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{"created":"2022-01-31T15:13:08.908924+00:00","id":"lit19667","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Salkowski, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 83: 143-169","fulltext":[{"file":"p0143.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\n\u25a0 Von \u25a0.\nE. Salkowski.\n(Aus der chemischen Abteilung des pathologischen Instituts der Universit\u00e4t Berlin.) (Der Redaktion zugegangen tui 80. Dezember 1911.) .\n1. Ober den Naohweis der Kiesels\u00e4ure im Harn ohne Vera8chnng desselben.\nDa\u00df die Kiesels\u00e4ure unter den anorganischen Bestandteilen des Harns nicht ganz fehlt, ist lange bekannt. Man konnte auch aus manchen Beobachtungen vielleicht schlie\u00dfen, da\u00df ihre Quantit\u00e4t \u00fcber Spuren hinausgeht. So findet man, wenn man behufs Bestimmung des Gesamtschwefels 25 ccm Harn mit Salpetermischung schmilzt, die L\u00f6sung der Schmelze mehrmals mit Salzs\u00e4ure zur Trockne dampft, die r\u00fcckst\u00e4ndige Salzmasse in Wasser l\u00f6st, diese L\u00f6sung getr\u00fcbt durch Kiesels\u00e4ure, eine Tatsache, die ich auch in meinem Praktikum der physiologischen Chemie1) erw\u00e4hnt habe. Ebenso hat man lange gewu\u00dft, da\u00df die Asche der Organe Spuren oder kleine Mengen von Kiesels\u00e4ure enth\u00e4lt. Allein man hat auf diese Befunde keinen Wert gelegt, die Anwesenheit der Kiesels\u00e4ure vielmehr als ganz irrelevant, sie gewisserma\u00dfen als Verunreinigung betrachtet. Erst seitdem Hugo Schulz durch eine Reihe von Untersuchungen gezeigt hat, da\u00df die Quantit\u00e4t der Kiesels\u00e4ure nach der Natur der Organe wechselt und da\u00df die Kiesels\u00e4ure ein charakteristischer Bestandteil des Bindegewebes ist, hat man diese Ansicht von der Gleichg\u00fcltigkeit der Kiesels\u00e4ure fallen lassen m\u00fcssen.\n*) 2. Auflage (1910), S. 264. Hier sind freilich 50 ccm Harn vorgeschrieben, in den sp\u00e4teren Auflagen nur 25 ccm. Allerdings besteht die M\u00f6glichkeit, da\u00df ein Teil dieser Kiesels\u00e4ure aus der Abdampfschale stammt, die bei wiederholtem Eindampfen der Salzs\u00e4ure an diese wohl etwas Kiesels\u00e4ure abgeben k\u00f6nnte; dahingehende Angaben liegen von Fresenius vor: Quant. Analyse, 6. Auf!., Bd. II, S. 798.","page":143},{"file":"p0144.txt","language":"de","ocr_de":"144\nE. Salkowski,\nVor kurzem hat nun Hugo Schulz1) auch den Harn in den Kreis seiner Kiesels\u00e4ure-Untersuchungen gezogen.\nSchulz hat zun\u00e4chst an 14 aufeinanderfolgenden Tagen die Kiesels\u00e4ure in der gesamten Tagesquantit\u00e4t seines Harns durch Veraschen von je 500 ccm Harn in einwandfreier Weise quantitativ bestimmt. Ihre Menge betrug danach zwischen 0,0614 und 0,2594 g pro Tag. Die niedrigen Werte fallen auf die Tage, an denen das gewohnte grobe, kleienhaltige Schwarzbrot in der Nahrung fehlte, der h\u00f6chste Wert auf einen Tag, an dem eine gewisse Quantit\u00e4t von sehr kiesels\u00e4urereicher ungesch\u00e4lter Hirse genossen wurde. Aus diesen Untersuchungen geht hervor, da\u00df der Gehalt des menschlichen Harns \u00fcber die darin angenommenen \u00abSpuren\u00bb hinausgeht.\nBei dieser Sachlage scheinen mir die nachstehenden Be^ obachtungen nicht ohne Interesse zu sein, welche zeigen, da\u00df man die Kiesels\u00e4ure aus dem Harn auch ohne die stets \u00e4u\u00dferst l\u00e4stige und m\u00fchselige Veraschung des Harns isolieren, vielleicht auch quantitativ bestimmen kann.\nMeine Beobachtungen gingen von dem von mir f\u00fcr den Nachweis resp. die Bestimmung der Oxals\u00e4ure im Harn ge\u00fcbten Verfahren aus und zwar von. der Form, die ich in letzter Zeit diesem Verfahren gegeben habe.2)\nDieses Verfahren besteht darin, da\u00df man 500 ccm Harn mit Ammoniak alkalisiert, mit Chlorcalciuml\u00f6sung ausf\u00e4llt, nun, ohne zu filtrieren, eindampft und mit Alkohol f\u00e4llt, den Niederschlag abfiltriert, gut mit Alkohol aus w\u00e4scht, dann in ca. 80\u2014100 ccm verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure (1 Vol. Salzs\u00e4ure von 1,126 D und 3 Vol. Wasser) aufl\u00f6st und die filtrierte L\u00f6sung mit alkoholhaltigem \u00c4ther aussch\u00fcttelt. Dabei bleibt nat\u00fcrlich Harns\u00e4ure ungel\u00f6st zur\u00fcck und auch Calciumsulfat, eventuell auch Reste von Calciumphosphat, das mitunter der L\u00f6sung etwas l\u00e4nger widersteht. Es war mir nun aufgefallen, da\u00df der un-\n\u2018) Pfl\u00fcgers Archiv, Bd. 144 (1912), S. 350. Daselbst auch die Zitate der fr\u00fcheren Arbeiten von Hugo Schulz \u00fcber die Kiesels\u00e4ure im Organismus.\n\u25a0*) Praktikum der physiol. Chemie, 4. Auflage (1912), S. 174, und MacLean, Diese Zeitschrift, Bd. 60, S. 24.","page":144},{"file":"p0145.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t145\ngel\u00f6ste R\u00fcckstand au\u00dfer den genannten Substanzen augenscheinlich noch eine andere enthielt, die sich durch ihre \u00e4u\u00dfere Beschaffenheit von den genannten Verbindungen unterscheidet. Ich vermutete in ihr hei der Schwerl\u00f6slichkeit des Calciumsilikates Kiesels\u00e4ure und diese Vermutung best\u00e4tigte sich durch die weitere Untersuchung.\nDie salzsaure L\u00f6sung wurde durch ein aschefreies Filter von 11 cm Durchmesser (Schleicher und Sch\u00fcll Nr. 590) filtriert, so lange nachgewaschen, bis das Waschwasser nur noch sehr schwach sauer reagierte, dann das Filter getrocknet und samt dem Inhalt in der Platinschale verascht. Die Veraschung gelingt trotz der geringen Menge Substanz nur sehr schwer vollst\u00e4ndig. Um sie zu bef\u00f6rdern, wurde in einigen F\u00e4llen die kohlehaltige Asche zwischendurch mit einem Achatpistill verrieben, dieses dann mit aschefreiem Filtrierpapier abgewischt. Mitunter wurde auch die Kohle mit sehr wenig Salpeters\u00e4ure durchtr\u00e4nkt und, zuerst sehr vorsichtig, weiter erhitzt. Zweckm\u00e4\u00dfig erwies es sich auch, die Platinschale mit einer zweiten, nicht ganz schlie\u00dfenden Platin- oder Quarzschale zu bedecken. Schlie\u00dflich gelingt die vollst\u00e4ndige Veraschung stets, es ist aber nicht n\u00f6tig, diesen Punkt zu erreichen, eine geringe Beimischung von Kohle schadet nichts, da doch eine zweite eventuell sogar dritte Veraschung folgen mu\u00df.\nDie r\u00fcckst\u00e4ndige Asche wurde mit einigen Kubikzentimetern Salzs\u00e4ure \u00fcbergossen, auf dem Wasserbad erw\u00e4rmt, mit Wasser verd\u00fcnnt und filtriert. Im Filtrat war stets noch Calcium, Phosphors\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure nachweisbar. Der ungel\u00f6ste Filterr\u00fcckstand wurde sorgf\u00e4ltig gewaschen, das mit Alkohol und \u00c4ther getrocknete Filter aufs neue verascht und wiederum mit Salzs\u00e4ure behandelt. Das nunmehr erhaltene Filtrat enthielt h\u00f6chstens noch Spuren der genannten Verbindung oder nichts mehr davon. Es wurde nun wiederum die Salzs\u00e4ure fortgewaschen, das Filter getrocknet und behufs Bestimmung der Quantit\u00e4t des ungel\u00f6sten R\u00fcckstandes verascht.\nDer erhaltene wei\u00dfe R\u00fcckstand erwies sich nun, wie vermutet, als Kiesels\u00e4ure. Er gab in der Phosphorsalzperle das bekannte Kiesels\u00e4ureskelett, l\u00f6ste sich beim Schmelzen mit","page":145},{"file":"p0146.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski,\n146\nSoda am Platindraht unter Entweichen von C09 zu einer glasigen Masse und gab keine merkliche Blauf\u00e4rbung mit Kobaltnitratl\u00f6sung1) vor dem L\u00f6trohr, enthielt also kein Aluminium, an das man noch h\u00e4tte denken k\u00f6nnen. Beim Erhitzen der Kiesels\u00e4ure mit einem \u00dcberschu\u00df von Fluorammonium in einer Platinschale blieb nur ein minimaler, nicht w\u00e4gbarer R\u00fcckstand, ln einigen F\u00e4llen wurde die Quantit\u00e4t der so erhaltenen SiOs bestimmt, sie ergab sich f\u00fcr 500 ccm Harn von 1017 D zu 0,0422-0246\u20140,045 g.\nIch bemerke zu dem Verfahren des Nachweises noch folgendes :\n1.\tMan k\u00f6nnte annehmen, da\u00df die SiO, aus der Abdampfschale stammen k\u00f6nnte. Um diesen Einwand, der bei der geringen durch Ammoniak bewirkten Alkalescenz des Harns recht unwahrscheinlich ist, m\u00f6glichst auszuschlie\u00dfen, mu\u00df man zum Eindampfen eine Schale nehmen, deren Glasur ganz unangegriffen ist.