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{"created":"2022-01-31T14:23:55.618322+00:00","id":"lit19890","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"},{"name":"Heinrich R\u00f6se","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 87: 38-50","fulltext":[{"file":"p0038.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaien auf H\u00e4min und seine Derivate.\nI. Mitteilung.\nUber Aufspaltung des H\u00e4mins durch Kaliumalkoholat und eine neue Bildungsweise des Mesoporphyrins.\nVon\nHans Fischer und Heinrich Rose.\n(Aus der II. Medizinischen Klinik zu M\u00fcnchen.)\n(Der Redaktion zugegangen am 11. Juli 1913.)\nWir haben fr\u00fcher mitgeteilt, da\u00df Bilirubin durch Natrium-methylat aufgespalten wird unter Bildung von Trimethylpyrrol-propions\u00e4ure und Xanthobilirubins\u00e4ure (Dehydrobilirubins\u00e4ure?). Eine tetrasubstituierte Base wurde bis jetzt nicht erhalten. Ein analoges Verhalten gegen Natriummethylat zeigten bimolekulare Pyrrole, die durch Kohlehstolfatome in ot- oder \u00df-Stellung miteinander verkn\u00fcpft waren.\nErst hierdurch und den Nachweis, da\u00df derartige und \u00e4hnlich konstituierte Pyrrole durch Eisessigjodwasserstoff analog Blut- und Gallenfarbstoff zerfallen, war ein experimenteller Anhaltspunkt gegeben f\u00fcr die Verkn\u00fcpfung von Pyrrolkernen durch je ein Kohlenstoffatom in a-Stellung im Blutfarbstoff. Eine Bindung\nC=C oder C=C=G\u2014\nH\tH\nzwischen 2 Pyrrolkernen z. B. erkl\u00e4rte genau so gut die Entstehung der H\u00e4matins\u00e4ure bei der Oxydation wie bei der Reduktion die Bildung a-methy-lierter Pyjrole. Die Isolierung des Porphyrinogens und die Feststellung seiner reversiblen Beziehungen zum Mesoporphyrin gaben erst einen tats\u00e4chlichen Anhaltspunkt f\u00fcr das Vorhandensein von Methingruppen als Bindegliedern zwischen den Pyrrolkernen.\nEs war nun sehr auff\u00e4llig, da\u00df beim H\u00e4min und seinen Derivaten eine entsprechende Aufspaltung nicht erzielt werden konnte. Erst das Porphyrinogen erwies sich gegen Natriummethylat hinf\u00e4llig, indem hier Phyllopyrrol gefa\u00dft werden konnte. Diese relative Hinf\u00e4lligkeit des Porphyrinogens gegen Natriummethylat steht in Analogie .mit der gegen verd\u00fcnnte Jodwasserstoffs\u00e4ure, denn auch durch letzteres Reagens wird das Porphyrinogen aufgespalten.","page":38},{"file":"p0039.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. I. 39\nAuff\u00e4llig war nun, da\u00df die tetrasubstituierte S\u00e4ure nicht erhalten werden konnte, es erschien nicht ausgeschlossen, da\u00df die S\u00e4uren im H\u00e4min und seinen Derivaten in anderer Bindungsform enthalten seien als im Bilirubin und den oben erw\u00e4hnten synthetischen Pyrrolen. Wir nahmen die Versuche daher wieder auf und ersetzten zun\u00e4chst das Natrium durch das reaktionsf\u00e4higere Kalium. Zu den zahllosen Vorversuchen ben\u00fctzten wir gl\u00e4serne K\u00f6hren, machten aber bei den Temperaturen, bei denen man gezwungen war zu arbeiten, sehr schlechte Erfahrungen. 75\u00b0/o der R\u00f6hren hielten dem Druck nicht stand und wir ben\u00fctzten daher zu den weiteren Versuchen einen eisernen Autoklaven mit Manomet\u00ebr. Der Druck stieg bei den Versuchen bis auf 100 Atmosph\u00e4ren und so war der Mi\u00dferfolg mit den gl\u00e4sernen R\u00f6hren erkl\u00e4rlich, Ab 220\u00b0 trat beim H\u00e4min durch Kaliummethylat in bezug auf die Basenfraktion vollkommene Aufspaltung ein, indem aus 25 g H\u00e4min gegen 8 g Phyllopyrrol erhalten wurde, eine Ausbeute, die der B\u00e0senfraktion bei der Aufspaltung mittels