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{"created":"2022-01-31T14:21:23.912874+00:00","id":"lit19799","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Blum, F.","role":"author"},{"name":"R. Gr\u00fctzner","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 85: 429-470","fulltext":[{"file":"p0429.txt","language":"de","ocr_de":"Studien zur Physiologie der Schilddr\u00fcse.\nI.\tMitteilung.\nMethoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen.\nVon\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner.\n(Aus dem biologischen Institut zu Frankfurt a. M.)\n<I)er Redaktion zugegangen am 2\u00ab. April 1\u00bbI3.)\nBetrachten wir die zahlreichen angegebenen Methoden darauf hin, ob sie die Aufgabe l\u00f6sen k\u00f6nnen, .in gr\u00f6\u00dferen Quantit\u00e4ten Blutes und in ganzen Organen kleinste Mengen Jod (es handelt sich um Zehntel-Milligramme) einwandsfrei nachzuweisen, so kommen von vornherein eine gro\u00dfe Anzahl in Wegfall : Zun\u00e4chst die sonst so verl\u00e4\u00dflichen Methoden der Halogensilberbestimraung auf gravimetrischem wie auf titri-metrischem Wege. Das regelm\u00e4\u00dfig in dem zu verarbeitenden Materiale in viel betr\u00e4chtlicherer Menge vorhandene Chlor macht eine Bestimmung von Spuren Jod auf diese Weise unm\u00f6glich.\nEin Durchsprechen der Methoden, die in der Hauptsache auf den Nachweis des Jods im Urin zugeschnitten sind, er\u00fcbrigt sich; denn sie alle k\u00f6nnen den f\u00fcr unsere Zwecke zu stellenden Forderungen nicht gen\u00fcgen, die wir folgenderma\u00dfen formulieren m\u00fcssen:\n1.\tDer Nachweis des Jods mu\u00df sicher und eindeutig sein.\n2.\tDer Nachweis des Jods mu\u00df sehr empfindlich sein: Kleinste Jodmengen in gr\u00f6\u00dften Mengen organischer Substanz.\n3.\tEin richtiges Endresultat darf nicht durch einen Aus-\n\u00ab\ngleich mehrerer Fehler erzielt sein.\n1. Veraschung.\nZur Bestimmung des Jods in organischer Bindung (die Abtrennung des anorganischen Jods wird in der folgenden Mitteilung besprochen) ist die \u00dcberf\u00fchrung in den ionisierten Zustand, in Jodid oder Jodat durchaus notwendig. Von den meisten Autoren wird die Bau mann sehe Methode der Soda-Salpeterschmelze in ihrer urspr\u00fcnglichen Form oder in einer der zahlreichen Modifikationen verwendet. Sie erf\u00fcllt, richtig durchgef\u00fchrt, ihren Zweck vollst\u00e4ndig, ist aber, wie wir zeigen\n28*","page":429},{"file":"p0430.txt","language":"de","ocr_de":"430\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nwerden, eine ungeeignete Vorbereitung f\u00fcr die weitere Jodbestimmung. Einfacher ist die von anderer Seite vorgeschlagene Galcinierung bei alkalischer Reaktion (Bourcet,1) Bernier und P\u00e9ron*)). Ob aber diese Zerlegung der Materie (Eintrocknen mit Soda, Verkohlen und Ausziehen mit Wasser) eine quantitative \u00dcberf\u00fchrung des Jods in den ionisierten Zustand und damit eine einwandfreie Bestimmung erm\u00f6glicht, erschien doch mindestens zweifelhaft und mu\u00dfte nachgepr\u00fcft werden. Unsere Versuche ergaben, da\u00df die \u00dcberf\u00fchrung tats\u00e4chlich nur eine unvollkommene ist: Ein Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper (0,1961 g), dessen Jodgehalt zu 12,0\u00b0/o Jod bestimmt war,3) wurde mit 25 ccm Blut zusammen verkohlt und gab nach Verkohlen und Extraktion nur 15,3 mg Jod statt 23,6 d. i. nur 65\u00b0/o des zugesetzten organisch gebundenen Jods. Der Rest war in der Kohle verblieben. Dieser Ausfall wurde durch folgenden Versuch best\u00e4tigt und erg\u00e4nzt: Ein anderes Jodeiwei\u00df (0,1762 g), f\u00fcr sich allein verarbeitet, lieferte bei vorschriftsm\u00e4\u00dfig geleiteter Verkohlung und Ausziehen mit Wasser (Bernier-P\u00e9ron) nur 15,7 mg Jod (8,9\u00b0/o Jod), w\u00e4hrend der ausgewaschene Kohlenr\u00fcckstand nachtr\u00e4glich vollst\u00e4ndig verascht (nach unserer sp\u00e4ter zu beschreibenden Methode) nochmals 1,0 mg = 0,56\u00b0/o Jod abgab. Daraus geht mit Deutlichkeit hervor, da\u00df eine totale \u00dcberf\u00fchrung des Jods in den ionisierten Zustand und damit in die L\u00f6sung bei diesem Verfahren nicht mit Sicherheit zu erwarten ist. Naturgem\u00e4\u00df wird dieser Fehler bei Verwendung gr\u00f6\u00dferer Substanzmengen und bei schwer zersetzlichen organischen Jodverbindungen besonders ins Gewicht fallen. Diese Beobachtungen, die auch mit denen von anderer Seite4) sich decken, f\u00fchrten uns zu der Erkenntnis, da\u00df eine sichere Gew\u00e4hr f\u00fcr die quantitative \u00dcberf\u00fchrung des organisch gebundenen Jods\n\u2018) P. Bourcet, Comptes rendus, Bd. 128, S. 1120 (1899).\n*) R. Bernier und G. P\u00e9ron, Dosage pr\u00e9cis de petites quantit\u00e9s d\u2019iodures etc., Journal de Pharmacie et de Chimie (1911), 7. Reihe, Bd. 3, S. 242 und ebenda (1911), 7. Reihe, Bd. 4, S. 151 (Verfahren f\u00fcr Blut etc! in der zweiten Arbeit).\n3)\tMittel einer Bestimmung nach Carius und einer solchen nach Hunter.\n4)\tRiggs, Journ. of the Amer. Chem. Soc., Bd. 32, S. 692 (1910).","page":430},{"file":"p0431.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 431\nin unorganische Form allein durch eine vollst\u00e4ndige Veraschung der organischen Substanz gegeben ist. Eine solche gew\u00e4hrleistet die oben erw\u00e4hnte Sodasalpeterschmelze, die bei kleinen Mengen organischer Substanz (Urin, einzelne Schilddr\u00fcsen usw.) sehr handlich ist. Die anzuwendende Menge Soda und Salpeter variiert stark in den verschiedenen Vorschriften. Die Veraschung geht im allgemeinen am ruhigsten und daher im Hinblick auf Jodverluste am sichersten vor sich bei Anwendung ziemlich betr\u00e4chtlicher Alkalicarbonatmengen, die eine glatte Schmelze erm\u00f6glichen. Vor die Aufgabe gestellt, diese Veraschung mit betr\u00e4chtlichen Mengen Blutes durchzuf\u00fchren, ergab sich aber, da\u00df die Auffindung von kleinsten Jodmengen in einer Schmelzl\u00f6sung, die derartige Mengen von Alkalisalzen enth\u00e4lt, praktisch undurchf\u00fchrbar ist, soda\u00df es sich als erforderlich erwies, nach einem Veraschungsverfahren zu suchen, das die Quantit\u00e4t der beigemischten Salze viel geringer zu halten gestattet.\nDas N\u00e4chstliegende w\u00e4re eine Verbrennung mit elementarem Sauerstoff gewesen. Die dahingehenden Versuche verliefen aber unbefriedigend, so da\u00df wir diesen Weg verlassen mu\u00dften.\nVon vornherein aussichtsvoller gestaltete sich die Verwendung der Superoxyde, von denen wir das Natrium- und das Baryumsuperoxyd in Vergleich zogen. Am geeignetsten f\u00fcr unsere Zwecke erwies sich das Baryumsuperoxyd, da einerseits die organische Substanz v\u00f6llig zerst\u00f6rt w\u00fcrde, anderseits die zugesetzte Menge Baryt sich ohne Schwierigkeit aus der L\u00f6sung der Schmelze entfernen lie\u00df. In der Tat haben wir die Verwendung des Baryumsuperoxyds mit Sodazusatz zu einem sehr brauchbaren Verfahren einer vollst\u00e4ndigen Veraschung ohne Jodverlust ausarbeiten k\u00f6nnen (s. spezieller Teil) und ein wesentlicher Vorteil liegt eben darin, da\u00df aller Baryt als BaCOs bezw. BaS04 wieder entfernbar ist. so da\u00df auch bei Veraschung sehr gro\u00dfer Substanzmengen die Menge der neben dem zu bestimmenden Jodalkali gel\u00f6sten Alkalisalze nicht ins Ungemessene steigt. Wir haben also anstatt der Entsalzung nach Bourcet durch mindestens 3malige Alkohol-","page":431},{"file":"p0432.txt","language":"de","ocr_de":"432\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nF\u00e4llung, der dann eine langwierige Wiedereinengung zu folgen hat, in unserem Verfahren nach v\u00f6lliger Zerst\u00f6rung der organischen Substanz mit Baryumsuperoxyd ein einmaliges Einleiten von Kohlendioxyd und Ausziehen des Niederschlags (eventuell einmaliges Konzentrieren) eingesetzt und erhalten dadurch eine gen\u00fcgend salzarme Jodalkalil\u00f6sung. \u00bb) Diese Vereinfachung hat uns gute Dienste geleistet.\n2. Bestimmung des Jods.\nDas durch den Schmelz- od\u2018>r Calcinierungsproze\u00df in mineralische Form \u00fcbergef\u00fchrte Jod wird bisher auf sehr verschiedene Weise bestimmt. Die wichtigsten Verfahren m\u00f6gen wenigstens im E3rinzip kurz besprochen werden.\nAm meisten wird das kolorimetrische Verfahren angewendet. Die urspr\u00fcngliche Baumannsche Methode ist mannigfach \u2014 nicht immer mit Gl\u00fcck \u2014 modifiziert worden. Wenn man mit einer extrem verd\u00fcnnten, sauren Jodkalil\u00f6sung auf Zusatz eines Tropfens Nitritl\u00f6sung beim Durchsch\u00fctteln mit Schwefelkohlenstoff oder Chloroform eine deutliche Rosaf\u00e4rbung auftreten sieht, so kann man allerdings auf die Empfindlichkeit des Verfahrens gro\u00dfe Hoffnung setzen. Leider wird aber alles anders, wenn das Verfahren auf die komplizierteren F\u00e4lle, speziell bei Gegenwart von viel organischer Substanz, angewendet wird.\nEin erster Einwand, der die Mehrzahl der kolorimetrischen Jodbestimmungsmethoden trifft, ist der, da\u00df auf den Einflu\u00df des auszusch\u00fcttelnden Volumens gegen\u00fcber dem der Vergleichsl\u00f6sung nicht gen\u00fcgend geachtet wird. Wir haben diesem theoretisch zu erwartenden Unterschied zwischen der Extraktion eines gr\u00f6\u00dferen und der eines kleineren Volumens einige Versuche gewidmet.\nAm unbedeutendsten ist die Differenz nat\u00fcrlich bei reinen KJ-L\u00f6sungen. Eine KJ-L\u00f6sung\t\u2014\t17,3\tmg Jod entsprechend\n\u2014 wurde mit a)\t100 ccm\tH,0\t-f-\t25\tccm\t2\tn-H,S04\n\u00bb b)\t450 \u00bb\tH,0\t+\t50\t\u00bb\t2\tn-H,S04\n_____* c)\t1400 \u00bb\tHtO\t+\t50\t\u00bb\t2\tn-H,S04\n\u2018) Genaue Beschreibung siehe bei \u00abEigenes Verfahren\u00bb, \u00abVeraschung\u00bb.","page":432},{"file":"p0433.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 433\nversetzt und nach Zusatz von verd\u00fcnnter Nitritl\u00f6sung mit Schwefelkohlenstoff mehrfach extrahiert, abgehoben und unter Bicarbonatl\u00f6sung nach Fresenius titriert mit n/ioo-Thiosulfat. Es wurden gefunden anstatt 17,3 mg in a) 15,6, in b) 14.9 und in c) 14,1 mg Jod, also eine Abnahme mit Zunahme des L\u00f6sungsmittels. (NB. die letzte L\u00f6sung war h\u00e4ufiger extrahiert worden, als die ersten!) Bei einem ebenso angestellten Versuch wurden von 24,0 mg Jod bei einem Volumen von 500 ccm 22,3 mg, bei einem solchen von 1500 ccm 21,5 mg Jod gefunden. (Ein kleiner, unvermeidbarer und ziemlich konstanter Verlust, der f\u00fcr Bestimmungen kleinster Mengen das Verfahren ungen\u00fcgend macht, tritt nach Fresenius immer auf.)\nWenn auch die Differenzen, die beim Aussch\u00fctteln verschieden gro\u00dfer Fl\u00fcssigkeitsvolumina entstehen k\u00f6nnen, wie ersichtlich, nicht sehr gro\u00df sind, so m\u00fcssen sie doch beachtet werden.\nWichtiger sind die Fehlerquellen, die mit der Beschaffenheit der auszusch\u00fcttelnden L\u00f6sung Zusammenh\u00e4ngen. Zun\u00e4chst konnten wir beobachten, da\u00df aus einer weniger salzhaltigen L\u00f6sung mehr Jod extrahiert wurde, als aus einer konzentrierten (20,5 : 19,7 mg J). Au\u00dferdem vermehrt der Salzgehalt im Verein mit der Volumvermehrung die Verluste an Jod betr\u00e4chtlich. Die Versuche wurden mit L\u00f6sungen von Sodasalpeterschmelzen von Blut, die mit Schwefelkohlenstoff ausgesch\u00fcttelt waren und keine Jodf\u00e4rbung gegeben hatten, ausgef\u00fchrt.\nZirka 1500 ccm nachtr\u00e4glich mit 5 ccm KJ-L\u00f6sung = 17,3 mg J versetzt, gaben beim 5 maligen Extrahieren nur 9 mg Jod.\n500 ccm mit der gleichen Menge versetzt 12,0 mg Jod.\n250 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t14,6 \u00bb\t\u00bb\nDie Jodverluste beim Aussch\u00fctteln wachsen also mit dem Volumen der auszusch\u00fcttelnden L\u00f6sung und deren Salzgehalt ganz betr\u00e4chtlich. Daher mu\u00df man auch bei der kolorime-trischen Pr\u00fcfung darauf achten, da\u00df Volumen uhd Salzgehalt sowohl bei den zu extrahierenden L\u00f6sungen unter sich vergleichbar, wie auch anderseits mit den Standardl\u00f6sungen","page":433},{"file":"p0434.txt","language":"de","ocr_de":"434\tF. Blumjund R. Gr\u00fctzner,\nm\u00f6glichst \u00fcbereinstimmend gew\u00e4hlt werden. Dieser Grundsatz wird auch von einigen Forschern (Riggs, Anten1) u. a.) bei ihren Modifikationen des Verfahrens nach M\u00f6glichkeit beobachtet.