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{"created":"2022-01-31T14:26:28.274066+00:00","id":"lit19858","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 86: 185-205","fulltext":[{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\nUber die Methylierung des H\u00e4mins und die Anlagerung von Brom an Dimethyl(chlor)h\u00e4min und Dimethyl(brom)h\u00e4min.\n5. Mitteilung \u00fcber methylierte Derivate des H\u00e4mins nach Versuchen von\nA. Greiner.\n(Aus dem chem. Institut der ehemaligen Tier\u00e4rztl. Hochschule zu Stuttgart.)\n(Der Redaktion zugegangen am 10. Juni 1913.)\nIn der 3. Mitteilung!) wurde nachgewiesen, da\u00df bei der Oxydation des Dimethylh\u00e4mins der Dimethylester der H\u00e4matins\u00e4ure in einer Ausbeute entsteht, die fast zwei Molekeln auf ein H\u00e4minmolek\u00fcl entspricht, wodurch f\u00fcr das Vorhandensein zweier Carboxyle im H\u00e4min ein weiterer und zwar schwerwiegender Anhaltspunkt erbracht wurde. Denn, da sich Dimethyl-h\u00e4min und H\u00e4min in der empirischen Zusammensetzung nur um zwei CH2-Gruppen unterscheiden, konnte das Entstehen des ersteren nicht so gedeutet werden, da\u00df eine Einlagerung zweier Molek\u00fcle Methylalkohol erfolge, und da mit der zweifachen Methylierung die sauren Eigenschaften des H\u00e4mins schwinden, konnten weitere saure Gruppen im Molek\u00fcl des H\u00e4mins nicht vorhanden sein. Die Annahme Pilotys, da\u00df im H\u00e4min zwei Lactamgruppen und zwei saure Hydroxyle vorhanden sind, ist somit durch unanfechtbare Versuche widerlegt und das Dimethyl-h\u00e4min mu\u00df als Dimethylester der zweibasischen S\u00e4ure \u00abH\u00e4min\u00bb angesprochen werden.2) Da\u00df es l\u00e4ngerer Zeit bedurfte, ehe sich\n\u2018) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 45, S. 2503 (1912). s) Wenn man die Anwesenheit von Carboxylen nach wie vor bestreiten will, bleibt nur noch die Annahme \u00fcbrig, die Aufnahme des Wassers erfolge w\u00e4hrend der Oxydation zwischen\nHG = G\u2014OH, resp. hA~ G \u2022 OCHg.\n14\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVI.","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"m\nWilliam K\u00fcster,\ndiese Vorstellung Bahn brechen konnte, h\u00e4ngt einmal zusammen mit der von Nencki eingef\u00fchrten Formel C32H3103N4FeCl f\u00fcr das H\u00e4min, die diesen Forscher abhielt, seine Dialkylderivate als Ester anzusprechen, wie es die Art der Darstellung erforderte, und die erst wieder durch die Formel mit vier Sauerstoffarmen ersetzt werden mu\u00dfte, in welcher nunmehr zwei Carboxyle enthalten sein konnten, ferner aber mit der Tatsache, da\u00df es Monoalkylderivate des H\u00e4mins gibt, so das Monoamvlh\u00e4min Nenckis1) und das Mono\u00e4thyl(bromjh\u00e4min,2) die in Alkalien unl\u00f6slich sind. In der Tat haben die beiden Carboxyle verschieden sauren Charakter, das folgt aus dem von mir mitgeteilten Dialysierversuch mit dem Binatrium-salz des H\u00e4matins, das hierbei ein Molek\u00fcl Natriumhvdroxvd verliert,:i) das folgt aus den Beobachtungen, welche die Existenz zweier isomerer Monomethylh\u00e4mine h\u00f6chst wahrscheinlich machen, von denen das eine durch kalte Sodal\u00f6sung nicht aufgenommen wird,4) das folgt endlich aus denVersuchen Greiners, der die Methylierung des H\u00e4mins mit Hilfe von Methylsulfat bewirkte. In stark alkalischer L\u00f6sung wurde hierbei ein Eintritt von Methyl nicht beobachtet, in schwach alkalischer L\u00f6sung wurde H\u00e4matin und Dehydrochloridh\u00e4min monomethy-liert, in saurer L\u00f6sung erfolgte ein glatter Eintritt von zwei Methylen und Bildung eines Dimethylh\u00e4mins, dessen Identit\u00e4t mit dem Produkt, das mit Hilfe von Methylalkohol und Salzs\u00e4ure erhalten wird, aus der Krystallform, den L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen und der Best\u00e4ndigkeit gegen\u00fcber hei\u00dfer Sodal\u00f6sung gefolgert werden kann. Nur eines der Pr\u00e4parate, die aus H\u00e4min in methylalkoholisch-alkalischer L\u00f6sung durch Einwirkung von Methylsulfat und nachfolgende F\u00e4llung mit Salzs\u00e4ure dargestellt wurden, krystallisierte aus Eisessig nicht deutlich, ein Zeichen daf\u00fcr, da\u00df Alkalien das H\u00e4min beeinflussen k\u00f6nnen, und zwar auch in der alkoholischen L\u00f6sung. Die aus\n') Diese Zeitschrift, Bd. 30, S. 411 (1900).\n*) Ebenda, Bd. 40. S. 400 (1904).\n\u2022') Ebenda, Bd. 66, S. 197 (1910).\n\u20224) Ebenda, Bd. 82, S. 114 (1912), IV. Mittig, \u00fcber dier Methylierung des H\u00e4mins.","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t187\nH\u00e4matin und Dehydrochloridh\u00e4min erhaltenen monomethylierten Produkte konnten nicht krystallisiert erhalten werden. Hierbei ist bemerkenswert, da\u00df das Monomethyldehydrochloridh\u00e4min, trotzdem die Methylierung in alkalischer L\u00f6sung vorgenommen wurde, H\u00e4minhabitus aufwies und da\u00df eine Einlagerung von Wasser nicht erfolgt war.\nMit den L\u00f6sungen des Dimethylh\u00e4mins in Chloroform und Eisessig konnte nun von Herrn Greiner die. aus dem unges\u00e4ttigten Charakter des Farbstoffs gefolgerte M\u00f6glichkeit einer Addition von Brom in der Tat konstatiert werden, die anscheinend ohne Entwickelung von Brom Wasserstoff erfolgte. Dabei wurde in Chloroforml\u00f6sung das Chlor des H\u00e4mins mehr oder weniger weit durch Brom ersetzt, so da\u00df zwar in guter Ausbeute Gemische von K\u00f6rpern entstanden, die sich bisher nicht trennen lie\u00dfen, ln Eisessigl\u00f6sung trat diese Beaktion nicht ein, es konnte hier ein Dimethyl(chlor)h\u00e4mindibromid erhalten werden. Anzeichen daf\u00fcr, da\u00df ein Tetrabr'omprodukt entstehen kann, sind zwar vorhanden, jedenfalls entsteht es aber in ganz untergeordneter Menge auch dann, wenn auf ein Molek\u00fcl H\u00e4min vier Atome Brom geboten werden.\nUm die erw\u00e4hnte Komplikation \u2014 Ersatz des H\u00e4minchlors durch Brom \u2014 zu vermeiden, wurde noch ein Dimethyl(brom)-hiimin dargestellt und zwar ausgehend vom Dehydrochloridh\u00e4min, das in Methylalkohol unter Zusatz von verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st die Elemente des Bromwasserstoffs unter gleichzeitig eintretender Veresterung addierte. Es lie\u00df sich gleich dem Dimethyl(chlor)h\u00e4min aus Eisessig umkrystallisieren und stellt nach den bisherigen Ergebnissen einen einheitlichen K\u00f6rper vor. In Chloroform gel\u00f6st addierte auch dieses \u00abH\u00e4min* zwei Atome Brom, so da\u00df ein Dimethyl(brom)h\u00e4mindibromid gewonnen werden konnte, das sich ebenfalls aus Eisessig umkrystallisieren lie\u00df und so von geringen Mengen eines h\u00f6her bromierten Produktes gereinigt wurde.