\n2.\tHatte der Ham zuf\u00e4llig ein geringeres spezifisches Gewicht, so wurde dementsprechend eine gr\u00f6\u00dfere Quantit\u00e4t angewendet, soda\u00df in jedem Fall das Produkt aus den beiden letzten Dezimalen des spezifischen Gewichts und der Hammenge die Zahl 8500 ergab.\n3.\tDas Eindampfen geschah anfangs auf freiem Feuer, was meistens ohne wesentliches Sto\u00dfen m\u00f6glich war. Es schien mir, da\u00df das Sto\u00dfen, das \u00fcbrigens nur am Anfang eintrat und sich durch R\u00fchren mit einem Nickelspatel* *) bes\u00e4nftigen lie\u00df, weniger bemerkbar war, wenn man den Harn zuerst mit NHS und CaCl, f\u00e4llte, dann erst die Mischung in die Schale brachte, als wenn man den Niederschlag in der Schale selbst bewirkte. Dampft man von vornherein auf dem Wasserbad oder Dampfbad ein, so ist die Gefahr der Aufnahme von SiOs aus der Schale jedenfalls noch geringer.\n*) In dem alten, aber als sehr genau bekannten Handbuch von Rose-Finkener, 6. Auflage, Bd. I, S. 54, hei\u00dft es betreffs dieser Reaktion: \u00abAuch die SiOf erzeugt mit Kobaltnitrat eine blaue Farbe, die aber lichter als die durch Tonerde erzeugte ist und durch einen gr\u00f6\u00dferen Zusatz von Kobaltl\u00f6sung dunkelgrau oder schw\u00e4rzlich wird.\u00bb Genau So verh\u00e4lt sich die vorliegende Substanz und k\u00e4ufliche Kiesels\u00e4ure. Die Handb\u00fccher von Fresenius und Treadwell, die mir gerade zur Hand sind, erw\u00e4hnen nichts von einer Reaktion der SiO, mit Kobaltnitrat.\n*) Nebenbei sei bemerkt, da\u00df der Nickelspatel, wenn man ihn l\u00e4ngere Zeit in dem Ham verweilen l\u00e4\u00dft, einen schwarzen Beschlag zeigt, nat\u00fcrlich soweit er in den Harn eingetaucht war. Dieser Beschlag besteht aus Schwefelnickel, er l\u00f6st sich in Salzs\u00e4ure unter H,S-Ent-wieklung.","page":146},{"file":"p0147.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\tW/\n4.\tEs wurde bis zum d\u00fcnnen Sirup eingedampft \u2014 dabei ist sorgf\u00e4ltig darauf zu achten, da\u00df an den R\u00e4ndern der Fl\u00fcssigkeit nichts eintrocknet, resp. das Eingetrocknete durch erneutes Erw\u00e4rmen und Benetzen mit der Harnmischung in L\u00f6sung zu bringen \u2014 und mit ca. 350 ccm Alkohol von 95\u201496\u00b0/o Tr. gef\u00e4llt, mitunter, wenn das Eindampfen nicht weit genug gegangen zu sein schien, wurden noch 80\u201490 ccm Alkohol absolutes hinzugesetzt. Die F\u00e4llung bleibt bis zum n\u00e4chsten Tage stehen.\n5.\tDer Alkoholniederschlag wurde nicht auf dem Filter in der verd\u00fcnnten Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, um etwaige Aufnahme von SiO, aus dem Filter \u2014 es war kein aschefreies Filter angewendet worden \u2014 auszuschlie\u00dfen.\nNachdem ich eine Anzahl derartiger Versuche ausgef\u00fchrt hatte, legte ich mir die Frage vor, ob die Ausf\u00fcllung mit NHS +CaCl, \u00fcberhaupt n\u00f6tig w\u00e4re, ob nicht vielmehr die Unl\u00f6slichkeit des Alkalisilikates, das man doch im Ham annehmen mu\u00df, in Alkohol gro\u00df genug w\u00e4re, um auch ohne diese F\u00e4llung den Nachweis von Si08 zu erm\u00f6glichen. Das ergab sich nun in der Tat, ja, es zeigte sich, da\u00df f\u00fcr den einfachen Nachweis das direkte Eindampfen des Harns den Vorzug verdient.\n500 ccm Ham wurden eingedampft- und mit Alkohol gef\u00e4llt, das Ganze in ein Cylinderglas gebracht. Von der klebrigen F\u00e4llung, die sich am n\u00e4chsten Tag am Boden d\u00e9s Glases abgesetzt fand, wurde die alkoholische L\u00f6sung abgegossen, der Niederschlag mit Alkohol durchger\u00fchrt, auf ein aschefreies Filter gebracht, und mit Alkohol gewaschen, schlie\u00dflich mit \u00c4ther getrocknet. Der Inhalt des Filters wurde in das Glas zur\u00fcckgesch\u00fcttet und mit etwa 50 ccm der verd\u00fcnnten Salzs\u00e4ure (1 Volumen Salzs\u00e4ure -f- 3 Vol. Wasser) durch vielfaches R\u00fchren in L\u00f6sung gebracht, dann durch dasselbe Filter filtriert, das im Glase Verbliebene mit Wasser auf das Filter gebracht und mit Wasser solange nachgewaschen, bis das Waschwasser kaum noch sauer reagierte. Die Veraschung des getrockneten F\u00fcters gab von vornherein fast ganz reine wei\u00dfe Kiesels\u00e4ure, die an Salzs\u00e4ure nur noch Spuren von Schwefels\u00e4ure abgab. Das Gewicht betrag in einem Falle 0,0218 g. Als diese SiO* nochmals mit Salzs\u00e4ure behandelt usw., dann wieder gegl\u00fcht wurde, war das Gewicht 0,0208 g. In dem zweiten salzsauren Auszug war keine Schwefels\u00e4ure mehr nachweisbar, die ge-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXI1I.\t11","page":147},{"file":"p0148.txt","language":"de","ocr_de":"14$\tE, Salkowski,\nringe Gewichtsabnahme \u2014 ein Milligramm \u2014 ist wohl auf mechanische Verluste zur\u00fcckzuf\u00fchren.\nK\u00f6nnte nun aber die gefundene SiO, nicht doch vielleicht aus der Abdampfschale stammen? Da ich bez\u00fcglich dieses Punktes doch nicht ganz beruhigt war, machte ich noch einen Versuch, bei dem 500 ccm Harn direkt in der Platinschale eingedampft, dann mit Alkohol gef\u00e4llt und, wie oben beschrieben, behandelt wurden. In dem unter Erw\u00e4rmen hergestellten salzsauren Auszug des Gl\u00fchr\u00fcckstandes war nur eine letzte Spur Phosphors\u00e4ure nachweisbar, dagegen keine H2S04 und kein Ca, das Gewicht der so gereinigten schneewei\u00dfen SiO, betrug 0,0496 g; nach nochmaliger Behandlung mit Salzs\u00e4ure 0,0478 g.\nNat\u00fcrlich ist damit nicht gesagt, da\u00df nicht ein Teil der bei Anwendung von Porzellanschalen zum Abdampfen erhaltenen Kiesels\u00e4ure doch aus diesen stammen k\u00f6nnte. Dies w\u00fcrde sich nur durch vergleichende quantitative Bestimmungen feststellen lassen.\nEs fragte sich nun, ob man nicht das eine oder das andere der beiden Verfahren auch zur quantitativen Bestimmung benutzen konn\u00e7.\nA priori kann man annehmen, da\u00df hierzu das erste Verfahren, die Ausf\u00fcllung mit CaCl2 und NHS, geeigneter sein m\u00f6chte, als das Verfahren des direkten Eindampfens, da das Calciumsilikat jedenfalls in Alkohol noch weniger l\u00f6slich sein wird, als das Alkalisilikat, ebenso wie das f\u00fcr Wasser gilt, es fragt sich indessen, ob praktisch nicht auch die L\u00f6slichkeit des Alkalisilikates in Alkohol gleich Null gesetzt werden kann. Diese Frage mu\u00df als offen angesehen werden. Jedenfalls ist ein merklicher Verlust an Kiesels\u00e4ure bei der ersten Etappe des Verfahrens, dem Eindampfen und der F\u00e4llung mit Alkohol, nicht anz\u00fcnehmen. Dagegen l\u00e4\u00dft sich von vornherein vermuten, da\u00df beim Behandeln des Alkoholniederschlages mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure etwas Si08 in die Salzs\u00e4ure \u00fcbergehen wird. Um diese Vermutung zu pr\u00fcfen, wurde die abfiltrierte salzsaure L\u00f6sung in einer Platinscbale nach Neutralisieren mit Natriumcarbonat m\u00f6glichst zum Trocknen gedampft, der R\u00fcckstand mit Salpetermischung geschmolzen, die Schmelze in Wasser gel\u00f6st und","page":148},{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t149\ndie filtrierte alkalische L\u00f6sung in der \u00fcblichen Weise durch Verdampfen mit Salzs\u00e4ure, Erhitzen auf 110\u00b0 usw. auf SiO* untersucht. Die schlie\u00dflich erhaltene L\u00f6sung war nicht ganz klar, beim Stehen setzte sich etwas Kiesels\u00e4ure ab, allerdings so wenig, da\u00df eine quantitative Bestimmung nicht lohnend erschien. Es geht also etwas Si02 in der Tat in die salzsaure L\u00f6sung \u00fcber.\nDagegen k\u00f6nnten gegen einen anderen Weg, n\u00e4mlich den des Schmelzens des getrockneten Alkoholniederschlages mit Salpetermischung und Bestimmung der SiO, in dem alkalischen Filtrat in der \u00fcblichen Weise, wohl keine Einwendungen zu erheben sein, vorausgesetzt, da\u00df der Alkoholniederschlag alle Kiesels\u00e4ure enth\u00e4lt, was im h\u00f6chsten Grade wahrscheinlich ist.