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{"created":"2022-01-31T14:18:00.274670+00:00","id":"lit19737","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Pfeiffer, P.","role":"author"},{"name":"J. v. Modelski","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 85: 1-34","fulltext":[{"file":"p0001.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze.\nII. Mitteilung.1)\nVon\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski.\n(Der Redaktion zugegangen am 3. April 1913.)\nIn der ersten Mitteilung haben wir gezeigt, da\u00df a-Amino-s\u00e4uren und Polypeptide mit Neutralsalzen gut krystallisierte, chemisch einheitliche Verbindungen geben, die nach st\u00f6chiometrisch einfachen Verh\u00e4ltnissen zusammengesetzt sind; wir haben ferner darauf aufmerksam gemacht, da\u00df die Existenz dieser K\u00f6rper daf\u00fcr spricht, da\u00df bei den so mannigfaltigen und charakteristischen Reaktionen zwischen Eiwei\u00dfk\u00f6rpern und Salzen rein chemische Vorg\u00e4nge eine erhebliche Rolle spielen.\nIm folgenden werden nun zun\u00e4chst die experimentellen Daten der ersten Mitteilung vervollst\u00e4ndigt; dann wird vor allem die Frage nach der Konstitution unserer Salzverbindungen er\u00f6rtert.\n1. Verbindungen der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide mit Neutralsalzen (Nachtrag).\nBisher sind die Darstellungsweisen und Analysendaten folgender \u00abSalzVerbindungen\u00bb mitgeteilt worden:\nCaCl\u201e 2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH,\t4 H,0\tCaBr\u201e\t2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH,\t4 H,0\nSrCl\u201e 2 NH, CH, \u2022 COOH.\t3 H,0\tSrBr\u201e\t2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH,\t3 H,0\nBaCl\u201e 2 NH, CH, \u2022 COOH,\tH,0\tBaBr\u201e\t2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH.\tH,0\nMgCl\u201e 2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH,\t2 H,0\tCaCl\u201e\t2 NH, \u2022 CH COOH,\t3 H,0\nCH,\nCaCl\u201e 2 NH, \u2022 CH, \u2022 CO-NH \u2022 CH, \u2022 COOH LiCl, NH, CH, CO-NH \u2022 CH, \u2022 COOH\n\u2018) I. Mitteilung, diese Zeitschrift, Bd. 81, S. 329 (1912).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXV.\n1","page":1},{"file":"p0002.txt","language":"de","ocr_de":"2\nP. Pfeiffer und J. v. Modolski.\nAu\u00dferdem haben wir in der ersten Arbeit die K\u00f6rper :\nLid, NH, \u2022 CH, \u2022 COOH, H,0\tLiBr, NH, CH, \u2022 COOH, H,0\nLiCl, 2 NH, \u2022 CH, COOH, H,0\tLiBr, 2 NH, CH, \u2022 COOH. H,0\nCaC)\u201e NH, \u2022 CH, \u2022 COOH, 3 H,0\tLaCl\u201e 3 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH. 3 H,0\nCaCl\u201e 3 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH\tLiCl, NH, \u2022 CH \u2022 COOH, H,0\nCH,\nCaCI,, NH, \u2022 CH, CO-NH CH, \u2022 CO-NH \u2022 CH, \u2022 COOH. 3 H,0 kurz erw\u00e4hnt.\nDiese sollen nun ebenfalls eingehend besprochen werden, bei welcher Gelegenheit wir die bisherigen Angaben \u00fcber einige der erst erw\u00e4hnten Verbindungen nach verschiedenen Richtungen hin erg\u00e4nzen wollen.\nVon den Verbindungen des Lithiumchlorids und Lithiumbromids mit Glykokoll lassen sich am leichtesten die normal zusammengesetzten K\u00f6rper: LiCl, NH2 \u2022 CH2 \u2022 COOH, H,0 und LiBr, NH2 \u2022 CH2 \u2022 COOH, H20 darstellen; man dampft einfach w\u00e4sserige L\u00f6sungen der Komponenten, die einen gewissen \u00dcberschu\u00df an Lithiumsalz enthalten, auf dem Wasserbade bis zur beginnenden Krystallisation ein und l\u00e4\u00dft dann die Fl\u00fcssigkeiten erkalten. Die Salze bilden sch\u00f6ne farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 136\u00b0 (Chlorid) resp. 175\u2014176\u00b0 (Bromid).\nDie anomalen Verbindungen : LiCl, 2 NH2 \u2022 CH2 \u2022 COOH, H20 und LiBr, 2 NH2 \u2022 CH2 \u2022 COOH, H20 sind nicht so leicht zug\u00e4nglich. Am sichersten gelingt noch ihre Darstellung, wenn man daf\u00fcr sorgt, da\u00df die stark eingedampften L\u00f6sungen von Lithiumsalz und Glykokoll erst bei Zimmertemperatur und nicht schon in der W\u00e4rme Krystalle abscheiden, wobei es von Vorteil ist, einige Krystallsplitter der betreffenden Verbindung einzus\u00e4en; sind die L\u00f6sungen zu verd\u00fcnnt, so kann es leicht zur Bildung von freiem Glykokoll kommen. Beide Salze krystalli-sieren in sch\u00f6nen, farblosen, durchsichtigen T\u00e4felchen ; das Chlorid schmilzt bei 186\u2014190\u00b0, das Bromid bei 223\u00b0.\nDie Lithiumchloridverbindung des Alanins:\nLiCl, NH, CH COOH, H,0","page":2},{"file":"p0003.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. 11.\t3\nschlie\u00dft sich in Darstellung und Eigenschaften vollst\u00e4ndig dem Glykokollk\u00f6rper LiCl, NH,. CH, \u2022 COOH, H,0 an: ihr Schmelzpunkt liegt bei 128\u2014129\u00b0.\nSchon in der ersten Mitteilung wurde erw\u00e4hnt, da\u00df uns die Darstellung der in der Literatur1) beschriebenen Verbindungen des Chlorkaliums und Kaliumnitrats:\nKCl, NH, \u2022 CH, \u2022 COOH und KNO,. NH,. CH,. COOH nicht gelungen ist. Neuerdings angestellte Versuche, die beiden Verbindungen dadurch zu erhalten, da\u00df einerseits m\u00f6glichst genau die Vorschriften von Horsford befolgt, anderseits die Darstellungsweisen der Li thi um salz Verbindungen nachgeahmt wurden, f\u00fchrten ebenfalls nicht zum Ziel. Sollten nach alledem die beiden gesuchten K\u00f6rper dennoch existieren, so m\u00fcssen ihre Entstehungsbedingungen eng umgrenzt und schwer auffindbar sein.2)\nVom Calciumchlorid leiten sich drei verschiedene Giykokoll-Additionsprodukte ab :\n1.\tCaClj, NH, CH, -COOH, 3H,0\n2.\tCaCl\u201e 2 NH, CH, \u2022 COOH, 4 H,0\n3.\tCaCl\u201e 3 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH.\nW\u00e4hrend nun die ersten beiden Verbindungen leicht beim Verdunsten chlorcalcium- und glykokollhaltiger w\u00e4sseriger L\u00f6sungen entstehen \u2014 zur Darstellung des Monoglykokollk\u00f6rpers tmu\u00df man einen gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df an Chlorcalcium anwenden \u2014, ist der Triglykokollk\u00f6rper bisher nur durch Alkoholf\u00e4llung erhalten worden.\nDurch eine Reihe von Versuchen wurde festgestellt, da\u00df aus w\u00e4sserigen L\u00f6sungen von Glykokoll und Chlorcalcium auf Zusatz von Alkohol, je nach den Versuchsbedingungen, bald freies Glykokoll, bald aber CaCl2, 3 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH oder CaCl\u201e 2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH, 4 H,0 auskrystallisiert.5) Enth\u00e4lt\n') Boussingault, Annalen der Chemie, Bd. 39, S. 310 (1841). \u2014 Horsford, Ann. d. Chem., Bd. 60, S. 1 (1846).\n*) Auch das L\u00f6slichkeitsdiagramm f\u00fcr Chlorkalium und Glykokoll in Wasser spricht gegen die Existenz einer Verbindung ; siehe 1. Mitteil., S. 331.\n*) Aus w\u00e4sserigen L\u00f6sungen von Chlorbaryum und Glykokoll l\u00e4\u00dft sich durch Alkoholzusatz nur die eine Verbindung: BaCl,.2NH, CH, COOH, H,0 erhalten (siehe die 1. Mitteilung).\n1*","page":3},{"file":"p0004.txt","language":"de","ocr_de":"P. Pfeiffer und J. v. Modelski.\nz. B. eine w\u00e4sserige L\u00f6sung der Komponenten auf 10 g Wasser ca. 0,5 g Glykokoll und 1 g Calciumchloridhexahydrat, ist also das Molekular Verh\u00e4ltnis von Glykokoll zu Chlorcalcium etwa 1 :0,7, so scheidet sich auf Alkoholzusatz freies Glykokoll aus; steigt nun bei gleichbleibenden Quantit\u00e4ten Glykokoll und Wasser die Chlorcalciumhydratmenge auf 4 g (mol. Verh. der Komponenten dann 1 : 2,7), so erh\u00e4lt man mit Alkohol sch\u00f6ne durchsichtige Bl\u00e4ttchen der Tri glykokoll Verbindung, und wird schlie\u00dflich die Menge des Chlorcalciumhydrats auf 10 g erh\u00f6ht (mol. Verh. der Komponenten 1 : 7), so bildet sich das Hydrat des Diglykokollcalciumchlorids.\nHierbei ist bemerkenswert, da\u00df nur dann Additionsprodukte des Glykokolls entstehen, wenn ein erheblicher \u00dcberschu\u00df an Chlorcalcium vorhanden ist; ferner f\u00e4llt auf, da\u00df sich die Triglykokollverbindung des Chlorcalciums im Gegensatz zum Diglykokollk\u00f6rper in wasserfreier Form abscheidet.\nDiesen CaClrVerbindungen des Glykokolls, speziell den K\u00f6rpern 1. und 2., schlie\u00dfen sich folgende Verbindungen des Glycylglycins und Diglycylglycins an.\nCaCl\u201e 2 NH, \u2022 GH, \u2022 CO-NH \u2022 CH, \u2022 COOH\nC\u00e4Cl\u201e 1 NH, \u2022 CH, \u2022 CO-NH CH, \u2022 CO-NH \u2022 CH, COOH, 3 H,0.\nMan erh\u00e4lt sie durch Eindunsten w\u00e4sseriger L\u00f6sungen der Komponenten; beide sind gut krystallisiert, die erstere bildet kleine kompakte, harte Krystalle, die letztere sch\u00f6ne, durchsichtige, farblose T\u00e4felchen.