\nEin etwas abweichendes und noch nicht v\u00f6llig gekl\u00e4rtes Verhalten wurde bei der Gewinnung von DimethyI(brom)h\u00e4min aus dem Dehydrochloriddimethylh\u00e4min beobachtet. Zun\u00e4chst wurde von Herrn Greiner experimentell sichergestellt, da\u00df\n14*","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188\tWilliam K\u00fcster,\nbei der Einwirkung von Anilin auf Dimethylh\u00e4minl) eine Abspaltung von Methyl nicht stattfindet. Es darf also jetzt mit Bestimmtheit gefolgert werden, da\u00df die bei dieser Reaktion erfolgende Herausnahme von Chlorwasserstoff das Wasserstoffatom eines Carboxyls nicht zu betreffen braucht, sondern da\u00df es auch von einer andern Stelle des Molek\u00fcls entnommen werden kann. Das erhaltene Dimethyldehydrochloridh\u00e4min erwies sich nun zum Teil in \u00c4ther l\u00f6slich. Die Analyse des \u00e4therunl\u00f6slichen Teils ergab noch einen Gehalt von 1 \u00b0/o Chlor; im \u00e4therl\u00f6slichen waren nur 0,25 \u00b0/o Chlor enthalten. Aus den Werten f\u00fcr C und H scheint aber hervorzugehen, da\u00df das letztere bei der Herstellung die Elemente des Wassers aufgenommen hat. Aus beideii Produkten wurde dann ebenso wie aus dem Dehydrochloridh\u00e4min selbst, d. h. durch L\u00f6sen in Methylalkohol und verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure und F\u00e4llen der siedenden L\u00f6sung mit Bromwasserstoffs\u00e4ure das entsprechende Dirnethyl(brom)h\u00e4min hergestellt. Beide K\u00f6rper krystallisierten pr\u00e4chtig, erwiesen sich aber ihrer Krystallform nach als verschieden, und als aus beiden durch Anilin wieder die De-hydrobromidprodukte gewonnen worden waren, zeigte das eine wieder die L\u00f6slichkeit in \u00c4ther, das andere nicht. Es bedarf also weiterer Versuche, um \u00fcber diese nicht uninteressanten Verh\u00e4ltnisse Klarheit zu schaffen.\nDas gr\u00f6\u00dfte Interesse verdient auch das erhaltene Dibro-mid des H\u00e4mins. Einige Reagenzglasversuche bewiesen zun\u00e4chst, da\u00df es sehr leicht m\u00f6glich ist, das Brom zu entfernen sowohl durch w\u00e4sserige Alkalien, wie durch Natriummethylat, endlich auch durch Zink und Essigs\u00e4ure, einige weitere Versuche zeigten, da\u00df \"bei der Oxydation aus einer Molekel des Dibromids ann\u00e4hernd zwei Molek\u00fcle H\u00e4matins\u00e4ure entstehen und daneben\n') Bemerkenswerterweise wirkt Ammoniak, und zwar schon */*\u2022 n-NHs, dem Anilin \u00e4hnlich, wenn auch weniger vollst\u00e4ndig. W\u00e4hrend n-NaOH bei Zimmertemperatur auf Dimethylh\u00e4min nicht einwirkt, entfernt V*-n-NHs unter gleichen Bedingungen etwa */5 des H\u00e4minchlors, ohne den Farbstoff zu l\u00f6sen. Das Testierende Chlor ist dann sehr fest gebunden, so da\u00df selbst ammoniakalische Silberl\u00f6sung nur die H\u00e4lfte des noch vorhandenen Chlors bei einmaliger Behandlung fortnahm. Diese Versuche sollen durch ein eingehendes Studium erg\u00e4nzt werden.","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t189\nein bisher nur in unzureichender Menge erhaltenes Produkt sich bildet, das aus alkalischer L\u00f6sung in \u00c4ther \u00fcbergeht, bromhaltig ist und den Stickstoff in leicht verseifbarer Form enth\u00e4lt. Unter Zugrundelegung des Bildes,1) das ich f\u00fcr das H\u00e4min entworfen habe, erscheint daher die Annahme nicht unberechtigt, da\u00df die Addition von Brom jedenfalls nicht an den Teilen des H\u00e4minmolek\u00fcls erfolgt, die bei der Oxydation H\u00e4matins\u00e4ure liefern, sondern an den zwei Vinylen, wobei allerdings die Aufnahme von vier Bromatomen erwartet werden d\u00fcrfte, die aber nur in untergeordnetem Ma\u00dfe erfolgt. Dieses Verhalten erinnert sehr an das einer konjugierten Doppelbindung ; doch stehen der Annahme einer solchen gewichtige Bedenken entgegen, zumal der \u00dcbergang in \u00c4thvle bei der Reduktion zu Mesoporphyrin.2) Es w\u00e4re wohl aber auch bei zwei Vinylen ein \u00e4hnliches Verhalten bei der Addition von Brom vorauszusehen, wenn beide Gruppen bereits in Beziehung zu einander st\u00e4nden:3)\nHC Tr CH,\nk\u00f6nnte dann \u00fcbergehen in\nHCi _ CH,\nSo wird es von gr\u00f6\u00dftem Interesse sein, die Stellung der addierten Bromatome im Molek\u00fcl des H\u00e4mins zu ermitteln, und es wird die L\u00f6sung dieser Frage vielleicht zugleich Aufschlu\u00df \u00fcber die Addition des Bromwasserstoffs bei der Herstellung des H\u00e4matoporphyrins geben. Nach der Auffassung H. Fischers,4) f\u00fcr die vieles spricht, findet hier die Aufnahme des Bromwasserstoffs nicht an den Vinylen, sondern an der Doppelbindung statt, die sich von einem Methin zu einem Pyrrolkomplex erstreckt. Nun wird sich experimentell pr\u00fcfen lassen, ob diese Ansicht berechtigt ist, und zwar dadurch, da\u00df\n*) Vgl. Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 460 (1912).\n*) Es ist allerdings erst eine \u00c4thylgruppe im Mesoporphyrinmolek\u00fcl streng nachgewiesen, da bisher nur ein Molek\u00fcl Methyl\u00e4thylmaleinimid bei der Oxydation aus einer Molekel Mesoporphyrin erhalten werden konnte.\ns) Bezw. zu den Vinylen anderer Molekeln, da nach meiner Auffassung an dieser Stelle die Polymerisation erfolgt.\n4) Vgl. die vorangehende Mitteilung \u00fcber H\u00e4matoporphyrin S. 52.","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"190\nWilliam K\u00fcster,\nauf das H\u00e4mindibromid die H\u00e4matoporphyrin bildende Wirkung des Eisessig-Bromwasserstoffs \u00fcbertragen wird. Entsteht hierbei ein H\u00e4matoporphyrin, wie es nach einem Reagenzglasversuch den Anschein hat, so w\u00e4re erwiesen, da\u00df Brom und Bromwasserstoff sich an verschiedenen Stellen des H\u00e4minmolek\u00fcls addieren und zugleich w\u00e4re in der Aufkl\u00e4rung der Konstitution des H\u00e4mins ein wesentlicher Fortschritt zu verzeichnen.