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{"created":"2022-01-31T15:20:34.912538+00:00","id":"lit19767","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Zempl\u00e9n, G\u00e9za","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 85: 173-179","fulltext":[{"file":"p0173.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur chemischen Zusammensetzung der Korksubstanz.\nVon\nDr. G\u00eaza Zempl\u00e9n.\n(Au^ \u00ab1cm chemischen Institut der Hochschule f\u00fcr Forstwesen in St'lmccrh\u00fcnya.) (Der Redaktion zugegangen am 17. April 19I3.\u00cf\nW\u00e4hrend die Untersuchungen der in der Korksubstanz auftretenden Fetts\u00e4uren und anderen Produkte zu einem mehr, weniger befriedigenden Resultate f\u00fchrten, sind die Angaben \u00fcber das Vorkommen der Kohlenhydrate in der Korksubstanz sehr abweichend. Die \u00e4lteren Arbeitenl) erw\u00e4hnen die Cellulose als wesentlichen Bestandteil der Korksubstanz; dagegen findet ein Teil der neueren Forscher bei der chemischen Untersuchung der Korksubstanz keine Cellulose.*) Andere nehmen wieder f\u00fcr die Gegenwart von Cellulose in der Korksubstanz Stellung.3)\nIch stellte mir die Aufgabe vor, die Kohlenhydrate der Korksubstanz einer erneuten Untersuchung zu unterwerfen, und fand, da\u00df bei der Analyse der reinsten Korksubstanz tats\u00e4chlich ein Produkt zu erhalten ist, das \u00e4u\u00dferlich und nach seinen L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen der Cellulose \u00e4hnlich ist. Ks unterscheidet sich aber scharf von der Cellulose dadurch, da\u00df es\n') Fr\u00e9my und Urbain, Journal de Pharmacie et de chimie [5], Md. 5, S. 113 (1883); D\u00fcpping, Annalen der Chemie u. Pharmazie. Bd. 45. S. 288 (1843); Mitscherlich, Annalen der Chemie u. Pharmazie, Md. 75, S. 305 (1850).\n*)Van Wissel ni gh, Archiv n\u00e9erland., Md. 12, Heft 1 (1888); Bd. 20, S. 305 (1893); Justs Botanischer Jahresbericht, 1888, I, S. 089. \u2014 Verhandlungen der Akademie, Amsterdam 1892; Chemisches Zentralblatt, 1892, II, S. 516: Fltickiger, Archiv der Pharmazie, Bd. 228. S. 690 (1890).\n3) K. K\u00fcgler, Dissertation, Stra\u00dfburg 1884; Archiv der Phamazie. Bd. 222, S. 217 (1889); E. Gilson. La Cellule. Bd. 6. S. 87 (1890).","page":173},{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"171.\nG\u00a3za Zempl\u00e9n,\nbei der Acetolyse keine Oktacetylcellobiose zu liefern imstande ist. Da diese Reaktion derzeit als eine sehr typische f\u00fcr die Cellulose gilt, so darf man daraus schlie\u00dfen, da\u00df die Korksubstanz keine fa\u00dfbaren Cellulosemengen enth\u00e4lt. Sie gibt aber bei den Celluloseisolierungsversuchen ein Produkt, dessen Cntersuchung noch nicht abgeschlossen ist. Allerdings ist die Darstellung dieses Produktes ziemlich umst\u00e4ndlich, und deshalb will ich die bisher erhaltenen Resultate ver\u00f6ffentlichen, weil die Gewinnung einer gr\u00f6\u00dferen Menge des Ausgangsmaterials noch l\u00e4ngere Zeit beanspruchen wird.\nExperimenteller Teil.\nRei meinen Versuchen verarbeitete ich Korkmehl einer erstklassigen Korksorte, die aus Portugalien stammte, und die mir von den Vereinigten Fabriken f\u00fcr Laboratoriurasbedarf in Berlin in liebensw\u00fcrdiger Art zur Verf\u00fcgung gestellt wurde. Das gesiebte Korkmehl enthielt 6,21 \u00b0/o Wasser und 4,12 \u00b0/o Asche. Letztere Zahl ist au\u00dferordentlich hoch gegen die von Kugler erhaltenen Zahlen, und einstweilen kann ich keine weitere Erkl\u00e4rung f\u00fcr den Befund geben.