Jodwasserstoffs\u00e4ure nahezu entspricht. Interessant ist das Auftreten des Phyjlopyrrols, es beweist, da\u00df das Natriummethylat hier die gleiche Reduktionswirkung erzielt wie die Jodwasserstoffs\u00e4ure durch Bildung der \u00c4thylgruppen, w\u00e4hrend das Natriumamalgam ja wenigstens beim H\u00e4min und H\u00e4matoporphyrin diese Reduktion nicht zu bewirken imstande ist. Neben Phyllopyrrol konnte jetzt auch Trimethylpyrrolpropions\u00e4ure isoliert werden, wenn auch in schlechter Ausbeute, und es steht daher noch immer der Beweis aus, da\u00df beide S\u00e4uren im Blutfarbstoff in a-Stellung durch Methingruppen verbunden sind.\nKalium\u00e4thylat erwies sich \u00fcberraschenderweise als erheblich reaktionsf\u00e4higer wie Kaliummethylat; schon bei 225\u00b0 wurde ein Druck von 100 Atmosph\u00e4ren erreicht, soda\u00df nicht \u00fcber diese Temperatur hinausgegangen wurde. Die Basenfraktion bestand hier aus Dimethyldi\u00e4thylpyrrol,l) und zwar lag offenbar ein Gemisch der beiden Pyrrole\n*) Die experimentellen Daten erfolgen in der ll Mitteilung \u00fcber diesen Gegenstand.","page":39},{"file":"p0040.txt","language":"de","ocr_de":"10\nHans Fischer und Heinrich R\u00f6se.\nI.\nCHjG\u2014\u2014r.cjij\nIl . 'I\nch3g cc,h6\n\\/\nNH\nII.\nCH3C- CC,Ha\nIl II\nc,H/: cch3\n\\/\nNH\nIII.\nCHSG\u2014GCIL\nIl II\nG,Hsc cc,h5\n\\/\nNH\nunter starkem Vorwiegen von I vor. III ist ausgeschlossen, weil durch \u00c4thylat gleichfalls die Reduktion der Vinylgruppe zum \u00c4thylrest erfolgt Dies Resultat ist beachtenswert insofern, als es darauf hinweist, da\u00df der Reaktionsmechanismus bei den Alkoholaten prim\u00e4r in Parallele zu setzen ist mit der Reduktion durch Jodwasserstoff auch in a-Stellung, indem zun\u00e4chst reduktive Spaltung unter Bildung einer Methylgruppe und dann erst sekund\u00e4r die \u00c4thylierung bezw. Methylierung der freigewordenen Methingruppe des betreffenden Pyrrols erfolgt entsprechend dem angegebenen Schema.\nReduktion\n\u2014 C \u2014C\u2014 -G=zC- m\t_c \u2014 C-\n-f- \u00c4thylat\n-G C\u2014C==C C-\n\\/ H \\/\nMN\tNH\n\u2014 G\nCCH.\n\\/\nNH\n\u00c4thylierung\nC2H5C G \u2014\n\\/\nNH\nEs ist selbstverst\u00e4ndlich, da\u00df wir versuchen werden, die Bedingungen festzustellen, unter denen nur die reduktive Aufspaltung ohne sekund\u00e4re Alkylierung erfolgt.\nWie schon ausgef\u00fchrt, konnte Phyllopyrrol aus H\u00e4min nach der Behandlung mit Kaliummethylat isoliert werden, mithin war die Reduktion der von K\u00fcster angenommenen Vinylreste zu \u00c4thylgruppen eingetreten und wir zielten nun darauf hin, die Reduktion der unges\u00e4ttigten Seitenkette so zu gestalten, da\u00df der H\u00e4minkomplex im Ganzen erhalten blieb. Dies ist auch tats\u00e4chlich gelungen und zwar durch Erhitzen mit Kaliummethylat auf 200\u00b0. Das noch eisenhaltige Reaktionsprodukt gab jetzt bei der Oxydation Methyl\u00e4thylmaleinimid neben H\u00e4matins\u00e4ure und durch Eisessigbrom Wasserstoff wurde in relativ guter Ausbeute Mesoporphyrin erhalten. Der Eisessigbromwasserstoff bewirkt hier lediglich die Abspaltung des Eisens und somit liegt hier ^ine prinzipiell neue Entstehungsweise des Mesoporphyrins vor, gleichzeitig eine will-'\nr","page":40},{"file":"p0041.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. I. 41\nkommene Best\u00e4tigung des von Fischer und Hahn1) gef\u00fchrten Beweises, da\u00df H\u00e4min und Mesoporphyrin gleiche Molekulargr\u00f6\u00dfe besitzen.