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{"created":"2022-01-31T16:06:20.919753+00:00","id":"lit19672","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Sammet, O.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 83: 212-225","fulltext":[{"file":"p0212.txt","language":"de","ocr_de":"I\nBeitrag zur quantitativen Bestimmung des Acetons im Harn.\nVon :\n0. Sammet.\n(Aue dem agrikulturchemischen Laboratorium der Eidgen\u00f6ssischen Technischen\nHochschule in ZQrich.)\n(Oer Redaktion zugegangen am 18. Dezember 1912.)\nZur quantitativen Bestimmung des Acetons sind verschiedene Verfahren ausgearbeitet worden, von denen ich nachstehend die Graafsche^1) die Messingersche{2) und die Oppenheimersche(*) Methode im Hinblick auf die Genauigkeit der Ausbeute einer vergleichenden Betrachtung unterwerfen m\u00f6chte. Bei allen drei Verfahren wird die Acetessigs\u00e4ure gleichzeitig mit dem Aceton bestimmt. Au\u00dferdem m\u00f6chte ich bei der Oppenheimer sehen Methode noch einige sonstige Betrachtungen anschlie\u00dfen.\nDie Versuchsanordnung war jedesmal derart, da\u00df eine abgewogene Quantit\u00e4t reinen Acetons (aus Aceton-Natriumbisulfit) mit Wasser zu 100 ccm aufgef\u00fcllt und von dieser L\u00f6sung je 5 resp. 10 ccm mit 100 bis 200 ccm normalem Harn oder acetonfreiem Zuckerharn vermischt wurde, worauf ich das Aceton nach, den verschiedenen weiter unten beschriebenen Verfahren bestimmte. Die angegebenen Zahlen sind in den meisten F\u00e4llen Mittelwerte aus je zwei Bestimmungen.\nV-\na) Die Graafsche Methode.\nDiese beruht darauf, da\u00df Aceton mit p-Nitrophenylhy-drazin unl\u00f6sliches Aceton-p-nitrophenylhydrazon von der Formel (CHj),-C = N-NH-C\u00abH4 (NO,) bildet.\n10 ccm Acetonl\u00f6sung wurden mit 200 ccm Harn vermischt und vorsichtig auf ungef\u00e4hr 30 ccm abdestilliert. Das gutgek\u00fchlte Destillat wurde in 50ccm destilliertem, gek\u00fchltem Wasser","page":212},{"file":"p0213.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur quantitativen Bestimmung des Acetons im Ham. 213 \u2022 \\\naufgefangen, worauf das \u00fcbergegangene Aceton mit einer filtrierten L\u00f6sung von ca. 0,5 g p-Nitrophenylhydrazin in 10 ccm 30\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure ausgef\u00e4llt und der Niederschlag nach Va st\u00e4ndigem Stehen auf einem gewogenen Filter gesammelt, ausgewaschen und bei 105\u2014110\u00b0 getrocknet wurde.\n193 mg Niederschlag entsprechen dann 58 mg Aceton.\nAn- gewandt. Aceton g\tGefundenes Aceton i normal. Harn g\tnach Destillation mit Zuckerham (2,5\u20143,5\u00b0/o C#Hlt08) g\tAusbeut norm. Harn\te in \u2022/\u2022 Zuckerharn\n0,2140\t0,2048\t0,2071\t95,7\t96,7\n0,2285\t0,2296\u2018)\t0,2810\u00bb)\t\u2014\t\u2014\n0,2076\t0,1992\t0,2012\t96,0\t96,9\n0,0804\t0,0749\t0,0760\t93,2\t94,5\n0,1242\t[ 0,1206\t0,1203\t* 97,1\t96,8\n\t\tim Mittel.\t96,6\t96,2\nWie aus obigen Zahlen zu ersehen ist, betr\u00e4gt die Ausbeute im Mittel bei normalem Harn 95,5, bei Zuckerharn 96,2\u00ae/o. M\u00f6glicherweise ist die bessere Ausbeute bei Zuckerharn dadurch zu erkl\u00e4ren, da\u00df bei der Destillation bis auf einen kleinen R\u00fcckstand sich aus den Kohlenhydraten fl\u00fcchtige Stoffe bildeten, die im Destillat mit essigsaurem p-Nitrophenylhydrazin ebenfalls F\u00e4llungen erzeugten. \u00dcbrigens ist die Differenz zwischen der Ausbeute im normalen Harn und im Zuckerharn derart gering (0,7 \u00b0/o), da\u00df dieselbe noch beinahe innerhalb der Versuchsfehlergrenze liegend angesehen werden kann\u2019 Das Graaf-sche Verfahren kann, wie aus meinen Versuchen hervorgeht, hinsichtlich Genauigkeit als ein gut brauchbares bezeichnet werden, doch ist darauf zu achten, da\u00df nach dem Ausf\u00e4llen des Acetons die Reagenzmischung vor dem Filtrieren nicht l\u00e4nger