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{"created":"2022-01-31T14:41:39.258156+00:00","id":"lit19924","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Willst\u00e4tter, Richard","role":"author"},{"name":"Max Fischer","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 87: 423-498","fulltext":[{"file":"p0423.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff.\nVon\nRichard Willst\u00e4tter.\nI. Mitteilung.\n\u00dcber den Abbau des H\u00e4mins zu den Porphyr inen.\nVon\nRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer.\nMit zwei Abbildungen im Text.\n(Aus dem Kaiser Wilhelm-Institut l\u00fcr Chemie in Berlin-Dahlem ) <Der Redaktion zugegangen am l\u2018J. August tyj3A\nInhalts\u00fcbersicht.\nSeite\nI.\tBetrachtungen \u00fcber die Konstitution des H\u00e4mins. .\t424\nII.\tZwischenprodukte der H\u00e4matoporphyrinbildung . .\t437\nTheoretische Einleitung ............................  4;t7\nEinwirkung w\u00e4sseriger Bromwasserstofl's\u00e4ure .......\t443\nEinwirkung von Eiscssig-Brornwasserstoff.............. 41\u00bb\nEinwirkung von ll\u00fcssigem BromwasserstofT.............. 449\nEinwirkung von fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff .......\t4\u00bb2\nIII.\tDie Porphyrine mit mehr als vier Sauerstoffatumen\n(Gruppe des H\u00e4matoporphyrins).\nGewinnung von H\u00e4min aus zentrifugiertem Bin!......... 4\u00bb(;\nH\u00e4matoporphvrin......................................  459\nDarstellung in amorpliem Zustand...............\t459\nDarstellung in kryslallisiertem Zustand......... 4<J2\nAnalyse\nBeschreibung.................................   .{<;\u00bb\nEsterilizierung............................      4({8\nTetramethylverbindung..........................   470\nDimethyl\u00e4ther ....\t   474\nMonoacetylverbinduug ............................ 475\nH\u00e4minoporphyrin.....................................   477\nH\u00e4midoporphyrin................. . . . . . . . . . . #\t47\u00ab)\nIV.\tDie Porphyrine mit vier Sauerstoffarmen\n(Gruppe des Mesoporphyrins).\nEinleitung ................\t.....\t4\u00ab0\nH\u00e4moporphyrin ..................\t4x4\nMesoh\u00e4min............................................. 4KS\nMesoporphyrin......................................... 49I\nV.\t\u00c4tioporphyrin . ......................................   404","page":423},{"file":"p0424.txt","language":"de","ocr_de":"Hic hard Willst\u00fctter und Max Fischer.\nI. Betrachtungen \u00fcber die Konstitution des H\u00e4mins\nUnsere Untersuchung soll dazu beitragen, das Gemeinsame und das Unterscheidende in der Struktur von Chlorophyll und von H\u00e4min klarzulegen.\nWenn die beiden Farbstoffe stark abgebaut werden, so tritt zwischen ihren Derivaten eine gewisse Verwandtschaft auf, die freilich weniger nahe ist, als man immer angenommen hat und die in ihrer Bedeutung \u00fcbersch\u00e4tzt worden ist. Die Por-phyrine aus Chlorophyll und H\u00e4min sind einander \u00e4hnlich, n\u00e4mlich H\u00e4tnatoporphyrin, dem die Formel\nzugeschrieben wird, und Mesoporphyrin, nach Zaleski von der Formel\n'erinnern optisch und im Verhalten an Phvllo- und Pyrropor-phyrin von der Formel\n(^H^COQH\nund noch mehr an Khodo-, Erythro- und Rubiporphyrin von der Formel\nC3lll;uN,(C<xm), .\nIdentische Produkte sind bei dem Abbau beider Pigmente noch nicht erhalten worden, au\u00dfer bei durchgreifender Spaltung des Farbstoffs, bei der Oxydation zur H\u00e4matins\u00e4ure:\nCllj-CII-C-O\n/XU\nco,h - en, - ch2 - ch - t:=o\nund zum Methvl\u00fcthvlmaleinimid :\n\u00a5 \u2022\nCH., \u2014 CH\u2014G \u2014 0 /NH\nCH3-CHs-CH-C = 0\nund bei der Reduktion zu den H\u00e4mopyrrolen, einem Gemisch von Pyrrolhomologen, worin haupts\u00e4chlich enthalten sind:\nCH3-C\tC-CH,\u2014CH,\nli II\t'\t\u25a0\nch3-c c-ch3\n\\/\nNH\nPhyllopyrrol.","page":424},{"file":"p0425.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t42.')\nC1I3-C\u2014C\u2014CHt\u2014CH\nli II\nCH., \u2014C\tCH\n\\/\nNH\nIsob\u00e4mopyrrol.\nCH3-C \u2014 C\u2014CU,\u2014CH\nII l!\nHC C\u2014CH,-\n\\/\nNH\nKryptopyrrul.\nDen Abbau der beiden Chlorophyllkomponenten durch Alkalien bei h\u00f6her Temperatur, der eine Reihe von Carbons\u00e4uren mit komplex gebundenem Magnesium, die Phylline, ergab, haben wir vor kurzem zu den carboxylfreien Verbindungen, den Stammsubstanzen dieser Gruppen, fortgef\u00fchrt,1) n\u00e4mlich zum\nAtiophyllin, C3llI34NlMg\nund dem durch Abspaltung von Magnesium bei der Einwirkung von S\u00e4ure daraus entstehenden\n\u00c4tioporphyrin, C3,H3fiN4.\nDiese sauerstol\u00eefreien Verbindungen sind gut krystalli-sierende Substanzen, die sich in ihren Eigenschaften dem Gruppenbilde einf\u00fcgen, das mit zahlreichen zuvor untersuchten Phyllinen und Porphvrinen gezeichnet worden ist.\nZum \u00c4tioporphyrin hat nun auch der Abbau des H\u00e4mins gef\u00fchrt (Kapitel V). W\u00e4hrend H\u00e4min und H\u00e4matoporphyrin beim Erhitzen mit methylalkoholischer Kalilauge leicht in amorphe, hochmolekulare Produkte umgewandelt werden, lassen sie sich bei Zusatz von viel Pyridin zur alkalischen Fl\u00fcssigkeit glatt in einfachere Porphyrine umwandeln (Kapitel IV). Aus H\u00e4matoporphyrin entsteht ein sch\u00f6n kristallisierendes Porphyrin mit vier Sauerstoffarmen, f\u00fcr das wir den Namen H\u00e4moporphyrin vorschlagen, aus H\u00e4min entsteht unter denselben Bedingungen die komplexe Eisenverbindung des Mesoporphyrins. Die beiden Porphyrine stehen einander in der Zusammensetzung sehr nahe, sie sind entweder isomer oder H\u00e4moporphyrin enth\u00e4lt zwei Atome Wasserstoff weniger als Mesoporphvrin.\nDie Abspaltung der Carboxyle gelingt bei H\u00e4moporphyrin wie bei Rhodoporphyrin nach der Natronkalkmethode, n\u00e4mlich durch kurzes Erhitzen sehr kleiner Substanzmengen mit dem Alkali. Da die Magnesiumverbindungen leichter Kohlens\u00e4ure abspalten, f\u00fchren wir in das H\u00e4moporphyrin zuerst Magne-\nXXIII. Untersuchung \u00fcber Chlorophyll. Ann. d. Chem., im Druck. Hoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVII.\t29","page":425},{"file":"p0426.txt","language":"de","ocr_de":"*\u202226\tRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\nsium ein und spalten es nach der Decarboxylierung aus dem gebildeten Atiophyllin wieder ab. Das Reaktionsprodukt ist identisch mit dem \u00c4tioporphyrin aus Chlorophyll nach Zusammensetzung und Eigenschaften wie dem Spektrum und seiner basischen Natur, die mittels der Verteilung zwischen \u00c4ther und Salzs\u00e4ure quantitativ gepr\u00fcft wurde.\nAus der Zusammensetzung C31H36N4 des \u00c4tioporphyrins ergibt sich, da\u00df seine Dicarbons\u00e4ure H\u00e4moporphyrin der Formel C33H3604N4 entspricht, da\u00df sie also mit den zweibasischen Porphyrinen aus Chlorophyll (Rhodo- und Erythroporphyrin) isomer ist. Die Analyse des H\u00e4moporphyrins stimmt damit gut \u00fcberein, w\u00e4hrend sie mit einer C34-Formel schwer in Einklang gebracht werden k\u00f6nnte. Da die Rildung von H\u00e4moporphyrin aus H\u00e4-matoporphyrin ohne Verlust von Kohlenstoff stattfindet, so geht daraus weiter hervor, da\u00df H\u00e4min, H\u00e4mato- und Mesoporphyrin nicht mit den \u00fcblichen Formeln C34H3204N4FeCl, C31H3806N4 und C3lH3804N4 auszudr\u00fccken sind, sondern gleichfalls durch Formeln mit 33 Kohlenstoffatomen, n\u00e4mlich:\nH\u00e4min C33H3204N4FeCl,\nUnabh\u00e4ngig von der Rildung des \u00c4tioporphyrins haben wir es auch bei der Analyse einer Anzahl von Derivaten des H\u00e4mins wahrscheinlich gefunden, da\u00df die Formeln des H\u00e4mins und H\u00e4inatoporphyrins in diesem Sinne abzu\u00e4ndern sind.\nDas bedeutende analytische Material der Literatur f\u00fcgt sich zum gro\u00dfen Teil gut dieser Ab\u00e4nderung, wie in den experimentellen Abschnitten beim H\u00e4matoporphyrin und Mesoporphyrin gezeigt wird; auch f\u00fcr H\u00e4min trifft dies zu. Aus der gr\u00fcndlichen analytischen Untersuchung von W. K\u00fcster1) \u00fcber H\u00e4min f\u00fchren wir z. B. den Durchschnittswert von 16 Analysen des H\u00e4matins an neben den theoretischen Werten f\u00fcr die Formeln mit C33 und C34.