\nDie eben geschilderte Entstehungsart des Mesoporphyrins ist in Analogie zu setzen mit der Bildungsweise der Porphyrine des Chlorophylls, die aus den magnesiumhaltigen Phyllinen durch Abspaltung des Metalles durch S\u00e4uren entstehen. Gerade so entsteht hier aus der eisenhaltigen Muttersubstanz, die das H\u00e4minspektrum noch gibt, Mesoporphyrin. Diese eisenhaltige Muttersubstanz in krystallisiertem Zustand zu gewinnen, ist das Ziel weiterer Untersuchungen. Ebenso wird der Abbau des H\u00e4mins und seiner Derivate mit Kaliummethylat unter den verschiedensten Bedingungen fortgef\u00fchrt. \u00dcbrigens ist auch bei der Alkylierung der Pyrrole nach der von Fischer und Bartholom\u00e4us entdeckten Methode mittels Alkoholaten die Anwendung des Kaliums statt Natrium vorteilhafter. Die Ausbeuten erreichen nahezu den theoretischen Wert, wenigstens bei der Gewinnung von Tetramethylpyrrol, aus 2- 4- 5-Trimethylpyrrol.\nWir ergreifen die Gelegenheit, um auf die in dieser Zeitschrift 82 S. 397 mitgeteilte Beobachtung, da\u00df das alkoholische Extrakt vieler Pflanzenprodukte die Ehrlichsche Reaktion intensiv zeigt, zur\u00fcckzukommen. Schon Ehrlich hat beobachtet, da\u00df Phlorogluzin2) in der K\u00e4lte mit Dimethylaraidobenzaldehyd unter Rotf\u00e4rbung reagiert, Pyrrogallol, Orcin, Resorcin geben die Reaktion gleichfalls, allerdings erst in der Hitze. Hieraus folgt, da\u00df die 1. c. ausgesprochene Vermutung, da\u00df es sich bei den alkoholischen Pflanzenextrakten um \u00abPyrrolleukobasen\u00bb handelt, unsicher ist.\nVersuch l u. II.\n50 g Kalium wurden in 200 g Methylalkohol (abs.) gel\u00f6st und in einen eisernen Autoklaven von ca. 1 1 Inhalt eingef\u00fcllt. 25 g fein gepulvertes H\u00e4min wurden in diese L\u00f6sung eingetragen, durchger\u00fchrt und der Autoklav verschlossen. Die Temperatur wurde sowohl im Innern des Autoklaven gemessen, als\n\u2022) Ber., Bd.46, Heft 11.\n*) Pfiloroglucin gibt auch die Fichtenspanreaktion. A. Baeyer, ges. Werke, I, S. 903.","page":41},{"file":"p0042.txt","language":"de","ocr_de":"42\nHans Fischer und Heinrich Rose,\nauch in dem zur Heizung dienenden \u00d6lbad. Nach ca. 3 Stunden war 250\u00b0 Innentemperatur erreicht und 74 Atmosph\u00e4ren Druck. Innerhalb weiterer 4 Stunden stieg der Druck bis auf 103 Atmosph\u00e4ren, nach dem Erkalten waren am n\u00e4chsten Tag noch 27 Atmosph\u00e4ren Druck vorhanden. Offenbar bildet sich in erheblicher Menge ein Gas, wahrscheinlich Wasserstoff. Der hellgelblich gef\u00e4rbte Inhalt wurde nun ausgesch\u00f6pft und mit Dampf destilliert. Schon im K\u00fchler schieden sich reichliche Mengen von Phyllo-pyrrol in krystallisiertem Zustand ab. Unbek\u00fcmmert um diese Krvstallisation wurde die Gesamtmenge der fl\u00fcchtigen Basen mit Dampf abgetrieben, darnach in \u00c4ther gel\u00f6st und im Vacuum zur Trockene eingedampft. Der vollst\u00e4ndig krystallisierte R\u00fcckstand wog 8 g und bestand zum allergr\u00f6\u00dften Teil aus Phyllo-pyrrol. Es mag sein, da\u00df auch noch etwas Tetramethylpyrrol vorhanden war, dessen Auftreten nach den fr\u00fcheren Versuchen ja sehr wahrscheinlich ist. F\u00fcr das Vorhandensein einer Verunreinigung spricht auch der Umstand, da\u00df bei der Umwandlung in das Pikrat der richtige Schmelzpunkt des Phyllopyrrol-pikrates nicht erreicht werden konnte. Das Pr\u00e4parat schmolz bei 103\u2014104\u00b0, gab jedoch bei der Analyse auf Phyllopyrrol-pikrat stimmende Zahlen, soda\u00df es sich jedenfalls nur um Spuren von Verunreinigungen handeln kann.\n0,2375 g Substanz gaben 33,6 ccm N (19\u00b0, 719 mm).\nCI5H1h07N4. Berechnet: N = 15,30\u00b0/o. Gefunden: N = 15,43.