\nDas Schmelzen der Mischung mu\u00df, zur Vermeidung von Verlusten, sehr vorsichtig ausgef\u00fchrt werden. Auf diesem Wege erhielt ich in einem Falle aus 500 ccm Harn 0,0426 Si08y sie war indessen nicht ganz so rein, wie die ohne Anwendung des Schmelzverfahrens erhaltene, sondern ein wenig eisenhaltig, vermutlich infolge eines minimalen Eisengehaltes der angewendeten Materialien. Gegen die Genauigkeit dieses Verfahrens kann eingewendet werden, da\u00df ein geringer Verlust unvermeidlich ist, wenn man den Alkoholniederschlag vom Filter nimmt. Das ist zuzugeben, der Fehler l\u00e4\u00dft sich aber ausschlie\u00dfen, wenn man zum Sammeln des Alkoholniederschlages ein aschefreies Filter nimmt \u2014 was im vorliegenden Falle nicht geschehen ist \u2014 und das Filter mitverbrennt, \u00dcbrigens fragt es sich noch, ob bei vergleichenden Bestimmungen nicht das einfache Abdampfen des Harns usw. vollauf gen\u00fcgend ist, ein Verfahren, das von vornherein bei wiederholter Veraschung mit dem Filter, Ausziehen des R\u00fcckstandes mit Salzs\u00e4ure, Auswaschen, Gl\u00fchen usw. eine nahezu v\u00f6llig reine Kiesels\u00e4ure liefert. Die erhaltene Kiesels\u00e4ure ist als rein anzusehen, wenn ihre Quantit\u00e4t nach der W\u00e4gung durch nochmaliges Ausziehen mit Salzs\u00e4ure, Auswaschen usw. und Wiedergl\u00fchen nicht mehr als um h\u00f6chstens 1 mg abnimmt. Dieser Gewichtsverlust kann wohl als mechanischer Natur angesehen werden. \u2014 Die vollst\u00e4ndige Veraschung des die SiO, enthaltenden Filters ist","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"iW\tE. Salkowski,\n\u00fcbrigens oft sehr schwer zu erreichen; man kann sie in bekannter Weise durch Andr\u00fccken der Kohle an die Platinschale bef\u00f6rdern. Auch die Kiesels\u00e4ure ist oft schwer ganz wei\u00df zu bekommen.\nDa mir zuf\u00e4llig eine gr\u00f6\u00dfere Quantit\u00e4t des Alkoholniederschlages von Hundeharn und Kaninchenharn zur Verf\u00fcgung stand, habe ich die Gelegenheit benutzt, um auch diese auf SiO, zu untersuchen.\nDer erstere stammte von einem Hunde von 21,8 kg K\u00f6rpergewicht, der reichlich mit K\u00fcchenabf\u00e4llen gef\u00fcttert war. Der Harn wurde t\u00e4glich eingedampft. Der in 2 Anteilen verarbeitete Alkoholniederschlag des Harns von 7 Tagen lieferte im ganzen 0,0612 SiO*. Es gelang in diesem Falle nicht, die Si02 ganz rein zu erhalten. Sie erschien nach dem Gl\u00fchen zwar ganz wei\u00df oder wei\u00df mit einem kaum merklichen Rosa-Schimmer, gab auch beim Erw\u00e4rmen mit Salzs\u00e4ure nichts ab, wurde aber bei dem Obergie\u00dfen mit Salzs\u00e4ure deutlich r\u00f6tlich, enthielt also augenscheinlich eine geringe Beimischung von Eisenoxyd, das sich nach dem starken Gl\u00fchen in Salzs\u00e4ure nicht mehr l\u00f6ste. Gerade an dieser Kiesels\u00e4ure wurde eine sehr auff\u00e4llige physikalische Erscheinung beobachtet, n\u00e4mlich das g\u00e4nzliche Fehlen der Adh\u00e4sion der Si08 an die gl\u00fchende Platinschale. Wenn man dieselbe mit der Zange fa\u00dfte und bewegte, schwamm die SiO, gewisserma\u00dfen in der Platinschale umher, indem sie den leisesten Bewegungen folgte. Diese Erscheinung ist wahrscheinlich auch sonst vorhanden gewesen, jedoch nicht beachtet worden, fehlte indessen auch manchmal.\nZuf\u00e4llig bot sich mir Gelegenheit, den Ham desselben Hundes bei F\u00fctterung mit 400 g Fleisch, 50 g Speck und 30 g Reis pro die zu untersuchen, als derselbe, zum Zweck der Abgrenzung der Faeces, Kieselgur erhalten hatte. Der in den n\u00e4chsten 24 Stunden entleerte Ham \u2014 370 ccm \u2014 enthielt 0,0632 SiO\u201e nach dem einfachen Verfahren des Abdampfens, F\u00e4llen mit Alkohol usw. bestimmt. Die Beobachtung steht in Einklang mit der von H. Schulz mitgeteilten \u00fcber die Vermehrung der Si02 im Harn beim Menschen nach der Aufnahme kieseis\u00e4urereicher Nahrung. Die Kiesels\u00e4ure war diesmal frei","page":150},{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t151\nvon Eisenoxyd, da der Harn nicht im K\u00e4fig aufgefangen, sondern durch den Katheter entleert war. Ich bemerke noch, da\u00df die untersuchten Tierharne alle filtriert waren, beim menschlichen Harn ist dies nicht immer geschehen.\nDer Alkoholniederschlag des Harns von einem mit Wei\u00dfkohl gef\u00fctterten Kaninchen von 2 \u00bb/ikg K\u00f6rpergewicht, an 5Tagen gesammelt, lieferte nur 0,019 SiOf.\nBei den 5 untersuchten Proben menschlichen Harns wurden \u2014 allerdings nach verschiedenen Methoden \u2014 0,0422 0,0246 \u2014 0,045 \u2014 0,0478 \u2014 0,0208 SiO, \u2014, im Mittel also 0,036 aus 500 ccm erhalten.\nSch\u00e4tzt man die Tagesmenge Harn bei einem spezifischen Gewicht von 1017 auf 1500 ccm, so w\u00fcrde sich f\u00fcr die Tagesmenge rund 0,1 SiO, ergeben, ein Wert, der innerhalb der von H. Schulz gefundenen Zahlen liegt. Aus dem Maximum, das unter Vermeidung des Abdampfens in einer Porzellan-schale erhalten wurde, w\u00fcrden sich 0,1434 g ergeben.\nH. Schulz sagt am Schl\u00fcsse seiner Arbeit: \u00abZu beachten ist schlie\u00dflich der Umstand, da\u00df man bei einer Analyse der Aschenbestandteile des Harns, wenn die Kiesels\u00e4ure nicht v\u00f6llig entfernt wird, dieser im weiteren Gang der Analyse wieder begegnen mu\u00df, was zu Fehlern von nicht vorher zu bemessender Gr\u00f6\u00dfe f\u00fchrt, wenn es sich um Gewichtsbestimmungen handelt. \u00bb\nDem ist durchaus beizustimmen, ganz besonders f\u00fcr den Pflanzenfresserharn. Man begegnet da manchmal der SiO, an Stellen, woman sie durchaus nicht erwartet hat. Ein Beispiel davon habe ich vor einiger Zeit mitgeteilt1). Der au\u00e9 mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uertem Rinderham durch essigsaures Uran erhaltene Niederschlag enthielt nicht unerheblich SiO,, n\u00e4mlich 0,14 bezogen auf ein Liter. Nat\u00fcrlich ist dabei nicht alle Kiesels\u00e4ure ausgefallen.\nIn neuester Zeit hat bekanntlich \u00c0. Zeller*) mitgeteilt, da\u00df nach seinen Beobachtungen innerlich verabreichte Kiesels\u00e4ure nicht selten einen heilenden Einflu\u00df auf Geschw\u00fclste, speziell Krebse aus\u00fcbt. Wenn diese Angaben auch bisher keine\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. 42, S. 224 und 228\n8) M\u00fcnchener med. Wochenschrift, 1912, Nr. 34.","page":151},{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"152\tE. Salkowski,\nBest\u00e4tigung erfahren haben, so liegt es doch nicht au\u00dferhalb des Bereiches der M\u00f6glichkeit, da\u00df die Kiesels\u00e4ure im Organismus auch eine gewisse allgemeine Rolle spielt.\nZum Schl\u00fcsse bemerke ich noch, da\u00df ich mich mit der Kiesels\u00e4ure im Organismus nicht weiter zu besch\u00e4ftigen gedenke, um nicht in das Arbeitsgebiet von Hugo Schulz einzugreifen.\nNach Abschlu\u00df der vorliegenden Mitteilung wurde zuf\u00e4llig noch eine Beobachtung gemacht, die ich nicht ganz unerw\u00e4hnt lassen m\u00f6chte. In einer Arbeit von Ko jo1) ist am Schlu\u00df erw\u00e4hnt worden, da\u00df der durch Zinksulfat im Harn bewirkte Niederschlag sich unerwarteterweise als nicht unbetr\u00e4chtlich harns\u00e4urehaltig erwiesen hat. Diese Beobachtung ist von Dr. Kaschiwabara bei mir weiter verfolgt worden. Gleichzeitig wurde die Relation zwischen dem Gesamt-N und dem durch Zinksulfat f\u00e4llbaren N festgestellt. Da diese sich auffallend niedrig ergab, wurde das Verfahren auf meinen Rat dahin abge\u00e4ndert, da\u00df die Mischung, die nach der F\u00e4llung mit Zinksulfat saure Reaktion angenommen hatte, durch Na,C09 etwas alkalisiert wurde. Zur Untersuchung auf Harns\u00e4ure wurde der so erhaltene, sorgf\u00e4ltig gewaschene Niederschlag, da er sehr volumin\u00f6s und wasserreich war, auf dem Wasserbad zur Trockene gedampft und der R\u00fcckstand mit Salzs\u00e4ure behandelt. Die so erhaltene Harns\u00e4ure hintcrlie\u00df beim Veraschen zwischen 2 und 6 mg Si09 aus 100 ccm Harn.\n2. \u00dcber das Verhalten der Harns\u00e4ure zu Ammoniak und Magnesiumsalzen und die Bestimmung des Magnesiums im Harn.