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{"created":"2022-01-31T14:18:59.807731+00:00","id":"lit19770","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Zempl\u00e9n, G\u00e9za","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 85: 180-191","fulltext":[{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge air partiellen Hydrolyee der Cellulose.\nVon\nDr. G\u00e9ca Zempl\u00e9n.\n(Aus d.'m chemischen Institut der Hochschule f\u00fcr Forstwesen is Selmeczb\u00e2nya.) I Der Redaktion zugegangen am 17. April 1913.)\nSeitdem Skraup und K\u00f6nig1) bei der partiellen Hydrolyse der Cellulose in den Besitz der sch\u00f6n krystallisierenden Cellobiose gelangten, haben sich mehrere Forscher2) mit den Bildungsbedingungen und mit den Eigenschaften dieses interessanten Disaccharids besch\u00e4ftigt. Dabei wurde die partielle Hydrolyse der Cellulose immer durch gleichzeitige Einwirkung von konzentrierter Schwefels\u00e4ure und Essigs\u00e4ureanhydrid ausgef\u00fchrt.\nIch habe mir die Aufgabe gestellt, zu untersuchen, wie sich die Cellulose verh\u00e4lt, wenn man sie der getrennten Einwirkung der beiden Agentien aussetzt. Demnach wollte ich die durch Schwefels\u00e4ure allein gebildeten Abbauprodukte der Cellulose mit Essigs\u00e4ureanhydrid acetylieren. Bei der letzteren Operation war mir die Anwendung der konzentrierten Schwefels\u00e4ure wieder unvermeidlich, und deshalb hat sich die Frage wie folgt modifiziert:\nWie verh\u00e4lt sich die mit Schwefels\u00e4ure zuvor partiell hydrolysierte Cellulose unter den Bedingungen der Acetolyse, die aus normalen Cellulosen zur Bildung von Oktacetylcellobiose f\u00fchren?\nBei der Einwirkung der starken Schwefels\u00e4ure werden gewisse Bindungen im Cellulosemolek\u00fcl langsam gel\u00f6st und es entsteht eine Reihe von Produkten, deren erstes, fa\u00dfbares Glied Amyloid genannt wird. Diese Substanz bildet sich auf der Ober-\n') Zd- Skraup und J. K\u00f6nig, Monatshefte f\u00fcr Chemie. Bd. 22. S. 1011 (1901).\n*) Maquenne undGoodvin, Bulletin de la soci\u00e9t\u00e9 chimique [SJ. Bd. 31, S. 854 (1907). \u2014 Zd. Skraup, \u00dcber St\u00e4rke, Glykogen und Cellulose. \u2014 E.Geinsperger, Monatshefte f\u00fcr Chemie, Bd. 26, S. 1415 (1905).-Emil Fischer und G\u00e9za Zempl\u00e9n, Liebigs Annalen, Bd. 365, S. 1 (1909); Bd. 372, S. 254 (1910). \u2014 Ber. <L Deutsch, ehern. Ges., Bd. 43. S. 2536 (1910). - W. Schliemann, Liebigs Annalen, Bd. 378, S. 366 bis 381 (1911). \u2014 Friedrich Klein, Zeitschrift f. angewandte Chemie, Bd. 25, S. 1409 (1012).","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur partiellen Hydrolyse der Cellulose.\t181\nfl\u00e4che der Pergamentpapiere und wird von einigen Forschern mit der Hydrocellulose identisch gehalten.1) Die Hydrocellulose gibt bei der Acetolyse ebensoviel Oktacetylcellobiose, wie die typische Cellulose, und so ist man imstande, durch Anwendung der Acetolyse zu entscheiden, ob die Identifikation des Amyloid mit der Cellulose begr\u00fcndet ist oder nicht. Meine Versuche zeigen, da\u00df das von mir untersuchte Amyloid tats\u00e4chlich bei del* * Acetolyse Oktacetylcellobiose liefert, ihre Menge ist aber viel geringer als diejenige, die