\nBerechnet f\u00fcr C.34H\u201e()5N4Fe:\tCas^O^Fe:\tGefunden:\nC - 01,43\t\u00ab3,74\t63,98\nH = 5.25\t5.35\tc 5.34\nDie \u00e4ltere H\u00e4minformel C32H3103N4FeCl ist auf Grund der sorgf\u00e4ltigen Analysen des Mesoporphyrins von J. Zaleski2)\nDiese Zeitschrift, Bd. K), S. 391 (1904).\n*1 Diese Zeitschrift, Bd. 37, S. 54 (1902).","page":426},{"file":"p0427.txt","language":"de","ocr_de":"427\nUntersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\nin die nun allgemein angenommene mit C34 abge\u00e4ndert worden; dabei sind aber, worauf Willst\u00e4tter und Pfannenstiel1) aufmerksam gemacht haben, Formeln mit C33 nicht in Betracht gezogen worden. Zwischen so nahe stehenden Formeln ergibt die Analyse nicht leicht eine sichere Entscheidung, um so weniger als bei manchen Derivaten des H\u00e4mins die Bestimmungen erheblich differieren. Die Entscheidung durch die \u00dcberf\u00fchrung in die sauerstofffreie Verbindung, deren Formulierung sich auf die Ableitung aus den Chlorophyllderivaten, also auf ein betr\u00e4chtliches analytisches Material st\u00fctzt, ist daher von gr\u00f6\u00dferer Beweiskraft.\nUm f\u00fcr die Struktur des \u00c4tioporphyrins einen Ausdruck zu finden, m\u00fcssen wir die Ergebnisse der Oxydation und Reduktion des H\u00e4mins und der Chlorophyllderivate ber\u00fccksichtigen. Darnach setzt sich das Molek\u00fcl der Stammsubstanz aus vier Pyrrolkernen zusammen. Die Zahl seiner Wasserstoffatome ist auffallend niedrig, die Pyrrole m\u00fcssen daher so verbunden und substituiert sein, da\u00df dabei im Vergleich mit einfachen Bindungen acht Atome Wasserstoff erspart werden, sei es durch Doppelbindungen oder weitere Ringschl\u00fcsse. EinigenVorstellungen hinsichtlich der Art, in der man die Pyrrolkerne verkn\u00fcpft denken kann, begegnen wir in der Literatur \u00fcber H\u00e4min.\nW. K\u00fcsters wichtige Arbeiten haben das Gebiet des Blutfarbstoffs mit folgender Konstitutionsformel des H\u00e4mins\nCH.-C-\n\\\nCH,\u2014CH,\u2014C-CO^H ....\nCH, \u2014C-\n\nCH.\n\tj\t\\\t/\n[\t\t\t\tN\tN\n\t|\t/ V.\t/\\\n.H,\u2014CH,\u2014\t\tC \\ V\t0 1! ir 1\t* W \u00ab \"\n\\\n/\nCH Vn.'p\u00df CH\n1\tV>-\u2018\t. V\n\t\tN\tN\nj\t/\t\\\nCH^\"\nC-CH, C-CH, CH, C\u2014CH, CH, C-CH,\n\u2018) Ann. d. Chem., Bd. 358, S. 205, 213 (1907), und Ann. d. Chem., Bd. 371, S. 45 (1909).","page":427},{"file":"p0428.txt","language":"de","ocr_de":"428\nRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\nbeleuchtet, welche besonders dem Verlauf der Oxydation und Reduktion Rechnung tr\u00e4gt. Diese Annahme fordert indessen den Einwand heraus, da\u00df von den beiden mit dem Eisen verbundenen Iminogruppen nur die eine als das saure Imin eines Pyrrols dargestellt wird, die andere aber als basische Imino-gruppe eines Dihydropyrrols. Das Unwahrscheinliche dieser Formel liegt namentlich in der Annahme eines aus vier Stickstoffatomen und zw\u00f6lf Kohlenstoffatomen bestehenden 16-glied-rigen Ringgebildes:\n\u2014c=\tCH \u20140 =\nl N\t. i. \u2014N\nll\t, 1\n-C 1\tC =\nCH\tHC\nll \u2014c\tr C-\n1 N\t1 \u2022 N\n\u2014C-CH = C \u2014\nDie ersten Umwandlungen des komplizierten Pigmentes sind so schwer zu entr\u00e4tseln und sogar die reagierenden Atomgruppen1) so schwer zu bestimmen, da\u00df die Ansichten verschiedener Forscher weit auseinander gehen. Von 0. Piloty2) wird das H\u00e4min au( zwei miteinander verbundene kondensierte Systeme zur\u00fcckgef\u00fchrt, die aus Pyrrolen mit Kohlenstoffsechsund -f\u00fcnfringen bestehen:\n= CIIC\nI\nHCC0*H\nNH\n/\\\nC C\u2014CH =\n(:\u2014-C-CHj-'CH,\n*) Siehe dazu R. Willst\u00e4tter und M. Utzinger, Ann. d. C.hem.. Bd. 382, S. 12t) und 141 (1311), und dagegen 0. Piloty und E. Dor-mann. Ann. d. Chem., Bd. 388, S. 323 (1312).\n*) 0. Piloty und E. Dormann, Ann. d. Chem., Bd. 388, S. 313.","page":428},{"file":"p0429.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\n429\nund II.\nCHj\u2014COjH\nNH CH\t\u2022\n/\\/\\\n-CH\u2014C C\tC\u2014C\u2014CH,\n\u00fc j\tII H\n= CH\u2014C\u2014 C\tC CH\n\\/\\/\nC NH\n/\\\nCHS OH\nEine solche Auffassung ist nur unter der Voraussetzung m\u00f6glich,' da\u00df die Cyklopentan- und Cyklohexanringe und die cyklischen Systeme bei der Reduktion leicht zerfallen. t Das ist wenig wahrscheinlich1). Noch bedeutsamer ist der Widerspruch zwischen den Ergebnissen der Oxydation und dem wesentlichen Inhalt dieser Konstitutionsannahmen. Aus.H\u00e4min und seinen Derivaten gem\u00e4\u00df\tden\tFormeln von Piloty k\u00f6nnte\nH\u00e4matins\u00e4ure nicht hervorgehen. Die terti\u00e4ren Kohlenstoffatome der beiden Systeme (I und II), z. H.\nn NH c__{'/ ;\t'n\u2018c//Nsc\ni\tI c\t\u00fc\nC\tC I\tC\u2014c\n\\/ w\nNH t\nmachen die Bildung des Propions\u00e4urerestes der H\u00e4matins\u00e4ure unm\u00f6glich ; derselbe Einwand ist gegen die Formel der Bilirubins\u00e4ure (Bilins\u00e4ure) von Piloty und S. J. Thannhauser2) zu erheben. Die eigent\u00fcmlichen Ringgebilde, welche die angef\u00fchrten Formeln darstellen, ergaben sich aus der Schwierigkeit, die Vereinigung der Pyrrole zu einem so wasserstoffarmen Molek\u00fcl auszudr\u00fccken. Es ist eben nicht wohl m\u00f6glich, wenn man die zur Erkl\u00e4rung der Oxydationsprodukte erforderlichen \u00c4thylgruppen vorsieht, das \u00c4tioporphyrin ohne Annahme mindestens eines Kohlenstoffringes zu formulieren.\nEine Verkn\u00fcpfung von vier Pyrrolen durch ein einziges Kohlenstoffatom f\u00fchrt nicht zu einem Farbstoff; eine Ver-bindung von Pyrrol zu Pyrrol mit Methylen- oder Methin-\n*) Vgl. H. Fischer und E. Bartholom\u00e4us, Diese Zeitschrift, Bd. 83, S. 50 (1912).\n*) Ann. d. Chem., Bd. 390, S. 191 (1912).\n\u25a0n\u2019","page":429},{"file":"p0430.txt","language":"de","ocr_de":"Richard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\n430\ngruppen gem\u00e4\u00df der Formel von K\u00fcster ist nicht annehmbar, weil sie einen ungew\u00f6hnlich komplizierten Ring ergibt.\nAls eine einfache Verkn\u00fcpfung von vier Pyrrolkernen, von nur zwei salzbildenden und zwei komplexbildenden, zum Kern eines Farbstoffs ist uns folgende Formel wahrscheinlich:\nCH \u2014\tCH\tCH\t\u2014 CH\n1' \u25a0\ty\t\tli\n\t/\t\\\t, [f\nCH \u2014\tc\tC\tCH\n\tV^C\tc^\t\n\t/\t\\\t\nHC\tC\tC -\tCH\n\u25a0\t1 ' . v , ]\tXNH\tNH7\t\u00cf\nI \u2022\t\u2022\t/\t\\\t\u25a0 1\nHC\tCH\tHC -\t\u2014 CH\nLassen wir in diese Grundsubstanz entsprechend den bekannten Oxydationsprodukten drei Methyl- und drei \u00c4thylgruppen und mit R\u00fccksicht auf die Reduktionsprodukte mindestens noch eine Methylgruppe eintreten, so bleibt schlie\u00dflich f\u00fcr die letzten drei Kohlenstoffatome des \u00c4tioporphyrins nur so viel Wasserstoff \u00fcbrig, da\u00df entweder zwei Doppelbindungen oder zwei Kohlenstoffringe oder je eines von beiden angenommen werden mu\u00df. Wenn wir nun entsprechend dem Verlaufe der Reduktion es vermeiden, einen Ring von gro\u00dfer Best\u00e4ndigkeit anzunehmen, einen Cyklopentan- oder -hexanring, so gelangen wir mit einiger Wahrscheinlichkeit zu folgenden Fcrmeln f\u00fcr \u00c4tioporphyrin und \u00c4tiophyllin:\nCH = CH\nCH, CH,\u2014CH, CH,\u2014CH,\nC\u2014CH\tC\t(\t\n%\t\u00bb'\t! 1\n/\t\\\tj i\nc\u2014c\tc\t:h\n^c\t4 V c-\u2014c-\t\n> c=c\tNH^ \\ C\t(\t*\nIl\tI !\nCH, CH,\tCH, CH,\n\u00c4tioporphyrin C,tH36N4","page":430},{"file":"p0431.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t431\nund\nCH,\u2014C\u2014CH\n%\nCH=CH i I C C\nCH3 \u2014CH,\u2014\n-r:\n/\nN\nh'\n; \\\nchs-ch,-c=c\n%\n(.\n/\nc.\n\n\ny\nc=c\txc\nCH, CH,\nCH\nC \u2014C-CH,-CH3\nC\nCH, CHa\nAtiophyllin C31H34 N4Mg.\nDiese Formel sucht die Wasserstoffzahl des \u00c4tioporphyrins durch die Verbindung eines Vinylrestes mit einem Pyrrol zum Cyklobutenring zu erkl\u00e4ren. Mehrere Einzelheiten, wie die Stellung von zwei Methylen, sind willk\u00fcrlich, auch k\u00f6nnte der Cyklobutenring in \u00df-\u00df-Stellung an das Pyrrol angegliedert sein.