\nDie in der vorliegenden Arbeit beschriebenen K\u00f6rper lassen es n\u00f6tig erscheinen, eine \u00fcbersichtlichere Nomenklatur einzuf\u00fchren. Die bisher gebrauchte Bezeichnung \u00abDehydro-chloridh\u00e4min\u00bb f\u00fcr das der Elemente des Chlorwasserstoffs beraubte H\u00e4min erweist sich z. B. als wenig angebracht, wenn das Produkt aus dem an Stelle von Chlor Brom enthaltenden, als (Brom)H\u00e4min bezeichneten, durch Abspaltung von Bromwasserstoff gewonnen worden ist.\nWie schon in der vorangehenden Mitteilung*) schlage ich daher vor, den sauerstofffreien Komplex C32H34N4 als H\u00e4materin, die zwei Carboxyle mehr enthaltende Muttersubstanz des H\u00e4mins C34H340 tN4 als H\u00e4materindicarbons\u00e4ure zu bezeichnen. Dann wird :\nH\u00e4min = das komplexe Chlorferrisalz\n(Brom)H\u00e4min \u2014 das komplexe Bromferrisalz der H\u00e4materindicarbon-H\u00e4matin = das komplexe Oxyferrisalz\ts\u00e4ure.\nDehydrochloridh\u00e4min = das komplexe Ferrisalz\nExperimenteller Teil.\nA. Die Methylierung von H\u00e4matin, Dehydrochloridh\u00e4min und H\u00e4min in alkalischer L\u00f6sung durch Dime-\nthylsulfat.\naj 0 g H\u00e4matin wurden in einer Literflasche durch H00 ccm l,33\u00b0/oige Kalilauge (etwa 14 Molekeln KOH auf 1 Molek\u00fcl Ht) zur L\u00f6sung gebracht, 8 g Dimethylsulfat (nicht ganz 14 Molekeln) hinzugegeben und das Gemisch eine Stunde bei Zimmertemperatur gesch\u00fcttelt. Dann wurde mit einem kleinen \u00dcberschu\u00df von Dimethylsulfat versetzt und das Sch\u00fctteln fortgesetzt, bis der Farbstoff vollst\u00e4ndig ausgefallen war, worauf der Niederschlag filtriert, mit verd\u00fcnntem Methylalkohol und\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 55; hier ist das Wort \u00abzweibasische\u00bb Zeile 4 v. u. zu streichen.","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t191\nmit Wasser SO t frei gewaschen wurde. Nach dem Trocknen im Vakuum betrug das Gewicht 0 g.\n0,1902 g\tSubstanz\t(100\u00b0):\t0,4533\tg\tCO, und 0,0941\tg H,0\n0,2103 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0):\t0.0008\t\u00bb\tAgCl (Carius)\n0,1958 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0):\t0,0633\t\u00bb\tAgJ (Zeisel)\nBerechnet f\u00fcr C35H3505N4Fe : 65.22% C 5,4% H 2,3% CH., Gefunden:\t65,00\t5,5\t2.1\nEs lag also ein Monomethylh\u00e4matin vor, das im Aussehen dem H\u00e4matin durchaus glich, sich aber von diesem durch seine Unl\u00f6slichkeit in kalter 5 \u00b0/oiger Sodal\u00f6sung1) unterschied, also dasselbe Verhalten zeigte wie das aus einem Monomethylh\u00e4minpr\u00e4parat durch Einwirkung methylalkoholischer Natronlauge erhaltene Monomethylh\u00e4matin.2) Wie dieses wurde es beim Erw\u00e4rmen von der Sodal\u00f6sung aufgenommen. In Methylalkohol ist es unl\u00f6slich, geht aber auf Zusatz einiger Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in L\u00f6sung, auf 1 g braucht man etwa 50 ccm Methylalkohol und 10 Tropfen 16\u00b0/oige Schwefels\u00e4ure. Die filtrierte und zum Sieden erhitzte L\u00f6sung wurde durch 10 ccm 25\u00b0/oige Salzs\u00e4ure vollst\u00e4ndig gef\u00e4llt; nach dem Auswaschen und Trocknen wurden 0,8 g eines \u00abh\u00e4min\u00e4hnlichen-Pulvers erhalten, das 4,29 \u00b0/o CH3 und 3,22 \u00b0/o Chlor enthielt.\n0,1037 g Substanz (100% 0,0690 g AgJ (Zeisel)\n0,1075 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0140 \u00bb AgCl (Carius).\nEs war also weitere Methylierung eingetreten, ein reines Dimethylh\u00e4min lag aber nicht vor, da die Chloraufnahme unvollst\u00e4ndig geblieben war, auch ging das Pr\u00e4parat durch Methylalkohol teilweise in L\u00f6sung, nachdem etwas verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure zugef\u00fcgt worden war. Diese Ergebnisse best\u00e4tigen also durchaus die fr\u00fcher3) gemachten Erfahrungen.\nEine weitergehende Methylierung des H\u00e4matins in alkalischer L\u00f6sung konnte dagegen bisher niemals beobachtet werden. Um so bemerkenswerter ist, da\u00df in saurer L\u00f6sung ein Produkt entsteht, das drei Methyle enth\u00e4lt, allerdings konnte es bisher nicht in reinem Zustande erhalten werden.\n*) \u2018/\u00abo-n-K.^COj-L\u00f6sung l\u00f6ste geringe Mengen auf.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 153 (1912).\n3) Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 156 (1912).","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"192\nWilliam K\u00fcster,\n3 g bei 110\u00b0 getrocknetes Monomethylh\u00e4matin wurden, m\u00f6glichst fein gepulvert, mit 5 g Dimethylsulfat und 50 ccm Methylalkohol eine halbe Stunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erhitzt. In die durch Glaswolle ohne R\u00fcckstand filtrierte L\u00f6sung wurde dann soviel Natronlauge eingetragen, da\u00df eine F\u00e4llung entstand,1) diese filtriert und bis zum Verschwinden der S04-Reaktion ausgewaschen.\nNach dem Trocknen im Vakuum lagen 2,5 g eines leicht zerreibbaren h\u00e4min\u00e4hnlichen K\u00f6rpers von fast schwarzer Farbe vor, der sich in Aceton, Methyl\u00e4thylketon und Benzol leicht, in Chloroform sehr leicht l\u00f6ste, w\u00e4hrend er in Methylalkohol nur zum Teil l\u00f6slich war. Die Nichteinheitlichkeit zeigte sich auch beim Erhitzen mit Natronlauge, wobei etwa die H\u00e4lfte in L\u00f6sung ging, durch kalte Natronlauge, sowie durch Soda, selbst beim Erhitzen, wurde eine L\u00f6sung nicht erreicht.\nDie Analyse zweier Pr\u00e4parate \u2014 als Ausbeute wurden bei einem zweiten Versuch 2,9 g aus 3 g erhalten \u2014 gab nur in bezug auf den Methylgehalt \u00dcbereinstimmung.\n0,2689 g Substanz:\t0,2629 g AgJ = 6,24 \u00b0/o GH3\n0,1267 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,1266 \u00bb\t\u00bb = 6,37\u00b0/o \u00bb\n\u00dcber den Ort des Eintritts der 3. Methylgruppe l\u00e4\u00dft sich einstweilen nichts aussagen, nur so viel scheint sicher, da\u00df ein methylschwefelsaures H\u00e4matin2) nicht vorliegt, denn nachdem 1 g des K\u00f6rpers mit 150 ccm siedendem Methylalkohol behandelt worden war, wobei 0,3 g unl\u00f6slich zur\u00fcckblieben, und die L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure versetzt wurde, fielen 0,4 g eines braun gef\u00e4rbten Produkts aus, das 4,44 \u00b0/o Chlor enthielt, w\u00e4hrend noch 5,87 \u00b0/o CH3 enthalten waren.\n0,1085 g Substanz (100\u00b0): 0,0999 g AgJ 0.0798 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0143 * AgCl.