aus Hydrocellulosen gew\u00f6hnlich entsteht. Demnach ist das Amyloid mit der Hydrocellulose nicht identisch. Es ist wahrscheinlich ein Gemisch aus verschiedenen depoly-merisierten Produkten, unter denen vielleicht auch Hydrocellu-lose vorkommt. Das Resultat stimmt mit den Untersuchungen von C. Schwalbe2) \u00fcberein, der einen Unterschied zwischen Amyloid und Hydrocellulose auf Grund des Reduktionsverm\u00f6gens teststellte. Allerdings scheint das nach dem Verfahren von Flechsig dargestellte Amyloid tiefer abgebaut zu sein, als die Hydrocellulose.\nZur Untersuchung gelangten zwei weitere Produkte, die ich bei einer l\u00e4ngeren Einwirkung (2 bezw. 6 Stunden nach v\u00f6lliger L\u00f6sung der Cellulose) von Schwefels\u00e4ure auf Cellulose erhielt. Ich war bereit, bei der Acetolyse dieser tiefer abgebauten Pr\u00e4parate3) entweder kleine krystallisierte Acetylde-rivate, oder vielleicht a-Pentacetylglukose zu erhalten. Die Versuche verliefen aber ganz anders. In beiden F\u00e4llen gewann ich Oktacetylcellobiose, und die Menge derselben war nahezu gleich derselben, die aus Amyloid gebildet war.\nDie Untersuchung zeigt demnach, da\u00df durch die Einwirkung der Schwefels\u00e4ure aus Cellulose Pro-\n*) Diese Ansicht wird durch Girard vertreten. Weiteres \u00fcber die Abbauprodukte der Cellulose durch Schwefels\u00e4ure siehe Carl Schwalbe, Die Chemie der Zellulose, 1911\u20141912.\n*) C. Schwalbe, Zeitschr. f. angewandte Chemie, Bd. 20. S. 216\u00ab bis 2172 (1907).\n\u00fc) Max K\u00f6nig und Stanislau Schubert, \u00dcber \u00c4therschwefels\u00e4uren einiger Kohlenhydrate, Monatshefte f\u00fcr Chemie. Bd. 6, S. 708 (1*85); Bd. 7, S. 474 (1886).","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\nG\u00e9za Zempl\u00e9n.\ndukte entstehen, die auch nach l\u00e4ngerer Einwirkung der S\u00e4ure noch nicht gespaltene Cellobiosekomplexe enthalten.\nMeine n\u00e4chste Aufgabe wird es sein, die Einwirkung der Schwefels\u00e4ure auf eine noch l\u00e4ngere Zeit auszudehnen und die erhaltenen Pr\u00e4parate der Acetolyse zu unterwerfen.\nIch will noch bemerken, da\u00df ich die Acetolyse von verschiedenen Polysacchariden versuchte, um irgend welche kry-stallisierte Produkte der partiellen Hydrolyse zu erhalten, jedoch ohne guten Erfolg. Ich unterwarf der partiellen Hydrolyse Xylanpr\u00e4parate aus Buchen und aus Robinienholz, das Mannan der Samen von Phytelephas macrocarpa (Steinnu\u00df) und das Chitin. Obschon ich die Versuchsbedingungen variierte, ergaben die Acetolysen unbefriedigende amorphe Produkte.\nExperimenteller Teil.\nDarstellung des Ausgangsmaterials.\nIn ein Gemisch aus 1800 g konzentrierter Schwefels\u00e4ure und 600 g Wasser, das auf 20\u00b0 abgek\u00fchlt war, trug ich unter Vermeidung jeder Temperaturerh\u00f6hung durch zweckm\u00e4\u00dfige K\u00fchlung in kleinen Portionen unter st\u00e4ndigem R\u00fchren 250 g reinste Watte ein. Die Operation bis zur vollst\u00e4ndigen L\u00f6sung der Watte dauerte 1 Stunde und 40 Minuten. Um das Amyloid nach dem Verfahren von Flechsig1) zu erhalten, lie\u00df ich das Reaktionsgemisch noch bU Stunden bei 20\u00b0 stehen, dann filtrierte ich 500 ccm der Fl\u00fcssigkeit durch Glaswolle in d\u00fcnnem Strahle in 4 1 Wasser, unter lebhaftem Umr\u00fchren. Der flockige Niederschlag wurde mit immer st\u00e4rkerem Alkohol durch Dekantation gewaschen, abgesaugt, dann in hei\u00dfem Alkohol suspendiert, ^Stunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht, abgesaugt, das Auskochen wiederholt und das Produkt nach vollst\u00e4ndigem Auswaschen mit Alkohol unter vermindertem Druck \u00fcber Phosphorpentoxyd getrocknet. Ausbeute 54 g.