusammensetzung entsprach ann\u00e4hernd der Formel, der Chlorgehalt betrug allerdings last l\u00b0/o.\nCMHM05N4Fe. Berechnet: 64,46#/o C 5,21*/\u00ae H 8,85 \u00ae/o Fe 0,0\u00ae/\u00ae CI Gefunden: 64,04\u00ae/\u00ae * 5,0\u00b0/o \u00bb 8,91 \u00b0/o \u00bb 0,997\u00ae/o \u00bb 0,1555 g Subst. (100\u00ae): 0,3638 g COf, 0,0696 g H.O, 0,0198 g Fe#Os 0,1810 *\t*\t(100\u00ae): 0,0073 \u00bb AgCl\n1 g dieses H\u00e4matins gab in fast quantitativer Ausbeute ein braunviolettes Pulver mit den Eigenschaften eines Dimethyl-h\u00e4mins gegen\u00fcber Alkalien, beim Auswaschen mit kaltem Wasser verlor es aber immer wieder Chlor, so da\u00df diese Operation unterbrochen wurde.\nDie Analyse ergab alsdann: 4,05\u00b0/\u00ab CHS und 4,76\u00b0/o Chlor.\n0,1203 g Subst. (110\u00b0): 0,0765 g AgJ (das Methyl wird rasch abgespalten) 0,1664 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0): 0,0313 > AgCl (Carius).\nDas Pr\u00e4parat l\u00f6st sich in Chlorform sehr leicht, auch in einer Mischung von 80 \u00b0/oiger Essigs\u00e4ure und Chloroform, wurde aber nach Verdampfen dieser L\u00f6sungsmittel nicht krystallisiert erhalten. Auch war dieser R\u00fcckstand in schwefel-s\u00e4urehaltigem Methylalkohol zum gr\u00f6\u00dften Teil l\u00f6slich, das hierin Ungel\u00f6ste war aus Essigs\u00e4ure-Chloroform nicht krystallisiert zu gewinnen.\nDas Seite 155 beschriebene Dehydrochloridh\u00e4min wurde nun durch Aufl\u00f6sen in Natronlauge und F\u00e4llung mit Essigs\u00e4ure in das entsprechende H\u00e4matin \u00fcbergef\u00fchrt. Nach der Analyse zu urteilen, ist hierbei eine Aufnahme von Wasser erfolgt, das erhaltene Pr\u00e4parat hatte die Zusammensetzung eines H\u00e4matins.1)\n0,1569 g Subst. (110\u00ae): 0,3685 g CO\u201e 0,0713 g H.O, 0,0197 g Asche 0,1587 . >\t(110\u00b0): 0,0055 . AgCl (Carius).\nCi4HM0#N4Fe. Berechnet: 64,46\u00ae/o C 5,21 \u00ae/o H 8,85\u00b0/\u00ab Fe 0,0 > CI Gefunden: 64,06*/o \u00bb 5,05\u00b0/o > 8,8\u00ae/\u00ae \u00bb 0,86\u00ae/# \u00bb\n*) Auch ein bereits 1903 beschriebenes (Diese Zeitschrift, Bd. 40, S. 409) Pr\u00e4parat von Dehydrochloridh\u00e4min (Nr. At) gab nach dem L\u00f6sen in l\u00b0/\u00abiger Natronlauge durch F\u00e4llen mit Essigs\u00e4ure ein \u00abDehydroh\u00e4matin\u00bb, das die Zusammensetzung eines H\u00e4matins aufwies.\n0,1700 g Subst. (100\u00b0): 0,4013 g C0t, 0,0652 g H.O, 0,0202 g Asche\n\u00ab 64,38\u00ae/\u00ae C, 5,67\u00ae/\u00ae H, 8,3\u00ae/o Fe.","page":156},{"file":"p0157.txt","language":"de","ocr_de":"Cher die Methylierung des H&mins. IV.\t157\nBei der R\u00fcckverwandlung in ein \u00abH\u00e4min, wurde ein\nPr\u00e4parat mit hur 3,5 \u2022/\u00ab CH, und 3,2\u00ab/o Chlor erhalten.')\n0,1796 g Subst.: 0,0980 g AgJ 0,0993 *\t\u00bb\t; 0,0172 * AgCl.