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{"created":"2022-01-31T14:35:06.749457+00:00","id":"lit19915","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"},{"name":"E. Bartholom\u00e4us","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 87: 255-269","fulltext":[{"file":"p0255.txt","language":"de","ocr_de":"des Blut- und Gallenfarbstoffs.\n11. Mitteilung.\nVon\nHans Fischer und E. Hartholom\u00e4us.\n(Aus il.-r II. imKliiiik y.u. MtiiKhfii.t (Ufr Uf\u00abIiikti \u00bbii zuje\u00ffaugfn am *!. August mi.i\nIn der ersten Mitteilung \u00fcber den gleichen Gegenstand wurden die Gr\u00fcnde angef\u00fchrt, die f\u00fcr eine Verkn\u00fcpfung von Pyrrolkernen durch Kohlenst\u00f6ffatome in \u00ab-Stellung im I\u00bblut- und Gallenfarbstoff sprechen. Die weiteren auf analytischem Wege gewonnenen Resultate sprechen nun durchaus in.best\u00e4tigendem Sinne, und es wurden daher die oben begdiineneii: syntlHdi^eheti Versuche weiter fortgesetzt.\nZun\u00e4chst wurde mittels Formaldehyd aus \u00e4quimolekularen Mengen von 2-\u00f6-Dimethylpyrrob3-\u20acarbons\u00e4uredsier und 2G -Dimethylpyrrol-3-Carbons\u00e4ureester, 2.5.2\u2018. F -Tetraniethyl-3'*4-Dicarb\u00e4thoxy-dipyrry Imethan erhalten. ., \u2018\n\u25a0\t'\t' \u25a0 ' :\t' :\tI.\t* '\t' -\t* \u2019\t/\u25a0 '\n, \u2018\t^\t. . \u25a0 ;\t- : \u2022 \u201e :: ;: NH :\t. '\n.\t/ //V : . :\t\u25a0\t:\nT.dhooc\u2014c r. CH2 -r- f; r.\u2014CH, ^\nH,C \u2014(1\tC-CH3 n3c\u2014C . C\u2014C\u00fcOC.II\n\\/ , \u2022 \u2022\n; : Nil \u2022;.\t-V.\nIn analoger Weise wurde durch Kondensation Her entsprechenden Pyrrole das sch\u00f6n krystallisierende 2.1 . 2*. 1\u2018-Tetramethyl-rx-aeetyl-d'-carbuthoxy-dipyrrylmeth\u00e4n\n11\nNil\nH,C \u2014C- C \u2014CH. C\tfl\u2014 CiL,\n<:h,co-c\te-<:n, ii/.-c\tc-r-coofi.ii\n: '/.-P\n= :\t, ' MI -\tv:y!:\ngewonnen.","page":255},{"file":"p0256.txt","language":"de","ocr_de":"2\u00d6\u00d6\nHans Fischer und \u00cb. Bartholom\u00e4us.\nI ns interessierte das Verhalten dieser Pyrrole insbesondere hoi der Reduktion; denn, wie fr\u00fcher beobachtet wurde, sind Pyrrole, \u00bblie- in \u00df-Stellung durch eine Gib,-Gruppe miteinander verkn\u00fcpft sind, erheblich resistenter gegen Kisessig-\u2022lodWasserstoff d. Mitteilung) als solche mit CH,-Rindung in o-Stellung. Ks war daher m\u00f6glich, da\u00df die Reduktion einseitig im .Sinne des durch Strichelung angedeuteten Schemas verlief, und so konnte man auf diesem Wege zur Synthese der Phono-pyrrolcarbons\u00e4ure gelangen. Man. brauchte nur Chloracetaldehyd mit den genannten Pyrrolen umzusetzen und nach Austausch des Halogens gegen GN bezw. COOII der totalen Reduktion zu unterwerfen, um die genannte S\u00e4ure zu erhalten. I |ie Redfiktion der oben genannten Pyrrole verlief zwar partiell in der angedeuteten Richtung, jedoch scheinbar nur in untergeordnetem Ma\u00dfe, so da\u00df wir vorl\u00e4ufig die Versuche, auf diesem Wege die Phonopyrrolcarbons\u00e4ure zu erhallen, aufgegeben haben.\nDas eben angef\u00fchrte bimolekulare Pyrrol II ist der erste Repr\u00e4sentant einer K\u00f6rperklasse, die in den Pyrrolkernen un-gleicho Substituenten tragen, und in dieser Hinsicht vergleichbar mit dem ersten, auf analytischem Wege erhaltenen bimolekularen Pyrrol, n\u00e4mlich der Bilirubins\u00e4ure. Auch diese besteht aus Kry'ptopyrrol und Phonopyrrolcarbons\u00e4ure, also 2 Pyrrolen mit verschiedenen Seitenketten. Als weitere Repr\u00e4sentanten solcher gemischten\u00bb Pyrrole f\u00fchren wir 2.4.2'. P-Tetra-methyl-A-acetyl-S'-carb\u00e4thoxy-dipyrryl-methan an.\nin. -\nc:n,co-c c-cii, n,c-c c-cooc,n.\n\u2018\t1-' h \u2018 1\t.\u00fc- '\t\"\nII/! \u2014C\tC----CH, C\tC-CH,\nV \u25a0\t\\/ \u25a0'\t.\nMl\tMI\nWeiterhin wurden durch Kondensation mit Acetaldehyd die Pvrrole\nIV.\nI'll,CO C C.~Cll, HC\u2014C.-\u2014 C\u2014( (UM, .