\nUm die tieferen Abbauprodukte zu gewinnen, lie\u00df ich das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 20\u00b0 stehen, und da die\n') E. F1 e c h s i g, \u00dcber Darstellung und chemische Natur des Cellulosezuckers, Diese Zeitschrift, Bd. 7, S. 523 (1883).","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur partiellen Hydrolyse der Cellulose.\t183\nFl\u00fcssigkeit beim Eingie\u00dfen in Wasser sich teilweise l\u00f6ste, r\u00fchrte ich 500 ccm derselben in 3 1 96\u00b0/oigen Alkohol ein, dann wurde das Produkt wieder so behandelt, wie es bei der Darstellung des Amyloids erfolgte. Das \u00fcber Phosp.horpentoxyd unter vermindertem Druck getrocknete Pr\u00e4parat lie\u00df sich leicht zerreiben und bildete ein farbloses Pulver. Ausbeute 71 g.\nNach weiterem vierst\u00fcndigen Stehen bei 20\u00b0 wurde eine dritte Portion von 500 ccm des Reaktionsgemisches in 3 1 Alkohol eingetragen und 54 g eines ebenfalls farblosen Pulvers gewonnen.\nDer K\u00fcrze halber bezeichne ich die drei erhaltenen Pr\u00e4parate, die verschiedene Stufen der partiellen Hydrolyse darstellen mit I, II und III. Die Pr\u00e4parate I und II l\u00f6sten sich nur teilweise in Wasser.\nDie Acetolysen.\nDie Acetolysen wurden nach zwei verschiedenen Verfahren ausgef\u00fchrt. Zun\u00e4chst acetylierte ich nach einer Modifikation der urspr\u00fcnglichen Methode von Sk raup und K\u00f6nig, sp\u00e4ter f\u00fchrte ich Versuche nach dem Verfahren von Klein1) aus. Letztere Methode gab viel eindeutigere Resultate, soda\u00df der Vorzug der Klein sehen Methode gegen die \u00e4itere sehr in Vordergrund tritt.\nDie Acetolysen nach Skraup und K\u00f6nig wurden wie folgt ausgef\u00fchrt:\nDas Ausgangsmaterial (12 g) wurde mit einem Gemisch aus 48 ccm Essigs\u00e4ureanhydrid, und 6,4 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure abgegossen. Das Acetylierungsgemisch wurde ohne Temperaturerh\u00f6hung bereitet. Jetzt wird die Reaktionsmasse gesch\u00fcttelt und die Temperatur derselben unter vorsichtigem Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade so geregelt, da\u00df die Temperatur, von 105\u00b0 m\u00f6glichst bald erreicht wird. Die gelbbraune Fl\u00fcssigkeit wird auf etwa 60\u00b0 abgek\u00fchlt und in d\u00fcnnem Strahle in 1 1 kaltes Wasser gegossen. Der ausge-\n\u2018) FriedrichKlein, Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des acetolytischen Abbaus der Cellulose. Zeitschrift f. angewandte Chemie, Bd. 25, S. 1409 (1912).","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184\nG\u00e9za Zempl\u00e9n,\nschiedene Niederschlag wird wiederholt durch Dekantation mit Wasser gewaschen, wobei er krystallinisch wird. Das abgesaugte Produkt wird zwischen geh\u00e4rtetem Filtrierpapier einem Druck von 50 Atmosph\u00e4ren ausgesetzt, dann zweimal aus hei\u00dfem Alkohol umkrystallisiert. Die erhaltenen Pr\u00e4parate wurden analysiert, ihr Schmelzpunkt und Drehungsverm\u00f6gen bestimmt, verseift und das Osazon des gebildeten Zuckers dargestellt.