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{"created":"2022-01-31T16:03:52.559957+00:00","id":"lit19850","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Budai (Bauer), Koloman","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 86: 107-121","fulltext":[{"file":"p0107.txt","language":"de","ocr_de":"Methode zur quantitativen Bestimmung des Ammoniaks und Trimethylamins.\nVon\nKoloman Budai (Bauer), k\u00f6nigl. Ungar. Staatschemiker.\n(Aus der k\u00f6nigl. ungar. Chemischen Reichsanstalt und Zentral-Versuchsstation in Budapest, Prot. Dr. Th. Kosut\u00e4ny.)\n(Der Redaktion zugegangen am 29. Mai 1913.)\nWenn auf Ammoniak oder ein Salz desselben bei gew\u00f6hnlicher Temperatur Formalin einwirkt, so vollziehen sich in dem System bis zum Eintritt des chemischen Gleichgewichts dreierlei Reaktionen, und zwar entstehen:\n1.\tTrimethylentriamin (CH2)3N3H3,\n2.\tPentamethylentetramin (CH2)5N2(NH2)2 und\n3.\tHexamethylentetramin (CH2)6N4.\nUnter Einhaltung gewisser Umst\u00e4nde geht diese Umgestaltung glatt und in quantitativem Sinn vor sich. Bei h\u00f6herer Temperatur aber bildet sich Trimethylentriamin, welches mit dem \u00fcbersch\u00fcssigen Formalin in salzs\u00e4ures Methylamin \u00fcbergeht, wie aus folgender Gleichung ersichtlich :\n3 (CH2NH. HCl)3 + 3CH20-f-3H20 = 3G02+6GH3lSH2. HCl.1)\nOder aber, wie Eschweiler2) unl\u00e4ngst nachgewiesen hat, die Hydrog\u00e9n\u00e9 des Ammoniaks werden allm\u00e4hlich methylisiert.\nWas die Alkylamine anbelangt, so geben dieselben bei kaltem Einwirken von Formalin gleich dem Ammoniak gut charakterisierbare Verbindungen und bilden unter Verlust der Wasserelemente anhydridartige Kondensationsverbindungen. Aus Monomethylamin entsteht3) Methylenraethylamin GHj \u2022 N = CH2,\naus Dimethylamin4) Tetramethylmethylendiamin CH2[N(CH3)2]S.\n*) Cambier et Brochet, C. r. de l'Acad. des Sciences, Bd. 120,\nS. 557.\n*) Ber. d. d. Chem. Ges., Bd. 38, S. 880 und D.R.P. 80520. s) Henri, Bull. Acad. Beige, Bd. 8, S. 200 u. ff.\n4) Del\u00e9pine, Bull. Soc. Chim. (3), Bd. 15, S. 701.","page":107},{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"108\nKoloman Budai,\nAuf das terti\u00e4re Amin, das Trimethylamin, ist Formalin vollkommen wirkungslos, es geht mit ihm keine chemische Reaktion ein.\nWenn wir auf die w\u00e4sserige L\u00f6sung, welche das Ammoniak und die Chloride der terti\u00e4ren Basis enth\u00e4lt, Formalin einwirken lassen und danach mit Lauge destillieren, so steht demgem\u00e4\u00df zu erwarten, da\u00df das Ammoniak in der Form von Hexamethylentetramin in der L\u00f6sung verbleibt, welches durch die Lauge keine Ver\u00e4nderung erf\u00e4hrt1) und auf irgend eine Weise \u2014 etwa durch Zink reduziert \u2014 in der Form von Methylamin oder mit \u00fcbersch\u00fcssigem Formalin in der Form von Trimethylamin bestimmt werden kann, w\u00e4hrend das terti\u00e4re Amin einfach in gewogene S\u00e4ure abdestillierbar sein wird.\nBei der praktischen Ausf\u00fchrung dieser theoretisch erdachten analytischen Methode und bei der Kontrolle der Zuverl\u00e4ssigkeit derselben m\u00fcssen mehrere wichtige Umst\u00e4nde in Betracht gezogen werden. In der L\u00f6sung mu\u00df nach dem Entstehen des Hexamethylentetramins das \u00fcbersch\u00fcssige Formalin beseitigt oder auf irgend eine Weise dessen chemische Struktur ge\u00e4ndert werden, damit nicht sp\u00e4ter die bereits erw\u00e4hnte sekund\u00e4re Umsetzung eintrete, da sonst das Ammoniak infolge der h\u00f6heren Methylierung f\u00fcr die Bestimmung verloren geht und zusammen mit dem Trimethylamin \u00fcberdestilliert.\nBesondere Vorsichtsma\u00dfregeln sind wahrscheinlich nicht notwendig, denn wenn wir die Konzentration des Reagens ge-eign\u00e9t w\u00e4hlen, so wird durch die Lauge das Formalin quantitativ in Ameisens\u00e4ure \u2014 welche in der Form von Natriumsalz in der L\u00f6sung verbleibt \u2014 und Methylalkohol zersetzt, der sp\u00e4ter im Wasserbad g\u00e4nzlich verfl\u00fcchtigt:\n2 CH20 + NaOH = CH3OH + HCOONa.