\n100 g des Materials wurden zun\u00e4chst 4 mal mit je 2 I %\u00b0/oigen Alkohols am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler 2 Stunden lang gekocht. Die vereinigten alkoholischen Ausz\u00fcge wurden unter vermindertem Druck auf 150 ccm eingeengt, wobei schon Krystal-lisation des Cerins, Friedelins usw. eintrat. Nach einst\u00fcndigem Stehen bei Ow wurde die ausgeschiedene Krystallmasse abgesaugt und \u00fcber Phosphorpentoxyd getrocknet. Ausbeute 3 g. Das Filtrat wurde mit 200 ccm Wasser ausgef\u00e4llt. Nach 21 st\u00e4ndigem Stehen wurde die Masse abfiltriert. Erhalten 5 g Substanz, die schon erhebliche Mengen an Gerbstoffen enthielt. Die dunkelgef\u00e4rbte Mutterlauge hinterlie\u00df beim Verdampfen 2,5 g einer amorphen haupts\u00e4chlich aus Gerbstolfen bestehenden Masse.\n( tbschon das Korkmehl; auch nach viermaliger Extraktion mit hei\u00dfem Alkohol noch nicht ersch\u00f6pft war, ging ich doch zur Verseifung des Suberins mit alkoholischer Kalilauge \u00fcber. I m aber eine Zerst\u00f6rung der dabei eventuell freiwerdenden","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur chemischen Zusammensetzung der Korksubstanz. 17.\u201d\u00bb\nreduzierenden Kohlenhydrate zu vermeiden, f\u00fchrte ich die Verseifung durch Sch\u00fctteln bei Zimmertemperatur und nicht, wie \u00fcblich, auf dem VVasserbade aus.\nZu dem Zweck wurde der R\u00fcckstand mit 2 1 %%igen Alkohols, der 60 g Kaliumhydroxyd enthielt, 12 Stunden gesch\u00fcttelt, abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und die ganze Operation noch zweimal wiederholt. Die Verarbeitung der alkalischen, alkoholischen Ausz\u00fcge wurde jede f\u00fcr sich aus-gel\u00fchrt. Zun\u00e4chst wurden die Laugen mit Eisessig unges\u00e4uert, unter vermindertem Druck auf etwa Vs ihres urspr\u00fcnglichen Volumens eingeengt und mit Wasser auf 2 1 verd\u00fcnnt, wobei eine volumin\u00f6se farblose F\u00e4llung eintrat. Diese wurde abge-saugt, mjt Y\\ asser gewaschen, in Chloroform gel\u00f6st, die L\u00f6sung mit Chlorcalcium getrocknet, dann verdampft und der R\u00fcckstand nach dem Trocknen bei 100\u00b0 gewogen. Die drei Ausz\u00fcge lieferten 12, 5 bezw. .1 g aus Fetts\u00e4uren bestehenden R\u00fcckstand. Die nach dem Absaugen der Fetts\u00e4uren hinterbleibende w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde auf das Vorhandensein reduzierender Kohlenhydrate mit Fehlingscher L\u00f6sung gepr\u00fcft, und ein negatives Resultat erhalten.\nDer Korkmehlr\u00fcckstand wurde jetzt mit 1,5 1 Alkohol d Stunden lang, dann ein zweites Mal mit 11 Alkohol 2 Stunden lang am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Die vereinigten alkoholischen Ausz\u00fcge wurden unter vermindertem Druck auf 100 ccm eingeengt, wobei 5 g Substanz ausgeschieden waren. Die Mutterlauge gab beim Einengen 13.5 g an nicht reduzierenden Produkten.