als eine halbe Stunde stehen bleibt, da sich sonst Zer-\n\u00bb) Beide Proben hatten vor dem Abfiltrieren ca. 2\u00bb/*\u20143 Stunden gestanden, wahrscheinlich hat sich dabei das \u00fcbersch\u00fcssige essigsaure Nitrophenylhydrazin teilweise zersetzt, wodurch die hohe Ausbeute zu erkl\u00e4ren ist. Beide Zahlen sind f\u00fcr die Durchschnittswerte nicht in Berechnung gezogen.","page":213},{"file":"p0214.txt","language":"de","ocr_de":"214\n0. Sammet,\nSetzungen einstellen, die eine zu hohe Ausbeute ergeben. Die Differenz von 100 ist wahrscheinlich haupts\u00e4chlich auf die L\u00f6slichkeit des Hydrazons in Wasser zur\u00fcckzuf\u00fchren.\nb) Das Messingersche Verfahren.\nMessinger hat die Liebensche Jodoformprobe(4) zur quantitativen Acetonbestimmung ausgebaut, wobei jedoch das gebildete Jodoform nicht als solches gewogen, sondern das dem Harndestillat zugesetzte \u00fcbersch\u00fcssige Jod durch Natriumthiosulfatl\u00f6sung zur\u00fccktitriert wird. Neuberg(R) empfiehlt die von Messinger angewandte Essigs\u00e4ure durch Oxals\u00e4ure oder Weins\u00e4ure zu ersetzen, um ein \u00dcberdestillieren von Ammoniak zu verh\u00fcten, das ja durch Verbrauch von Jod (Bildung von NJ3) das Resultat entstellen w\u00fcrde. Auch werden Phenol und Kresol, die Trijodphenol bezw. Trijodkresol bilden w\u00fcrden , bei dem betreffenden S\u00e4uregehalt nicht aus ihren gepaarten Verbindungen in Freiheit gesetzt. Die Ausf\u00fchrung meiner Versuche gestaltete sich folgenderma\u00dfen :\n100 ccm Harn wurden mit einer abgewogenen Acetonmenge, 3 g Weins\u00e4ure und 100 ccm dest. Wassers versetzt und aus einem mit einem absteigenden K\u00fchler versehenen Destillationskolben von 500 ccm Inhalt destilliert. Als Vorlage diente ein zweiter Destillationskolben von gleicher Gr\u00f6\u00dfe, der mit 100 ccm eiskaltem Wasser beschickt und in eine K\u00e4ltemischung eingestellt war. Unter guter K\u00fchlung destillierte ich etwa die H\u00e4lfte ab, wobei ich in dem Ma\u00dfe, wie Fl\u00fcssigkeit abdestillierte, aus einem Tropftrichter destilliertes Wasser zuflie\u00dfen lie\u00df, um einer zu starken Zuckerkonzentration und, wie Salkowski und andere(\u2022). nachwiesen, einer dadurch bedingten Entstehung fl\u00fcchtiger und jodbindender Produkte aus Zucker (Aldehyde bezw. Ketone) vorzubeugen. Das \u00fcbergegangene Destillat wurde sodann mit 3 g reinem gef\u00e4lltem Calciumcarbonat versetzt und unter \u00f6fterem Umsch\u00fctteln lU Stunde in einer K\u00e4ltemischung stehen gelassen. Dann verband ich den Kolben wieder mit dem K\u00fchler und destillierte nochmals die H\u00e4lfte \u00fcber. Diese zweite Destillation hat den Zweck, die bei der ersten Destillation mit \u00fcbergegangene Ameisens\u00e4ure und","page":214},{"file":"p0215.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur quantitativen Bestimmung des Acetons im Ham. 215\nsalpetrige S\u00e4ure vom Aceton (durch Bildung von nichtfl\u00fcchtigen Erdalkalisalzen) zu trennen. Als Vorlage diente diesmal eine Glasst\u00f6pselflasche von 500 ccm Inhalt, die wieder mit 100 ccm Eiswasser beschickt war. Nach vollendeter Destillation f\u00fcgte ich zum Destillat je nach der angewandten Acetonmenge 25-\u201440 ccm nitritfreie, 33\u00b0/oige Kalilauge1) und einen erheblichen \u00dcberschu\u00df von n/io-Jodl\u00f6sung hinzu. Nach kr\u00e4ftigem, mehrmaligem Umsch\u00fctteln lie\u00df ich die verschlossene Flasche mehrere Minuten stehen, s\u00e4uerte alsdann das Gemisch mit Salzs\u00e4ure (spez. G. 1,124) an und titrierte das \u00fcbersch\u00fcssige Jod mit n/io-Na-triumthiosulfatl\u00f6sung zur\u00fcck. Da 1 Molek\u00fcl Aceton zur Bildung von Jodoform 6 At. Jod verbraucht, so entspricht 1 ccm verbrauchte n/io-Jodl\u00f6sung 0,000967 g Aceton. Die gewonnenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt :\nAngewandt. Aceton\tGefundenes Aceton nach Destillation mit\t\tAusb\u00e9ute in #/o\t\ng\tnormal. Harn g\tZuckerharn g\tnormal. Harn\tZuckerharn\n0,2076\t0,2011\t0,2026\t96,9\t97,6\n0,0804\t0,0759\t0,0778\t94,4\t96,8\n0,1242\t0,1199\t0,1187\t96,5\t95,6\n0,2484\t0,2413\t0,2427\t97,1\t97,7\n0,0971\t0,0906\t0,0924\t93,3\t95,2\n\tMittel \u2019. . . .