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{"created":"2022-01-31T14:17:43.796256+00:00","id":"lit19773","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcng, A.","role":"author"},{"name":"G. Trier","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 85: 209-216","fulltext":[{"file":"p0209.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Betonicin und Turicin.\nVon\nA. Kiing und 6. Trier.\n{Mitteilung au.-\u00ab dem chemischen Laboratorium der Kantonsschule Solothurn (Schweiz).) (Der Redaktion zugegangen am 18. April lttCt.\u00bb\nI. Theoretischer Teil.\nIm Verlaufe der Untersuchungen von E. Schulze und seinen Mitarbeitern \u00fcber die in den Pflanzen vorkommenden Betaine1) wurden zwar die schon fr\u00fcher bekannten Vertreter, das Glykokollbetain und das Trigonellin, in mehreren neuen F\u00e4llen nachgewiesen, dagegen gelang es l\u00e4ngere Zeit nicht, neue Fundorte des Stachydrins zu erhalten, bis dasselbe endlich in Chrysanthemum cinerariifolium, dann in Citronenschalen und in einer den Stachysarten nahestehenden Labiate, Gale-opsis grandiflora, nachgewiesen werden konnte. In mehreren anderen Labiaten konnte kein Betain gefunden werden, weshalb wieder zu den Stachysarten zur\u00fcckgegriffen wurde. In der Tat ist es gelungen, in einer derselben, Betonica ofiicinalis, das Stachydrin zu finden. Seine Isolierung wurde aber durch das gleichzeitige Vorhandensein anderer, bisher noch unbekannter Betaine erschwert. \u00c4hnliche Verh\u00e4ltnisse zeigten sich bei einer andern Stachysart, Stachys silvatica, wo neben Trigonellin die allem Anscheine nach gleichen neuen Betaine sich vorfanden.\nDie neuen Basen wurden zun\u00e4chst nur in minimalen Mengen gewonnen. Es hatte sich zwar gezeigt, da\u00df jene Stachysarten betainartige Basen in verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig gro\u00dfer Menge f\u00fchrten, doch gelang es in den ersten Versuchen nur eine derselben, das Betonicin, als Chlorhydrat in sch\u00f6n krystallisiertem Zustande zu isolieren.\nWeitere Versuche zeigten, da\u00df die neuen Betaine zum Unterschied von den bisher bekannten sich in absolutem Alkohol\n\u2022) Diese Zeitschrift, Bd. 59, S. 2&3; Bd. 65, S. 293; Bd. 67, S. 46. 59 und 324; Bd. 71, S. 174; Bd. 76, S. 258; Bd. 77, S. 290; Bd. 79 S. 235 und 243.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXV.\n14","page":209},{"file":"p0210.txt","language":"de","ocr_de":"210\nA. K\u00fcng und G. Trier,\nschwer l\u00fcsten. Dieses Verhalten wurde pr\u00e4parativ verwertet, und bei einer neuen Untersuchung mit gr\u00f6\u00dferer Materialmenge wurden auch tats\u00e4chlich befriedigende Ausbeuten erhalten.\nDie so gewonnenen Pr\u00e4parate erwiesen sich indessen nicht als einheitliche Verbindungen.\nBevor wir an die Aufteilung des Betaingemisches schritten, wurden auch Versuche in synthetischer Richtung ausgef\u00fchrt. Nach den Untersuchungen von Schulze und Trier ist das Betonicin als ein Oxystachydrin, d. h. ein Oxvprolin-bet ain aufzufassen.\nMit Zustimmung unseres seither verstorbenen hochverehrten Lehrers, Herrn Prof. E. Schulze, hat der eine von uns, wie in nachfolgender Abhandlung beschrieben wird, das nach der Estermethode E. Fischers aus Gelatine gewonnene Oxyprolin der Methylierung unterworfen und die erhaltenen Pr\u00e4parate mit jenen verglichen, welche aus dem Gemisch der Betaine aus Betonica officinalis erhalten wurden. Die Vermutung, da\u00df es sich um Oxyprolinbetaine handle, konnte best\u00e4tigt werden.