\nDie Bedingungen dieser Zersetzung des Formalins hat Loew2) bestimmt, indem er feststellte, da\u00df die L\u00f6sung in bezug auf das Formalin 2\u20144\u00b0/oig, die Lauge aber Vio-normal sein\n\u2018) Ber. d. d. Chem. Ges., Bd. 16, S. 934, Bd. 18, S. 611 und Bd. 26,\nS. 779.\n*) Ber. d. d. Chem. Ges., Bd. 21, S. 272, Bd. 22, S. 470, und Del\u00e9pine, Bull. Soc. Chim., Bd. 17.","page":108},{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Ammoniaks und Trimethylamins. 109\nsoll, weil sonst der Verlauf der Reaktion nicht glatt vor sich geht; es entstehen zuckerartige Kondensationsprodukte.\nBetrachten wir nun die Untersuchungsresultate:\n1.\t1 g Hexamethylentetramin -J- 250 ccm 4\u00b0'oige NaOH (1-normal) im Kj eld ah 1-Kolben mit R\u00fcckflu\u00df-Kugelaufsatz destilliert :\na)\tbeim Zur\u00fccktitrieren wurden 26,00 ccm KOH verbraucht,\nb)\tbei der Kontroll\u00f6sung \u00bb\t26,10 \u00bb\t\u00bb\t*\n1 g Hexamethylentetramin-f250ccmO,16\u00b0/oige (^-normal) NaOH:\na)\t= 26,05 ccm KOH,\nb)\t= 26,15 \u00bb\n1 g Hexamethylentetramin liefert also sowohl mit Vh- wie mit LWNormallauge destilliert eine mit 0,1 ccm Oio-Normal-schwefels\u00e4ure \u00e4quivalente Base, welche Tatsache darauf hinweist, da\u00df dieselbe sich nicht aus dem Tetramin abspaltete, sondern das Pr\u00e4parat enthielt wahrscheinlich pr\u00e4formiert etwas Ammoniaksalz. Oder es ist als Versuchsfelder zu betrachten.\n1.\t10 ccm ^\u00eeo-Normalbase entspricht, auf Ammoniak umgerechnet nebst 1 g Tetramin 0,017 \u00b0/o, welche Menge getrost vernachl\u00e4ssigt werden kann, und so kam ich durch diesen Versuch zu dem Ergebnis, da\u00df das Hexamethylentetramin durch das Kochen mit Normallauge keinerlei Ver\u00e4nderung erleidet.\n2.\t20 ccm 40\u00b0/oiges Formalin mit so viel Lauge, da\u00df die L\u00f6sung 4 \u00b0/o ig sei, destilliert, verbraucht das Destillat keine S\u00e4ure. Die aus dem Formalin abgespaltene Ameisens\u00e4ure oder die infolge Seitenkondensierung eventuell auftretenden Stoffe saurer Natur werden durch die \u00fcbersch\u00fcssige Lauge neutralisiert.\n3.\tHinsichtlich der L\u00f6sung der wichtigen Frage, ob bei der Destillation von Ammoniumchlorid mit Formalin, und Lauge das Hexamethylentetramin best\u00e4ndig ist und ob es seine durch Wasserdampf austreibbare, methylierte Basis liefert,, habe ich folgende Erfahrungen gemacht : a) 0,2850 g chemisch reines Ammoniumchlorid (H4N)C1 -f- 20 ccm 40\u00b0/oiges Formalin habe ich in 4\u00b0/oigem alkalischen Medium in gewogene S\u00e4ure destilliert. Vor der Destillation wirkte das Formalin eine halbe","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":"Koloman Budai,\nStunde lang auf das Ammoniumchlorid ein. Auf Ammoniumchlorid berechnet, verwandelten sich zusammen 67,76 \u00b0/o der gewogenen Base in Tetramin, in der L\u00f6sung verblieben 32,24\u00b0/o. b) 0,4556 g (H4N)C1 -f- 20 ccm 4\u00b0/oiges Formalin. Dauer der Einwirkung 20 Stunden. In diesem Fall wurden 76,52 o/o Chlorammonium verwandelt, 23,48 \u00b0/o waren destillierbar.\nDiese Daten widersprechen den durch Legier1) und andere ver\u00f6ffentlichten Erfahrungen : \u00abDie Umsetzung war fast sofort und schon nach kurzer Zeit der Ammoniakeinwirkung vollst\u00e4ndig beendet\u00bb.\nWorin ist also dieses nicht erwartete Resultat zu suchen? Unter den gew\u00e4hlten Umst\u00e4nden interessierte mich nun, ob bei der Destillation von Hexamethylentetramin mit Alkali im Beisein von Formalin eine s\u00e4urekonsumierende Base entsteht, ob also unter gew\u00f6hnlichem Druck bei der Siedehitze des Wassers eine Abspaltung von Trimethylentriamin bezw. Methylamin zu erwarten ist? Es ist dies nicht wahrscheinlich.