\nBei der Verseifung und Osazondarstellung verfuhr ich wie folgt.1)\n0,5 g des Acetylproduktes wurden in 40 ccm hei\u00dfem Alkohol suspendiert, rasch abgek\u00fchlt, sofort 1,5 ccm 33\u00b0/oiger Kalilauge zugesetzt, 5 Minuten gesch\u00fcttelt, und langsam, in kleinen Portionen Wasser zugesetzt, bis v\u00f6llige L\u00f6sung eintrat. Man erh\u00e4lt ungef\u00e4hr 45 ccm Fl\u00fcssigkeit, die zur Vervollst\u00e4ndigung der Verseifung 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen werden. Man neutralisiert jetzt mit Essigs\u00e4ure und verdampft die L\u00f6sung unter vermindertem Druck auf etwa 6 ccm. Nach Zusatz von 0,5 g Phenylhydrazinchlorhydrat wird 1 */* Stunden im Wasserbade erhitzt. Beim Erw\u00e4rmen schieden sich in keinem Falle Krystallmassen aus, sondern die Fl\u00fcssigkeit nahm eine tiefgelbe F\u00e4rbung an. Dies beweist, da\u00df d-Glukose in nachweisbaren Mengen nicht vorhanden war. Beim Erkalten begann die Ausscheidung von Phenylcellobiosazon. Nach dem Um-krystallisieren aus hei\u00dfem Wasser wurde der Schmelzpunkt des Pr\u00e4parates genommen.\nUm mich \u00fcber die Zusammensetzung der Mutterlaugen des Cellobioseoktacetats zu orientieren, bestimmte ich das Drehungsverm\u00f6gen der auf 250 ccm mit Alkohol verd\u00fcnnten Proben. Das spezifische Gewricht der L\u00f6sung wurde aus dem Gewichte von 100 ccm der Fl\u00fcssigkeit, und der Prozentgehalt durch Eindampfen derselben in einer Platinschale auf dem Wasserbade ermittelt.\nHier sollen die Ergebnisse der Acetolysen folgen:\n') Emil Abderhalden und G\u00e9za Zempl\u00e9n, Partielle Hydrolyse der Tunicatencellulose. Bildung von Cellobiose. Diese Zeitschrift, Bd. 72 S. 58\u201462 (1911)","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022 Beitr\u00e4ge zur partiellen Hydrolyse der Cellulose.\t185\nPr\u00e4parat I.\nAusbeute nach dem Auspressen unter 50 Atmosph\u00e4ren Druck : 20 g. Das erste Umkrystallisieren geschah aus 120 ccm, das zweite aus 200 ccm 96\u00b0/oigem Alkohol. Erhalten 1,9 g Substanz. Aus farblosen Nadeln bestehende homogene Masse. Das Pr\u00e4parat sintert bei 225\u00b0 und schmilzt bei 228\u00b0 zu einer farblosen Fl\u00fcssigkeit.\n0,2062 g gaben 0,3769 g CO, und 0,1088 g H,0. Berechnet f\u00fcr Oktacetylcellobiose C28H38010 (676,29):\n49,54 \u00b0/o C; 5,65 \u00ae/0. H Gefunden:\t49,85\u00b0/o C; 5,90\u00b0/o H.\n0,2945 g in Chloroform gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 12,4373 g spezifisches Gewicht bei 20\u00b0: 1,472; drehte Natriumlicht im 1 dm-Rohr um + 1,37\u00b0 nach rechts; mithin:\nMd = + 39,4\u00b0 in Chloroform.\nDas Pr\u00e4parat gab 0,06 g Phenylcellobiosazon, das beim raschen Erhitzen gegen 195\u00b0 unter Braunf\u00e4rbung und Gasentwicklung schmolz.\nDrehungsverm\u00f6gen der ersten Mutterlauge:\n4,138 g Substanz in Alkohol gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 83,19 g; spezifisches Gewicht 0,8338 g; drehte Natriumlicht in 1 dm-Rohr -f- 1,55\u00b0 nach rechts; mithin\n[a]2D\u00b0 = +'37,4\u00b0 in Alkohol.