\nNunmehr kommen wir aber zu den Einw\u00e4nden, die wir gegen alle kolorimetrischen Verfahren der .Todbestimmung zu machen haben. Zun\u00e4chst ist hier die Ver\u00e4nderung der erzielten F\u00e4rbung in den L\u00f6sungsmitteln zu nennen. F\u00fcr das Chloroform z. B. ist ein Verschwinden von sicher vorhanden gewesener Jodf\u00e4rbung von dem einen von uns*) schon gezeigt worden: f\u00fcr Benzol ist es von Justus3) bemerkt und auch beim gereinigten Schwefelkohlenstoff jetzt von uns beobachtet worden. Ob das eine Wirkung des Jods auf das L\u00f6sungsmittel oder eine solche der \u00fcberstehenden nitrithaltigen sauren L\u00f6sung auf das freie Halogen ist, verm\u00f6gen wir nicht zu entscheiden. Jedenfalls kann die freie salpetrige S\u00e4ure eine nicht unbetr\u00e4chtliche Abblassung der hellrosa F\u00e4rbungen verd\u00fcnntester Jodl\u00f6sungen hervorrufen. Mit einem \u00dcberschu\u00df an salpetriger S\u00e4ure haben wir es erreicht, da\u00df eine Probe, die 1 rag Jod in 3 ccm Schwefelkohlenstoff enthielt, hellere Farbe aufwies, als eine sonst ganz gleich behandelte Probe mit derselben Menge Jod, die nur wenig Nitrit zur sauren L\u00f6sung zugesetzt erhalten hatte. Anderseits ist es ja leicht zu beobachten, da\u00df bei Mangel an Nitrit das Jod nicht quantitativ frei wird \u2014 ein Umstand, der sich oft ereignen wird, wenn die Schmelze noch reduzierende Substanzen enth\u00e4lt. Es ist nun tats\u00e4chlich unm\u00f6glich, anzugeben, welche Mengen Nitrit bei einer Sodasalpeterschmelze gebddet werden. Sie k\u00f6nnen bei nicht vollst\u00e4ndiger Verbrennung der organischen Substanz gleich Null sein, wie wir beobachteten, und k\u00f6nnen in anderen F\u00e4llen betr\u00e4chtliche Werte erreichen. Demnach wird man, wenn eine Schmelzl\u00f6sung anges\u00e4uert und ausgesch\u00fcttelt wird, nie wissen, ob schon zu viel oder noch zu wenig Nitrit vorhanden ist. Andere Oxydationsmittel haben andere Nachteile. Wasserstoffsuper-\n*) Anten, Arch. f. exp. Path. u. Pharm. (1902), Bd. 48, S. 331.\n*) Blum, \u00abZur Chemie und Physiologie der Jodsubstanz der Schilddr\u00fcse\u00bb, Pfl\u00fcgers Archiv, Bd. 77, S. 97.\n3) Siehe Zitat auf folgender Seite.","page":434},{"file":"p0435.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. 1.\t435\noxvd wirkt sehr langsam und scheint auch in Gegenwart von Salzs\u00e4ure das Jod zu Jods\u00e4ure zu oxydieren. >) Auch Bichromat hat sich uns nicht bew\u00e4hrt und Permanganat oxydiert gro\u00dfenteils bis zu Jods\u00e4ure.\nNoch eine Fehlerquelle ist den meisten Methoden dieses Prinzips eigent\u00fcmlich. Die L\u00f6sung der Schmelze enth\u00e4lt u. a. neben gro\u00dfen Mengen Soda das Nitrit und das Jodid. Wenn nun auch, wie meist vorgeschrieben ist, vorsichtig anges\u00e4uert wird, bleibt doch die Gefahr bestehen, da\u00df von der entweichenden Kohlens\u00e4ure das durch die salpetrige S\u00e4ure gebildete Jod mitgerissen wird. Wir konnten, neben den entweichenden salpetrigen usw. Gasen, \u00f6fters durch Bl\u00e4uung eines St\u00e4rkekleisterpapieres einen Jodverlust kenntlich machen. Diesem lie\u00dfe sich nur durch vorherige Zerst\u00f6rung des Nitrils und Nitrats gleich nach beendeter Schmelze, etwa durch das von uns (s. unten) verwendete Kohlenpulver Vorbeugen. Neben all diesen Fehlerquellen macht sich aber noch eine weitere geltend \u2014 oft am allerunangenehmsten \u2014, n\u00e4mlich die au\u00dferordentliche Schwierigkeit, bei einigerma\u00dfen betr\u00e4chtlichen Mengen organischer Substanz eine vollkommene Zerst\u00f6rung derselben und eine farblose L\u00f6sung der Schmelze zu erhalten. Wir haben \u00f6fters beim Aussch\u00fctteln von Schmelzl\u00f6sungen, die durch kleine Mengen unzerst\u00f6rter organischer Substanzen gelb bis gelbbraun gef\u00e4rbt erschienen, im Extrakt F\u00e4rbungen wahrgenommen, deren Verwechslung mit den schw\u00e4cheren Graden der Jodf\u00e4rbung sehr wohl m\u00f6glich war, \u00fcnd die zum Mindesten die kolorimetrische Bestimmung erheblich erschweren mu\u00dften. Es ist bei der Kolorimetrie deshalb der Identit\u00e4tsnachweis des Jods z. B. durch Entf\u00e4rbung mit Thiosulfat zu verlangen.2)\n*) Anger, Comptes rendus, Bd. 152, S. 712.\nAuf diese Fehlerquelle sind zweifellos die h\u00f6chst irref\u00fchrenden Resultate von Justus (Virchows Archiv, Bd. 176 [1904]), der in allen Organen Jod gefunden haben will, zur\u00fcckzuf\u00fchren, da er stets L\u00f6sungen aussch\u00fcttelte, die noch reichlich f\u00e4rbende organische Substanzen enthielten. Die Kritik, die Justus an den negativen Befunden von Bourcet \u00fcbt, halten wir f\u00fcr ganz unberechtigt. Letzterer Autor hat zweifellos eine Reihe von Fehlerquellen ausgeschaltet, die J. nicht beachtet, und","page":435},{"file":"p0436.txt","language":"de","ocr_de":"F. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nm\nWir wollen auch nicht unerw\u00e4hnt lassen, da\u00df bei den leichtesten Rosaf\u00e4rbungen und deren Unterscheidung subjektive Momente eine ziemlich betr\u00e4chtliche Rolle spielen.\nSchlie\u00dflich sei kurz noch auf eine Streitfrage eingegangen, die der Gegenstand einer Diskussion zwischen den beiden amerikanischen Forschern Riggs und Seidell1) gewesen ist und auch f\u00fcr die hier vorliegende Frage Wichtigkeit besitzt. Riggs h\u00e4lt die Bildung von Jodat in der Sodasalpeterschmelze f\u00fcr erwiesen: Seidell konnte sie nicht beobachten. Ersterer empfiehlt daher im Hinblick auf die sp\u00e4tere kolorimetrische Bestimmung des Jods, durch einen Reduktionsproze\u00df das Jodat in Jodid \u00fcherzuf\u00fchren, soda\u00df sich etwaiges Jodat nicht der kolori-metrischen Bestimmung entziehen kann. Wir haben nun in jodhaltigen Schmelzen, deren L\u00f6sung mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und mit etwas Nitrit versetzt war, das freie Jod v\u00f6llig extrahiert, d. h. solange, bis die Extrakte farblos blieben. Nach dem Zusatz eines kleinen \u00dcberschusses von schwefliger S\u00e4ure und nochmaligem Oxydieren mit Nitrit bekamen wir wieder eine Jodf\u00e4rbung im Extrakt. Dieselbe war allerdings meist nicht sehr betr\u00e4chtlich. Dieser Befund spricht f\u00fcr das Vorhandensein von Jodaten in der Schmelzl\u00f6sung. Da\u00df diese jedoch so betr\u00e4chtlich seien, wie Riggs annimmt (z. B. von 2 bis zu 30\u00b0/o des Gesamtjods in Ochsenschilddr\u00fcsen; in anderen F\u00e4llen noch viel mehr!), erscheint uns zweifelhaft und zwar aus dem Grunde, weil wir beim Verfahren dieses Autors den Zusatz von Nitrit vermissen. Wir konnten, wie oben bemerkt, Schmelzen erhalten (allerdings enthielten diese noch unverbrannte Kohle), die kein Nitrit enthielten (Ausbleiben der Jodkalist\u00e4rkereaktion in schwefelsaurer L\u00f6sung). Es ist zu erwarten, da\u00df eine solche Schmelzl\u00f6sung kein Jod beim Ans\u00e4uern freiwerden l\u00e4\u00dft, nicht weil es als Jods\u00e4ure vorhanden w\u00e4re, sondern weil es am\nwenn sein Verfahren auch umst\u00e4ndlicher ist, so gew\u00e4hrt es doch ganz betr\u00e4chtlich mehr Sicherheit als das Justussche. Unsere Stellung zum Boutc et sehen Verfahren ergibt sich aus den Ausf\u00fchrungen im Text.\n') L. W. Riggs, Journ. of the Americ. Chem. Soc., Bd. 31, S. 710 (1909). - L. W. Riggs, Ebenda, Bd. 32, S. 692 (1910). \u2014 A. Seidell. Ebenda, Bd. 31, S. 1326 (1909).","page":436},{"file":"p0437.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungcn in organischen Substanzen. 1.\t*37\nOxydationsmittel fehlen w\u00fcrde. Nach vollendetem Reduktionsproze\u00df setzt nun Riggs Nitrit zu und findet dann nat\u00fcrlich das Jod vor. Es k\u00f6nnte also das Vorliegen einer nicht vollst\u00e4ndigen Schmelze an diesen Refunden schuld sein. Um die Frage nach dem Vorhandensein von Jodat in der Schmelze zu l\u00f6sen, wird man \u00fcberhaupt nicht eine saure L\u00f6sung untersuchen d\u00fcrfen, da dann gleichzeitig die Reaktionen 5 H.l + HJOs = 6 J ~f- 3 HaO (I) und HJ + HN02 = .1 4- H2() -f- NO (II) sich abspielen werden. Fehlen des Nitrits wird Zerst\u00f6rung der Jods\u00e4ure entsprechend Gleichung 1 zur Folge haben; gen\u00fcgende Mengen von Nitrit aber werden den Jodwasserstoff oxydieren (II), ehe er in die Reaktion I eintreten kann. Sonach kommt es auch darauf an, ob das Nitrit vor oder nach dem Ans\u00e4uern zugesetzt wird.\nDiesen verschiedenen Einfl\u00fcssen schreiben wir es zu, da\u00df die Mengen Jod, die erst nach der Reduktion auftraten, von Riggs so verschieden gefunden wurden.\nSoviel l\u00e4\u00dft sich jedenfalls sagen, da\u00df Jodat in den Sodasalpeterschmelzen oftmals entsteht. Vollst\u00e4ndige Schmelzen, die immer Nitrit enthalten, geben beim Ans\u00e4uern vorwiegend die Reaktion II. Die gebildete Jods\u00e4ure entzieht sich also zum gr\u00f6\u00dften Teil dem kolorimetrischen Nachweis, wenn nicht die Riggssche Reduktion durchgef\u00fchrt wird.\nWir m\u00f6chten auch noch darauf hinweisen, da\u00df die Empfindlichkeit der kolorimetrischen Jodbestimmung bekanntlich ein Optimum besitzt. Man mu\u00df also durch Verwendung aliquoter Teile der betreffenden L\u00f6sung eine f\u00fcr die Kolorimetrie m\u00f6glichst g\u00fcnstige Jodmenge zum Aussch\u00fctteln bringen. Zugleich mit der erhaltenen Jodmenge multipliziert man nun auch die Fehler, was unter Umst\u00e4nden eine ziemliche Vermehrung bedeuten wird.\nWir kommen hiernach zu dem Schlu\u00df, da\u00df die kolorimetrischen Verfahren alle keine gen\u00fcgende Sicherheit und Genauigkeit besitzen und sehr viele der vorgeschlagenen Arbeitsmethoden mit Fehlern prinzipieller Art behaftet sind.\nEinen \u00dcbergang von den kolorimetrischen Verfahren zu den titrimetrischen bilden die Methoden, bei denen nach Fresenius\u2019 Vorgang das ausgesch\u00fcttelte Jod unter Bicarbonatl\u00f6sung zur Titration gelangt. Diese Arbeitsweise ist von dem einen von","page":437},{"file":"p0438.txt","language":"de","ocr_de":"43S\tF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nuns (Blum1)) f\u00fcr diese Zwecke vorgeschlagen worden und wird auch von anderer Seite empfohlen (Hanzlik).2)\nWie schon Blum gezeigt hat und unsere oben wiedergegebenen Bestimmungen best\u00e4tigen, hat man mit einem regelm\u00e4\u00dfigen .lodverlust zu rechnen.1) Die Titration erfolgt unter Bicarbonatl\u00f6sung.. Wenn man auch darauf achtet, da\u00df das Bicarbonut nicht Soda enth\u00e4lt, die dem Schwefelkohlenstoff Jod entzieht \u2014 Einleiten von Kohlendioxyd in die L\u00f6sung! \u2014, so verschwindet doch stets eine kleine Menge Jod durch Umsetzung mit dem Bicarbonat. Au\u00dferdem gibt das Durchsch\u00fctteln des Gemischs sehr leicht Gelegenheit zu Verlusten, ist aber absolut notwendig, da nur ein gr\u00fcndliches Vermengen der zwei Schichten nach jeder Zugabe von Thiosulfat das richtige Erkennen des Endpunktes m\u00f6glich macht. Zudem treffen die fr\u00fcher gegen das Aussch\u00fctteln vorgebrachten Ein w\u00e4nde auch in diesem Falle zu.\nFerner ist zu beachten, da\u00df selbst die verd\u00fcnntesten Thiosulfatl\u00f6sungen (n/*oo) f\u00fcr sehr kleine Mengen Jod, genau genommen, noch zu konzentriert sind. Wenn 1 ccm Thiosulfat-l\u00f6sung 0,64 mg Jod entspricht, so mu\u00df bei Anwesenheit von Mengen von 0,5 mg Jod und weniger die Absch\u00e4tzung des Thiosulfats mit ziemlich gro\u00dfen Fehlern verbunden sein. Bei gr\u00f6\u00dferen Jodmengen ist das Verfahren jedoch der Kolorimetrie \u00fcberlegen.3)\nWegen der regelm\u00e4\u00dfigen und nicht unbetr\u00e4chtlichen Verluste nach diesem Verfahren sind wir aber bald zu Versuchen mit anderen Methoden \u00fcbergegangen.\nDie bekannte Neumannsche Veraschung \u2014 Schwefels\u00e4ure- und Salpeters\u00e4uregemisch \u2014 verfl\u00fcchtigt die Halogen-wasserstofls\u00e4uren. Chlor kann auf diesem Wege wohl bestimmt werden. Wenig Jod neben viel Chlor und neben Cyanwasserstoff ist aber unm\u00f6glich zu bestimmen. Au\u00dferdem ist die Bildung von Jods\u00e4ure nicht ausgeschlossen.\n') 1. c. und \u00abNeues und Altes zur Physiologie und Phathologie der Schilddr\u00fcse\u00bb. Verhandlungen des 23. Kongresses f. innere Medizin, 1906, S. 199/200.\n*) Hanzlik, Journ. of Biol. Chem., Vol. 7 (1909/10).