\nDie Carboxyle des Phyllo- und Pyrroporphyrins und anderer saurer Porphyrine substituieren \u00c4thylgruppen: die Formel ist unsymmetrisch genug, um den beobachteten Isomerien zu gen\u00fcgen.\nVersuchen wir nun, die Beziehung zwischen dem \u00c4tioporphyrin und dem H\u00e4min klarzulegen, so treten uns die Fragen entgegen, welche die ersten Umwandlungen des H\u00e4mins noch stellen.\n%\nWillst\u00e4tter und Fritzsche1) haben vor vier Jahren darauf aufmerksam gemacht, da\u00df im H\u00e4min gem\u00e4\u00df den Versuchen von M. Nencki und J. Zaleski2) \u00fcber die Esterbildung zwei freie Carboxyle angenommen werden m\u00fcssen. Dieser Ansicht hat sich mit gr\u00fcndlichen Beweisen W. K\u00fcster11) angeschlossen, w\u00e4hrend 0. Piloty an der Annahme festh\u00e4lt,\n*) Ann. d. Chem., Bd. 371, S. 49 (1909).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 30, S. 384 (1900). d) Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 165 (1910). \u2014 Chem. Ber., Bd. 45, S. 1935 und 2503 (1912). \u2014 Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 185 (1913;.\n","page":431},{"file":"p0432.txt","language":"de","ocr_de":"432\nRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\nH\u00e4min enthalte die beiden Carboxvle in der Form vbn Lactam-gruppen und die zwei \u00fcbrigen Sauerstoffatome als Hvdroxyle : CH,\u2014CO\tCO-CH,\nO N\n/\n:{ ; i\n. i ...\n\\/\\ /\nN C\n1\nOH\n\\/\\/\nCH sss CH\nN C\n\\/\\/;v\nCH\n\\/\\/ Cv N\n/ \\)H\nIndessen stehen mit dieser Lactamformel der Dialkyl-ester von Nencki und Zaleski, deren Werte Formeln wie\nC3,H30(COOCH3),N4FeCl\nentsprechen, und dann die Oxydation des Dimethylh\u00fcmins zu H\u00e4matins\u00e4ureester nach K\u00fcster im Widerspruch.\nMit dem Austritt des Eisens aus dem H\u00e4min erfolgt nach Piloty zugleich die L\u00f6sung der angenommenen Lactam-gruppen, H\u00e4matoporphyrin w\u00e4re darnach die eisenfreie, dem H\u00e4min genau entsprechende Verbindung. Dem entgegen betrachtet W. K\u00fcster zwei Vinylgruppen im H\u00e4min als Angriff-steilen der Reagenzien z. B. Bromwasserstoff-Eisessig bei der Eliminierung des Eisens, und H. Fischer1) h\u00e4lt es f\u00fcr wahrscheinlich, da\u00df es Doppelbindungen zwischen Methingruppen und Pyrrolkernen sind, die Halogenwasserstoff, also mittelbar Wasser aufnehmen.\nDie Erkl\u00e4rung von H. Fischer lie\u00df erwarten, da\u00df die Farbe der Verbindung bei den Additionen in Mitleidenschaft gezogen, n\u00e4mlich abgeschw\u00e4cht w\u00fcrde:\nc c\tc\u2014c\nIl II C C-C =\t1 1 =c c=\n\\/\t\\/\nNH\tNH\n4\t\nC\u2014C\tC=~C\nIl II C C-C-\t1\t! -C\tC =\n\\/ 1 NH OH\t\\\\/ \\/ H NH\n') H. Fischer, E. Bartholom\u00e4us und H. R\u00f6se, Diese Zeitschrift, Bd. 84, S. 262 (1913).","page":432},{"file":"p0433.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t433\nwas nicht zutrifft. Nach den Betrachtungen von VV. K\u00fcster w\u00e4ren es unwichtige, die komplexe Bindung nicht beeintr\u00e4chtigende Gruppen, an welchen Addition stattfinden w\u00fcrde.\n\\\\ ir haben \u00fcber die Beziehung zwischen H\u00e4min und seinen Porphyrinen, namentlich \u00fcber den Verlauf der H\u00e4mato-porphvrinbildung Versuche angestellt, die wir in den Kapiteln II und III beschreiben und deren Ergebnisse wir im n\u00e4chsten Abschnitt er\u00f6rtern werden. Dabei hat es sich gezeigt, da\u00df H\u00e4min zun\u00e4chst 2 Molek\u00fcle Halogenwasserstoff addiert und da\u00df dadurch die Bindung des Eisens eine Lockerung erf\u00e4hrt. Erst dann ist es m\u00f6glich, das Eisen abzuspalten, w\u00e4hrend das\nMetall noch mit keinem Mittel aus H\u00e4min selbst abgespalten wurde.\nZur Erkl\u00e4rung der Reaktionen beim Austritt des Eisens erscheint uns die Annahme begr\u00fcndet, da\u00df die Gruppen, die sich durch ihr Additionsbestrebeiv-auszeichnen, mit Stickstoffatomen in Verbindung stehen, etwa nach folgendem Schema, f\u00fcr das manche Alkaloide Analogien bieten:\nN\nDiese Formel f\u00fcr einen Teil des H\u00e4minmolek\u00fcls stimmt sehr gut zu einer merkw\u00fcrdigen, aber noch unsicheren Beobachtung von 0. Piloty und J. Stock,1] die in der Form eines Pikrates ein polymerisiertes, wahrscheinlich am Stickstoff \u00e4thyliertes Pyrrol, n\u00e4mlich vielleicht ein bis-a-\u00df-Dimethyl-N-\u00c4thylpyrrol von der Formel\nCH3\nch3\n-C H H\u2014C\u2014CH3\nIl\tI\tI II\n<:-ch3\nV \u00ab h\\/\nN\tN\nCH, \u2022 CII3\nI\nCH, CH\u201e\nunter den H\u00e4mopyrrolen aufgefunden haben, gruppen aus den als Lactam vorhandenen\nDa\u00df die \u00c4thvl-Garboxylen und\nAnn> d. Chem., Bd. 392, S. 215 (1912); siehe aber dagegen 0. Piloty und K. Wilke, Chem. Ber., Bd. 4\u00ab, S. 1597 (1913).","page":433},{"file":"p0434.txt","language":"de","ocr_de":"434\nRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\neinem Kohlenstoffatom des Kohlenstoff\u00fcnfringes hervorgeht wie Piloty und Stock annehmen:\nXH\\\n=CH-C\u2014C'X +V.\nIi II pi II \u2014 CH \u2014C C\\/4- .C \\/ )xp N / V\nCO OH\n\\/\nNH\n\u25a0C\u2014CH, \u2014CH,\nII\nC-CH,\nist sehr unwahrscheinlich.\nWenn schon das \u00c4tioporphyrin von der Formel\nf'aiHjjN\u00ab\nauffallend wasserarm erscheint, so leitet sich H\u00e4min C3iH38OlN4FeGl von einer noch um 2 Wasserstoffatome \u00e4rmeren Grundsubstanz\nc31h,A\nah, welche die Annahme von Doppelbindungen und Kohlenstoffringen erzwingt. Auf der Grundlage der angenommenen Verkn\u00fcpfung von 4 Pyrrolen durch die Gruppe :\n>C-C<\nund der Bindung von 2 Vinylen an Stickstoffatome versuchen\n*v\nwir, eine dem Verhalten bei der Oxydation, der Reduktion und der Porphyrinbildung gen\u00fcgende Konstitutionsformel des H\u00e4mins zu entwickeln, die noch in mehreren Einzelheiten unsicher und zu verbessern ist, aber, wie wir hoffen, weitere Untersuchungen anzuregen und zu leiten vermag:\nCH3-C:h CH\n\\\nCH = CH\u2014N\n/ V\n\u2022\nCOaII\u2014CH\u201e \u2014 CH, \u2014 C\nN\u2014Fe\u2014N\n/\tI\t\\\nCHS\u2014C=C\tCl C\nI\nCH='\n/ /\nN \u2014 CH = CH\n. \\\n/\t\u00c7:; \u2014--CH\n/ /\nC\n\\\nC === C\u2014CH, \u2014 CH,\u2014C0gH /\n:-CH\u201e\nCHS . CH3 H\u00e4min C3JH3,04N4FeCl.","page":434},{"file":"p0435.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\n435\nBei der Bildung des H\u00e4matoporphyrins werden sich die Br\u00fccken von den zwei PyrrolstickstofTen losl\u00f6sen, worauf sich die mittlere Gruppe\n-\t\\.=</ in \\-(/\n/ \\ / ,\\\t'\numwandeln kann.\nBei der Umwandlung des H\u00e4matoporphyrins soll nach unserer Annahme die Kondensation eines Vinylrestes mit einem KohlenstofTatom des Pyrrolkernes erfolgen, welche das Struktur-bild des \u00c4tioporphyrins zum Ausdruck bringt. Das H\u00e4mo-porphyrin wird daher durch folgende Formel erkl\u00e4rt:\nCH CH\nch3-c-ch3-ch,-c co2h\u2014ch2\u2014ciijj\u2014f :\ngh3-c\nCH\n/\u25a0\n/\n-C \\\n/\nNH\nc\nc c\n\\\nc\n\\\nc\n\\\nc\nCH\n\u2014C \u2014 CH, \u2014CH,\u2014CO* *H\nI .\n\u2014 C \u2014CH,\n. CH,\tCH,\nH\u00e4moporphyrin C33H3604N4.\nund das m\u00f6glicherweise um zwei Wasserstoflatome reichere Mesoporphyrin vielleicht durch die entsprechende* Formel mit S\u00e4ttigung der Gruppe CH = CH.\nDie Formeln veranschaulichen, da\u00df das Molek\u00fcl des H\u00e4mins sich beim Abbau in unsymmetrischer Weise \u00e4ndert, worauf mehrere Reaktionen hindeuten. W\u00e4hrend bei der Oxydation von H\u00e4min kein Methyl\u00e4thvlmaleinimid auftritt, liefert1) Meso-porphvrin dieses Imid, indessen nicht mehr als ein Molek\u00fcl.\nDa auf dem Wege vom H\u00e4min zu den Porphyrinen \u00c4nderungen in der Konstitution Vorkommen, so ist der Vorschlag von K\u00fcster2) nicht einwandfrei, H\u00e4min und seine Derivate mit\n\u2018) H. Fischer und F. Meyer-Betz, Diese Zeitschrift, Bd. 82. S. 96 (1912) und \\V. K\u00fcster und P. Deihle, Chem. Ber., Bd. 4.j, S. 1935, 194p (1912) und diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 463 (1912).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 55 und 190 (1913).","page":435},{"file":"p0436.txt","language":"de","ocr_de":"*30\tRichard Willst\u00e4ltcr und Max Fischer,\neiner einheitlichen Bezeichnung auf eine scheinbar gemeinsame Grundsubstanz H\u00e4matorin zur\u00fcckzuf\u00fchren.