\nc c ou c c\n\\/\ti\t;\\/\nMI\tCIL\tMI","page":256},{"file":"p0257.txt","language":"de","ocr_de":"Studkri \u00fcber die'Konstitution ,U>s Wut- mul \u00dfallonfarhsioft* II. 25\n>V7\n(:,utiiOC-c c;\tV. -FH, II3C\t-r: c\nlic-c e\teil\t<: \u25a0\n\\ /\t\t\u25a0 \\ /\nNil\t\tMl\n.\tVI.\t\nCII..CO \u2014c c \u2022i\t-\u2018II, 1U:\t-r. c\nIFC-C c\t\u25a0 f#\t' \u00ab<V\\ C C\n. / .. \u25a0 \u25a0 \\/ \u2022\t\u25a0 ' \u25a0\u25a0 -\t\nMl\tm\tMl\ndargestellt.\t. .*>\t\nHervorzuheben ist,\tda\u00df bei\tder He\nt\nzuerst angef\u00fchrten Pyrrole mH Fisessigjodwasserstoff :\u00bb. \\-I) i m e t h y l-5- a t h y I p y r r o 1 durch fraktionierte Kuppelung in Form seines sch\u00f6n krystallisierenden \u00df-Azofarbsl\u00f6fles naehge-wiesen werden konnte, w\u00e4hrend hei der Reduktion des in der ersten Mitteilung beschriebenen Pyrrols\nCll3 '\nH C \u2014C - c CH c\tf; \u2014 < itt\ncii/:o_c r.-cti, n.c-c c-cuciij\n;\t\\/\t\u2018 V ;\nnii \u2022\tm\nkein Krvplopyrrol erhalten werden konnte. Fs scheint demnach der Keaktionsmechanismus der reduktiven Spaltung bimolekularer durch eine ( A 12-Gru|>pe verkn\u00fcpfter Pyrrole, hei denen ein Ii-Atom der genannten Gruppe substituiert ist, ein verschiedener zu sein, je nachdem die Bindung in \u00ab- oder \u00df-Sleltung sich befindet.\nDie eben erw\u00e4hnte Methode der fraktionierten Kuppelung der Pyrrole haben wir zur Trennung von 2, A-Dimelhylpyrrol und 2 . 1- D i m e th y 1-5- \u00e4t h y I p y r r ol ausgearbeitet. Das Prinzip bestellt darin, da\u00df die Kuppelung mit Diazoverbindungen 1mm Pyrrolon in \u00ab-Stellung leichter erfolgt wie in \u00df-Stellung, und demgem\u00e4\u00df gelingt es, durch allm\u00e4hlichen Zusatz von Piazobonzolsullos\u00e4ure zuerst das 2 . i-Dimethylpyrrol (mit freier \u00ab-Stellungi vollst\u00e4ndig zur Abscheidung zu bringen. Aus dem Filtrat gewinnt inan dann","page":257},{"file":"p0258.txt","language":"de","ocr_de":"25h\nHans Fischer und E. Bartholom\u00e4us.\ndurch weiteren Zusatz von Diazobenzolsulfos\u00e4ure das (\u00df-freiei 2. l-Ihmethyl-5-\u00e4thylpyirol in Form des Azofarbstoffes.\nMit Hilfe von Akrolein gelang es, Bis-(2.4-Dimcthvl-5-ncetvlpvrrvli-vinyl-methan\nii ,<:-c\nc\nii\nVIII\nCH\nC\tC \u2014CH,\nCllpl-C C CH.\n\u25a0 \\/ \u2022 \u25a0\u25a0\nNH\nC\u2014H H.C-C C-CUCH,\nII '\t\\/\nCH.\tNH\nzu synthetisieren, das wir auf sein Verhalten gegen Natriumamalgam und seine sonstige Reaktionsf\u00e4higkeit pr\u00fcfen wollen, speziell wegen der zuerst von K\u00fcster vertretenen Ansicht vom Vorhandensein von Vinylgr\u00fcppen im H\u00e4min.\nAnhangsweise sei noch kurz erw\u00e4hnt das 2-4-Dimethyl-3-a<etyI-5-brompyrrol, mit dessen Hille wir weitere Synthesen auszuf\u00fchren holften. Leider entsprach jedoch das erhaltene Pyrrol den Erwartungen nicht, weil das Brom sich als \u00e4u\u00dferst stabil erwies. Mit Natriummethylat gelang es zwar, das Brom zu eliminieren, aber es konnten die Bedingungen f\u00fcr die Entstehung der MethoxyVerbindung nicht getroffen..werden, vielmehr entstand Tetramethylpyrrol.\nExperimenteller Teil.\n2.5.2'. P-Tetramethyl-d*. 4-dicarb\u00e4thoxy-dipyrryl-methan.\nC.H.OOG c C.\nCH,\nNH\n/V\n<: ecu,\nH,C \u2022 c C GH, H,C \u2022 C C COOC.II ,\nNH\nEin Gemisch von 2,1 g 2.5-.Dimethyl-pyrrol-3-car-bons\u00e4ur(\u00bbester und 2,1 g 2 . i-Dimethyl-pyrrol-3-car-bons\u00e4urecster wurde in 25 ccm Alkohol gel\u00f6st. Zu der L\u00f6sung setzt man 2.5 ccm Formaldehyd von 10'Vo und 0,5 ccm konzentrierte Salzs\u00e4ure und kocht kurz auf. Nach Beendigung der Reaktion und Erkalten gie\u00dft man in Wasser und macht","page":258},{"file":"p0259.txt","language":"de","ocr_de":"Stiulien \u00fcber die Kon>!|tuii**u des Blut- un-.j (i:iii. iii';iilt>ro!l> |l 250\ns<;h>vac*h alkalisch, Wobei das aiisgesebiedune Harz allm\u00e4hlieh fest wird. Ausbeute i.2 g.\nZur Analyse wurde die Substanz zweimal aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert. Hierbei erh\u00e4lt man sie in sehvvaeh gelb gef\u00e4rbten, wetzsteinartigen Krvstallen vom Schmelzpunkt 178\u2014171)0 (vorher tritt. Sintern ein). Getrocknet wurde ini Vakuum bei HM)0 \u00fcber Phosphorpentoxvd.