\nAus der Mutterlauge des Phyllopyrrolpikrates schied sich beim l\u00e4ngeren Stehen eine geringe Menge eines Pikrates vom Schmelzpunkt 138\u00b0 ab. Aldehydreaktion negativ.\nDie mit Dampf destillierte Mutterlauge wurde alkalisch ausge\u00e4thert nach erst erfolgter Filtration vom Eisenhydroxyd. Bemerkenswert ist, da\u00df dieser \u00c4therextrakt, aus dem wir direkt kein Phyllopyrrol gewinnen konnten, nach der Reduktion mit Eisessigjodwasserstoff nicht unbetr\u00e4chtliche Mengen von Phyllopyrrol ergab.\nDie alkalische Mutterlauge wurde mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und dann ersch\u00f6pfend ausge\u00e4thert. Nach dem Abdampfen des \u00c4thers hinterblieb eine betr\u00e4chtliche Menge eines stark nach Fetts\u00e4uren riechenden Sirups, der keine Pyrrolreaktion","page":42},{"file":"p0043.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. 1.\t43\ngab. Bei Versuch 1 wurde der Sirup mit Eisessigjodwasserstot\u00ee und Jodphosphonium in der schon oft beschriebenen Weise behandelt, und darnach gelang es, neben einer geringen Menge von Basen ca. 4 g Pikrat einer Pyrrols\u00e4ure zu erhalten; durch Umkrystallisieren aus Alkohol wurde 1 g reines Pikrat vom Schmelzpunkt 125--1260 erhalten und die Analyse best\u00e4tigte, da\u00df das Pikrat der Trimethyl-pyrrol-propions\u00e4ure vorlag.\n0,2222 g Substanz gaben 0,3815 g CO, und 0,0974 g H,0.\n0,2137 \u00bb\t\u00bb\t*\t27,4 ccm N (23\u00b0, 717 mm).\nCi6His\u00b0oN4- Berechnet: C = 46,81 #/o H = 4,42% N = 13,06%.\nGefunden: C = 46,83% H = 4,91 % N = 13,70%.\nEin zweiter Versuch verlief ganz analog. Erhalten wurden 8,2 g krystallisierte Basenfraktion, und diesmal gelang es nun auch direkt, ohne vorher gegangene Behandlung mit Eisessigjodwasserstoff die tetrasubstituierte S\u00e4ure zu fassen. Der wie oben gewonnene \u00c4therextrakt wurde im Vakuum eingedampft, im siedenden Wasserbad die Fetts\u00e4uren abdestilliert und der 7,1 g wiegende zur\u00fcckbleibende Sirup zweimal mit siedendem Wasser ausgezogen. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde nach dem Erkalten filtriert und der durch dreimaliges Aus\u00e4thern erhaltene Extrakt im Vakuum v\u00f6llig eingedampft. Beim \u00dcbergie\u00dfen mit 45 ccm 10\u00b0/oiger Pikrins\u00e4urel\u00f6sung in feuchtem \u00c4ther ging der Sirup schnell unter Dunkelf\u00e4rbung in L\u00f6sung und nach ca. 2 st\u00e4ndigem Stehen in Eis hatten sich 3,8 g Rohpikrat abgeschieden. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol wurden 1,6 g\nreines Pikrat der Trimethyl-pyrrol-propions\u00e4ure erhalten.\u00c6chmelz-punkt 125\u2014126\u00b0.\n0,2258 g Substanz gaben 28,4 ccm N (20\u00b0, 718 mm).\nCwH1809N4. Berechnet: N = 13,66%. Gefunden: N = 13,63%.\nVersuch III.\nWie aus der beigelegten Druckkurve von Versuch II hervorgeht, liegt die Hauptreaktion zwischen 220 und 230\u00b0, und wir setzten daher noch einen besonderen Versuch an, bei dem nicht \u00fcber 230\u00b0 hinausgegangen wurde und die Zeitdauer des Erhitzens auf 3 Stunden abgek\u00fcrzt war. Der Druck stieg nicht \u00fcber 54 Atmosph\u00e4ren und auch hier war bereits v\u00f6llige Aufspaltung eingetreten. Die Basenfraktion wog 7,8 g, das Roh-","page":43},{"file":"p0044.txt","language":"de","ocr_de":"44\nHans Fischer und Heinrich Rose,\npikrat der tetrasubstituierten S\u00e4ure 2,5 g, aus denen durch Umkrystallisieren aus Alkohol 1 g reines Fikrat vom Schmelzpunkt 124\u2014125\u00b0 erhalten wurde.\nAufspaltung von Porphyrinogen durch verd\u00fcnnten Eisessigjodwasserstoff.