\nDa sich nach den angegebenen Formeln die beiden Polypeptidverbindungen in ihrer Zusammensetzung nicht entsprechen, so wurde versucht, beim Glycylglycin einen K\u00f6rper mit gleichmolekularen Mengen der beiden Komponenten, beim Diglycyl-glycin einen solchen mit dem Molekularverh\u00e4ltnis 1 : 2 darzustellen, aber ohne Erfolg.\nGibt man zu einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von Glycylglycin einen \u00dcberschu\u00df an Chlorcalcium, um so die Entstehung einer Verbindung CaCl\u201e1 Dipeptid nach M\u00f6glichkeit zu erzwingen, so krystallisiert doch wiederum das normal zusammengesetzte Additionsprodukt aus ; schr\u00e4nkt man anderseits zur Darstellung einer Verbindung CaCl2,2Tripeptid den Chlorcalciumgehalt einer","page":4},{"file":"p0005.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a*Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II. 5\nL\u00f6sung, die zur Gewinnung von CaCl\u201e 1 Tripeptid dient, etwas ein, so scheidet sich prim\u00e4r einfach freies Diglycylglycin ab.\nWie die Verh\u00e4ltnisse beim Triglycylglycin liegen, soll noch festgestellt werden.\nVon Salzen dreiwertiger Metalle ist bisher nur das Lanthanchlorid auf seine Additionsf\u00e4higkeit hin untersucht worden. Dieses Chlorid gibt mit Glykokoll eine in farblosen Nadeln krystallisie-rende Verbindung der Formel LaCls, 3 NH,. CH,. COOH, 3H,0, welche entsprechend dem Verhalten der \u00fcbrigen Additionsprodukte des Glykokolls in w\u00e4sseriger L\u00f6sung neutral reagiert. In ihrer Zusammensetzung schlie\u00dft sich die Verbindung etwa dem Baryumchloridk\u00f6rper BaCl\u201e 2 NH, \u2022 CH,. COOH, H,0 und dem Lithiumchloridk\u00f6rper Lid, NH, \u2022 CH,. COOH, H,0 an.\n2. Zur Frage nach der Konstitution der Additionsprodukte.\nIn der ersten Mitteilung haben wir zu zeigen versucht, da\u00df die von uns beschriebenen Additionsprodukte der a-Amino-s\u00e4uren und Polypeptide weder zu den Metalliaken noch zu den Metallsalzverbindungen der Carbonylk\u00f6rper geh\u00f6ren, da\u00df vielmehr Repr\u00e4sentanten einer besonderen Klasse von Salzen vorliegen \u2014 wir haben sie Amphisalze genannt \u2014, bei denen sowohl die basische wie die saure Gruppe der Aminos\u00e4uren abges\u00e4ttigt ist.\nNach dieser Anschauung kommen f\u00fcr die Salzverbindungen der Aminos\u00e4uren in erster %Linie die folgenden Konstitutionsformeln in Betracht:\nI\nMe\u20140 \u2022 CO \u2022 R \u2022 NHjX\n%\nII yO \u2022 CO \u2022 R \u2022 NHjX Me(\nxO \u2022 CO \u25a0 R NHjX\nIII yO \u2022 CO \u2022 R \u2022 NHjX\n\\x\tMe^-0 \u2022 CO \u2022 R \u2022 NH,X MeM) \u2022 CO \u2022 R \u2022 NH.X\nxO CO R \u2022 NHjX X0 \u2022 CO R NH,X \\) CO \u2022 R \u2022 NH,X\nII /X Me(\nxO \u2022 CO R \u2022 NHjX\nIII yX\nIII yX","page":5},{"file":"p0006.txt","language":"de","ocr_de":"6\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski.\nAuf diese einfachsten Typen lassen sich in der Tat die meisten bisher bekannten \u00abAmphisalze\u00bb beziehen; wie wir uns die Konstitution der anomal zusammengesetzten Verbindungen : LiCl, 2 NH, \u2022 GH, COOH, H,0 : LiBr, 2 NH, \u2022 CH,. COOH, H,0 und CaCl\u201e 3 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH zu denken haben, werden wir weiter unten sehen.\nZun\u00e4chst wollen wir eine f\u00fcr die Frage nach der Konstitution der Salzverbindungen wichtige Folgerung aus unserer Theorie ziehen und an der Hand von Tatsachen pr\u00fcfen.\nEs l\u00e4\u00dft sich leicht zeigen, da\u00df, falls unsere Theorie richtig ist, nicht nur die Aminos\u00e4uren, sondern auch die Betaine die F\u00e4higkeit haben m\u00fcssen, sich mit Neutralsalzen zu vereinigen. W ir brauchen uns n\u00e4mlich in den obigen Formeln der Amphisalze der Aminos\u00e4uren nur die H-Atome der NH3X-Reste durch Alkylgruppen, z. B. Methylgruppen, ersetzt zu denken, um sofort die Formeln von \u00abBetainamphisalzen\u00bb zu haben:\n\nI\tI\nMe\u20140 \u2022 CO \u2022 R \u2022 N(CH3i3X = MeX -j-\t,0\nXN(CHs)3/\nII ,x\nMc(\nx0 \u2022 CO \u2022 R \u2022 N(CHsy(\nII\n= MeX* -f R\n^CO^\nXN(CH5)/\n0\nII yO \u2022 CO \u2022 R \u2022 NiCH Me(\nx0\u2022CO\u2022R\u2022 N(CH\n3)3X\ns),X\nII\n= MeX* + 2 R\nXN(CH,)/\n0\nusw.\nDa nun solche Betaink\u00f6rper in der Tat existieren, so wird damit unsere Auffassung von der Konstitution der Satzverbindungen der Aminos\u00e4uren erheblich gest\u00fctzt. Jedenfalls ist es nunmehr ausgeschlossen, da\u00df unsere Additionsprodukte in die Klasse der Metallammoniaksalze geh\u00f6ren, da sich von den trialkylierten Aminos\u00e4uren, den Betainen, bei denen ja die vier Koordinationsstellen des Stickstoffs schon besetzt sind, keine Metalliake ableiten lassen. *)\nBemerkenswerterweise geh\u00f6ren zu den Amphisalzen der Betaine, ebenso wie zu denen der Aminos\u00e4uren, auch einige\n') Es sei hier besonders betont, da\u00df die bisher bekannten Satzverbindungen der Betaine von den betreffenden Autoren allgemein ab Amphisalze formuliert worden sind.","page":6},{"file":"p0007.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. 11\t7\nanomal zusammengesetzte Verbindungen. Bevor nun auf die Theorie dieser interessanten K\u00f6rper n\u00e4her eingegangen wird, soll noch kurz \u00fcber die Darstellung und die Eigenschaften der Betainamphisalze berichtet werden.\nVon Neutralsalzverbindungen des gew\u00f6hnlichen Betains sind die folgenden beiden schon bekannt:\n-CO, iXN(OHs)s\nKJ. CH/\t/O, 2H* *0 [K\u00f6rner und Menozzi. 1883],\nKJ, 2 CH,\n\\\nXO^\nN(CHS)/\n0, 2 H,0 [Willst\u00e4lter, 1902]:\nsie entsprechen in ihrer Zusammensetzung den Glykokollver-bindungen:\n/ CO\t,co\nLiCI' CH<\u201e\u201e /\u00b0' H*\u00b0\tMBr. CH,/ >, H.O\nNH/\t\\vh /\nco\tresp-\nLiCI, 2 CH/ X0. ICO XNH/\nNH,\nCO\nLiBr, 2CH/f X0. H,0 XNH/\nDas normal zusammengesetzte Salz entsteht nach K\u00f6rner und Menozzi1) durch Einwirkung von Jodmethyl und Kali auf Glykokoll, das anomale Salz nach Willst\u00e4tter*) durch Verseifung des Jodmethylais des Dimethylaminoessigs\u00e4uremethyl-esters mit Kaliumcarbonat.\nAut direktem Wege, durch Vereinigung der Komponenten, sind die beiden Salze bisher noch nicht dargestellt worden. Diese L\u00fccke haben wir zun\u00e4chst ausgef\u00fcllt.\nL\u00e4\u00dft man eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von Betain und Jodkalium, welche die Komponenten im molekularen Verh\u00e4ltnis 1.: 1,2 enth\u00e4lt, langsam an freier Luft verdunsten, so krystallisieren allm\u00e4hlich lange, d\u00fcnne Tafeln aus, die z. T. aus parallel verwachsenen, flachen Nadeln bestehen. Sie schmelzen gegen 140\u00b0 und besitzen die Formel :\n_^C0.\nKJ, CH.\n\\\nN(CH,),\n/\n0, 2 H,0;\nK\u00f6rner und Menozzi geben f\u00fcr ihren K\u00f6rper gleicher Zusammensetzung den Schmelzpunkt 138\u2014139\u00b0 an.\n\u2018) G., Bd. 13, S. 351 (1883).\n*) Ber., Bd. 35. S. 597 (1902)","page":7},{"file":"p0008.txt","language":"de","ocr_de":"8\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski,\nAus einer w\u00e4sserigen Betam-Jodkalium-L\u00f6sung, welche relativ reich an Betain ist (mol. vterh. der Komponenten am besten 2:1), scheiden sich beim Verdunsten prachtvolle, schiefwinklige, durchsichtige Tafeln ab, die in lufttrockenem Zustand bei ca. 148\u00b0 schmelzen; sie sind nach der Formel\nKJ, 2CH,r^ ,0, 2H20 XN(CH,)/\nzusammengesetzt, offenbar also identisch mit der Willst\u00e4tter-schen Verbindung.\nIn der Literatur werden noch die folgenden beiden Jodkaliumverbindungen von Betainen erw\u00e4hnt:\n^CCL \u00ab)\t\u2022)\nKj, c3h7 \u2022 CHr^\tKJ, c4h* ch; ,o\nXN(CH3)/\tXN(CH,)/\nsie entstehen beim Methylieren der entsprechenden Aminos\u00e4uren mit Jodmethyl und Kali. Ihnen schlie\u00dft sich die interessante von Tu mau* * 3) aufgefundene Jodbary um Verbindung des Methylbetaihs der a-Pyridincarbons\u00e4ure :\n/\\\nBaJ\u201e 4|\t|\t, 4H,0\n\\/ ,\nN\u2014o\nCH,\nan; man kann sie nach Turnau durch direkte Vereinigung der Komponenten erhalten.\nAlle diese K\u00f6rper sind Additionsprodukte von Betainen an Metalljodide. Da nun die Jodatome in Metallsalzen h\u00e4ufig ein ganz spezifisches Anlagerungsverm\u00f6gen zeigen, wie z. B. der eine von uns bei den alkylfreien und alkylhaltigen Zinnjodiden zeigen konnte,4) so hielten wir es nicht f\u00fcr unn\u00f6tig,\n\u2018) Menozzi und Pantoli, G., Bd. 23, II, S. 209 (1893).\n*) Korner und Menozzi, G., Bd. 13, S. 351 (1883).\n*) Turnau, M., Bd. 26, S. 537 (1905); auf diese theoretisch wichtige Verbindung hat uns in freundlicher Weise Herr Prof. Goldschmiedt aufmerksam gemacht, wof\u00fcr wir ihm auch an dieser Stelle danken.\n4) P. Pfeiffer, Z. anorg. Chem., Bd. 71, S. 97 (1911).","page":8},{"file":"p0009.txt","language":"de","ocr_de":"Verhallen der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. 