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{"created":"2022-01-31T14:12:26.754327+00:00","id":"lit19631","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"},{"name":"Fr. Krollpfeiffer","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 82: 266-272","fulltext":[{"file":"p0266.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung vpn Phthalsftureanhydrid auf einige Pyrrolderivate.\nVon\nHans Fischer und Fr. Krollpfeiffer.\n(Aus der II. Medizinischen Klinik zu M\u00fcnchen.)\n{Der Redaktion zugegangen am 5. Oktober 1919.)\nDie bis jetzt im Blut- und Gallenfarbstof! aufgefundenen Bausteine sind au\u00dfer dem tetrasubstituierten Phyllopyrrol s\u00e4mtlich trisubstituierte Pyrrole mit einer freien CH-Gruppe in a-Stellung.\nZur Charakterisierung dieser K\u00f6rper sind die Pikrate und die Azofarbstoffe mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure sehr geeignet, jedoch erschien es uns w\u00fcnschenswert, weitere stabile Derivate kennen zu lernen. In dieser Absicht studierten wir die Einwirkung von Phthals\u00e4ureanhydrid auf substituierte Pyrrole mit einer in a-Stellung befindlichen freien CH-Gruppe und erhielten in der Tat prachtvoll krystallisierende, sehr best\u00e4ndige K\u00f6rper.\nDie Einwirkung von Phthals\u00e4ureanhydrid auf Pyrrol selbst haben Ciamician und Dennstedt1) vor ca. 20 Jahren untersucht. Sie gelangten zu einer Verbindung, die wahrscheinlich folgende Konstitution besitzt.\nHC\u2014CH\nIl II\nCO-C CH\nCO\u2014N\nDer K\u00f6rper zeigt die Eigenschaften eines Anhydrids. Er l\u00f6st sich nicht in kalter Kalilauge, dagegen wird er in der W\u00e4rme durch dieses Reagens zu einer S\u00e4ure aufgespalten, die als Pyrryl-phenylketon-carbons\u00e4ure anzusehen ist.\n0 HC-CH . II . II II\n---C CH\n. c,h4<\nnCOOH NH\nDie von uns gewonnenen K\u00f6rper zeigen ein ganz analoges Verhalten und lassen sich gleichfalls durch Alkali in die zu-","page":266},{"file":"p0267.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Phlhals\u00e4ureanhydrid auf einige Pyrrolderivate. 267\ngeh\u00f6rigen, freien S\u00e4uren \u00fcberfuhren. Es wurden die sch\u00f6n krystallisierenden Phthalide des H\u00e4mopyrrols, Kryptopyrrols und der Phonopyrrolcarbons\u00e4ure gewonnen. Auch Dimethyl-acetylpyrrol gibt eine sch\u00f6n krystallisierende Verbindung mit Phthals\u00e4ureanhydrid, ebenso Dimethylpyrrol. W\u00e4hrend jedoch bei den zuerst erw\u00e4hnten Verbindungen der Reaktionsmechanismus wahrscheinlich einfach durch Wasserabspaltung erfolgt, verlaufen beim Pyrrol und Dim\u00e9thylpyrrol vielleicht kompliziertere Polymerisationsprozesse gleichzeitig, wenigstens geben die Derivate des Pyrrols und Dimethylpyrrols die Reaktion mit Dimethylamidobenzaldehyd nicht mehr. Allerdings gibt der Monoazofarbstoff des Dimethylpyrrols1) die Aldehydreaktion auch nicht.