\t\t95,65 .\t96,6\nWie aus diesen Befunden zu ersehen ist, betr\u00e4gt die Ausbeute im Mittel bei normalem Harn 95,65, bei \u00a3uckerharn 96,6\u00b0/o des zugesetzten Acetons. Auch beider Messingerschen Methode ist bei meinen Versuchen die Ausbeute bei Zuckerharn (\u00e4hnlich wie bei dem Graafsehen Verfahren) fast immer h\u00f6her als bei normalem Harn. Eventuell lie\u00dfe sich die Mehrausbeute bei Zuckerharn dadurch erkl\u00e4ren, da\u00df auch bei der Neubergschen Modifikation trotz aller Vorsichtsma\u00dfregeln aus Zuckerharn minimale Mengen jodbind\u00e8nder Substanz mit \u00fcbergegangen sind. \u00dcbrigens ist die Differenz zwischen der Aus-\n\u2018) Nach dem Ans\u00e4uern darf dieselbe durch Jodkaliumst\u00e4rke nicht gebl\u00e4ut werden.","page":215},{"file":"p0216.txt","language":"de","ocr_de":"216\t0. Sammet,\nbeute bei normalem Harn und bei Zuckerharn so gering, da\u00df dieselbe unber\u00fccksichtigt gelassen werden kann.\nc) Die Oppenheimersche Methode.\nOppenheimer benutzt zur quantitativen Acetonbestimmung im Ham die von 0enig\u00e8s(7) dargestellte und zum qualitativen Acetonnachweis im Harn vorgeschlagene Aceton-Quecksilbersulfatverbindung, der nach Denig\u00e8s in feuchtem Zustande die Formel (HgS04), \u2022 3 HgO. CO(CHs)t, nach dem Trocknen die Formel [(HgS04), \u2022 3HgO]s. (CO C2H#)4 zukommt. Die Methode soll nach Oppenheimer speziell bei kleinen Acetonmengen sehr g\u00fcnstige Resultate liefern. Neuberg(5) gibt die Ausf\u00fchrung des Verfahrens folgenderma\u00dfen an:\n5\u201425 ccm Harn (je nach dem Ausfall der qualitativen Reaktion) f\u00e4llt man mit Denig\u00e8sschem Reagens,1) s\u00e4uert das Filtrat mit 30\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure an und setzt einen gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df von Denig\u00e8sschem Reagens \u2014 bei geringen Mengen Aceton ca. 25, bei gr\u00f6\u00dferen Mengen 30 bis 50 ccm \u2014 und etwa ebensoviel destilliertes Wasser hinzu. Das Ganze bringt man in eine starkwandige Medizinflasche, vorkorkt und verschn\u00fcrt sie fest und erhitzt 1/s Stunde im siedenden Wasserbad. Den abgeschiedenen Niederschlag sammelt man auf einem getrockneten und gewogenen Filter, oder besser in einem bei 110\u00b0 getrockneten Goochtiegel, w\u00e4scht sehr gr\u00fcndlich mit kaltem Wasser, dann mit Alkohol und \u00c4ther und trocknet bei 105 bis 115\u00b0 bis zur Gewichtskuhstanz. Da dem Niederschlage nach Oppenheimers Angaben die Zusammensetzung 5HgS04-7 HgO \u2022 3 CO(CHs)2 zukommt, mu\u00df sein Gewicht mit 0,055 multipliziert werden, um die gesuchte Acetonmenge zu finden.\nBei meinen Versuchen ging ich derart vor, da\u00df ich m 20 ccm normalem Harn und in acetonfreiem Zuckerham die Harns\u00e4ure, Kreatinin, Oxyproteins\u00e4ure usw. mit einem gleichen Volumen Denig\u00e8sschem Reagens ausf\u00e4llte und dem Filtrat\n') 50,0 Hydrarg. oxyd. v. h. par. werden in der W\u00e4rme in 200 ccm konz. Schwefels\u00e4ure und 1000 ccm dest. Wasser gel\u00f6st. Dasselbe kann nach Neuberg(6) bequemer durch Verreiben von 7 g Mercurisulfat im M\u00f6rser mit 100 ccm 20\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure hergestellt werden.","page":216},{"file":"p0217.