\nUnsere Betrachtungen \u00fcber die Konstitution des H\u00e4matins und des H\u00e4matoporphyrins setzen die einfache Molekulargr\u00f6\u00dfe dieser Verbindungen voraus, welche die Formel mit 33 Atomen Kohlenstoff ausdr\u00fccken. Diese Annahme l\u00e4\u00dft die Ergebnisse der Arbeiten von Piloty und Dormann und Fink unber\u00fccksichtigt: diese Forscher glauben zu beweisen, da\u00df die Molekulargewichte von H\u00e4min und H\u00e4matoporphyrin zu verdoppeln seien und sie linden in dieser \u00abEntdeckung einen neuen Gesichtspunkt von grundlegender Bedeutung > f\u00fcr die Untersuchung des H\u00e4mins. Wir werden die betreffenden Angaben in dem Abschnitte \u00fcber H\u00e4matoporphyrin er\u00f6rtern und unsere mit der krystallisierten Tetramethylverbindung des H\u00e4matoporphyrins ausgef\u00fchrten Bestimmungen mitteilen, welche die einfache Molekulargr\u00f6\u00dfe best\u00e4tigen.\nObwohl nun Chlorophyll und H\u00e4min auf dasselbe \u00c4tioporphyrin zur\u00fcckgef\u00fchrt worden sind, das man als eine Stammsubstanz der Porphyrine bezeichnen kann, so d\u00fcrfen wir aus den Untersuchungen \u00fcber den Abbau keineswegs den Schlu\u00df einer nahen Strukturverwandtschalt zwischen Chlorophyll und H\u00e4min ziehen. Hier Magnesium, dort Eisen, hier Esterbildung mit Phytol, dort Paarung mit Globin; zu solchen, den ungleichartigen Funktionen entsprechenden Unterschieden kommen noch in dem eigentlichen Farbstoffkern bedeutende Unterschiede, die erst bei tiefgreifendem Abbau verschwunden sind.\nAuf dem Wege vom H\u00e4min zum \u00c4tioporphyrin gibt es zwei Verwandlungen, die den Bau des Molek\u00fcls wesentlich \u00e4ndern, n\u00e4mlich den \u00dcbergang von H\u00e4min zu H\u00e4matoporphyrin und von diesem zu H\u00e4moporphyrin, das mit den Porphyrinen des Chlorophylls isomer ist.\nAuch zwischen Chlorophyll und dem \u00c4tiophyllin, genauer zwischen Chlorophyll und den zweibasischen Phyllinen liegen zwei das Molek\u00fcl wesentlich umgestaltende Einwirkungen, die sich mit den Reaktionen des H\u00e4mins nicht in Parallele bringen lassen.\nDer eine Schritt ist die Umlactamisierung1) der Chlorophyll-\n') R. Willst\u00e4tter und H. Utzinger, Ann. d. Chem., Bd. 382, !>. 129 (m2).","page":436},{"file":"p0437.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den DlutfarbstolT. I\t437\nkomponenten, durch die ein Ringsystem aufgespalten, ein neues synthetisiert wird. Die zweite, gleichfalls erhebliche Umformung1) des Molek\u00fcls, die weniger augenf\u00e4llig stattfindet, geschieht durch die Einwirkung von Alkali bei hoher Temperatur und f\u00fchrt von den Chlorophyllinen zu den einfacher konstituierten Dicarbon-s\u00e4uren, z. B. Rhodophyllin, oder vom Phytochlorin und Phyto-rhodin zu den entsprechenden Porphyrinen.\nK\u00fcnftigen Untersuchungen f\u00e4llt die Aufgabe zu, die Konstitution des \u00c4tioporphyrins in wichtigen Einzelheiten zu erforschen, um unsere vorl\u00e4ufige Strukturannahme nachzupr\u00fcfen und zu verbessern, und die Aufgabe, die konstitutionellen Ver\u00e4nderungen aufzukl\u00e4ren, die vom H\u00e4min und anderseits vom Chlorophyll zu den Porphyrinen f\u00fchren.\nII. Zwischenprodukte der H\u00e4matoporphyrinbildung.\nTheoretische Einleitung.\nEs mu\u00df eine eigent\u00fcmliche Ursache haben, da\u00df es nicht gelungen ist und nach den \u00fcblichen Methoden nicht gelingt, dem H\u00e4min unter Bildung des ihm zugrunde liegenden Porphyrins mit vier Sauerstoffatomen das Eisen zu entziehen nach der Gleichung :\nC\u00c4OAEeCl + 2 HCl == C3,H3404N4 + FeCf,\nBekanntlich enth\u00e4lt das beim Austritt von Metall entstehende H\u00e4matoporphyrin sechs Sauerstoffatome gem\u00e4\u00df der bisher angenommenen Formel C34HwOfiN4 und der abge\u00e4nderlen\n^33^38^6^4*\nAlle Forscher, deren eindringende und m\u00fchevolle Untersuchungen in den letzten Jahren unsere Kenntnis vom Blutfarbstoff vertieft haben, William K\u00fcster, Oskar Pi lot y und Hans Fischer, sind der Frage n\u00e4her getreten, ob bei der Einwirkung von Brom Wasserstoff auf H\u00e4min zun\u00e4chst Addition von Halogenwasserstoff und weiterhin Ersatz der Halogenatome durch Hydroxyl erfolgt oder ob diese Reaktion ohne Bildung von Zwischenprodukten verl\u00e4uft.\n*) XXII. Abhandlung \u00fcber Chlorophyll, Ann. d. ('.hem. im Druck","page":437},{"file":"p0438.txt","language":"de","ocr_de":"138\nRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\nDie Anschauungen dar\u00fcber sind verschieden.\n0. Pilot y *) findet, da\u00df die Bildung des H\u00e4matoporphyrins ohne konstitutionelle \u00c4nderung, also ohne Addition von Ha-logenwasserstofT vor sich gehe und da\u00df neben dem Austritt des Kisens nur noch die Hydrolyse von zwei Lactamgruppen erfolge.\nH. Fischer, E. Bartholom\u00e4us und H. B\u00f6se2) berichten \u00fcber einen erfolglosen Versuch, bei der Abspaltung des Eisens aus H\u00e4min mit Hilfe von Eisessig-Chlorwasserstoff ein chlorhaltiges Zwischenprodukt nachzuweisen. Dennoch vermuten sie eine solche Zwischenstufe, aber sie schlie\u00dfen aus ihrer Verg\u00e4nglichkeit, da\u00df nicht an eine Vinylgruppe prim\u00e4r die Addition von Halogenwasserstoff erfolge, sondern eher an \u00ab-st\u00e4ndige Methingruppen.\nAuch \\V. K\u00fcster3) hat das Auftreten von halogenhaltigen Zwischenprodukten dieser Reaktion gepr\u00fcft und er hat vor kurzem, ohne solche zu isolieren, einen Beweis f\u00fcr ihre Bildung erbracht. Die Aufl\u00f6sung des H\u00e4mins in Brorawasserstoff-Eisessig haben n\u00e4mlich K\u00fcster und Deihle abgedampft und mit Methylalkohol erw\u00e4rmt. So entstand ein Tetramethvlderivat\n*\tV\ndes H\u00e4matoporphyrins, eine Verbindung, die zugleich \u00c4ther und Ester dieser Dioxys\u00e4ure ist.\nWir haben gleichfalls die Einwirkung von Halogenwasser-stofTen auf H\u00e4min untersucht und haben die unbekannten Zwischenprodukte der Enteisenung unter verschiedenen Bedingungen isoliert, mit w\u00e4sseriger Bromwasserstoffs\u00e4ure, mit Bromwasserstoff-Eisessig, mit fl\u00fcssigem Bromwasserstoff und mit fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff. Die bei der Reaktion mit Brom wasserstoffs\u00e4ure erhaltenen Additionsprodukte sind:\nC33H3404N4FcBr3\n^.,H8604N4FoBr4\nC;,\u00abH8s04N4Br4\nCi3H:,u04N4Br5\nDiese Verbindungen liefern durch Hydrolyse H\u00e4matopor-phyrin, das wir nach zahlreichen Bildungsweisen in einheit-\n') Ann. a. Chem.. Bd. 377, S. 314 (1910).\n*) Diese Zeitschrift. Bd. 84. S. 202 (1913).\t:\nai Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 51 (1913).","page":438},{"file":"p0439.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\nm\nlichem und sch\u00f6n krystallisiertem Zustand erhielten, w\u00e4hrend es bisher als freie S\u00e4ure nur amorph bekannt war. Zwei neue, ebenfalls krystallisierende Porphvrine, f\u00fcr welche wir die Bezeichnung H\u00e4mino- und H\u00e4midoporphyrin vorschlagen, entstehen bei der Hydrolyse der Chlorwasserstoffadditionsprodukte. Sie sind dem H\u00e4matoporphyrin nahe verwandt, aber durch ihre basischen Eigenschaften und ihr Verhalten in der Hitze von ihm unterschieden.\nF\u00fcr die Untersuchung dieser eisenfreien H\u00e4minderivate, zu welchen noch einige einfachere Porphyrine hinzukommen, die wir bei dem Abbau mit methylalkohoiischer Kalilauge erhielten, finden wir die Methode unentbehrlich, die zur Bestimmung und Trennung von Chlorophyllderivaten von Willst \u00e4t ter und Mieg1) geschaffen worden ist. Sie beruht auf der ungew\u00f6hnlichen Differenzierung der basischen Eigenschaften dieser Verbindungen, welche sich darin zeigt, da\u00df sich das Verh\u00e4ltnis ihrer Verteilung zwischen \u00c4ther und Salzs\u00e4ure mit der S\u00e4urekonzentration sehr stark \u00e4ndert. Daher lassen sich die Chlorophyll- und H\u00e4minderivate kennzeichnen und auf ihre Reinheit pr\u00fcfen durch die Konzentration der Salzs\u00e4ure .