\nIm Gegensatz zu H\u00e4min, H\u00e4matoporphyrin und Mesoporphyrin wird das Porphyrinogen unter folgenden Bedingungen vollst\u00e4ndig aufgespalten: 1 g Porphyrinogen wurde mit 15 ccm Eisessig, 2;ccm Jodwasserstoffs\u00e4ure (1,96), 1,5 g Phosphor und Hg Wasser 1V\u00bb Stunden unter R\u00fcckflu\u00df gekocht. Nach Verd\u00fcnnen mit Wasser wurde mit Soda alkalisch gemacht und die Basen durch Aus\u00e4thern gewonnen. Das erhaltene H\u00e4mopyrrolpikrat schmolz bei 114\u00b0. Aus der sodaalkalischen Mutterlauge wurden durch Ans\u00e4uern, Aus\u00e4thern usw. die S\u00e4uren in \u00fcblicher Weise isoliert. Das Pikrat der Phonopyrrolcarbons\u00e4ure zeigte nach einmaligem Umkrystallisieren den Schmelzpunkt 156\u00b0, war also noch nicht v\u00f6llig rein.\nEinwirkung von Kaliummethylat auf H\u00e4min bei 190\u00b0.\n25 g H\u00e4min wurden mit 50 g Kalium, gel\u00f6st in 200 g Methylalkohol, 3 Stunden auf 190\u00b0 erhitzt. Die Reaktion verlief sehr gleichm\u00e4\u00dfig und der Druck stieg nicht \u00fcber 1/ Atmosph\u00e4ren. Druck war nach dem Erkalten nicht mehr vorhanden. Der Bombeninhalt wurde zun\u00e4chst der Dampfdestillation unterwarfen, iiber nur Spuren von dampffl\u00fcchtigera \u00d6l erhalten. Die alkalische Mutterlauge wurde von einem relativ geringen eisenhaltigen R\u00fcckstand durch Filtration getrennt und mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert. Der volumin\u00f6se Niederschlag wurde abgesaugt, mit Alkohol in der Reibschale angerieben und 12 Stunden lang mit 2 1 Alkohol auf der Maschine gesch\u00fcttelt. Jetzt wurde filtriert, der in Alkohol unl\u00f6sliche blaugraue eisenhaltige R\u00fcckstand wog 15 g. \u00dcber den alkoholl\u00f6slichen Teil wird sp\u00e4ter berichtet werden. Mit dem R\u00fcckstand wurde nun, um zu beweisen, da\u00df in der Tat die Reduktion der unges\u00e4ttigten Seitenkette zur \u00c4thylgruppe eingetreten war, zun\u00e4chst eine Probe mit Bleisuperoxyd oxydiert und in der Tat Methyl\u00e4thylmaleinimid neben H\u00e4matins\u00e4ure erhalten.\n3 g des R\u00fcckstandes wurden in 150 ccm Vio-Normal-","page":44},{"file":"p0045.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H&min und seine Derivate. I. 45\nnatronlauge gel\u00f6st und innerhalb mehrerer Stunden unter heftigem Turbinieren in eine Suspension von 60 g Bleisuperoxyd in 150 ccm 50\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure eingetropft. Nach Stehen \u00fcber Nacht wurde vom Bleischlamm abgesaugt \u00fcnd das Filtrat ersch\u00f6pfend ausge\u00e4thert. Der \u00c4therextrakt wurde nach dem Eindampfen in der \u00fcblichen Weise in eine indifferente und saure Fraktion getrennt. Die indifferente Fraktion enthielt das Methyl\u00e4thylmaleinimid (0,3 g), das nach Umkryslallisieren aus hei\u00dfem, wenige Tropfen Alkohol enthaltendem Wasser rein erhalten wurde. Schmelzpunkt 65\u201466\u00b0. Zur Analyse wurde bei gew\u00f6hnlicher Temperatur im Vakuum getrocknet.\n0,1539 g Substanz gaben 13.9 ccm N (17\u00b0, 72t mm).\nCjHyOgN (139,08). Berechnet: N = 10,07\u00b0\u00ab. Gefunden : N = 9,90\u00ab/.\u00bb.\nDie H\u00e4matins\u00e4ure schmolz nach einmaligem Umkrystalli-sieren aus \u00c4ther-Petrol\u00e4ther bei 109\u2014110\u00b0.\nEinwirkung von Eisessigbromwasserstoff. 