\nDer R\u00fcckstand wurde jetzt mit 1,5 1 Wasser 1 Stunde im Wasserbade erw\u00e4rmt. Dabei f\u00e4rbte sich das Korkmehl, wie auch die dar\u00fcber stehende Fl\u00fcssigkeit, kaffeebraun. Gleichzeitig verlor das Mehl seine urspr\u00fcngliche Elastizit\u00e4t und verwandelte sich in eine plastische, nahezu kolloidale Masse, die sich sehr schlecht behandeln l\u00e4\u00dft. Das Filtrat (1250 ccm) wurde mit 1600 ccm 90\u00b0/oigen Alkohols zusammengebracht, dann mit 25 ccm Eisessig anges\u00e4uert. Es entstand ein flockiger Niederschlag, der durch Dekantation mit immer st\u00e4rkerem Alkohol wiederholt gewaschen, dann abgesaugt wurde. Nach","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"G\u00e9za Zempl\u00e9n.\n170\ndem Trocknen unter vermindertem Druck \u00fcber Phosphorpent-oxvd betrug die braungef\u00fcrbte Masse II g.\nUm zu entscheiden, ob sie Verbindungen der Zuckergruppe enth\u00e4lt, wurden 7 g mit 100 ccm n-Schwefels\u00e4ure 3 Stunden im Wasserbade erhitzt, wobei der allergr\u00f6\u00dfte Teil der Substanz unl\u00f6slich zur\u00fcckblieb. Das Filtrat wurde nach dem Verd\u00fcnnen mit Wasser mit Calciumcarbonat erw\u00e4rmt, filtriert und auf 250 ccm aufgef\u00fcllt. 2 ccm der Fl\u00fcssigkeit reduzierten vollst\u00e4ndig 1 ccm Fehlingscher L\u00f6sung, die ganze Masse von 11 g enthielt demnach 1,24 g Zucker aufd-Glukose berechnet.\nDer Korkmehlr\u00fcckstand wurde jetzt mit 1,5 1 l,5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure 2 Stunden im Wasserbade erw\u00e4rmt. Das schwach gelb gef\u00e4rbte Filtrat wurde mit Calciumcarbonat erw\u00e4rmt, liltriert, unter vermindertem Druck stark eingeengt, dann das Filtrat auf 100 ccm verd\u00fcnnt. 1 ccm der erhaltenen Fl\u00fcssigkeit reduzierte vollst\u00e4ndig 3 ccm Fehlingscher L\u00f6sung. Demnach waren 1,5 g Zucker (auf d-Glukose berechnet) vorhanden.\nUm die Eigenschaften des Zuckers n\u00e4her kennen zu lernen, wurde das Osazon desselben dargestellt. Zu dem Zweck wurden 50 ccm der Fl\u00fcssigkeit mit 1,5 g Phenylhvdrazinchloi -hydrat und 2,5 g Natriumacetat :'U Stunden im Wasserbade erw\u00e4rmt. Die Fl\u00fcssigkeit f\u00e4rbte sich dunkelgelb und schied ein braunes Harz aus. Das hei\u00dfe Filtrat gab beim Erkalten eine citronengelbe Krystallisation. Sie wurde abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen, und das Produkt aus 10 ccm hei\u00dfem Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen Alkohol um-krystallisiert. Ausbeute 0,03 g eines Osazons, das beim raschen Erhitzen gegen 120\u00b0 unter Zersetzung schmolz. Es bildete lange, citronengelbe Prismen verschiedener Gr\u00f6\u00dfe. Das Produkt scheint ein Gemisch von Pentosazonen zu sein.\nDer R\u00fcckstand nach der Behandlung mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure betrug 24,5 g. Der Aschegehalt hat sich darin bemerkenswert vermehrt; er betrug 8,47\u00b0/o. Das Produkt gab eine starke Ligninreaktion mit Phloroglucin und Salzs\u00e4ure.\nI m die vermutlich vorhandene Cellulose daraus zu gewinnen, schlug ich zwei Wege ein. Zun\u00e4chst versuchte ich","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur chemischen Zusammensetzung der Korksubstanz. 