\nDieses Rohprodukt l\u00f6ste sich in Chloroform, sowie in einem Gemisch von Chloroform und Eisessig v\u00f6llig auf, nach dem Verdampfen letzterer L\u00f6sungsmittel verblieb ein R\u00fcckstand, der von mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure versetztem Methylalkohol zum gro\u00dfen Teil gol\u00f6st wurde. Der nicht gel\u00f6ste Teil krystallisierte aus dem Gemisch von Eisessig-Chloroform beim Verdunsten der L\u00f6sungsmittel in Formen heraus, die H\u00e4min-krystallen glichen.\nDie Ergebnisse der Versuche, eine Wiederherstellung von \u00abH\u00e4min, zu erreichen, seien zum Schlu\u00df noch tabellarisch zusammengestellt:\nMonomethyldehydrochloridh\u00e4min liefert ein \u00abH\u00efmin. mit und zwar\nFraktion C, vom Rohprodukt l u. 2 mit 2,l\u00b0/o CH,\n%\t\u2019 \u2019\t\u00bb\t3\tV 1,65 \u00b0/o >\n* *\t*\t4\t* ; L8V *\nH\u00e4matin mit 0\u00ab/o CH, liefert ein H\u00e4min . ! .\n1,18 \u00b0/o\t*\n\u00bb\t?\n\u00bb\t?\nDehydroh\u00e4matin Dehydrochloridh\u00e4m in\n\u00bb . . .\n* f -\nnicht\ndeut-\nlich\nkostal li-siert\nz.T.kryst.\n(sch\u00f6ne\n\u00b0/o CH,\t#/o Chlor\n2,8\t4,11\n2,4\t4,4\n2,3\t4,4\n4,05\t4,76\n4,5\t\u2014\n4,5\t4,3\n4,5\t4,27\n3,5\t3,2\n4,3\t5,3\n4,1\t5,14\nZusammenfassung.\n1. Bei der Herstellung von H\u00e4min mit Hilfe von Methylalkohol nach M\u00f6rners Methode wird in guter Ausbeute ein Rohprodukt mit sehr geringer Beimengung von Eiwei\u00df ge-\n*) Ein anderes Pr\u00e4parat von Dehydroh\u00e4matin gab durch die R\u00fcckverwandlung ein \u00abH\u00e4min\u00bb mit 3,61 \u2022/\u2022 Chlor und 3,46\u2022/\u2022 CH,.\n0,1420 g Subst. : 0,0212 g AgCl (Carius).\n0,1230 *\t* : 0,0667 \u00bb AgJ (Zeisel). 1 *\nDas Pr\u00e4parat l\u00f6ste sich beim Erhitzen mit Soda allm\u00e4hlich aul und war zum gr\u00f6\u00dften Teil in schwefels\u00e4urehaltigem Methylalkohol l\u00f6slich","page":157},{"file":"p0158.txt","language":"de","ocr_de":"wonnen, das in den meisten F\u00e4llen zum kleinen Teil aus Dimethylh\u00e4min, zum gr\u00f6\u00dften Teil aus Monomethylh\u00e4min besteht.\n2.\tEs haben sich Anzeichen daf\u00fcr ergeben, da\u00df es zwei isomere Monomethvlh\u00e4mine gibt und da\u00df bei der Darstellung aus Hinderblut bald das eine, bald das andere Isomere entsteht.\n3.\tDas eine ist in kalter 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung nicht l\u00f6slich, ebenso wie das von Nencki1) beschriebene Monoamylh\u00e4min in w\u00e4sserigem Ammoniak und das von mir2) dargestellte Mono\u00e4thylbromh\u00e4min in Alkalien unl\u00f6slich sind.\n4.\tDas zweite Monomethylh\u00e4min l\u00f6st sich in derselben Sodal\u00f6sung auf, geht auch bei der Behandlung mit 0,7 \u00b0/oiger Kaliumcarbonatl\u00f6sung in L\u00f6sung. Der gel\u00f6ste Farbstoff enth\u00e4lt noch Chlor.\n5.