\n0,2593 g Substanz gaben 19,0 eem Stiekstotf bei 17\u201c und 707\u2022 mm.\t\u25a0\t-\t\u2022\t.\t: \u2022\t'\t\u2019 v - - -.\nBerechnet: 8.0t\u00bb\",. NV Gefunden: Kl7\" .. X.\n0.5563 g Substanz gaben in 8,s \\ g \u00c4thylalkohol eine Siedepunktserh\u00f6hung von 0,236\".\nBer.: M.-Gew. % 310. Gef.: M.-Gew.\u2022\u25a0= 307.\nDas Kondensationsprodukt i\u00dft in ( Ihlon \u00bbform. Kssig\u00e4thei, Alkohol, Aceton und Kisessig leicht, iu Ligroin schwer lUslicji Aus den Zuerst genannten beiden L\u00f6sungsmitteln. krystalliHeit auf Zusatz von Petrol\u00e4ther nur wenig Substanz in- derben Krv-stallen ans. Aus einer Acetonl\u00f6sung erh\u00e4lt man auf Zusatz von Wasser lange, farblose Nadeln, w\u00e4hrend die auf gleiche Weise aus dem Kisessig erhaltenen Krystal le eine gelbliche F\u00e4rbe besitzen. Die Aldehydreaktion ist in der Kulte negativ, heim Kochen positiv, spektroskopisch sind der Aldehyd- und der Frobilinstreifen zu sehen. Kino Kisessigl\u00fcsung, die anfangs farblos ist, nimmt beim Kochen eine intensiv gelbe Farbe an\n(im Spektrum ist das Blau ausgel\u00f6scht) und wird' nach einigen Stunden gr\u00fcnlich-gelb. Die Mischsebmelzpunkte mit Dis- 2 i-dimethyl-3-earb\u00e4thoxy-pyrryij-metbau und dem unten beschriebenen Bis-[2.5-dimetliyl-3-(*ai b\u00e4t boxv-pviryl -met ban ergaben eine betr\u00e4chtliche Depression '\nBis-12.5-dimethy l-3-earb\u00e4fhoxy-pyrryl |-methan.\ncjt.oocc C cu, c \u2022 r: <:cmm:,h u,r. i: i: (;n, lt;f:C i:-i:iii .\tMl *\tNH CC\n4,2 g 2.5 - D i m e t h y 1 - p y r r o I - 3 - \u00ab \u2022 a ri> o n s \u00e4 u ree s I e r. 20 ccm Alkohol, 2,5 ccm kO'Vaige I\u2019Mrmaldehyd-L\u00f6suug und 0,5 ccm konzentrierte Salzs\u00e4ure wurden in der \u00fcblichen Weise","page":259},{"file":"p0260.txt","language":"de","ocr_de":"2\u00f6o\nHans Fischer und E. Barthhlom\u00fcus.\nmiteinander kondensiert. Beim Erkalten krystallisicrt das KbtD dcusationsprodukt direkt aus, es wurde abgesaugt und mit Alkohol und \u00c4ther ausgewaschen. Ausbeute: 2,85 g.\nZur Stiekstoffbestimmung wurde mis verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiort. Man erh\u00e4lt so ein weilles Krystallpulvor, das unter dein Mikroskop aus kleinen Knollen besteht. Schmelzpunkt 2)11\u2014232\u00b0 bei vorherigem Sintern.\n(1.2801 g Substanz gaben 20,(i ccm Stickstoff bei 15\u2018> umt 71 i mm. \u2022 .\t'\nBer. : 8,09*/,> N. Geb : 8,10% N. in Chloroform, Essig\u00e4ther, Alkohol und Aceton ist die Substanz schwer l\u00f6slich, in Eisessig leichter : aus den drei letzten\nL\u00f6sungen wird sie auf Zusatz von Wasser wieder abgeschieden, hie Aldehydreaktion ist kalt negativ, beim- Kochen positiv. Die Kisessigl\u00f6sung nimmt beim Kochen eine r\u00f6tliche Farbe an.\n2C P -T etra m eth y 1- 5 - a c e tyl - :V - c a r b \u00e4 thox v-dipyrryl-methan.\nXII\nn c r: . c en, e/Xr cit.-eoc c-cti, ii;ic c -( XII\nIn der oben angegebenen Weise kondensiert man 2,1 g 2 . i-D i me t hyl-p y r roD 3-earbons\u00e4ureester, 1,7 g 2. I-Dimethyl-5-acetyl-pyrrol in 20 ccm Alkohol mit 1 ccm Iormaldehyd fIC)**\u2019\u00ab) unter Zusatz von 1 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure;. Beim Animpfen und Reiben krystallisiert das Kondensationsprodukt in schwach gelblichen Kryst\u00e4llchen aus. Ausbeute: 3,2 g. - : \u25a0 '\t_\t*\nBi im Cmkrystallisieren aus verd\u00fcnntem Alkohol erh\u00e4lt man farblose, f\u00e4cherf\u00f6rmig vereinigte X\u00e4delchen vom Schmelzpunkt 188 \u201418110 (sintert vorher zusammen).\n02510 g Substanz gaben 18.7 ccm Stickstoff bei 20\u00b0 und 717 mm.\nt^ll.dLX., Ber.: 8.8(1% X. Gef.: 8,73 VN. hi Chloroform und Essig\u00e4ther ist die Substanz Verh\u00e4ltnis m\u00e4l\u00fcg leicht l\u00f6slich und krystallisiert bei1 Zugabe von Petrol-","page":260},{"file":"p0261.