\nWenn man bei der Bestimmung der Harns\u00e4ure nach der Silbermethode so verf\u00e4hrt, wie ich es angegeben habe, d. h. 200 ccm Harn, dessen Konzentration nicht \u00fcber etwa 1017 bis 1020 liegt, mit 50 ccm Magnesiamischung und 50 ccm Wasser versetzt, dann sofort filtriert, so enth\u00e4lt der Niederschlag keine Harns\u00e4ure, Wenigstens findet eine Ausscheidung von Harns\u00e4ure im Niederschlag nicht statt innerhalb der Zeit, die erforderlich ist, um die f\u00fcr die Bestimmung gebrauchteil 200 ccm Filtrat zu erhalten, da die Filtration bei geeignetem Papier (Schleicher & Sch\u00fcll 604 oder 597) \u00e4u\u00dferst schnell erfolgt. L\u00e4\u00dft man aber ein solches Filtrat 1\u20142 Tage stehen, so scheidet sich nachtr\u00e4glich noch etwas Ammoniummagnesiumphosphat aus, daneben aber gelbliche, an den W\u00e4nden des Glases h\u00e4ngende oder an der Oberfl\u00e4che schwimmende H\u00e4ute,\n*) Diese Zeilschrift, Bd. 73, S. 416.","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\ndie mikroskopisch aus knollenf\u00f6rmigen oder rundlichen Gebilden bestehen, an denen kaum etwas von radi\u00e4rer Streifung zu sehen ist. Nicht selten findet man auch am Boden des Glases einen pulverigen Niederschlag von derselben Beschaffenheit. Von den sogenannten \u00ab Stechapfelformen \u00bb, welche als dem barnsauren Ammon zukommend betrachtet werden, ist nichts zu sehen.\nDie Ermittelung der Zusammensetzung dieses Niederschlages st\u00f6\u00dft auf gro\u00dfe Schwierigkeiten.\nDer auf dem angegebenen Wege erhaltene Niederschlag ist zur Analyse selbstverst\u00e4ndlich nicht zu brauchen, da er phosphorsaure Ammonmagnesia enth\u00e4lt. L\u00e4\u00dft man aber die oben erw\u00e4hnte Mischung aus Harn und Magnesiamischung zur vollst\u00e4ndigen Abscheidung der phosphorsauren Ammonmagnesia 24 Stunden stehen, ehe man filtriert, so scheidet sich der gr\u00f6\u00dfte Teil der Verbindung mit dem Ammoniummagnesiumphosphat ab. Man bekommt zwar aus dem Filtrat bei weiterem Stehenlassen noch eine Ausscheidung, dieselbe ist aber so gering, da\u00df es mir auch bei Verwendung gro\u00dfer Harnmengen und Sammeln des Niederschlages aus verschiedenen Darstellungen nicht gelungen ist, soviel davon zu erhalten, da\u00df eine quantitative Analyse ausf\u00fchrbar gewesen w\u00e4re. Es kommt noch der \u00dcbelstand hinzu, da\u00df sich der Niederschlag beim Auswaschen mehr und mehr l\u00f6st. Ich habe lediglich qualitativ nachweisen k\u00f6nnen, da\u00df der fragliche Niederschlag Harns\u00e4ure, Ammoniak und Magnesia enth\u00e4lt, wie von vornherein wahrscheinlich war. Beim Gl\u00fchen hinterbleibt stark alkalisch reagierendes Magnesiumoxyd.\nHandelt es sich, wie man vermuten kann, um eine Verbindung von der Formel MgfNH^CjH^\u00d6,)* ? Um diese Frage zu entscheiden, habe ich versucht, eine derartige Verbindung k\u00fcnstlich herzustellen.\nEs wurde zun\u00e4chst 1 g Harns\u00e4ure in Wasser unter Zusatz von Natronlauge gel\u00f6st, die L\u00f6sung bis auf ann\u00e4hernd 1 Liter verd\u00fcnnt, mit Essigs\u00e4ure oder Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, mit Ammoniak alkalisiert und auf 1 Liter aufgef\u00fcllt. Derartige\nammoniakalische, Natriumacetat oder Natriumchlorid enthaltende Harns\u00e4urel\u00f6sungen halten sich tagelang unver\u00e4ndert.\nVersetzt man eine solche L\u00f6sung mit einer relativ gro\u00dfen","page":153},{"file":"p0154.txt","language":"de","ocr_de":"\u00eef\u00ee\tE. Salkowski,\nQuantit\u00e4t Magnesiamischung \u2014 50 ccm auf 1 Liter \u2014, so bleibt sie innerhalb 24 Stunden unver\u00e4ndert, es tritt keine Ausscheidung ein. Anders, wenn man die Quantit\u00e4t der Magnesiamischung noch weiter steigert, z. B., wie bei der Harns\u00e4urebestimmung, auf 200 ccm der L\u00f6sung 50 ccm Magnesiamischung nimmt, event., um bei den im Harn eingehaltenen Verh\u00e4ltnissen zu bleiben, noch 50 ccm Wasser hinzusetzt. Diese Mischungen tr\u00fcben sich nach etwa einer Stunde oder auch sp\u00e4ter, und nach 24 Stunden findet man einen wei\u00dfen Niederschlag ausgeschieden. Merkw\u00fcrdigerweise tritt die Tr\u00fcbung und Ausscheidung schneller ein, wenn man statt der \u00fcblichen, Chloride enthaltenden Magnesiamischung eine solche anwendet, die statt Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid die betreffenden Nitrate in ungef\u00e4hr den Chloriden entsprechenden \u00e4quivalenten Mengen enth\u00e4lt.\nDie Untersuchung dieser abfiltrierten, zuerst mit Wasser, dann behufs Trocknung mit Alkohol und \u00c4ther gewaschenen Niederschl\u00e4ge \u2014 beim Waschen mit Wasser gehen sie \u00fcbrigens zum Teil in L\u00f6sung \u2014 ergibt nun, da\u00df sie, wie zu erwarten war, Harns\u00e4ure, Ammoniak und Magnesium enthalten, aber die Zusammensetzung des bei 100\u00b0 bis zur Gewichtsinstanz getrockneten Niederschlages entspricht nicht der angegebenen Formel. Diese w\u00fcrde verlangen 6,12\u00b0/oMg, 9,18\u00b0/oNH4, 85,71\u00b0/o Harns\u00e4ure.1) Dagegen ergab sich der Magnesiumgehalt noch etwas unter l\u00b0/o, der Harns\u00e4uregehalt, bestimmt durch Digerieren einer abgewogenen Quantit\u00e4t mit Salzs\u00e4ure usw. 88,02\u00b0/o, der Ammoniumgehalt im Filtrat von der Harns\u00e4ure 7,05 \u00b0/o. Die Summe der bestimmten Bestandteile ergab statt 100 resp. 101 *) nur 96,07 \u00b0/o, die qualitative Untersuchung ergab noch einen Gehalt an Natrium.2)\n*) Die Summe der Prozente betr\u00e4gt nat\u00fcrlich etwas mehr als 100, n\u00e4mlich 101,01.\n*) 0,6732 g des bei 110\u2014115\u00b0 getrockneten Niederschlages hinterlie\u00df beim Gl\u00fchen nur 0,005 g MgO = 0,003 g Mg. \u2014 0,3278 g Trockensubstanz mit Salzs\u00e4ure \u00fcbergossen, stehen gelassen, das Ungel\u00f6ste nach 21 Stunden auf einem gewogenen Filter gesammelt usw., gab 0,2886 g Harns\u00e4ure. Filtrat und Waschwasser mit Natronlauge destilliert. Das Destillat neutralisierte 12,55 ccm n/i o-S\u00e4ure = 7,05\u00b0/\u00ab NH4.","page":154},{"file":"p0155.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t155\nUm dieses auszuschlie\u00dfen, wurde in einem folgenden Versuch zur L\u00f6sung der Harns\u00e4ure Piperazin (Di\u00e4thylendiamin) angewendet.\n2 g Harns\u00e4ure wurde in 500 ccm Wasser suspendiert, auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, die Harns\u00e4ure durch lO\u00b0/oige Piperazinl\u00f6sung in L\u00f6sung gebracht, filtriert, da noch etwas Harns\u00e4ure ungel\u00f6st geblieben war, Ammoniak hinzugesetzt, die stark alkalische Reaktion durch Zusatz von Salzs\u00e4ure bis zur schwach alkalischen abgestumpft, nunmehr reichlich Magnesiamischung hinzugef\u00fcgt. Der Niederschlag w\u00fcrde nach 24 Stunden abfiltriert, zuerst mit Wasser gewaschen, dann behufs\nTrocknung mit Alkohol und \u00c4ther. Auch dieser Niederschlag enthielt nur \u00e4u\u00dferst wenig Magnesium.1)\nAuch durch F\u00e4llung einer konzentrierteren L\u00f6sung von Harns\u00e4ure in Piperazin mit Magnesiamischung gelangte ich nicht zum Ziele. Der erhaltene Niederschlag enth\u00e4lt allerdings etwas mehr Magnesium, n\u00e4mlich l,19\u00b0/o,*) aber doch immer nur etwa l/6 der theoretischen Menge.\nEine nebenher gemachte Beobachtung m\u00f6chte ich nicht ganz unerw\u00e4hnt lassen.\nWenn man zwei parallele Versuche mit der oben erw\u00e4hnten, 0,1 \u00b0/oigen, Natron, Ammoniak und Chlorammonium enthaltenden Harn-s\u00e4urel\u00f6sung anstellt, indem man zu 200 ccm derselben 50 ccm Magnesiamischung und 60 ccm Wasser hinzusetzt, zu anderen 200 ccm nicht Magnesiamischung, sondern eine L\u00f6sung, welche ebensoviel Chlorammonium und Ammoniak enth\u00e4lt wie diese (70 g NH4C1 und 300 ccm 12\u00b0/oiges Ammoniak im Liter), so sieht man, da\u00df diese letztere Mischung sich konstant schon nach wenigen Minuten tr\u00fcbt und bald einen wei\u00dfen Niederschlag von Ammoniumurat in greifbarer Menge ausscheidet, die magnesiumhaltige sich dagegen erst nach einer halben bis ganzen Stunde zu tr\u00fcben anf\u00e4ngt. Der Magnesiumgehalt verz\u00f6gert also die Ausscheidung des Ammoniumurats.\nSchlie\u00dflich schlug ich noch folgenden Weg ein, Ich dachte mir, da\u00df an dem geringen Magnesiumgehalt der Umstand schuld sein k\u00f6nne, da\u00df bei den bisherigen Darstellungsversuchen die Ammonsalze in zu \u00fcberwiegender Quantit\u00e4t vorhanden waren,\n\u2018) 0,4744- g der bei 110\u2014115\u00b0 getrockneten Substanz hinterlie\u00df beim Gl\u00fchen nur 0,0060 g MgO.