\nb) 3 g Dehvdrochloridh\u00e4min (komplexes Ferrisalz der H\u00e4materindicarbons\u00e4ure), aus reinem H\u00e4min dargestellt, wurden mit Hilfe von 3,6 g KOH (8 Molek\u00fcle) in 300 ccm Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung nach Zugabe von 1,9 g Dimethylsulfat\nl) Es waren etwa 4 g NaOH hierzu n\u00f6tig.\n*) In einer Probe konnte auch nach dem Schmelzen mit Soda-Salpeter kein Schwefel nachgewiesen werden.","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n193\neine Stunde, nach Zugabe \u00fcbersch\u00fcssigen Dimethylsulfats solange gesch\u00fcttelt, bis sich der Farbstoff ausgeschieden hatte. Es wurden 3 g eines braunschwarzen K\u00f6rpers vom H\u00e4minhabitus erhalten, der nach der Analyse als ein Monomethylde-hydrochloridh\u00e4min anzusprechen ist.\n0,1271 g Substanz (100* *): 0,3105 g CO\u201e 0,0610 g H,0 und 0,0153 g Fef03 0,1387 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0460 \u00bb AgJ (Zeisel)\nBer. f\u00fcr C35H3304N4Fe:\t66,77 \u00b0;<>\tC 5,25\u00b0/o\tH 8,9\u00b0/o\tFe 2,39 \u00b0,o\tCH,\nGef. :\t66,62\t5,33\t8,42\t2,1\nDas Pr\u00e4parat wurde von 1 \u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur allm\u00e4hlich aufgenommen, in hei\u00dfer Sodal\u00f6sung, sowie in kalter Natronlauge ist es leicht l\u00f6slich. Bemerkenswerterscheint, da\u00df eine Anlagerung von Wasser bei dieser Methylierung in alkalischer L\u00f6sung nicht erfolgt ist. Diese Tatsache im Verein mit der hier wieder1) beobachteten Erscheinung, da\u00df eine weitere Methylierung in saurer L\u00f6sung nicht erfolgt, spricht daf\u00fcr, da\u00df gerade im komplexen Ferrisalz der monomethylierten H\u00e4ma-terindicarbons\u00e4ure das Eisen mit seiner dritten Wertigkeit an ein Carboxyl gebunden ist und da\u00df diese Bindung schwer zu sprengen ist.2) 2 g des obigen Pr\u00e4parats wurden mit Hilfe weniger Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in methylalkoholische L\u00f6sung gebracht und die siedende L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt. Erhalten wurden 1,9 g eines K\u00f6rpers vom H\u00e4minhabitus, der 2,3\u00b0/o Methyl und 4,4\u00b0/o Chlor enthielt. In Best\u00e4tigung fr\u00fcherer Beobachtungen wurde also auch hier ein wahres H\u00e4min nicht erhalten.\n0,1379 g Substanz (100\u00b0): 0,0245 g AgCl (Carius)\n0,0830 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0311 \u00bb AgJ (Zeisel).\nc) 5 g H\u00e4min, nach der Methode M\u00f6rners mit Hilfe von Methylalkohol hergestellt, wurden in 50 ccm Methylalkohol, der 1,8 g Kaliumhydroxyd gel\u00f6st enthielt (= 4 Molek\u00fcle), durch kurzes Sch\u00fctteln gel\u00f6st, die sofort \u2014 ohne R\u00fcckstand \u2014 filtrierte\n*) Vgl. Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 157|8 (1912).\n*) Das komplexe Ferrisalz der H\u00e4materindicarbons\u00e4ure selbst scheint in alkalischer L\u00f6sung Wasser aufnehmen zu k\u00f6nnen, doch geschieht das nicht immer, die Bedingungen haben noch nicht festgestellt werden k\u00f6nnen ; in saurer L\u00f6sung wird es dimethyliert. Vgl. 1. c., S. 125 und 155.","page":193},{"file":"p0194.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster,\nL\u00f6sung zum Sieden erhitzt und langsam 4 g Dimethylsulfat unter Umr\u00fchren hinzugegeben. Nach Beendigung der heftigen Heaktion wurde in der Siedehitze mit 15 ccm 25\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure versetzt und der hierbei sofort und anscheinend quantitativ gef\u00e4llte Farbstoff nach dem Erkalten abfiltriert, S04-frei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug im Durchschnitt mehrerer Versuche 4,5 g. \u00bb)\nAlle Pr\u00e4parate l\u00f6sten sich vollst\u00e4ndig in hei\u00dfem Benzol und krystallisierten daraus in der f\u00fcr Dimethylh\u00e4min charakteristischen Form, d. h. in kleinen, spitzen Nadeln, auch lie\u00dfen sich die Pr\u00e4parate aus hei\u00dfem Eisessig (30:1) umkrystallisieren. Hei\u00dfe Sodal\u00f6sung war ohne Einflu\u00df.\nI.\t0,1891\tg\tSubstanz (100\u00b0):\t0,4384 g\tCO*, 0,0918 g iy),\t0.0248 g\t1 FeX),\n\t0,1153\t>\t\u00bb (100\u00b0):\t0,083 *\tAgJ (Zeisel)\t\t\n\t0,1012\t9\t\u00bb (100\u00b0):\t0,0219 \u00bb\tAgCl (Carius)\t\t\n\t0,1321\t\u00bb\t(100\u00b0):\t9,2 ccm\tN, 9,5\u00b0, 738,5 mm\tB.\t\n11.\t0,1362\t\u00bb\t\u00bb (100\u00b0):\t0,3166 g\tC04 und 0,0688 g\tH40\t\n\t0,1349\t\u00bb\t\u00bb (100\u00b0):\t0,0938 \u00bb\tAgJ (Zeisel)\t\t\nIII.\t0,1327\t9\t\u00bb (100\u00b0):\t0,0874 \u00bb\t9\t\u00bb\t\t\n\t\t\tC\tH\tN\tCI\tFe\tCH,\nHer\t\u2022 f\u00fcr (:3f\t\t10O4N4FeCl : 63,57\t\u00b0/o 5,34\u00b0/\t'o 8,22 \u00b0/o 5,22 >\t8,22 #/u\t4,3 V\nGef\t\t\tI. 63,23\t5,39\t8,32\t5,3\t9,0\t4,6\n\t\t\tII. 63,39\t5,6\t\u2014 \u2014\t\u2014\t4,44\n\t\t\tIII. -\t\u2014 :\t\u2014 \u2014\t\u2014\t4,2\nNach allem war also durch die beschriebene Methode der Methylierung aus einem rohen H\u00e4min ein reines Dimethylh\u00e4min gewonnen worden. Doch mu\u00df hervorgehoben werden, da\u00df die vollst\u00e4ndige Methylierung erst durch die zuletzt zugef\u00fcgte Salzs\u00e4ure erfolgt. Bei der Analyse eines Pr\u00e4parates im Gewichte von 3,3 g z. B., das sich nach der Einwirkung des Dimethyl-\n') Es ist auch bei dieser Methylierungsmethode nicht ratsam, mehr als ;> g H\u00e4min auf einmal in Arbeit zu nehmen oder die Aufarbeitung zu unterbrechen. Reim l\u00e4ngeren Stehen der methylalkohol-alkalischen L\u00f6sung scheidet sich z. B. das gebildete Chlorkalium ab, nach dem Eintr\u00e4gen von Dimethylsulfat kommt es zur Abscheidung von Kaliumsulfat, wenn die Methylierung durch l\u00e4ngeres Sch\u00fctteln bewirkt wird, und die anorganischen Salze rei\u00dfen Farbstoff mit nieder. Es kann bei Verwendung von z. B. 20 g H\u00e4min aber auch die Methylierung unvollst\u00e4ndig bleiben.","page":194},{"file":"p0195.