(Salzs\u00e4urezahl), welche erforderlich ist, um die Substanz aus \u00c4ther reichlich auszuziehen, oder genauer durch quantitative Bestimmung der Verteilung zwischen Salzs\u00e4ure und \u00c4ther (Verteilungszahl).2)\nSo viele Male wir auch auf die analytische und pr\u00e4parative Bedeutung dieser Methode aufmerksam gemacht haben, ist sie doch leider bisher in keinem Falle zur Pr\u00fcfung der Einheitlichkeit von H\u00e4minderivaten, namentlich von H\u00e4matoporphyrin und Mesoporphyrin, herangezogen worden.\nSalzs\u00e4urezahl von\nH\u00e4matoporphyrin.............................. >/10\n\u00bb\t-dimcthyl\u00e4ther...............1\nTetramethylderivat des ll\u00e4matoporphyrins . . . 3\nH\u00e4moporphyrin................................ */i,\tVerteilungszahl\t23\nMesoporphyrin ...............................1*/,,\t: ,\t12\n\u00c4tioporphyrin . . ................. 3,\t, \u2022 -, 4a\n*) Untersuchungen \u00fcber Chlorophyll I, Ann. d. Chem., ltd. 350 S. 1 (1906).\t/\n*) Siehe R. Willst\u00e4tter und A. Stoll, Untersuchungen \u00fcber Chlorophyll, Methoden und Ergebnisse, Berlin 1913 (Verlag von J Springer)","page":439},{"file":"p0440.txt","language":"de","ocr_de":"440\nRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\nNicht die Isolierung der halogenhaltigen Zwischenprodukte hei der Bildung von H\u00e4matoporphyrin war das Ziel unserer Versuche, sondern die in den folgenden Kapiteln beschriebene Untersuchung ist von der Frage veranla\u00dft und geleitet worden, ob die Addition von Halogen Wasserstoff bei der Bildung von H\u00e4matoporphyrin einen wesentlichen Zusammenhang mit dem Austritt des Eisens hat.\nIst es eine zuf\u00e4llige Erscheinung, da\u00df sich einige reaktionsf\u00e4hige Stellen in erster Linie den f\u00fcr die Enteisenung angewandten Reagenzien darbieten und sich durch Addition abs\u00e4ttigen? Das ist die ausgesprochene Meinung der Forscher, deren Arbeiten bisher die Additionsreaktionen des H\u00e4mins behandelt haben. Die Konstitutionsformel von K\u00fcster sucht in einigen unges\u00e4ttigten Gruppen, die eigentlich f\u00fcr die Konstitution des Farbstoffraolek\u00fcls belanglos erscheinen, den ersten Angriffspunkt der Halogenwasserstoffe.\nOder ist es die notwendige Vorbedingung f\u00fcr den Austritt des Eisens, da\u00df sein komplexer Zustand zuerst gelockert wird durch eine \u00c4nderung der Bindungsverh\u00e4ltnisse der beteiligten Stickstoffatome?\nEs ist nach allen Beobachtungen \u00fcberhaupt noch nicht gelungen, vom H\u00e4min das Eisen abzuspalten. In den untersuchten F\u00e4llen ist es nicht H\u00e4min, das enteisent wurde, sondern Additionsprodukte desselben. In diesen ist also das Eisen lockerer gebunden. Lassen wir Halogenwasserstoff unter solchen Bedingungen einwirken, unter denen es sich nicht addiert, unter denen eher Dissoziation der Additionsprodukte erfolgt, so wird kein Eisen abgespalten.\nWir erhitzten z. B. H\u00e4min 48 Stunden lang in einem Strom von Chlorwasserstoff auf 100\u00b0. Die L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse, die Reaktion mit Schwefels\u00e4ure und die Zusammensetzung, wie die folgende Analyse des erhitzten Pr\u00e4parates zeigt, erwiesen das H\u00e4min als unver\u00e4ndert.\n0.208;\u2019) g Substanz gaben 0,4709 g CU, und 0.0941 g H,0.\nBerechnet f\u00fcr C33U3,04N4FeCl : C = \u00ab1.91 H =\u00b1 fi.04\nGefunden : \u00ab1.60 5.05","page":440},{"file":"p0441.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\n441\nWenn die Addition und die Lockerung der komplexen Bindung des Eisens Hand in Hand geht, so glauben wir die Erkl\u00e4rung darin zu finden, da\u00df die reagierenden Stellen Kohlenstoffatome gebunden an Stickstoffatome sind, da\u00df also in zwei Pyrrolkernen des H\u00e4mins Br\u00fccken vom Stickstoff zu einem Kingkohlenstoffatom liihren, die bei den Additionen gesprengt werden :\nCH,\u2014\n:\t.--CH = r.llRr\nNH NH\n/ \\. N:\u2014 c/\nCH Br = CH-\n\\\\ ir m\u00fcssen diese Annahme mit einiger W illk\u00fcr in bezug auf die Einzelheiten formulieren, aber es erscheint uns n\u00fctzlich, sie f\u00fcr weitere Untersuchungen zur Pr\u00fcfung, zu st#\u00e8n, auf die Gefahr hin, da\u00df die Formel noch Ab\u00e4nderung erfahren wird.\nUnter den angenommenen Verh\u00e4ltnissen \u00e4ndert die Anlagerung von Halogenwasserstoff, von Schwefels\u00e4ure oder von Wasser die Bindungsweise zweier Stickstoffgruppen und infolgedessen ihre Wirkung auf den Eisenkomplex. Die Auflockerung desselben kann zwei konstitutionelle Ursachen haben. Es ist m\u00f6glich, da\u00df die sauren Iminogruppen der Pyrrole weniger als die zuvor angenommenen terti\u00e4ren Stickstoffatome f\u00fcr die komplexe Bindung des Metalls wirksam sind oder die Verminderung, aber nicht Aufhebung, der Wirkung dieser beiden Stickstoffatome kann die Folge einer Verschiebung, von Doppelbindungen sein, welche der aus einer Br\u00fccke hervorgegangenen Seitenkette zwei W'asserstoffatome zuf\u00fchrt und die Konstitution zweier Pyrrolkcrne \u00e4ndert.1) Diese beiden Annahmen, zwischen\n\\ ielleicht erkl\u00e4rt die besondere Anordnung der Bindungen in den Pyrrolkernen der oberen H\u00e4lfte von Formel II\tda\u00df die\nPorphyrine trotz einiger freier Stellen nicht mit Dimethylaminobenz-aldehyd u. a. reagieren.\nHoppe Scyl.er\u2019$ Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVII.\t.r{0","page":441},{"file":"p0442.txt","language":"de","ocr_de":"*42\tRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\ndenen eine Entscheidung noch nicht m\u00f6glich ist, finden ihren Ausdruck in folgenden Strukturformeln f\u00fcr H\u00e4matoporphyrin. Die Unsymmetrische (II) halten wir f\u00fcr die wahrscheinlichere, da die Hydroxyle des H\u00e4matoporphyrins ungleich reagieren :\n\tCH,\u2014\tC = CIL NNH ! .. /\tyCH = ( Ntr \\\t:-CII=CH\nOH-CH\t\u2014 CH \u2014\tc=c \\\tc\t /\tzh\nCO.H\t\tC --\t\u2014c\tCO 1\n1\t\t/\t\\\t\nCH,-\t-CH,-\tr:\u2014c XNH\tc^\u2014 fflr\tr:-c.H2\u2014ch.\n\tCH.,\u2014\tC\u2014(/ 1 ch3 m\t\u2014 1 ch3\t:-ch3 \u2022 OH\nUli 1\tCH., \u2014C\t;-c\\ /\tCH-( w \\\t1 :-CH=CH\nCH,- CO,H\t-CH,\u2014\t:\u2014c % c\tC\tCH // \u2014 C\tCO.H\t\n1\t-CHa\u2014(\t/\t\\\t1\nCH\u201e-\t\t:=c XNII\tc=c NH^\t:-CH,\u2014CH, )\n\tCH3-(\t\u2022\u2014-(*/ i \u2022 c.h3\t1 CHS\t:-CH3\nH\u00e4matoporphyrin C33H3s06N4.\nDie verwickelten Verh\u00e4ltnisse bei der Alkylierung des H\u00e4matoporphyrins, die Methylierung in den alkoholischen Hydroxy len durch Methylalkohol und Chlorwasserstoff, die schon von Nencki undZaleski1) festgestellt worden ist, lassen sich an Hand dieser Formeln erkl\u00e4ren, nach welchen das H\u00e4matoporphyrin mit den Oxymethylenverbindungen zu vergleichen ist. Auch stehen damit (namentlich mit Formel II) die sauren Eigenschaften von H\u00e4mato- und H\u00e4minoporphyrin im Einklang; diese\n*) Nenckis Werke, Bd. 2, S. 756.","page":442},{"file":"p0443.txt","language":"de","ocr_de":"Fntersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t143\nzweibasischen S\u00e4uren absorbieren n\u00e4mlich drei Molek\u00fcle Ammoniak, w\u00e4hrend H\u00e4mo- und Mesoporphyrin (wie alle zwei-carboxyligen Porphyrine des Chlorophylls) nur zwei Molek\u00fcle Ammoniak aufnehmen.1)\nEinwirkung w\u00e4sseriger Bromwasserstoffs\u00e4ure.\nVon w\u00e4sseriger Bromwasserstoffs\u00e4ure wird H\u00e4min in ein schon krystallisierendes Dihydrobromid verwandelt, das bei weiterer Einwirkung der S\u00e4ure H\u00e4matoporphyrin liefert.\nMit Bromwasserstoffs\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,49 reagiert H\u00e4min auch bei mehrt\u00e4gigem Sch\u00fctteln nicht, mit bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigter Bromwasserstoffs\u00e4ure hingegen verwandelt es sich allm\u00e4hlich in Krystalle des Additionsproduktes, die bei Anwendung von sehr viel Reagens im Laufe einiger Tage unter Verlust des Eisens in L\u00f6sung gehen. Um H\u00e4matoporphyrin zu bilden, braucht man diese L\u00f6sung nur mit Wasser zu verd\u00fcnnen, worauf das eisenfreie Dihydrobromid der Hydrolyse unterliegt. Zur Isolierung des H\u00e4mindihydrobromids ist es zweckm\u00e4\u00dfig, eine S\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,78 (ca. 6\u00f6\u00b0/o von Kahlbaum) anzuwenden.