\nWie schon erw\u00e4hnt,1 sind die Pyrrolenphthalide durch au\u00dferordentliche Best\u00e4ndigkeit und Krystallisationsfahigkeit ausgezeichnet, und scheinen daher besonders zur Isolierung von Pyrrolderivaten aus Gemischen geeignet. Als Beispiel f\u00fchren wir die Gewinnung des Phthalids der Phonopyrrolcarbons\u00e4ure aus sirpp\u00f6ser Phonopyrrolcarbons\u00e4ure an. Diese Fraktion m\u00fc\u00dfte haupts\u00e4chlich die von Piloty* *) isolierte Xanthopyrrolcarbon-s\u00e4ure enthalten. Wir erhielten jedoch nicht das Phthalid dieser S\u00e4ure, sondern das der Phonopyrrolcarbons\u00e4ure. Dieser Befund steht im Einklang mit den Resultaten der Untersuchung mittels Pikrins\u00e4ure; denn wir haben wiederholt aus dieser Fraktion Pikrate vom Schmelzpunkt 143\u00b0 isoliert, die Analysen aber ergaben immer nur auf Phonopyrrolcarbons\u00e4ure stimmende Werte. F\u00fcr die Existenz der Xanthopyrrolcarbons\u00e4ure haben wir bis jetzt keinerlei Anhaltspunkte gewinnen k\u00f6nnen. ;\nVon ganz besonderem Interesse ist die Einwirkung des Phthals\u00e4ureanhydrids auf Tetramethylpyrrol. Wider Erwarten wird hier glatt eine (wahrscheinlich a-st\u00e4ndige) CH5-Gruppe abgesprengt, und es entsteht ein Trimethylpyrrolenphtalid. Die Bedeutung der Reaktion liegt auf der Hand. Wir hoffen, mit Hilfe dieser Reaktion durch Abspaltung des Phthals\u00e4urerests einerseits zu den sonst schwer zug\u00e4nglichen trialkylierten\nl) Fischer und Bartholom\u00e4us, Diese Zeitschrift, Bd. 76, S. 479.\n\u2022) Piloty und Dormann, A., Bd. 388, S. 313 (1912).","page":267},{"file":"p0268.txt","language":"de","ocr_de":"268\tHans Fischer und Fr. Krollpfeiffer,\nPyrrolen mit einer freien a-Stellung zu gelangen, anderseits besteht die M\u00f6glichkeit der Aufspaltung von Blu^ und Gallenfarbstoffderivaten mit Hilfe des Phthals\u00e4ureanhydrids in der Vermutung, da\u00df in den genannten Farbstoffen Pyrrolkeme in a-Stellung durch eine CH,-Gruppe mit einander verkn\u00f6pft sind.\n2-4-Dimethyl-3-Acetyl-Pyrrolenphthalid.\nO CH.C \u2014 CCOCH,\n\u00ceI II II \u2022\n...\tC-----C CCH,\nCAC \" v ' '\n\u2014\u2014N\nII\n.0 : ; \u2022\n5,1 g 2-4-Dimethyl-3-Acetylpyrrol, 5,5 g Phthals\u00e4ureanhydrid und 8,2 ccm Eisessig werden im zugeschmolzenen Rohr 5 Stunden auf 180\u2014190\u00b0 erhitzt. Beim Erkalten ist der R\u00f6hreninhalt mit Krystallen durchsetzt. Die anhaftenden Schmieren werden durch Behandeln mit kaltem Alkohol nach dem \u00f6ffnen des Rohres leicht entfernt. Durch Umkrystalli-sieren aus viel hei\u00dfem Alkohol erh\u00e4lt man den neuen K\u00f6rper in schwach gelb gef\u00e4rbten Nadeln vom Schmelzpunkt 183\u00b0. Ausbeute 4,5 g.\nZur Elementaranalyse wurde bei 100\u00b0 und 20 mm Druck \u00fcber Phosphorpentoxyd getrocknet:\n0,3283 g Substanz gaben 0,1531 g HaO und 0,8645 g G02.