11.\t9\ndie Darstellung von Betainverbindungen chlor- und bromhaltiger Neutralsalze zu versuchen. Folgendes wurde konstatiert:\nBromkalium gibt mit Betain glatt das normale Additionsprodukt\nKBr, CH\t0. 2 H,0\nXN(CH3)/\n(sch\u00f6ne, tafelf\u00f6rmige Krystalle); es entspricht in seiner Zu-sammensetzung dem .lodkaliumbetaink\u00f6rper\n^c.o^\nKJ. CH\n\u00bb\\\nN(CHS)\n/\n0, 211,0\nund dem Bromlithiumglykokollk\u00f6rper\n/co\\\nLiBr, CH)0, H,0.\nNoi,/\nChlorbaryum vereinigt sich mit Betain zu einer in langen, d\u00fcnnen Nadeln krystallisierenden Verbindung:\nBaCl,. CH,\t^0, 4H,0,\nXN(CH,)/\nwelche aut 1 Mol. BaCl.2 nur 1 Mol. Betain enth\u00e4lt, also ein Analogon der weiter oben beschriebenen Glykokollverbindung des Chlorcalciums :\n/C\u00b0\nCaCl.,\t/O, 3H.0\ndarstellt.\nEin Salz mit 2 Molek\u00fclen Betain auf 1 Molek\u00fcl Chlorbaryum scheint nicht zu existieren; dagegen leiten sich vom Brombaryum mindestens zwei verschiedene Amphisalze ab:\nBaBr\u201e 1 CH,^\t^ HjD\n\"(CHj)j\nBaBr\u201e 2CH,^ ^ ^ ^0, 4Hf0.')\nDas erstere bildet, wie der entsprechende Chlorbaryum-k\u00f6rper, lange, d\u00fcnne Nadeln; das letztere krystallisiert in tafel-\n') Ein Gehalt von 5H,0 ist bei dieser Verbindung nicht ganz ausgeschlossen; die Analysendaten sollen sp\u00e4ter mitgeteilt werden. '","page":9},{"file":"p0010.txt","language":"de","ocr_de":"10\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski,\nf\u00f6rmigen Gebilden, es gleicht in der Zusammensetzung den Glvkokollk\u00f6rpern :\nBaBr,.\n/C0\\\n2CH,<\t)0.\nxnh/\n11,0 und CaBr*. 2 CH*\n/co\\ XNh/\n0. 4 H,0.\nNachdem wir nunmehr \u00fcber die Zusammensetzung der bekannten Amphisalze der Aminos\u00e4uren und Betaine gen\u00fcgend orientiert sind, soll im folgenden noch die Frage nach der Konstitution der anomalen Verbindungen der Reihe er\u00f6rtert werden.\nWir fassen zun\u00e4chst einmal s\u00e4mtliche Additionsprodukte (normale und anomale) nach Typen zusammen; es ergibt sich so folgendes Bild (A = Aminos\u00e4ure: B = Betain):1)\nII\tII\nMeX, A McX, 2 A\tMeX, B MeX. 2 B\nIl\tII\tII\tII\tII\tII\nMeX,, A\tMcX\u201e\t2 A MeX,,\t3 A MeX,,\tB MeX\u201e2B\tMeX,.4B.\naus welchem wir entnehmen, da\u00df nach unseren heutigen Kenntnissen ein Metallsalz im Maximum doppelt so viele Aminos\u00e4ure- resp. Betainmolek\u00fcle anlagern kann, als der Wertigkeit des Metallatoms resp. der Zahl der Halogenatome entspricht.\nMit Hilfe der Abk\u00fcrzungen A und B bringen wir jetzt die weiter oben entwickelten Konstitutionsformeln der normal zusammengesetzten Salze :\nI\tII /X\tII 70 \u2022 CO \u2022 R \u2022 NHjX\nMe\u20140 \u2022 CO \u2022 R \u2022 NH3X Me(\tMe(\nxO-CO-RNH3X xO CO -R NH3X\nI\tII /X\tII /O \u2022 CO \u2022 R \u2022 N(CH3)3X\nMe\u20140 \u2022 CO \u2022 R \u2022 N(CH,)3X Me(\tMe(\nx0 \u2022 CO \u2022 R \u2022 NfCIUX\tx0. CO \u2022 R \u2022 N(CHS),X\nauf eine m\u00f6glichst einfache Form:\nI\t\tII /X Me/ x(A)-X\tH /(A)\u2014X Me/ X(A)-X\nMe\t> 1\t\t\nI\t\tII /X Me( X(B)-X\tII /(B) \u2014 X Me(\t; X(B) \u2014 X\nMe-\t\u2014(B) \u2014 X\t\t\n*) Die Verbindung LaCI3. 3 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH. 3 H40 ist in der Zusammenstellung nicht ber\u00fccksichtigt.","page":10},{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der \u00ab-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralize. II.\tII\nwir erkennen so deutlich, da\u00df alle diese K\u00f6rper nach der Koordinationslehre als typische Einlagerungsverbindungen aufgefa\u00dft werden m\u00fcssen, indem sie sich von den Metallsalzen I\tII\nMeX und MeX, dadurch ableiten, da\u00df Aminos\u00e4uremolek\u00fcle resp. Betainmolek\u00fcle zwischen das Metallatom und die negativen Reste eingeschoben sind.\nMachen wir nun die Annahme, da\u00df sich Aminos\u00e4ure-und Betainmolek\u00fcle nicht nur in monomolekularer, sondern auch in bimolekularer Form zwischen Metallatom und negativen Rest einlagem k\u00f6nnen, so lassen sich auch die anomalen Amphisalze glatt formulieren:\nI\tI\tII\ti\\\nMeX -f- 2A = Me-(A,)-X MeX, -| - 3A = Me/ *\nX(A)-X\nI\tI\tII\t(B ) X\nMeX -f 2B = Me \u2014(B,)\u2014X\tMeX, + 4B = Me^ *\nX(B,)-X\nEs mag zun\u00e4chst etwas Befremdendes haben, Elinlagerung von bimolekularen Systemen annehmen zu m\u00fcssen. Wie aber die folgenden Beispiele zeigen, kennen wir schon eine ganze Reihe von Molek\u00fclverbindungen der verschiedensten Art, f\u00fcr die das Vorhandensein bimolekularer Komponenten bewiesen ist.\nAus der Metallammoniakchemie ist bekannt, da\u00df urspr\u00fcnglich fest an ein Metallatom gebundene negative Reste dadurch Ionencharakter erhalten, da\u00df sich je ein Wassermolek\u00fcl zwischen das Metallatom und je einen negativen Rest einschiebt (Bildung normaler Aquosalze), z. B. :\nr /cn\t'\t/OH,\"]\tCI\tmr\nL\txci_\t\u2014> CI\t(HsN)4Cr( xci\t\u2014> CI\tiH.N-.Cr./ L\tOH.J\nDichloro-\tChloroaquo-\tDiaquo-.\ntetrammin-\ttetrammin-\ttetrammin-\nchromchlorid.\tchromchlorid.\tchromchlorid\nDer eine von uns hat nun zeigen k\u00f6nnen,1) da\u00df sich in bestimmten F\u00e4llen statt einfacher Wassermolek\u00fcle auch Doppel-wfassermolek\u00fcle einlagem k\u00f6nnen, indem sie so die Rolle \u00fcber-\n') P- Pfeiffer, Ber:, Bd. M), S. 3828 (1907)","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"12\n1*. Pfeiffer und J. v. Modelski,\nnehmen, die sonst die einfachen H20-Molek\u00fcle spielen (Bildung von Bisaquosalzen):1)\nBr\nen ,.0,H4~|Br Cr'\nen\t\u2018 0,H4 J Br\nDibromodi\u00e4thylen-\tBromobisaquo-\tDibisaquodi\u00e4thylen\ndiamin-\tdi\u00e4thylendiamin-\tdiamin-\nchrombromid.\tchrombromid.\tchrombromid.\nDie f\u00fcr die analytische Chemie der Eiwei\u00dfk\u00f6rper und Alkaloide so wichtigen komplexen S\u00e4uren, wie Phosphormolybd\u00e4ns\u00e4ure, Kieselwolframs\u00e4ure, Borwolframs\u00e4ure usw. sind jetzt von Miolati2) und Rosenheim3) auf Grund der Koordinationslehre in ihrer Konstitution dahin aufgekl\u00e4rt worden, da\u00df sie sich von den h\u00f6chsten S\u00e4uretypen : [POg]H7, [Si06]H8, [BOe|Hn durch Anlagerung bimerer Molybd\u00e4ns\u00e4ureanhydrid- und Wolframs\u00e4ureanhydridmolek\u00fcle an die einzelnen Sauerstoffarme ableiten, entsprechend den Formeln:\n[P(0 \u2022 MOjOJ.JH, [Si(0 \u2022 w,o6)Jh8 [B(0 \u2022 W,06)8]H, usw.\nDie Ammonium- und Pyridiniumsalze organischer S\u00e4uren lassen sich fast ausnahmslos auf die Formeltypen:\nR-COOH, NH3 R-COOH, Py 2 R COOH, NH, 2 R \u2022 COOH, Py\nbeziehen : die anomal zusammengesetzten Salze, 2 R \u2022 COOH, NH3 und 2 R \u2022 COOH, Py sind Ammoniak- resp. Pyridinverbindungen der bimolekularen S\u00e4ureformen.4)\n\u00dcber die Art und Weise, wie in all diesen F\u00e4llen die bimolekularen Systeme strukturell aufzul\u00f6sen sind, kann noch nichts mit Bestimmtheit ausgesagt werden. Vielleicht haben wir es mit heterozyklischen Ringsystemen koordinativer Art zu tun ; eine kettenf\u00f6rmige Anordnung der betreffenden Molek\u00fcle\n\u2019) Auf die Existenz von Verbindungen mit Doppelwassermolek\u00fclen hat zuerst A. Werner hingewiesen (siehe \u00abNeuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie\u00bb ; Auflage II, S. 147).\n*) J. pr. Chem. [2], Bd. 77, S. 417 (1908).\n3)\tBer., Bd. 40, S. 539 (1913).\n4)\t\u00dcber die anomalen Pyridiniumsalze wird demn\u00e4chst der eine von uns berichten.","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze.- II. 13\nist nach unserer Meinung deshalb weniger wahrscheinlich, weil sie nicht erkennen l\u00e4\u00dft, warum gerade die Bimolekularit\u00e4t immer so bevorzugt wird. H\u00e4lt man dieses Argument nicht f\u00fcr wesentlich, so wird man annehmen k\u00f6nnen, da\u00df speziell in den Aminos\u00e4ure- und Betaindoppelsystemen die beiden Molek\u00fcle salzartig miteinander verbunden sind, wie folgende Beispiele erl\u00e4utern:\nLiCl. 2CHf< )0 = Li-0 CO Cll, \u2022 NH3-0 \u2022 CO CH, \u2022 Nil,CI\nKJ, 2 CH,^\t= K \u20140 CO \u2022 CH, \u2022 N(CH,)3\u2014 0 \u2022 CO \u2022 CH, - N(CH,),J\nN(CH,)3\tUsw\nDerartige Formeln, die als spezielle Aufl\u00f6sungen unserer allgemeinen Symbole erscheinen, sind f\u00fcr Verbindungen der Pyridinreihe schon von Turnau1) angewandt worden.\nZum Schl\u00fcsse sei noch darauf hingewiesen, da\u00df die Verbindungen der Aminos\u00e4uren und Betaine mit S\u00e4uren ganz unseren Amphisalzen entsprechen, indem die S\u00e4uren der allgemeinen Formel HX, wie die Alkalisalze, 1 und 2 Molek\u00fcle einer Aminos\u00e4ure resp. eines Betains zu addieren verm\u00f6gen.\nDen Amphisalztypen:\nMeX, A\tMeX, B\nMeX. 2 A\tMeX, 2 B\nsind also die folgenden Typen der S\u00e4ureverbindungen an die Seite zu stellen:\nhx, A\thx, B\nHX, 2 A\tHX, 2B.