177\ndas Verfahren von Gross und Bevan,1) das sonst ausgezeichnete Resultate bei der Isolierung von Cellulose aus stark ligninhaltigem Material gibt. 5 g der Substanz wurden mit Wasser angefeuchtet und unter K\u00fchlung mit Eis ein langsamer, gewaschener Chlorstrom durchgeleitet. Nachdem die Masse eine helle Farbe angenommen hatte, wurde sie mit einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von schwelliger S\u00e4ure \u00fcbergossen, abgesaugt und mit einer 2\u00b0/oigen L\u00f6sung von Natriumsulfit 2 Stunden auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, wobei die Fl\u00fcssigkeit eine dunkelrote b \u00e4rbung aufnahm. Nach dem Absaugen wurde die ganze Operation noch zweimal wiederholt. Dabei verschwand die Phloroglucinreaktion vollst\u00e4ndig. Jetzt folgte eine Behandlung mit einer 0,t\u00b0/oigen Permanganatl\u00f6sung, dann eine Entf\u00e4rbung mit Natriumbisulfitl\u00f6sung, endlich ein gr\u00fcndliches Auswaschen mit hei\u00dfem Wasser, Alkohol und Trocknen unter vermindertem Druck \u00fcber Phosphorpentoxyd. Erhalten 3,2 g Substanz mit einem Aschegehalt von 15\u00b0/o. Zwecks Reinigung wurde sie mit 200 ccm Kupferoxydammoniak gesch\u00fcttelt, \u00fcber Glaswolle filtriert, mit Wasser verd\u00fcnnt, mit Salzs\u00e4ure unges\u00e4uert, und die farblose flockige F\u00e4llung durch Dekantation mit fortw\u00e4hrend st\u00e4rkerem Alkohol gewaschen, endlich abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 1,1 g.\nEine zweite Portion von 5 g wurde mit einem Gemisch aus 10 ccm 33 \u00b0/oiger Kalilauge und 100 ccm Alkohol auf dem Wasserbade am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler 2 Stunden gekocht, abfiltriert, mit Alkohol und mit hei\u00dfem Wasser gewaschen, und die ganze Operation noch zweimal wiederholt. Die Mutterlauge war nach der dritten Operation nahezu farblos, die hei\u00dfen Waschwasser nahmen jedoch noch eine braune F\u00e4rbung an. Jetzt wurde die Masse mit 140 ccm Wasser und 10 ccm 33\u00b0/oiger Kalilauge 2 Stunden im Wasserbade erhitzt. Nach dem Absaugen und Waschen mit hei\u00dfem Wasser folgte eine zweist\u00fcndige Behandlung mit 145 ccm Wasser und 5 ccm konzentrierter\nSchwefels\u00e4ure bei 100\u00b0. Endlich sch\u00fcttelte ich die Substanz\n\u2014\u2014\t/\n') G\u00e9za Zempl\u00e9n, Derstellung, Gewinnung, Nachweis und Bestimmung der h\u00f6heren Kohlenhydrate. \u2014 Abderhaldens Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden, Bd. 6, S. 47 (1912).\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXV.\n12","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"17K\nG\u00e9za Zempl\u00e9n,\nmit einer l\u00b0/\u00abigen L\u00f6sung von Kaliumpermanganat und entf\u00e4rbte nach dem Auswaschen das Produkt mit Natriumbisulfit. Das gut mit Wasser ausgewaschene Produkt betrug nach dem 1 rocknen 3,2 g, gab kaum eine ganz schwache Ligninreaktion und enthielt 1 L,4\u00b0/o Asche. Die Reinigung geschah, wie oben beschrieben, durch L\u00f6sen in Kupferoxydammoniak und F\u00e4llen mit Salzs\u00e4ure. Erhalten 0,77 g Reinprodukt.\nDie erhaltenen Resultate zeigten, da\u00df die Methode von dross und Be van viel bessere Ausbeuten liefert. Deshalb verarbeitete ich noch 10 g des Rohproduktes auf die vermutliche Cellulose und erhielt daraus 2,3 g eines Produktes, das trotz meiner Bem\u00fchungen noch sehr viel Asche: 12\u00b0/0, enthielt.\nIch vereinigte jetzt die Produkte der beiden ersteren Darstellungen zu einer Probe von 1,5 g und bereitete eine zweite zu 2 g aus der zuletzt gereinigten Portion, um sie der Acetolyse\nzu unterwerfen und zu erfahren, ob dabei Oktacetvlcello-\n\u2022\u00bb\nbiose resultiert. In beiden F\u00e4llen erhielt ich ein negatives Resultat, obschon die Kontrollversuche mit denselben Mengen Cellulose und Hydrocellulose so gute Ausbeuten an Oktacetylcello-biose gaben, da\u00df die Identifizierung des Produktes ohne Schwierigkeit gelang.