2,5 g des R\u00fcckstandes wurden fein gepulvert in 50 g Eisessigbromwasserstoff (bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigt) eingetragen. Nach 15 st\u00e4ndigem Sch\u00fctteln auf der Maschine wurde in Wasser gegossen, von dem nicht unbetr\u00e4chtlichen R\u00fcckstand abfiltriert, und das klare Filtrat mit Natronlauge bis zum Verschwinden der Kongoreaktion versetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde \u00e4bgesaugt ausgewaschen, in stark verd\u00fcnnter Natronlauge gel\u00f6st und durch Zusatz konzentrierter Natronlauge ein schwer l\u00f6sliches Natronsalz abgeschieden. Durch Umkrystallisieren aus hei\u00dfer 2,5\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure wurden 0,6 g durchaus einheitlich krystallisiertes Porphyrin erhalten, das spektroskopisch sich in nichts vom Mesoporphyrin unterschied. Auch die Krystallform war die gleiche und die Analyse best\u00e4tigt, da\u00df salzsaures Mesoporphyrin vorlag.\n0,1885 g Substanz gaben 0,4370 g CO, und 0,1225 g H,0.\n0,1399 *\t*\t\u00bb\t0,0637 \u00bb AgCl.\nCmH40O4N4C1#. Berechnet: C = 63,84\u00ab/o H = 6,26*/* CI = 11,11\u00ab/,.\nGefunden: C = 63,24\u00ab, H = 7,27> CI = 11,26\u00ab/*.\n\u00dcberf\u00fchrung von 2-4-5-Trimethylpyrrol in 2-3-i-5-\nTetraraethylpyrrol.\n29 g Trimethylpyrrol wurden mit 50 g Kalium in 200 g Methylalkohol 5 Stunden lang auf 220\u2014225\u00b0 erhitzt. Der","page":45},{"file":"p0046.txt","language":"de","ocr_de":"46\tHans Fischer und Heinrich Rose,\nI....\nDruck stieg nicht \u00fcber 33 Atmosph\u00e4ren und nach dem Erkalten war nur wenig Druck vorhanden, ln der fr\u00fcher angegebenen Weise!) wurde das Tetramethylpyrrol isoliert. Ausbeute 29 g, also nahezu quantitativ, w\u00e4hrend wir fr\u00fcher beim Erhitzen mit Natriummethylat nur 50\u00b0/o Ausbeute erhalten hatten.\nBlinde Versuche mit Kaliummethylat und \u00c4thylat.\nSchon beim Bilirubin hatten wir festgestellt, da\u00df Natriummethylat eine oxydierende Wirkung aus\u00fcben kann, w\u00e4hrend die des Natrium\u00e4thylats ganz in den Hintergrund tritt, denn wir konnten aus Bilirubins\u00e4ure nur durch Natriummethylat die Xanthobilirubins\u00e4ure (Dehydrobilirubins\u00e4ure?) erhalten und auch beim Porphyrinogen machten wir \u00e4hnliche Erfahrungen. Es wurden deshalb mit beiden Alkoholaten vergleichende Versuche angestellt und das Resultat war ein durchaus verschiedenes. Beim Versuch mit Kalium\u00e4thylat (Einzelheiten in der Tabelle) stieg der Druck bis auf 99 Atmosph\u00e4ren, und am n\u00e4chsten Morgen nach dem Erkalten waren noch 32 Atmosph\u00e4ren Druck vorhanden. Ein Gas, das in der K\u00e4lte noch r einen derartigen Druck zeigt, kann hier au\u00dfer \u00c4than nur Wasserstoff2) sein, und dieser Wasserstoff ist auf Kosten des \u00c4thyl at s entstanden. In der Tat konnten bei der Verarbeitung gegen 7 g eines scharf nach h\u00f6heren Fetts\u00e4uren riechenden Gemisches isoliert werden. (Angewandt waren 50 g Kalium in 287 g \u00c4thylalkohol.) Nach der Titration mit Natronlauge w\u00e4ren ca. 3 g S\u00e4ure als Essigs\u00e4ure berechnet vorhanden gewesen.\nDaneben wurde noch eine ziemliche Menge eines esterartigen\n\u2022\u2022\nnach Birnen riechenden \u00d6les beobachtet. N\u00e4her untersucht wurde das Gemisch nicht. Total anders verlief der Versuch mit Kaliummethylat bei der gleichen Temperatur. (Vergleiche die Tabelle.) Der Druck stieg nicht oder kaum \u00fcber die Spannung des Methylalkohols bei der gleichen Temperatur hinaus. Nach dem Erkalten war kein nennenswerter Druck\n\u2022 * *) Diese Zeitschrift, Bd. 80, S. 12.\n\u2022) Da\u00df Wasserstoff vorlag, wenigstens zum allergr\u00f6\u00dften Teil, wurde durch Analyse festgestellt.","page":46},{"file":"p0047.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. 1.\t47\nvorhanden und bei der Verarbeitung konnten S\u00e4uren h\u00f6chstens in Spuren wahrgenommen werden.