\n0,3256 g Substanz gaben 15,6 ccm N bei 18\u00b0 und 716 mm Hg \u00fcber 33\u00b0/oiger KOH.\nC16H13NO, Berechnet: 71,88 C, 4,90 H, 5,25 N.\nGefunden : 71,82 C, 5,22 H, 5,22 N.\nDer K\u00f6rper ist in hei\u00dfem Alkohol und \u00c4ther sehr schwer l\u00f6slich, leichter in Eisessig. Die alkoholische L\u00f6sung reagiert neutral, die Reaktion mit Dimethylamidobenzaldehyd tritt erst nach dem Kochen mit Natronlauge auf.\nSpaltung des Reaktionsproduktes mit 5\u00b0/oiger\nKalilauge.\n0,5 g Dime\u00e0iylacetylpyrrolenphthalid wurden mit 10 ccm 5\u00b0/oiger Kalilauge bis zur L\u00f6sung gekocht. Beim Ans\u00e4uern","page":268},{"file":"p0269.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Phthals\u00e4ureanhydrid auf einige Pyrrolderivate. 209\nder filtrierten L\u00f6sung entsteht eine volumin\u00f6se wei\u00dfe F\u00e4llung, Aus Alkohol und viel Wasser erh\u00e4lt man den K\u00f6rper in feinen farblosen N\u00e4delchen. F. P. 176\u2014178\u00b0. Ausbeute 0,4 g. Er l\u00f6st sich in Natriumcarbonat unter Kohlens\u00e4urentwicklung.\nKryptopyrrolphthalid.\n3,1 g Kryptopyrr\u00f6l, 3,6 g Phthals\u00e4ureanhydrid und 5,5 ccm Eisessig werden 5 Stunden lang im zugeschmolzenen Rohr auf 180-190\u00b0 erhitzt. Nach dem Erkalten besteht der R\u00f6hreninhalt aus einer schwarzen Krystallmasse, verunreinigt durch ein dunkelbraunes \u00d6l Durch Absaugen und Waschen mit kaltem Alkohol erh\u00e4lt man braungelbe Nadeln, die nach mehrmaligem \u00dcmkrystallisieren aus hei\u00dfem Alkohol eine zeisiggelbe Farbe annehmen. F. P. 169\u00b0. Ausbeute 1,5 g. Die Reaktion mit Dimethylamidobenzaldehyd ist erst nach vorhergegangener Spaltung mit Alkali beim Kochen positiv. Zur Elementaranalyse wurde in der \u00fcblichen Weise bei 100\u00b0 getrocknet:\n0,1166 g Substanz gaben 0,3222 g C02 und 0,0640 g HaO.\n0,2275 g gaben 12,1 ccm N bei 20\u00b0 und 7,18 mm \u00fcber 33 \u00b0/o iger K0H.\nCiAsNO, Berechnet: 75,85 C, 5,97 H, 5,54 N.\nGefunden : 75,43. C, 6,15 H, 5,76 N.\nDie durch Aufspalten mittels Natronlauge und F\u00e4llen mit Salzs\u00e4ure erhaltene freie S\u00e4ure schmilzt nach \u00dcmkrystallisieren. mit Alkohol bei 195\u00b0 unter Zersetzung.\nPhonopyrrolcarbons&urephthalid.\nDas Ausgangsmaterial wurde durch Reduktion von H\u00e4min gew\u00f6nnen: 30 g H\u00e4min lieferten 19,7 g Phonopyrrolc\u00e4rbons\u00e4ure-piRrat und 4,4 g sirup\u00f6ses1) Phonopyrrolcarbons\u00e4urengemisch.\n\u2019) Vergleiche Ber., Bd.45, S. 1922 und 1985; alle bisherigen Befunde sprechen daf\u00fcr, da\u00df im Blutfarbstoff nicht die Xanthopyrrolcarbons\u00e4ure, sondern die von H. Fischer und H. Rose im Bilirubin beobachtete isomere Phonopyrrolcarbons\u00e4ure vorkommt. Letztere ist \u00fcbrigens, ebenso wie die Bilirubins\u00e4ure, auch von Piloty und Thannhauser (A., Bd. 390, S. 191 [1912]) durch Reduktion des Bilirubins mit Eisessig-Jodwass\u00e9rstoff erhalten worden. Die beiden Herren haben das Resultat dieser schon in der i. Mitteilung \u00fcber Gallenfarbstoff (Diese Zeitschrift, Bd. 73, S. 226 [1911]) von mir ausgef\u00fchrten, erfolgversprechenden Untersuchungsmethode nicht abgewartet.