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur quantitativen Bestimmung des Acetons im Ham. 217\ndann die unten angegebenen Acetonmengen zusetzte, worauf ich nach dem Ans\u00e4uern und einer weiteren Zugabe von Denig\u00e8sschem Reagens und Wasser in einer Selters- oder Limonadenflasche mit Patentverschlu\u00df erhitzte und sodann den Niederschlag auf einem Goochtiegel sammelte. Die gewonnenen Resultate waren folgende:\nAngewandt. Aceton g\tGefundenes normal. Harn g\tAceton in Zuckerharn g\tAusbeul normal. Harn\te in #/o Zuckerharn\n0,0971\t0,1077\t0,1084\t110,9\t111,6\n0,0113\t0,0122\t0,0124\t108,0 *\t109,7\n0,0122\t0,0136 .\t0,0137\t111,4\t112,3\n0,0244\t0,0277\t0,0265\t113,5\t108,6\n0,1228\t0,1349\t0,1358\t109,9\t110,6\n\tMittel....\t\t110,7\t110,6\nWie aus obigen Zahlen hervorgeht, betr\u00e4gt die Ausbeute im Mittel bei dem von Oppenheimer angegebenen Faktor bei normalem Harn 110,6, bei Zuckerharn 110,7 \u00b0/o. Die Resultate sind demzufolge um ca. 10\u00b0/o zu hoch. Auch Reiche^) wies auf diesen Umstand hin und schlug als Faktor 0,048 vor. Die besten Resultate gibt nach meinen Versuchen der Faktor 0,0495 oder rund 0,05. Bei Verwendung desselben kommt man zu Zahlen, die mit den angewandten Acetonmengen fast vollst\u00e4ndig \u00fcbereinstimmen. Dabei ist jedoch zu beachten, da\u00df man das Gemisch vor dem Erhitzen stark mit Schwefels\u00e4ure ans\u00e4uert, widrigenfalls durch die im Harn noch vorhandenen reduzierenden Substanzen Mercurosalze gebildet werden, welche mit dem Acetonquecksilbersulfat ausfallen und das Resultat entstellen.\nVergleicht man nach meinen Versuchen die Ausbeute, die bei der Oppenheimerschen Methode (unter Zugrundlage des Faktors 0,05) erhalten wird, mit derjenigen des Graafschen oder Messinger sehen Verfahrens, so findet man, da\u00df die Oppen he im er sehe Methode hinsichtlich Genauigkeit den beiden anderen genannten Verfahren bedeutend \u00fcberlegen ist. Die Ursache, weshalb sich die Oppen heim ersehe M\u00e9thode bisher","page":217},{"file":"p0218.txt","language":"de","ocr_de":"218\t0. Sammet.\nnoch wenig Anh\u00e4nger erworben hat, ist wahrscheinlich darin zu erblicken, da\u00df dieses Verfahren in seiner Ausf\u00fchrung nicht wesentlich einfacher ist als die bei der Acetonbestimmung im Harn wohl am h\u00e4ufigsten ben\u00fctzte Mess in ge r sehe Methode.\nDa das Trocknen bis zur Gewichtskonstanz bei dem Oppenheimerschen Verfahren mit viel Zeitverlust verbunden ist, so machte ich einige Versuche, um das Quecksilber nach der titrimetrischen Methode von Denig\u00e8s,(9) welche neuerdings von Toggenburg(10) empfohlen wurde, zu bestimmen. Das Verfahren beruht auf der Bildung des Doppelsalzes Queck-siIbercyanidcyankalium und Umsetzung desselben mit Silbernitrat in ammoniakalischer L\u00f6sung unter Verwendung von .lodkalium als Indikator, wobei sich der Endpunkt der Reaktion durch Auftreten einer dauernden gelblichen Tr\u00fcbung (Bildung von AgJ) zii erkennen gibt. Die dabei in Betracht kommenden Umsetzungen vollziehen sich nach folgenden Gleichungen:\n4 KGN + HgR\" = K2R\" + Hg(CN)2.2 KCN Hg(CN)2 \u2022 2 KCN + AgN03 = Hg(CN)2 + AgCN . KCN + KN03. Oxydulverbindungen m\u00fcssen zuerst durch K\u00f6nigswasser und Kaliumchlorat oxydiert werden, auch ist, da die Umsetzungen nie vollst\u00e4ndig quantitativ verlaufen, der Gebrauch von Kor-rekturformelrt n\u00f6tig.\nBei den nachfolgenden Acetonbestimmungen ging ich derart vor, da\u00df ich zu normalem Harn eine abgewogene Menge Aceton zusetzte, in der Mischung die Harns\u00e4ure, Kreatinin usw. durch Denig\u00e8ssches Reagens ausf\u00e4llte und filtrierte. Sodann wurde in einem aliquoten Teil des Filtrates die enthaltene Quecksilbermenge durch Titration ermittelt. Anderseits s\u00e4uerte ich einen aliquoten Teil des Harnfiltrates mit H2S04 an, f\u00fcgte eine weitere Portion Denig\u00e8sschen Reagens zu und erhitzte in einer verschlossenen Flasche V* Stunde lang im Wasserbade. Nach dem Erhitzen wurde vom Acetonquecksilberniederschlage abfiltriert, nach dem Auswaschen das Filtrat auf 500 ccm aufgef\u00fcllt und in einem aliquoten Teil desselben wieder die Queck-silbermenge bestimmt. Ferner wurde noch die in 10 ccm des Denig\u00e8sschen Reagens enthaltene Quecksilbermenge ermitteit. Zieht man nun die in den 500 ccm Gesamtfiltrat bestimmte","page":218},{"file":"p0219.