\nMachen wir nun die naheliegende Annahme, da\u00df S\u00e4ureverbindungen und Amphisalze nicht nur analoge Zusammensetzung, sondern auch analoge Konstitution haben, so bekommen die normalen S\u00e4ureverbindungen, entsprechend der \u00fcblichen Auffassung, die Formeln: H\u2014(A)\u2014X und H\u2014(B)\u2014X, deren Sinn aus der folgenden Gegen\u00fcberstellung verwandter S\u00e4ure- und Salz-Verbindungen klar hervorgeht:\n\u2018) Turnau, M., Bd. 26, S. 537 (1905); siehe auch Br\u00fchl, Ber., Bd. 9, S. 40 (1876), und Ihlder, Arch, der Pharm.. Bd. 240, S. 501 (1902;.","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"14\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski,\nS\u00e4ure Verbindungen.\n,COv\t,COOH\nCH,( >0 -f HCl-------> CH,<\nXNH/\txNH,C1\na:o.___\txooh\nCH,v yO -f HBr----------> CH,<\nXN(OH3),'\tN(CH,),Br\nAmphisalze.\nCO\nCH/ * > -f LiCl - -> CH,(\nXNH /\tx\n/\n.00.\nCOOLi\nNH,C1\nCOOK\nCHar > -f KJ \u2014-> ch/\nXN(CH3)/\txN(CHj)sJ\nDen anomal zusammengesetzten Salzen m\u00fcssen wir dann die Formeln H\u2014(A,)\u2014X und H\u2014(B2)\u2014X geben, indem wir auch hier, wie bei den anomalen Amphisalzen, das Vorhandensein von Aminos\u00e4ure- und Betaindoppelmolek\u00fclen voraussetzen ; f\u00fcr die konstitutionelle Aufl\u00f6sung derselben gilt das weiter oben Gesagte.\nEs gelingt so, alle bisher bekannten Salz- und S\u00e4ureverbindungen der Aminos\u00e4uren und Betaine, normal und anomal zusammengesetzte, unter einen einheitlichen Gesichtspunkt zu bringen.\nDie nachstehende kleine Tabelle enth\u00e4lt noch eine Zusammenstellung der zahlreichen schon bekannten anomalen S\u00e4ureverbindungen der Aminos\u00e4uren und Betaine:\na) Anomale Salze der Aminos\u00e4uren.\nChloride. 1. 2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH, HCl 2. 2 NH, \u2022 CH COOH, HCl\n3. 2 NH, \u2022 CH \u2022 COOH, HCl I\nCA\n, HCl\n5. 2 NH, \u2022 CH \u2022 COOCA\n7. 2\nCH, \u2022 COOH\n/X\u2014COOH X/-N(CH3I,\n, HCl \u2022 AuClj\nCHS\n4. 2 NH, \u2022 CH \u2022 COOH, HCl I\nCH, \u2022 CA\n\u00ab. 2 NH, CH COOH\nI\t, HCl\nCH, CO \u2022 NH,\n/\\/\\\n8. 2|\t|\t|, HCl ;\n\\/\\/\nI N COOH","page":14},{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II. 15\nJodide.\t/\\\t/\\\n\t9. 2! I\t\u00bb HJ\t10. 2\n\tx/-COOH N\t! Hr/\\/ HjC N\n-COOH\n, HJ, H,0\nNitrat.\n11. 2 NH, CH,-COOH, HNO,\nPikrat.\n12. 2 NH, CH COOH\n|\t, (NO,),C,H,OH\nCH, C6H6\nb) Anomale Salze der Belaine.\nChloride, qj\tr.H\n13. 2C.5H5N<\"\t*^>CO, HCl, H,0\t14. 2Cb\\lin( \u2018 *\")CO,HCl,4HgCl\u201eHtO\nxo/\txO^\n/CH\t/\\\n15. 2C.9H7N( XCO,HCl,HzO 16.2 xO^\n/!\u2014 CO, HCl, H,0 N\u2014 0\nBromide. (jj 17. 2 C.H^ *X\nCH,\n\\o/\nCO, HBr, H,0\n/\\\n/CH,\n18. 2 C9H7n/ XCO, HBr X0'\n19. 2\n'x/-CO, HBr CH,\nJodide.\n^CO-iXN(C,H.), /\\^-0\n-CO.\n20. 2CH,^\t/O, HJ 21. 2 CH, \u2022 CH^ ^\u00d6, HJ\nVN(CH,),\n22. 2\nX/XN(CH,)f /\\\n, HJ\n/CH,.\n23. 2C6H5N/ /CO, HJ X0'\n24. 2\n/\\\nCO\nL '-CO, HJ\nI\nN\u2014 0\n25. 2|\nCH,\n\\/ A\nN----\u00d4\nI\nCH,\n, HJ\nLiteratur: 1. Kraut und Hartmann. Ann., Bd. 133, S. 100(1865).\u2014 2. Strecker, Ann., Bd. 75, S. 34 (1850). \u2014 3. Schwanert, Ann., Bd. 102, S. 230 (1857). \u2014 4. Biochemisches Handlexikon, IV, Bd. 2, S. 67J. \u2014\n5.\tCurtius und Koch, J. prakt. Chem. [2], Bd. 38, S. 473 [1888]. \u2014\n6.\tBiochemisches Handlexikon, IV, Bd. 2, S. 605. \u2014 7. Willst\u00e4tter und","page":15},{"file":"p0016.txt","language":"de","ocr_de":"16\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski,\nKahn, Hcr., Bd. 37, S. 410 (1304). \u2014 8. Beilstein, Aufl. 111, Bd. 4, S. 351. \u2014 3. Turnau, M., Bd. 26, S. 537 (1905). \u2014 10. Turnau. 1. c. \u2014 11. Dessaignes, Ann., Bd. 82, S. 230 (1852). \u2014 12. Biochemisches Handlexikon, IV, Bd. 2, S. 877. \u2014 13. Kr\u00fcger, J. prakt. Chem. [2], Bd. 43. S. 289 (1891); Reitzenstein, Ann., Bd. 326, S. 322 (1903): Dufet, Ch. C. (1902) I, S. 1398. \u2014 14. Kr\u00fcger, J. prakt. Chem. [2], Bd. 43, S. 292 (1891). - 15. Ihlder, Arch, der Pharm., Bd. 240. S. 504 (1902). -16. Turnau, 1. c. \u2014 17. Kr\u00fcger, 1. c.; siehe auch Simon und Du-breuil, C. r., Bd. 132, S. 418. \u2014 18. Ihlder, 1. c. \u2014 19. Turnau, 1. c. \u2014 20. Hofmann, Jahresberichte (1862), S. 333. \u2014 21. Br\u00fchl, Ber., Bd. 9, S. 40 (1876). \u2014 22. Griess, Ber., Bd. 13, S. 246 (1880). \u2014 23. Ortoleva. R. A. L. [5]. Bd. 9, I, S. 217. \u2014 24. Turnau, 1. c. \u2014 25. Turnau, 1. c.\nExperimenteller Teil,\na) Verbindungen des Glykokolls.\n1. Mono-Glykokoll-Lithiumchlorid und Di-Glykokoll-\nLithiumchlorid.\nUC1, NH, CH* \u2022 COOH, H,0 und LiCt, 2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH, H,O.\nZur Darstellung der Monoglykokollverbindung dampft man eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von Lithiumchlorid und Glykokoll, welche gleichmolekulare Mengen der. Komponenten oder noch besser die Komponenten im molekularen Verh\u00e4ltnis 2 : 1 enth\u00e4lt, auf dem Wasserbade so weit ein, da\u00df sich ein Krystallh\u00e4utchen zu bilden beginnt. Dann bringt man die ausgeschiedenen Kryst\u00e4llchen durch einige Tropfen Wasser wieder in L\u00f6sung und l\u00e4\u00dft die Fl\u00fcssigkeit erkalten. Es scheiden sich so in reichlicher Menge farblose Nadeln aus, in denen die Verbindung LiCl, NH2 \u2022 CH, \u2022 COOH, H,0 vorliegt.\nUm das anomal zusammengesetzte Amphisalz : LiCl. 2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH, H,0 zu erhalten, verf\u00e4hrt man zweckm\u00e4\u00dfig folgenderma\u00dfen: Man dampft die w\u00e4sserige L\u00f6sung von 2 Mol. Lithiumchlorid und 1 Mol. Glykokoll weitgehend, aber nicht bis zur Bildung eines Krystallh\u00e4utchens, auf dem Wasserbad ein und l\u00e4\u00dft sie dann erkalten. Hat man nun die Konzentrationsverh\u00e4ltnisse so getroffen, da\u00df erst nach vollst\u00e4ndigem Erkalten der Fl\u00fcssigkeit, dann aber nach einigen Minuten, die Krystallisation einsetzt, so scheidet sich meist das gesuchte Salz in sch\u00f6nen T\u00e4felchen ab; am sichersten kommt man zum","page":16},{"file":"p0017.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. 11.\t17\nZiel, wenn man von einem fr\u00fcheren Versuch her einige Krystall-splitter zum Eins\u00e4en zur Verf\u00fcgung hat. Ist die L\u00f6sung relativ verd\u00fcnnt, so da\u00df sie erst bei l\u00e4ngerem Stehen an freier Luft zu krystallisieren beginnt, so entstehen h\u00e4ufig Krystalle von freiem Glvkokoll.\nDas normale Amphisalz bildet sch\u00f6ne, flache, gl\u00e4nzende, farblose Nadeln, die bei ca. 136\u00b0 zu einer fast klaren Fl\u00fcssigkeit schmelzen, aber schon 10\u00b0 vorher zu erweichen beginnen, ln Wasser sind sie mit neutraler Reaktion spielend leicht l\u00f6slich. Beim Kochen mit absolutem Alkohol werden die Krystalle matt, l\u00f6sen sich aber nur wenig auf. Beim Erw\u00e4rmen mit \u00c4ther behalten die Krystalle ihren Glanz; sie sind in \u00c4ther ganz unl\u00f6slich.\nDas anomale Salz besteht aus sch\u00f6nen, schiefwinkligen, farblosen, durchsichtigen T\u00e4felchen, die von ca. 100\u00b0 an merklich weich werden (von ca. 130\u00b0 an Bildung einiger Tr\u00f6pfchen) und bei 186\u2014190\u00b0 zu einer klaren Schmelze zusammenflie\u00dfen. In Wasser sind sie spielend leicht mit neutraler Reaktion l\u00f6slich. Beim Sch\u00fctteln mit absolutem Alkohol verwittern die Krystalle; kocht man sie mit absolutem Alkohol, so geht etwas Substanz in L\u00f6sung; die L\u00f6slichkeit ist aber nur minimal. In gew\u00f6hnlichem \u00c4ther ist der K\u00f6rper, auch beim Kochen, ganz unl\u00f6slich.\nAnalysen. a) Mono-Glykokoll-Lithiumchlorid.\nProbe I.\n0,1170 g lufttrockene Substanz gaben 0,1228 g AgCl.\nProbe II.\n0,1400 g lufttrockene Substanz gaben 0,1458 g AgCl\n\u00b0\u20192950 *\t\u00bb\t\u00bb zeigten bei 100\u00b0, dann bei 140* einen\nGesamtgewichtsverlust ron 0,0454 g 0.1450 \u00bb der bei 140\u00b0 getrockneten Probe gaben 0,1774 g AgCl.\nProbe III.\n0,3892 g lufttrockene Substanz verloren bei 100\u00b0, dann bei 140* 0,0516 g\nan Gewicht\n0,1060 \u00bb der bei 140\u00ae getrockneten Probe gaben 0,1296 g AgCl 0,1816 \u00bb \u00bb\t\u00bb 140\u00ae\t\u00bb\t\u00bb\t.\t0,0854 \u00bb Li4S04.\nProbe IV.\n0,1516 g Substanz (lufttrocken) gaben 0,1607 g AgCl.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXV\n9","page":17},{"file":"p0018.txt","language":"de","ocr_de":"IK\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski,\nProbe V.\nO.2O0O g lufltrockene Substanz gaben 0.2103 g AgCl 0.1207 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0490 \u00bb\tLi,S04\n0.1725 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0098 \u00bb\t\u00bb\n0.180;') \u00bb i\t\u00bb zeigten bei 115 \u00b0 einen Gewichtsverlust\nvon 0,0285 g\n0.1525 \u00bb der bei 1150 getrockneten Substanz gaben 0,1895 g AgCl.