\nPr\u00e4parat II.\nDas Rohprodukt nach dem Auspressen unter 50 Atmosph\u00e4ren Druck betrug 20 g. Das erste Mal wurde aus 70 ccm, das zweite Mal aus 120 ccm Alkohol umkrystallisiert' Erhalten 0,94 g einer krystallinischen Substanz, die unter dem Mikroskop die deutliche Form der einzelnen Krystalle nicht erkennen lie\u00df. Das Produkt sinterte gegen 200\u00b0 und schmolz gegen 215\u00b0 zu einer dunkelgelben Fl\u00fcssigkeit.\n0,2354 g gaben 0,4334 g C02 und 0,1242 g Ht0. Berechnet f\u00fcr Oktacetylcellobiose C28HS8019 (676,29 g) :\n49,54 o/o C; 5,65 \u00ae/o H Gefunden:\t50,21 \u00b0/o C; 5,90\u00b0/o H.","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"180\nG\u00e9za Zempl\u00e9n,\n0,3340 g in Chloroform gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 12,2847 g; spezifisches Gewicht 1,471; drehte bei 20\u00b0 Natriumlicht im 1 dm-Rohr um +1,06\u00b0 nach rechts, mithin Md = + 26,4\u00b0 in Chloroform.\nDas Produkt lieferte 0,05 g unreines Phenylcellobiosazon, das beim raschen Erhitzen gegen 180\u00b0 unter Braunfarbung und Gasentwicklung schmolz.\nDrehungsverm\u00f6gen der ersten Mutterlauge:\n2,388 g in Alkohol gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 82,16 g, spezifisches Gewicht 0,8231 ; drehte bei 20\u00b0 Natriumlicht im 1 dm-Rohr um 0,74\u00b0 nach rechts: mithin\nMd = + 30,9\u00b0 in Alkohol.\nPr\u00e4parat III.\nRohprodukt nach dem Auspressen unter 50 Atmosph\u00e4ren Druck : 20 g. Das erste Umkrystallisieren geschah aus 70 ccm, das zweite aus 120 ccm Alkohol. Erhalten 0,70 g an krystalli-sierter Substanz. Die verschiedene Gr\u00f6\u00dfe der langen Prismen l\u00e4\u00dft erkennen, da\u00df die Masse nicht vollkommen einheitlich ist.. Das Produkt sintert bei 215\u00b0 und schmilzt vollst\u00e4ndig bei 221\u00b0 zu einer hellgelben Fl\u00fcssigkeit.\n0,1966 g gaben 0,3597 g C02 und 0,1029 g H20. Berechnet f\u00fcr Oktacetylcellobiose CjgHjgO^ (676,29):\n49,54 \u00f6/o C; 5,65 \u00b0/o H Gefunden:\t49,90\u00b0/o C; 5,86\u00b0/o H.\n0,3014 g in Chloroform gel\u00f6st; Gesamtgewicht 11,9806 g, spezifisches Gewicht 1,470; drehte Natriumlicht bei 20\u00b0 in 1 dm-Rohr um -}- 1,41\u00b0 nach rechts; mithin\nMd = + 31,8\u00b0 in Chloroform.\nDas Produkt lieferte 0,05 g Cellobiosazon, das beim raschen Erhitzen gegen 190\u00b0 unter Braunf\u00e4rbung und Gasentwicklung schmolz.\nDrehungsverm\u00f6gen der ersten Mutterlauge:\n3,008 g in Alkohol gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 83,06 g, spezifisches Gewicht 0,8321 g; drehte Natriumlicht bei 20\u00b0 im 1 dm-Rohr um 0,810 nach rechts; mithin Md = + 26,9\u00b0 in Alkohol.","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur partiellen Hydrolyse der (\u2019elluiose:\n187\nDas Ergebnis der Versuche ist nicht ganz befriedigend. Zwar gaben alle drei acetylierte Pr\u00e4parate bei der Verseifung Cellobiose bezw. Phenylcellobiosazon, die Menge und der Reinheitsgrad des letzteren waren aber sehr verschieden. Die reinste Oktacetylverbindung wurde aus Pr\u00e4parat I erhalten, dann folgte Pr\u00e4parat III, endlich Pr\u00e4parat II.