\nMittlerweile war es uns n\u00e4mlich gelungen, das Betaingemisch aus Betonica in zwei isomere Basen zu zerlegen, n\u00e4mlich in jene linksdrehende, f\u00fcr welche der Name Betonicin beibehalten werden soll, und in eine zweite, rechtsdrehende Base, die wir bis auf weiteres als Turicin1) bezeichnen.\nWelche von diesen beiden Basen, die sich nur in der Art der optischen Drehung wesentlich voneinander unterscheiden, entspricht nun dem Betain des bei der Hydrolyse mancher Proteine aufgefundenen Oxyprolins?\nWie in der folgenden Abhandlung gezeigt werden wird, sind sowohl Betonicin wie Turicin als Betaine des nat\u00fcrlichen Oxyprolins aufzufassen. Bemerkenswert ist, da\u00df\n*) Leider haben wir zu sp\u00e4t erfahren, da\u00df sich die bekannte Firma Blattmann & Co. in W\u00e4denswil (Schweiz) ein Darmadstringens unter gleichem Namen sch\u00fctzen lie\u00df. Unser Turicin ist zweifellos ohne physiologische Wirkung wie alle bisher bekannten Betaine und steht dem Blattmannschen Pr\u00e4parat durchaus ferne. Eine Verwechslung d\u00fcrfte deshalb kaum m\u00f6glich sein.","page":210},{"file":"p0211.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber \u00dfetonicin und Turicin.\n211\nbei der ersch\u00f6pfenden Methylierung von Oxyprolin (Md = \u2014 81,04\u00b0) dasselbe Gemisch rechts- und linksdrehender Betaine erhalten wurde wie in Betonica officinalis; und die Trennung des Gemisches f\u00fchrte zu Verbindungen, die dem \u00dfetonicin und Turicin vollkommen entsprechen. Es mu\u00df also wohl der Methylierung eine Racemisierung vorausgegangen sein.\nAus den nunmehr bekannten Eigenschaften der beiden Verbindungen \u00dfetonicin und Turicin ergibt sich auch eine zwanglose Erkl\u00e4rung daf\u00fcr, da\u00df Schulze und Trier bei Stachys silvatica ein rechtsdrehendes, bei Betonica hingegen ein linksdrehendes Oxyprolinbetain angetroffen hatten.\nDie Sachlage war folgende: Bei der ersten Darstellung der beiden Betaine aus den beiden Stachysarten wurden nur die in Alkohol schwer l\u00f6slichen Chloride isoliert, d. h. es wurde nur ein Teil des Betonicinchlorhydrates gewonnen, w\u00e4hrend der Rest mit dem in Alkohol leicht l\u00f6slichen salzsauren Turicin und vielleicht noch andern Verbindungen in den Tonteller eingegangen waren. Bei den sp\u00e4teren Darstellungen, wo auf die Isolierung der Verbindungen in Form der freien Basen abgestellt wurde, blieb haupts\u00e4chlich das in Alkohol besonders schwer l\u00f6sliche Turicin zur\u00fcck, w\u00e4hrend das leichter l\u00f6sliche \u00dfetonicin sich in der Mutterlauge anh\u00e4ufte. Nachtr\u00e4glich ist es uns auch gelungen, die freie Turicinbase aus der Betainfraktion von Stachys silvatica zu isolieren und mit dem Turicin aus der Betonica zu identifizieren, sowohl in Form der Base, als auch ihrer Salze.\nDie beiden nunmehr wohlcharakterisierten Pflahzenbasen, \u00dfetonicin und Turicin, reihen sich in ihren Beziehungen zu den Eiwei\u00dfspaltungsprodukten den pflanzlichen Betainen, Gly-kokollbetain, Stachydrin, Hypaphorin1) und Herzynin*) vollkommen an.\n*) M. Greshoff, Medeleningen uits Lands Plantentuini Bd. 7, S. 20 (1890); Bd. 25, S. 54 (1898). \u2014\u25a0 P. v. Romburgh, Koninkl. Akad. van Wetensch. Amsterdam, Bd. 19, S. 1250 (1911). \u2014 P. v. Romburgh und G. Barger, Transact, of the chem. Soc., Bd. 99, S. 2068 (1911).