\n3) Hierin sowie in anderen Punkten, die er bei seiner Kritik der kolorimetrischen Verfahren hervorhebt, stimmen wir mit den Ausf\u00fchrungen Hunters (vgl. Zitat folgender Seite) durchaus \u00fcberein.","page":438},{"file":"p0439.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 439\nBaubigny und Chavanne zerlegen die zu analysierende halogenhaltige Substanz durch eine L\u00f6sung, die neben konzentrierter Schwefels\u00e4ure und Bichromat das zur Festhaltung des Halogens n\u00f6tige Silbernitrat enth\u00e4lt. Emde1 *) hat dies Verfahren f\u00fcr seine Zwecke n\u00fctzlich befunden. Bei unseren Untersuchungen aber hat es sich nicht als verwertbar erwiesen.\nAuch Versuche, das Jod in saurer L\u00f6sung frei zu machen und durch seine Fl\u00fcchtigkeit von der Hauptmenge zu trennen, hatten kein ermutigendes Resultat. Das Verfahren von Winterstein-Herzfeld35) setzt eine besonders vollst\u00e4ndige Zerst\u00f6rung jodbindender organischer Substanzen voraus, was bei gr\u00f6\u00dferen Substanzmengen \u00fcberhaupt sehr schwer zu erreichen ist; deshalb bietet dies Verfahren keinen Vorteil f\u00fcr unsere Zwecke.\nBestimmung des Jods als Jods\u00e4ure (titrimetrisch).\nIn neuester Zeit sind Jodbestimmungsverfahren ausgearbeitet worden, die das Jod in Jods\u00e4ure \u00fcberf\u00fchren und das in saurer L\u00f6sung durch die Wirkung der Jods\u00e4ure auf Jodwasserstoff freigemachte Jod in herk\u00f6mmlicher Weise mit Thio-sulfat titrieren. Es sind die zwei Verfahren von Hunter und von Bernier-P\u00e9ron. Bei beiden lassen sich 3 Stadien unterscheiden, 1. Veraschung ; 2. Oxydation zu Jods\u00e4ure und gleichzeitige Entfernung anderer den Jodwasserstoff oxydierenden Stoffe; 3. Titration.\nHunter3) verwendet zur Veraschung auf 1 g trockener Schilddr\u00fcsensubstanz etwa 20 g eines Gemisches aus 138 g Pottasche (trocken), 106 g Soda (trocken) und 75 g Kalisalpeter. F\u00fcr Schilddr\u00fcsen hat sich uns diese Art des Verbrennens gut bew\u00e4hrt. Bei Verwendung gr\u00f6\u00dferer Substanzmengen f\u00fchrt sie aber zu geradezu abenteuerlichen Mengen von Salz. Wenn z. B. 200 g Blut, deren Trockensubstanz etwa 40 -50 g ausmacht, in diesem Verh\u00e4ltnis mit Veraschungsgemisch zu verarbeiten w\u00e4ren, so k\u00e4me man auf etwa 800 g Alkalisalze in der Schmelze,\n') Chemikerzeitung, 1911, S. 450.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 63, Heft 1.\n3) Andrew Hunter, The Determination of sma\u00dc Quantities of Jodinc etc., Journal of Biological Chemistry, Vol. 7 (1910), S. 321\u2014349.","page":439},{"file":"p0440.txt","language":"de","ocr_de":"HO\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nin denen Milligramme oder Bruchteile von solchen an Jod zu suchen sind. F\u00fcr derartige F\u00e4lle haben wir unsere Baryum-superoxydveraschung ausgearbeitet.\nDie Oxydation des Jodids zu Jodat vollzieht Hunter durch Hypochlorit, das zun\u00e4chst der alkalischen L\u00f6sung zugesetzt und hiernach durch Ans\u00e4uern mit Phosphors\u00e4ure zersetzt wird. Durch das freiwerdende elementare Chlor wird die Oxydation vollendet. Alle verbleibenden oxydierenden Stoffe au\u00dfer Jods\u00e4ure sollen dann durch Kochen der L\u00f6sung verjagt werden. Zur Verfl\u00fcchtigung gelangen so vor allem salpetrige S\u00e4ure und Chlor.\nDie Methode gab innerhalb der von ihrem Autor ber\u00fccksichtigten Grenzen gute Resultate; die \u00dcbertragung auf die uns interessierenden F\u00e4lle hat jedoch nicht den gew\u00fcnschten Erfolg gezeitigt.\nAuf Grund unserer Erfahrungen mit der Hunter-Methode k\u00f6nnen wir zu verschiedenen Etappen einige Verbesserungsvorschl\u00e4ge machen, die zugleich eine Absch\u00e4tzung der Vorz\u00fcge und Nachteile dieser und der anderen Methoden erleichtern werden.\nBei der Oxydation ist auf eine gute Hypochloritl\u00f6sung zu achten, die dem Rat Hunters entsprechend aus einer nicht zu konzentrierten L\u00f6sung von Natriumhydroxyd e natrio me* tallico durch Einleiten von Chlor unter Vermeiden jeglicher Erw\u00e4rmung hergestellt werden mu\u00df. Die Dosierung des Reagens ist schwierig bei L\u00f6sungen, die unbekannte gr\u00f6\u00dfere Mengen oxydabler Substanzen enthalten. Man verwendet dabei leicht zu wenig Chlor, w\u00e4hrend anderseits ein gr\u00f6\u00dferer \u00dcberschu\u00df sich schlecht entfernen l\u00e4\u00dft, besonders wenn das Volumen der L\u00f6sung etwas betr\u00e4chtlicher ist. Wir haben auch manchmal in den alkalischen L\u00f6sungen der Schmelzen nach dem Zusatz des Hypochlorits einen deutlichen Jodoformgeruch wahrgenommen. Die Bildung dieser Verbindung mu\u00df aus geringen Mengen organischer Substanzen stattgefunden haben. Jedenfalls kann sie zu Jodverlusten f\u00fchren und mu\u00df daher m\u00f6glichst vermieden werden, was durch Zusatz des Hypochlorits erst nach dem Erkalten der Schmelzl\u00f6sung am ehesten zu erreichen ist. Alsdann sollte die L\u00f6sung in diesem Stadium sogleich weiter verarbeitet werden.","page":440},{"file":"p0441.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 44 t\nDie Entfernung der anderen oxydierenden Substanzen unter Schonung der Jods\u00e4ure schlie\u00dft die haupts\u00e4chlichsten Unsicherheiten des Verfahrens in sich ein. Das \u00fcbersch\u00fcssige Chlor und die salpetrige S\u00e4ure, um die es sich handelt, sollen durch Kochen mit Schwefels\u00e4ure oder Phosphors\u00e4ure entfernt werden. Jede dieser S\u00e4uren bringt nach unseren Erfahrungen gewisse Nachteile mit sich. In jedem Fall ist es n\u00f6tig, da\u00df die salpetrige S\u00e4ure entweicht, ehe noch alles Chlor verfl\u00fcchtigt ist, d. h. Chlor mu\u00df im \u00dcberschu\u00df vorhanden sein. Durch Kochen der Schmelzl\u00f6sung bei Gegenwart von salpetriger S\u00e4ure wird n\u00e4mlich die Jods\u00e4ure v\u00f6llig zerst\u00f6rt, wovon auch wir uns \u00fcberzeugt haben. Vielleicht l\u00e4\u00dft sich durch Zusatz von Ammonsulfat zu der anges\u00e4uerten L\u00f6sung diese Gefahr beseitigen, am sichersten aber durch einen gen\u00fcgenden \u00dcberschu\u00df an Chlor. Wird Schwefels\u00e4ure verwendet, so sind auch nach unseren Beobachtungen die Resultate schlechter als bei Phosphors\u00e4ure. Wir schreiben dies vor allem der zersetzenden Wirkung auf die reichlich vorhandenen Chloride zu. Schwefels\u00e4ure macht aus diesen Chlorwassersloif frei, der unter den Bedingungen des Versuchs die Jods\u00e4ure angreift und reduziert. Man kann solche jods\u00e2urehaltig\u00e9n L\u00f6sungen stundenlang unter Konstanthalten des Volumens destillieren und bekommt immer wieder ein Destillat, das oxydierend wirkt, da es nachweisbare Mengen Chlor enth\u00e4lt. Unter diesen Umst\u00e4nden ist es unm\u00f6glich zu sagen, in welchem Moment gerade das \u00fcbersch\u00fcssige Chlor bezw. die salpetrige S\u00e4ure ganz entfernt ist und eine Zerst\u00f6rung der Jods\u00e4ure noch' nicht Platz gegriffen hat. Die gleichzeitige Anwesenheit von Nitrat und Chlorid in kochender schwefelsaurer L\u00f6sung gibt au\u00dferdem Anla\u00df zur Bildung von Chlor und Nitrit. Beide entweichen nur zum Teil; zum Teil bleiben sie zur\u00fcck. Beide k\u00f6nnen einen Gehalt an Jod beim Titrieren Vort\u00e4uschen; das Nitrit kann aber auch einen Jods\u00e4ureverlust bedingen. Jedenfalls bringt dieser Umstand eine gewisse Unsicherheit in das ganze Verfahren. Phosphors\u00e4ure bewirkt diese St\u00f6rung in geringerem Ma\u00dfe, wie uns besondere Versuche zeigten.\nPhosphors\u00e4ure macht, wenn ihre Konzentration in der","page":441},{"file":"p0442.txt","language":"de","ocr_de":"442\tF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nL\u00f6sung nicht zu stark wird, keine Salzs\u00e4ure aus dem Chlorid frei; dadurch ist sie geeigneter f\u00fcr diese Versuche. Doch hat man auf eine andere Gefahr zu achten. Gerade da die Phosphors\u00e4ure eine ziemlich schwache S\u00e4ure ist, macht sie auch, wenn nicht in gen\u00fcgendem \u00dcberschu\u00df vorhanden, die salpetrige S\u00e4ure nicht vollst\u00e4ndig frei und kann so zu Fehlern Anla\u00df geben. So zeigten 5 ccm einer etwa 10\u00b0/oigen Natriumnitritl\u00f6sung mit \u00fcbersch\u00fcssiger Phosphors\u00e4ure bei stets deutlich saurer Reaktion l\u00e4ngere Zeit gekocht zwar zun\u00e4chst keine F\u00e4rbung mit Jodkaliumst\u00e4rke mehr; doch sofort trat eine starke Blauf\u00e4rbung bei Zusatz von mehr S\u00e4ure auf als Zeichen, da\u00df noch unzersetztes Nitrit in der L\u00f6sung verblieben war. Da wir nun (vgl. unter \u00abEigeneMethode\u00bb, \u00abTitration\u00bb) oft beobachteten, da\u00df phosphorsaure L\u00f6sungen einer Schmelze trotz der Gegenwart von Jodat keine Bl\u00e4uung aus Jodalkali und St\u00e4rke zeigten, sondern erst nach Zusatz von mehr S\u00e4ure Jod frei werden lie\u00dfen, so mu\u00df eine starke Konzentration der Phosphors\u00e4ure einmal zur Zerst\u00f6rung des Nitrits, sodann zum Freimachen der Jod- und Jodwasserstoffs\u00e4ure verlangt werden. Dann aber tritt wieder die Gefahr der Zerst\u00f6rung von Jods\u00e4ure durch freien Chlorwasserstoff, wie oben erw\u00e4hnt, in den Vordergrund, umsomehr, als beim Hunterschen Verfahren eine an Kochsalz reiche L\u00f6sung erhalten wird. Da die Zerst\u00f6rung der salpetrigen S\u00e4ure sich nun ziemlich sicher durch Kochen mit Harnstoff oder Ammonsulfat in phosphorsaurer L\u00f6sung erreichen l\u00e4\u00dft, so k\u00f6nnen wir besonders f\u00fcr F\u00e4lle, in denen es darauf ankommt, auch die letzten Spuren Nitrit zu entfernen, folgende Ver\u00e4nderung des Prozesses vorschlagen: Fortkochen des Chlors und Nitrits in phosphorsaurer L\u00f6sung unter Zusatz von Ammonsulfat oder Harnstoff (ersteres ist mehr zu empfehlen, da der S\u00e4uregehalt der L\u00f6sung sich nicht vermindert); 10 Minuten kochen d\u00fcrfte gen\u00fcgen, wobei ein Einkochen der L\u00f6sung vermieden werden mu\u00df. Nach dem Erkalten wird Jodkali und St\u00e4rke zugesetzt und mit Schwefels\u00e4ure der zur sofortigen Zersetzung des Jodats n\u00f6tige S\u00e4uregehalt der L\u00f6sung erreicht.\nIn diesem Zusammenhang m\u00fcssen wir auf eine jungst vorgeschlagene Methode zur Bestimmung der S\u00e4ure in Magensaft auf jodo-","page":442},{"file":"p0443.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 443\nmetrischem Wege zu sprechen kommen. \u2018) Voraussetzung der Methode ist, da\u00df gleiche \u00c4quivalente verschiedener S\u00e4uren gleiche Mengen von Jod aus einer Jodatjodidl\u00f6sung frei machen. Das ist aber nicht der Fall, zum mindesten bei den weniger starken S\u00e4uren und den schwachen Konzentrationen. Nur freie Jods\u00e4ure und freier Jodwasserstoff reagieren in der bekannten Weise unter Freiwerden von Jod. Beide S\u00e4uren sind aber zu den st\u00e4rkeren zu rechnen und die Jodbildung wird unterhalb einer gewissen H-Ionenkonzentration \u00fcberhaupt nicht einsetzen, bei etwas h\u00f6herer Konzentration sehr allm\u00e4hlich verlaufen, da sich das gest\u00f6rte Gleichgewicht immer wieder einstellen mu\u00df. Diese Erscheinung l\u00e4\u00dft sich leicht mit jeder verd\u00fcnnten L\u00f6sung schwacher S\u00e4uren zeigen. Welcher Punkt soll also als Endpunkt dienen ? Die allm\u00e4hliche Bildung des Jods in einer an den verschiedensten, auch unges\u00e4ttigten, organischen Verbindungen (Eiwei\u00dfderivaten) so reichen Fl\u00fcssigkeit, wie der Magensaft es ist, bietet au\u00dferdem reichlich Gelegenheit f\u00fcr Umsetzungen des freien Jods, das sich dadurch der Titration entzieht. Diese Methode mu\u00df nach alledem als nicht brauchbar bezeichnet werden.\nDas zweite Verfahren der Jodbestimmung durch Titration stammt ebenfalls aus der neuesten Zeit. Es ist das von Bernier und P\u00e9ron.2) Nach einer Verkohlung der organischen Substanz in Gegenwart von Alkali, die, wie wir oben ausgef\u00fchrt, nicht weitgehend genug ist, wird das l\u00f6sliche Salz durch wenig Wasser der Kohle entzogen und mit einer verd\u00fcnnten L\u00f6sung von Kochsalz oder Natriumsulfat nachgewaschen. Die Oxydation des Jodids geschieht durch Kochen der alkalischen L\u00f6sung mit Kaliumpermanganat im \u00dcberschu\u00df. Hierauf wird sofort mit Alkohol reduziert, filtriert und ein aliquoter Teil der L\u00f6sung mit 1 g Salmiak und 10 ccm Essigs\u00e4ure 5\u201410 Minuten zum Sieden erhitzt. Die abgek\u00fchlte L\u00f6sung wird mit Essigs\u00e4ure (10 ccm) und Jodkaliuml\u00f6sung versetzt und mit Thiosulfat wie \u00fcblich titriert. Wir haben das Verfahren, das bei einiger \u00dcbung ganz handlich ist, gepr\u00fcft, k\u00f6nnen aber zu seiner Anwendung nur raten, wenn es sich um Substanzen mit geringem Gehalt an organischem Material handelt (Urin). Dann gen\u00fcgen in den meisten F\u00e4llen die von den Autoren angegebenen Vorsichtsma\u00dfregeln, die vor allem be-\n\u2018) Zentralblatt f\u00fcr innere Medizin, Nr. 35, 1911. \u2014 Dissertation M. Wezrumba, Bern 1911.