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber5 du\u00ab Konstitution do> Uhu* uifd (h\u00fcU**ifarMon- It 2\u00d41\n\u2022\u2022 - \u2018 _ ' \u00ab/ ' .. \" .,\u2022\u2022 \u2022\" . \u2022\n\u00e4lher wieder ait\u00f6 Sch\u00f6nere KrvstullLatinncn <m halt man au-L\u00f6sungen in Aceton. Alkohol und Kisessig auf Zusatz vnn \\\\ asser. Die kisessiglosimg nimmt heim Kochen eine intensiv gelbe Farbe an. Die Aldeliydreaktion ist kalt schwa\u00ab h und wird beim K\u00f6chen stark : das Spektrum ist das gew\u00f6hn liehe.\nReduktion. 4 g 2.4.2\u2018. 4\u2018-Tetramelhyl-\u00f6-a( ely!-:i*-carb\u00e4thoxy-dipyrryl-methan wurden mit 8t) ccm Kisessig und 4t) ccm .lodwasserstotfs\u00e4ure tspez. (lew. l.tnii zwei Stunden lang im siedenden Wasserbade erhitzt; Aisdaun wurde die H\u00fcssigkeit mittels .lodphosphonium entf\u00e4rbt und im Vakuum\u2019 zur Irockene eingedampft. Der tt\u00fcekstaud wiird(* niit Wassei \u00bb .autgenommen und sodaulkaliseh mit Wasserdampi abg(*ti ieben.\nDas hierbei zur\u00fcckbleibende 1 larz erstarrt beim Krkalten zu einer braunen, glasigen Masse und wog 1 g.\nDas Destillat wurde ausgo\u00fcthert und die \u00e4therische L\u00f6sung # mit fester Pikrins\u00e4ure bis zur S\u00e4ttigung versetzt. N\u00e4\u00ab*hdcm die Losung eine Stunde in Lis gestanden hatte, wurde ahge-saugt, das Filtrat auf die H\u00e4lfte eingedunstet und das. Abgeschiedene wieder von der Mutterlauge getrennt. Letztere wurde nun mittels Alkali von der Pikrins\u00e4ure befreit, mid die Pyrrole mit Diazohenzolsulfos\u00e4ure ausgekuppelt. Der erhaltene Farh-\u2018 stotf (1,2 gi enthielt, soweit inan an .der Farbenreaktion s\u00ab*h\u00bbn konnte, keinen \u00df-Azofarbstolf.\nDie Pikratfraktionen wurden vereinigt, zerlegt und fraktioniert mit Pikrins\u00e4ure gelallt. Hierbei wurde, eine gering\u00ab* Menge eines Pikrates vorn Schmelzpunkt Ui)\" erhalten. Zur Analyse, reichte es leider nicht, doch ergab \u00ab1er Misehsrhiindz-punkt mit reinem 2.3.4-Trimethyl|\u00bbyrrol-pikral1 . F. P. .\n117\u2014148\u00b0) keine Depression.\n2.4.2'. V -T e t ra m e t h y 1-3 -a \u00abet y 1 -1 -ca r I\u00bb \u00e4 t h o x v -.\tdipyrryl-m<dhan \u2022\neil, Cue c \u2022 r:n, ti c.c croot ii ;\t,\tM/;c\tCIL <:\t<: (;tt,\n\\\t\u2022 :/\ti**\n. Ml \u25a0\tNil \u25a0\n' ; - M Dies<\u2018 Zeitschrift, *i. > 'j.\u00ef7\u00bb\tJ ; \u2022. *\u201e\t,","page":261},{"file":"p0262.txt","language":"de","ocr_de":"-02\tHans Fischor und K. Karlliolom\u00e4us.\nZu einer L\u00f6sung von 8,0 g 2.4-Dimethyl-3-acetyl-pyrrn 1 und 10,5 g 2.4-Dimethyl-pyrrol-3-carbons\u00e4urc-ester in 50ccm Alkohol setzt man 5 ccm einer Formaldehvd-l\".sung (10\" ..j und 5 ccm cone. Salzs\u00e4ure und erhitzt bis zum beginn der ziemlich heftigen Reaktion. Beim Abk\u00fchlen krystal-lisiort das K\u00ab mdensationsprodukt (0,1 g) aus. Es bildet so ein r\u00f6tlich gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 227\u2014228'*.\nDurch L\u00f6sen in Alkohol und vorsichtigen Zusatz von Wasser erh\u00e4lt man gelbliche, prismatische KrystalIe, die scheinbar dem rhombischen System angeh\u00f6ren und bei 231\u20142:12\u00b0 schmelzen, wobei sie kurz vor dem Schmelzen zusammensintern. Zur Stickstolfbestimmung wurde im Vakuum bei 100\u00b0 \u00fcber Dhosphorpentoxyd getrocknet.\n0,2702 g Substanz gaben 22,2 ccm Stickstoff bei 20\u00b0 u. 719 mm. (:rsH\u00e4i0,N2. Iler. 8,86> N. Gef. 8,92.\u00bb;o N.\nIn Alkohol und Chloroform ist die Substanz schwer, in Kssig\u00e4ther und Aceton sehr schwer l\u00f6slich. In hei\u00dfem Eisessig l\u00f6st sie sich leicht, bei l\u00e4ngerem Kochen nimmt die L\u00f6sung eine intensiv gr\u00fcne Farbe an. Die Aldehydreaktion ist in der K\u00e4lte schwach positiv idas Spektrum zeigt den gew\u00f6hnlichen und den Frohilinstreifen), beim Kochen wird sie sehr stark.\nBi s- ' 2.1 - d i in e 1h y 1 - 3- a e e tyl -pyrry 1) - me t h y 1-m e th an.\nCll3 \u2022 co c c-CH, tyir; OCOCII,\n^ ii 3t \u2022 ! . \u2022\t- ^ -Mkz\nH,r: o \u2022 c:\tch o r.-nii,\n\\/\t1\t\\/\t\u25a0 \"/>:\u2022:\nNH\tCll, NH\nU 1,7g 2. l-Dimethy 1-3-aeety 1-pyrrol, 40 cem Alkohol.