\nLiCI, NH2 CH2 COOH, H,0.\nBerechnet:\tGefunden:*)\n1.\n11.\nIII.\nIV. .\nV.\nLi 5.17\t-\t\u2014\t\u2014\t-\t4.92; 5.15\nCI 20.20\t25.95\t25,75\t\u2014\t20.22\t26,00\nILO 13.30\t-\t15,32\t15,21\t-\t15.79\nV. Li : CI = I : 1.01.\nLiCI. NH, CH, COOH. Berechnet:\tGefunden:\nII. III. V.\nLi 5,91\t\u2014\t5.94\t\u2014\nCI 30,20\t30,19\t30.23\t30.73\n111. Li : CI =- 1 : 1,00.\nb) Di-Glykokoll-Lithiuntchlorid.\nProbe I.\n0*1000 g lufttrockene Substanz gaben 0,0684 g AgCl 0.1500 \u00bb\t\u00bb\t*\t\u00bb\t0,1018 \u00bb\t*\n0.2160 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0600 \u00bb Li,SO,\n0.2464 \u00bb\t*\t\u00bb verloren bei 100\u00b0. dann bei 140\u00b0 0,0244 g\nan Gewicht\n0.2070 \u00bb der bei 140\u00b0 getrockneten Substanz gaben 0,1554 g AgCl. Probe II.\n0.2930 g lufttrockene Substanz verloren bei 125\u00b0 0.0246 g an Gewicht 0,1514\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tgaben\t18,5 ccm N (733\tmm, 20.3\u00b0)\n0.1018 > bei 125\u00b0 getrocknete Substanz gaben 0,0760 g AgCl 0.1608 g \u00bb 125\u00b0\t\u00bb\t>\t\u00bb\t0,0466 > Li,S04.\nProbe III.\n0.0966 g lufttrockene Substanz gaben 0,0663 g AgCl.\n*) Der etwas zu hohe Wassergehalt (die H/)-Prozente stimmen auf etwa 1.2 Mol. HtO) wird wohl dadurch bedingt, da\u00df die Krystalle ein wenig hygroskopisch sind.","page":18},{"file":"p0019.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II. 19\nLid,2NH,\u2022 CH,\u2022 COOH,H.,0. Berechnet:\tGefunden:\nI. 11.\t111.\nLiCl,\nLi\t3,30\t3,51\t\u2022\u2014\t\u2014\nGl\t1\u00ab, 85\t10,92 ; 10,7\u00ab\t-\t16,5)8\nN\t13.32\t-\t13,38\t-\nH,0 8,50\t9.80\t8,40\t-\nI. Li : Cl = 1 : 0,94.\n2 NH, \u2022 CH, \u2022 t.OOH.' Berechnet:\tGefunden:\n1. 11.\nLi 3,01\t\u2014\t3,06\nCI 18,43\t18.57\t18,40\nII Li : Cl = 1 : 0,9t).\n2 Mono-Glykokoll-Lithiumbromid und Di-Gly kok oll -\nLithiumbromid.\nLiBr, NH, Cil,-COOH, H,0 und LiBr, 2NH, CH,.COOH, H,0.\n#,\nDas normale Salz stellt man am besten so dar, da\u00df man eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von 1 Mol. Glykokoll und 1,5 Mol. Lithiumbromid so weit aul dem Wasserbade eindampft, da\u00df sieh gerade ein Krystallh\u00e4utchen zu bilden beginnt, dann die Kryst\u00e4llchen durch einige Tropfen Wasser wieder in L\u00f6sung bringt und die Fl\u00fcssigkeit erkalten l\u00e4\u00dft. Es scheiden sich dann bald die prismatischen Nadeln der Monoglykokollverbindung in guter Ausbeute ab.\nUm die Diglykokollverbindung des Lithiumbromids zu erhalten, dampft man eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von Lithiumbromid und Glykokoll, welche die beiden Komponenten im monomolekularen Verh\u00e4ltnis enth\u00e4lt, so weitgehend auf dem Wasserbade ein, da\u00df die Krystallisation erst nach vollst\u00e4ndigem Erkalten der fr l\u00fcssigkeit, dann aber in einigen Minuten, beginnt. Ls krvstallisieren so meist sch\u00f6ne, tafelf\u00f6rmige Krystalle aus, die aus dem gesuchten anomalen Salz bestehen.. Vielfach kommt es aber auch, namentlich dann, wenn die L\u00f6sung zu verd\u00fcnnt ist und die Krystallisation erst nach l\u00e4ngerem Stehen derselben einsetzt, zur Abscheidung von freiem Glykokoll. Hat man von einem fr\u00fcheren Versuch her einige Krystalle zum Lins\u00e4en zur Verf\u00fcgung, so bietet die Darstellung des anomalen Salzes keine besonderen Schwierigkeiten.\n2*","page":19},{"file":"p0020.txt","language":"de","ocr_de":"20\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski.\nDie Monoglykokollverbindung bildet prismatische, durchsichtige, luftbest\u00e4ndige Nadeln, die bei 175\u2014176\u00b0 schmelzen und sich in Wasser spielend mit neutraler Reaktion l\u00f6sen. Erw\u00e4rmt man die Krystalle mit absolutem Alkohol, so verwittern sie vollst\u00e4ndig; das alkoholische Filtrat hinterl\u00e4\u00dft beim Verdunsten nur wenig zerflie\u00dflichen R\u00fcckstand.\nDie Diglykokollverbindung besteht aus sch\u00f6nen, durchsichtigen, gro\u00dfen, tafelf\u00f6rmigen Krystallen, die schiefwinklig begrenzt sind. Sie sind luftbest\u00e4ndig, verwittern aber beim Erhitzen. Rei ca. 223\u00b0 schmelzen sie zu einer tr\u00fcben Fl\u00fcssigkeit, bei ca. 235\u00b0 f\u00e4rben sie sich unter Bl\u00e4schenentwicklung braun, ln Wasser l\u00f6st sich der K\u00f6rper spielend mit neutraler Reaktion; erw\u00e4rmt man die Krystalle mit absolutem Alkohol, so verwittern sie vollst\u00e4ndig; dampft man das alkoholische Filtrat ein, so hinterbleibt nur wenig zerflie\u00dflicher R\u00fcckstand.\nAnalysen. a) Mono-Glykokoll-Lithiumbromid.\n1.\tLufttrockenes Salz.\n0,2038 g Substanz gaben 0,2078 g AgBr 0,1756 \u2022\t\u00bb\t\u00bb\t0,0506 \u00bb Li,S04\n0,3488 \u00bb\t\u00bb\t*\tbei 110*, dann bei\n2.\tEntw\u00e4ssertes Salz.\n0,1108 g Substanz gaben 0,1284 g Ag\u00dfr 0,1254 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,1456 \u00bb\t\u00bb\n0,1764 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0574 * Li,S04.\nLiBr, NH, \u2022 CH, \u2022 COOH, H,0. Berechnet :\nLi 3,86 Br 44,43 H,0 10,01\nLiBr, NH, \u2022 CH, \u2022 COOH.\tBerechnet:\nLi 4,29 Bt 49,36\n') Der etwras zu hohe Wassergehalt gehalt des Salzes werden wohl dadurch bedingt, da\u00df die Krystalle etwas hygroskopisch sind.\n135* einen Gewichtsverlust von 0,0392 g.\nGefunden: *) 3,64 43,39 11,24\nGefunden:\n4,11\n49,3V, 49,4\\\nLi: Br\n= 1: 1,03.\nLi : Br = 1 \u2022. VQ4.\nund der zu niedrige Brom-","page":20},{"file":"p0021.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der \u00ab-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II. 21\nb) Di-Gl y kokoll-Lithiumbromid.\n1.\tLufttrockenes Salz.\n0,3388 g Substanz gaben 0,2430 g AgBr 0,1810 \u00bb \u00bb 0,1322 > \u00bb \u00ab)\n0.2690 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tbei 110\u00ab, dann bei 150\u00ab einen Gewichtsverlust\nvon 0,0202 g.\n2.\tEntw\u00e4ssertes Salz.\n0.2348 g Substanz gaben 0,1862 g AgBr 0,1723 \u00bb\t\u00bb\t,\t0.00411 g Li,S04.\nLiBr, 2 NH, \u2022 (.H, \u2022 COOH, H./). Berechnet: Gefunden:\nLi 2,72\t_\nBr 31.33\t30.52 ; 31,08\nH20 7,06\t7,51.\nLiBr. 2 NH, \u2022 CH, \u2022 COOH. Berechnet: Gefunden:\nLi 2,93 Br 33,74\n3,02\n33,75\nLi : Br == 1:0,97.\n3. Mono-Glykokoll-Calciumchlorid.\nCaCl2, NH2. CH, - COOH, 3 H20.\nEine w\u00e4sserige L\u00f6sung von 1,5 g Glykokoll und 10 g Chlorcalciumhexahydrat *) (molekulares Verh\u00e4ltnis der Komponenten 1:2,3) wird auf dem Wasserbade nach dem Zusatz eines Tropfens Essigs\u00e4ure so weit eingedampft, da\u00df sich ein Kt \\stallh\u00e4utchen zu bilden beginnt. Durch einige Tropfen Wasser bringt man die Kryst\u00e4llchen wieder in L\u00f6sung und l\u00e4\u00dft nun die Fl\u00fcssigkeit erkalten. Es scheiden sich dann in reichlicher Menge kleine, gl\u00e4nzende, luftbest\u00e4ndige Bl\u00e4ttchen ab, die gut auf Ton abgepre\u00dft und an der Luft getrocknet werden.\nDer K\u00f6rper besitzt keinen Schmelzpunkt. Er ist mit neutraler Reaktion, spielend leicht l\u00f6slich in Wasser : in absolutem Alkohol l\u00f6st er sich nur minimal.\n') Veiten \\\\TOYohesVivnrn\\mgen r\u00f6hren von zwei verschiedenen\nSubstanzproben her.\n*) Auf Seite 332 der ersten Mitteilung (Band 81, Heft 4) ist versehentlich angegeben worden, da\u00df Mono-Glykokoll-Calciumchlorid durch Anwendung eines \u00dcberschusses von Glykokoll entsteht.","page":21},{"file":"p0022.txt","language":"de","ocr_de":"22\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski.\nAnalyse.\nProbe I.\n0,9568 g lufttrockene Substanz verloren bei 120\u00b0, dann bei 145\u00ae 0.2204 g\nan Gewicht\n0,1708 g bei 145\u00b0 getrocknete Substanz gaben 0,2629 g AgCl 0.3570 \u00bb * 145\u00b0\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.1090 . CaO.\nProbe II.\n0,4884 g Substanz zeigten bei 145\u00ae einen Gewichtsverlust von 0,1124 g 0,2110 \u00bb bei 145\u00b0 getrocknete Substanz gaben 0,3248 g AgCl.\nCaCl,, NH, \u2022 f!H, \u25a0 COOH, 3 H,0. Berechnet: Gefunden:\nI. 11.\nH,0 22,50\t23,03\t23,01\nCaClg, NH# \u2022 CH, \u2022 COOH. Berechnet: Gefunden:\nI. II. Ca 21,56\t21,82\nCI 38,17\t38,08 38.08\nCa : CU 1 : 1.97\n4. Di-Glvkokoll-Calciumchlorid. CaCl2, 2 NH* \u2022 CH* COOH, 4 H*0.\nIn der ersten Mitteilung (Diese Zeitschrift, Bd. 81, S. 347 (1912J) befinden sich schon Angaben \u00fcber die Darstellung dieses K\u00f6rpers durch Eindunsten einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von 1 Mol. Chlorcalcium und 2 Mol. Glykokoll. Zur Erg\u00e4nzung seien hier noch Analysendaten einer unter Essigs\u00e4urezusatz aus Wasser umkrystallisierten Substanzprobe mitgeteilt.