\n*) R. Bernier und G. P\u00e9ron, 1. c.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physio!. Chemie. LXXXV.\t25t","page":443},{"file":"p0444.txt","language":"de","ocr_de":"1H\tF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nzwecken, das Nitrit zu zerst\u00f6ren bezw. seine Bildung hintanzuhalten. Diesem letzteren Bestreben ist auch die Vermeidung der vollst\u00e4ndigen Veraschung mittels Salpeter entsprungen, die wir schon kritisiert haben. Die Zerst\u00f6rung des Nitrits l\u00e4\u00dft sich aber nur bei Anwesenheit kleiner Mengen durch Kochen in saurer, zumal in essigsaurer L\u00f6sung mit Ammonsalzen oder Harnstoff quantitativ erreichen.\nAn diesem Punkt scheiterten denn auch unsere Bem\u00fchungen, das Verfahren f\u00fcr unsere Zwecke zu verwenden. Es verarbeiten ja Bernier und P\u00e9ron selbst nur Mengen von 10 ccm oder gar 5 ccm Blut bei ihren Belegversuchen zur Bestimmung. In so kleinen Mengen kann man nat\u00fcrlich im normalen Blut kein Jod zu finden hoffen. Wenn wir so die Entfernung des Nitrits bei dieser Methode als besonders schwache Stelle empfinden, so ist die Oxydation, die nachherige Zersetzung des \u00fcbersch\u00fcssigen Oxydationsmittels und die Zerst\u00f6rung des gebildeten Hypochlorits in der zweckm\u00e4\u00dfigsten Weise durchgef\u00fchrt. Das alkalische Permanganat oxydiert die Jodide sehr schnell und vollst\u00e4ndig. In keinem Moment ist ein Jodverlust m\u00f6glich. Die Reduktion mit Alkohol vollzieht sich ebenfalls sehr glatt. Wir haben eine ganze Anzahl von Substanzen versucht, die eine Reduktion des Permanganats und Zerst\u00f6rung des Hypochlorits erm\u00f6glichen sollten, ohne die gebildete Jods\u00e4ure anzugreifen und ohne selbst direkt oder durch Umwandlungsprodukte die sp\u00e4teren Operationen zu beeinflussen; so z. B. Formaldehyd, Oxals\u00e4ure, Wasserstoffsuperoxyd. Alle aber erwiesen sich als untauglich, w\u00e4hrend der Alkohol tats\u00e4chlich Permanganat und Hypochlorit zerst\u00f6rt und der \u00dcberschu\u00df an Alkohol leicht in gen\u00fcgender Weise entfernbar ist.\nDie Verwendung der Essigs\u00e4ure zur Zerst\u00f6rung des Nitrits mit Ammonsalz und zur Titration erscheint uns ungeeignet aus den an fr\u00fcherer Stelle dieser Arbeit angegebenen Gr\u00fcnden: sie gibt keine Gew\u00e4hr f\u00fcr vollst\u00e4ndige Nitritzersetzung und gen\u00fcgt anderseits unter Umst\u00e4nden nicht zum Hervorrufen der Jodwasserstoff-Jods\u00e4urereaktion bezw. gestaltet diese, wie von den Autoren selbst angegeben wird, in manchen F\u00e4llen","page":444},{"file":"p0445.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbeslimmungen in organischen Substanzen. I. 415\nso langsam, da\u00df das Auseinanderhalten der bei geringen Mengen Nitrit sehr langsam auftretenden Nitritblauf\u00e4rbung und der zu messenden Jodatblauf\u00e4rbung unm\u00f6glich wird. Man mu\u00df bestrebt sein, die Nitrite in ganz radikaler Weise zu zerst\u00f6ren, so da\u00df man zur Titration in starksaurer L\u00f6sung schreiten kann, ohne \u2014 wenn \u00fcberhaupt \u2014 mehr als Spuren von salpetriger S\u00e4ure frei zu machen. Dann kann man auch die sofort auftretende Jodst\u00e4rkereaktion der Jods\u00e4ure ganz genau von der allm\u00e4hlich nachfolgenden Nitritf\u00e4rbung unterscheiden, soda\u00df die etwa \u00fcbrig gebliebenen Spuren von Nitrit die Bestimmung nicht st\u00f6ren k\u00f6nnen.\nWir haben mit extrem verd\u00fcnnten Jodat- und Nitritl\u00f6sungen, die zu Salzl\u00f6sungen ungef\u00e4hr unter den Bedingungen des Versuches zugesetzt wurden, derartige Proben angestellt und konnten durchaus zuverl\u00e4ssig zuerst das Jod titrieren, das der Jods\u00e4ure seine Entstehung verdankt, und dann nach einigen Minuten Pause die ganz allm\u00e4hlich fortschreitende Bl\u00e4uung durch die salpetrige S\u00e4ure erkennen und nach l\u00e4ngerem Warten auch diese bestimmen.\nDiese Angaben seien durch nachfolgende Beispiele erh\u00e4rtet : Je 25 ccm einer Jodkali und St\u00e4rke enthaltenden, nicht nachoxydierenden L\u00f6sung, von einer Jodbeslimmung herr\u00fchrend, wurden im einen Falle mit12 ccm sehr verd\u00fcnnter Jodatl\u00f6sung versetzt. Es trat sofort Blauf\u00e4rbung\" ein, die nach dem Entf\u00e4rben mit 0,15 ccm n/100-Thiosulfat nicht wiederkehrte. Im Vergleichsversuch wurde eine sehr verd\u00fcnnte Nitritl\u00f6sung von etwa demselben Oxydationswert zugesetzt. Erst nach mehr als einer Minute beginnt die L\u00f6sung schwach blau zu werden, und nach mehr als 15 Minuten ist noch nicht das ganze Nitrit mit dem Jodwasserstoff in Reaktion getreten.\nFerner: Allergeringste Jodatmengen geben eine Blauf\u00e4rbung; geringste Nitritraengen nicht. 200 ccm der obigen L\u00f6sung -f- l/2ccm Jodatl\u00f6sung (ca. 0,08 mg Jod enthaltend) gibt sofort Blauf\u00e4rbung, die nach dem Entf\u00e4rben nicht wiederkehrt. Die gleiche Menge Nitrit gibt auch nach l\u00e4ngerer Zeit keine Bl\u00e4uung. Die dabei gebildete Jodmenge liegt unter der Empfindlichkeitsgrenze der Jodst\u00e4rkereaktion.","page":445},{"file":"p0446.txt","language":"de","ocr_de":"446\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nWurde zu der genannten L\u00f6sung U* ccm Jodat- und 3 ccm Nitritl\u00f6sung zugesetzt, so fand sich durch Titration der sofort entstandenen Bl\u00e4uung der richtige Wert f\u00fcr die Jods\u00e4ure, und erst nach 30 Minuten zeigte sich eine langsam fortschreitende Nachoxydation, die vom Nitrit herr\u00fchrte (siehe auch S. 28).\nEigenes Verfahren.\nUnter Benutzung der bei den erw\u00e4hnten Arbeitsmethoden gewonnenen Erfahrungen haben wir eine unseren Fragestellungen besonders angepa\u00dfte Methodik ausgearbeitet, die im folgenden geschildert sei.\nA. Prinzip der Methode.\n1.\tVerbrennung der organischen Substanz nach unserer Baryumsuperoxydmethode. Reduktion der Schmelze. Aufnehmen der wasserl\u00f6slichen Salze aus der Schmelze und F\u00e4llung des Baryts. Hierauf Filtration.\n2.\tOxydation in sodaalkalischer L\u00f6sung mit Permanganat; Vollendung der Oxydation in schwefelsaurer L\u00f6sung. Reduktion des Permanganats in alkalischer L\u00f6sung unter Schonung der gebildeten Jods\u00e4ure mittels Alkohol. Entfernung des \u00fcbersch\u00fcssigen Alkohols aus dem Filtrat durch Kochen. Ans\u00e4uern mit Phosphors\u00e4ure und kurzes Kochen mit Ammonsulfat.\n3.\tNach Erkalten der L\u00f6sung und darauffolgendem Zusatz von Jodkali, St\u00e4rke und \u00fcbersch\u00fcssiger Schwefels\u00e4ure Titration mit Thiosulfat (n/ioo).\nB. Beschreibung der Methode.\n1. Die Veraschung mit BaO*.\nDie zu veraschende Substanz wird mit kleinen Mengen reinster Natronlauge (e natrio metallico) und Soda v\u00f6llig durchfeuchtet und hierauf in dem sp\u00e4ter zur Veraschung benutzten Eisentiegel wieder einigerma\u00dfen getrocknet. Dann wird mit Baryumsuperoxyd (purissimum pro analysi. Merck), das fast halogenfrei, jedenfalls jodfrei ist, gemischt. Die Menge richtet","page":446},{"file":"p0447.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 547\nsich nach der Quantit\u00e4t der organischen Substanz. F\u00fcr Schilddr\u00fcsen, die durch die Behandlung mit der Lauge zum v\u00f6lligen Zerfall gelangen, gen\u00fcgt eine Messerspitze des Superoxyds. Gr\u00f6\u00dfere Substanzmengen z. B. Blutkoagula, nach unserer Methode dargestellt, werden portionenweise verbrannt, indem die getrocknete, alkalihaltfge Masse mit dem Superoxyd in einer ger\u00e4umigen Reibschale durchmischt und dann eventuell in mehreren Eisentiegeln zur Veraschung gebracht wird. Die Menge des BaO* haben wir so gew\u00e4hlt, da\u00df zun\u00e4chst f\u00fcr 100 ccm urspr\u00fcngliches Blut je 50 g Superoxyd beigemischt wurden. Die Erhitzung erfolgte unter dem Abzug zun\u00e4chst allm\u00e4hlich, wobei die letzte Feuchtigkeit entweicht; hierauf beginnt unter Glimmerscheinung die Verbrennung an einigen Stellen. Man l\u00e4\u00dft sie nicht zu heftig werden und setzt immer wieder neue Quantit\u00e4ten des Gemisches zu. Die Masse wird, wenn kein Rauch mehr entweicht, mit neuen Mengen Superoxyd, die d\u00fcnn obenauf gestreut werden, behandelt, bis keine Feuererscheinung mehr auftritt.\nN\u00f6tigenfalls wird mit einem reinen Glasstab ger\u00fchrt. Es hinterbleibt so bei den Blutkoagula eine grau bis schw\u00e4rzlich gef\u00e4rbte kr\u00fcmelige Masse, in der das \u00fcbersch\u00fcssige Superoxyd und andere reduzierbare Verbindungen durch Aulstreuen chemisch reiner gepulverter Tierkohle in bleibendem \u00dcberschu\u00df sich zerst\u00f6ren l\u00e4\u00dft. Die Erhitzung soll nicht zu lange fortgesetzt und auch lokale \u00dcberhitzung durch lebhaftere Verbt*ennung, die mit gr\u00f6\u00dferen Quantit\u00e4ten von BaO* leicht Vorkommen kann, m\u00f6glichst vermieden werden.\nDie Veraschung kleinerer Mengen gestaltet sich einfacher. Die getrocknete, mit Ba02 gemischte Substanz wird vorsichtig erhitzt und nach Ablauf der ersten Reaktion, die durch Beigabe von etwas calcinierter Soda gemildert werden kann, noch mehr BaO* zugesetzt, wenn noch verbrennbare Substanz vorhanden ist. Ein \u00dcberschu\u00df des Superoxyds wird wieder durch Kohle zerst\u00f6rt. Alle diese Operationen werden bei bedecktem Tiegel vorgenommen.\nDie erkaltete Masse wird nun mit hei\u00dfem Wasser behandelt, m\u00f6glichst zerkleinert und in ein ger\u00e4umigesBecherglas \u00fcbergef\u00fchrt.","page":447},{"file":"p0448.txt","language":"de","ocr_de":"448\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner.\nDurch Auskochen der Tiegel und mit Hilfe des Glasstabes l\u00e4\u00dft sich der Tiegelinhalt herausp\u00fclen. Festhaftende Schmelzen werden erst durch Stehenlassen mit warmem Wasser durchweicht. Es wird nun in die Aufschwemmung der Schmelze Kohlendioxyd eingeleitet. Zur Beschleunigung der Ausf\u00e4llung des Baryts kann auch etwas Natriumsulfat zugesetzt werden. Es ist n\u00f6tig, von Zeit zu Zeit umzur\u00fchren. Wenn alles Baryum in Form von Carbonat und Sulfat niedergeschlagen ist, wird in einen ger\u00e4umigen Jenaerkolben filtriert und mit hei\u00dfem, etwas Soda oder Natriumsulfat enthaltendem Wasser gewaschen. Es resultiert eine klare, bei Blutkoagula meist etwas gr\u00fcnlich gef\u00e4rbte L\u00f6sung. Diese enth\u00e4lt h\u00f6chstens Spuren von Baryt und fast keine anderen Metalle, als die. Alkalien. Tritt allm\u00e4hlich eine wei\u00dfe Tr\u00fcbung im Filtrat auf, so zeigt das eine Un Vollst\u00e4ndigkeit der Barytf\u00e4llung an und l\u00e4\u00dft sich, wenn zu betr\u00e4chtlich, durch nochmalige Filtration nach Sulfatzusatz leicht entfernen.\n2. Oxydation.\nDas carbonatalkalische Filtrat wird mit Kaliumpermanganat (in Substanz oder in L\u00f6sung) versetzt und nach Zusatz einer kleinen Menge Talk zum Sieden erhitzt. (Jenaerkoch-kolben h\u00f6chstens zur H\u00e4lfte f\u00fcllen!) Die Menge des n\u00f6tigen Permanganats l\u00e4\u00dft sich nicht angeben; sie variiert nat\u00fcrlich sehr stark je nach der Menge reduzierender Substanz in der L\u00f6sung. Es mu\u00df immer ein \u00dcberschu\u00df davon da sein und zwar w\u00e4hrend der ganzen folgenden Operationen bis zum Zusatz des Alkohols. F\u00fcr gew\u00f6hnlich kochen wir etwa 5 bis 10 Minuten, bei Koagula mit viel reduzierender Substanz aber bis zu 80 Minuten.\nNach vollendeter alkalischer Oxydation wird bei entfernter Flamme die L\u00f6sung durch vorsichtiges, langsames Zutropfen (sch\u00e4umt besonders gegen Schlu\u00df!) mit starker Schwefels\u00e4ure (1:4) deutlich sauer gemacht und dann mit dem Kochen fortgefahren (5\u201415 Minuten), wobei sorgf\u00e4ltig auf eine gen\u00fcgende Menge Permanganat zu achten ist. Die L\u00f6sung wird nun abgek\u00fchlt und mit reinster calcinierter Soda wieder alkalisch gemacht, wobei zweckm\u00e4\u00dfig unter dem Wasserhahn gek\u00fchlt wird.","page":448},{"file":"p0449.