\n7 ccm Acetaldehydl\u00f6sung von 40 Gew.-Prozenten und 1 ccm conc. Salzs\u00e4ure werden in der geschilderten Weise miteinander kondensiert. Schon beim Kochen beginnt die Kristallisation des Beakt ionsj\u00bbrod\u00fcktes, die durch Stehen in Eis vervollst\u00e4ndigt wird. Ausbeute : 8,0 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt -19\u2014250\u00b0. Aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrvstallisiert. erh\u00e4lt mau die Substanz in farblosen, recht winklig begrenzten T\u00e4felchen vom Schmelzpunkt 251 \u2014252 \u00b0. Zur Stikstolfbestimmung wurde","page":262},{"file":"p0263.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber die KcnstiUUit.ii des Plut- und lValleiifflrftM.\u00ab.-*ft's: H. 2t h>\nne dm Vakuum \u00fcber Rhosphorpentoxyd bei 100n getrocknet T),288Ag Substanz gaben 25.1 eern Stickstoff bei 211 u 72 t mm.\nHer.\tN. - tief. P.U\\, X.\nDas Kondensationsprodukt ist in Alkohol, Aceton und Kssjg\u00e4tlier schwer, in warmem Kisessig und AeelvFntetia-chlorid leicht l\u00f6slich. Die Lisessigl\u00f6simg wird heim Kochen amethystlarben. spektroskopisch ist ein Streiten im (ielb zu sehen. Die Aldehydreaktion ist zuerst negativ, sie wird jedoch allm\u00e4hlich positiv, das Spektrum zeigt einen breiten Streifen im (nun. Reim Kochen wird (lie F\u00e4rbung st\u00e4rker, und sehr bald erfolgt ein Farbenumschlag nach blauviotett. Keim Verd\u00fcnnen. mit Alkohol wird die L\u00f6sung rein blau; im Spektrum sind jetzt zwei Streifen, einer im Gr\u00fcn und einer im Dot, zu s(\u2018hen. Letzterer entspric-hl dem des Kupfersalzes des Itemi-bilirubins. Setzt man zu einer Kisessigl\u00f6sung von gew\u00f6hnlicher Temperatur ein K\u00f6rnchen Natriumnitrit, sn nimmt \u00ablie Fl\u00fcssigkeit eine intensiv rote Farbe an, die nach einiger Zeit wieder verschwindet; im Spektrum ist ein breiter Streifen im (iriin zu sehen. Fine L\u00f6sung in eonc. Schwefels\u00e4ure. zeigt diese F\u00e4rbung hei Zusatz von Nitrit nicht, '\nlieduktion. kg Dis-(2.i-dimetliyl-T-aeety 1-pyrryi] met h y 1 -met ban wurden mit 120 eeni eines Kisessig-.h>< Uvassei-stolf-Gemiscbes (2 : 1 > zwei Stunden lang im siedenden Wasserbade erhitzt, alsdann mit .lodphosphonium entf\u00e4rbt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der R\u00fcckstand lieferte in sodaalkalischer Suspension bei der Wasserdampf destination keinen nennenswerten R\u00fcckstand, wohl aber im DestillanTm*\nbetr\u00e4chtliche Menge \u00d6l. Dieses muhte nun aus dem 2.FDi-methylpyrrol unrl 2,4-Djmethyl-\u00f6-\u00e4thyl pyrrol bestellen von denen nur das erstere ein Fikral bildet. Ls gelang aber nicht, ein Pikrat zu erhalten, offenbar war die Menge des frag-lichen Pyrrols zu gering. Deshalb wurde zu ihrer Trennung ein anderer Weg emgeschlagen.\nWie wir schon fr\u00fcher (diese Zeischr. IM. 70. S. jK2> beobachten konnten, zeigen die dialkylierlen Pyrrole eine gr\u00f6bere Reaktionsf\u00e4higkeit gegen\u00fcber Diazobenzolsulfos/iure als die trisubstituiert(\u2018ii: es wurde deshalb die \u00e4therische L\u00f6sung de.-;","page":263},{"file":"p0264.txt","language":"de","ocr_de":"2\u00bb Vi\nHans Fischer lind E. Bar t holom\u00e4us.\nOemisches fraktioniert mit der erw\u00e4hnten Diazoverbindung ausge-kiippclt, indem zuerst mit einer mit Salzs\u00e4ure versetzten L\u00f6sung von 1 g Diazobenzolsulfos\u00e4ure und dann noch zweimal mit einer solchen von 0,5 g der Diazoverbindung ausgesch\u00fcttelt wurde. Die erste Fraktion zeigte unter dem Mikroskop zweierlei KrystalIformen, einmal lange Nadeln, in welcher Form der Azo-l\u00e4rlistolT des 2.4-l)i in et h y 1-pyrrol s rj krystallisiert, und daneben biisehelf\u00f6rmigvereinigte N\u00fcdelchen; Die zweite Fraktion sehon bestand nur aus letzteren, die dritte wurde analysiert. Zu diesem Zwecke wurde der Farbstoff in \u00ab Natronlauge gel\u00f6st. Nach dem Verd\u00fcnnen mit Wasser und Alkohol wurde mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, wobei sich der Farbstoff in der oben angegebenen Krystallform abseheidet. Er wurde im Vakuum \u00fcber 1\u2018hosphorpentoxyd bei 100\" getrocknet, 0,1701 g Substanz gaben 0,3376 g C02 und O.OB77 g 11,0.