\n3 (CH2NH . HC1)3 -f 3 CH20+ 3 H20 = 3 C02-f 6 CH3NH2. HCl, oder aber:\na)\t2 NH3 + 3 CH20 = 2 CH3NH2 + C02 + H20,\nb)\t2 NH3 + 6 CHgO = 2 (CH3)2NH + 2 C02 + 2 H20,\nc)\t2 NH3 + 9 CH20 = 2 (CH3)3N + 3 C02 + 3 H,0, welche Reaktionen auch schon beim einfachen Anw\u00e4rmen langsam einsetzen. Das Hexamethylen gibt bei Anwesenheit von Formol endlich ebenfalls Trimethylamin. Dies erkl\u00e4rt den Geruch der bei der Darstellung von Hexamethylentetramin auftretenden Aminbasen.\nMeine Versuche beruhigten mich aber auch in dieser Hinsicht, indem unter den gew\u00e4hlten Umst\u00e4nden das in Wasser gel\u00f6ste Hexamethylentetramin in Gegenwart von Formalin bei der Destillation mit Lauge keine Zersetzung erleidet, keine durch Wasserdampf austreibbaren, s\u00e4ureverbrauchenden Basen daraus entstehen.\na) 1 g Hexamethylentetramin -f- 20 ccm 40\u00b0/oiges Formalin mit Lauge destilliert, lieferte 0,62 ccm Vio-Normalschwefels\u00e4ure\n') Ber. d. d. Chem. Ges., Bd. 16, I, S. 1333, 1883.","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Ammoniaks und Trimethylamins. Ill\n\u00e4quivalente basische Verbindung, welche auf Monomethylamin berechnet 0,0019 g, bezw. 0,19 \u00b0/o betr\u00e4gt.\nb) 0,2918 g (CH2)6N4 + 20 ccm Formalin mit Lauge destilliert, verbraucht 0,15. ccm Vio-Normalschwefels\u00e4ure, was auf die Verunreinigung des Tetramins zur\u00fcckzuf\u00fchren ist.\nLassen wir die Komponenten des Hexamethyltetramins, also Ammoniumchlorid und Formalin aufeinander einwirken, so erhalten wir bei der Destillation ein anderes Ergebnis, als wenn wir das Tetramin unmittelbar gel\u00f6st verwenden. Zu dem gleichen Resultat kommen wir auch, wenn wir die Menge des Formalins erh\u00f6hen.\n\u00bb f\n0,1777 g \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknetes, reinstes Am-moniumchlorid mit 50 ccm 40\u00b0/oigem Formalin in Gegenwart von Lauge destilliert, fand ich bei der R\u00fcckw\u00e4gung der S\u00e4ure 0,07511 g (H4N)C1, was 42,21 \u00b0/o (!) entspricht. Es destillierte tats\u00e4chlich Ammoniak \u00fcber, das Destillat ergab mit Nessler-schem Reagens eine kr\u00e4ftige Ammoniakreaktion. Den Geruch von Trimethylamin bemerkte ich auch dann nicht, wenn ich die L\u00f6sung auf nur einige Kubikzentimeter eingedampft mit Lauge \u00fcbers\u00e4ttigte. Diese \u00abGeruchs-Reaktion\u00bb aber ist au\u00dferordentlich empfindlich, indem \u2014 wie wir aus den Untersuchungen Kaufmanns1) wissen \u2014 die terti\u00e4re Base noch in der Verd\u00fcnnung 1 : 2000000 positiv ist. In Verbindung hiermit erw\u00e4hne ich, da\u00df auch das bei der Destillation von Hexamethylentetramin mit Formalin und Lauge gewonnene Destillat mit Nesslerscher L\u00f6sung eine schwache Aramoniakreaktion aufweist, was \u00fcbrigens \u00fcbereinstimmt mit der vorerw\u00e4hnten Tat-sache, da\u00df das Tetramin wirklich Ammoniak enth\u00e4lt.\n(H4N)C1 g\tCH,0 ccm\tNaOH ccm\tUmgesetzt \u00b0/o\tDestil\u00fcerbar \u00b0/o\n0,0910\t20\t25\t40,88\t59,12\n0,1777\t20\t25\t57,79\t42,21\n0,2850\t20\t25\t67,76\t32,24\n0,4556\t20\t25\t76,52\t23,48\n\u2018) Neurol. Zentralbl., 1908, Nr. 6.","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"112\nKoloman Budai,\nWie hieraus ersichtlich, ergibt sich aus meinen bisherigen Versuchen, da\u00df ich bei den gew\u00e4hlten Konzentrationsverh\u00e4ltnissen meinen Zweck nicht erreichen kann.\n1. 4-NHj 4- 5 CH, _v CflH\u201eN4 + 6H,0,\nC, C2\tC,\tC\u201e\nweil mit der Abnahme des Chlorammoniums die Reaktionsf\u00e4higkeit von links nach rechts abnimmt, also gerade in entgegengesetztem Sinn. Im Falle der Verwendung von Chlorammonium entsteht freie Salzs\u00e4ure, und erst nach der Neutralisierung erhalten wir die w\u00e4sserige L\u00f6sung des Tetramins.