\nLufttrockenes Salz. 0,1442 g Substanz gaben 0,1250 g AgCl 0,1265 \u00bb\t*\t\u00bb\t0,0221 > CaO.\nBerechnet:\tGefunden:\nCa 12,04\t12.48\nCI 21,29\t21,43\nCa : CI 1 : 1,94.\nSehr leicht l\u00e4\u00dft sich die Glykokoll Verbindung auch durch F\u00e4llen einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von Chlorcalcium und Glykokoll mit Alkohol erhalten und zwar folgenderma\u00dfen: Man l\u00f6st 0,5 g Glykokoll und 10 g Chlorcalciumhexahydrat (mol. Verh\u00e4ltnis ca. 1:7) in 10 ccm Wasser,- erw\u00e4rmt die L\u00f6sung auf dem Wasserbad und gibt zu der hei\u00dfen L\u00f6sung 70 ccm absoluten Alkohol. Nun sch\u00fcttelt man gut um und l\u00e4\u00dft die zun\u00e4chst noch klare Fl\u00fcssigkeit in einem geschlossenen Gefall","page":22},{"file":"p0023.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II. 23\nruhig bei gew\u00f6hnlicher Temperatur stehen, ln wenigen Stunden scheiden sich dann in reichlicher Menge sch\u00f6ne, lange, farblose Nadeln aus, die nach der Formel CaCl8, 2 NH8 \u2022 CH8 \u2022 COOH, 4 H80 zusammengesetzt sind.!)\nAnalyse.\n0,3760 g lufttrockene Substanz verloren beim Erhitzen bis 160\u00ae 0,0827 u\nan Gewicht.\nBerechnet: 21.62\u00b0/\u00ab H,0. Gefunden: 21,99\u00b0/\u00ab 11,0.\n0.2930 g der wasserfreien Substanz gaben 0,3263 g AgCI.\nBerechnet: 27.20\u00ae/\u00ab CI. .Gefunden: 27,55\u00b0/\u00ab Cl.\n5. Tri-Glykokoll-Calciumchlorid.\nCad,, 3 NH8. CH,. C\u00fcOH.\nTri-Glvkokoll-Calciumchlorid konnte bisher nur durch F\u00e4llen von L\u00f6sungen von Glykokoll und Chlorcalcium mit Alkohol erhalten werden. Von den zahlreichen Versuchen, die wir anstellten, um die Bildungsverh\u00e4ltnisse dieses K\u00f6rpers festzulegen, seien hier nur diejenigen angef\u00fchrt, die ein recht reines Produkt ergeben haben.\nVersuch I. F\u00e4llen einer konzentrierten L\u00f6sung der Komponenten mit Alkohol.\nEine L\u00f6sung von 0,5 g Glykokoll und 0,7 g Chlorcalcium-hexahydrat (mol. Verh\u00e4ltnis ca. 1:0,5) in 3 ccm Wasser wurde mit 30 ccm absolutem Alkokol versetzt. Es schieden sich allm\u00e4hlich kleine, gl\u00e4nzende, zum Teil zu Drusen vereinigte Bl\u00e4ttchen aus, die auf Ton an der Luft getrocknet wurden,\nVersuch II. F\u00e4llen einer relativ verd\u00fcnnten L\u00f6sung der Komponenten mit Alkohol. Es mu\u00dfte bei diesem Versuch ein gro\u00dfer \u00dcberschu\u00df an Chlorcalcium angewandt werden, da sonst in der Hauptsache Glykokoll ausfiel.\t/\u2022\nEine L\u00f6sung von 0,5 g Glykokoll und 4 g Chlorcalcium-hexahydrat (mol. Verh\u00e4ltnis ca. 1:2,7) in 10 ccm Wasser*) wurde mit 70 ccm absolutem Alkohol versetzt. Dann wurde das Ganze gut durchgesch\u00fcttelt und die zun\u00e4chst klare Fl\u00fcs-\n*) Man erh\u00e4lt so den K\u00f6rper in Form Hacher Nadeln, w\u00e4hrend nach dem erst erw\u00e4hnten Verfahren mehr prismatische Gebilde entstehen.\n*) Bei Anwendung von nur 1 g CaCI*, 611,0 in der Hauptsache Ausscheidung von Glykokoll.","page":23},{"file":"p0024.txt","language":"de","ocr_de":"24\nF. Ffeiffer und J. v. Modelski.\nsigkeit ruhig bei gew\u00f6hnlicher Temperatur im verschlossenen Gef\u00e4\u00df stehen gelassen. Es schieden sich allm\u00e4hlich ganz einheitliche, farblose, durchsichtige Bl\u00e4ttchen ab, die mit der Kante auf dem Boden des Gef\u00e4\u00dfes aufsa\u00dfen. Sie wurden gut auf Ton abgepre\u00dft und an der Luft getrocknet. Das so erhaltene Produkt war besonders rein.\nVersuch III. Genau so ausgef\u00fchrt wie Versuch II.\nAnalyse. Zur Analyse wurden die Substanzproben bei 140ft getrocknet; sie behielten dabei ihren Glanz und ihre Durchsichtigkeit. Der Gewichtsverlust betrug bei Probe 1 l,4\u00b0/o, bei den Proben II und III 0.6 resp. l\u00b0'o.\nProbe I.\n0.1674 g Substanz gaben 0,1496 g AgCl.\nProbe 11.\n0,1500 g Substanz gaben 0,1280 g AgC.I.\nProbe III.\n0.1250 g Substanz gaben 0.1078 g AgCl 0.1906 \u00bb\t*\t\u00bb\t0.0770 \u00bb CaS04.\nBerechnet :\t\tGefunden\t\n\tI.\tII.\tIII.\nCI 11.91\t\u2014\t\u2014\t11.90\nCa 21,13\t20,63\t21,11\t21,33\nDer K\u00f6rper bildet gl\u00e4nzende, durchsichtige Bl\u00e4ttchen, die luftbest\u00e4ndig sind und beim Erhitzen nicht verwittern. Sie besitzen keinen Schmelzpunkt (bis 250\u00b0 erhitzt); in Wasser sind sie spielend mit neutraler Reaktion l\u00f6slich, in siedendem absolutem Alkohol l\u00f6sen sie sich nur in Spuren, in siedendem \u00c4ther \u00fcberhaupt nicht.\nEs gelang nicht, ein Additionsprodukt der Formel CaCl2, 4 NH2 \u2022 CH2 GOGH darzustellen. Aus einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von 1 Mol. Cad, und 4,3 Molen Glykokoll krystallisierte beim Verdunsten bei gew\u00f6hnlicher Temperatur so lange Glykokoll aus, bis in der L\u00f6sung auf 1 Mol. CaCl2 3,3 Mole Glykokoll kamen, dann schied sich ein chlorcalcium- und glykokoll-haltiges Produkt ab, das keinen einheitlichen Eindruck machte. F\u00e4llungsversuche mit Alkohol f\u00fchrten ebenfalls nicht zum Ziel.","page":24},{"file":"p0025.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der u-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II. 25\nH. Tri-Gl y kok oll-Lanthanchlorid.\nUCI3, 3 NH2 \u2022 CH*. COOH, 3 H*0.\nMan l\u00f6st Lanthanchloridheptahydrat (farblose, neutral reagierende, in Wasser leicht und klar l\u00f6sliche Krystalle) und Glykokoll im molekularen Verh\u00e4ltnis 1:3 in Wasser, gibt einen Tropfen Essigs\u00e4ure hinzu und l\u00e4\u00dft die L\u00f6sung langsam bei gew\u00f6hnlicher Temperatur an freier Luft verdunsten. Es scheiden sich dann allm\u00e4hlich sch\u00f6ne farblose, durchsichtige, prismatische Nadeln aus, die gut aut Ton abgepre\u00dft und an der Luft getrocknet werden.\nDer K\u00f6rper besitzt keinen Schmelzpunkt; er l\u00f6st sich mit neutraler Reaktion leicht und klar in Wasser: in absolutem Alkohol und absolutem \u00c4ther ist er, auch beim Kochen, unl\u00f6slich.\nAnalysen.\ta) lufttrockene Substanz.\n0.1826 g Substanz gaben 0.1464 g AgCl\n0,1974 \u00bb\t*\t\u00bb\t0.0608 \u00bb La203 (durch direktes Gl\u00fchen der Sub-\nstanz bis zur Gewichtskonstanz erhalten). 0.1506 \u00bb\t\u00bb nahmen bei 100\u00b0 um 0,0156 g an Gewicht* ab: beim\nweiteren Erw\u00e4rmen auf 1*10\u00b0 trat keine Gewichtsver\u00e4nderung mehr ein.\nBerechnet:\tGefunden:\nLa 26,50\t26.26\nCI 20,30\t19.83\tLa\t: Cl = 1 : 2.96.\nH20 10,30\t10,36\nb) wasserfreie Substanz.\n0.1528g einer zweiten bei 120\u00b0 bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Substanzprobe gaben 0,0527 g La203 (gef\u00e4llt mit w\u00e4sserigem Ammoniak). Berechnet:\tGefunden:\nLa 29.54\t29,41.\nT. Verhalten von Chlorkalium und Kaliumnitrat gegen\nGlykokoll.\nSiehe hierzu auch Seite 353 der ersten Mitteilung, a) Versuche mit Chlorkalium.\nDie folgenden beiden Versuche zur Darstellung eines Additionsproduktes von Chlorkalium an Glykokoll verliefen ebenso negativ wie die in der ersten Mitteilung angef\u00fchrten.","page":25},{"file":"p0026.txt","language":"de","ocr_de":"26\nI*. Pfeiffer und J. v. Modelski,\nEine w\u00e4sserige L\u00f6sung \u00e4quivalenter Mengen von Chlor-kalium und Glykokoll wurde so lange auf dem Wasserbade eingedampft, bis sich ein Krystallh\u00e4utchen zu bilden begann: dann wurden die Kryst\u00e4llehen durch wenig Wasser wieder in L\u00f6sung gebracht.1) Beim Erkalten der Fl\u00fcssigkeit schieden sich Krystalle von quadratischem Umri\u00df ab, die im wesentlichen aus Chlorkalium bestanden, dem aber etwas Glvkokoll\n\u00ab\nbeigemengt war. (0,1472 g Sbst. gaben 0,2415 g AgCl: Gef.: 40,50\u00ab/\u00ab CI; Ber.: auf KCl 47,65\u00b0/o CI).\nAls wir nun \u2014 um der Originalvorschrift m\u00f6glichst nahe zu kommen2) \u2014 eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von 1 Mol. Glykokoll und 1 Mol. Chlorkalium bei gew\u00f6hnlicher Temperatur neben konzentrierter H*S04 eindunsten lie\u00dfen, krystallisierte prim\u00e4r reines Glykokoll aus.\nb) Versuche mit Kaliumnitrat.\nDa sich bei Horsford (Ann. Bd. 60, S. 37 [ 1846]; ein** Notiz lindet, da\u00df das Additionsprodukt von Glykokoll an Kaliumnitrat leicht durch F\u00e4llen einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung der Komponenten mit Alkohol entsteht, so wurden mehrere derartige F\u00e4llungsversuche durchgef\u00fchrt, aber ohne Erfolg.\nGibt man zu einer L\u00f6sung von l g Glykokoll und 1,3 g Kaliumnitrat (mol. Verh\u00e4ltnis 1:1) in 10 ccm Wasser Alkohol hinzu, so erh\u00e4lt man je nach der Menge des F\u00e4llungsmittels Produkte ganz verschiedener Zusammensetzung.\nEs seien hier zun\u00e4chst die Analysen der einzelnen F\u00e4llungen mitgeteilt.\n1.\tF\u00e4llung durch Zusatz von 15 ccm absolutem Alkohol.\n0.2844g Substanz gaben 0,1436g K4S04.\tGefunden: 22.66V K\n2.