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t195\nsulfats, die hier durch l\u00e4ngeres Sch\u00fctteln ausge\u00fcbt wurde, zusammen-mit betr\u00e4chtlichen Mengen von Sulfat abgeschieden hatte und von letzterem durch Auswaschen getrennt worden war, ergab sich ein Methylgehalt von 3,3 \u00b0/o (0,1192 Substanz (100\u00b0) : 0,0614 AgJ), daneben waren 5,07 \u00b0/o Chlor enthalten (0,1152 Substanz (100\u00b0): 0,0236 AgCl), es war also das nach der Einwirkung der raethylalkoholisehen Kalilauge in der L\u00f6sung als Chlorkalium vorhandene Chlor unter den eingehaltenen Bedingungen wieder in den Farbstoff zur\u00fcekgetreten. \u00dcberhaupt f\u00e4llt auf, da\u00df die beschriebene Methode zu einem reinen Dimethylh\u00e4min gef\u00fchrt hatte, denn das H\u00e4min war ja mit einem Alkali in Ber\u00fchrung gekommen, allerdings nicht in w\u00e4sseriger, sondern in alkoholischer L\u00f6sung. Unter den eingehaltenen Bedingungen kann es aber nicht zur Bildung von H\u00e4matin gekommen sein, aus dem wir ja niemals ein reines H\u00e4min zur\u00fcckerhalten haben. So kann es denn auch nicht wundernehmen, da\u00df die beschriebenen g\u00fcnstigen Resultate, die bei 5 Versuchen erhalten wurden, bei einem 6. insofern vermi\u00dft wurden, als sich das erhaltene Pr\u00e4parat aus Essigs\u00e4ure nicht umkrystallisieren lie\u00df, d. h. beim Erkalten der hei\u00df ges\u00e4ttigten L\u00f6sung schieden sich hier keine Krystalle ab. Nach der Analyse zu urteilen, war auch dieses Pr\u00e4parat reines Dimethylh\u00e4min, auch im Verhalten gegen hei\u00dfe Sodal\u00f6sung zeigte sich kein Unterschied. Es enthielt 63,62%> C, 5,05\u00b0/o H, 5,48\u00b0/o CI und 4,38\u00b0/oGH3.\n0,207\u00ab g\tSubstanz\t(105\u00b0;:\t0,4843 g\tC02 und\t0,0\u00bb44 g H,0\n0,1524 .\t\u00bb\t(105\u00b0):\t0,1005 \u00bb\tAgJ\n0,1012 \u00bb\t\u00bb\t(105\u00b0):\t0,021\u00bb \u00bb\tAgCl.\nIn stark alkalischer L\u00f6sung findet eine Methylierung des H\u00e4mins durch Methylsulfat nicht statt.\n30 g eines rohen M\u00f6rner-H\u00e4mins mit 0,75\u00b0/o CH3 wurden durch 400 ccm Methylalkohol, die 36 g KOH gel\u00f6st enthielten = 13 Molek\u00fcle, in L\u00f6sung gebracht und die zum Sieden erhitzte L\u00f6sung mit 24.7 g Dimethylsulfat versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde durch Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt. Das erhaltene Produkt wurde schon durch Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur aufgenommen und enthielt nur 1,3\u00b0/o CH3.\n0,1293 g Substanz U0Q\u00b0): 0.030 g Agi.","page":195},{"file":"p0196.txt","language":"de","ocr_de":"196\nWilliam K\u00fcster,\nB. Die Methylierung des H\u00e4mins in saurer L\u00f6sung durch Dimethylsulfat,\nTrockenes H\u00e4min l\u00f6st sieh in Dimethylsulfat nicht auf, erst nach Zusatz von Methylalkohol und Verdampfen des letzteren wird der Farbstoff auf erneuten Zusatz von Methylalkohol gel\u00f6st. Dieses Verhalten beruht auf einer Verdr\u00e4ngung und Verfl\u00fcchtigung des H\u00e4minchlors als Methylchlorid und Bildung des in Alkohol leichter l\u00f6slichen Sulfats; im abdestillierten Methylalkohol konnte das Vorhandensein reichlicher Mengen von Chlorionen nachgewiesen werden. Die Darstellung des Dimethylh\u00e4mins gestaltete sich dann wie folgt:\n10 g fein gepulvertes und bei 110\u00b0 getrocknetes Rohh\u00e4min nach M\u00f6rner wurden in 16,3 g Dimethylsulfat (=8 Molekeln) verteilt und der einige Minuten auf dem Wasserbade erw\u00e4rmten Mischung 50 g Methylalkohol zugef\u00fcgt, worauf solange erhitzt wurde, bis letzterer abgedunstet war. Nunmehr wurden 400 ccm Methylalkohol zugesetzt, eine Stunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erhitzt und die entstandene L\u00f6sung filtriert. Zum siedenden Filtrat l\u00e4\u00dft man nunmehr langsam und unter R\u00fchren 59 ccm einer 10\u00b0/oigen methylalkoholischen Kalilauge (= 7 Mol. KUH) flie\u00dfen,1) worauf sofort mit 100 ccm 25 \u00b0/o iger Salzs\u00e4ure\ngef\u00e4llt wurde. Die Ausbeute an S04-frei gewaschenem und im Vakuum getrocknetem Farbstoff betrug 8,5 g. Derselbe erwies sich durch seine Resistenz gegen hei\u00dfe Sodal\u00f6sung, durch seine L\u00f6slichkeit in hei\u00dfem Benzol und die Form seiner Krvstalle als Dimethylh\u00e4min. Zur Analyse wurde aus Eisessig umkrystallisiert.\nI.\t0,2150\tg Substanz\t: 0,4971\tg\tCO, und 0,1041 g H./J\n0,1780\t\u00bb\t\u00bb\t:\t0,0386\t\u00bb\tAgCl\n, 0,1053\t\u00bb\t\u00bb\t:\t0,0727\t\u00bb\tAgJ\nII.\t0,2018\t\u00bb\t*\t(100\u00b0):\t0,1435\t\u00bb\t\u00bb\nBer. f\u00fcr C86H86\u00fc4N4FeCl :\t63,57 \u00b0/o\tC\t5,34 V\tH\t5,22 \u00b0/o\tCI\t4,3%\tCH,\nGef.:\tI.\t\u00ab3,06\t5,39\t5,29\t4.4\n___\tII.\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t4,5\n*) Die Methylierung geht auch ohne den Zusatz der Kalilauge von statten; es ist bisher aber nicht gegl\u00fcckt, ein krystallisiertes H\u00e4min dabei zu erhalten.\nZur Methodik vgl. z. B. Kostanecki und Lampe, Ber. der Deutsch, ehern. Ges., Bd. 35, S. 1669 (1902); H. Decker und 0. Koch, Ber., Bd. 40, S. 4794 (1907).\t'","page":196},{"file":"p0197.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t197\nC. Die Anlagerung von Brom an das Dimethylh\u00e4min.\nDie unges\u00e4ttigte Natur des H\u00e4mins ist bereits durch viele Reaktionen erwiesen, so entf\u00e4rbt sich auch eine w\u00e4sserige Kaliumpermanganatl\u00f6sung, wenn sie mit einer benzolischen L\u00f6sung von Dimethylh\u00e4min gesch\u00fcttelt wird, ln der Tat zeigte sich nun auch, da\u00df eine L\u00f6sung von Dimethylh\u00e4min in Chloroform beim Sch\u00fctteln mit etwas Brom dieses Element vollst\u00e4ndig wegnahm, und daraufhin wurde versucht, ein Additionsprodukt herzustellen von der Voraussetzung ausgehend, da\u00df das H\u00e4min imstande sein w\u00fcrde, vier Atome Brom aufzunehmen, wie es beim \u00dcbergang in Mesoporphyrin vier/WasserstolT-atome addiert. Die Analysen der erhaltenen Pr\u00e4parate, bei deren Gewinnung eine Entwicklung von Bromwasserstoff \u00fcbrigens nicht beobachtet werden konnte, zeigten aber bald, da\u00df eine Addition von vier Atomen Brom auch bei l\u00e4ngerer Einwirkung nicht zu erzielen war, wie denn auch bei Verwendung der entsprechenden Menge Brom stets noch freies Brom nach beendeter Reaktion nachzuweisen war. Sie zeigten ferner, da\u00df die aufgenommene Sr\u00f6mmenge eine schwankende war und sich zwischen zwei und vier Atomen bewegte, endlich aber auch, da\u00df stets mehr oder weniger Chlor durch Brom verdr\u00e4ngt worden war. Zum Beleg f\u00fchre ich zwei Versuche an:\nI.\t2 g Dimethylh\u00e4min wurden in 40 g Chloroform gel\u00f6st, die L\u00f6sung durch eine K\u00e4ltemischung gek\u00fchlt und hierauf die gleichfalls gek\u00fchlte L\u00f6sung von 1 g Brom in 10 g Chloroform unter R\u00fchren eingetropft.*) Hierauf wurde durch \u00dcberleiten eines getrockneten Luftstroms der \u00dcberschu\u00df des Broms und der gr\u00f6\u00dfte Teil des Chloroforms abgesaugt, der Rest der L\u00f6sung durch Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt, der Niederschlag abliltriert und mit Petrol\u00e4ther gewaschen. Ausbeute 2,8 g, im Vakuum getrocknet.