\nN\nIch versuche deshalb jetzt in neutralem, bezw. alkalischem\nC C\nMedium, im Sinne der Massenwirkung = x, bei gro\u00dfem\nAldehyd\u00fcberschu\u00df, die Verwendung von basischem freien Ammoniak; das aus Chlorammonium durch Lauge freigemachte Ammoniak destilliere ich in viel neutrales Formalin, wo ich es auf irgend eine Art quantitativ bestimmen kann. Etwa durch Zerst\u00f6ren der \u00fcbersch\u00fcssigen Formalin enthaltenden Hexamethylentetramin-L\u00f6sung mitttels Schwefels\u00e4ure und Destillieren des gebildeten Ammoniaks in gewogene S\u00e4ure, oder auf einfachere Art durch Reduzierung der Tetraminl\u00f6sung in alkalischem Medium mittels Zinkmetall (Roosesche Legierung) und Titrieren des \u00fcberdestillierten prim\u00e4ren Amins1) unter Verwendung des Methylorange-Indikators.\nBehufs Feststellung der Vollst\u00e4ndigkeit der Reaktion bereitete ich eine Ammoniakl\u00f6sung, welche in 5 ccm 0,0943 NH3 enthielt. Auf 20 ccm ges\u00e4ttigte Formalinl\u00f6sung lie\u00df ich 5, 10,\n15 und 20 ccm dieses Ammoniakwassers einwirken. In Grammen * ausgedr\u00fcckt entspricht dies: 0,0943,0,1886,0,2829 und 0,3772 g.\n*) Trillat, \u00c7ompt. rend., Bd. 17, S. 128, 1893, D.R.P. 73812.","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Ammoniaks und Trimethylamins. 113\nNach einst\u00fcndigem Stehenlassen destillierte ich die L\u00f6sungen mit Wasser verd\u00fcnnt und mit Lauge \u00fcbers\u00e4ttigt in gewogene S\u00e4ure. Das entstandene Tetramin ist, wie wir vorhin gesehen, laugenbest\u00e4ndig, es bildet sich daraus keine s\u00e4ureverbrauchende Base, das \u00fcbersch\u00fcssige Formalin aber zerf\u00e4llt gr\u00f6\u00dftenteils in Ameisens\u00e4ure, welche an Natrium gebunden in der L\u00f6sung verbleibt. Auch das Formalin ist ohne Wirkung auf das Tetramin, was meine Versuchsresultate schon fr\u00fcher bewiesen haben. Das \u00fcberdestillierte Ammoniak kann demnach als Ma\u00dfstab f\u00fcr die Vollst\u00e4ndigkeit der in Rede stehenden Reaktion aufgestellt werden.\nH3N\tCIljO\tUmgesetztes NH,\tDestillierbares nh3\tNaOII\ng\tccm\t\u00b0/0\t\u00b0/u\tccm\n0,0943\t20\t86,18\t13.82\t20\n0,1886\t20\t91,78\t8,22\t20\n0,2829\t20 \u25a0 \u2022\t94,49\t5,51\t20\n0,3772\t20\t95,88\t4.12\t. 20\nWie aus diesen Daten ersichtlich, ist es tats\u00e4chlich gelungen, das Ammoniak-Formalin-System in derartige Umst\u00e4nde zu versetzen, da\u00df die Reaktion von links nach rechts eine vollst\u00e4ndige ist. Bei quantitativen Bestimmungen m\u00fcssen wir also trachten, viel Formalin zu nehmen und ferner, da\u00df das Ammoniak als solches in der L\u00f6sung zur Verwendung komme.\n4. Betrachten wir nun, wie sich das Trimethylamin in formalinhaltigem Medium bei der Destillation mit Alkali verh\u00e4lt. Vorher m\u00fcssen wir uns jedoch \u00fcberzeugen, ob die Fl\u00fcchtigkeit der terti\u00e4ren Base eine derartige ist; da\u00df dieselbe einfach in quantitativ gewogene S\u00e4ure abdestilliert werden kann? Die Frage ist eine berechtigte, wTeil auch meine fr\u00fcheren Erfahrungen zeigten, da\u00df die prim\u00e4ren und sekund\u00e4ren Amine, nicht so wie das Ammoniak, im geschlossenen Raum \u00fcber Normalschwefels\u00e4ure quantitativ nicht absorbiert werden k\u00f6nnen, oder vielleicht nur nach l\u00e4ngerer Zeit, w\u00e4hrend das Trimethylamin, \u00e4hnlich dem Ammoniak, vielleicht auf diese Weise bestimmbar ist.","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"114\nKoloman Budai,\nDas zu dem Versuch verwendete Trimethylaminchlorhydrat war ganz rein, ich hatte dasselbe lange Zeit \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum getrocknet, bei der Destillation von 0,5 g unter gew\u00f6hnlichem Druck mit Lauge, und nach Titrieren mit V* normaler S\u00e4ure erhielt ich nahezu 98\u00b0/o der verwendeten Menge zur\u00fcck; die fehlenden 2\u00b0/o schreibe ich dem Ilmsland zu, da\u00df im Beginn der Destillation des Trimethylamins infolge der starken Blasenbildung der S\u00e4ure ein geringer Verlust stattfand. Es ist auch geraten, die L\u00f6sung stark abzudampfen. Tats\u00e4chlich machte sich der Geruch des Trimethylamins in der Retorte entschieden bemerkbar. Es kann demgem\u00e4\u00df das Trimethylamin aus dem alkalischen Medium quantitativ einfach abdestilliert werden; ein Austreiben mit Wasserdampf, wie es bei den prim\u00e4ren und sekund\u00e4ren Basen angeraten ist, ist in unserem Falle \u00fcberfl\u00fcssig.