\n*) Engeland und Kutscher, Zentralblatt f\u00fcr Physiol., Bd. 26, 8.569 ( 1912). \u2014 Burger und E wins, Biochemie. Journ., Bd.7, Nr.2(1913>.\n14*","page":211},{"file":"p0212.txt","language":"de","ocr_de":"212\nA. K\u00fcng und G. Trier,\nU. Die Trennung des Betaingemisches aus Betonica officinalis.\nAus 30 kg getrockneter t Herba betonicae* erhielten E. Schulze und G. Trier mehr als 30 g eines in kaltem absolutem Alkohol schwer l\u00f6slichen Betaingemisches. Obgleich das in Chloride verwandelte Basengemisch ungleiche L\u00f6slichkeit zeigte, wobei eine in absolutem Alkohol schwer l\u00f6sliche linksdrehende und eine sirup\u00f6se, offenbar schwach rechtsdrehende Fraktion erhalten wurde, so gelang es uns doch nicht, auf diesem Wege das Betonicin vom Turicin zu trennen und rein darzustellen. Bessere Resultate wurden erhalten, als wir beide Fraktionen getrennt mit Silberoxyd in die freien Basen zur\u00fcckverwandelten und dieselben mit gew\u00f6hnlichen) siedendem Alkohol behandelten. Zwar zeigten alle Krvstal-lisationen Rechtsdrehung, aber die Werte der spezifischen Drehung wurden geringer, je mehr die Mutterlaugen eingeengt und zur {Crystallisation gebracht wurden. Daraus durfte der Schlu\u00df gezogen werden, da\u00df Betonicin und Turicin als freie Basen ebenfalls ungleiche L\u00f6slichkeit aufweisen, doch in dem Sinne, da\u00df das Turicin in Alkohol schwerer l\u00f6slich ist. als das isomere Betonicin, w\u00e4hrend die Chloride das umgekehrte Verhalten zeigen. Wie aus nachfolgendem Beispiel hervorgeht, gelingt es auch in Form der freien Basen nicht leicht, das Betonicin vollst\u00e4ndig vom Turicin zu befreien, dagegen lieferte die kombinierte Methode sehr brauchbare Resultate, wobei folgenderma\u00dfen verfahren wurde:\nMan l\u00f6st das Betaingemisch in Form der freien Basen in der n\u00f6tigen Menge siedendem 90\u201495 \u00b0/oigem Alkohol, l\u00e4\u00dft erkalten, saugt von dem ausgeschiedenen schwer l\u00f6slichen Turicin ab und wiederholt n\u00f6tigenfalls denselben Proze\u00df mit den Mutterlaugen solange, als noch erhebliche Rechtsdrehung auftritt. Zwar geben auch die linksdrehenden Anteile Krystal-lisationen, doch gelangt man sicherer zum Ziele, wenn man nun in Chloride verwandelt und die Trennung mit absolutem Alkohol weiter f\u00fchrt, wobei in der Regel nach einmaliger Um-krystallisation das Betonicin als Chlorhydrat relativ leicht rein zu erhalten ist, w\u00e4hrend noch vorhandenes Turicinehlorid in der Mutterlauge zur\u00fcckbleibt.","page":212},{"file":"p0213.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Betonicin und Turicin.\n213\nBeispiel: Aus 12 g des oben angef\u00fchrten Betaingemisches (Basen) mit schwacher Rechtsdrehung ([a]u = + 2,1e)1) wurden folgende Fraktionen erhalten:\nI.\tKrystallisation = 4 g. Mehrere Zentimeter lange, Hache, durchsichtige, im Exsikkator leicht verwitternde Krystall-prismen. Die Substanz wurde einmal aus siedendem Alkohol umkrystallisiert und in lufttrockenem Zustande (krystallwasserhaltig) im Landoltschen Apparat polarisiert.\n0,8226 g in 6,0 ccm Wasser gel\u00f6st (= 12.05 \u00b0/o); au = 4,37\u00b0 im 1 dm-Rohr.\n[a]D = + 36,26\u00b0.\nDie Base (Turicin) war rein, da sich die optische Drehung nach nochmaliger Krystallisation aus siedendem Alkohol nicht mehr wesentlich \u00e4nderte. 1,2600 g in 10,0 ccm Wasser gel\u00f6st (= ll,19\u00b0/o); aD = + 4,03\u00b0 im 1 dm-Rohr.\nHu = + 36,01\u00b0.\nII.