\nDieselbe Reihenfolge tritt klar hervor bei der Betrachtung der Schmelzpunkte, und der Ergebnisse der Analysen und der Bestimmungen des Drehungsverm\u00f6gens. Die Versuchsreihe zeigt, da\u00df in allen drei F\u00e4llen Cellobiose gebildet wurde.\nDasselbe Ergebnis wird verst\u00e4rkt und mit aller Strenge bewiesen durch die Acetolysen nach Klein, wobei die Mengenverh\u00e4ltnisse der gebildeten Cellobiose ebenfalls vergleichbar werden.\n10 g des Ausgangsmaterials werden mit 50 g eines Ace-tylierungsgemisches \u00fcbergossen, das 80\u00b0/o Essigs\u00e4ureanhydrid und *20\u00b0/o konzentrierte Schwefels\u00e4ure enth\u00e4lt. Die\u2018Bereitung der Acetylierungsfl\u00fcssigkeit geschah ohne merkliche Temperaturerh\u00f6hung. Das Reaktionsprodukt wird unter fortw\u00e4hrendem R\u00fchren und K\u00fchlung unter 30\u00b0 gehalten, bis die Masse zu einem homogenen \u00d6l umgewandelt wird. Jetzt werden die Proben mit eingeschlilTenem Glasst\u00f6psel versehen 10 Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Von Zeit zu Zeit wird das Reaktionsgemisch mit einem Glasstabe t\u00fcchtig umger\u00fchrt. In jeder Probe erschien nach etwa 7 Tagen eine krystallisierte Ausscheidung, die der Reaktionsmasse eine d\u00fcnne,, breiartige Konsistenz verlieh. Der Inhalt der Gef\u00e4\u00dfe wurde mit je 20 ccm Eisessig verr\u00fchrt und in 11 Wasser gegossen, wobei ein nahezu farbloser, flockiger Niederschlag ausfiel. Durch Dekantation wurde derselbe ausgewaschen, dann abgesaugt, gepre\u00dft und zweimal aus hei\u00dfem Alkohol umkrystallisiert.\nPr\u00e4parat I.\nDie Ausbeute nach dem Auspressen unter 50 Atmosph\u00e4ren Druck betrug 10 g. Bei der ersten Krystallisation wurden 200 ccm, bei der zweiten 280 ccm Alkohol verbraucht.","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188\nG\u00e9za Zempl\u00e9n,\nErhalten 2,01 g einer sehr einheitlichen, aus langen, mit freiem Auge sichtbaren, farblosen Nadeln bestehenden Substanz. Das Produkt sintert bei 220\u00b0 und schmilzt vollst\u00e4ndig bei 224\u00b0 zu einer farblosen Fl\u00fcssigkeit.\n0,2102 g gaben 0,3838 g C02 und 0,1094 g H20.\nBerechnet f\u00fcr Oktacetylcellobiose C28H38019 (676,29):\n49,54%'C; 5,65% H.\nGefunden:\t49,80% C; 5,82\u00b0/o H.\n0,4189g Substanz in Chloroform gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 13,4011 g; spezifisches Gewicht 1,470; drehte Natriumlicht bei 200 in 1 dm-Rohr ura-f-1,92\u00b0 nach rechts ; mithin :\n| \u00ab]2|, = -f- 41,8\u00b0 in Chloroform.\nDas Produkt liefert 0,07 g Phenylcellobiosazon, das bei raschem Erw\u00e4rmen gegen 198\u00b0 unter Braunf\u00e4rbung und Gasentwicklung sich zersetzt.\t,\nDrehungsverm\u00f6gen der ersten Mutterlauge:\n1,468 g Substanz in Alkohol gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 81,52 g; spezifisches Gewicht 0,8166: drehte Natriumlicht bei 200 in 1 dm-Rohr um -f- 0,590 nach rechts ; mithin :\n|a]\u201c = + 40,30\u00b0 in Alkohol.\nPr\u00e4parat II.\nRohausbeute nach dem Pressen unter 50 Atmosph\u00e4ren Druck: 8 g. Das erste Umkrvstallisieren geschah aus 150 ccm, das zweite aus 250 ccm Alkohol. Gewonnen 1,41 g einer absolut einheitlichen, aus langen, seidengl\u00e4nzenden, farblosen Nadeln bestehenden Substanz. Das Pr\u00e4parat sintert bei 220\u00b0 und schmilzt bei 225\u00b0 zu einer farblosen Fl\u00fcssigkeit.