\nDie Acetolysen erfolgten nach dem Verfahren von Skraup und K\u00f6nig.1) Auf 1 g des Ausgangsmaterials verwandte ich t ccm Essigs\u00e4ureanhydrid und 0,6 ccm konzentrierte Schwefels\u00e4ure, die unter Vermeidung der Temperaturerh\u00f6hung zuvor vermischt wurden. Nachdem die Acetylierungsfl\u00fcssigkeit auf das Ausgangsmaterial gegossen, wurde kr\u00e4ftig gesch\u00fcttelt. In Gegenwart von Cellulose erw\u00e4rmt sich die Reaktionsmasse und die Cellulose geht dabei in L\u00f6\u00e4ung. Das aus dem Kork-1-mehl erhaltene Produkt trat mit dem Acetylierungsgemisch ohne Erw\u00e4rmen nicht in Reaktion. Sogar beim Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade blieb ein erheblicher Teil des Produktes ungel\u00f6st. Als die Fl\u00fcssigkeit nach etwa \u2018/iSt\u00fcndigem Erw\u00e4rmen vom ungel\u00f6sten R\u00fcckstand in Wasser gegossen wurde, entstand eine Suspension aus einem amorphen Niederschlage, der auch nach\n') Zd. Skraup und J. K\u00f6nig. Monatshefte f\u00fcr Chemie. Bd. 22. S. lull (1901).","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur chemischen Zusammensetzung der Korksubslanz. 179\nTagen nicht krystallinisch erstarrte und nach dem Abfiltrieren in hei\u00dfem Alkohol gr\u00f6\u00dftenteils unl\u00f6slich war. Das alkoholische Filtrat schied auch nach l\u00e4ngerem Stehen kein krystallisiertes Produkt aus. Dagegen erstarrten die aus Cellulose und Hydro-cellulose entstammenden Reaktionsgemische nach dem Eingie\u00dfen in kaltes Wasser bald krystallinisch, lie\u00dfen sich aus hei\u00dfem Alkohol leicht in Form von farblosen Nadeln umkrystallisieren und zeigten s\u00e4mtliche Eigenschaften der Oktacetylcellobiose.\nDemnach erh\u00e4lt man aus der Korksubstanz nach den Isolierungsmethoden der Cellulose ein Produkt, das in seinen \u00e4u\u00dferen Eigenschaften und L\u00f6slichkeit an die Cellulose erinnert, jedoch bei der Acetolyse kein Cellobioseoktacetat liefert.\nEndlich stelle ich die aus 100 g Korkmehl erhaltenen Substanzen zusammen:\nWasser.............................\nAsche..............................\nAlkoholischer Auszug...............\nFetts\u00e4uren erhalten bei der kalten Verseifung mit alkoholischer Kalilauge .\nAlkoholischer Auszug des R\u00fcckstandes .\nW\u00e4sseriger Auszug des R\u00fcckstandes . .\nAuszug mit 1,5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure . . R\u00fcckstand.............................\n\u00ab,21 g\n4,12 \u00bb\n10.5\t\u00bb\n19.0\t>\n13.5\t*\n14.0\t\u00bb Daraus erh\u00e4ltlich \u2022\ndurch Hydrolyse mit n-Schwefelskure 1,24 g Zucker auf d-Glukose gerechnet.\n1,5 g Zucker auf d-Glukose gerechnet.\n24.5\t> Daraus erh\u00e4ltlich 4,17 g\neines cellulose\u00e4hnlichen, aber mit ihm nicht identischen ' Produktes.\n12*","page":179}],"identifier":"lit19767","issued":"1913","language":"de","pages":"173-179","startpages":"173","title":"Beitr\u00e4ge zur chemischen Zusammensetzung der Korksubstanz","type":"Journal Article","volume":"85"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:20:34.912543+00:00"}