\n0,4461 g Substanz: 0,3132 g (AgCl -f AgBr), hieraus 0,2503 g AgCl, woraus sich berechnet: 0,2655 g AgBr und 0,0477 g AgCl.*)\nII.\t5 g Dimethylh\u00e4min wurden mit 3 g Brom und 120 g Chloroform drei Stunden lang gesch\u00fcttelt, die filtrierte L\u00f6sung\n\u2018) 679,5 g Dimethylh\u00e4min verlangen 320 g Brom = 4 Atome.\n*) Vgl. Treadwell, 111. Auf!., S. 232.","page":197},{"file":"p0198.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster\nm\nblieb 15 Stunden im Dunkeln stehen, worauf durch Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt wurde. Ausbeute 7 g.\n0.1151 g Substanz: 0,0894 g (AgCl -f- AgBr), 0,0694 g AgCl oder 0,0841 g AgBr -{- 0,0050 g AgCl.\nBerechnet f\u00fcr Cs\u00abHsfl04N4FeClBr2 : 19,05 \u00b0/o Br 4,2\u00b0 o CI \u00bb\t\u00bb C36H30O4N4FeClBr4 : 32,01 \u00b0/o \u00bb 3,5 \u201c/o >\nGefunden:\tI. 25,3\u00b0/o\t\u00bb\t3,0% >\nII. 31,3 \u00b0/o\t\u00bb\tl,07\u00b0/o \u00bb\nDie erhaltenen Pr\u00e4parate l\u00f6sten sich sehr leicht in Chloroform, im krystallisierten Zustande war keins zu gewinnen, es lagen also augenscheinlich Gemische vor, deren Trennung zun\u00e4chst m\u00f6glich schien, da sich in Essigester und Benzol nur ein Teil aufl\u00f6ste, doch gelang es bisher nicht, einheitliche K\u00f6rper zu erhalten, wenn auch der in Benzol l\u00f6sliche Teil von Pr\u00e4parat II (0,85 g von 5 g) kein Chlor mehr enthielt.\nBessere Resultate wurden nunmehr bei der Verwendung einer essigsauren L\u00f6sung des Dimethylh\u00e4mins insofern erhalten, als hierbei ein Dimethylh\u00e4mindibromid entstand, allerdings in m\u00e4\u00dfiger Ausbeute.\n5 g Dimethylh\u00e4min wurden in 250 ccm siedendem Eisessig gel\u00f6st, die L\u00f6sung Filtriert und rasch gek\u00fchlt, worauf 2,5 g in Eisessig gel\u00f6sten Broms unter Turbinieren eingetropft wurden, was die Bildung eines Niederschlags zur Folge hatte. Er wurde abfiltriert, mit Eisessig, dann mit Wasser ausgewaschen und auf Ton gestrichen im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug im Durchschnitt mehrerer Versuche 5 g eines schwarzbraunen, in Benzol nicht, in Chloroform sehr leicht l\u00f6slichen K\u00f6rpers, der sich aus letzterer L\u00f6sung zwar in regelm\u00e4\u00dfiger Form, aber nicht deutlich krystallisiert beim Verdunsten des L\u00f6sungsmittels abschied.\n0,1311 g Subst.(vakuumtrocken): 0,2461 g C02, 0.0519 g HsO u. 0,0122 g FeaOs 0,1168\u00bb\t\u00bb\t(\t\u00bb\t>: 0,0651 \u00bb AgJ\n0.1372 \u00bb\t\u00bb\t(\t\u00bb\t) : 0,0839 \u00bb (AgCl -f AgBr)\t- 0,0696 g AgCl\noder 0,0603 g AgBr -f 0,0236 \u00bb\t\u00bb\n*) Eine Entwicklung von Bromwasserstoff konnte hierbei nicht beobachtet werden, auch enthielt das Waschwasser keine Bromionen.\nIn der W\u00e4rme verdr\u00e4ngt Brom das Chlor des H\u00e4mins auch in essigsaurer L\u00f6sung.","page":198},{"file":"p0199.txt","language":"de","ocr_de":"199\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\nC. H Fe\nBer.f\u00fcr C.Jlt6U4N4Fe(\u2019.lBra: 51,4% 4,28\u00b0/o 6,67\u00b0/o Gef.:\t51,19\t4,39\t9,51\nBr (\u20191 CH;1 19,05\u00b0;o 4>2\u00b0 \u00ab 3,57% 18,73\t4,2\u00ab\t3.55\nDanach d\u00fcrfte das erhaltene Produkt als ein Dimethylh\u00e4min-dibromid anzusprechen sein. Mit demselben ist nun, abgesehen von einigen Reaktionen, die zeigten, da\u00df das Halogen sowohl durch Alkalien, wie auch durch Zinkstaub und Essigs\u00e4ure anscheinend leicht abgespalten wrird, eine Reihe von Versuchen ausgef\u00fchrt worden, die den Zweck verfolgten, ein Spaltungsst\u00fcck zu erhalten, das \u00fcber die Stellung des angelagerten Broms im H\u00e4minmolek\u00fcl Aufschlu\u00df geben konnte, nachdem einige orientierende Versuche mit dem aus Chloroforml\u00f6sung erhaltenen Gemisch von Bromierungsprodukten d\u00e9s H\u00e4mins gezeigt hatten, da\u00df bei der Oxydation mit Chroms\u00e4ure ein K\u00f6rper entstand, der aus alkalischer L\u00f6sung in \u00c4ther \u00fcberging, bromhaltig war und in bis zu 5 mm langen, spitzen Nadeln nach dem Verdunsten des \u00c4thers krystallisierte. Des weiteren ergab sich, da\u00df 17 Atome Sauerstoff in Form von Chromtri-oxyd, auf die Molekel des Dimethylh\u00e4mindibromids berechnet, die besten Ausbeuten an \u00e4therl\u00f6slichem Gesamtprodukt lieferten, n\u00e4mlich 2,2 g aus 5 g. Aus 24 g des \u00abH\u00e4mins* wurden bei dieser Versuchsreihe 9,5 \u00e4therl\u00f6sliche Produkte erhalten, die zum gr\u00f6\u00dften Teil aus H\u00e4matins\u00e4ure bestanden, w\u00e4hrend nur 0,4 g der aus alkalischer L\u00f6sung in \u00c4ther \u00fcbergehenden Substanz gewonnen wurden. Da eine Reinigung derselben durch Sublimation einer Probe nach zu urteilen, Erfolg versprach, wurde die Gesamtausbeute vorsichtig der Sublimation unterworfen, wodurch indessen eine nur f\u00fcr eine Schmelzpunktsbestimmung ausreichende Menge Sublimat erhalten .wurde. Er wurde unscharf, bei 148\u2014154\u00b0 liegend befunden.\nLeider f\u00fchrten auch die mit dem aus Eisessig erhaltenen Dimethylh\u00e4mindibromid ausgef\u00fchrten Oxydationsversuche noch zu keinem g\u00fcnstigen Resultat in bezug auf den aus alkalischer L\u00f6sung in \u00c4ther \u00fcbergehenden K\u00f6rper, nur konnte noch festgestellt werden, da\u00df er Stickstoff enthielt, da\u00df dieser durch Einwirkung 10\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure in Form von Ammoniak abgespalten wurde, wobei auch Brom ionisiert wurde, und daii","page":199},{"file":"p0200.txt","language":"de","ocr_de":"200\nWilliam K\u00fcster,\nalsdann ein saurer K\u00f6rper entstanden war. Sonach hat es den Anschein, als ob ein bromhaltiges Imid Vorlage. Demnach mu\u00dfte die Addition von Brom in dem Teil der H\u00e4minmolekel erfolgt sein, der bei der Oxydation keine H\u00e4matins\u00e4ure liefert, und diese Folgerung wenigstens konnte durch das Experiment gest\u00fctzt werden. Es wurden n\u00e4mlich bei der Oxydation von 5,2 g Dimethylh\u00e4mindibromid1) mit 21 Atomen Sauerstoff 2,1 g reine H\u00e4matins\u00e4ure C8H805 (Schmelzpunkt 97,5) erhalten, das sind aber 95\u00b0/o der f\u00fcr zwei Molek\u00fcle auf eine Molekel des Bromids berechneten Menge.\nD. Das Dimethyl(brom)h\u00e4min oder das komplexe Brom-ferrisalz des H\u00e4materindicarbons\u00e4uredimethylesters.