\n0,2365 g Substanz gaben 0,4322 g C02 und 0,1266 g H20.\nBerechnet f\u00fcr Oktacetylcellobiose C28H380,9 (676,29):\n49,54 \u00b0/o C; 5,65% H.\nGefunden:\t49,84% C; 5,99% H.\n0,4979 g Substanz in Chloroform gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 13,1572 g ; spezifisches Gewicht 1,470; drehte Natriumlicht bei 20\u00b0 im 1 dm-Rohr um + 2,32\u00b0 nach rechts; mithin:\nMo = + 41,7\u00b0 in Chloroform.","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur partiellen Hydrolyse der Cellulose.\t189 \u2022\nDas Produkt liefert 6,07 g Phenylcellobiosazon, das beim raschen Erw\u00e4rmen gegen 196\u00b0 unter Zersetzung und Gasentwicklung schmilzt.\nDrehungsverm\u00f6gen der ersten Mutterlauge:\n1,168 g Substanz in Alkohol gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 81,28 g; spezifisches Gewicht 0,8142: drehte Natriumlicht bei 20\u00b0 im 1 dm-Rohr um -f 0,49\u00b0 nach rechts: mithin:\n[af\" = -f 41,9\u00b0 in Alkohol.\nPr\u00e4parat III.\nRohausbeute nach dem Pressen unter 50 Atmosph\u00e4ren Druck: 10 g. \u2018Bei der ersten Krystallisation wurden 170 ccm, bei der zweiten 260 ccm Alkohol verbraucht. Gewonnen 1,92 g einer Substanz, die in Krystallform und Schmelzpunkt v\u00f6llig mit dem aus Pr\u00e4parat II erhaltenen Acetylderivat \u00fcbereinstimmte.\n0,2466 g gaben 0,4508 g C02 und 0,1274 g H20.\nBerechnet f\u00fcr Oktacetylcellobiose C28H,8On (676,29):\n49,54\u00ae/\u00ab C; 5,65\u00ae/\u00ab H.\nGefunden: 49,86\u00b0/o C; 5,78\u00b0/o H.\n0,3982 g Substanz in Chloroform gel\u00f6st: Gesamtgewicht der L\u00f6sung 13,1722 g: spezifisches Gewicht 1,470: drehte Natriumlicht bei 20\u00b0 im 1 dm-Rohr um +1,90\u00b0 nach rechts ; mithin :\nH n =\t^2,70 in Chloroform.\nDas Produkt lieferte 0,065 g Phenylcellobiosazon, das beim kurzen Erw\u00e4rmen gegen 198\u00b0 unter Zersetzung und Gasentwicklung schmolz.\nDrehungsverm\u00f6gen der ersten Mutterlauge:\n1,818 g Substanz in Alkohol gel\u00f6st; Gesamtgewicht der L\u00f6sung 81,40; spezifisches Gewicht 0,8155; drehte Natriumlicht bei 20\u00b0 im 1 dm-Rohr um -f 0,77\u00b0 nach rechts; mithin:\n[af\u201d = + 42,3\u00b0 in Alkohol.\nDie charakteristischen Konstanten der Oktacetylcellobiose. sowie des Phenylcellobiosazons zeigen bei der zweiten Versuchsreihe sowohl untereinander, als mit den in der Literatur befindlichen zuverl\u00e4ssigen Werten eine sehr gute \u00dcbereinstim-","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"m\nG\u00e9za Zempl\u00e9n,\nmung. Demnach beweist diese zweite Versuchsreihe, da\u00df aus den drei untersuchten Pr\u00e4paraten bei der Acetolyse Oktacetyl-cellobiose entstanden ist, und zwar in Mengen, die sich der H\u00e4lfte derjenigen aus normalen Cellulosen oder aus Hvdro-cellulosen erreichbaren Oktacetylcellobioseausbeuten n\u00e4hern. W\u00e4hrend Watte und Hydrocellulosen bei der Acetolyse nach Klein 50\u201455\u00b0/o Oktacetylcellobiose liefern, entstand aus meinen Pr\u00e4paraten 15\u201420\u00b0/o der Acetylverbindung auf das Ausgangsmaterial berechnet. Es ist sehr auffallend, da\u00df das Amyloid und das dritte Pr\u00e4parat, das bei l\u00e4ngerer Einwirkung der