\nDas^For malin ist auf die terti\u00e4re Base v\u00f6llig wirkungslos, indem ich von 0,5174 g reinstem (CH3)3N \u2022 HCl in Gegenwart von 20 ccm 40\u00b0/.oigem Formalin mit Lauge 0,5144 g zur\u00fcekerhielt, was 99,43\u00b0/o entspricht.\nNach Bekanntgebung der bisherigen Versuchsdaten kann nunmehr auch die Isolierung der beiden Basen, im Verein mit der quantitativen Bestimmung des terti\u00e4ren Amins, in den Versuchsbereich gezogen werden. Wa\u00bb das letztere anbelangt, so kann dessen quantitative Messung keine besonderen Schwierigkeiten verursachen, da das in w\u00e4sserigem Formalin gel\u00f6ste Hexamethylentetramin nach dem Zersetzen durch englische Schwefels\u00e4ure wieder in Form von Ammoniak titriert werden kann.\n0,1044 g C6H12N4 lieferte zersetzt (Kjeldahl) 40,46\u00b0/o Stickstoff statt der theoretischen 39,98\u00b0/o, was uns zeigt, da\u00df der gesamte Stickstoff des Tetramins in Ammoniumsulfat \u00fcberging. Der 0,4\u00b0/oige \u00dcberschu\u00df an Stickstoff wurde durch das Einw\u00e4gen der kleinen Menge Untersuchungsmaterial verursacht.\nIch dachte auch an eine einfachere Bestimmungsweise des Hexamethylentetramins. Trill at1) machte die Erfahrung,\n*) Compt. rend., Bd. 107, S. 128.","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Ammoniaks und Trimethylamins. ll\u00f4\nda\u00df in einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von Hexamethylenmit Salzs\u00e4ure und Zink sich Methylamin entwickelt, welches durch Wasserdampf ausgetrieben werden kann. In meinem Fall w\u00e4re die alkalische Reduktion aus begreiflichen Gr\u00fcnden mehr geeignet und befa\u00dfte ich mich daher auch mit dieser Frage. Der in Rede stehende chemische Proze\u00df ist m\u00f6glicherweise eine Reduktionshydration:\nC6H12N4 + 2 H20 = 4 [(CH8)NH2] + 2 CHsO, wobei nebst dem Methylamin durch Lauge in Ameisens\u00e4ure und Methylalkohol zersetzbares Formaldehyd entsteht. Wenn ich also das basische Methylamin unter fortw\u00e4hrendem Ersetzen des Wassers destilliere, so wird dasselbe wahrscheinlich in gewogener S\u00e4ure quantitativ bestimmbar sein. Hierdurch w\u00fcrde die Ausf\u00fchrung der Isolierung und W\u00e4gung des Ammoniaks und Trimethylamins eine einfache und mit nur zweimaligem Titrieren verbunden sein.\nDie Reduktion mit Zink in Alkali ergab jedoch \u2014 wie meine Versuche wiederholt erwiesen \u2014 ein negatives Resultat. Eine 24 Stunden andauernde Reduktion und darauf folgendes Destillieren lieferte unter den obwaltenden Verh\u00e4ltnissen kein Methylamin. In saurem Reduktionsmedium geht die Umsetzung in Amin auch nicht glatt vonstatten, \u00fcberdies ist das Verfahren langwierig und nicht praktisch.\nIch suchte also einen anderen Weg. W\u00e4hrend meiner Versuche machte ich die Erfahrung, da\u00df der durch die Formel:\n6 CH20 + 4 NH3 = (CH2)6N4 + 6 H20 ausgedr\u00fcckte chemische Proze\u00df umgekehrt werden kann, und zwar nicht reversibel, sondern vollkommen und quantitativ; aus dem System tritt das Formalin aus\n(CH2)6N4 + 6 H20--------\u00bb 4 NH3 + 6 CH80\nund kann so das Gesetz der Massenwirkung in seinem Ganzen zur Geltung kommen. Diese Reaktion ist \u00fcbrigens bekannt. Hartung1) erw\u00e4hnt sie und f\u00fcgt noch hinzu, da\u00df hebst Ammoniak sich auch etwas Monomethylamin bildet. Die Hydrolyse tritt dann ein, wenn wir die w\u00e4sserige L\u00f6sung des Hexamethylentetramins mit verd\u00fcnnter S\u00e4ure kochen.