\n\u00c4) 0,5572 g bei 110\u00b0 getrocknet gaben 0,0106 g MgO.","page":155},{"file":"p0156.txt","language":"de","ocr_de":"156\nE. Salkowski,\nsoda\u00df es sofort oder doch sehr schnell zur Ausscheidung des au\u00dferordentlich schwerl\u00f6slichen harnsauren Ammons kam und f\u00fcr die Bildung der Magnesiumverbindung nicht mehr genug Harns\u00e4ure disponibel blieb. Ich suchte also die Quantit\u00e4t der Ammonsalze und des Ammoniaks m\u00f6glichst herabzusetzen. \u2014 Es wurde folgenderma\u00dfen verfahren.\n2 g krystallisiertes Magnesiumchlorid wurden in ca. 50 ccm Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung so lange mit 10\u00b0/oiger Piperazinl\u00f6sung versetzt, als noch eine weitere Tr\u00fcbung zu bemerken war, das ausgeschiedene Magnesiumhydroxyd dann durch m\u00f6glichst geringen Zusatz von Chlorammoniuml\u00f6sung in L\u00f6sung gebracht. Dies gelang leicht, die L\u00f6sung war allerdings nicht absolut klar, sondern leicht getr\u00fcbt. \u2014 Anderseits wurden 2 g Harns\u00e4ure mit 60 ccm 5\u00b0/oiger Piperazinl\u00f6sung in der Reibschale gut verrieben, dann in ein Becherglas \u00fcbertragen. Beim Erhitzen bis zum Sieden unter vielfachem Umschwenken erfolgte v\u00f6llige L\u00f6sung. In diese wurde die wie oben angegeben hergestellte Magnesiamischung hineingegossen: es entstand sofort ein dicklicher Brei. Nach dem Erkalten wurde derselbe durch \u2018Wasserzusatz verd\u00fcnnt, dann abgenutscht, einigemal mit kaltem, destilliertem Wasser gewaschen, dann auf der Nutsche mit Alkohol und \u00c4ther entw\u00e4ssert. Es wurde so ein kreidiges, in Wasser \u00e4u\u00dferst schwer l\u00f6sliches Pulver erhalten, dessen Analyse1) folgendes ergab :\nDie Mg-Bestimmung ergab 6,06 resp. 6,04 \u00b0/o Mg (erfordert f\u00fcr die angenommene Formel 6,12\u00b0/o), auch der Harns\u00e4uregehalt stimmte leidlich: 83,29\u00b0/o (verlangt 85,7l\u00b0/o, das Defizit erkl\u00e4rt sich hinl\u00e4nglich durch die L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure); dagegen ergab die Bestimmung des Ammoniaks im Filtrat von der Harns\u00e4ure nur 0,95\u00b0/o NH4 statt 9,18%>.\nAuch weitere Versuche mit gesteigertem Chlorammoniumgehalt. wobei sich der durch Piperazin in der Chlormagnesium-\n\u00bb) 0,5612 g bei 110\u00b0 getrocknet hinterlie\u00dfen beim Gl\u00fchen 0,0568 g MgO. \u2014 0,1810 g lufttrocken gaben 0,390 g Trockensubstanz (bei 110\u00b0) und hinterlie\u00dfen beim Gl\u00fchen 0,0394 g MgO, \u2014 0,5704 g lufttrocken gaben 0,3906 g Harns\u00e4ure. Das Filtrat + Waschwasser, mit NaOH destilliert ; es wurden nur 2,5 ccm n/io-S\u00e4ure neutralisiert.","page":156},{"file":"p0157.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t157\nl\u00f6sung erzeugte Niederschlag v\u00f6llig l\u00f6ste, und Fraktionierung der Niederschl\u00e4ge nach ihrer L\u00f6slichkeit gaben kein befriedigendes Resultat \u2014. Der Magnesiumgehalt war zu gering (2,62\u00b0/* und 3,81 \u00b0/o), und ebenso der Ammoniakgehalt, soda\u00df von der Ausf\u00fchrung von Einzelheiten abgesehen werden kann. Es mu\u00df dahingestellt bleiben, ob es sich bei den Niederschl\u00e4gen um Gemische von harnsaurem Ammon mit harnsaurer Magnesia oder von harnsaurem Ammon mit Ammonmagnesiumurat handelt. M\u00f6glicherweise enthalten die Verbindungen auch statt Ammonium Piperazin. Es schien mir nicht lohnend, diesen Punkt noch weiter zu verfolgen. \u2014\nG\u00e4nzlich negativ verlief der Versuch, die betreffende Verbindung durch Zusatz von Chlorammoniuml\u00f6sung zu . einer hei\u00df ges\u00e4ttigten L\u00f6sung von harnsaurer Magnesia zu erhalten (Harns\u00e4ure mit frischgefalltem Magnesiumhydroxyd gekocht, hei\u00df filtriert). Der beim Erkalten sich ausscheidende Niederschlag bestand aus harnsaurem Ammon und enthielt nur Spuren von Magnesium.\nLs fragt sich nun, ob und inwieweit diese Verh\u00e4ltnisse von Einflu\u00df sind auf die direkte Bestimmung des Magnesiums im Ham ohne Veraschen.\nWenn man in der \u00fcblichen Weise aus dem Filtrat der Calciumbestimmung von 200 ccm Harn mittlerer Konzentration die phosphorsaure Ammonmagnesia durch \u00dcbers\u00e4ttigen mit Ammoniak und 24 st\u00e4ndiges oder 48 st\u00e4ndiges Stehen zur Abscheidung bringt und den aufs Filter gebrachten Niederschlag mikroskopisch untersucht, so sieht man, da\u00df derselbe nicht allein aus den Krystallen von Ammonmagnesiumphosphat besteht, sondern gelbliche Kugeln und Knollen beigemischt ent-h\u00e4lt, die denen sehr \u00e4hnlich sind, die sich aus' dem mit Magnesiamischung im \u00dcberschu\u00df versetzten Harn a\u00fcsscheiden. Oft erscheint auch der Niederschlag auf dem Filter bei blo\u00dfer Betrachtung gelblich. Die Quantit\u00e4t der beigemischten Sub-stanz ist wechselnd und b\u00e4ngt, wie es scheint, abgesehen von dem Harnsauregehalt des Harns an sich, davon ab, wieviel Harns\u00e4ure bei der vorausgegangenen Calciumbestimmung durch die zugesetzte Essigs\u00e4ure zur Ausscheidung gekommen ist, was","page":157},{"file":"p0158.txt","language":"de","ocr_de":"W:\tE. Salkowski,\nbekanntlich sehr wechselnd ist. Der \u00abAmmonmagnesiumphosphatniederschlag\u00bb gibt ferner Murexidreaktion. Bei dem Versuch, die Ausscheidung quantitativ auf das Filter zu bringen, zeigt sich oft die die W\u00e4nde des Glases bedeckende Ausscheidung so fest haftend, da\u00df sie sich mit dem Gummiwischer nicht losl\u00f6sen l\u00e4\u00dft. Diese Ausscheidung l\u00f6st sich nicht in Salzs\u00e4ure, wohl aber nach der Behandlung mit Salzs\u00e4ure in Piperazinl\u00f6sung, enth\u00e4lt also Harns\u00e4ure.\nW\u00e4scht man den Niederschlag auf dem Filter mit verd\u00fcnntem Ammoniak (1 Vol. Ammoniak von ca. 12\u00b0/o, 3 Vol. Wasser) aus, so l\u00f6st sich die Beimischung allm\u00e4hlich auf und nach vollst\u00e4ndigem Auswaschen bis zum Verschwinden der Salzs\u00e4urereaktion im Filtrat ergibt die mikroskopische Untersuchung meistens v\u00f6lliges Freisein des Ammonmagnesiumphosphats von der erw\u00e4hnten Beimischung. So ist das Verhalten des Harns in der Regel, mitunter ist aber die \u00abBeimischung\u00bb auch nur gering. In diesem Falle pflegen sich beim Stehen des Filtrates von der Magnesiabestimmung harns\u00e4urehaltige Ausscheidungen zu bilden.\nNach den fr\u00fcheren Ausf\u00fchrungen ist es wahrscheinlich, da\u00df diese Ausscheidungen nicht nur aus harnsaurem Ammon bestehen, sondern auch Magnesium enthalten.\nUrn zu sehen, ob dieser, durch die Ausscheidung von magnesiumhaltigem Ammoniumurat und die L\u00f6sung desselben in verd\u00fcnntem Ammoniak verursachte, Fehler in quantitativer Beziehung in Betracht kommt, wurden zun\u00e4chst Filtrat und Waschwasser einer Magnesiumbestimmung mit Silberl\u00f6sung gef\u00e4llt und der so erhaltene Niederschlag genau so wie bei der Bestimmung der Harns\u00e4ure nach dem Silberverfahren behandelt. Das salzsaure Filtrat von der Harns\u00e4ure wurde mit Ammoniak alkalisiert, vor einer Tr\u00fcbung abfiltriert, dann mit Natriumphosphatl\u00f6sung versetzt. Am n\u00e4chsten Tage fand sich ein an den W\u00e4nden des Glases haftender Niederschlag von Ammonmagnesiumphosphat in typischer Form (mikroskopisch).\nZwei weitere Versuche wurden durch Veraschung des gesamten Filtrates und der Waschwasser d\u00fcrchgef\u00fchrt. Die Veraschung geschah in der \u00fcblichen Weise: die mit Wasser","page":158},{"file":"p0159.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t159\nextrahierte! Kohle wurde aufs neue verascht und die Asche in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st. Dabei blieb etwas Kiesels\u00e4ure ungel\u00f6st zur\u00fcck. Der vereinigte w\u00e4sserige und salzsaure Aus\u00ab zug wurde eingedampft, mit Ammoniak alkalisiert, mit Essig-s\u00e4ure anges\u00e4uert und zur Entfernung von etwa noch vorhandenen Calciumsalzen mit etwas Ammonoxalat versetzt. In der Tat fanden sich am n\u00e4chsten Tag hoch Spuren von oxal-saurem Kalk ausgeschieden. Das Filtrat wurde aufs neue ammoniakalisch gemacht. Dabei schieden sich Flocken aus, die Kiesels\u00e4ure gewesen sein m\u00f6gen. Es wurde wiederum filtriert und Natriumphosphat hinzugesetzt. Die Quantit\u00e4t des nach 24 Stunden ausgeschiedenen Niederschlages war sehr gering, fast innerhalb der Fehlergrenzen.