\nIn fr\u00fcheren Abhandlungen2 3) war gezeigt worden, da\u00df sich das komplexe Ferrisalz der H\u00e4materindicarbons\u00e4ure oder das sogenannte Dehydrochloridh\u00e4min durch Anlagerung von Chlorwasserstoff wieder in H\u00e4min \u00fcberf\u00fchren l\u00e4\u00dft, in der 4. Mitteilung1?) wurde die Gewinnung des Dimethylh\u00e4mins aus demselben K\u00f6rper beschrieben. Es lag daher nahe, auch die Anlagerung von Bromwasserstoff zu versuchen, um auf diesem Wege den in der \u00dcberschrift genannten bisher nicht bekannten K\u00f6rper herzustellen, der sich f\u00fcr die Addition von Brom geeigneter erweisen mu\u00dfte, weil hier ja eine teilweise Verdr\u00e4ngung von Chlor durch Brom nicht stattfinden konnte. Als Material stand uns zun\u00e4chst ein bereits vor l\u00e4ngerer Zeit dargestelltes Pr\u00e4parat von \u00abDehydrochloridh\u00e4min\u00bb zur Verf\u00fcgung, aus dem nach der Eisessigmethode4) ein reines H\u00e4min nicht mehr hatte erhalten werden k\u00f6nnen. In der Tat l\u00f6ste sich jetzt von 32 g hur etwa die H\u00e4lfte beim Behandeln mit Methylalkohol, der etwas Schwefels\u00e4ure enthielt,5) auf, aus der\n*) Angewendet wurden 10 g, es blieben aber 4.8 g eines eisenhaltigen, h\u00e4matin\u00e4hnlichen K\u00f6rpers zur\u00fcck, der sich augenscheinlich der Oxydation entzogen hatte.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 40, S. 408 (1904); Bd. 66, S. 165 (1910).\n3)\tEbenda, Bd. 82, S. 155 (1912).\n4)\tDiese Zeitschrift, Bd. 40, S. 412 (1904).\n5)\tF\u00fcr 1 g wurden 50 ccm Methylalkohol und 10 Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure verwendet, zum F\u00e4llen 3 ccm 66\u00b0/oiger HBr.","page":200},{"file":"p0201.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n201\nfiltrierten und zum Sieden erhitzten L\u00f6sung konnte dann aber durch Zuf\u00fcgen konzentrierter Bromwasserstoffs\u00e4ure ein \u00abH\u00e4min\u00bb ausgef\u00e4llt werden. Der Niederschlag wurde nach 24 st\u00e4ndigem Stehen filtriert, erst mit verd\u00fcnntem Methylalkohol, dann mit Wasser S04 frei gewaschen, auf Flie\u00dfpapier, dann im Vakuum getrocknet und schlie\u00dflich je 1 g mit Hilfe von 40 g siedenden Eisessigs gel\u00f6st. Aus der filtrierten L\u00f6sung schieden sich beim Erkalten 0,8 0,9 g eines in Form von Nadeln od\u00e8r kleinen St\u00e4bchen krystallisierenden K\u00f6rpers aus, der sich, nach der Analyse zu urteilen, als das gesuchte Produkt erwies. Ausbeute 12,5 g.\n0,2230 g Substanz\t(100\u00b0):\t0,484\u00ab\tg\tC02, 0,0997 g 11,0, 0,0249 g Fe/),\n0.2294 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0):\t0,1485\t\u00bb\tAgJ (Zeisel)\n0.1251 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0):\t0,0315\t\u00bb\tAgBr (Carius)\nC\tH Fe Br CR,\nBer. f\u00fcr C36H8004N4FeBr:\t59,67 \u00b0/o\t4,97 > 7,73>\t11,05>\t4,14V\nGef.:\t59,03\t4,95\t7,78\t10,71\t4,1\nAuch die Eigenschaften des K\u00f6rpers entsprechen durchaus denen des Dimethylh\u00e4mins : Best\u00e4ndigkeit gegen 5\u00ab/oige Sodal\u00f6sung bei Va st\u00e4ndigem Erhitzen im Wasserbade, Unl\u00f6slichkeit in kalter Natronlauge, die^d\u00e4nn beim Erw\u00e4rmen l\u00f6st, L\u00f6slichkeit in Aceton, Methyl\u00e4thylketon, Benzol und Chloroform, Unl\u00f6slichkeit in Methylalkohol und \u00c4ther.\nE. Das Dimethyl(brom)h\u00e4mindibromid.\nDie Addition von Brom an das komplexe Bromferrisalz des H\u00e4materindicarbons\u00e4uredimethylesters (Dimethyl(brom)h\u00e4-min) wurde sowohl in L\u00f6sung von Chloroform als in Eisessig bewirkt und ergab im ersteren Falle ein befriedigendes Resultat.\n3 g wurden in 100 g Chloroform gel\u00f6st und die L\u00f6sung nach Zugabe von 1,33 g Brom (= 4 Atome), ebenfalls in Chloroform gel\u00f6st, 2 Stunden gesch\u00fcttelt, darauf filtriert und im Dunkeln bei Zimmertemperatur stehen gelassen, bis das Chloroform zum gr\u00f6\u00dften Teil verdunstet war, worauf der Farbstoff durch Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt und ausgewaschen wurde. Die Ausbeute an im Vakuum getrocknetem Additionsprodukt betrug 3,6 g. Wie eine Analyse1) zeigte, enthielt dasselbe etwa 2\u00b0/o Brom mehr, als\n-*) 0,2395 g Substanz (100\u00b0): 0,1633 g AgBr == 29,0\u00cf \u00b0/o Br, berechnet: 27,15 ?/o.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVl\t15","page":201},{"file":"p0202.txt","language":"de","ocr_de":"'202\tWilliam K\u00fcster,\nsich aus der Formel f\u00fcr ein Dibromid berechnet. Fs d\u00fcrften sich also auch hier geringe Mengen eines Tetrabromids gebildet haben. Dieselben lie\u00dfen sich aber leicht durch Umkrvstalli-sieren des Rohprodukts aus siedendem Eisessig im Verh\u00e4ltnis 1 : 30 beseitigen, und zwar schied sich beim Erkalten der Farbstoff in guter Ausbeute wieder aus. Die einzelnen, sehr kleinen Kryst\u00e4llchen besa\u00dfen scheiben- bis r\u00f6hrenf\u00f6rmige Gestalt. Das Produkt war unl\u00f6slich in \u00c4ther und Methylalkohol, l\u00f6slich in Benzol, Aceton und Methyl\u00e4thylketon, sehr leicht l\u00f6slich in Chloroform, durch Sodal\u00f6sung wurde es auch beim Erhitzen nicht angegriffen.\n0,1511 g Substanz (100\u00b0): 0,2695 g CO, und 0,0559 g H/J\n0,1025 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,066 \u00bb AgBr (Carius)\nBerechnet f\u00fcr C3,;H3t!04N4FcBr3: 48,87% C 4,07% H 27,15% Br Gefunden:\t48,64\t4,11\t27,4\n, Bei der Addition von Brom in essigsaurer L\u00f6sung wurde ein reines Dibromid bisher nicht erhalten.\nF. Die Einwirkung von Anilin auf durch Methylierung in saurer L\u00f6sung hergestelltes Dimethylh\u00e4min f\u00fchrte bei Verwendung von 5 g des letzteren zu 4,0 g eines Produktes, das sich durch \u00c4ther trennen lie\u00df. 3 g blieben ungel\u00f6st zur\u00fcck, w\u00e4hrend 1,9 g in \u00c4ther gel\u00f6st und nach Abdestillation des \u00c4thers gewonnen wurden. Zur Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Dianilinochinonanils wurde der letztere Teil zweimal mit \u00c4ther ausgewaschen. Beide K\u00f6rper waren gegen hei\u00dfe Sodal\u00f6sung durchaus best\u00e4ndig und erwiesen hierdurch, da\u00df eine Verseifung durch die Behandlung mit Anilin nicht eingetreten war. Beide K\u00f6rper l\u00f6sten sich in Chloroform, Aceton und Methyl\u00e4thylketon, konnten jedoch aus diesen L\u00f6sungen nicht im krystallisierten Zustande erhalten werden; auch l\u00f6sten sich beide in hei\u00dfem Eisessig auf, beim Erkalten trat aber keine Abscheidung ein.