\nWir sch\u00fcttelten 5 g H\u00e4min mit 200 g solcher Bromwasserstoffs\u00e4ure in einer St\u00f6pselflasche eine Stunde lang und lie\u00dfen \u00fcber Nacht stehen. Die S\u00e4ure war dann intensiv blaurot, da schon etwa der Substanz das Eisen verloren hatte.\n\u2019) H. Fischer, E. Bartholom\u00e4us und II. R\u00f6se (Die Zeitschrift, Bd. 84, S. 271 (1913) beschreiben eine wichtige Eigenschaft des Porphyrinogens; bei der Titration unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator ist es neutral. Wir schlie\u00dfen daraus, da\u00df Porphyrinogen zwei stark basische Gruppen, also Dihydropyrrole enth\u00e4lt. Da bei der Reduktion \u00fcber Porphyrinogen hinaus jedoch fast nur Pyrrole auftreten, so handelt es sich dabei um eine hydrolytische Spaltung, die in ihrer Wirkung auf die Dihydropyrrole oxydativ ist:\nC1I\u2014CH\n)NH/\nch2-c /\nV/ / fex\n/\nCH=CH\n^>NH\nCHj\u2014C\u2014H XOH\nCH \u2014CH\n\u00bb j >NH\nCH=CH\n30*","page":443},{"file":"p0444.txt","language":"de","ocr_de":"Richard Will s t\u00e4 t to r und Max Fischer.\nDer ungel\u00f6ste Teil ist umgewandelt: war das angewandte H\u00e4min gepulvert, so ist die Neubildung der sch\u00f6nen, glitzernden Kry-stalle von Dihydrobromid augenf\u00e4llig. Um es abzufiltrieren, verd\u00fcnnten wir die Hiissigkeit mit Eisessig, die Krystalle wurden an der Pumpe mit Eisessig und mit Wasser gewaschen und im Exsikkator neben \u00c4tzkali zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,5 g.\nAu\u00dfer der Addition ist die Umwandlung der Gruppe >FeCl in >FeBr erfolgt.\n0.2299 g Substanz gaben 0,1491 g AgBr (nach Carius)\n0,1747 *\t\u00bb\t0.0107 * Asche ^Fe,Oj)\nBerechnet f\u00fcr C33H.,404X4FeBr.,:\tGefunden:\nBr ,== 28,8-1'\t27.00\nFe == 0,00\t0,0\u00ab\nDas Bromid krystallisiert sehr \u00e4hnlich dem H\u00e4min in gro\u00dfen schief abgeschnittenen Prismen, die lebhaften Glanz und schwarzblaue Farbe zeigen und deren Pulver dunkelblau ist, sch\u00f6ner blau als das von H\u00e4min. Im Gegensatz zu letzterem ist das Additionsprodukt in \u00c4ther leicht l\u00f6slich, namentlich beim Sch\u00fctteln mit \u00c4ther und etwas Wasser oder sehr verd\u00fcnnter S\u00e4ure. Auch in Alkohol l\u00f6st es sich sehr leicht mit intensiv rotbrauner Farbe, in dieser L\u00f6sung tritt rasch Esterbildung ein. In Eisessig l\u00f6sen sich die Krystalle reichlich, aber langsam. Charakteristisch ist die L\u00f6sung in konzentrierter Schwefels\u00e4ure, n\u00e4mlich sch\u00f6n blaurot, w\u00e4hrend H\u00e4min sich darin weit langsamer und mit gr\u00fcnlich braunroter Farbe l\u00f6st.\nDas Dihydrobromid verliert im Vakuum der Gaede-Pnmpe bei 10\u00f6\u00b0 zwei Molek\u00fcle Bromwasserstoff.\nI. 0.2205 g erhitzte Substanz gaben 0.0098 g AgBr (nach Carius)\nH. 0.2044 \u00bb\t*\t0,0017 \u00bb\t\u00bb\nBerechnet f\u00fcr\tGefunden :\nr.33U3<04N4FeBr:\tI. II.\nBr = 11.08\t12.70 12.85.\nDie Substanz wird dadurch dem H\u00e4min wieder sehr \u00e4hnlich. Sie zeigt die Schwerl\u00f6slichkeit in allen Solventen und f\u00e4rbt konzentrierte Schwefels\u00e4ure gr\u00fcnlich rot an. Aber das erhitzte Bromid gleicht nicht gutem, sondern verdorbenem","page":444},{"file":"p0445.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t\\ 15\nH\u00e4min; cs l\u00f6st sich nicht mehr klar in Pyridin und l\u00e4\u00dft sich nicht aus kochsalzhaltigem Eisessig umkrystallisieren. H\u00e4min selbst scheint eben l\u00e4ngeres Erhitzen bei 1050 auch nicht zu vertragen, wenn schon es seine Zusammensetzung dabei nicht \u00e4ndert.\nDas Dihydrobrotnid wird von einem gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigter BromwasserstofTs\u00e4ure in einer Viertelstunde gel\u00f6st und enteisent, tr\u00e4ger von der S\u00e4ure 1,78.\n2 g Hydrobromid lie\u00dfen wir unter zeitweisem Sch\u00fctteln,1 mit 200 g w\u00e4sseriger BromwasserstofTs\u00e4ure (1,78). drei Tage lang stehen; dann verd\u00fcnnten wir die L\u00f6sung mit dem gleichen Volumen Wasser und filtrierten von unversehrter KiscnVerbindung ab, die noch - 3 der angewandten Menge ausmachte. Im das eisenfreie Bromid vollst\u00e4ndig zu H\u00e4matoporphyrin zu hydrolysieren, lie\u00dfen wir das Filtrat einige Stunden stehen. Dann f\u00fchrten wir unter weiterem Verd\u00fcnnen und ziemlich genauem Neutralisieren das Porphyrin in 3 1 \u00c4ther \u00fcber. Beim Einengen auf 1 10 des Volumens fielen daraus 0.25 g''einheitliches H\u00e4matoporphyrin (Salzs\u00e4urezahl 0,1) als schweres Kry-st allmehl aus, in l\u00e4nglichen, an den Ecken gerundeten T\u00e4felchen von lebhaftem (llanz (Analyse I des H\u00e4matoporphyrins).\nEinwirkung von Eisessig-Brom wasserstoffs\u00e4ure, a) Trihydrobromid des H\u00e4mins, C^H^O^FeBrj.\nBromwasserstofT-Eisessig bewirkt rascher und schon bei niedrigerer Konzentration als w\u00e4sserige Bromwasserstoffs\u00e4ure die Enteisenung des H\u00e4mins. Wendet man das Beagens in einer etwas zu geringen Konzentration an, so bleibt die Einwirkung bei einem Zwischenprodukt stehen, das nach seiner Zusammensetzung C33H3i04N4FeBr4 durch Addition von 3 Molek\u00fclen Bromwasserstolf gebildet ist. Es sind verschiedene Annahmen m\u00f6glich, um diese Formel zu erkl\u00e4ren, tun wahrscheinlichsten ist es uns, da\u00df H\u00e4min wie bei der oben beschriebenen Verbindung 2 Molek\u00fcle BromwasserstofT addiert hat und da\u00df durch ein drittes die Bindung des Eisens zur H\u00e4lfte gel\u00f6st worden ist:","page":445},{"file":"p0446.txt","language":"de","ocr_de":"Richard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\n446\n0\nC\n/\t\\\nc\tc=-\n\\\t/\nN - Fe - N\n/\t\\\nG\tfir C =\nHBr\nC\n/\n=c\n\\\nN\n7\n--------r:\n\\ c =\n/\n-Fe H-N\n/\\ \\\nBr Br C =\n2\u00f6 g gepulvertes H\u00e4min wurden mit 640 g der zur H\u00e4m\u00e4toporphyrinbildung etwas zu verd\u00fcnnten Eisessig-Brom-wasserstofTs\u00e4ure 1,40 an der Maschine gesch\u00fcttelt und 5 Tage lang stehen gelassen. In dieser Zeit waren 10\u201411 g H\u00e4min in L\u00f6sung gegangen und enteisent; der gr\u00f6\u00dfere Teil lag als dunkles Pulver scheinbar unangegriflen am Boden. Dieses war nach Zusammensetzung und Verhalten aber ver\u00e4ndert. Wir verd\u00fcnnten, um zu filtrieren, die S\u00e4ure mit demselben Volumen Eisessig und isolierten nach dem Waschen mit Alkohol und etwas \u00c4ther 18 g unl\u00f6slichen Anteil, ein braunrotes Pulver, das unter dem Mikroskop aus korrodierten h\u00e4min\u00e4hnlichen Krv-stallen bestand.\nF\u00fcr die Analyse wurde das Pr\u00e4parat bei gew\u00f6hnlicher Temperatur getrocknet.\n0,2491 g Substanz gaben 0.2094 g AgBr (nach Carias) Berechnet f\u00fcr C,,3H3504X4FeBr4:\tGefunden:\nBr = 34,49\t30.77\nIm Hochvakuum bei 105\u00b0 erlitt die Substanz einen Gewichtsverlust von 10,6% (ber. f\u00fcr 1 Mol. HBr 8,5 \u00b0/o); sie entsprach dann ann\u00e4hernd der Zusammensetzung C?3H3404N4FeBr3 tind zeigte nun \u00e4hnliche Eigenschaften wie das oben beschriebene Dihydrobromid nach seinem Erhitzen auf 105\u00b0.\nDas Trihydrobromid gibt mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure eine pr\u00e4chtig blaurote L\u00f6sung und es l\u00f6st sich in Alkohol leicht mit intensiv braunroter Farbe ; in \u00c4ther ist es hingegen unl\u00f6slich.\nDas Additionsprodukt wird von Eisessig-Bromwasserst\u00f6ff in H\u00e4matoporphyrin \u00fcbergef\u00fchrt, sogar, allerdings tr\u00e4ge, von der S\u00e4ure 1,10. Wir sch\u00fcttelten mit 200 g derselben 7 g Bromid acht Stunden lang und lie\u00dfen noch einige Tage damit stehen. Beim Eingie\u00dfen in einen Liter Wasser gewannen wir 5 g der Eisenverbindung unver\u00e4ndert wieder; die verd\u00fcnnte L\u00f6sung blieb zur Beendigung der Hydrolyse f> Stunden stehen, dann wurde","page":446},{"file":"p0447.