\nIn dem ersten Versuch betrug die Quantit\u00e4t des direkt erhaltenen MgsPt07 0,0833, des aus dem Filtrat -f Waschwasser erhaltenen 0,0005 g, im zweiten sind die entsprechenden Zahlen 0,1063 g und 0,0008 g. Man ist danach wohl berechtigt zu sagen, da\u00df das Magn\u00e9sium sich ohne merklichen Fehler im Ham direkt bestimmen l\u00e4\u00dft, die Veraschung \u00fcberfl\u00fcssig ist.\n3. Zur Bestimmung des Eisens in Gegenwart organischer Substanzen.\nIn manchen F\u00e4llen, in denen die Quantit\u00e4t des Eisens neben der organischen Substanz nicht zu gering ist, z. B. in Verbindungen desselben mit eiwei\u00dfartigen K\u00f6rpern, ist es sehr bequem, das Eisen durch Schmelzen mit Salpetermischung in Eisenoxyd \u00fcberzuf\u00fchren. Vorausgesetzt ist dabei, da\u00df die Verbindung oder das Gemisch frei ist von Calcium- oder Magnesiumphosphat oder anderen in Natriumcarbonatunl\u00f6slichen Verbindungen. Man hat dann nur n\u00f6tig, die Substanz mit dem 20-30fachen ihres Gewichtes Salpetermischung, nat\u00fcrlich gut durchgemischt, vorsichtig zu schmelzen, die Schmelze im Wasser zu l\u00f6sen und das Eisenoxyd auf einem aschefreien Filter zu sammeln Falls die Substanz gleichzeitig Schwefel oder Phosphor enth\u00e4lt, kann man diese aus derselben Quantit\u00e4t Substanz in dem alkalischen Filtrat als Schwefels\u00e4ure bezw. Phosphors\u00e4ure bestimmen.","page":159},{"file":"p0160.txt","language":"de","ocr_de":"160\tE. Salkowski,\nDabei macht sich nun oft ein \u00dcbelstand bemerkbar. Wenn man das Eisenoxyd ausw\u00e4scht, f\u00e4ngt es ganz gew\u00f6hnlich an, durch das Filter zu gehen und die Bestimmung ist verloren. Ich habe nun gefunden, da\u00df dieser \u00dcbelstand nicht eintritt, wenn man statt mit Wasser mit 10\u2014159/oiger L\u00f6sung von Ammonnitrat ausw\u00e4scht, diese L\u00f6sung auch schon zum v\u00f6lligen Aufbringen des Eisenoxyds auf das Filter statt Wasser benutzt. Es empfiehlt sich, diese L\u00f6sung nicht mit der Spritzflasche aufzuspritzen, sondern das Filter nach jedesmaligem Ablaufen der Waschfl\u00fcssigkeit vorsichtig randvoll mit Ammoniumnitratl\u00f6sung zu gie\u00dfen, da sonst doch leicht etwas Eisenoxyd durch das Filter gehen k\u00f6nnte. Da\u00df das Filter schlie\u00dflich mit Ammonnitrat impr\u00e4gniert ist, schadet nichts, indessen pflege ich, um nicht gar zu viel salpetersaures Ammon in dem getrockneten Filter zur\u00fcckzubehalten, den gr\u00f6\u00dften Teil desselben zu verdr\u00e4ngen, indem ich das Filter nach Beendigung des Auswaschens einmal voll Alkohol gie\u00dfe.\nSehr h\u00e4ufig zeigt die benutzte Platinschale durch ihre br\u00e4unliche F\u00e4rbung, da\u00df etwas Eisenoxyd an ihr festhaftet, das sich auf mechanischem Wege nicht aus derselben entfernen l\u00e4\u00dft, man mu\u00df diese Reste in L\u00f6sung bringen, indem man etwas Salzs\u00e4ure in die Platinschale bringt und einige Zeit auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt. Selbstverst\u00e4ndlich ist dabei vorausgesetzt, da\u00df die Platinschale absolut frei ist von etwa anh\u00e4ngendem Nitrat oder Nitrit. Durch \u00dcbers\u00e4ttigen mit nicht zuviel Natronlauge und Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade gelangt das Eisen als Hydroxyd zur Ausscheidung. Ich pflege dabei so zu verfahren, da\u00df ich zuerst die Schmelze in Wasser l\u00f6se und diese L\u00f6sung samt dem suspendierten Eisenoxyd in eine Porzellanschale \u00fcbertrage, dann erst den Rest des Eisens zur Abscheidung bringe und mit der Hauptmenge vereinige. Das ist besser, als wenn man gleich filtriert und dann die alkalische, den Rest des Eisens als Hydroxyd suspendiert enthaltende Fl\u00fcssigkeit auf das Filter bringt.\nWenn man vorsichtig verf\u00e4hrt, kann man das Filter samt dem Eisenoxyd in einem offenen Tiegel, selbst in der Platinschale verbrennen; man erh\u00e4lt das Eisenoxyd so als lebhaft","page":160},{"file":"p0161.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t161\nhellrotes Pulver. Reduktion findet, vielleicht dank der Gegenwart von salpetersaurem Ammon, nicht statt oder etwa gebildetes Oxydul oxydiert sich vollst\u00e4ndig.\nBei einem Gehalt der Verbindung oder des Gemisches an Erdphosphaten oder sonstigen in ^atriumcarbonat unl\u00f6slichen Verbindungen ist dieser einfache Weg nat\u00fcrlich nicht anwendbar. Man mu\u00df dann zur. Trennung von diesen das Eisenoxyd in L\u00f6sung bringen. Das gelingt nicht etwa durch Aufgie\u00dfen von S\u00e4uren auf das Filter, es ist vielmehr eine l\u00e4nger, dauernde Einwirkung der S\u00e4ure erforderlich. Zu diesem Behuf verbrennt man das ausgewaschene Filter samt dem Eisenoxyd, und eventuell Calciumcarbonat in der Platinschale. Man darf nicht zu lange und zu energisch gl\u00fchen, da sich das Eisenoxyd dann bekanntlich schwer in S\u00e4uren l\u00f6st.\nAm einfachsten ist es dann wohl, den R\u00fcckstand in Schwefels\u00e4ure (4 Vol. H2S04, 1 Vol. Wasser) unter Erw\u00e4rmen zu l\u00f6sen, die verd\u00fcnnte L\u00f6sung mit Zink zu reduzieren und. mit Kaliumpermanganat zu titrieren.\nHandelt es sich aber nur um vereinzelte Bestimmungen, so ist es vielleicht bequemer, das Eisen in Ferriphosphat \u00fcberzuf\u00fchren, vorausgesetzt, da\u00df nur kleine Mengen von Eisen vorhanden sind, denn das Ferriphosphat hat recht unerquickliche Eigenschaften.\n\u2022 Will man dieses Verfahren einschlagen, so l\u00f6st man den im wesentlichen aus Eisenoxyd bestehenden R\u00fcckstand in Salzs\u00e4ure, setzt zu der verd\u00fcnnten L\u00f6sung1) einige Kubikzentimeter Natriumphosphatl\u00f6sung, alkalisiert mit Ammoniak, s\u00e4uert mit Essigs\u00e4ure bis zur unzweifelhaft sauren Reaktion an, filtriert am n\u00e4chsten Tage.\nDieses Verfahren scheint in neuerer Zeit etwas in Mi\u00dfkredit gekommen zu sein \u2014 in den neueren analytischen Handb\u00fcchern wird es kaum noch erw\u00e4hnt. Das r\u00fchrt in erster Linie wohl davon her, da\u00df das FeP04 anfangs zwar ertr\u00e4glich filtriert, allm\u00e4hlich aber immer schlechter und schlechter, dann aber auch daher, da\u00df der Niederschlag bei fortgesetztem Waschen\n1) Zweckm\u00e4\u00dfig erhitzt man sie vor der F\u00e4llung mit einigen Tropfen Salpeters\u00e4ure, um sicher zu sein, da\u00df sie kein Oxydul enth\u00e4lt.","page":161},{"file":"p0162.txt","language":"de","ocr_de":"m\nE. Salkowski,\nsehr leicht etwas Phosphors\u00e4ure abgibt. Meiner Erinnerung nach empfiehlt Ross zum Auswaschen eine L\u00f6sung von Ammoniumacetat. Angaben \u00fcber die erforderliche Konzentration sind mir nicht bekannt. Ich habe eine sich mir bietende Gelegenheit benutzt, um einige Versuche hier\u00fcber anzustellen.\nEin durch Veraschen von Kaninchenfaeces (ohne Erhitzen mit Salpetermischung) und L\u00f6sen der Asche in Salzs\u00e4ure, Filtrieren erhaltene L\u00f6sung wurde auf 250 ccm aufgef\u00fcllt.\n1.\t50 ccm lieferten beim Auswaschen mit 10 \u00b0/oiger Ammonacetatlosung 0,0358 FeP04,4as Waschwasser enthielt mit Molybd\u00e4nl\u00f6sung nachweisbar Phosphors\u00e4ure zu einer Zeit, als die Reaktion mit Salpeters\u00e4ure und Silbemitrat schon negativ geworden war. Dieses Verhalten beweist zwar nicht direkt die Abgabe von Phosphors\u00e4ure, macht sie aber doch wahrscheinlich.\n2.\t50 ccm lieferten beim Auswaschen mit einer 10\u00b0/oigen L\u00f6sung von essigsaurem Ammon in 5\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure:\n0,0322 FeP04.\nDie Essigs\u00e4ure hat also sch\u00e4dlich gewirkt.\n3.\t50 ccm lieferten beim Auswaschen mit 20\u00b0/oiger Ammonacetatl\u00f6sung 0,0368 FeP04.\n4.\t50 ccm gaben beim Auswaschen mit 30\u00b0/oiger L\u00f6sung 0,0371 FeP04.\nAuch in diesem Falle waren im Waschwasser Spuren von Phosphors\u00e4ure nachweisbar.\nDie vorstehenden Bestimmungen waren nun so ausgef\u00fchrt, da\u00df bis zum Verschwinden der Chlorreaktion gewaschen wurde, dann noch 1 oder 2 mal mit Ammonacetatl\u00f6sung. In anderen Versuchen wurde das Waschen noch einigemal dar\u00fcber hinaus fortgesetzt1) (stets mit 30\u00b0/oiger Ammonacetatl\u00f6sung): stets war im Waschwasser Ph\u00f6sphors\u00e4ure nachweisbar und ich konfite dementsprechend den Verdacht nicht unterdr\u00fccken, da\u00df diese Phosphors\u00e4ure aus dem Ferriphosphat stammte. Ob dieses in der Tat der Fall ist, gibt sich an dem Aussehen des Ferri-phosphats nach dem Gl\u00fchen zu erkennen. W\u00e4hrend das Ferri-\n*) Eine \u00e4u\u00dferst l\u00e4stige Prozedur, da der lange gewaschene Niederschlag allm\u00e4hlich fast ganz undurchl\u00e4ssig wird.","page":162},{"file":"p0163.