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur quantitativen Bestimmung des Acetons im Harn. 219\nMenge Hg von der Summe des in der Harn-Reagenzmischung vor dem Erhitzen ermittelten Hg-Quantit\u00e4t + der Hg-Menge des nach dem Ans\u00e4uern zugesetzten Reagens ab, so erh\u00e4lt man in der Differenz die in der betreffenden Harnportion durch Aceton gebundene Quecksilbermenge, woraus sich dann unter Zugrundlage der von Denig\u00e8s f\u00fcr den Niederschlag festgesetzten Formel (HgS04)2 \u2022 3 HgO \u2022 CO(CH3)2 die Acetonmenge berechnen l\u00e4\u00dft.\nDie Resultate bei meinen Versuchen waren folgende:\nAngewandtes Aceton g\tGefundenes Aceton *) g\n0,0558\t0,0515\n0,0279\t0.0331\n0,1136\t0,1327\n0,0568\t0,0511\n0,0568\t0,0591\nWie aus obigen Zahlen zu ersehen ist, differiert die Ausbeute nach oben wie auch nach unten ganz gewaltig, so da\u00df an eine Verwendung der von Denig\u00e8s vorgeschlagenen Quecksilber-Titrationsmethode f\u00fcr obigen Zweck nicht zu denken ist. Da ferner dieser Titration stets eine Oxydation vorauszugehen hat, widrigenfalls sich die im Harn befindlichen reduzierenden Substanzen unangenehm bemerkbar machen, so w\u00e4re, selbst wenn die Resultate sich einigerma\u00dfen innerhalb der bei solchen Untersuchungen \u00fcblichen Fehlergrenzen bewegten, in der Titration keineswegs eine Vereinfachung der urspr\u00fcnglichen Oppenheimerschen Methode zu erblicken.\nNeuerdings wurden von Smith,(ll) sowie von Litter-scheid(12) weitere Quecksilbertitrationsmethoden ver\u00f6ffentlicht, doch unterlie\u00df ich die Pr\u00fcfung derselben f\u00fcr den vorliegenden Fall, da ich aus theoretischen Erw\u00e4gungen an der Ausf\u00fchrbarkeit dieser Methoden in dem stark sauren Harn-Quecksilber-\n') Legt man der Umrechnung die von Oppenheimer f\u00fcr den Aceton* quecksilbersulfatniederschlag angegebene Formel 5HgS04.7 HgO \u2022 3CO(CHs)t zugrunde, so kommt man hinsichtlich Ausbeute zu etwas h\u00f6heren Zahlen.\nHoppe*Seyler\u20198 Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXI1I.\t16","page":219},{"file":"p0220.txt","language":"de","ocr_de":"220\t0. Sammet,\nsulfatgemisch zweifelte. Au\u00dferdem w\u00e4re die Ausf\u00fchrung dieser Methoden viel zeitraubender als das urspr\u00fcngliche Oppenheim er sehe Verfahren.\nDa neuerdings f\u00fcr quantitative Bestimmungen neben den gravimetrischen und titrimetrischen Methoden speziell f\u00fcr klinische sowie technische Zwecke das Zentrifugierverfahren sich mehr und mehr Bahn bricht (ich erinnere nur an die Ger bersche fr ettbestimmung in Milch, an die G\u00f6tzsche Phosphorbestimmung im Eisen,(,7) sowie die Aufrechtsche Eiwei\u00dfbestimmung im Harn),(18) so machte ich einige Versuche, den nach dem Erhitzen mit Denig\u00e8sschein Reagens aus dem Acetonharn ausgef\u00e4llten Aceton-Quecksilbersulfatniederschlag zu zentrifugieren,1) um festzustellen, ob zwischen der Niederschlagsmenge nach dem Zentrifugieren (abgelesen in Kubikzentimetern) und der angewandten Acetonmenge nicht ein bestimmtes proportionales Verh\u00e4ltnis besteht. F\u00fcr einen Vorversuch wog ich mir 0,5010 g des im Gooch-Tiegel befindlichen getrockneten Niederschlages ab (entsprechend 0,02505 g Aceton), sp\u00fclte denselben mit destilliertem Wasser in ein graduiertes Zentrifugenr\u00f6hrchen und zentrifugierte so lange, bis der Niederschlag sich nicht mehr weiter zusammenzog, was etwa 21/*-\u20143 Minuten in Anspruch nahm.