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\ndurch Abstumpfen der S\u00e4ure durch Natriumacetat das Porphyrin in amorphem Zustand ausgef\u00e4llt. Wir l\u00f6sten es sogleich in 200 ccm Alkohol und brachten es daraus in 4 1 \u00c4ther. Aus der mit destilliertem Wasser gr\u00fcndlich gewaschenen L\u00f6sung fielen nach dem Einengen bei 400 ccm 1,2 g H\u00e4matoporphyrin in sch\u00f6ner Form aus als Aggregat von deutlich kristallinischer Struktur. (Analyse II und X des H\u00e4matoporphyrins.)\nb) Dibromhydrat des H\u00e4matoporphyrin-Bromwasserstotfesters.\n(:3uHsAN4IJrr2HBr;\nSobald H\u00e4min in Eisessig-Brom Wasserstoff aufgel\u00f6st ist. l\u00e4\u00dft sich mit \u00c4ther das bromwasserstoffsaure Salz einer eisenfreien Verbindung f\u00e4llen und von Eisenbromid trennen. Sie ist durch Addition zweier Molek\u00fcle Bromwasserstoff an die reaktionsf\u00e4higen Stellen des H\u00e4mins gebildet. Zwei von ihren Bromatomen unterliegen bei gelinder Behandlung mit S\u00e4ure in der K\u00e4lte der Hydrolyse, die zum H\u00e4matoporphyrin f\u00fchrt. Die beiden alkoholischen Hydroxyle desselben sind also mit Bromwasser-stoff verestert.\nWir sch\u00fctteln 3 g grobe H\u00e4minkrystalle mit 75 g Eisessig-Bromwasserstoff vom spezifischen Gewicht 1,41 (bei 0\u00b0 bestimmt) in einer St\u00f6pselflasche w\u00e4hrend eines Tages und filtrieren die dunkelrote L\u00f6sung durch Talk; auf der Filtrierschicht bemerken wir nichts Ungel\u00f6stes. Beim Eingie\u00dfen des Filtrates in 2 1 trockenen \u00c4thers f\u00e4llt das Hydrobromid in hellroten Flocken aus: nur wenn derEisessig-Bromwasserstoff Wasser enthielt oder der \u00c4ther feucht war, entstand eine sirup\u00f6se F\u00e4llung. Der Niederschlag enth\u00e4lt noch Eisensalz, er wird gr\u00fcndlich mit trockenem \u00c4ther gewaschen, dann gibt eine Probe keine Asche mehr. Das Salz ist hygroskopisch : nach dem Trocknen betr\u00e4gt die Ausbeute 4 g, sie entspricht der Theorie.\nF\u00fcr die Analyse reinigen wir die Substanz durch Aufnehmen mit Aceton, worin sie leicht l\u00f6slich ist, und F\u00e4llen mit \u00c4ther.\n0.11)93 g Substanz gaben 0.1770 g AgBr madi Cariusi . Berechnet f\u00fcr <'.3\u00eeH3S04X4Br4:\tGefunden :","page":447},{"file":"p0448.txt","language":"de","ocr_de":"Im Hochvakuum bei 105\u00b0 erleidet die Substanz einen Gewichtsverlust von 18 \u00b0/o (berechnet f\u00fcr 2 HBr 18\u00b0/\u00ab) : sie weist dann die Zusammensetzung der freien Dibroms\u00e4ure auf, aber die Substanz ist verdorben wie erhitztes ll\u00e4matoporphyrin.\nI (>.171t g 'Substanz gaben O.OUH\u00df g AgBr (nach Carius)\nII. 0,1RH> \u00bb\t>\t\u00bb\t0,103b \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\nBerechnet f\u00fcr\tbefunden :\nI. %\nBr \u2014 22.15\t24.52\t23.3\u00ab\nDie Tetrabrom Verbindung ist auch in Alkohol leicht l\u00f6slich mit blauroter, in Eisessig mit gr\u00fcnlich roter Farbe, noch mehr gr\u00fcnstichig ist die L\u00f6sung in Chloroform. -\nSie wird sehr leicht hydrolysiert: man braucht sie nur in etwas Wasser aufzul\u00f6sen und die rotviolette L\u00f6sung unter vorsichtigem Abstumpfen mit Natriumbicarbonat auszu\u00e4thern, um durch die Salzs\u00e4urezahl das gebildete einheitliche H\u00e4mato-porphyrin nachzuweisen. Hei der Gewinnung des H\u00e4mat\u00f6-porpliyrins erfolgt diese Reaktion nach dein Verd\u00fcnnen der Aufl\u00f6sung von H\u00e4min in Eisessig-HromWasserstoff, wenn man die Fl\u00fcssigkeit einige Zeit stehen l\u00e4\u00dft.\nDie basischen Eigenschaften der freien bromhaltigen S\u00e4ure sind viel geringer; wird das Salz in Aceton aufgel\u00f6st und diese durch Abstumpfen mit wasserfreiem Natriumcarbonat in \u00c4ther \u00fcbergef\u00fchrt, so lindet man die Salzs\u00e4urezahl h\u00f6her als 3.\n\\\\ ie wir linden, da\u00df die beiden Hydroxyle des H\u00e4mato-porpliyrins von ungleicher Reaktionsf\u00e4higkeit sind, so beobachten wir auch an den Bromatomen dieses Bromwasserstoffesters einen Unterschied in der Beweglichkeit. Bei gelinder Einwirkung von Alkaliacetat auf das beschriebene Bromid reagiert n\u00e4mlich nur 1 Bromatom und zwar wird es wahrscheinlich gegen die Gruppe CI 1/100- ausgetauscht unter Bildung der Acetylver-bindung eines prim\u00e4ren Bromwasserstoffesters von H\u00e4mato-porphyrin.\ti\nVersetzt man im Beagierglas die L\u00f6sung des Bromides 033I LsOiN4Br, in Eisessig mit \u00c4ther und dann mit einem Krystall von Natriumacetat, so schl\u00e4gt die Farbe rasch von Gr\u00fcn in Braunrot lim. Dieselbe Reaktion l\u00e4\u00dft sich mit der Aufl\u00f6sung von H\u00e4min","page":448},{"file":"p0449.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\n\\\\\\)\nin Bromwasserstoff-Eisessig ausf\u00fchren: anstatt zu verd\u00fcnnen und nach einigem Stehen das Porphyrin zu f\u00e4llen, braucht man nur zuerst mit Alkaliacetat abzustumpfen und dann zu verd\u00fcnnen. Wir vermischten die Aufl\u00f6sung von 7 g H\u00e4min in 200 g Bromwasserstolf-Eisessig mit demselben Volumen Eisessig, nitrierten und trugen unter U\u00fchren 100 g krystallisiertes Natriumacetat ein: dabei \u00e4nderte sich die Nuance der Fl\u00fcssigkeit von br\u00e4unlichem Hot zu violettrot. Auf Zusatz von Wasser fiel ein braunrotes Pulver aus (0 g).\n0,2170 g Substanz gaben O.OU\u00d6-t g AgHr (nach Parins) Berechnet f\u00fcr PJUhXJIr \u2022 000(.11,:\t(iefunden :\nBr -- 11,f)K\t11.so\nHeim Erhitzen im Hochvakuum auf 105\" wurden von dem aus \u00c4ther krystallisiorten Pr\u00e4parat 11,5 und 10,1 rt'o des Gewichts verloren (her. f\u00fcr 1 CH^C()2H : 8,tFW. vgl. das Verhalten des Monoacelylh\u00fcmatoporphyrins). Der Bromgehalt stieg dabei auf 12,0\u00b0/\u00bb und 12,0 \u00b0/o. Die Monobromverbindung kry-stallisiert pr\u00e4chtig aus \u00e4therischer L\u00f6sung, wenn man das frisch dargestellte Pr\u00e4parat in absolutem Alkohol aufnimmt, in viel \u00c4ther eintr\u00e4gt und nach dem Wegwaschen des Alkohols einengt. Man erh\u00e4lt gro\u00dfe, in der Durchsicht rubinrote Doppelpyramiden.\nBei langem Stehen in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure wird die Substanz zu H\u00e4matoporphvrin hydrolysiert.\nEinwirkung von fl\u00fcssigem Bromwasserstoff.\nDurch Behandeln mit fl\u00fcssigem BromwasserstofT wird H\u00e4min bei gew\u00f6hnlicher Temperatur glatt enteisent: die entstehende Bromverbindung l\u00e4\u00dft sich (anders als es bei Anwendung von Chlorwasserstoff der Fall ist) vom abgespaltenen Eisensalz leicht trennen.\nWir f\u00fcllen ,5 g ll\u00fcminkrystalle in ein Einsehlu\u00dfrohr und verdichten darin durch K\u00fchlen mit fl\u00fcssiger Luft 10\u201415 g Bromwasserstoffgas, das mit Cal ei umbromid getrocknet worden ist. Die Einleitungsr\u00f6hre l\u00e4\u00dft man, damit sie durch den kristallisierenden Bromwasserstoff nicht verstopft wird, etwa 1 cm \u00fcber dem Dewargef\u00e4\u00df enden. Nach dem Zuschmelzen der Bohre und Erw\u00e4rmen auf Zimmertemperatur geht das H\u00e4min","page":449},{"file":"p0450.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ee.>0\tRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\nmit gr\u00fcnlich violettroter Farbe klar in L\u00f6sung. Nach 1 t\u00e4gigem Stehen k\u00fchlen wir die R\u00f6hre wieder mit Kohlens\u00e4ure-\u00c4ther, um sie zu \u00f6fTnen. Das Bromwasserstoffgas wird unter Vermeidung der Feuchtigkeitsanziehung bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, am Ende im Vakuum verjagt. Dabei hinterbleibt ein metallgl\u00e4nzendes zerllie\u00dfliches Produkt von violetter Farbe 110,3 g). Durch mehrmaliges gr\u00fcndliches Verreiben mit \u00c4ther kann man das Eisenbromid vollst\u00e4ndig daraus entfernen. Die Substanz ist dann nicht mehr hygroskopisch, sie bildet eine spr\u00f6de und gl\u00e4nzende, in der Durchsicht violette bis rote bl\u00e4ttrige Masse, die keine Krystallform zeigt.\n0.22f>4 g Substanz gaben 0.2172 g AgBr (nach r.arius) Berechnet f\u00fcr C3.,H3,/)4N4Br6:\tGefunden:\nBr == 41,85\t40.S3\nDas Salz ist unl\u00f6slich in \u00c4ther, leicht l\u00f6slich in Alkoholen und Aceton; man kann daher das Rohprodukt vom Eisenbromid gut trennen durch wiederholtes Autl\u00f6sen in Aceton und F\u00e4llen mit \u00c4ther.