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t163\nPhosphat alsdann graublau aussieht, war das nach langem Waschen erhaltene r\u00f6tlich, enthielt also zweifellos Eisenoxyd.\nDas Mi\u00dftrauen gegen die Methode ist also in der Tat gerechtfertigt, da man nie wei\u00df, wann man mit dem Waschen aufh\u00f6ren soll. Um \u00fcber diesen Punkt einigerma\u00dfen ins klare zu kommen, stellteich folgenden Versuch an. Es wurden lOccm Salzs\u00e4ure von 1,126 D und 10 ccm einer 10\u00b0/oigen L\u00f6sung von Na8HP04 +12 HjO gemischt, mit Ammoniak \u00fcberneutralisiert, dann wiederum mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert, die Mischung durch ein aschefreies Filter von Schleicher und Sch\u00fcll 590 von 11 cm Durchmesser filtriert und mit 30\u00b0/oiger Ammonacetatl\u00f6sung chlorfrei gewaschen. Das Filter einmal voll Alkohol absolut, gegossen, dann getrocknet und in einer Platinschale verascht. Es blieb ein kaum sichtbarer, nicht w\u00e4gbarer R\u00fcckstand. Es wurden einige Kubikzentimeter Salpeters\u00e4ure von 1,2 D in die Schale gegossen, leicht erw\u00e4rmt, etwas verd\u00fcnnt, in 2 Teile geteilt. Die L\u00f6sung blieb mit Silbernitratl\u00f6sung absolut klar, gab keine Reaktion mit Molybd\u00e4nl\u00f6sung. Man kann sich dem-nach bei der Bestimmung des Eisens als Ferriphosphat darauf beschr\u00e4nken, nur so lange zu waschen, bis das Waschwasser chlorfrei ist. Bef\u00fcrchtet man, da\u00df das nach diesem Verfahren erhaltene Ferriphosphat doch noch etwas Natriumphosphat ent-halten k\u00f6nnte, so l\u00e4\u00dft sich das Ferriphosphat leicht darauf pr\u00fcfen, indem man es mit hei\u00dfem Wasser auszieht; gegl\u00fchtes Ferriphosphat gibt in Wasser keine Phosphors\u00e4ure ab oder h\u00f6chstens eine minimale Spur. Enth\u00e4lt das Filtrat Phosphor-s\u00e4ure oder Metaphosphors\u00e4\u00fcre, so l\u00e4\u00dft sich die Bestimmung allenfalls noch retten, indem man das Ferriphosphat mit Wasser auszieht, einen abgemessenen Teil des Filtrates auf Phosphors\u00e4ure pr\u00fcft, den \u00fcbrigen Teil eindampft und gl\u00fcht, das zur\u00fcckbleibende Natriumpyrophosphat w\u00e4gt und von dem Gewicht des Ferriphosphats abzieht. Der umgekehrte Fehler, der sich durch r\u00f6tliches Aussehen des Gl\u00fchr\u00fcckstandes, wenn' auch nur an einigen Stellen, zu erkennen gibt, ist dagegen nicht zu. verbessern.\nMan k\u00f6nnte \u00fcbrigens auch von dem Gebrauch des Natriumphosphats ganz absehen und statt dessen Phosphors\u00e4ure selbst anwenden. Man kann dann wohl darauf rechnen, da\u00df etwa\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXIII,\t\u00ce2","page":163},{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski,\n1'64\nnoch vorhandene Spuren von Ammoniumph\u00f6sphat beim Gl\u00fchen unsch\u00e4dlich werden, indem das Ammoniak entweicht, die Phosphors\u00e4ure durclji die Filterkohle zu Phosphor reduziert wird.1)\n. 4. \u00dcber den st\u00f6renden Einflu\u00df von Alkohol auf einige Reaktionen.\n1. Wenn man zu einigen Kubikzentimetern einer 0,l\u00b0/oigen Jodkaliuml\u00f6sung im Reagenzglas etwa ebensoviel Chloroform setzt, dann etwas verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure und einige Tropfen einer 1 \u20142 \u00b0/o igen Natrium- oder Kaliumnitritl\u00f6sung, so f\u00e4rbt sich das Chloroform beim Umsch\u00fctteln bekanntlich tief violett. Setzt man nun Alkohol absolutus hinzu, etwa in demselben Volumen wie das Chloroform (und die Jodkaliuml\u00f6sung vor dem Ans\u00e4uern) und sch\u00fcttelt durch, so nimmt das Chloroform eine ganz uncharakteristische orange- oder rotgelbe F\u00e4rbung an.\nWendet man etwa das halbe Volumen Alkohol an, so ist der Farbenton der Chloroforml\u00f6sung orange nach rot hin, bleibt aber durchaus uncharakteristisch.\nDiese Tatsache ist meines Wissens nicht bekannt, die Unkenntnis derselben kann zu Mi\u00dfdeutungen f\u00fchren, wenn die auf Alkalijodid zu pr\u00fcfende L\u00f6sung zuf\u00e4llig Alkohol enth\u00e4lt, denn nat\u00fcrlich sind die Erscheinungen ebenso, wenn man zu der KJ-L\u00f6sung vorher etwas Alkohol hinzuf\u00fcgt.\nUm den Einflu\u00df anderer L\u00f6sungsmittel bequemer pr\u00fcfen zu k\u00f6nnen, wurde aus 50 bezw. 100 ccm einer 0,1 \u00b0/oigen KJ-L\u00f6sung das Jod durch H2S04 und NaN02 in Freiheit gesetzt und im Sch\u00fctteltrichter in 50 bezw. 100 ccm Chloroform \u00fcbergef\u00fchrt.\nBei Zusatz des halben Volumens von Methyl-,2) \u00c4thyl-, Amylalkohol, Essig\u00e4ther, 8) Aceton ging die violette Farbe des Chloroformes in Gelbrot \u00fcber \u2014 mit kleinen Differenzen in der F\u00e4rbung, die nicht besonders ber\u00fccksichtigt wurden ~, das halbe Volumen Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Petroleum\u00e4ther lie\u00df die violette F\u00e4rbung unver\u00e4ndert.\n*) Ammoniumphosphat ist bekanntlich beim Gl\u00fchen nicht unzer-setzt fl\u00fcchtig.\n*) Methylalkohol schien etwas schw\u00e4cher zu wirken wie \u00c4thylalkohol, wenigstens bei der ersten Form der Versuchsanstellung.\n*) Die Mischung des Essig\u00e4thers mit Chloroform ist tr\u00fcb.","page":164},{"file":"p0165.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\n165\nAuch vorheriges Durchsch\u00fctteln der Jodkaliuml\u00f6sung mit \u00c4ther ist nicht ganz ohne Einflu\u00df.\nWie diese Erscheinung zu erkl\u00e4ren sei, vermag ich nicht zu sagen, es wird sich auch schwer eine Erkl\u00e4rung finden lassen. Beim Aussch\u00fctteln der durch Alkoholzusatz gelb gewordenen Chloroforml\u00f6sung mit Wasser stellt sich die rote F\u00e4rbung mehr oder weniger vollst\u00e4ndig wieder her.\n2. Wie ich aus dem Jahresbericht f\u00fcr Pharmacie f\u00fcr 1911, S. 156 ersehe, hat Linke (Apotheker-Zeitung 1911, Bd. 26, S. 994) beobachtet, da\u00df die Reaktion der Salicyls\u00e4ure mit Eisenchlorid durch Alkoholzusatz an Empfindlichkeit verliert. Ich habe mich davon nicht recht \u00fcberzeugen k\u00f6nnen, erheblich kann der st\u00f6rende Einflu\u00df jedenfalls nicht sein.\nAu\u00dferordentlich stark ist die Beeintr\u00e4chtigung der Reaktion des Phenols mit Eisenchlorid. Eine 1 %ige L\u00f6sung, die sich mit Eisenchlorid noch ziemlich tief blau f\u00e4rbt, ver\u00e4ndert bei Zusatz von i/* Volumen Alkohol die Farbe in schwach bl\u00e4ulich, selbst schmutzig gr\u00fcn. Auch bei 2\u00b0/oigen L\u00f6sungen ist der Einflu\u00df noch sehr bemerkbar. Eine durch Eisenchlorid blau gef\u00e4rbte Phenoll\u00f6sung von 0,5 \u00b0/o wird bei Zusatz von '/\u00bb Volumen Alkohol gelbgr\u00fcn, schon V\u00ab Volumen beeintr\u00e4chtigt die Reaktion sehr erheblich, noch gr\u00f6\u00dfer ist der Einflu\u00df bei Phenoll\u00f6sungen von 0,25 \u00b0/o. Am n\u00e4chsten Tage erscheinen die mit Alkohol versetzten Reaktionsmischungen auch bei l\u00b0/oiger Phenoll\u00f6sung rein gelb.\n5. \u00dcber die bakterielle Reduktion der Sulfate zu Sulfiden.\nIn einer k\u00fcrzlich erschienenen Arbeit \u00e4u\u00dfern sich Sasaki und Otsuka1) \u00fcber diesen Punkt unter Nr. 5 der \u00abZusammenfassung\u00bb :\n\u00abAus Taurin verm\u00f6gen Bakterien keinen Schwefelwasserstoff zu entwickeln, bekanntlich auch nicht aus Sulfaten.\u00bb Dieser Satz steht, soweit er die Sulfate betrifft, im Wider-\n!) Experimentelle Untersuchungen \u00fcber die SchwefelyrasserstofT-entwicklung der Bakterien aus Cystin und sonstigen Schwefel Verbindungen, Biochem. Zeitschrift, Bd. 39, S. 208.\n12*","page":165},{"file":"p0166.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski,\nspruch mit Ergebnissen, zu denen ich seinerzeit in einer Arbeit: \u00ab\u00dcber die Entwicklung von Schwefelwasserstoff im Ham usw.\u00bbl) gelangt bin. Da diese Arbeit 25 Jahre zur\u00fcckliegt, so ist es erkl\u00e4rlich, da\u00df sie den Autoren entgangen ist, ebenso wie die noch weiter zur\u00fcckliegende Literatur \u00fcber diesen Gegenstand, die ich L e. angef\u00fchrt habe. Ein Vorwurf ist den Autoren deswegen nicht zu machen, es erscheint mir aber doch angebracht, auf den Gegenstand an dieser Stelle zur\u00fcckzukommen.