\nDas Volumen des Niederschlages betrug beim Ablesen 0,21 ccm. Da nach Denig\u00e8s der getrocknete Niederschlag jedoch eine andere Zusammensetzung aufweist als der Niederschlag in feuchtem Zustande, mithin das Volumen wahrscheinlich auch ein anderes ist, so f\u00e4llte ich bei den n\u00e4chsten Versuchen den Niederschlag jeweils frisch aus normalem* Harn, dem eine abgewogene Menge Aceton zugesetzt worden war. Nach dem Erhitzen wurde der Niederschlag zun\u00e4chst auf einem kleinen Filter gesammelt und ausgewaschen, hierauf das Filter durchstochen und der Niederschlag m\u00f6glichst quantitativ in ein graduiertes Zentrifugenr\u00f6hrchen gespritzt, worauf ich wie zuvor zentrifugierte. Die dabei gewonnenen Resultate waren folgende:\n*) Ich ben\u00fctzte f\u00fcr diesen Zweck eine f\u00fcr Harnuntersuchungen \u00fcbliche Handzentrifuge mit 2000\u20142500 Umdrehungen pro Minute. Die R\u00f6hrchen waren in !/*# cm eingeteilt.","page":220},{"file":"p0221.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur quantitativen Bestimmung des Acetons im Harn. 221 Angewandtes Aceton 0,0250 g ; Hg-Niederschlag zentrifugiert = 0,25 ccm\n\u00bb\t\u00bb\t0,0250 \u00bb ;\t*\t'S\t= 0,27\n\u00bb\t0,0150\u00bb;\t*\t*; s .\t= 0,17\n\u00bb\t\u00bb\t0.0150 \u00bb ;\t\u00bb\t\u00bb\t= 0,18\n\u00bb\t\u00bb\t0,0624 \u00bb;\t>\t\u00bb\t= 0,50\n\u00bb\t\u00bb\t0,0524 \u00bb ;\t\u00bb\t\u00bb\t= 0,46\n>\t*\t0,9342 \u00bb:\ti>\t\t=\u00bb0,38\n>\t\u00bb\t0,0342 \u00bb ;\t.. \u00bb\t\u00bb\t= 0,40\nIm Mittel entsprechen 0,03165 g Aceton\t= 0,3262 ccm\n\u2022 Niederschlag.\nWie aus obigen Mittelwerten zi^. ersehen ist, betr\u00e4gt das Niederschlagsvolumen (in Kubikzentimetern ausgedr\u00fcckt) rund das Zehnfache der angewandten Acetonmenge, es entspricht demnach 0,1 ccm Niederschlag etwa 1 cg Aceton. Da jedoch die Resultate der Einzelversuche von dem gefundenen Mittelwerte zum Teil ganz erheblich abweichen, so machte ich nachstehend noch weitere Proben, brachte jedoch den Niederschlag nach dem Zentrifugieren zur Kontrolle auf einen Gooch-Tiegel und wog denselben nach dem Trocknen, worauf ich aus der Niederschlagsmenge das Aceton mittels des Faktors 0,05 berechnete. Die Ergebnisse waren dabei folgende:\nAngewandte\tVolumen des Niederschlages\tBerechnetes Aceton aus dem\nAcetonmenge\tnach dem Zentrifugieren\tgewogenen Niederschlag X 0,05\ng\tccm\t*g\n0,0342\t0,35\t0,0337\n0,0342\t0,39\t0,0332\n0,0684\t0,58\t0,0659\n0,0684\t0,61\t0,0670\n0,0137\t0,13\t0,0131\n0,0137\t0,16\t0,0124\n0,0068\t0,05\tV''..\t~\n0,0068\t0,06\t0,0058\nIm Mittel entsprechen 0,03085 g Aceton = 0,2913 ccm Niederschlag.\nAuch hier betr\u00e4gt im Mittel das Volumen des zentrifugierten Niederschlags etwa das Zehnfache der angewandten Acetonmenge, doch differieren sowohl die einzelnen Proben\n16*","page":221},{"file":"p0222.txt","language":"de","ocr_de":"222\t0. Sammet,\nuntereinander (bei gleicher Acetonmenge), als auch die verschiedenen Bestimmungen in der prozentuellen Ausbeute ziemlich stark, obgleich die aus dem gewogenen Niederschlag berechnete Acetonmenge mit den angewandten Quantit\u00e4ten stets gut \u00fcbereinstimmte (abgesehen von den durch die verschiedenen Manipulationen verursachten Verlusten). Der Fehler konnte deshalb lediglich darin liegen, da\u00df die graduierten Zentrifugenr\u00f6hrchen in ihrer Kalibrierung nicht stimmten. Bei einer Pr\u00fcfung der R\u00f6hrchen, wobei eine bis zur betreffenden Marke zugesetzte Wassermenge von 15\u00b0 genau ausgewogen wurde, stellte sich heraus, da\u00df die Kalibrierung sehr ungenau war. Differenzen bei Teilstrich 0,1 ccm nach oben und unten von 20\u201430\u00b0/o waren gar keine Seltenheit. Auch Strzyzowski(19) wies vor kurzer Zeit auf diesen Umstand hin und lie\u00df aus diesem Grunde graduierte Zentrifugenr\u00f6hrchen hersteilen, die an Genauigkeit die bisher \u00fcblichen R\u00f6hrchen bedeutend \u00fcbertreffen. Die haupts\u00e4chlichsten Vorz\u00fcge dieser Zentrifugier-Sediment-Pr\u00e4zisionsmesser, welche von der Firma Franz Hugershoff in Leipzig1) in Gr\u00f6\u00dfen von 10\u201450 ccm in den Handel gebracht werden, dr\u00fcckt Strzyzowski durch folgende S\u00e4tze aus:\n1.