\n*) Journ..f. prakt. Chemie (2), Bd. 46, S. 16.","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nKoloman Budai,\nIch wog 0,3270 g reines Hexamethylentetramin, welches ich, in Wasser gel\u00f6st, mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure auf beil\u00e4ufig das halbe Volumen eindampfte. Beim Beginn des Kochens versp\u00fcrte ich starken Formalingeruch, welcher anzeigte, da\u00df die erw\u00e4hnte Reaktion eingetreten ist. Nachdem ich die L\u00f6sung alkalisch gemacht hatte, destillierte ich sie in gewogene S\u00e4ure. Aus der Menge der verbrauchten Schwefels\u00e4ure (18,6 cent normal) das Ammoniak berechnet, ergab sich 18,6X0,0085 = 0,1581 g NH3.\nDas verwendete Formmethylentetramin aber kann\n~ 140(GHjaN4\u2014 =\t8 Ammoniak liefern.\nIn Prozenten ausgedr\u00fcckt erhielt ich 99,56\u00b0/o des Tetra-mins, bezw. des verwendeten Ammoniaks zur\u00fcck, mit welchem Ergebnis wir befriedigt sein k\u00f6nnen.\nEs entf\u00e4llt also die Zersetzung durch Schwefels\u00e4ure, wie auch die langwierige Destillation des prim\u00e4ren Amins.\nDie quantitative Isolierung und W\u00e4gung einer geringen Menge von Ammoniak und Trimethylamin kann demgem\u00e4\u00df nach meinem Verfahren keine besondere Schwierigkeit bereiten, dasselbe \u00fcbertrifft sogar in bezug auf Einfachheit die bisherigen umst\u00e4ndlichen, minder zuverl\u00e4ssigen, zur Bestimmung kleiner Mengen \u00fcberhaupt nicht verwendbaren Methoden.\nIch mu\u00df noch erw\u00e4hnen, da\u00df eine Erh\u00f6hung der Formaldehydmenge nur dann mit Erfolg durchgef\u00fchrt werden kann, wenn die das Aldehyd enthaltende w\u00e4sserige Chlorhydratl\u00f6sung vor der Destillation gerade noch ein wenig alkalisch gemacht wird. Ein \u00dcberschu\u00df an Lauge ist unbedingt zu vermeiden, sonst gelangt ein guter Teil des Ammoniaks mitsamt dem Trimethylamin in die gewogene S\u00e4ure. H. und A. Euler1) haben n\u00e4mlich konstatiert, da\u00df das Formaldehyd sich nach Art einer schwachen S\u00e4ure verh\u00e4lt, indem es mit kr\u00e4ftigen Alkalien Salze bildet. Auch die kryoskopischen Untersuchungen zeigten, da\u00df in der normalen L\u00f6sung des Formaldehydmononatriumsalzes nur die H\u00e4lfte desselben als solches' vorhanden\n') Her. d. d. Chem. Ges., Bd. 31, S. 86, 1898 und 38, S. 2551, 1905.","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Ammoniaks und Trimethylamins. 117\nist, w\u00e4hrend die andere H\u00e4lfte als freie Base und freies Formaldehyd dissoziierte.\nBeim praktischen Ausprobieren des Verfahrens, wobei ich genau eingewogene reine Pr\u00e4parate verwendete, war ich indessen mit den Resultaten nicht ganz befriedigt; im Destillat kommt n\u00e4mlich immer auch Ammoniak vor, das die Trimethylaminmenge erh\u00f6ht. W\u00e4hrend ich so mit der Ausarbeitung meiner Methode besch\u00e4ftigt war, fiel mir bei, da\u00df Malfatti1) das Ammoniak im Beisein von Formol direkt titriert.\n1.\t6 CH20 + 4 (H4N)C1 = COH2N4 + 6 H20 + 4 HCl,\n2.\t6 CH20+4 (H4N)C1+4 NaOH = (C2H)6N4 +10 H20 -f 4 NaCl.\nAuf Grund dessen kam ich auf den Gedanken, dieses Verfahren auch bei der Ausscheidung des Trimethylamins anzuwenden. Dasselbe ist viel einfacher und auch k\u00fcrzer. Man l\u00e4\u00dft auf das auf Phenolphthalein neutralisierte Formalin das Salz der beiden Basen einwirken und w\u00e4gt unmittelbar darauf mit Lauge das Ammoniak. Die L\u00f6sung wird dann etwas cilkalisiert und das Trimethylamin in gewogene S\u00e4ure abdestilliert. Bei der technischen Ausf\u00fchrung mu\u00df darauf geachtet werden, da\u00df kein freie Kohlens\u00e4ure enthaltendes Waschwasser in gr\u00f6\u00dferer Menge zur Verwendung kommt.\nIch bereitete zwei L\u00f6sungen : Ammoniumchlorid und Trimethylaminchlorhydrat.\nl/io ccm (H4N)C1 verbrauchten formoltitriert 44,4 ccm Mio-n-Lauge, was\n44,4 X 0,00535 g = 0,2377 g (H4N)C1 entspricht, bezw.\n44,4 X 0,0017 = 0,0755 g H3N.