\tKrystallisation. Die Mutterlauge der ersten Krystallisation gab bei langsamer Verdunstung des L\u00f6sungsmittels im Exsikkator anders aussehende Krystalle mit schwacher Linksdrehung.\n0,5004 g lufttrockene Substanz in 6,0 ccm Wasser gel\u00f6st (= 7,69\u00b0/o); au = \u2014 0,43\u00b0 im 1 dm-Rohr.\n[a]u = -5,76\u00b0.\nIII.\tKrystallisation, aus der Mutterlauge der zweiten Krystallisation erhalten, lieferte folgende Drehung:\n0,5236 g in 6,0890 g Wasser gel\u00f6st (== 7,91 \u00b0/o); au = \u2014 0,920 im 1 dm-Rohr.\n[a]D = \u2014 11,63\u00b0.\nUm nun das Betonicin rein zu erhalten, wurden die beiden letzten Fraktionen vereinigt, in Chloride verwandelt, scharf getrocknet und mit kaltem absolutem Alkohol verrieben. Der aus absolutem siedendem Alkohol umkrystallisierte R\u00fcckstand besteht jetzt beinahe aus reinem Betonicinchlorhydrat, wie folgende Bestimmung zeigt:\n') Schulze und Trier, Diese Zeitschrift, Bd. 79, S. 242.","page":213},{"file":"p0214.txt","language":"de","ocr_de":"214\nA. K\u00fcng und G. Trier,\n0,4441 g \u00fcber Chlorcalcium getrocknetes Chlorid, in 6,0 ccm Wasser gel\u00f6st (= 6,89\u00b0/o); aD = \u2014 1,64\u00b0.\n[a]D = \u2014 23,80\u00b0.\nDas Salz wurde nochmals aus absolutem Alkohol um-krystallisiert.\n0.\t6988 g in 7,4382 g Wasser von 15\u00b0 gel\u00f6st (8,58\u00b0/o), s =3 1,0247, au = -f- 2,18\u00b0 im 1 dm-Rohr.\n[< = -24,79\u00b0.\nm. Die Eigenschaften von Turicin and Betonicin.\n1.\tDie Tu ricin base krystallisiert aus gew\u00f6hnlichem siedendem Alkohol in langen, durchsichtigen, gl\u00e4nzenden, flachen Prismen, bei rascher Abk\u00fchlung in feinen gl\u00e4nzenden Nadeln. Die Base enth\u00e4lt ein Molek\u00fcl Krystallwasser wie fast alle Betaine. Geschmack s\u00fc\u00df. Sie verwittert im Exsikkator au\u00dferordentlich rasch, wird wei\u00df und undurchsichtig. In Wasser ist das Turicin sehr leicht l\u00f6slich. Die L\u00f6sung reagiert neutral und wird durch Phosphorwolframs\u00e4ure ausgef\u00e4llt. Die D\u00e4mpfe geben starke Fichtenspanreaktion. Nicht hygroskopisch. F. P. = 249\u00b0 (unter Zersetzung). F\u00fcr die optische Drehung erhielten wir einen h\u00f6chsten Wert: [a]D = + 36,26\u00b0 (siehe oben), aber gew\u00f6hnlich etwas tiefere Werte f\u00fcr die lufttrockene Substanz.\n1.\t0,4296 g Substanz verloren bei 105\u00b0 0,0490 g Wasser\n2.\t0,1932 g Substanz (bei 105\u00b0 getr.): 0,1388 g H20 und 0,3766 g C02.\n3.\t0,3142 g Substanz (bei 105\u00b0 getr.): 25,30 ccm N2 bei 15\u00b0 und 720 m/m.\nBer.\tf\u00fcr C7H13N03\tgef.\nG\t=\t52,83 \u00b0/o\t53,16 \u00b0/o.\nH\t=\t8,17 \u00b0/o\t8,09 \u00b0/o.\nN\t=\t8,80o/o\t8,88 \u00b0/o. i\nBer.f\u00fcrC7H13N03+H20; H20= 10,17\u00b0/\u00ab; gef. = 11,41\u00b0/\u00bb.\nEine Methoxylbestimmung nach Zeisei im vereinfachten Strittarschen Apparat ergab keine durch Jodwasserstoff abspaltbare Methylgruppe, dagegen lieferte eine Bestimmung der","page":214},{"file":"p0215.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Betonicin und Turicin.\n215\nan Stickstoff gebundenen Methylgruppen einen auf 2CH3-Gruppen hinl\u00e4nglich stimmenden Wert.\nDas Chlorhydrat krystallisiert aus siedendem absolutem Alkohol bei rascher Bildung in feinen, gl\u00e4nzenden Nadeln. Leichter l\u00f6slich als das Betonicinchlorhydrat gem\u00e4\u00df Darstellung. Reagiert sauer. Z. P. = 223\u00b0. Nicht hygroskopisch. Optisch aktiv.\n0,4643 g in 6,0 ccm Wasser (7,18 \u00b0/n); an = -f- 1,77\u00b0 im 1 dm-Rohr.