Schwefels\u00e4ure (6 Stunden) entstand, nahezu dieselben Cello-bioseausbeuten lieferten. Der Befund spricht daf\u00fcr, da\u00df die Einwirkung der Schwefels\u00e4ure unter den angegebenen Konzentrationsbedingungen sich nicht auf die Hydrolyse der Cellobiose erstreckt. Diese Vermutung wird durch das optische Verhalten der ersten Mutterlaugen nach der Ausscheidung der Oktacetylcellobiose aus der hei\u00dfen, alkoholischen Fl\u00fcssigkeit verst\u00e4rkt. Das Drehungsverm\u00f6gen der Mutterlaugen ist n\u00e4mlich nie hoch genug, um auf die Anwesenheit gr\u00f6\u00dferer Mengen von a-Pent-acetylglukose schlie\u00dfen zu k\u00f6nnen. Wenn bei der l\u00e4ngeren Einwirkung der starken Schwefels\u00e4ure d-Glukose gebildet w\u00e4re, so m\u00fc\u00dfte diese unter den Bedingungen der Acetolyse in a-Pent-acetylglukose umgewandelt werden. Um die Grundlage dieses Gedankenganges zu verst\u00e4rken, habe ich besondere Versuche mit d-Glukose ausgef\u00fchrt, um zu erfahren, welche der beiden Isomeren der Pentacetylglukose dabei entsteht.\n5 g d-Glukose werden mit 20 ccm eines Acetylierungs-gemisches \u00fcbergossen, das aus 150 ccm Essigs\u00e4ureanhydrid und 5 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure unter K\u00fchlung bereitet war. Die Mengen der in Reaktion tretenden Substanzen sind so gew\u00e4hlt, da\u00df beim Eintreten der Reaktion die Erw\u00e4rmung der Masse auf 100\u00b0, aber nicht h\u00f6her, erfolgt. Der in L\u00f6sung gegangene Zucker wird in 150 ccm Wasser gegossen. Das ausgeschiedene hellgelbe \u00d6l erstarrt rasch zu einer harten, kry-stallinischen Masse, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen, gepre\u00dft und aus 40 ccm hei\u00dfem Alkohol umgel\u00f6st wird. Ausbeute 4.2 g: Schmelzpunkt 112\u00b0; [a]2<j =\t102\u00b0 in Chloroform.","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur partiellen Hydrolyse der Cellulose.\t191\nDiese Konstanten sind f\u00fcr die a-Pentacetylglukose charakteristisch. Wenn diese Verbindung in erhebiichen Mengen bei der Acetolyse der untersuchten Produkte entstanden w\u00e4re, so m\u00fc\u00dfte dies in dem Drehungsverm\u00f6gen der ersten Mutterlaugen der Oktacetylcellobiose Ausdruck linden. Das Drehungs-\\ erm\u00f6gen der alkoholischen Mutterlaugen ist aber ungef\u00e4hr dasselbe als dasjenige der reinen Oktacetylcellobiosen. Man mu\u00df aber nicht vergessen, da\u00df das Drehungsverm\u00f6gen der Oktacetylcellobiosen in Chloroforml\u00f6sung ermittelt wurde. Eine Bestimmung des Drehungsverm\u00f6gens in alkoholischer L\u00f6sung war aber wegen der Schwerl\u00f6slichkeit des Produktes in diesem L\u00f6sungsmittel nicht ausf\u00fchrbar. Deshalb blieb nichts anderes \u00fcbrig, als das Drehungsverm\u00f6gen der in Alkohol bezw. Chloroform gel\u00f6sten Substanzen zu vergleichen. Dadurch habe ich keinen so groben Fehler begangen, da\u00df die daraus gefolgerten Schl\u00fcsse illusorisch werden.","page":191}],"identifier":"lit19770","issued":"1913","language":"de","pages":"180-191","startpages":"180","title":"Beitr\u00e4ge zur partiellen Hydrolyse der Cellulose","type":"Journal Article","volume":"85"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:18:59.807736+00:00"}