\nNach diesem Ergebnis ist es \u00e4u\u00dferst wahrscheinlich, da\u00df die Reduktionswirkung des Kalium- wie Natriummethylais nicht auf eigenes Konto, sondern auf das der zu reduzierenden Substanz erfolgt, d. h. bei der Einwirkung dieser beiden Reagenzien auf zugesetzte Substanzen ist neben Reduktionsprodukten das Auftreten von Oxydationsprodukten zu erwarten. Anders beim Kalium- bezw. Natrium\u00e4thylat. Hier tritt bei der gleichen Temperatur starke HrEntwicklung ein, aber auf Kosten des \u00c4thylats selbst, das dabei oxydiert wird. Hier ist daher kaum eine Oxydation der zugesetzten K\u00f6rper zu erwarten, sondern die Reduktion tritt weitaus in den Vordergrund.\nSo erkl\u00e4rt es sich auch, da\u00df durch Natriummethylat aus Porphyrinogen Mesoporphyrin und aus Rilirubins\u00e4ure Xantho-bilirubins\u00e4ure (Dehydrobilirubins\u00e4ure ?) erhalten wird, W\u00e4hrend bei Anwendung von Natrium\u00e4thylat bei gleicher Temperatur die Oxydationswirkung v\u00f6llig in den Hintergrund tritt.\nVersuch I (identisch mit II): H\u00e4min mit Kaliummethylat bei 250\u00b0.\nZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\tZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\n830\t180\u00b0\t18\t280\u00ae\t1146\t250\u00ae\t86\t304\u00ae\n8\u00bb\t1900\t21\t283\u00ae\t12\t250\u00ae\t89\t303\u00ae\n837\t200\u00b0\t23\t286\u00ae\t12 15\t250\u00ae\t92\t302\u00ae\n8\u00ab)\t210\u00b0\t26\t290\u00ae\t12 30\t250\u00ae\t93\t302\u00ae\n848\t220\u00b0\t30\t293\u00ae\t12 46\t250\u00ae\t95\t302\u00ae\n9\t230\u00b0\t37\t297\u00ae\t1\t250\u00ae\t97\t302\u00ae\n916\t240\u00ae\t47\t300\u00ae\t116\t250\u00ae\t98\t302\u00ae\n946\t245\u00ae\t56\t300\u00ae\t130\t249\u00ae\t99\t304\u00ae\n10\t247\u00ae\t62\t301\u00ae\t146\t249\u00ae\t100\t302\u00ae\n1016\t248\u00ae\t67\t301\u00ae\t2\t249\u00ae\t100\t302\u00ae\n1046\t249\u00ae\t74\t300\u00ae\t216\t249\u00ae\t101\t303\u00ae\n11\t249\u00ae\t78\t302\u00ae\t230\t249\u00ae\t102\t304\u00ae\n1115\t250\u00ae\t81\t302\u00ae\t24ft\t249\u00ae\t102\t303\u00ae\n1130\t250\u00ae\t83\t303\u00ae\t3\t249\u00ae\t103\t303\u00ae","page":47},{"file":"p0048.txt","language":"de","ocr_de":"48\nHans Fischer und Heinrich Rose,\nVersuch III:\nH\u00e4min mit Kaliummethylat bei 230\u00bb.\nZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\tZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\n8 15\t140\u00b0\t\u2019 \u00ab\t250\u00bb\t1030\t232\u00bb\t46\t273\u00bb\n\u00ab20\t150\u00b0\t10\t256\u00bb\t1045\t232\u00bb\t48\t274\u00bb\n880\t100\u00b0\t12\t263\u00b0\t11\t231\u00bb\t48\t267\u00bb\n834\t170\u00b0\t15\t270\u00bb\t1115\t229\u00bb\t48\t273\u00bb\n840\t180\u00bb\t18\t271\u00bb\t1130\t230\u00bb\t48\t272\u00bb\n8\u00ab\t190\u00bb\t20\t271\u00bb\t1145\t230\u00bb\t49\t273\u00bb\n8 50\t200\u00b0\t23\t272\u00b0\t12\t230\u00bb\t51\t273\u00bb\n9\t. 210\u00bb\t25\t272\u00bb\t12 15\t230\u00bb\t52\t273\u00bb\n915\t220\u00b0\t30\t.275\u00bb\t12 30\t230\u00bb\t52\t273\u00bb\n9 37\t225\u00bb\t37\t274\u00b0\t12 45\t230\u00bb\t53\t273\u00bb\n10\t230\u00bb\t41\t280\u00bb\t1\t230\u00bb\t54\t273\u00b0\n10 15\t231\u00bb\t45\t280\u00bb\t\t\t\t\nVersuch IV.\nH\u00e4min mit Kaliummethylat bei 190\u00b0.\nZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\tZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\n8 30\t150\u00b0\t10\t245\u00b0\t10 30\t190\u00b0 . .. . -\t17\t227\u00b0\n8 45\t171\u00b0\t13\t246\u00b0\t1045 ' \u25a0 \u25a0 ' \u25a0 \u25a0\t190\u00b0 .\t17\t227\u00b0\n9\t183\u00b0\t15\t235\u00b0\tu\t190\u00b0\t17\t227\u00b0\n915\t190\u00b0\t17\t241\u00bb\t1115\t190\u00bb\t17\t227\u00bb\n930\t191\u00b0\t17\t231\u00bb\t1130\t190\u00b0\t17\t227\u00b0\n9 45\t190\u00b0\t17\t229\u00b0\t1145\t190\u00b0\t17\t227\u00b0\n10\t190\u00b0\t17 ' V '\t227\u00b0 \u2022\t12\t190\u00b0\t17\t227\u00b0\n1015\t190\u00b0\t17\t227\u00b0\t12 15\t190\u00b0 \u25a0\t17\t227\u00b0\n,i","page":48},{"file":"p0049.