\nDen Ammoniakgehalt der L\u00f6sung kontrollierte ich durch Destillieren mit Lauge, wobei ich zu dem Ergebnis gelangte, da\u00df das Formoltitrieren des Ammoniums, wie weiter unten zu sehen, vollkommen verl\u00e4\u00dflich ist.\nVerbraucht wurde auf 10 ccm 44,15 ccm Mio-n-S\u00e4ure, welche 0,2362 g (H4N)C1 entspricht, bezw. 0,0750 g< HsN.\n2. In 10 ccm Trimethylaminchlorhydratl\u00f6sung fand ich beim Destillieren mit Lauge\n0 Zeitschr. f. anal. Chem., Bd. 47, S. 273, 1908.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVI.\n9","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\tKoloman Budai,\n0,0950 g (CHAN \u2022 HCl, also 0,0587 g (CH3)3N.\nDas Chlorid der beiden Basen ist bei Vorhandensein von Formol mit Lauge ohne Schwierigkeit titrierbar, da durch das Phenolphthalein nur die Ammoniakmenge indiziert wird, das terti\u00e4re Amin aber an der Reaktion nicht beteiligt ist.\n10 ccm Ammoniumchlorid +\u2018 10 ccm Trimethylaminchlorhydrat + 20 ccm Formalin beanspruchte 44,56 ccm L'io-n-Lauge, welche 0,2383 g (H4N)C1 entspricht. Die Differenz von 0,16 ccm bezw. 0,0008 g kommt daher, da\u00df die w\u00e4sserige L\u00f6sung des Trimethylaminchlorhydrats nicht ganz neutral ist und 1\u20142 Zehntel S\u00e4ure verbraucht.\nWas folgt nun hieraus?\nDie Bewahrheitung des Ausspruchs Leglers, da\u00df das Formalinammoniaksystem ein vollkommenes Verwandlungsgleichgewicht vertritt, die Reaktion eine vollst\u00e4ndige ist und nicht, wie ich aus meinen vorherbeschriebenen Versuchen folgerte, eine reversible. Der erw\u00e4hnte Verlust von einigen Prozenten Ammoniak entsteht, wie es scheint, aus einem andern Grund. Gen\u00fcgen doch schon 10 ccm 40\u00b0/oiges Formalin auf 10 ccm (0,2377 g) (H4N)C1, auf da\u00df die Bildung von Tetramin einen quantitativen Verlauf nehme und dennoch erhielt ich bei der Destillation mit Lauge in Gegenwart von (CH3)3N \u2022 HCl im Destillat auch Ammoniak, trotzdem \u2014 wie wir gesehen haben \u2014 das Tetramin beim Kochen mit Lauge vollst\u00e4ndig resistent ist, die Reaktion aber eine vollkommene war. Woher und auf welche Weise kam dieses Ammoniak unter die terti\u00e4re Ba^e ? Ich fand die Erkl\u00e4rung darin, da\u00df unter den gew\u00e4hlten Umst\u00e4nden gelegentlich des Kochens mit Formalin und Lauge mit gr\u00f6\u00dfter Wahrscheinlichkeit in geringem Ma\u00dfe dennoch eine hydrolytische Wirkung sich geltend macht, die f\u00fcr das Hexamethylentetramin nicht neutral ist, und sich Ammoniak aus diesem abspaltet. Von der Menge der Lauge h\u00e4ngt dann auch die abgespaltene Ammoniakm\u00e8nge ab.\n0,2377 g (H4N)Cl + 0,095 g (CH3)3N \u2022 HCl + 20 (10) ccm neutrales Formalin -f- 44,4 ccm \u2018Zio-n-NaOH ergab in quantitativer Menge (CH3)6N4. Die alkalisierte L\u00f6sung in gewogene","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Ammoniacs und Trimethylamins. 119\nS\u00e4ure destilliert, wurden auf die terti\u00e4re Base 12,75 ccm 1/10-n-S\u00e4ure verbraucht, welche 12,75 X 0,00955 s= 0,1217 g entspricht. Infolgedessen ist das Mehr von\n0,1217 g \u2014 0,0950 \u00bb\n0,0267 g\nder abgespaltenen Ammoniakmenge zuzuschreiben bezw. ist 12,75 \u2014 9,95 = 2,8 X 0,0017 = 0,0047 mg NH3, das sind 6,22 \u00b0/o des gesamten Ammoniaks.\nDemzufolge erwies sich am geeignetsten, nach Formol-titrieren des Ammoniaks eine saure Hydrolyse des (CH2)6N4 vorzunehmen und danach mit Lauge zu destillieren und die beiden Basen mit gewogener S\u00e4ure zu titrieren. .;\nAmmoniakstickstoff = 0,0014 X \u00bb/lo-n-HgSO, ccm (CH20)\n= x (Ccm),\nTrimethylaminstickstoff = (y\u2014x) X 0,0014 \u00bb/io-n-H2S04, wobei y die Alkalit\u00e4t der beiden Basen in Kubikzentimetern ist.