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 449\nJedenfalls soll die Fl\u00fcssigkeit nicht mehr warm sein, wenn in alkalische L\u00f6sung \u00fcbergegangen wird, um jede neuerliche Nitritbildung zu vermeiden. Es wird nun sofort Alkohol zugesetzt, je nach der Menge des \u00fcbersch\u00fcssigen Permanganats 2 und mehr \u2014 bis 5 \u2014 ccm; aber stets so wenig, wie eben m\u00f6glich, und dann unter Zugeben einer Spur Talk von neuem gekocht. Das Permanganat mu\u00df vollst\u00e4ndig reduziert sein : worauf nach einigen Minuten, wenn der Alkoholgeruch des entweichenden Dampfes verschwunden ist, durch ein gutanliegendes Filter abgegossen werde. Das Filter sei immer mit der L\u00f6sung bedeckt. Zum Auswaschen halte man sich hei\u00dfes Wasser bereit, dem einige Tropfen Alkohol zugesetzt werden. 2\u20143 maliges Waschen damit gen\u00fcgt in den meisten F\u00e4llen. Das Filtrat mu\u00df klar sein, eine gelegentlich vorkommende gleichm\u00e4\u00dfige Gelbf\u00e4rbung schadet nichts. Dagegen ist eine br\u00e4unlich-gelbliche Tr\u00fcbung \u2014 offenbar kolloidal gel\u00f6ste Manganoxyde \u2014 f\u00fcr die Titration st\u00f6rend und mu\u00df durch nochmaliges kurzes Kochen, eventuell unter neuerlichem Alkoholzusatz und Abliltrieren beseitigt werden. Die klare manganfreie L\u00f6sung wird nach Zusatz einer kleinen Menge Talk kurz gekocht zur m\u00f6glichsten Entfernung der letzten Alkoholreste (5 Minuten gen\u00fcgen) und hierauf wird mit starker Phosphors\u00e4ure (sp\u00e4ter verwendeten wir ein Phosphors\u00e4ure-Schwefels\u00e4uregemisch) allm\u00e4hlich anges\u00e4uert und kurze Zeit weiter gekocht. Ein Zusatz von Ammonsulfat (reinstes zur Analyse; zur phosphorsauren L\u00f6sung wird von uns in der Regel vorgenommen, ist aber in den meisten F\u00e4llen nicht unbedingt n\u00f6tig. Die L\u00f6sung enth\u00e4lt nunmehr keine oxydierenden Substanzen au\u00dfer Jods\u00e4ure.\n3. Titration.\nDie abgek\u00fchlte L\u00f6sung wird mit Schwefels\u00e4ure bis zur deutlichen Bl\u00e4uung von Kongopapier und hierauf mit Jodkali versetzt. Viel Jod verr\u00e4t sich schon jetzt durch Braunf\u00e4rbung. Man titriert in diesem Fall die mit etwas Schwefels\u00e4ure versetzte L\u00f6sung in \u00fcblicher Weise mit n/io-Thiosulfat, gegen Schlu\u00df unter Zusatz von St\u00e4rkel\u00f6sung.\nHandelt es sich um kleine Jodmengen, so wird n'ioo-Thio-sulfat verwendet. Eine Gelb- oder gar Braunf\u00e4rbung der L\u00f6sung","page":449},{"file":"p0450.txt","language":"de","ocr_de":"450\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner.\ntritt dann nat\u00fcrlich nicht auf. Man setze also gleich St\u00e4rke und darauf noch etwas starke Schwefels\u00e4ure zu. Blauf\u00e4rbungen, die von Jods\u00e4ure herr\u00fchren, erscheinen in stark schwefelsaurer L\u00f6sung sofort, auch wenn es sich um geringste Mengen handelt.1) Der LuftsauerstolT bewirkt in der L\u00f6sung erst lange nach der Titration die Bildung von freiem Jod und dementsprechend Blauf\u00e4rbung. Bl\u00e4uliche oder Rosaf\u00e4rbungen, die erst nach einigen Minuten auftreten \u2014 in der Regel verst\u00e4rken sie sich kontinuierlich \u2014 zeigen eine Nachoxydation an, die bestimmt nicht von Jods\u00e4ure, sondern von Spuren salpetriger S\u00e4ure, eventuell unterchloriger S\u00e4ure herr\u00fchrt. Sie wird in der Regel bei unserem Verfahren vermieden. Um aber eine besondere Sicherheit zu erreichen, wird mit einer kleinen abgemessenen Quantit\u00e4t der L\u00f6sung eine Vorprobe angestellt. Zeigt sich dann, eventuell nach dem Entf\u00e4rben mit einer besonders verd\u00fcnnten Thiosulfatl\u00f6sung, eine Nachoxydation, so erhitze man die phosphorsaure L\u00f6sung mit schwefelsaurem Ammon nochmals 10 Minuten zum Sieden. Die erkaltete L\u00f6sung kann hiernach titriert werden und wird keine st\u00f6rende Nachoxydation ergeben.\nC. Erl\u00e4uterungen zur Methode.\n1. Veraschung.\nBei der Oxydation mit Ba02 mu\u00df einerseits eine m\u00f6glichst vollst\u00e4ndige Verbrennung der organischen Substanz erreicht und anderseits m\u00fcssen Jod Verluste durch zu heftige Verbrennung vermieden werden. Dieses Ziel l\u00e4\u00dft sich bei Einhaltung unserer Vorschriften erreichen. (Vgl. Beteganalysen.)\nDer Zusatz von Kohle nach Schlu\u00df der Veraschung , bezweckt zun\u00e4chst die Zerst\u00f6rung des \u00fcbersch\u00fcssigen Superoxyds. Weil Wasserstoffsuperoxyd, welches aus \u00fcbersch\u00fcssigem BaOt in die sp\u00e4tere L\u00f6sung \u00fcbergeht, nicht leicht restlos wegzuschaffen ist, besonders wenn betr\u00e4chtlichere Mengen davon\n') Der richtige S\u00e4uregrad wird durch starke Bl\u00e4uung von Kongopapier angezeigt.","page":450},{"file":"p0451.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 451\nvorhanden sind, empfiehlt sich diese Ma\u00dfregel. Man mu\u00df dann besonderen Wert auf die Entfernung des Superoxyds legen, wenn man nach der Verbrennung mit BaO, das Hunter sehe Verfahren folgen l\u00e4\u00dft. Der Zusatz von Kohle bietet auch den Vorzug, da\u00df eine gleichm\u00e4\u00dfigere Schmelze erhalten wird. Au\u00dferdem ist die Bildung von Jodat bei der Verbrennung nicht unwahrscheinlich und es k\u00f6nnten kleine Mengen Jod als schwerl\u00f6sliches Baryumjodat im Niederschlag Zur\u00fcckbleiben. Durch den Kohlenzusatz wird dies ausgeschlossen. Regelm\u00e4\u00dfig kann man bei anges\u00e4uerten Proben der L\u00f6sung die Entwicklung von Schwefelwasserstoff nachweisen. Wenn sonach schwefelsaure Salze zu Sulfiden reduziert werden, darf umsomehr von Jodaten eine quantitative Reduktion zu Jodiden erwartet werden, die auch tats\u00e4chlich stattfindet.\nBeispiel: 5 g Casein und 1,87 mg Jod als Jodal unter Zusatz von 1 g Soda mit BaO, verascht und mit Wasser ausgezogen, ergaben 1,78 mg Jod.\nAu\u00dferdem ist das Baryumjodat ja auch bis zu einem gewissen Grade in Wasser l\u00f6slich. Wir konnten deshalb auch bei Versuchen, das Jod als Baryumjodat unter bestimmten Bedingungen quantitativ zu f\u00e4llen, keine gen\u00fcgenden Resultate erzielen.\nDer Hauptvorteil unserer BaO,-Methode liegt aber in der M\u00f6glichkeit, das zugesetzte Oxydationsmittel ganz zu entfernen und eine verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig salzarme L\u00f6sung zu erhalten.\nZur Entfernung des Baryts verwenden wir Kohlendioxyd, da es einerseits die Hauptmenge des Baryums zur Ausscheidung bringt und ein \u00dcberschu\u00df im Gegensatz zur Schwefels\u00e4ure keine St\u00f6rung der Jodbindung hervorzurufen vermag. Wenn von etwas mehr Alkalisalz in der L\u00f6sung kein Nachteil zu erwarten ist, dient uns Natriumsulfat zur Barytentfernung.\nWill man die Salzarmut weitgehend steigern, so kann man schon zur anf\u00e4nglichen Durchfeuchtung anstatt Kalilauge \u00c4tzbarytl\u00f6sung verwenden.\n2. Oxydation.\nDie alkalische L\u00f6sung wird zur \u00dcberf\u00fchrung von Jodid in Jodat mit Permanganat gekocht. Da die Jods\u00e4ure sehr","page":451},{"file":"p0452.txt","language":"de","ocr_de":"452\nF. Blurn und R. Gr\u00fctzner.\nleicht Sauerstoff abgibt, ist darauf zu achten, da\u00df stets ein \u00dcberschu\u00df an Permanganat vorhanden ist. Bei dieser ersten, das ist alkalischen Oxydation bilden sich reichliche Mengen salpetriger S\u00e4ure und zwar meist aus Cyaniden \u00fcber das Zwischenprodukt der Cyanate. Die notwendige Beseitigung der salpetrigen S\u00e4ure erreicht man durch \u00dcbergang in saure L\u00f6sung und Kochen, wobei wiederum die.lods\u00e4ure durch einen st\u00e4ndigen \u00dcberschu\u00df des Permanganats gesch\u00fctzt bleiben mu\u00df.\nBei kochsalzhaltigen Substanzen (Blutfiltratanteile) entweicht auch Chlor.\nDas \u00dcbergehen von alkalischer in saure L\u00f6sung, das wir im Gegensatz zu Bernier und Per on eingeschaltet haben, halten wir f\u00fcr unsere Zwecke f\u00fcr n\u00f6tig. Wir entfernen durch die st\u00e4rkere Oxydationskraft des Permanganats in saurer L\u00f6sung die letzten Anteile oxydabler Substanz unter Schonung der Jod-s\u00e4ure in viel weitgehenderem Ma\u00dfe, als es sonst m\u00f6glich w\u00e4re.\nDie Deduktion des \u00fcbersch\u00fcssigen Perm\u00e4nganats mit Alkohol soll in alkalischer L\u00f6sung erfolgen. Bei unseren Versuchen mit gr\u00f6\u00dferen Substanzmengen waren die Resultate nicht einheitlich, solange wir die L\u00f6sung in der W\u00e4rme alkalisch . machten. Der Fehler resultiert offenbar daraus, da\u00df beim Alkalischmachen in der Hitze kleine Mengen von salpetriger S\u00e4ure neugebildet werden k\u00f6nnen. Wir erkl\u00e4ren dies damit, da\u00df kleinste Mengen von Cyaniden oder Cyanaten, die der Oxydation sich entzogen hatten, nun in der alkalischen L\u00f6sung angegriffen werden und Nitrit bilden. Das Neutralisieren geschehe deshalb in der K\u00e4lte und der alkalischen L\u00f6sung werde der Alkohol sofort zugesetzt.\nDas Kochen mit Alkohol zerst\u00f6rt nicht nur das Permanganat, sondern auch die unterchlorige S\u00e4ure und zwar, wenn gen\u00fcgend lange gekocht wird, quantitativ, wie auch wir nachweisen konnten. Die L\u00f6sungen mit betr\u00e4chtlichem Chlorgehalt haben wir daher besonders sorgf\u00e4ltig und mit mehr Alkohol gekocht.\nWird gen\u00fcgend Alkohol genommen, und nach den Vorschriften der Methode hei\u00df filtriert und ausgewaschen (siehe oben), so ist die Gefahr, oxydierende Manganverbindungen","page":452},{"file":"p0453.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 4f>3\nins Filtrat zu bekommen, \u00e4u\u00dferst gering. Beim l\u00e4ngeren Stehenlassen des Niederschlages auf dem Filter und bei Auswaschen mit kaltem Wasser liefe man aber allzuleicht diese (Jefahr.\nDie manganfreie alkalische L\u00f6sung mu\u00df von Alkohol befreit sein, ehe man in saure L\u00f6sung \u00fcbergeht, da freie Jods\u00e4ure durch Alkohol reduziert wird. Ein ruhiges und lebhaftes Kochen kann durch (Jasdurchleitung oder Talkzusatz erreicht werden. Doch verwende man nur wenig Talk, urrt sich nicht die sp\u00e4tere Titration durch Undeutlichwerden des Umschlages zu beeintr\u00e4chtigen. Der feine Talk h\u00e4lt n\u00e4mlich ziemlich hartn\u00e4ckig die blaue Jodst\u00e4rke fest, soda\u00df ein \u00dcberschu\u00df von Thio-sulfat zur Entf\u00e4rbung n\u00f6tig w\u00fcrde.\nNach Verjagen des Alkohols h\u00e4tte das Kochen in schwefelsaurer, die freie Jods\u00e4ure enthaltender L\u00f6sung kein Bedenken mehr. Doch ziehen wir Phosphors\u00e4ure, bis zur eben deutlich sauren Reaktion zugesetzt, der Schwefels\u00e4ure vor. Jods\u00e4ure wird durch erstere nicht oder nur in geringem Umfang frei gemacht, so da\u00df Spuren von Alkohol oder von anderen oxydierbaren Stoffen keine Gelegenheit zur Einwirkung auf sie bekommen. Die kleinsten Mengen salpetriger S\u00e4ure, um mehr kann es sich nicht handeln, werden aber durch das Kochen in phosphorsaurer L\u00f6sung bald entfernt. Au\u00dferdem k\u00f6nnen wir den Zusatz von Ammonsulfat als weitere Sicherheit zur Zerst\u00f6rung der salpetrigen S\u00e4ure empfehlen.\nDer Zusatz von Phosphors\u00e4ure bringt auch noch den Vorteil, die Kohlens\u00e4ure aus der L\u00f6sung zu entfernen, ehe freies Jod vorhanden ist. Man vermeidet dadurch Jodverluste, die beim Ans\u00e4uern der mit Jodkali versetzten, Jodat und Carbonat enthaltenden L\u00f6sung bei Entweichen des Kohlendioxyds durch eine allzu st\u00fcrmische Gasentwicklung entstehen k\u00f6nnten.\nDaft die Jods\u00e4ure bei allen diesen Vorg\u00e4ngen nicht alteriert wird, haben wir in ausgedehnten Vergleichsversuchcn festgele^t, die ihrer Wichtigkeit wegen im Auszug angef\u00fchrt seien:\nVerwendete Jodatl\u00f6sung: 2 ccm = 18,9 ccm \u00bb/'\u00bb-Thiosulfat (f = <),205)\n;\t== 3,87 mg Jod (Mittelwert).\n1. Kochen mit alkalischem Permanganat usw.\nDK) ccm HjO -j- 5 ccm \u00f6\u00b0/o ige NaCl-L\u00f6sung -j- 2 ccm KJO, + Soda -j-- KMn()4.","page":453},{"file":"p0454.txt","language":"de","ocr_de":"4f)i\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\n3 Minuten alkalisch, 3 Min. sauer gekocht. Alkalisch reduziert usw. Gefunden: 18,7 ccm = 3,83 J.\n2.\tKochen mit saurem Permanganat usw. wie oben.\nQuantit\u00e4ten wie bei 1., nur anstatt Soda 2 ccm Schwefels\u00e4ure (1: 4). Saure L\u00f6sung 3 Min. gekocht. Gef. : 18,0 ccm = 3,69 mg Jod \u00bb\t\u00bb\t12 *\t*\t\u00bb : 18,2 * = 3,73 \u00bb\t*\n3.