\n0,1776 *\t*\t\u2022 22,2 ccm Stickstoff bei 18\" u. 716 mm.\n0,1815 \u00bb\t\u00bb\t\\\t0.1122 g RaS04\nCidl i\u201e0.,\\sS. Hcr. C 51.33, H 6,16, N 13,56, S 10.37.\nDef. 5 LI 3,\t6,13, ,\u25a0> 13,60,\t10.59.\nOffenbar big also der Azofarbstoff des 2 t-Dimethyl-5-\u00e4thyl-pyrrols vor.\nDi s-12 .1 - dim et h v1 -3-ca r b\u00e4 t ho xv - pvrr v I ! -m e t h v 1 -\n'%s'r ' nie\nC/u>< x: c c eit, ; iiai ; \u2022 (: c coocjj.\nii/: \u2022 c c\n\\/\nXII\nCH -O C \u2022 CH.,\n\\/\nCH..\nXH\nZu einem auf dem Wasserbade unter R\u00fcckflu\u00df siedenden (iemiscli yon 13,1 g 2.4 - D im et h y l-pyrrol-3-c arbo n s \u00e4ure-ester, 2o ccm Alkohol und 5 ecra w\u00e4sseriger Acetaldehvd-losung von 10 \\o setzt man 1 ecm konzentrierter Salzs\u00e4ure und l\u00e4\u00dft noch ca. 5 Minuten lang kochen. Reim Stehen in Eis und Reiben erstarrt die Fl\u00fcssigkeit zu einem Krvstallbrei, der nach einigen Stunden scharf abgesaugt, mit 50/oigem Alkohol ausgewaschen und je einmal mit Alkohol und \u00c4ther gedeckt 1) thest* Zeitschrift. B3. S. \u00a3<sg.","page":264},{"file":"p0265.txt","language":"de","ocr_de":"Studien, iiIhm die Konstitution des Wut- Und (iaHen\u00ee.tiJsStott^, II 20. >\nwird. Das so erhaltene Rohprodukt (10^5 gi zeigt den Schmelzpunkt I(>i\u00bb\t107\". Nach dem Auskoehen mit '\u00c4ther erh\u00e4lt man'\ndie Substanz beim lOkrysiallrstererr aus verd\u00fcnntem Alkohol in sch\u00f6nen, farblosen Krysl\u00e4llehen vom Schmelzpunkt 171\t172\u00b0\n< >,32 i * g Substanz gaben 23,3 ecm Sticks t oft bei 21 und 721 mm.\n,\t\u2022 CJW, Iler. : 7.7S\u2018> o X. Ocf. : 7,70 1 X.\n0.01 s7 tr Substanz gaben in 0.38g absolutem \u00c4thylalkohol eine Siedepunktsprh\u00f6lmng von 0,23\".\t\u25a0\nDer. : .M.-Ow. = 300. lief.: M.-(\u00eeew. \u2014 330.\nIn Kssig\u00e4ther.. Alkohol und Kisessig \u2022 ist die Substanz leicht l\u00f6slich, in Henzol etwas schwerer, sie lallt s\u2019nb hieraus umkryslallisioren. Von Petrol\u00e4ther wird sie gilt wie nichts gel\u00f6st. Die Aldehydreaklion ist in der K\u00e4lte* s\u00bb hon schwach positiv, beim Kochen wird sie stark, und nach einiger Zeit erfolgt der Farbenumschlag nach Blau mit dem erw\u00e4hnten Spektralbeiund. Die Kiscssigl\u00d6sung nimmt heim Kochen eine intensiv blaurote Farbe an, das Spektrum weist einen Streifen im (leih und einen im Rhiugriin auf: Die Reaktion mit Natriumnitrit ist die gleiche wie bei dem Dis-(2 . i-dimethvl-3 acetyl-pyrryl i-methyl-methan angegeben.\nDeduktion. \u00ee g Dis-;2 . d i m e I hy I-3^car h\u00fcll\u00bbnx y -1 * y i\u2019r V11 - m e t h y I-me t h a n. SO ccm Fisessig tmd . Aon*m .tod-wasserstolfs\u00e4ure (spez. Ow. l.Odi wuirden 2 Stunden lang im siedenden Wasserbade zusammen erhitzt, wobei sofort L\u00f6sung cintr\u00e2t. Mittels .Jodphosphoniuin wird die Fliisrigkoil entf\u00e4rbt. Sie wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedamptt. der R\u00fcckstand mit Wasser aufgcnommen und sodnalkalisch mit Wasserd\u00e4mpf abgetrieben. Der im Destillationskolben verbleibende R\u00fcckstand war minimal. Der \u00e4therische Au-zug des Desfitlates ergab beim S\u00e4ttigen mit fester Pikrins\u00e4ure 1,0 g Roh pikrat. Beim Cmkryslallisieren dieses mit l\u00e4kriusimv stark verunreinigten Pikrats aus 15 ccm heilicm Alkolml w urden O.K.r> g Pikrat vom Schmelzpunkt 02 -03\u201d erhalten.\n0.1002 g Substanz gaben 31,8 ccm Stickstoff bei |0 und 720 mm.\n<:t.,Hls0;N4. ' Der.; 17,20 * , X. Of.: 17/\u00bb3; \u201e X\nH 'CC\u2019-S'-yl-r s Z* il.-' hrift I. t.hy>i:,l. ;eh.\u00bbnii*i |.\\XXVH \u2022\tj!C:","page":265},{"file":"p0266.txt","language":"de","ocr_de":"Hans Fischer und E. Bartholom\u00e4us.\nSomit lag das Pikrat des 2.4-DimethyIpyrrols1) vor.