\tPeinlichst genaue Kalibrierung auf Vioo ccm.\n2.\tBoden wagrecht, wodurch eine genaue Ablesung selbst kleinster Zentrifugier-Sediment-Kegel bei Zuhilfenahme einer Lupe erm\u00f6glicht wird.\n3.\tGro\u00dfe Resistenz der Zentrifugier-Sedimentmesser, deren Boden in eine Metallh\u00fclse eingepre\u00dft ist.\nBei einer Nachpr\u00fcfung der Kalibrierung dieser Strzy-zowski-R\u00f6hrchen durch Aus w\u00e4gen mit Wasser konnte ich nur ganz minimale Abweichungen, die innerhalb der Fehlergrenzen lagen, konstatieren. Bei meinen Versuchen den nach der Oppenheimer sehen Methode gewonnenen Aceton-Queck-silbersulfatniederschlag mit diesen Pr\u00e4zisions-Zentrifugenr\u00f6hrchen zu messen, gelangte ich zu folgenden Resultaten :\n*) Dieselben wurden mir durch die Firma Niggli & Co. in Z\u00fcrich geliefert.","page":222},{"file":"p0223.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur quantitativen Bestimmung des Acetons im Ham. 228\nAngewandte Acetonmenge in g\tVolumen des Niederschlages nach dem Zentrifugieren in ccm\tAngewandte Acetonmenge in g\tVolumen des Niederschlages nach dem Zentrifugieren in ccm\n0,0282\t0,30\t0,0238\t0,25\n0,0282\t0,31\t0,0238\t0,27\n0,0565\t0,51\t0,0475\t0,42\n0,0565\t0,52\t0,0475\t0,43\n0,0847\t0,62\t0,0713\t0,51\n0,0847\t0,63\t0,0713\t0,52\n0,0056\t0,06\t0,0047\t0,05\n0,0056\t0,06\t0,0047\t0,05\n0,0113\t0,13\t0,0095\t0,12\n0,0113\t0,13\t0,0095\t0,11\n0,0423\t0,42\t0,0333\t0,35\n0.0423\t0,41\t0,0333\t0,36\n0,0141\t0,15\t0,0142\t0,16\n0,0141\t0,16\t0,0142\t0,16\nBetrachtet man die vorstehenden Befunde, so f\u00e4llt sofort auf, da\u00df alle Niederschlagsvolumina, die \u00fcber 0,4 ccm liegen, mit der angewandten Acetonmenge schlecht \u00fcbereinstimmen, wenn man den bei meinen fr\u00fcheren Versuchen gefundenen Faktor 0,1 zugrunde legt. Ich kann mir diese Resultate nicht dadurch erkl\u00e4ren, da\u00df eine gr\u00f6\u00dfere Niederschlagsmenge beim ' Zentrifugieren sich wesentlich st\u00e4rker zusammenziehen soll als eine kleinere. Auch der Umstand, da\u00df die Oppenheimersche Methode bei gr\u00f6\u00dferen Acetonmengen hinsichtlich Genauigkeit schlechtere Resultate liefert als bei kleineren, worauf Oppenheimer (i. c.) selbst hinweist, ist nicht imstande, obige Erscheinung verst\u00e4ndlich zu machen, \u00fcberdies stehen dieser Erw\u00e4gung meine gravimetrischen Resultate mit Acetonmengen von 0,1 g, die noch eine ganz gute Ausbeute ergaben, entgegen. Eine befriedigende Erkl\u00e4rung der abweichenden Befunde fehlt mir, vielleicht bringen weitere Versuche, mit denen ich zurzeit besch\u00e4ftigt bin, Licht in diese Angelegenheit.\nIm Gegensatz zu den soeben besprochenen Resultaten korre-","page":223},{"file":"p0224.txt","language":"de","ocr_de":"224\t0. Sammet,\nspendieren diejenigen Niederschlagsvolumina unter 0,4 ccm gut mit den angewandten Acetonmengen, soda\u00df sich die Oppenheim er sehe Methode wenigstens bei kleinen Niederschlagsmengen dahin modifizieren lie\u00dfe, den Acetonquecksilbersulfatniederschlag zu zentrifugieren und alsdann aus dem Niederschlagsvolumen die Acetonmenge zu berechnen. Addiert man, um eine Mittelzahl aufzustellen, bei meinen obigen Versuchen die unter 0,4 ccm liegenden Niederschlagsvolumina sowie die entsprechenden Acetonmengen, so findet man, da\u00df 3,05 ccm .Acetonquecksilbersulfat = 0,2782 g Aceton entsprechen. Zur Umrechnung des Niederschlagsvolumens auf die Acetonmenge h\u00e4tte man also aus der Summe meiner Resultate das Volumen des Acetonquecksilbersulfatniederschlags mit 0,2782 : 3,05 = 0,0912 zu multiplizieren, 0,16 ccm Niederschlag w\u00fcrden beispielsweise 0,16X0,0912 = 0,0146 g Aceton entsprechen.