\tF\u00e4llung durch Zusatz von 10 ccm absolutem Alkohol.\n0.2110g Substanz gaben 0,0996 g K*S04.\tGefunden: 20.88\u00b0,\u00bb K\n3.\tF\u00e4llung durch Zusatz von 8 ccm absolutem Alkohol.\n0.2539 g Substanz gaben 0.0880 KiS04.\tGefunden: 15,55 > K.\n0.2876 g \u00bb\t\u00bb 0,0988 g K4S04.\tGefunden: 15.42\u00b0 \u2022> K.\n') Die Darstellung der Verbindung von Chlorlithium mit Glykokoll gelingt so leicht (siehe weiter oben).\n*) Horsford, Ann., Bd. 60 S. Hl (1846): der Autor hat \u00fcbrigens nur eine C-Bcstimmung seines Additionsproduktes ausgef\u00fchrt.","page":26},{"file":"p0027.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aininos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II -<\nAus diesen Analysendaten folgt, da\u00df durch relativ wenig Alkohol ein sehr glykokollreiches, also KN()5-arines Produkt ausf\u00e4llt und da\u00df bei wachsendem Alkoholzusatz der KNOr Gehalt der F\u00e4llungen zunimrat. 1st schlie\u00dflich der Alkoholzusatz so gro\u00df, da\u00df fast die ganze gel\u00f6ste Substanz ausgef\u00e4llt wird (das ist bei Versuch t der Fall), so stimmt der Kaliumgehalt des Niederschlags nat\u00fcrlich auf die Formel 1 KNO* -f 1 NH2 \u2022 CH2. GOOH (Ber.: 22,l\u00df\u00b0/o K). Es l\u00e4\u00dft sich also durch F\u00e4llung mit Alkohol ein einheitliches Additionsprodukt nicht erhalten.1)\nb) Verbindungen des Alanins.\n1. Mono-Alanin-Lithiiimchlorid.\nLiCl, NH, \u2022 CH \u2022 (100H. 11,0.\nI\nr.H:i\nMan dampft eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von 1 Mol. d,l-Ala-nin und 2,5 Mol. Lithiumchlorid soweit auf dem Wasserbade ein. da\u00df sich gerade eine Krystallhaut abzuscheiden beginnt, bringt durch einige Tropfen Wasser die kleinen Krvst\u00e4llchen wieder in L\u00f6sung und l\u00e4\u00dft nun die Fl\u00fcssigkeit erkalten. Es krvstallisieren dann allm\u00e4hlich in reichlicher Menge sch\u00f6ne, farblose, gl\u00e4nzende Bl\u00e4ttchen aus, die gut aut Ton abgepre\u00dft und an der Luft getrocknet werden.\nDas Salz ist luftbest\u00e4ndig; es schmilzt bei 127\u2014128(> zu einer klaren Fl\u00fcssigkeit, ln Wasser l\u00f6st es sich leicht und klar mit neutraler Reaktion; in absolutem Alkohol ist es, auch beim Kochen, fast unl\u00f6slich.\nAnalyse (lufttrockene Substanz).\nProbe I.\n0.1102 g Substanz gaben 0,1050 g AgCI 0.2130 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.0700 \u00bb Li,S04.\nProbe 11.\n0,1310 g Substanz gaben 0.1230 g Agl'.l 0,2112\u00bb\t>\t\u00bb\t0,0768 \u00bb Li,S( >4\n0.2791 *\t\u00bb verloren bei 100'*, dann bei 120\u00b0 0,0353 g an Gewicht;\n') Das Aussehen der einzelnen F\u00e4llungen weist ebenfalls darauf bin, da\u00df Gemenge vorliegen","page":27},{"file":"p0028.txt","language":"de","ocr_de":"28\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski.\nneben P,06 betrug die Gewichtsabnahme in ca. 14 Tagen 2,07 \u00b0,o, dann blieb das Gewicht fast konstant.\nBerechnet:\tGefunden:\nI. II.\nLi\t4,05\t4.50\t4.63\tI.\tLi\t:\tCl\t=\t1 :\t1,02.\nCI\t23,72\t23.57\t23,23\tII.\tLi\t:\tCI\t=\t1 :\t0,98.\nILO\t12.04\t-\t12,65\n2. Di-Alanin-Calciumchlorid.\nCaCI,. 2 NH, \u2022 CH \u2022 COOH. 3 H,0.\n(I:h,\nZur Darstellung dieses K\u00f6rpers l\u00e4\u00dft man eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von t Mol. Chlorcalcium und 1,5 Mol. d, 1-Alanin1) hei gew\u00f6hnlicher Temperatur an freier Lul't verdunsten. Sollte aus der schlie\u00dflich sirup\u00f6sen Fl\u00fcssigkeit das Additionsprodukt nicht freiwillig auskrystallisieren, so gen\u00fcgt es, sie einige Minuten lang auf dem Wasserbad zu erw\u00e4rmen und dann erkalten zu lassen, um die Ausscheidung von Krystallen zu erreichen.\nDer K\u00f6rper bildet sch\u00f6ne, farblose, durchsichtige Nadeln, die luftbest\u00e4ndig sind; sie schmelzen bei 77\u201478\u00b0 zu einer klaren, z\u00e4hen Fl\u00fcssigkeit. In Wasser l\u00f6sen sie sich mit neutraler Reaktion spielend leicht auf. In siedendem \u00c4ther sind sie unl\u00f6slich, etwas l\u00f6sen sie sich in siedendem, absolutem Alkohol. Analyse ^sieho auch Seite 352 der ersten Mitteilung).\n0.3022 g Substanz gaben 0,2520 g AgCl\n0,2558 \u00bb\t\u00bb verloren bei 110\u00b0 bis zur Gewichtskonstanz 0,0408 g H,0.\n\u00dcber PfO. wurde nur ein Teil des H,0-Gehaltes abgegeben; als das Salz B.10\u00b0/o H,0 (ca. 1.2 Mol. H,0 entsprechend) verloren hatte, blieb das Gewicht fast konstant.\nBerechnet:\tGefunden:\nCI 20,70\t20.63\nHt0 15,74\t15.95\nc) Verbindungen der Polypeptide.\n1. Di-Glycvlglycin-Calciumchlorid.\nCaClj, 2 NH2 \u2022 CH2 CO - NH CH2 COOH.\nDie Verbindung\nCaCI\u201e 2 NH, CH, \u2022 CO - NH \u2022 CH, COOH\nist schon in der ersten Mitteilung (Seite 351) beschrieben worden.\n') Auf Seite 352 der ersten Mitteilung ist irrt\u00fcmlicherweise 2 Mol. Alanin angegeben.","page":28},{"file":"p0029.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II. 29\nEs war nun von Interesse, ein Salz der Zusammensetzung CaCl2, 1 NH* * \u2022 CH2 \u2022 CO \u2014NH \u2022 GH2 \u2022 COOH darzustellen, um so ein Analogon entsprechender Verbindungen des Glykokolls und Diglycylglycius zu haben; ein solches Salz scheint aber nicht zu existieren.\nAus einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von 0,5 g Glycylglycin und 4 g Chlorcalciumhexahydrat (mol. Ver. 1:4,\u00ab) lassen sich nur die haarfeinen, nadelf\u00f6rmigen, zerflie\u00dflichen Krystalle von \u00c7aCI2, 6 H20 isolieren. Reduziert man das Molekuiarverh\u00e4ltnis der Komponenten auf 1 :1,8 \u2014 es ist auch dann noch ein gro\u00dfer \u00dcberschu\u00df an Chlorcalcium vorhanden \u2014, so gibt die w\u00e4sserige L\u00f6sung beim Eindunsten bei gew\u00f6hnlicher Temperatur eine sirup\u00f6se b l\u00fcssigkeit, aus der sich, nach kurzem Erw\u00e4rmen auf dem VVasserbad, durchsichtige, harte, kompakte Krystalle ausscheiden, die gut auf Ton abgepre\u00dft und bei 110\u00b0 getrocknet (Gewichtsverlust etwa 2 %) folgenden Chlorgehalt zeigen : 0.0971 g Substanz gaben 0,0782 g AgCl.\tGefunden: 19.92\u00ae/> CI\nEs liegt also im wesentlichen\nCaCl2, 2 NH2 \u2022 CH2 CO - NH CH2 COOH vor (Cl-Gehalt 18,89 \u00b0/o), dem wahrscheinlich etwas Calciumchloridhydrat beigemengt ist.\n2. Mono-Diglycylglycin-Calciumchlorid.\nCaCl\u201e NH, \u2022 CH, \u2022 CO - NH \u2022 CH,. CO - NH \u2022 CH,. COOH, H H.O.\nDiglycylglycin ') wurde nach der Methode von E. Fischer,1) ausgehend von salzsaurem Glykokollester \u00fcber Diacipiperazin erhalten, indem letzteres in alkalischer L\u00f6sung mit Chlor-acetylchlorid in Chloracetylglycylglycin und dieses dann mit w\u00e4sserigem Ammoniak in Tripeptid verwandelt wurde.8) Die Ausbeuten waren folgende: Aus 7,5 g reinem Diacipiperazin wurden ca. 11 g rohes Chloracetylglycylglycin (F. = 171\u2014172\u00b0) erhalten, welche durch Umkrvstallisieren aus hei\u00dfem Wasser\n*) Bcr> Bd- S- 2983 (1903); Bd. 37, S. 2500 (1904).\n*) Beim Eintr\u00e4gen von Chloracetylchlori.d in die alkalische Losung des Diacipiperazins wird letztere zweckm\u00e4\u00dfig auf \u2014 5\u00ae (aber nicliT tiefer!) abgek\u00fchlt.","page":29},{"file":"p0030.txt","language":"de","ocr_de":"30\nP. Pfeiffer und J. v. Modelski,\netwa 8 g reinen Chloracetylk\u00f6rper vom Schmelzpunkt 175\u00b0 gaben. 3 g dieses Chloracetvlk\u00f6rpers lieferten 1,1 g einmal mit Alkohol umgef\u00e4lltes Tripeptid, dessen Zersetzungspunkt nach nochmaligem Umf\u00e4llen mit Alkohol bei 236\u00b0 lag.\nZur Darstellung des Additionsproduktes l\u00f6st man 0,7 g Tripeptid und 1 g Chlorcalciumhexahydrat (mol. Verh. 1 :1,2) in wenig Wasser, gibt einen Tropfen Essigs\u00e4ure hinzu und l\u00e4\u00dft die L\u00f6sung bei gew\u00f6hnlicher Temperatur an freier Luft langsam verdunsten. Es scheiden sich dann allm\u00e4hlich sch\u00f6ne, durchsichtige, farblose T\u00e4felchen aus, die entweder mit etwas Wasser gewaschen (Probe I) oder besser, da beim Waschen mit Wasser viel Substanz verloren geht, gut auf Ton abgepre\u00dft werden (Proben II und III), ln jedem Falle werden die Krystalle an der Luft getrocknet.\nDer K\u00f6rper besitzt keinen. Schmelzpunkt ; er ist durchaus luftbest\u00e4ndig, ln Wasser l\u00f6st er sich leicht mit schwach saurer Reaktion, in \u00c4ther ist er unl\u00f6slich. Erw\u00e4rmt man die Krystalle mit absolutem Alkohol, so verwandeln sie sich in ein wei\u00dfes Pulver; das Filtrat hinterl\u00e4\u00dft beim Verdunsten ein wenig R\u00fcckstand.\nAnalysen.\nProbe I.\n0.4123 g lufttrockene Substanz verloren bei 115\u00b0 0.0451 g H,0 0.0992 \u00bb bei 115\u00b0 getrocknete Substanz gaben 0,0898 g AgCl.\n9\nProbe II.