\nDie mit Pikrins\u00e4ure ges\u00e4ttigte, \u00e4therische Mutterlauge des 1 \u2018ikrats wurde mittels Natronlauge zerlegt und die \u00e4therische L\u00f6sung der Pyrrole in der oben angegebenen Weise fraktioniert mit l g Riazobenzols\u00fclfos\u00fcure ausgekuppelt. Hierbei wurden l,\u00f4 g eines gelbroten Azofarbstoffes erhalten, der zur Hauptsache aus langen N\u00fcdelchen bestand. Daneben machten siel\u00bb unter dein Mikroskop noch andere Kryslalle von weniger ausgepr\u00e4gtem Charakter bemerkbar. Der Farbstoff zeigte die Reaktionen der a-Azofarbstoffe und bestand wohl aus dem des 2.4-Dimethyl-pyrrols. Von der Abscheidung wurde abgesaugt und das Filtrat wiederum mit einer mit Salzs\u00e4ure versetzten L\u00f6sung von 0,5g Diazobenzolsulfos\u00e4ure durchgesch\u00fcttelt. Die so erhaltene zweite Krystallisation, 0,7 g eines roten Farbstoffes. erwies sich unter dem Mikroskop als nur aus welz-steiii\u00e4rtigen Krystallen bestehend. Diese wurden in ,f lo-Natron-lauge gel\u00f6st und nach dem Verd\u00fcnnen mit Wasser und Alkohol mit n ^o-Safzs\u00e4\u00fcre versetzt. Hierbei krystallisiert der Azofarbstoff in b\u00fcschelf\u00f6rmig vereinigten N\u00fcdelchen von roter Farbe aus, deren Krystallform der des Azofarbstoffs des 2, 4-Dimethyl-5-\u00fcthy 1-pyrrols vollkommen glichen; er zeigte auch dessen Reaktionen und Zusammensetzung.\n0,1702 g Substanz gaben 0,3501 g G\u00fc* und 0,1075 g H/);\n0,1542 g Substanz gaben 10,3 ccm Stickstoff bei 10\u00b0 und 720 mm.\nC^H^O^S. Rer.: 0 54,33, H 0,10, N 13,59.\nGef. : 0 54,20, H 0,71, N 13,67.\n2.4.2'. V . -Tetramethyl-3-acetyl-3<-carb\u00fcthoxy-dipyrryl-methyl-methan.\nCll. \u0153 -C - C CII3 H/.'C-- C COOC,H.\n\u2022 II ' i:;,-:,'. \u2022 J . i!\nH,CC C CH \u2014 C C CH,\n\u25a0\t\u2018\t\\Z\tV /.\\/ \u25a0.\n: NH\tCH3 NH\n3,4 g 2.4-Dimethyl-3-aeetyl-pyrrol, 4,2 g 2.4-Rimethyl-pyrrol-3-carbons\u00fcureester, 2,8 ccm Acetal-\nDiese Zeitschrift. Bd. 80, S. 14.","page":266},{"file":"p0267.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber di\u00ab* Konstitution des Blut- und (ialienfarBstofTs. ||.\t267\ndehydl\u00f6sung von 10\" o und 20 ccm Alkohol werden auf dein Wasserhade unter R\u00fcckflu\u00df z\u00fcin Sieden erhitzt und alsdann mit 1 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure versetzt. Nachdem man noch ca, 5 Minuten weitergekocht hat, k\u00fchlt man mit Kis, wobei nach dem Animpfen das Kondensationsprodukt allm\u00e4hlich auskrystallisiert. Nach einigen Stunden saugt man scharf ab, w\u00e4scht zun\u00e4chst mit ca, \u00f6O'Voigem Alkohol aus und deckt je einmal kurz mit Alkohol und \u00c4ther. Ausbeute: 5 g Hole produkt vom Schmelzpunkt 105 -106 V Dieses Hohprodukt wird nun mit \u00c4ther ausgekocht und dann aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert. Hierbei erh\u00e4lt man farblose, wetz-steinartige Krystalle, bei sehr vorsichtigen) Zusatz von Wasser zu der alkoholischen L\u00f6sung auch sechsseitige T\u00e4felchen, die hei 202\u2014208\u00b0 schmelzen, bei ca. 200\u00b0 aber erst einen klaren -Schmelzflu\u00df bilden.\n0,2661 g Substanz gaben 20.3 com StickstotT bei 18\u00b0 \u25a0 und 721 mm. .\u2022\nCi,l.Lf03N2. r Her. : 8.10\",, N. lief. : 8.11 Vo N. . \u2022\nIn Alkohol, Aceton und Eisessig ist die Substanz Verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht, in Essig\u00e4ther und Chloroform etwas schwerer l\u00f6slich. Aus den beiden letzten L\u00f6sungsmitteln kri-\nstallisiert sie auf Zusatz von Petrol\u00e4ther aus. In bezug auf die Aldehydreaktion, das Verhalten gegen Natriumuitrit und das Kochen der Eisessigl\u00f6sung zeigt der K\u00f6rper\u2019 die gleichen Eigenschaften wie die beiden oben genannten Dipym 1-methyf-methan-Derivate.\nBis-| 2 . i-dime thy 1 - 5 - a cet y I - p y r r y 11 - v i n y 1 -m et liai \u00ee.\nH3r: v cc\tou\to\tr. \u2022 ciu\n\u00bb\t1\t1 .\til\tf r\u2018\nch3 o<).(: ecu,\ten\tn,c c\tg co cu\nNH\tCIL\tNil\n* \u2022 *\nDie Kondensation zwischen 2 . 