\n[aju = + 24,65\nDas Goldsalz, erhalten durch Versetzen einer sehr starken w\u00e4sserigen Chloridl\u00f6sung mit Goldchlorid, fiel als gelbes, kry-stallinisches Pulver aus, das, in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st, sofort prachtvolle Krystalldrusen ergibt; bei langsamer Verdunstung erhielten wir lange, schief abgeschnittene, gl\u00e4nzende Prismen. Z. P. = 232\u00b0.\n0,0854 g Substanz gaben 0,0333 g Au.\nBer. f\u00fcrC7H13N03,HAuCl4: Au = 39,53\u00b0/o; gef. = 38,99\u00b0, 0.\nDas Platinsalz wurde ebenfalls krystallinisch erhalten. Z. P. = 223\u00b0 (bei raschem Erhitzen).\n0,0848 g Substanz verloren bei 105\u00b0 0,0021 g H\u00e40.\n0,0827 g Trockensubstanz gaben 0,0219 g Pt.\nBer. f\u00fcr (C7H13N03)2H2PtClfi + H20; H,0 = 2,41 */\u00ab: gef. = 2,47 \u00b0/o.\nBer.f\u00fcr(C7H13NOs)2H,PtCls: Pt = 26,79\u00b0/o; gef.=26,48%.\nII. Das Betonicin.\nDie freie Base, aus dem Chlorhydrat ([o]d = \u2014 24,79\u00b0) durch Behandeln mit Silberoxyd erhalten, krystallisiert aus Alkohol bei langsamer Verdunstung allem Anschein nach in vierseitigen, kurzen, abgestumpften Pyramiden. Gem\u00e4\u00df Darstellung ist die Betonicinbase in Alkohol leichter l\u00f6slich als die isomere Turicinbase. Sie reagiert in w\u00e4sseriger L\u00f6sung neutral, schmeckt s\u00fc\u00df und zersetzt sich, im Kapillarrohr erhitzt, bei 243\u2014244\u00b0. Die D\u00e4mpfe geben intensive Fichtenspanreaktion. Nicht hygroskopisch. Aus gew\u00f6hnlichem Alkohol","page":215},{"file":"p0216.txt","language":"de","ocr_de":"2 If)\nA. K\u00fcng und G. Trier, \u00dcber Betonicin und Turicin.\nwurde im Gegensatz zu den \u00fcbrigen Betainen eine krvstall-wasserfreie Verbindung erhalten.\n0,1040 g Substanz in 7,8631 g Wasser von 15\u00b0 gel\u00fcst (= 4,88 \u00b0/o), s = 1,0132, aD = \u2014 1,81\u00b0 im 1 dm-Rohr.\n[a]!\u00df = - 36,60\u00b0.\nDas Chlorhydrat krystallisiert aus siedendem absolutem Alkohol in gl\u00e4nzenden Prismen, die sich bei 222\u2014223\u00b0 zersetzen. Schwerer l\u00f6slich in absolutem Alkohol als Turicin-chlorid. Reagiert sauer. Nicht hygroskopisch. Optisch aktiv.\n0,6988 g Substanz in 7,4382 g Wasser von 15\u00b0 gel\u00f6st (8,58 \u00b0/o), s = 1,0247, ao = \u2014 2,18\u00b0 im 1 dm-Rohr.\ntaff = - 24,70\u00b0.\nSchulze und Trier1) fanden f\u00fcr ein aus Betonica erhaltenes, schwer l\u00f6sliches Chlorid [a]D = \u2014 23,73\u00b0.\nDas Goldsalz l\u00f6st sich in hei\u00dfem Wasser, ohne \u00f6lig zusammenzuschmelzen, und krystallisiert daraus in mattgelben, zu f\u00e4cherartigen Drusen vereinigten Krystallbl\u00e4ttchen. Z. P = 242\u00ab.\n0,2776 g Substanz: 0,1102 g Au.\nBer. f\u00fcr C7H13N03, HAuCl4; Au = 39,53; gef. = 39,69.\nDas Platinsalz, aus alkoholischer Chloridl\u00f6sung durch F\u00e4llen mit alkoholischer Platinl\u00f6sung erhalten, krystallisiert aus Wasser in kurzen Prismen. Z. P. = 226\u00b0 (nach vorausgegangener Sinterung).\n0,0963 g Substanz verloren bei 105\u00b0 0,0050 g H20.\n0,0913 g Trockensubstanz : 0,0238 g Pt.\nBer. f\u00fcr (C7H13N03)2H2PtCl6 + 2H20; H20 = 4,71\u00ab/o; gef. = 5,19 \u00b0/o.\nBer. f\u00fcr (C7H13N03)2H2PtCI6 ; Pt=26,79\u00b0/0; gef. = 26,07 \u00b0/o.\n') Diese Zeitschrift, Bd. 79, S. 241.","page":216}],"identifier":"lit19773","issued":"1913","language":"de","pages":"209-216","startpages":"209","title":"\u00dcber Betonicin und Turicin","type":"Journal Article","volume":"85"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:17:43.796261+00:00"}