\tH. Fischer.","page":269},{"file":"p0270.txt","language":"de","ocr_de":"270\tHans Fischer und Fr. Krollpfeiffer,\nNach dem Umkrystallisieren desPhonopyrrolcarbqns\u00e4urepikrats wurde es mittels Salzs\u00e4ure in gewohnter Weise in die sch\u00f6n krystallisierende S\u00e4ure verwandelt.\n6 g krystallisierte Phonopyrrolcarbons\u00e4ure, 6 g Phthals\u00e4ureanhydrid und 10 ccm Eisessig werden 5 Stunden im Einschlu\u00dfrohr auf 180\u2014190\u00b0 erhitzt. Beim Erkalten ist der B\u00f6hreninhalt nahezu vollst\u00e4ndig zu einem Krystallbrei erstarrt. Man saugt ab und w\u00e4scht mit Alkohol gut aus. Durch Umkrystallisieren aus viel hei\u00dfem Alkohol erh\u00e4lt man schwach gelb gef\u00e4rbte N\u00e4delchen vom Schmelzpunkt 225\u2014226\u00b0. Ausbeute 5 g Rohprodukt. Auch hier tritt die Aldehydreaktion erst nach dem Aufspalten mit Alkali ein. Zur Elementaranalyse wurde wie \u00fcblich bei 100\u00b0 \u00fcber Phosphorpentoxyd getrocknet:\n0,2330 g Substanz gaben 0,5825 g C08 und 0,1150 g H*0.\n0,2770 g Substanz gaben 11,6 ccm N bei 15\u00b0 und 722 mm Druck \u00fcber 33\u00b0/oiger K0H.\nC17H15N04 Berechnet: 68,66 C, 5,09 H, 4,72 N.\nGefunden : 68,18 C, 5,52 H, 4,66 N.\nEin Versuch, aus dem Phthalid der Phonopyrrolcarbons\u00e4ure Kohlens\u00e4ure abzuspalten durch Erhitzen auf 250\u2014260\u00b0, verlief negativ.\nSirup\u00f6se Phonopyrrolcarbons\u00e4ure und Phthals\u00e4ureanhydrid.\n4,4 g sirup\u00f6se Phonopyrrolcarbons\u00e4ure, 4,4 Phthals\u00e4ureanhydrid und 6,6 ccm Eisessig wurden, wie bei der Phonopyrrolcarbons\u00e4ure beschrieben, erhitzt. Erhalten wurde 0,7 g krystallisiertes Material. Gelbe N\u00e4delchen vom Schmelzpunkt 223\u00b0. Der Mischschmelzpunkt mit dem Phthalid der krystallisierten Phonopyrrolcarbons\u00e4ure wurde zu 224 - 225\u00b0 gefunden. Die Analyse best\u00e4tigte, da\u00df das Phthalid der Phonopyrrolcarbons\u00e4ure vorlag.\n0,1622 g Substanz gaben 7,1 ccm N bei 16\u00b0 und 716 mm Druck \u00fcber 33\u00b0/o iger KOH.\nBerechnet: 4,72 N.\nGefunden : 4,82 N.\ni","page":270},{"file":"p0271.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Phthals\u00e4ureanbydrid auf einige Pyrrolderivate. 271\nHimopyrrolphthalid.\n4.7\tg H\u00e4mopyrrol, 5,5 g Phthals\u00e4ureanhydrid und 8,5 ccm Eisessig wurden, wie beim Kryptopyrrol beschrieben, verarbeitet. Die Ausbeute betrug 2,1 g. Aus Alkohol erh\u00e4lt man derbe Prismen von zeisiggelber Farbe vom Schmelzpunkt 140\u00b0. Der Mischschmelzpunkt mit dem isomeren Kryptopyrrolphthalid wurde zu 116\u00b0 gefunden. Die Aldehydreaktion ist auch hier erst nach dem Kochen mit Natronlauge in der Hitze positiv.