\nIch glaube, da\u00df obige Modifikation der Oppenheim ersehen Methode f\u00fcr Acetonserienbestimmungen, f\u00fcr welche ich dieses Zentrifugierverfahren lediglich empfehlen m\u00f6chte, gegen\u00fcber dem urspr\u00fcnglichen Verfahren eine wesentliche Vereinfachung darstellt, wobei nat\u00fcrlich die Zeitersparnis auf Kosten der Genauigkeit geht, doch kommt es ja schlie\u00dflich bei Serienbestimmungen weniger darauf an, die Acetonmenge im. Harn absolut genau (auf Milligramm ausgerechnet) festzustellen, als vielmehr darauf, den Acetongehalt in seinem prozentuellen Fallen resp. Steigen zu kontrollieren, wobei dann die Umrechnung des Niederschlagsvolumens mit dem Faktor 0,0912 hinreichend genaue Resultate gibt. Nicht unterlassen m\u00f6chte ich, nochmals darauf hinzuweisen, da\u00df auf die genaue Kalibrierung der Zentrifugenr\u00f6hrchen besonderer Wert zu legen ist, auch d\u00fcrfen, wie schon fr\u00fcher betont, keine zu gro\u00dfen Harnmengen angewandt werden, soda\u00df das Volumen des Acetonquecksilberniederschlages 0,4 ccm nicht \u00fcbersteigt. F\u00fcr genaue quantitative Acetonbestimmungen mu\u00df jedoch auf das urspr\u00fcngliche Oppenheime r sehe Verfahren oder eine der sonstigen quantitativen Methoden zur\u00fcckgegriffen werden.\nZum Schl\u00fcsse ist es mir eine angenehme Pflicht, Herrn Professor Dr. Winterstein f\u00fcr die Anregung zu dieser Arbeit","page":224},{"file":"p0225.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur quantitativen Bestimmung des Acetons im Harn. 225\nsowi\u00e9 f\u00fcr seine Unterst\u00fctzungen bei Ausf\u00fchrung derselben meinen verbindlichsten Dank auszudr\u00fccken.\nSchrifttum.\n1. W. C. de Graaf, Pharmaceutisch Weekblad, Bd. 44, S. 555, 1907 2 J. Messinger, Ber. d. Deutsch, ehern. Gesellsch., Bd. 21, S. 336\u00ab, 1888.\n3.\tC. Oppenheimer, Berliner klin. Wochenschrift, Bd. 36, S. 828, 1899.\n4.\tA. Lieben, Annalen der Chemie und Pharmacie. 7. Supplem., S.236,\n1870.\t.\n5.\tG. Neu ber g, Der Harn sowie die \u00fcbrigen Ausscheidungen usw. von\nMensch und Tier, 2 Bde., 1911, Berlin.\n6.\tE. Salkowski, Archiv f. d. ges. Physiol., Bd. 56, S. 339, 1894.\nE. Salkowski u. K.Tanigutti, Diese Zeitschrift, Bd. 14, S.471.1890. C. Neuberg, Diese Zeitschrift, Bd. 27, S. 123, 1899.\nL. Borchard, Beitr\u00e4ge z. chem. Physiol, u. Pathol., Bd. 8, S. \u00ab2,190\u00ab.\n7.\tG. Denig\u00e8s, Compt. rend, de l\u2019Acad. des sc., Bd. 127, S 963, 1899.\n8.\tP. Reiche, Dissertation, Leipzig 1904.\n9.\tG. Denig\u00e8s, Bull. soc. chim. [3], 1896, S. 862.\n10.\tF. Toggenburg. Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmac.. 1911\nBd. 49, S. 641.\n11.\tC. E. Smith, Chem. News, 1912, S. 14.\n12.\tF. Litterscheid, Chem.-Ztg., 1912, S. 601. \u2014 Siehe auch F. Rein-\nthal e r, Chem.-Ztg., 1911, S. 593.\n13.\tH. D. Dakin, Journ. of biolog. Chemistry, 1908, Bd. 4, S. 227.\n14.\tC. Neuberg und F. Blumenthal, Deutsche med. Wochenschrift.\n1901, Bd. 27, S. 6.\n15.\tA. Orgler, Beitr\u00e4ge z. chem. Physiol, u. Pathol., 1901, Bd. 1, S. 583.\n16.\tM. Fl\u00fcckiger, Diese Zeitschrift, 1885, Bd. 9, S. 323.\n17.\tW. Bormann, Zeitschr f. angew. Chemie, Bd. 22, S. 638, 1889.\n18.\tL. Aufrecht, Deutsche med. Wochenschrift, 1909, Nr. 46.\n19.\tC. Strzyzowski, Schweiz. Wochenschrift f. Chem. u. Pharm., 1912,\nBd. 50, S. 497.\t*","page":225}],"identifier":"lit19672","issued":"1913","language":"de","pages":"212-225","startpages":"212","title":"Beitrag zur quantitativen Bestimmung des Acetons im Harn","type":"Journal Article","volume":"83"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:06:20.919758+00:00"}