1- D i m e t b yl-5-aeetyl-pyrrol (8,1 g gei\u00f6st in \u00f4Occm Alkohol) und einer alkoholischen Akrolein-L\u00f6sung von 33\" \u00bb (6 ccm) wird in der Siedehitze durch Zusatz von 2 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure* bewirkt. Hei vorsichtigem Zusatz Von Wasser zu dem Gemisch scheidet sich\ndas Beaktion\nsprodukt\nAusbeute: 1.6 g.","page":267},{"file":"p0268.txt","language":"de","ocr_de":"2*\u00bbS\nHans Fischer und E. Bartholom aus.\n'so wurde aus viel verd\u00fcnntem Alkohol um-ki ystallisiert und hei 1\u00d4Q\u00ae im Vakuiim \u00fcber l\u2019hosphorpentoxyd getrocknet..\n0,3021) g Substanz gaben 21,5 ccm Stickstoff bei 1K \u2018 und 720 inm.\t\u25a0 \u2018\t. \u2019\ndyyft; Her :\tN. Gef.: 8,87% N.\nDas Kondensationsprodukt bildet ein gelbliches mikro-krystallinisohes Pulver. 1 )ie Aldehydreaktion ist in der K\u00e4lte negativ, beim Erhitzen wird sie positiv; im Spektrum ist ein breiter Streifen im Gr\u00fcn zu sehen, In Eisessig ist die Substanz leicht l\u00f6slich, die L\u00f6sung nimmt beim Kochen eine bl\u00e4u-lirbr\u00fcte Farbe an. Eine L\u00f6sung in Eisessig oder konzentrierter Schwefels\u00e4ure \\vird auf Zusatz eines K\u00f6rnchens Natriumnitrit intensiv rot. ~\n2 . I -Dimetlry 1-3-acet y 1-5-brom-pyrro 1.\nII3C C C CO Cll,\n\u25a0\t\u2019 fi \u25a0\t\u25a0\nBrC C CH.: .\nZu einer L\u00f6sung v< iii 7 g 2.1 -1 ) i m o t h y 1 - 3 - a e e t y I -pyrrol in 50 ccm Eisessig gibt man ein (Jemisch von 8 g Hrom und 10 ccm Eisessig Hierbei erw\u00e4rmt sich die Fl\u00fcssigkeit und nimmt-eine.'intensiv rote Farbe an. Allm\u00e4hlich kry-stallisiert das Hrompyrrol aus. Es wird nach dem Abk\u00fchlen abgesaugt, mit wenig Eisessig ausgewaschen und auf Ton gestrichen. Ausbeute bis zu 00\";>\u00bb der Theorie.\n\u2022 Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol bildet die Substanz schwach gelb gef\u00e4rbte Prismen, die unter Zer-sctzung bei 1t>5\u2014KHP* schmelzen, Wobei seht>n vorher .Dunkels f\u00fcrbung eint ritt. Zur Analyse wurde bei gew\u00f6hnlicher Temperatur im Vakuum \u00fcber Phosphorpentoxyd getrocknet,\n0,200 l g Substanz gaben 18,1 ccm Stickstoff bei 22 und 7o0 mm.\nO.ls\u00f6o g Substanz gaben 0,1(100 g AgHr. r (:sH1()()NHr (21tMll h Her.: 0,10 N, 37.00 Hr.\nGef.: \u00f6.\u00f6l 3t),\u00f6l \u25a0:","page":268},{"file":"p0269.txt","language":"de","ocr_de":"S'iulini eherili<\u2018 K\"jisiituti\u00bb>n (t\u00bb:s plut- uiv\u00bb! 4\u00bbal\u00ee\u00ab-nfatl\u00bbst\u00ab>ffs II. . 2\u00f6\u2018J\n.Die Aldehydreaktion ist in der K\u00e4lte sehwaeh positiv, beim Kochen wird sie intensiv: spektroskopisch sind zwei Streifen, einer im (ielbgr\u00fcn und einer zu Beginn des lilau. zu sehen.\t' v.\nKinw irkung von Methylat: 1 g 2: 4-Dimethyl-\u00ee\u00ee-a\u00e8etyh 5-broin-pyrrol wurde mit einer L\u00f6sung von l,t g Natrium in 20 eom Methylalkohol eu. H \u00bbStunden lang auf 2 to \u2022^JO\u20191 erhitzt. Das Beaktionsgemisch wurde dann mit. VVasserdampf behandelt und (las Destillat ausgeathert. Der \u00e4therische Auszug wurde mit 10 ccm einer feueht-\u00e4therisehen -Pikrins\u00e4ure-l\u00f6sung f t : 201 bei gew\u00f6hnlicher Temperatur im Vakuum eih-gedampft. Beim l\u00f6nkrystallisieren des B\u00fcckstamles aus \u00f4 cein hei\u00dfem Alkohol erhalt man 0.2 g Pikrat Vom Schmelzpunkt 120 -127\". . Der Milchschmelzpunkt mit 2 3 . 1 . 5-Tel rain et h ylpyrrol-pikrat1) ergab k\u00f6ine Depression, Di(* Sliek-stolTbestimmung best\u00e4tigte die Bildung des genannten Pyrrols.\no.lTsf) g Substanz gaben 2t>,T ccm Stickstoff bei ts\" und 710 mm.\nCHll,>,07Nt. Der.: 10,0t N. tief\n1 ! Uieso Xeitsclirifl. IM. HU, S. 12.","page":269}],"identifier":"lit19915","issued":"1913","language":"de","pages":"255-269","startpages":"255","title":"Experimentelle Studien \u00fcber die Konstitution des Blut- und Gallenfarbstoffs. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"87"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:35:06.749462+00:00"}