\nVon meinen Bestimmungen erw\u00e4hne ich blo\u00df die folgenden : Gewogenes (H4N)C1 = 0,2362 g Gefunden = 0,2377 g\nH3N = 0,0750\t\u00bb\t=\t0,0755\t\u00bb\nAmmoniak-N = 0,0618\t\u00bb\t=\t0,0621\t\u00bb\n(GH3)3N \u2022 HCl = 0,0950\t\u00ab\t=\t0,0976\t\u00bb 4\n(CH3)3N = 0,0587\t\u00bb\t=\t0,0546\t\u00bb\nTrimethylamin-N = 0,0139 \u00bb\t=0,0143 \u00bb\nDie Differenz zwischen dem Ammoniak- und dem Trimethylaminstickstoff betr\u00e4gt also :\n0,0621 g\t0,0143 g\n\u2014 0,0618 > \u2014 0,0130 *\n4\" 0,0003 g Ammoniak-N -f- 0,0004 g Trimethylamin-N.\nBei der Ausf\u00fchrung des Verfahrens empfehle ich, auf folgende Weise vorzugehen:\nMan menge die w\u00e4sserige L\u00f6sung der Hydrochjoride mit \u00fcbersch\u00fcssigem. Formalin (mit 10 ccm Phenolphthalein neutralisiert) und titriere im Beisein von einigen Tropfen Phenolphthaleinindikator mit genau bekannter Lauge bis zu schwach\n9*","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"120\tKoloman Budai,\nRosaf\u00e4rbung, unter Vermeidung von viel Waschwasser. Aus der Zahl der verbrauchten Kubikzentimeter berechne man den Ammoniaksticktoff. Nunmehr wird die L\u00f6sung mit viel Wasser verd\u00fcnnt, mit honzentrierter Salzs\u00e4ure stark anges\u00e4uert und \u00fcber freier Flamme auf ein Drittel eingekocht. Nach Waschen der ausgek\u00fchlten Fl\u00fcssigkeit im Kjeldahl-Kolben und \u00dcbers\u00e4ttigen mit Lauge destilliert man in gewogene S\u00e4ure. Die Differenz der Zahlen der verbrauchten Kubikzentimeter, multipliziert mit dem \u00c4quivalent des Stickstoffs\n1,4 (y\u2014x) mg\nergibt unmittelbar die Stickstoffmenge des terti\u00e4ren Amins in Milligrammen.\nIch schreibe dem Verfahren eine gro\u00dfe Wichtigkeit zu beim Studium der autolytischen Prozesse des Glutens, bei der Kontrolle der enzymatischen Hydrolysen, wo es sich bekannterma\u00dfen um die Messung kleiner Ammoniakmengen handelt. Aber auch bei der L\u00f6sung anderer biologischer Fragen wird es mit Erfolg in Anwendung gebracht werden k\u00f6nnen. Dies ist der Grund, warum ich die Sache etwas in die L\u00e4nge zog, aber auch deshalb, weil die Einzelheiten interessant und teilweise neu sind.\nIn bezug auf die destillierbaren Ammoniak- und Trimethyl-aminrnengen des getrockneten Klebers habe ich folgendes Verfahren festgestellt: 25 g in Wasser suspendierten Kleber habe ich unter Beisein von Alkohol und MgO im Vakuum in verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure destilliert. Die Temperatur betrug bis zu 40\u00b0 C., der Druck war 35 mm Hg. Auf \u00e4hnliche Weise isolierte Takeda1) das Trimethylamin aus dem Urin; er destillierte mit MgO, welches die Zersetzung der labilen, leicht zerfallenden Verbindungen hintanhielt.\nDie verschluckende Salzs\u00e4ure dampfte ich nach dem Destillieren im Wasserbad bis zur Trockenheit ein, l\u00f6ste den R\u00fcckstand in wenig Wasser, titrierte mit Formol und destillierte nach saurer Hydrolyse mit Lauge in gewogene S\u00e4ure, worauf ich endlich den Stickstoff des terti\u00e4ren Amins berechnete.\n*) Pfl\u00fcgers Arch. f. d. ges. Physiol., Bd. 129, S. 82, 1909.","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Ammoniaks und Trimethylamins. 121\nIch fand auf diese Weise in 25 g mehrere Monate alten, trockenen und feinzerriebenen Kleber 6,02 mg Ammoniakstick-Stoff, bezw. 7,31 mg Ammoniak (H3N).\nAuf 100 g berechnet :\n0,02408 g Ammoniakstickstoff = 0,024 \u00b0/o,\n0,02924 g Ammoniak (H3N)\t= 0,029 \u00b0/o.\nDas Trimethylamin erforderte 0,4 ccm n/io-n-S\u00e4iire, welche 1,4X0,4 = 0,56 mg entspricht.\u2019\nAuf (CH3)3N berechnet == 2,36 mg X 4 = 9,44 mg (in 100 g). In Grammen : Trimethylaminstickstoff=0,00056 X 4 = 0,002\u00b0/o.\n(CH3)3N\t=0,00236 X 4 = 0,009\u00b0/o.\nDas Destillat aus der alkalischen L\u00f6sung wies einen starken Trimethylamingeruch auf.","page":121}],"identifier":"lit19850","issued":"1913","language":"de","pages":"107-121","startpages":"107","title":"Methoden zur quantitativen Bestimmung des Ammoniaks und Trimethylamins","type":"Journal Article","volume":"86"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:03:52.559963+00:00"}