\tDas erste Monomethylh\u00e4min verliert, ohne in L\u00f6sung zu gehen, das Chlor und liefert ein Monomethylh\u00e4matin. Auch durch kurze Einwirkung methylalkoholischer Lauge auf Monomethylh\u00e4min kann ein Monomethylh\u00e4matin erhalten werden, das wie das H\u00e4matin noch etwas Chlor enth\u00e4lt.\n6.\tDie aus den Monomethylh\u00e4minen dargestellten Dehydro-chloridprodukte erwiesen sich als verschieden zusammengesetzt. Nach den bisherigen Analysen hat das eine die normale Zusammensetzung, das andere hat bei der Herstellung eine Molekel Wasser aufgenommen.\n7.\tBei dem Versuch, Monomethyldehydrochloridh\u00e4min in das H\u00e4min zur\u00fcckzuverwandeln und zwar durch L\u00f6sen in schwefels\u00e4urehaltigem Methylalkohol und F\u00e4llen der siedenden L\u00f6sung durch Salzs\u00e4ure wurde eine nicht vollst\u00e4ndige Aufnahme von Chlorwasserstoff festgestellt, eine Veresterung zum Dimethylh\u00e4min findet nicht statt.\nMonomethylh\u00e4matin wie H\u00e4matin selbst werden nach derselben Methode in dimethylierte Produkte \u00fcbergef\u00fchrt, die aber ebenfalls den berechneten Chlorgehalt nicht aufweisen, zudem sind sie, wenigstens zum gro\u00dfen Teil, wieder in schwefels\u00e4urehaltigem Methylalkohol leicht l\u00f6slich, was gegen die H\u00e4minnatur dieses Teils spricht,\nM Diese Zeitschrift, Bd. 30, S. 411 (1900).\nDiese Zeitschrift, Bd. 40, S. 400 (1903).","page":158},{"file":"p0159.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV.\t159\n\\\n8.\tDehydrochloridh\u00e4min l\u00e4\u00dft sich nacli derselben Methode in Dimethylh\u00e4min \u00fcberf\u00fchren.\n9.\tAuch das Dimethylh\u00e4min gibt ein d\u00efmethyliert\u00e8s Dehydro-chloridprodukt. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff unter dem Einflu\u00df des Anilins erfolgt also nicht nur zwischen der Chlorferrigruppe und einem Carboxyl, wie bisher angenommen wurde, es mu\u00df vielmehr der Wasserstoff auch von einer anderen Stelle des Molek\u00fcls fortgenommen werden k\u00f6nnen.\n10.\tDie Verseifung von Monomethylh\u00e4min erfolgt durch mehr als drei Molek\u00fcle 1 \u00b0/oiger Natronlauge bereits bei Zimmertemperatur, die Verseifung von Dimethylh\u00e4min erfolgt , erst in der W\u00e4rme.\n11.\tDimethylh\u00e4min l\u00e4\u00dft sich durch kurze Einwirkung methylalkoholischer Lauge in Dimethylh\u00e4matin \u00fcberf\u00fchren.\nAn der Ausf\u00fchrung der beschriebenen Versuche haben sich meine Assistenten J. Weller und A. Greiner beteiligt.\nStuttgart, am 15. September 1912.","page":159}],"identifier":"lit19621","issued":"1912","language":"de","pages":"113-159","startpages":"113","title":"\u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins. IV. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"82"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:35:37.310395+00:00"}