\tReduktion mit Alkohol bei alkalischer Reaktion.\na)\t100 ccm H,0 -f* 2 ccm KJOa-L\u00f6sung -f- Soda -f KMn04 und Alkohol. 3 Minuten reduziert Mit Phosphors\u00e4ure und Ammonsulfat gekocht.\nGefunden: 18,5 ccm = 3.79 mg Jod.\nb)\tDasselbe, nur lange Zeit mit Alkohol gekocht.\nGefunden: 18,6 ccm = 3,81 mg Jod.\nc)\tDasselbe wie a, nur mit Zusatz von 5 ccm NaGl-L\u00f6sung (5\u00b0/o)\n3 Minuten gekocht. Gefunden : 18,9 ccm = 3,87 mg Jod.\nd)\tDasselbe wie b, nur mit Zusatz von 5 ccm NaCi-L\u00f6sung (5\u00b0/o)\n12 Minuten gekocht. Gefunden: 18,4 ccm = 3,77 mg Jod.\n4.\tKochen mit Phosphors\u00e4ure bei Zusatz von Natriumchlorid.\n50 ccm H,0 + 2 ccm KJO,-L\u00f6sung -j- \u00f6 ccm 5\u00b0/o NaCl -f* 1 ccm H,P04 (Ph. Germ. V.).\n3 Minuten gekocht. Gefunden : 19,0 ccm = 3,89 mg Jod 10\t\u00bb\t*\t\u00bb\t: 18,5\t\u00bb\tm 3,79\t\u00bb\t*\nDasselbe, nur mehr Phosphors\u00e4ure (10 ccm) zugesetzt.\n3\tMinuten gekocht. Gefunden: 18,8 ccm = 3,85 mg Jod\n10\t\u00bb\t\u00ab\t\u00bb\t: 18,8\t>\t= 3,85\t\u00bb\t\u00bb\n5.\tKochen mit Phosphors\u00e4ure bei Zusatz von Ammonsulfat und etwas Butters\u00e4ure. ')\n50 ccm H\u201e0 -f- 2 ccm KJ03-L\u00f6sung -f- 1 ccm H3P04 -f- Ammonsulfat und 3 Tropfen Butters\u00e4ure.\n3 Minuten gekocht. Gefunden: 18,9 ccm = 3,87 mg Jod. Dasselbe mit 10 ccm H3P04. Gef.: 18,7 \u00bb = 3,83 >\t*\n6.\tKombination von 4 und 5.\n50 ccm 11,0 -f- 2 ccm KJO, + 5 ccm NaCl-L\u00f6sung -f- 1 ccm H,P04 -j- Am,S04 -f Butters\u00e4ure.\n4\tMinuten gekocht. Gefunden: 18,9 ccm = 3,87 mg Jod.\nDasselbe mit 10 ccm H3P04. Gef.: 18,8\t\u00bb\t= 3,85 \u00bb\t*\nBeobachtungen \u00fcber das Verhalten von Jods\u00e4ure\nzu Alkohol.\nDie Entfernung des Alkohols bis auf die letzten Spuren durch Kochen zu bewerkstelligen, ist sehr schwierig, wenn nicht unm\u00f6glich.\n\u2018) Ein deutlicher Geruch nach Fetts\u00e4uren, besonders Butters\u00e4ure, tritt meistens beim sauren Oxydieren und \u00fcberhaupt beim sauren Kochen von Blufkoagulumanteilen auf.\ni","page":454},{"file":"p0455.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 4f)5\nJedenfalls tritt im Destillat selbst nach HO Minuten langem Kochen die \u00fcberaus empfindliche Jodoformprobe noch schwach, aber deutlich auf. Es gilt also nachzupr\u00fcfen, ob die in der L\u00f6sung verbliebenen kleinsten Mengen beim nachherigen Kochen in phosphorsaurcr L\u00f6sung die Menge der Jods\u00e4ure zu verringern imstande sind. Folgende Versuche zeigen die Verh\u00e4ltnisse :\n2 ccm KJOs-L\u00f6sung -f- 200 ccm H,0 -f-1 ccm Alkohol 4* Spur Soda und Talk werden am Destillierapparat gekocht. Die Proben des Destillats geben positive Jodoformprobe. Nach 38 Minuten wird unterbrochen abgc-k\u00fclilt, anges\u00e4uert und titriert: 18,0 ccm = 3,81 mg Jod. Derselbe Versuch wiederholt, mit dem Unterschied, da\u00df erst nach 5 Minuten Kochen an den Destillationsapparat angesehlossen wurde. Die Jodoformprobe auch beim letzten Destillat (29 Minuten) noch positiv. Titr. 19,i ccm = 3,92 mg Jod.\nFolgt hieraus die Unzerst\u00f6rbarkeit des Jod at s durch Alkohol und die Schwierigkeit, letzteren ganz zu entfernen, so zeigen die folgenden Versuche, die den Bedingungen des Verfahrens angepa\u00dft sind, da\u00df diese Alkoholspuren auch bei saurer Reaktion nicht die Genauigkeit der Bestimmung st\u00f6ren k\u00f6nnen.\n2 ccm KJOj-L\u00f6sung -j- 200 ccm H,0 -f* 1 ccm Alkohol f\u00bb Minuten frei gekocht, dann Zusatz von 1 ccm starker Phosphors\u00e4ure und weiter gekocht am Destillierapparat. Die Destillate zeigen positive Jodoformprobe (10\u201415 Minuten). Nach dem Abk\u00fchlen und Ans\u00e4uern titriert: i9,0 ccm = 3,90 mg Jod.\nDerselbe Versuch, nur Ans\u00e4uern mit 10 ccm Phosphors\u00e4ure. Die Destillate zeigen ebenfalls die positive Jodoformprobe. Die Titration ergibt 19,0 ccm = 3,90 mg Jod.\nBei einer blinden Probe mit den zur Jodoform {\u00bbrobe verwendeten Reagentien zeigte sich kein Jodoformgeruch.\n3. Titration.\nBez\u00fcglich der dritten Etappe \u00abTitration* haben wir auf die sehr oft wiederholte Beobachtung aufmerksam zu machen, da\u00df eine Lackmus deutlich r\u00f6tende Jodat enthaltende L\u00f6sung, deren saure Reaktion nur auf Phosphors\u00e4ure beruht, mit Jodkalium und St\u00e4rke keine Blauf\u00e4rbung zu zeigen braucht, da\u00df diese aber sofort auf Zusatz von mehr Phosphors\u00e4ure oder Schwefels\u00e4ure eintritt.\nIn anderen F\u00e4llen \u2014 bei einem geringen \u00dcberschu\u00df von Phosphors\u00e4ure und bei Ausschlu\u00df nachoxydierender Stoffe . trat zwar ein allm\u00e4hliches, langsam sich fortsetzendes Freiwerden von Jod ein; in den Parallelversuchen aber mit Zusatz von Schwefels\u00e4ure wurde die Umsetzung zu einem sofortigen","page":455},{"file":"p0456.txt","language":"de","ocr_de":"F. Blum und R. Gr\u00fctzner,\n456\nund definitiven Ende gef\u00fchrt. Diese Erscheinung r\u00fchrt daher, da\u00df nur die Reaktion zwischen freiem Jodwasserstoff und freier Jods\u00e4ure den bekannten momentanen Verlauf nimmt. Wird dagegen wegen zu geringer Konzentration der Wasser-stofiionen der zugesetzten S\u00e4ure nur ein kleiner Teil der genannten S\u00e4uren freigemacht, so findet auch die Abspaltung des Jods nur nach und nach statt. Aber gerade die Schnelligkeit, mit der die Bildung des freien Jods und damit die Blauf\u00e4rbung auftritt, bietet die exakte M\u00f6glichkeit, bei starken Verd\u00fcnnungen die Jods\u00e4ure von der allein noch in Betracht kommenden salpetrigen S\u00e4ure zu unterscheiden. (Vgl. die Beispiele auf Seite 17.)\nDie s\u00e4mtlichen Faktoren, die bei der Titration der Jods\u00e4ure unter m\u00f6glicher Anwesenheit von salpetriger S\u00e4ure eine Rolle spielen, ergeben sich aus folgender Versuchsreihe \u00fcber die Nachoxydation:\nZur Verwendung kamen verd\u00fcnnteste Jodatl\u00f6sungen und desgleichen Nitritl\u00f6sungen. 10 ccm der jeweiligen L\u00f6sung werden mit 25 ccm Wasser versetzt und mit 1 ccm Schwefels\u00e4ure (1:4) anges\u00e4uert. Dabei lieferte das Jodat sofort und endg\u00fcltig Jod, entsprechend 1,3 ccm n/io0-Thiosulfat; das Nitrit langsam 4,5 ccm n/ioo-Thiosulfat entsprechende Jodmengen (und eventuell noch etwas mehr bei l\u00e4ngerem Warten). 10 ccm jeder L\u00f6sung zusammen in 50 ccm Wasser mit viel Schwefels\u00e4ure (20 ccm) versetzt, gaben sofortige Bl\u00e4uung, zun\u00e4chst = 2,3 ccm Thiosulfat und dann alsbaldige Nachoxydation und Schlu\u00df derselben nach Zusatz von insgesamt 6,4 ccm Thiosulfat. Unter diesen Umst\u00e4nden (viel S\u00e4ure und viel Nitrit) ist also eine Unterscheidung nicht m\u00f6glich. *\n10 ccm jeder L\u00f6sung zusammen in 50 ccm Wasser mit nur 2 Tropfen Schwefels\u00e4ure versetzt gaben sofortige Bl\u00e4uung = 1,35 ccm Thiosulfat. Nach ca. 4 Minuten war eine geringe Nachoxydation = 0,1 ccm eingetreten. Nach nochmals 5 Minuten wiederum 0,3 ccm usw. Mit mehr Schwefels\u00e4ure sofortige Bl\u00e4ung = 0,9 ccm, die wieder weiter fortschreitet. Hier stimmt also der erste Titer auf das Jodat; das Nitrit kommt erst sp\u00e4ter zur oxydierenden Wirkung.","page":456},{"file":"p0457.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. L\u2019)7\nEs gibt aber F\u00e4lle, wie schon anderweitig ausgef\u00fchrt, wobei Jodat allein eine Nachoxydation vort\u00e4uscht. W\u00e4hrend 10 ccm Jodatl\u00f6sung in 25 ccm Wasser durch 2 Tropfen Schwefels\u00e4ure sofort alles Jod frei werden lassen (1,3 ccm Thiosulfat), ist dies bei Zusatz von 4 Tropfen Phosphors\u00e4ure (300 g in 800 ccm Wasser) nicht der Fall. Hier wurde zun\u00e4chst nur 1,0 ccm Thiosulfat verbraucht. Die L\u00f6sung wird wieder blau und diese Nachoxydation h\u00f6rt nach Zusatz von mehr S\u00e4ure und der fehlenden Menge Thiosulfat = 0,3 ccm definitiv auf.\nDie Parole mu\u00df also sein : zuerst Fortschalfung der gesamten salpetrigen S\u00e4ure und hierauf Freimachen der Jods\u00e4ure mittels nicht zu geringer Konzentrationen mindestens Kongo sauer! \u2014 von Schwefels\u00e4ure!\nDa die zu titrierenden L\u00f6sungen neben Jods\u00e4ure auch Salpeters\u00e4ure (aus dem oxydierten Nitril) enthalten, so haben wir auch deren Wirkung auf Jodkalium und St\u00e4rke untersucht. Sie beeintr\u00e4chtigt die Genauigkeit bei den in Betracht kommenden Konzentrationen \u00bb) und Temperaturen nicht; dagegen kann sie, wenn der Alkohol beim \u00dcbergang in phosphorsaure L\u00f6sung nicht entfernt war, Anla\u00df zur Bildung kleiner Mengen salpetriger S\u00e4ure geben. Bei alkalischer Reaktion findet keine Umsetzung mit dem Alkohol statt.\nD. Beleganalysen des Verfahrens.\nZuerst wurde die Brauchbarkeit der Methode an reinen Jodkaliuml\u00f6sungen von bekanntem Gehalt gepr\u00fcft. (Permanganatoxydation alkalisch und sauer, Reduktion usw. nach obiger Vorschrift.)\nAngewendet\tTitriert\tGefunden\n2 ccm KJ-L\u00f6sung (1) \u2014 9,6 mg J\t4,4 ccm n/i#-Thios.(f=2,16)\t9,5 mg J\n10 \u00bb\t\u00bb\t(1) = 48,0 \u00bb .\t22,7 .\t.\t(f=2,l)\t47,7 \u00bb \u00bb\n10 \u00bb , (1) \u2014 48,0 \u00bb \u00bb\t22,8 \u00bb\t.\t(f=2.1)\t47,9 * \u00bb\n0,5 \u00bb\t\u00bb\t(1) = 2,4 \u00bb \u00bb\t14,4 \u00bb n ioo-Thios. (f--0,166)\t2,39 \u00bb .\n0,5 \u00bb\tj\t(1) = 2,4 \u00bb \u00bb\t14,5 \u00bb\t\u00bb\t(f=0,166)\t2,41 \u2022 \u00bb\n0-5 \u00bb\t.\t(2) = 2,37 \u00bb \u00bb\t11,1 \u00bb\t\u00bb\tff =0,202)\t2,24 * \u00bb\n0,5 \u00bb\t\u00bb\t(2) = 2,37 \u00bb \u00bb\t11,6 \u00bb\t\u00bb\t(f=0,202)\t2.34 \u00bb \u00bb\n\u2018) Vgl. auch den Abschnitt \u00abBeschaffenheit der Reagenticn\u00bb.","page":457},{"file":"p0458.txt","language":"de","ocr_de":"F. Blum und R. Gr\u00fctzner,\n458 '\nBei einer gr\u00f6\u00dferen Probe gravimetriseh kontrolliert : 9,56 mg J in 2 ccm KJ-L\u00f6sung (1) und 9,48 mg in 2 ccm KJ-L\u00f6sung (2).\nAngewendet\tTitriert\tGefunden\n10 fach verd\u00fcnnte KJ-L\u00fcsung 25 ccm \u2014 1,2 mg J\t9,5 ccm4)\t0,95 mg J\n*\t4 \u00bb -= 0,192 \u00bb \u00bb\t0,85 * \u2022)\t0,185 \u00bb \u00bb\n*\t2 \u00bb = 0,096 \u00bb \u00bb\t0,95 \u00bb \u00bb)\t0,095 \u00bb \u00bb\n*\t1 \u00bb = 0,048 \u00bb \u00bb!\t0,6 \u00bb ')\t0,06 \u00bb \u00bb\n\u00bb\t5 \u00bb \u2014 0,24 \u00bb *\t0,9\t\u00bb\tn/l00 (f = o,2)\t0,18 * \u00bb\nDamit war eine gen\u00fcgende Genauigkeit des Verfahrens f\u00fcr die einfachsten F\u00e4lle dargetan. Die n\u00e4chste Aufgabe war, festzustellen, ob das Verfahren in Gegenwart nicht unbetr\u00e4chtlicher Mengen verschiedener Salze, wie sie in dem Veraschungsgemisch Vorkommen, anwendbar sei. In der oben beschriebenen, durch zahlreiche Versuche erprobten Weise durchgel\u00fchrt, liefert es durchaus brauchbare Werte, wie folgende Analysen zeigen :\nAngewendet\t\t\t\t\t\tGefunden mg Jod\nKJ-L\u00f6sung\tmg Jod\tWasser\tKCN 10\u00b0/o\tNaCl g ,\tSoda g\t\n0,5 (1)\t2,4\t200\t5\t0\t10\t2,6\n0,5 (1)\t2,4\t150\t5\t1 0\t6\t2.1\n0,5 (1)\t2,4\t150\t5\t0,5\t6\t2,1\nl (2)\t4,76\t150\t10\t0 ,\t2\t4,01\n5\t(2)\t23,65\t200\t2,5\t5comf>0/o\t2\t23,60\n5\t(2)\t23,65\t200\t2,5\t\u00bb\t2\t23,40\nBesonderen Nachdruck haben wir auf die Erforschung des. Einflusses der Cyanide gelegt, weil diese sich w\u00e4hrend der Veraschung naturgem\u00e4\u00df und zwar oft in recht betr\u00e4chtlichen Mengen bildet. Bei der Einwirkung des Permanganats sind sie dann die Quelle f\u00fcr salpetrige S\u00e4ure. Sie lassen sich nur bei sorgf\u00e4ltiger Einhaltung der Arbeitsbedingungen un-\n*) Die Titration erfolgte mit einer etwa n/\u00bbo*-Thiosulfatl\u00f6sung (Faktor 0,599, zur Jodberechnung 0,1). Derartig verd\u00fcnnte L\u00f6sungen wurden stets frisch eingestellt gegen eine Bichromat-Standardl\u00f6sung.","page":458},{"file":"p0459.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestiminungen in organischen Substanzen. I. 459\nsch\u00e4dlich machen. Mit dem Nachweis der Unsch\u00e4dlichkeit der Cyanide ist auch der Beweis f\u00fcr die M\u00f6glichkeit der Ausschaltung einer st\u00f6renden Nitrit wirkuhg erbracht.\nDie Anwendbarkeit der Methode auf die Bestimmung organisch gebundenen Jods sei durch folgende Analysen gezeigt.\nZur Gewichtskonstanz getrocknetes Jodeiwei\u00df:\n0,3864 g gaben 14,45 mg Jod 3,74 \u00b0/0 Jod.