\nNach der Analyse zu urteilen, hatte das \u00e4therl\u00f6sliche Produkt I w\u00e4hrend der Herstellung ein Molek\u00fcl Wasser aufgenommen.\nI 0,1470 g Subst. (imVak. getr.) : 0,3525 g C02, 0,0754 g H20 u. 0,0160 g Fe,0, 0,0966\u00bb\t\u00bb\t(\u00bb >\t\u00bb): 0,0011 \u00bbAgCl (Carius)","page":202},{"file":"p0203.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n203\nII. 0,1.002 g Subst. (imVak.getr.) : 0,3636 \u00bb CO,,'0,074\u00ab g H,0 u. 0,0184 g Fe\u201e0, 0.1129\u00bb\t\u00bb\t{ \u00bb \u00bb\t\u00bb ): 0,0045 \u00bb AgCl (Carius)\nBerechnet f\u00fcr\tC36H3504N4Fe:\t67,8 o/o C 5,44\u00b0 o H 0,0/ o\tCI\t8,7 \u00b0/o Fe\n1\t\u00bb\t036H37O:.N4Fe :\t65,35\t5,59\t0,0\t8,47\nGefunden:\t1.\t\u00ab5,39\t5,69\t0,28\t8,29\nII.\t66,02\t5,5\t0,98\t..\t8,57\nGegen\u00fcber Methylalkohol zeigten beide K\u00f6rper das charakteristische Verhalten des Dehydrochloridh\u00e4mins : sie l\u00f6sten sich verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht auf, sobald der Suspension ein paar Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure zugef\u00fcgt worden waren. Dies wurde benutzt, um auch hier die Anlagerung von Brom-wasserstofT vorzunehmen.\nJe 1 g des in \u00c4ther l\u00f6slichen (1) und des in \u00c4ther unl\u00f6slichen Produkts (II) wurden mit Hilfe von 50 ccm Methylalkohol und 20 Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure unter Erw\u00e4rmen gel\u00f6st, die warme L\u00f6sung filtriert und die zum Sieden erhitzten Filtrate durch 20 ccm 25\u00b0/oiger Bromwasserstofls\u00e4ure gef\u00e4llt. Nach 24 Stunden wurde der Niederschlag filtriert, zuerst mit verd\u00fcnntem Methylalkohol, schlie\u00dflich mit Wasser bis zum Verschwinden der S04- und Br-Reaktionen gewaschen, im Vakuum und bei 100 getrocknet. Unter dem Mikroskop betrachtet erschienen beide \u00abH\u00e4mine\u00bb als aus wohl ausgebildeten Krystallen bestehend, die sich jedoch von einander wesentlich unterschieden. Die aus I erhaltenen stellten meist Nadeln vor, die einzeln oder in b\u00fcschelf\u00f6rmiger Anordnung auftraten, daneben erschienen einzelne wetzsteinf\u00f6rmige Gebilde und langgestreckte Prismen mit vollkommen ausgebildeten pyramidalen Endfl\u00e4chen. Die aus II erhaltenen stellten Prismen vor, die fast s\u00e4mtlich zu schwalbenschwanzf\u00f6rmigen Zwillingskrystallen vereinigt waren. Beide K\u00f6rper waren gegen kalte w\u00e4sserige Sodal\u00f6sung und Natronlauge best\u00e4ndig, von der Sodal\u00f6sung wurden sie auch bei zweist\u00fcndigem Erhitzen auf dem Wasserbade nicht ver\u00e4ndert, von hei\u00dfer Natronlauge dagegen bald gel\u00f6st. Sie waren l\u00f6slich in Chloroform, Aceton und Benzol, lie\u00dfen sich auch aus Essigs\u00e4ure umkrystallisieren und erschienen dabei in den erw\u00e4hnten Formen. Die Analyse ergab namentlich bei II einen etwas zu niedrigen Wert f\u00fcr Brom, was\n15*","page":203},{"file":"p0204.txt","language":"de","ocr_de":"sich indessen aus dem noch vorhandenen Chlorgehalt des zur Herstellung verwendeten Dimethyldehydrochloridh\u00e4mins erkl\u00e4rt.\nI.\t0,0727 g Substanz: 0,0182 g AgBr = 10,58\u00b0/o Br, statt 11,05\u00b0/o\nII.\t0,1589 \u00bb\t*\t: 0.0333 \u00bb\t\u00bb = 9,2\u00b0/o \u00bb\t\u00bb 11,05%\nJe 0,5 g der beiden Dimethyl(brom)h\u00e4min wurden hierauf durch Einwirkung von Anilin in bekannter Weise wieder des HalogenwasserstofTs beraubt, wobei zu erwarten war, da\u00df in dem einen Falle nur in \u00c4ther l\u00f6sliches, im andern Fall nur in \u00c4ther unl\u00f6sliches Dimethyldehydrochloridh\u00e4min entstehen werde. Die Ausbeuten betrugen 0,43 g und 0,48 g. Tats\u00e4chlich blieben auf dem Filter nach der Extraktion mit \u00c4ther im ersten Fall nur 0,03 g Farbstoff zur\u00fcck, w\u00e4hrend im zweiten Fall \u00e4u\u00dferst geringe Mengen in L\u00f6sung gingen und 0,47 g Farbstoff zur\u00fcckblieben.\nG. Einwirkung von Ammoniak auf das Dimethylh\u00e4min.\nW\u00e4hrend l\u00b0/oige Natronlauge bei Zimmertemperatur ohne jeden Einflu\u00df auf Dimethylh\u00e4min ist, schlie\u00dft sich das Ammoniak in seiner Wirkung an das Anilin an und entfernt einen Teil des Chlors.\n1 g Dimethylh\u00e4min wurde mit 100 ccm V2 n-NH3 eine Stunde lang bei Zimmertemperatur gesch\u00fcttelt, worauf abfiltriert und ausgewaschen wurde. Obwohl nicht die geringste Spur von Farbstoff in L\u00f6sung gegangen war, befanden sich in derselben 22,2 \u00b0/o des im angewendeten H\u00e4min vorhandenen Chlors. Gefunden 0,0471 g AgCl = 0,01152 g CI. Bei einer zweiten und dritten Behandlung wurden noch 12,4 und 5\u00b0/o des Chlors herausgel\u00f6st (gefunden 0,0262 und 0,0104 g AgCl), eine weitere Herausnahme fand dann nicht mehr durch das 0,85\u00b0/oige Ammoniak statt. Das noch vorhandene Chlor \u2014 nach einer Analyse1) 3,02\u00b0/o \u2014 war also durch das Ammoniak als Alkali in eine nicht mehr ionisierbare Bindung gedr\u00e4ngt worden. Es wurde nun der Versuch gemacht, diesen Rest durch Behandlung mit ammoniakalischer Silberl\u00f6sung abzu-sp\u00e4lten, zu welchem Zweck 0,5 g des mit Ammoniak er-\nl) 0,1039 g Substanz (100\u00b0) : 0,0127 g AgCl.","page":204},{"file":"p0205.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t20o\nsch\u00f6pfend behandelten Dimethylh\u00e4mins mit einem \u00dcberschu\u00df der Silberl\u00f6sung zwei Stunden gesch\u00fcttelt wurden. Die filtrierte L\u00f6sung enthielt geringe Mengen von Farbstoff, die beim Eindampfen des mit Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uerten Filtrats leicht zerst\u00f6rt wurden, worauf durch Salzs\u00e4ure 0,0333 g AgCl gef\u00e4llt wurden. Von den noch vorhandenen 0,0151 g Chlor waren also 0,00824 oder fast 55\u00b0/o durch die angegebene Behandlung eliminiert worden.\nStuttgart, am 9. Juni 1913.","page":205}],"identifier":"lit19858","issued":"1913","language":"de","pages":"185-205","startpages":"185","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins: \u00dcber die Methylierung des H\u00e4mins und die Anlagerung von Brom an Dimethyl(chlor)h\u00e4min und Dimethyl(brom)h\u00e4min. 5. Mitteilung \u00fcber methylierte Derivate des H\u00e4mins nach Versuchen von A. Greiner","type":"Journal Article","volume":"86"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:26:28.274072+00:00"}