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. I. 49\nVersuch V.\n\u00dcberf\u00fchrung von Trimethylpyrrol in Tetramethylpyrrol durch\nKaliummethylat.\nZeit\tTemp.\t\u2022 Druck\t\u00d6lbad\tZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\n\u25a0 1130\t130\u00b0\t5\t230\u00b0\t245\t-\u2022\t7\t\u25a0 .V . J 223\u00b0\t257\u00ab\t230\u00b0\n1145\t156\u00b0 .\t7V\u00bb\t2.51\u00b0\t3\t223\u00b0\t2\u00ab\t232*\n12\t190\u00b0\t13\t270\u00b0\t315\t223\u00b0\t26\t2310\n1215\t211\u00b0\t19\t230\u00b0\t330\t223n\t27\t231\u00b0\n12 30\t220\u00b0\t22\t275\u00b0\t3 45\t223\u00b0\t27 \u25a0 . \u2022\t231\u00b0\n12 46\t223\u00b0\t23\t265\u00b0\t4\t224\u00b0\t277\u00ab\t264\u00b0\n1\t223\u00b0\t23\t261\u00b0 . .\t115\t221\u00b0\t28\t234\u00b0\n115\t223\u00b0\t23\t231 \u00ab\t430\t224\u00b0\t287\u00ab\t234\u00b0\n1 30\t^ 223\u00b0\t21\t230\u00b0\t4 45\t225\u00b0\t297\u00ab\t235*\n145\t223\u00b0\t24\t230\u00b0\t5\t225\u00b0\t31\t237\u00b0\n2\t223\u00b0\t247\u00ab\t230\u00b0\t51\u00bb\t226\u00b0\t32\t233\"\n2 15\t223\u00b0\t24V.\t260\u00b0\t5 30\t223\u00b0\t33\t233\u00b0\n2 3!)\t223\u00b0 V\t25\t232\u00b0\t\t\t\t\nVersuch VI:\nKalium\u00e4thylat allein bei 225\u00b0.\nZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\tZeit\tTemp.\t.Druck\t\u00d6lbad\n1030\t155\u00b0\t3\t250\u00ae\t1\t225\u00ae\t39\t267\u00b0\n1045\t180\u00b0\tIQ\t265\u00ae\t115\t225\u00ae\t74\t237\u00ab\n11\t200\u00b0\t15\t275\u00ae\t1 30\t225\u00bb\t79\t238\"\n1115\t209\u00bb\t20\t272\u00ae\t1 45\t225\u00ae\t83\t237\"\n1130\t219\u00b0\t23\t275\u00ae\t2\t225\u00ae\t83\t237\"\n11 45\t222\u00b0\t33\t268\u00ae\t2 15\t225\u00ae\t90\t237\"\n12\t224\u00b0\t42\t268\u00ab\t230\t225\u00bb\t94\t238\u00ab\n1215\t225\u00bb\t49\t268\u00ae\t245\t225\u00ae\t97\t267\u00ae\n12 30\t225\u00ae\t56\t268\u00bb\t3\t225\u00ae\t99\t268\u00ae\n12 45\t225\u00ae\t63\t267\u00bb\t\t\t. \u25a0\t\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVIl.\t4","page":49},{"file":"p0050.txt","language":"de","ocr_de":"50 H. Fischer und H. R\u00f6se, Einwirkung von Alkoholaten usw. I.\nVersuch VII: KaHummethylat allein bei 225\u00b0.\nZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\tZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\n10\t140\u00b0\t7\t225\u00ae\t116\t225\u00bb\t30\t265\u00ae\nIO\u00ab\t160\u00b0\t11\t260\u00ae\t180\t225\u00ab\t30\t265\u00ae\n10 30\t193\u00b0\t10\t271\u00ae\t145\t225\u00ae\t30 \u00ab/t\t266\u00ae\n10 46\t212\u00b0\t20 V*\t275\u00bb\t2\t225\u00ab\t32\t266\u00ab\n11\t224\u00b0\t26\t270\u00ae\t216\t225\u00bb\t32\t266\u00ae\n1115\t224\u00ae\t26\t268\u00ae\t230\t225\u00ae\t32\u2018/t\t266\u00ae\n1180\t224\u00b0\t26\t270\u00ae\t245\t225\u00ae\t32 V\u00ab\t265\u00ae\n1145\t225\u00b0\t27\t268\u00ae\t3\t225\u00bb\t33 '/\u00ab\t266\u00bb\n12\t225\u00ae\t28\t267\u00ae\t315\t225\u00ab\t34\t266\u00bb\n1215\t225\u00ae\tto QO\t267\u00ae\t330\t225\u00ae\t34 V*\t266\u00ae\n12 30\t225\u00ae\t29\t266\u00ae\t3 45\t224\u00ae\t34 '/1\t266\u00bb\n12 \u00ab\t225\u00ae\t29\t266\u00bb\t4\t224\u00bb\t35\t266\u00bb\n1\t225\u00ae\t29\t266\u00bb\t407\t224 V*\u00b0\t35'/\u00bb\t270\u00bb\nl","page":50}],"identifier":"lit19890","issued":"1913","language":"de","pages":"38-50","startpages":"38","title":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. I. Mitteilung: \u00dcber Aufspaltung des H\u00e4mins durch Kaliumalkoholat und eine neue Bildungsweise des Mesoporphyrins","type":"Journal Article","volume":"87"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:23:55.618327+00:00"}