\nZur Elementaranalyse wurde in der \u00fcblichen Weise \u00fcber Phosphorpentoxyd getrocknet:\n0,1655 g Substanz gaben 0,4583 g CO, und 0,0930 g H,0.\n0,2485 g Substanz gaben 12,7 ccm N bei 16 \u00b0 und 722 mm Hg \u00fcber 33\u00b0/oiger KOH.\nBerechnet: 75,85 G, 5,97 H, 5,54 N.\nGefunden: 75,52 C, 6,29 H, 5,67 N.\nTetramethylpyrrol und Phth&ls&ure&nhydrid.\n1.8\tg Tetramethylpyrrol, 2,1 g Phthals\u00e4ureanhydrid und 3,1 ccm Eisessig wurden im Einschlu\u00dfrohr 5 Stunden lang auf 180\u2014190\u00b0 erhitzt. Nach dem Erkalten war der R\u00f6hreninhalt von dunkelgef\u00e4rbten Krystallen durchsetzt, die in der \u00fcblichen Weise gereinigt wurden. Aus Alkohol erh\u00e4lt man gelbe, derbe Prismen vom Schmelzpunkt 205\u00b0. Die A dehydreaktion ist negativ, jedoch in der Hitze positiv nach der Aufspaltung mit Natronlauge. Die Analyse best\u00e4tigte, da\u00df das Phthalid eines Trimethylpyrrols vorlag. Getrocknet wurde in der \u00fcblichen Weise:\n0,2435 g Substanz gaben 13,2 ccm N bei 18\u00b0 und 717 mm Hg \u00fcber 33\u00b0/oiger KOH.\nBerechnet: 5,86 N.\nGefunden: 5,94 N.\nAufspaltung mit Kalilauge.\n2 g des K\u00f6rpers werden in siedendem Alkohol gel\u00f6st und in die hei\u00dfe L\u00f6sung ein fiberschu\u00df von 5\u00b0/oiger Kalilauge einlaufen gelassen. Nach zirka einst\u00fcndigem Erhitzen auf dem\nHoppe*SeyIer\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXII.\t18","page":271},{"file":"p0272.txt","language":"de","ocr_de":"272 Fischer u. Krollpfeiffer, Einwirkung von Phthals\u00e4ureanhydrid.\nsiedenden Wasserbad gewinnt man die freie S\u00e4ure, die aus ca. 20\u00b0/oigem Alkohol in derben Prismen krystallisiert. Ausbeute 1,7 g. Schmelzpunkt 204\u00b0 unter Zersetzung. Zur Analyse wurde wie \u00fcblich getrocknet:\n0,2394 g Substanz gaben 12,3 ccm N bei 19\u00b0 und 708 mm Hg \u00fcber 33\u00b0/oiger KOH.\nBerechnet: 5,44 N.\nGefunden : 5,52 N.\nDurch Einwirkung von Phthals\u00e4ureanhydrid auf 2-4-Dimethylpyrrol unter den gleichen Bedingungen, wie auf die obigen Pyrrole, wurde in geringer Ausbeute ein bei ca. 170\u00b0 schmelzendes, krystallisierendes Produkt erhalten, das aber unter dem Mikroskop keinen einheitlichen Eindruck machte. Ebenso unbefriedigend verlief unter den gesch\u00fcderten Bedingungen die Einwirkung des Phthals\u00e4ureanhydrids auf 2-4-5-Trimethylpyrrol. Wir werden die Versuche fortsetzen.","page":272}],"identifier":"lit19631","issued":"1912","language":"de","pages":"266-272","startpages":"266","title":"Einwirkung von Phthals\u00e4ureanhydrid auf einige Pyrrolderivate","type":"Journal Article","volume":"82"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:12:26.754332+00:00"}