\n0,3265 ^\t*\t12,3\t\u00bb\t*\t3,76 \u00b0/o \u00bb\n0,2475 \u00bb\t\u00bb\t9,51 >\t\u00bb\t3,84 \u00b0/o ,\n0,2949 >\t*\t0,0211 g AgJ 3,87 \u00b0/o \u00bb\t(Gravimetrisch).\nWir haben das Verfahren auch bei Schilddr\u00fcsens\u00e4ften in Kombination mit unserer Trennung von anorganischem und organischem Jod angewendet. Die Beispiele sind bei den Belegen zum Trennungsverfahren aufgef\u00fchrt.\n\\ on grober \\V ichtigkeit war die Bestimmung bekannter Mengen Jod in Anwesenheit gr\u00f6\u00dferer Mengen organischer Substanz. Zu diesen Versuchen haben wir abgewogene Mengen jodfreien Caseins,1) sowie auch Blutproben,*) denen bestimmte kleinste Mengen Jodkalium zugesetzt waren, der Veraschung und Analyse unterworfen.\ni Angewandtes Casein\tZugeselztes Jod mg\tGefundenes Jod mg\n1. 10\t0,24\t\u25a0 0,18\n2. | 10\t0,24\t0,15\n3.\t10\t0.4K\t0,24\n4. j\t20\t0,48\t0,48\n\u00bb. I\t20\t0,24\t0.12\nDie Verluste in dieser vollst\u00e4ndigen Versuchsreihe betrugen demnach im Maximum 0,24 mg J ; minimal Null und im Durchschnitt 0,1 mg Jod!\nBeschaffenheit der Reagentien.\nDie erste Bedingung, welche die zu verwendenden Reagentien erf\u00fcllen m\u00fcssen, ist nat\u00fcrlich vollst\u00e4ndige Jodfreiheit.\nb Eine Probe von 12 g reinem Casein ergab kein Jod.\n*) Belege siehe bei \u00abBelege zum Trennungsverrahren\u00bb. II. Mitteilung. Hoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXV.\t30","page":459},{"file":"p0460.txt","language":"de","ocr_de":"460\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nDas ist bei den Substanzen \u00abpro analysi\u00bb der Fall, mu\u00df aber von Zeit zu Zeit durch blinde Versuche gepr\u00fcft werden. Mit besonderer Sorgfalt ist auf die Reinheit der f\u00fcr die Titration in Betracht kommenden Substanzen zu achten: m\u00e4\u00dfig starke Schwefels\u00e4ure, jodfreies Jodkali und reines destilliertes Wasser! Proben dieser drei Agentien d\u00fcrfen mit der zu verwendenden St\u00e4rkel\u00f6sung versetzt l\u00e4ngere Zeit (mindestens 10 Minuten) keine Blauf\u00e4rbung geben. Die S\u00e4ure darf nicht zu konzentriert sein, da sonst beim Zusatz derselben zu der nitrathaltigen L\u00f6sung fast regelm\u00e4\u00dfig eine geringf\u00fcgige Blauf\u00e4rbung durch Zersetzung der Nitrate zu beobachten ist. Das Jodkali und das Wasser darf keine oxydierenden Substanzen, auch nicht in Spuren, enthalten.\nGro\u00dfe Schwierigkeiten bereitete uns eine Zeitlang eine reduzierende Verunreinigung der Phosphors\u00e4ure, die wir f\u00fcr phosphorige S\u00e4ure halten. Es zeigte sich beim Kochen mit solcher S\u00e4ure oft ein betr\u00e4chtlicher Verlust an Jods\u00e4ure, im allgemeinen der Menge der verwendeten Phosphors\u00e4ure entsprechend. Wir fanden, und zwar auch bei L\u00f6sungen reinster krystallisierter Phosphors\u00e4ure, ein besonders in der W\u00e4rme stark ausgesprochenes Reduktionsverm\u00f6gen gegen\u00fcber Permanganat. Diese Verunreinigung, die ebensogut wie das Permanganat auch die Jods\u00e4ure reduzieren kann, wurde auf folgende Weise unsch\u00e4dlich gemacht: Die Phosphors\u00e4urel\u00f6sung wird mit n/io-Per-manganat bis \u00abzur bleibenden hellrosa Farbe versetzt, und hierauf bis nahe zum Sieden erhitzt. Dabei tritt wiederum Entf\u00e4rbung auf. Der Zusatz des Permanganats wird fortgesetzt, solange bis die Rosaf\u00e4rbung l\u00e4ngere Zeit bestehen bleibt. Mit einigen Tropfen n/io-Oxals\u00e4ure wird der \u00dcberschu\u00df von Permanganat zersetzt. Man vermeide es, zuviel Oxals\u00e4ure zuzusetzen, weil diese beim Sieden ebenfalls Jods\u00e4ure zerst\u00f6rt.\nWir haben beispielsweise beim Kochen von jods\u00e4ure-' und oxals\u00e4urehaltigen L\u00f6sungen \u00fcber 50\u00b0/o der ersteren zerst\u00f6ren k\u00f6nnen. Um beim Kochen die Phosphors\u00e4ure und ihre Verunreinigung au\u00dferdem noch quantitativ zu beschr\u00e4nken, verwenden wir neuerdings zum Ans\u00e4uern der alkoholfreien L\u00f6sungen ein Gemisch aus 3 Volumina Phosphors\u00e4ure (1 : 4 Gewichtsteile) und 2 Volumina Schwefels\u00e4ure (1 : 4 Volumteile).","page":460},{"file":"p0461.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimnningen in organischen Substanzen. I. 4\u00f6l\nAnwendungsgebiete des Verfahrens.\nDas von uns ausgearbeitete Verfahren bietet f\u00fcr alle F\u00e4lle, ob es sich um gro\u00dfe oder kleine Substanzmengen handeln mag, ob viel oder wenig Jod vorhanden ist, die gr\u00f6\u00dfte Sicherheit vor Irrt\u00fcmern. F\u00fcr die Fragestellung, ob \u00fcberhaupt Jod vorhanden ist, ist es wegen der radikalen Entfernung aller anderen oxydierenden Substanzen, die beim Arbeiten nach Hunter oder Bernier und P\u00e9ron einen Jodgehalt Vort\u00e4uschen k\u00f6nnen, das einzig einwandsfreie. Die kolorimetrischen Verfahren k\u00f6nnen nach unseren obigen Ausf\u00fchrungen hierbei nicht konkurrieren.\nF\u00fcr gewisse F\u00e4lle (Schilddr\u00fcsen, Jodeiwei\u00df, Urin, nicht aber Blut) d\u00fcrfen wir das Huntersche Verfahren, das ja etwas schneller zum Ziele f\u00fchrt, empfehlen. Da der hier nicht zu vermeidende Jodverlust durch das \u00dcbrigbleiben kleinster Mengen oxydierender Substanzen gew\u00f6hnlich gerade kompensiert wird, sind die Resultate gut; aber nicht v\u00f6llig eindeutig. Das Verfahren von Bernier und P\u00e9ron \u2014 unter Ausschlu\u00df ihrer ungen\u00fcgenden Zerlegung der organischen Materie \u2014 liefert ebenfalls innerhalb gewisser Grenzen gute Werte, ist aber weniger sicher, da die Gefahr einer Vort\u00e4uschung von Jod durch Nitrit recht gro\u00df ist.\nII. Mitteilung.\nTrennung von organischem und anorganischem Jod in Blut\nund Organen.\nDie Frage, ob die Schilddr\u00fcse ihren charakteristischen Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper in die Blutbahn hineinsendet, ist nur dann bejahend zu entscheiden, wenn im Blut Jod regelm\u00e4\u00dfig vorkommt und das etwa nachgewiesene Jod als organisch gebundenes identifiziert werden kann. Um eine Sekretion de\u00e7 Jodeiwei\u00dfk\u00f6rpers annehmen zu d\u00fcrfen, mu\u00df demnach der Nachweis erbracht sein, da\u00df vorhandenes Jod in organischer Bindung vorliegt. Anorganisches Jod kann der Nahrung entstammen oder von einer Aufspaltung des Schilddr\u00fcseneiwei\u00dfes herr\u00fchren. Im letzteren Falle aber m\u00fc\u00dfte neben dem anorganischen auch organisches Jod sich nachweisen lassen. Darin","page":461},{"file":"p0462.txt","language":"de","ocr_de":"462\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nliegt die eminente Wichtigkeit der Auffindung einer Methode, die quantitativ die Trennung von Jodeiwei\u00df und Jodalkali gew\u00e4hrleistet.\nSoviel wir sehen, sind dahingehende Versuche nicht gemacht worden; nur die Experimente von G ley und Bourcet1) dienen dem Bestreben, das im Blut gefundene Jod etwas zu klassifizieren. Diese Autoren fanden das Blut mancher Tiere jodhaltig, und zwar fanden sie den Blutkuchen jodfrei, das Serum jodhaltig, und beobachteten, da\u00df beim Dialysieren dieses letzteren das Jod nicht vollst\u00e4ndig fortging, woraus auf ein Vorliegen von Jodeiwei\u00df und weiterhin auf eine Sekretion der Schilddr\u00fcse geschlossen wurde. Da\u00df die Dialyse aber eine vollst\u00e4ndige Entfernung des Jodalkalis vom Eiwei\u00df nicht erreicht und dadurch dies Verfahren zu Trugschl\u00fcssen f\u00fchrt, davon konnten wir uns mehrfach \u00fcberzeugen: Ein wenig jodfreies Serum wird mit einer geringen Dosis Jodkalil\u00f6sung versetzt und dann 36 Stunden gegen flie\u00dfendes Wasser dialysiert. Im Dialysierr\u00fcckstand sind zwar kleine, doch sicher nachweisbare Jodmengen vorhanden, die also organisches Jod vorget\u00e4uscht h\u00e4tten. Wir k\u00f6nnen hiernach die mit der Dialyse gewonnenen Hesultate nicht als beweiskr\u00e4ftig f\u00fcr die Anwesenheit von organisch gebundenem Jod im Blut anerkennen.\nUm eine quantitative Abtrennung von organischem und anorganischem Jod zu bewerkstelligen, suchten wir nach einem Koagulationsmittel, das bei m\u00f6glichst wenig spaltender Wirkung die Eiwei\u00dfk\u00f6rper vollst\u00e4ndig zur F\u00e4llung bringt, w\u00e4hrend das anorganisch gebundene Jod gel\u00f6st in dem vom Eiwei\u00df befreiten Anteil verbleibt. Ein solches Agens fanden wir im Aceton, das den andern von uns f\u00fcr diesen Zweck versuchten F\u00e4llungsmitteln weit \u00fcberlegen war, da es einerseits Eiwei\u00df und Jodeiwei\u00df in der K\u00e4lte vollst\u00e4ndig f\u00e4llte und anderseits ein klares Filtrat, in dem das ganze Jodkali sich vorfand, lieferte. Da\u00df die Acetonmethode anderen Trennungsverfahren \u00fcberlegen ist, zeigte uns folgender Vergleichsversuch:\n*) Bourcet. I.c., undGley und Bourcet. Comptes rendus, Bd. 130, S. 1721 (l\u2018K)0).","page":462},{"file":"p0463.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 44)3\nJe 100 ccm Hammelblut, mit Oxals\u00e4ure ungerinnbar gemacht, wurden mit 2,4 mg Jod als Jodkali versetzt und die folgenden 3 Verfahren verglichen:\n1.\tF\u00e4llung mit 2 Volumen reinsten neutralen Acetons* Absaugen, Waschen mit w\u00e4sserigem Aceton, Verbrennung nach Abdestillieren des Acetons bei alkalischer Reaktion;\n2.\tF\u00e4llung mit 1 Volumen konzentrierter Ammoniumsulfatl\u00f6sung und Essigs\u00e4ure bei Wasserbadtemperatur, Waschen mit essigs\u00e4urehaltigem Wasser, Einengen nach dem Neutralisieren mit reinster Natronlauge und Verbrennung:\n3.\tF\u00e4llung mit Phosphorwolframs\u00e4ure, Waschen mit schwefels\u00e4urehaltigem Wasser, Einengen nach der Neutralisierung und Verbrennung der zwei Anteile.\nErhalten nach Methode Hunter\tFiltratanteil mg Jod\tKoagulumanteil -mg Jod\n1. Acetonverfahren\t\t2,3\t0\n2. Essigs\u00e4ure-Ammonsulfal .\t1,7\t0,64\n8. Phosphorwolframs\u00e4ure . .\t0,5\t1,4\nAu\u00dferdem war die Bearbeitung der salzarmen L\u00f6sung bei der Acetonf\u00e4llung betr\u00e4chtlich bequemer als die Veraschung der erst neutralisierten sehr salzreichen Produkte bei den anderen Verfahren. F\u00fcr unsere Zwecke war das Aceton besonders noch deshalb geeignet, weil jede Spaltung des Jodalkalis, die durch die Behandlung in saurer L\u00f6sung leicht eintreten k\u00f6nnte, hier v\u00f6llig vermieden wird.\nWie weit die Zuverl\u00e4ssigkeit des Mittels f\u00fcr eine Trennung organischen und anorganischen Jodes geht, zeigten uns Versuche mit analysierten Schilddr\u00fcsens\u00e4ften, denen bei einzelnen Versuchen bestimmte Mengen Jodid zugesetzt wurden. Au\u00dferdem wurde das Verfahren auch in analoger Weise bei Blut gepr\u00fcft und hat .sich uns immer bew\u00e4hrt.\nAcetonf\u00e4llungs verfahren.\nDas nach Erprobung verschiedener Arbeitsweisen zweckm\u00e4\u00dfigste Verfahren ist das folgende :","page":463},{"file":"p0464.txt","language":"de","ocr_de":"464\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nAuf 1 Volumen des durch Ammonium- oder Natriumoxalat ungerinnbar gemachten Blutes \u2014 ca. 0,1 \u00b0/o \u2014 werden 4 Volumina reines Aceton unter Umr\u00fchren zugegossen, bzw. es wird das Blut direkt in Aceton einlaufen gelassen. Es tritt sofort Koagulation ein. Das mehr oder weniger dunkelrote, feinllockige Koagulum setzt sich alsbald ab, w\u00e4hrend die \u00fcberstehende L\u00f6sung eine hellgelbe Farbe von verschiedener Intensit\u00e4t bei den verschiedenen Blutsorten zeigt. Nach etwa einst\u00fcndigem Stehen filtriert man an der Nutsche und w\u00e4scht mit wasserhaltigem ca. 80\u00b0/oigem Aceton nach. Meistens ist dann das anorganische Jod schon ganz entfernt. Wir haben aber, um jeden Irrtum auszuschlie\u00dfen, stets den R\u00fcckstand nochmals in wasserhaltigem Aceton stehen lassen, einerseits um diese w\u00e4sserigacetonige L\u00f6sung f\u00fcr sich nochmals auf Jod pr\u00fcfen zu k\u00f6nnen (d. h. auf Vollst\u00e4ndigkeit der Extraktion des Jodalkalis), anderseits um das Trockenwerden des Koa-gulums zu verhindern. Die koagulierte Masse, die zuerst ein leicht zu behandelndes, lockeres Pulver darstellt, wird n\u00e4mlich beim Eintrocknen z\u00e4h und fest, und h\u00e4lt dann kleine Mengen Jodalkali erstaunlich hartn\u00e4ckig fest:\n,\t100 ccm mit Jodkali versetztes Blut (14,4 mg Jod ent-\nhaltend) wurde mit Aceton gef\u00e4llt und nachgewaschen; das Koagulum getrocknet ergab dann noch 2 etwas jodhaltige Extrakte; der dritte war jodfrei. Trotzdem enthielt der R\u00fcckstand noch 0,36 mg Jod als Jodkalium. In ebenso angestellten Versuchen wurde regelm\u00e4\u00dfig das Koagulum selbst durch Auskochen, sogar mit anges\u00e4uertem Aceton nicht jodfrei erhalten. Die wiederholten Extraktionen entzogen\timmer nur Spuren\nvon Jod, ohne es v\u00f6llig herauszuholen.