\nIn der erw\u00e4hnten Arbeit habe ich zun\u00e4chst den Nachweis gef\u00fchrt, da\u00df die Muttersubstanz des H2S in \u00dcbereinstimmung mit der Ansicht von Fr. M\u00fcller* *) und im Gegensatz zu den negativ ausgefallenen Versuchen von Rosenheim und Gutz-raann der sogenannte neutrale Schwefel des Harns ist. Der Beweis wurde sehr einfach dadurch gef\u00fchrt, da\u00df ich aus normalem Harn die Schwefels\u00e4ure durch Baryumchlorid v\u00f6llig entfernte, dann aus dem Filtrat das \u00fcbersch\u00fcssige Baryum ausf\u00e4llte und nunmehr das genau neutralisierte Filtrat nach Zusatz einiger Tropfen von Natriumphosphat (Na*HP04) mit Schwefelwasserstoffbakterien impfte: es trat Schwefelwasserstoffentwicklung ein.\nWas die Reduktion der Sulfate zu Sulfiden durch Bakterien im allgemeinen betrifft, so sei es mir gestattet, meine damaligen Beobachtungen in extenso mitzuteilen, um sie der Vergessenheit zu entrei\u00dfen. Es hei\u00dft l. c.: \u00abda\u00df gewisse F\u00e4ulnisbakterien unter bestimmten Bedingungen auch diese, sehr viel schwierigere Reduktionsarbeit (n\u00e4mlich der Sulfate zu Sulfiden) zu vollbringen verm\u00f6gen \u2014 welche durch nascierenden Wasserstoff unter keinen Umst\u00e4nden gelingt, ja \u00fcberhaupt durch kein chemisches Mittel in w\u00e4sserigen L\u00f6sungen \u2014, ist unzweifelhaft.\n/ Es ist mir lange bei den Untersuchungen der st\u00e4dtischen Sp\u00fcljauche aufgefallen, da\u00df der Gehalt dieser Fl\u00fcssigkeit an schwefelsauren Salzen ein ganz regelloser ist. Der Gehalt daran steht in keiner Beziehung zu der etwas wechselnden Konzentration der Sp\u00fcljauche, dagegen in einem unverkennbaren Zusammenhang mit dem Grade der F\u00e4ulnis. War die F\u00e4ulnis nur\n') Berliner klin. Wochenschrift, 1888, Nr. 36.\n*) Daselbst 1887, Nr. 23.","page":166},{"file":"p0167.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t167\nwenig bemerkbar, was in kalten Wintermonaten \u00f6fters vorkommt, so erwies sieh der Gehalt an Schwefels\u00e4ure1) besonders hoch.\nEs lie\u00df sich weiterhin leicht nachweisen, da\u00df der Gehalt an schwefelsauren Salzen beim Auf bewahren der Sp\u00fclfl\u00fcssigkeit in geschlossenen Flaschen mit der Zeit abnimmt unter Eintritt starker F\u00e4ulnis und Entwicklung von Schwefelwasser-stoff, welcher allerdings der Hauptmenge nach infolge des Gehaltes der Fl\u00fcssigkeit an Eisen als Schwefeleisen auftritt, mitunter bis zu dem Grade, da\u00df die Fl\u00fcssigkeit kaum nach H^S riecht, es sei denn, da\u00df man sie ans\u00e4uert. So wurden aus 250 ccm einer Sp\u00fclfl\u00fcssigkeit, die fast ohne Zeichen der F\u00e4ulnis zur Untersuchung gelangte, nach dem Einengen unter Salzs\u00e4urezusatz, Filtrieren, Nachwaschen und F\u00e4llen mit Chlorbaryum 0,1128 g Baryurasulfat erhalten , aus derselben Fl\u00fcssigkeit 21 Tage sp\u00e4ter 0,0492 g, noch 4 Tagesp\u00e4ter 0,0463 g. Eine andere Sp\u00fcljauche gab bei der ersten Untersuchung 0,0898 g Baryurasulfat, 3 Monate sp\u00e4ter 0,0337 g, eine dritte bei der ersten Untersuchung 0,0812 g, 25 Tage sp\u00e4ter 0,0564 g.\nVon besonderem Interesse endlich war die Untersuchung einer vierten Probe, welche sofort nach der Entnahme in eine vollst\u00e4ndig damit gef\u00fcllte Glasst\u00f6pselflasche gegeben war und in dieser 14 Tage gestanden hatte. 250 ccm dieser stark fauligen Fl\u00fcssigkeit lieferten nur 0,004 g Baryumsulfat. ln diesem Falle also, der besonders g\u00fcnstige Bedingungen geboten hatte, war die Reduktion der Sulfate beinahe bis auf den letzten Rest erfolgt.\nAuf diese reduzierende Wirkung von Bakterien sind ohne Zweifel auch vielfache \u00e4ltere Angaben zur\u00fcckzuf\u00fchren, welche sich namentlich auf sulfathaltige Mineralw\u00e4sser beziehen.\nEine ganze Reihe von Autoren hat konstatiert, da\u00df solche W\u00e4sser, in verschlossenen Flaschen l\u00e4ngere Zeit aufbewahrt, sich schwefelwasserstoffhaltig erweisen, wenn bei der F\u00fcllung organische Substanz, selbst in so resistenter Form, wie sie ein Strohhalm darstellt, zuf\u00e4llig in die Flasche gelangte; ja bei Mineralw\u00e4ssern, welche an sich organische Substanzen enthalten, soll es auch des besonderen Zusatzes organischer Substanz\n\u2022) d. h. Sulfaten.","page":167},{"file":"p0168.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski,\ngarnicht bed\u00fcrfen.*) Sicherlich ist es nicht die organische Substanz an sich, welche die Reduktion bewirkt, sondern anhaftende Bakterien, welche die organische Substanz zersetzen.\nIn neuerer Zeit2) hat Hoppe-Seyler gezeigt, da\u00df faulendes Fibrin mit schwefelsaurem Kalk und Wasser 2\u00bb/* Jahre aufbewahrt, die Schwefels\u00e4ure des Gipses mehr oder weniger vollst\u00e4ndig zu Schwefelwasserstoff reduziert.\nAn der M\u00f6glichkeit der Reduktion von Sulfaten zu Sulfiden durch Bakterien ist somit garnicht zu zweifeln, und meine oben mitgeteilten Beobachtungen zeigen, da\u00df diese Reduktion unter g\u00fcnstigen Umst\u00e4nden garnicht so \u00fcberm\u00e4\u00dfig lange Zeit beansprucht, selbst bei Zimmertemperatur.*\nIch erw\u00e4hne dann noch, da\u00df Roh mann*) in mit \u00abKloakenschlamm\u00bb versetzten und l\u00e4ngere Zeit im Br\u00fctofen digerierten Pferdeharn eine Abnahme der Schwefels\u00e4ure unter Reduktion4) beobachtete, nicht dagegen, wenn der Zusatz von Kloakenschwamm unterblieb, sowie ferner, da\u00df meine Versuche, diese Reduktion auch im menschlichen Harn zu bewirken, ein negatives Resultat hatten.\nSoweit meine damaligen Beobachtungen und Ausf\u00fchrungen.\nWenn im Gegensatz zu den erw\u00e4hnten positiven Beobachtungen \u00fcber Reduktion von Sulfaten zu Sulfiden durch Bakterien die japanischen Autoren mit 21 Bakterienarten in Reinkultur nur negative Resultate zu verzeichnen hatten, eine Schwefelwasserentwicklung aus zugegebenem Natriumsulfat nie beobachten konnten, so k\u00f6nnen hieran sehr verschiedene Momente schuld sein.\nZun\u00e4chst ist es bekannt, da\u00df Mischkulturen sich bez\u00fcglich chemischer Umsetzungen stets viel wirksamer erweisen, als Reinkulturen, sodann mag der Zusatz von 0,2 g Natriumsulfat auf 5 ccm Kulturfl\u00fcssigkeit zu hoch gewesen sein, es ist m\u00f6glich, da\u00df die Reduktion nur in verd\u00fcnnter L\u00f6sung vor\n') Gmelin-Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie, 6. Aufl., 1. Bd., Abt. II, S. 212.\n*) d. h. damals neueren, Diese Zeitschrift, Bd. 2, S. 5.\n3)\t*Diese Zeitschrift. Bd. 5, S. 105.\n4)\tAller Wahrscheinlichkeit nach ist gemeint : zu HgS.","page":168},{"file":"p0169.txt","language":"de","ocr_de":"Kleinere Mitteilungen.\t169\nsich geht, endlich mag die N\u00e4hrl\u00f6sung auch nicht geeignet gewesen sein, wenn sich auch die Bakterien entwickelten. Sasaki und Otsuka haben Pepton vermieden, augenscheinlich, um vor der Entwicklung von Schwefelwasserstoff aus diesem gesch\u00fctzt zu sein. Diese Quelle des Schwefelwasserstoffs lie\u00dfe sich aber durch Doppelversuche mit und ohne Zusatz von Pepton, eventuell quantitative Bestimmung des Schwefelwasserstoffs, ausschlie\u00dfen.\nJedenfalls beweisen positive Versuche mehr als negative, und so wenig die Resultate der japanischen Autoren zu bezweifeln sind, so k\u00f6nnen sie doch die festgestellte Tatsache der Reduktion von Sulfaten zu Sulfiden durch Bakterien nicht aus der Welt schaffen.\nNach Beobachtungen, die man nach dem Einnehmen von Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat machen kann, scheint es mir nicht ausgeschlossen, da\u00df auch die Darmbakterien unter Umst\u00e4nden imstande sind, Sulfate zu Sulfiden zu reduzieren. Vielleicht wird dieser Vorgang durch Zusatz von Eisehsalzen, die, alkalisches Medium vorausgesetzt, den entstandenen Schwefelwasserstoff binden, bef\u00f6rdert.","page":169}],"identifier":"lit19667","issued":"1913","language":"de","pages":"143-169","startpages":"143","title":"Kleinere Mitteilungen","type":"Journal Article","volume":"83"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:13:08.908929+00:00"}