\n0,3585 g lufttrockene Substanz verloren bei 130\u00b0 0,0378 g H,0 0.1008 > der bei 130\u00b0 getrockneten Substanz gaben 0,0907 g AgCl 0,2199\u00bb \u00bb\t\u00bb 130#\t\u00bb\t\u00bb verloren bei 160\u00b0 0,0119 g H20\n0.1184 \u00bb \u00bb \u00bb 160\u00b0\t\u00bb\t\u00bb\tgaben 0.1116 g AgCl\n0,0880 \u00bb\t\u00bb 100\u00b0\t*\t\u00bb\t\u00bb\t0,0388 \u00bb CaS04.\nProbe III.\n0.2060 g lufttrockene Substanz verloren bei 130\u00b0 0,0224 g H,0, dann bei\n160\u00b0 noch 0,0096 g H*0.\n0,1281 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb gaben 0,1045 g AgCl\n0.1740 g der bei 160\u00b0 getrockneten Substanz gaben 21,75ccm N (730.7 mm. 19\u00b0).\nAus diesen Analysendaten folgt, da\u00df das Salz mit 3 Mol. H80 kristallisiert, von denen 2 bei 115\u2014130\u00b0 abgegeben werden: bei 160\u00b0 wird das Salz wasserfrei.","page":30},{"file":"p0031.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II 31\nTrili yd rat (lufttrockene Substanz).\nBerechnet:\tGefunden:\nI. II. III.\nCI 20,03\t-\t\u2014\nGewichtsabnahme bei\t115\u2014180*\t(211/)) 10,17\t10,14\t10,54\n*\t*\t100\"\t(311,0)15.26\t1\t-1\nMonohydrat (bei 1 lo\u2014130\u00b0 getrocknete Substanz).\n20,1H 10,87 15,53\nBerechnet:\tGefunden:\nI.\tII.\nCI\t22,31\t22,40\t22,2t\u00bb\nGewichtsabnahme bei 160\u00b0\t(11,0)\t5,68\t\u2014\t5.41\nWasserfreies Salz (bei 16\u00d6\u00dc getrocknete Substanz).\nBerechnet:\tGefunden:\nII.\tIII.\nCa 13,33\t12.08\t_\nCI 23,64\t*\t23.32\t\u2014\nN 14.01\t_\t13.74\nGa : Cl : N = 1 : 2,03 : 3.02.\nd) Verbindungen des Betains. 1. Mono-Betain-Kaliunibromid\n^co^\nKBr, CH,r\t,0, 211,0.\nXN(CH3)/\nMan l\u00e4\u00dft eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von 0,4 g Bromkalium und 1 g Betain (mol. Verh. 1 : &U) langsam an freier Luft verdunsten. Es scheiden sich dann allm\u00e4hlich in guter Ausbeute sch\u00f6ne, durchsichtige, tafelf\u00f6rmige Krystalle aus, die auf Ton gut abgepre\u00dft und an der Luft getrocknet werden.\nDie Krystalle verwittern schon bei schwachem Erhitzen; itn Schmelzpunktsr\u00f6hrchen geben sie bei 90\u201493\u00b0 eine z\u00e4he, tr\u00fcbe Schmelze, die an den W\u00e4nden des R\u00f6hrchens haftet :\nbei etwa 110\u00b0 Hie\u00dft die Schmelze am Boden des R\u00f6hrchens zusammen. In Wasser l\u00f6st sich der K\u00f6rper spielend leicht mit neutraler Reaktion, in \u00c4ther ist er auch beim Kochen unl\u00f6slich. Erw\u00e4rmt man ihn mit wenig absolutem Alkohol, so bildet sich ein fein krystallinischer Niederschlag von Bromkalium. ln viel absolutem Alkohol l\u00f6st sich der K\u00f6rper schon bei gew\u00f6hnlicher Temperatur klar auf.","page":31},{"file":"p0032.txt","language":"de","ocr_de":"32\nI*. Pfeif for und J. v. Modelski.\nAnalyse (lufttrockene Substanz).\n0,1005 g Substanz gaben 0.1132 g AgBr 0.2304 \u00bb\t.\t0.0720 * K,S04\n0.2584 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t12.15 ccm N (728.0 mm. 13.5'b.\nBerechnet:\tGefunden:\nK 14.34\t14,02\nBr 20,38\t28,78 K : Br : N = 1 : 1.00 : 1.05\nN 5.15\t5,30\n2. Mono-Betain-Kaliumjodid.\nKJ, CH,.\t,0. 211,0.\nXN(CH3V\nMan lallt eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von 2 g .lodkalium und 1,3 g Betain (mol. Yerh. ca. VU : 1) bei gew\u00f6hnlicher Temperatur im Dunkeln verdunsten. Es krystallisieren dann aus der schwach gelb gef\u00e4rbten Fl\u00fcssigkeit d\u00fcnne, lange, farblose Tafeln aus, die zum Teil aus parallel verwachsenen, langen. Hachen Nadeln bestehen; sie werden gut auf Ton abgepre\u00dft und an der Luft getrocknet.\nDer K\u00f6rper sintert schon unter 100\u00b0 zusammen, bei ca. 115\u00b0 gibt er eine tr\u00fcbe und gegen 140\u00b0 eine fast klare Schmelze. In Wasser l\u00f6st er sich spielend mit neutraler Reaktion. In \u00c4ther ist er, auch beim Kochen, ganz unl\u00f6slich; dagegen l\u00f6st er sich schon bei gew\u00f6hnlicher Temperatur gut in absolutem Alkohol.\nAnalyse (lufttrockene Substanz).\n0,2394 g Substanz gaben 0,1708 g AgJ 0,2520 *\t\u00bb\t\u00bb\t0,0089 > K,S04.\nBerechnet:\tGefunden:\nK 12,27\t12,20\tK : J = 1: 1.01.\nJ 39.79\t39,92\n3. Di-Betain-Kaliumjodid.\nKJ, 2CH,r^ /O. 2H/>.\nEine w\u00e4sserige L\u00f6sung von 0,6 g Jodkalium und 1 g Betain (mol. Verh. ca. 1 : 2) gibt beim Verdunsten an freier Luft unter Lichtabschlu\u00df prachtvolle, farblose, durchsichtige, tafelf\u00f6rmige Krystalle, die schiefwinklig begrenzt sind. Sie werden auf Ton gut abgepre\u00dft und an der Luft getrocknet.","page":32},{"file":"p0033.txt","language":"de","ocr_de":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze II. 33\nDer K\u00f6rper schmilzt bei ca. 148\u00b0 zu einer fast klaren Fl\u00fcssigkeit, aber schon 10\u00b0 vorher sintert er merklich zusammen. Er ist. auch beim Kochen, fast unl\u00f6slich in \u00c4ther; gut l\u00f6st er sich, schon bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, in absolutem Alkohol. In Wasser ist er spielend leicht l\u00f6slich; die w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert neutral.\nAnalysen (lufttrockene Substanz).\nProbe I.\n0,1220 g Substanz gaben 0,0651 g AgJ 0,2218 \u00bb\t*\t*\t0.0446 \u00bb K,S()4.\nProbe II.\n0,1295 g Substanz gaben 0,0698 g AgJ\n0,2211g\t\u00bb,\t\u00bb\t13,35 ccm N (728,5 mm; 16'*).\nBerechnet:\tGefunden:\t\n_ < I.\t11.\nK 8.94\t9.02\t-\tK: J = 1\nJ 29.11\t28,84\t29,14\tJ : N = 1\nN 6.42\t\u2014\t6,70\n4. Mono-Betain-Baryurachlorid.\t\n\t^XIL\nBaClt, CH,^\t/O, 4 H,0.. N(CH,)/\nMan l\u00e4\u00dft eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von 0,4 g Chlorbaryum und 1 g Betain (mol. Verh. ca. 1 : 4l/*j langsam bei gew\u00f6hnlicher Temperatur an freier Luft verdunsten. Sobald die Fl\u00fcssigkeit sirupartig geworden ist, scheiden sich lange, d\u00fcnne, farblose, prismatische Nadeln aus; sie werden gut zwischen zwei Tonplatten abgepre\u00dft und an der Luft getrocknet (Probe I). Denselben K\u00f6rper erh\u00e4lt man aus 0,6 g Chlorbaryum und 1 g Betain (mol. Verh. 1:3); Probe II.\nDas Salz ist durchaus luftbest\u00e4ndig. Beim Erhitzen auf h\u00f6here Temperatur zersetzt es sich unter Trimethylaminentwicklung, ohne vorher zu schmelzen. Es ist mit neutraler Reaktion spielend leicht l\u00f6slich in Wasser. In absolutem Alkohol l\u00f6st es sich bei gew\u00f6hnlicher Temperatur nur in Spuren ; beim Kochen mit absolutem Alkohol scheidet sich ein wei\u00dfes Pulver ab. Analysen (lufttrockenes Salz).'\nProbe I.\n0,1386 g Substanz gaben 0,0998 g AgCl 0,1896 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,1094 \u00bb BaS04\n0,2656 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t8,95 ccm N (729,3 mm, 21 \u2022).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie LXXXV.\n3","page":33},{"file":"p0034.txt","language":"de","ocr_de":"34- P. Pfeiffer und J. v. Modelski, \u00dcber \u00ab-Aminos\u00e4uren.\nProbe II.\n0.1225 g Substanz gaben 0,0868 g AgCl.\nBerechnet:\t\tGefunden:\t\n\t\tI.\t11.\nBa\t34.57\t33,95\t\u2014\nr.i\t17.85\t17,81\t17.43\nN\t3.52\t3,66\t\u2014\nBa : C.l : N = 1 : 2,03:1.06.\n5. Mono-Betain-Baryumbromid.\nBaBr\u201e CH,r\t/O, 4 H,0.\nXN(CH,)/\nUm dieses Salz in m\u00f6glichst reiner Form, frei von h\u00f6heren Additionsprodukten, zu erhalten, nimmt man zweckm\u00e4\u00dfig auf 2 g Baryumbromid 1 g Betain (mol. Verh. ca. 0,8 : 1). Man l\u00f6st die beiden Komponenten in m\u00f6glichst wenig Wasser und l\u00e4\u00dft nun die L\u00f6sung bei gew\u00f6hnlicher Temperatur an freier Luft langsam verdunsten. Aus der allm\u00e4hlich sirupdick gewordenen Fl\u00fcssigkeit scheiden sich dann lange, durchsichtige, farblose Nadeln aus, die den Krystallen des entsprechenden Baryumchloridk\u00f6rpers zum Verwechseln \u00e4hnlich sehen. Sie werden gut zwischen zwei Tonplatten abgepre\u00dft und an der Luft getrocknet.\nDer K\u00f6rper besitzt keinen Schmelzpunkt; erhitzt man ihn auf dem Platinspatel, so bildet sich zun\u00e4chst eine wei\u00dfe, undurchsichtige Masse, dann tritt Trimethylamingeruch auf und es entwickeln sich brennbare Gase. Er ist mit neutraler Reaktion spielend leicht l\u00f6slich in Wasser, l\u00f6st sich aber nicht in \u00c4ther. Erw\u00e4rmt man die Kryslalle mit absolutem Alkohol, so verwandeln sie sich in ein wei\u00dfes Pulver.\nAnalysen.\n0.2548 g Substanz gaben 7,6 ccm N (722 inm, 19\u00b0). 0.1409 \u00bb\t>\t\u00bb\t0.1064 g AgBr\n0.1480 \u00bb\tp\t\u00bb\t0.0684 * BaS04.\u2019\nBerechnet:\tGefunden:\nBa 28,25\t28,15\nBr 32.86\t32,13\nN 2,85\n3.24.\nZ\u00fcrich, Chemisches Universit\u00e4ts-Laboratorium im M\u00e4rz 1913.","page":34}],"identifier":"lit19737","issued":"1913","language":"de","pages":"1-34","startpages":"1","title":"Verhalten der a-Aminos\u00e4uren und Polypeptide gegen Neutralsalze. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"85"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:18:00.274676+00:00"}