\nZum Beispiel:\n1.\tExtrakt\t0,12\tmg Jod\n2.\t\u00bb\t0,04\t\u00bb\t>\n3.\t\u00bb\t0,06\t\u00bb\t\u00bb\nTrotzdem enth\u00e4lt der R\u00fcckstand noch 0,46 mg Jod.\n, Der Filtratanteil, der die l\u00f6slichen Mineralsalze und die Haupt menge der Fettk\u00f6rper sowie gewisse andere, in ver-","page":464},{"file":"p0465.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 465\nd\u00fcnntem Aceton1) l\u00f6sliche Substanzen enth\u00e4lt, wird durch Zusatz einiger Kubikzentimeter 30\u00b0/oiger Natronlauge (e natrio metallico) stark alkalisch gemacht und in einem ger\u00e4umigen Kolben unter Zutropfen aus dem Tropftrichter abdestilliert. Die verbleibende w\u00e4sserige L\u00f6sung wird portionenweise (vorsichtig wegen Sch\u00e4umens!) im Eisentiegel getrocknet. Besondere Versuche zeigten uns, da\u00df sodaalkalische Reaktion nicht sicher gen\u00fcgt, um bei diesen Operationen Jodverluste zu vermeiden, w\u00e4hrend Lauge zuverl\u00e4ssig wirkt. Die im Eisentiegel getrocknete L\u00f6sung wird mit Baryumsuperoxyd verascht. Um aber das Superoxyd m\u00f6glichst gleichm\u00e4\u00dfig zu vermengen, empfiehlt sich der Zusatz eines gewissen Anteils davon, in die noch nicht vollst\u00e4ndig eingetrocknete Masse.\nDas Koagulum wird verarbeitet, wie in der vorigen Mitteilung bei \u00abEigenes Verfahren\u00bb angegeben.\nAuf die Qualit\u00e4t des Acetons ist besonders zu achten. Viele Sorten des k\u00e4uflichen Pr\u00e4parates reagieren sauer und f\u00e4rben sich mit Jodkali gelb unter Freiwerden von Jod. Das darf nat\u00fcrlich nicht der Fall sein. Wir haben deshalb stets reinstes k\u00e4ufliches Aceton nochmals \u00fcber Kalk und etwas Thio-sulfat destilliert und dadurch gleichzeitig eine Verunreinigung mit Jodwasserstoff ausgeschlossen. Bei einigen fr\u00fcheren Versuchen hatten wir etwas verd\u00fcnntes n/io-Thiosulfat dem Aceton direkt beigemischt.\nDas Aceton werde dem Blut im Verh\u00e4ltnis von 4 : 1 zugesetzt; 2\u20143 Volumina auf 1 Volumen Blut erzielen nicht immer eine vollst\u00e4ndige F\u00e4llung.\nDie Temperatur bei der F\u00e4llung zu erh\u00f6hen, bezw. mit Aceton zu kochen, ist unzweckm\u00e4\u00dfig; man erh\u00e4lt nur dunkler gef\u00e4rbte Filtrate. Die Einwirkung auf das Blut im Sinne einer Trennung ist also nicht so g\u00fcnstig. Zusatz von S\u00e4uren (Essigs\u00e4ure) zu Aceton f\u00fchrt zu einer Extraktion von Blutfarbstoffen, die bei Vermeidung von S\u00e4uren und in der K\u00e4lte nicht ein-tritt. Die F\u00e4llung mit reinstem Aceton in der K\u00e4lte ist dem-\n') Aceton erscheint uns f\u00fcr die Blutanalyse noch in mancher Beziehung mit Vorteil verwendbar. Dahingehende Untersuchungen sind im biologischen Institut zurzeit im Gange.","page":465},{"file":"p0466.txt","language":"de","ocr_de":"466\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\nnach das beste Verfahren. Wie weitgehend die Verwendbarkeit des Verfahrens f\u00fcr Zwecke der .lodtrennung ist, zeigen die Beispiele im folgenden Abschnitt.\nBelege zum Acetonverfahren.1)\n100 ccm Hammelblut + 2,4 mg Jod als Jodkalium mit 400 ccm Aceton gef\u00e4llt, abgesaugt und mit 80\u00b0/oigem Aceton nur einmal nachgewaschen, Koagulum getrocknet und nicht weiter extrahiert. Das Filtrat zum Teil nach Hunter, zum Teil nach Blum-Gr\u00fctzner bearbeitet.\nErhalten :\n0,26 mg Jod im Koagulum\n0,98 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tFiltrat\tfl. H\u00e4lfte\tnach Blum-Gr\u00fctzner)\n1,07 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t(2.\t\u00bb\t* Hunter)\n2,31 mg Jod.\nDaraus folgt: Bei der Gesamtprozedur ist sehr wenig Jod verloren gegangen. Das Hunt ersehe und unser Verfahren lieferten \u00fcbereinstimmende Werte. Das Koagulum ist nicht gen\u00fcgend ausgewaschen und h\u00e4lt deshalb noch eine kleine Menge des Jodkaliums zur\u00fcck (siehe oben S. 36).\n50 ccm Blut -f- 0,5 ccm < Jodkalil\u00f6sung = 2,4 mg Jod mit 200 ccm Aceton gef\u00e4llt und ausgewaschen zeigten\nim Filtrat 2,20 mg Jod * Koagulum 0,1\t*\t*\ndie nicht extrahiert worden waren.\nDieser Fehler des ungen\u00fcgenden Auswaschens spielte auch eine Rolle im folgenden Beispiel, in dem au\u00dferdem untersucht wurde, ob die Art des F\u00e4llens einen Einflu\u00df zeigen w\u00fcrde.\nJe 25 ccm Blut mit 0,5 ccm Jodkalil\u00f6sung (2) = 2,37 mg Jod versetzt, wurden einmal langsam unter Umr\u00fchren (1), das andere Mal schnell (2) mit 100 ccm Aceton versetzt. \u00c4u\u00dferlich unterschieden sich die F\u00e4llungen durch den Grad der Feinheit. Es wurde nur einmal nachgewaschen und das Koagulum und Filtrat auf Jod untersucht.\n*) Soweit nichts anderes angegeben wird, sind die Analysen nach unserem Verfahren dnrehgef\u00fchrt.","page":466},{"file":"p0467.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 167\nEs ergaben:\n1. Koagulutn 0,04 mg Jod.\t2. Koagulum 0,10 mg Jod.\n1. Filtrat\t2,20 \u00bb\t\u00bb\t.2. Filtrat\t2.22 \u00bb\t>\nZusammen 2,24 mg Jod.\t2,32 mg Jod.\nDie Differenzen liegen innerhalb der Fehlergrenze. Es scheint aber, als ob das grobllockige Koagulutn (2) weniger leicht vollst\u00e4ndig von eingeschlossenem Jodalkali frei zu waschen sei. Bei wiederholter Extraktion w\u00e4ren beide Koagula .jodfrei befunden worden. Das m\u00f6gen die folgenden Versuche zeigen.\n50 ccm Blut + 0,5 ccm Jodkalil\u00f6sung = 2,4 mg Jod, gef\u00e4llt mit 200 ccm Aceton ergaben :\nim\tFiltrat\t2,26 mg\tJod\n->\t1. Acetonextrakt 0,04\t>\n*\t2. \u00bb 0\t\u00bb\t*\n\u00bb\tKoagulum\t0\t>\t*\n25 ccm Blut \u20140,1 ccm Jodkalil\u00f6sung = 0,47 mg Jod, gef\u00e4llt mit 100 ccm Aceton und wiederholt nachgewaschen, ergaben :\nim Filtrat 0,37 mg Jod \u00bb Koagulum\t0\t*\t\u00bb\n50 ccm Blut -f- 0,15 ccm Jodkalil\u00f6sung = 7,11 mg Jod, gef\u00e4llt mit 200 ccm Aceton und nochmals mit 80\u00b0/oigem Aceton ausgezogen, ergaben:\nim Filtrat\t6,92 mg Jod\n\u00bb 1. Extrakt\t0,06\t>\t\u00bb\n\u00bb Koagulum\t0\t*\t*\n50 ccm Blut -f- 0,05 ccm Jodkalil\u00f6sung = 0,24 mg Jod, gef\u00e4llt mit 200 ccm Aceton ergaben\nim Filtrat\t0,23 mg Jod\n\u2022> 1. Extrakt\t0\t*\t\u00bb\n*\tKoagulum\t0\t\u00bb\t\u00bb\n100 ccm Blut -j- 0,1 ccm Jodkalil\u00f6sung (1) = 0,48 mg Jod, gef\u00e4llt mit 400 ccm Aceton ergaben\nim Filtrat\t0,3 mg\tJod\n> 1. Extrakt\tO *\t*\n*\tKoagulum\t0\t*\t*","page":467},{"file":"p0468.txt","language":"de","ocr_de":"468\nF. Blum und R. Gr\u00fctzner,\n25 ccm Blut -f- 0,25 ccm Jodkalil\u00f6sung (2) = 1,18 mg Jod, gef\u00e4llt mit 100 ccm Aceton ergaben\nim Filtrat 1,12 mg Jod * 1. Extrakt 0 \u00bb Koagulum 0\t\u00bb\nNachdem es m\u00f6glich geworden ist, durch die Acetonf\u00e4llung das anorganische Jod aus dem Blut vollst\u00e4ndig abzuscheiden, ist damit auch erreicht, das organisch gebundene Jod f\u00fcr sich allein zu bestimmen. Bemerkt sei, da\u00df wir bei organisch gebundenem Jod hier das an Eiwei\u00dfk\u00f6rper gebundene Jod im Sinne haben, das ins Koagulum geht. Jodhaltige Fettk\u00f6rper m\u00fc\u00dften eventuell im Filtrat auftreten; diese spielen aber, wie uns verschiedene Versuche mit Schilddr\u00fcsen und Schilddr\u00fcsens\u00e4ften zeigten, unter normalen Verh\u00e4ltnissen eine quantitativ nicht in Rechnung zu setzende Rolle.\nZur Pr\u00fcfung, ob organische Jodsubstanzen im Blut sich als solche nachweisen lassen, haben wir analysierte Schilddr\u00fcsens\u00e4fte in bestimmten Quantit\u00e4ten dem Blut zugesetzt, und dann das Acetonverfahren angewandt.\n10 ccm Schilddr\u00fcsensaft (w\u00e4sseriger Extrakt) enthielten ohne Trennung verascht 1,13 mg Gesamt-Jod (Hunter). 2 Proben zu je 10 ccm desselben Saftes mit 200 ccm Aceton behandelt ergaben\nim Koagulum\t1.\t0,99\t2.\t0,98\tmg\tJod\n\u00bb Filtrat\t1.\t0,06\t2.\t0,04\t\u00bb\t\u00bb\nTotal:\t1.\t1,05\t2.\t1,02\tmg\tJod\t(Hunter).\nEine mit 4 Teilen Aceton behandelte Probe Koagulum 1,06 mg Jod Filtrat 0,04 *\t*\nTotal: 1,10mg Jod\nVon diesem Saft, der also 1,01 mg organisch gebundenes Jod und 0,05 mg anorganisches Jod im Durchschnitt in 10 ccm enthielt, wurden 10 ccm in 200 ccm Hammelblut eingetragen und nunmehr die Trennung durchgef\u00fchrt.","page":468},{"file":"p0469.txt","language":"de","ocr_de":"Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen. I. 469\nDas Koagulum enthielt 1,31 mg Jod \u00bb Filtrat \u00bb\t0,13 *\t\u00bb\nTotal: 1,44 mg Jod (Hunter).\nDer geringe Mehrbefund kommt nicht etwa von einem Jodgehalt des Blutes her, sondern ist eine Erscheinung, die besonders bei Verwendung gr\u00f6\u00dferer Mengen organischer Substanz der Hunterschen Methode eigent\u00fcmlich ist (s. o.).\nDa wir beobachteten, da\u00df h\u00f6chst salzarme Jodeiwei\u00dfl\u00f6sungen auch durch viel Aceton nicht gen\u00fcgend gef\u00e4llt werden, sondern erst auf Zusatz kleiner Mengen eines Elektrolyten, so haben wir einen Schilddr\u00fcsensaft f\u00fcr sich und mit wachsenden Kochsalzmengen versetzt in dieser Hinsicht untersucht. Wie die Resultate zeigen, hatte dieser Umstand auf die Vollst\u00e4ndigkeit der F\u00e4llung hier keinen Einflu\u00df. Es bildeten nur die salzhaltigen Proben einen etw'as grobflockigeren Niederschlag.\nKoagulum 1\t\tFiltrat\nI. 10 ccm Saft ohne Zusatz\t\t1,10 mg J\t0,01 mg J\nII 10 > Saft -j- 0,1 g NaCl \t\t1,10 \u00bb \u00bb\t0,02 \u00bb \u00bb\nIII 10 \u00bb Saft -f 0,2 g NaCl \t\t1,12 * \u00bb\t0,02 . .\nIm Anschlu\u00df an diese Schilddr\u00fcsensaftanalysen sei ein Versuch mitgeteilt, bei dem zu 100 ccm Hammelblut 10 ccm des obigen Saftes und 0,2 ccm der Jodkalil\u00f6sung = 0,98 mg Jod zugesetzt worden ist.\nGefunden: Im Koagulum 1,02 mg Jod \u00bb Filtrat\t0,87 \u00bb\nEin anderer Schilddr\u00fcsensaft enthielt in 10 ccm im Koagulum 0,88 mg Jod \u00bb Filtrat 0,03 \u00bb\t\u00bb\n100 ccm Blut \u2014 von diesem Blut hatten sich 100 ccm als jodfrei erwiesen \u2014 wurden mit 1 ccm Jodkalil\u00f6sung = 4,8 mg Jod, sowie 10 ccm dieses Saftes versetzt. Wir erhielten im Koagulum 0,96 mg Jod \u2022 Filtrat 4,37 \u00bb\t.","page":469},{"file":"p0470.txt","language":"de","ocr_de":"*\u201d0 F. Blum und R. Gr\u00fctzner, Methoden der Jodbestimmungen.\nDazu kommen die Quantit\u00e4ten von\n0,10 mg Jod 0,05 \u00bb \u25a0>\n0,04 \u00bb\t*\nin drei Acetonausz\u00fcgen mit 80\u00b0/o Aceton, die also zusammen dem Koagulum noch 0,19 mg Jod in Form von Jodkali entzogen. Wir haben also\nGefunden: 0,90 organisches Jod\tSoll: 0,88\n^\t4,56 anorganisches \u00bb\t'>\t4,83\nTotal: 5,52 mg.\t5,7t mg.\n50 ccm Blut + 0,5 ccm Jodkalil\u00f6sung -f- 5 ccm Schilddr\u00fcsensaft = 2,37 mg anorganisches und 0,60 mg organisches Jod. Erhalten\nFiltrat:\t2,04 mg Jod\n1.\tExtrakt:\t0,06\t\u00bb\t\u00bb\n2.\tExtrakt:\t0,04\t\u00bb\t*\n3.\tExtrakt:\t0\t\u00bb\t*\nKoagulum:\t0,58\t*\t\u00bb\nSolche Resultate mu\u00dften uns darin best\u00e4rken, immer so lange das feuchte Koagulum zu extrahieren, bis mit 80\u00b0/oigem Aceton ein jodfreies Extrakt erhalten wird.\nzusammen 2,14 mg.\nZusammenfassung.\nZur Pr\u00fcfung der Frage, ob Schilddr\u00fcseneiwei\u00df im Blute kreist, mu\u00dfte ein Verfahren ausfindig gemacht werden, das dessen Trennung von etwa vorhandenem Jodalkali ohne chemisch weittragende Eingriffe sicherstellte. Eine solche Trennung erm\u00f6glicht das in dieser Mitteilung geschilderte und durch Beispiele als brauchbar erwiesene Acetontrennungsverfahren, dessen Anwendung auf der Koagulation aller Proteine mit 4 Vol. Acetpn (puriss.) und der L\u00f6slichkeit der Alkalijodide in 80\u00b0/oigem Aceton beruht. Die Bestimmung kleinster Mengen Jod in dem an organischem Material so reichen Koagulum und anderseits in dem Filtratanteil gelingt aber ohne Schwierigkeit durch die in der ersten Mitteilung geschilderte Methode.","page":470}],"identifier":"lit19799","issued":"1913","language":"de","pages":"429-470","startpages":"429","title":"Studien zur Physiologie der Schilddr\u00fcse. I. Mitteilung: Methoden der Jodbestimmungen in organischen Substanzen","type":"Journal Article","volume":"85"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:21:23.912879+00:00"}