\nDas Pentabromid stimmt im Verhalten mit der aus Eisessig-Brom Wasserstoff gef\u00e4llten Tetraverbindung \u00fcberein: mit ihm sind einige Umwandlungen, die wir bei dem Tetrabromid nicht erw\u00e4hnten oder nur angedeutet haben, genauer untersucht worden. Wenn es auch nicht entschieden ist, ob die Verbindung das Salz eines Dihydrobromides mit drei Molek\u00fclen Bromwasserstoff oder das Salz eines Trihvdrobromides mit zwei Molek\u00fclen Rromwasserstoff ist, so sind ihre Reaktionen doch einfach die des sekund\u00e4ren Bromwasserstoffesters von ll\u00e4inatoporphyrin.\nStumpft man den Bromwasserstoff des Salzes bis zum Verschwinden des gr\u00fcnlichen Tones seiner L\u00f6sung ab. so entsteht eine Tribromverbindung. Wir l\u00f6sten 1 g Pentabromid in .50 ccm Aceton und sch\u00fcttelten mit etwas wasserfreiem Natriumcarbonat: aus dem Filtrat wurde durch Petrol\u00e4ther ein rot violettes Pulver gef\u00e4llt.\n0.2210 g .Substanz gaben 0.3081 g CO., und 0.1024 g ILO Berechnet f\u00fcr C;l3U3T04N4Hr3:\tGefunden:\nC - 40,03\t49.13\n-\tH -\t4.70\t5.11\u00bb","page":450},{"file":"p0451.txt","language":"de","ocr_de":"^Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t4f)l\nDas Abstumpfen von Brornwasserstoff. f\u00fchrt bei Gegenwart von \u00c4ther weiter zur Bildung einer \u00e4therl\u00f6slichen Verbindung, die nur 2 Bromatome enth\u00e4lt. Wir nehmen 1 g eisenfreies Pentabromid mit 20 ccm Aceton auf und fallen es mit 100 ccm trockenem \u00c4ther in feiner Verteilung wieder aus. Beim Sch\u00fctteln mit etwas wasserfreiem Natriumcarbonat entstand in einer Viertelstunde eine klare rotbraune L\u00f6sung, die wir filtrierten und f\u00fcr die Analyse sofort mit niedrig siedendem Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt haben (0,0 g). Die entstandene Verbindung ist sehr zersetzlich; beim Eindunsten der Aceton-\u00c4therl\u00f6sung bei tiefer Temperatur unter Anwendung einer mit fl\u00fcssiger Luft gek\u00fchlten Vorlage oder bei raschem Abdampfen auf dem Wasserbade nimmt die Fl\u00fcssigkeit wieder gr\u00fcnliche Farbe an, was auf Abspaltung von an Kohlenstoff gebundenen Bromwasserstoff und Salzbildung hindeutet.\nEinmal isoliert, ist das Dibromid nicht mehr leicht l\u00f6slich in \u00c4ther, hingegen in Alkohol und Aceton. 2,f>\u00b0 \u201eige Salzs\u00e4ure l\u00f6st es sehr gut mit violetter Farbe unter rascher Bildung von H\u00e4matoporphyrin.\n0.1tWO g Substanz gaben 0,1007 g AgBr (nach Carius) Berechnet f\u00fcr C.,.,iyj4N4Bra:\tGefunden:\nBr 22,11\t22,00\nUmwandlung in H\u00e4matoporphyrin. Das aus Aceton mit \u00c4ther umgef\u00e4llte Pentabromid (5 g) l\u00f6sten wir unter gelindem Erw\u00e4rmen in 20^/oiger Salzs\u00e4ure (1 I) und filtrierten von dunkeln Flocken ab. Die Hydrolyse war sogleich beendet : wir f\u00fchrten aus der S\u00e4ure das Produkt, welches kein Brom mehr enthielt, unter fast vollst\u00e4ndigem Neutralisieren mit Ammoniak in 15 1 \u00c4ther \u00fcber und dampften die L\u00f6sung bis auf einen Liter ein. Nun schied sich das H\u00e4matoporphyrin als sch\u00f6nes Krystallmehl aus (1,2 g), worin man sehr oft eine typische Form beobachtet: an beiden Enden abgerundete, l\u00e4ngliche Bl\u00e4ttchen (Analyse III des H\u00e4matoporphyrins).\nDimethyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins. Von eisen freiem Pentabromid l\u00f6sten wir im Silbertiegel 1 g in 50 ccm konzentrierter methylalkoholischer Kalilauge unter gelindem Erw\u00e4rmen und brachten aus der pr\u00e4chtig roten Fl\u00fcssigkeit","page":451},{"file":"p0452.txt","language":"de","ocr_de":"l! ichai (I Willi\u00bb!\u00e4lter und Max Fischer,\n(lundi Verd\u00fcnnen und Ans\u00e4uern die Substanz in \u00c4ther. Nach dem Wegwaschen des Holzgeistes und Einengen krystallisierte die Dimethoxy Verbindung (0,5 gj in einheitlichen geraden Prismen und Nadeln (siehe Analyse I des Dimethyl\u00e4thers).\nDimethyl\u00e4ther-Dimethylester. Der Ester dieser Dime! boxy Verbindung entstand durch Einwirkung von Methylalkohol bei Zimmertemperatur auf das Pentabromid. Wir hellen 2 g davon mit 100 ccm Methylalkohol 3 Tage lang stehen, bis die ganze Menge ihre sauren Eigenschaften verloren hatte. Dann f\u00fchrten wir den Ester in \u00c4ther \u00fcber und engten nach dem Waschen mit verd\u00fcnnter Lauge und mit viel Wasser bis auf wenige Kubikzentimeter ein. Die sehr leicht l\u00f6sliche Tetramethylverbindung (1,1 g) krystallisierte in grollen gl\u00e4nzenden Doppelpyramiden aus; im Schmelzpunkt 1(>3\u00b0, der Salzs\u00e4urezahl 3 und in der Zusammensetzung stimmt sie mit einem aus H\u00e4matoporphyrin gebildeten Pr\u00e4parat \u00fcberein (Analyse I des Tetramethylderivates).\nHei der Einwirkung von fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff auf H\u00e4min und darauf folgenden Behandlung mit Methylalkohol entstand eine andere Methylverbindung, die im folgenden beschrieben wird: zu demselben Dimethyl\u00e4ther-Dimethylester kommen wir indessen, wenn wir zuerst Bromwasserstoff, dann fl\u00fcssigen Chlorwasserstoff einwirken lassen und die Halogenverbindung mit Methylalkohol umsetzen.\nEinwirkung von fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff.\nFl\u00fcssiger Chlorwasserstoff reagiert mit dem H\u00e4min schon bei so tiefer Temperatur, da\u00df man im offenen Gef\u00e4\u00dfe damit arbeiten kann. Die Einwirkung liefert ungleich zusammengesetzte und verschieden reagierende Produkte, je nachdem sie im offenen Bohre beim Schmelzpunkt des Chlorwasserstoffs oder im geschlossenen Bohr bei Zimmertemperatur vorgenommen wird. I )ie entstandenen Chloride waren unter keinen Umst\u00e4nden durch gew\u00f6hnliche L\u00f6sungsmittel vom Eisenchlorid zu trennen, z. B. durch F\u00e4llen aus Aceton mit \u00c4ther, \u00fcbrigens auch nicht durch erneute Behandlung mit einem Gemisch gleicher Volumina von Eisessig und fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff im Einschlu\u00dfrohr.","page":452},{"file":"p0453.txt","language":"de","ocr_de":".Untersuchungen \u00fcber den Hlulfaihst\u00ab\u00bbft'. I\nAber das Eisen ist nur noch ganz locker gebunden. Wenn man auf die mit fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff {\u00bb(\u2018bildeten Produkte Wasser, Alkohol, S\u00e4uren oder Alkalien in der K\u00e4lte einwirken l\u00e4\u00dft, so entstehen sogleich eisenfreie Verbindungen. Das Eisen substituiert also nicht mehr das Porphyrin, sondern an die Clorwasserstolfverbindung ist Eisenchlorid addiert.\nWir lie\u00dfen im offenen Rohre unter Vermeidung von Feuchtigkeitszutritt fl\u00fcssigen Chlorwasserstoff zu ll\u00fcmin-krystalien Hie\u00dfen: er wirkte augenblicklich ein und gab eine blaurote L\u00f6sung. Dann verdampften wir in einigen Minuten den Chlorwasserstoff und erhielten einen spr\u00f6den, hygroskopischen, gl\u00e4nzend violetten R\u00fcckstand Ri,2 aus f> g). Nach dem Umfallen betrug der Eisengehalt noch L2 bis i,7%.\nUmgef\u00e4lltcs Pr\u00e4parat:.'\n0.1822 g Substanz gaben O.KUKt g AgCl mach Cariusi Berechnet f\u00fcr C . ,1 f;j ;04X4K**Cl-, :\tGefunden:\nc.l 22:5?\t22,5\u00ab\nFe 'S. 7.11\nDieses Chlorid behandelten wir bei gew\u00f6hnlicher Temperatur mit Methylalkohol: es dauerte eine .Woche, bis die Esterbildung fast vollst\u00e4ndig war. Dabei entstand eine Dimethyl-verbindung (gefunden 0CH3 11,3 und 10,0\u00b0/oi, die aus \u00c4ther in gl\u00e4nzend braunen, rhombenf\u00fcrmigen Bl\u00e4ttchen krystallisierle. Sie ist mit keinem Methylderivat des H\u00e4matoporphyrins identisch, n\u00e4mlich viel schw\u00e4cher basisch als diese.\nZumeist nahmen wir dieRehandlung des H\u00e4mins mit wasserfreier Salzs\u00e4ure im geschlossenen Rohre vor. um die eigent\u00fcmlichen Porphyrine zu untersuchen, zu welchen die Hydrolyse der so entstehenden Chlorwasserstoffverbindungen f\u00fchrt. Diese Porphyrine (Il\u00e4minoporphyrin und H\u00e4midoporphyrin) sind vom bekannten H\u00e4matoporphyrin und seinen Derivaten verschieden, aber es gibt schon einige \u00dcberg\u00e4nge von ihnen zu H\u00e4matoporphyrin. Im folgenden Kapitel sollen diese Verbindungen beschrieben werden, ohne da\u00df es schon m\u00f6glich w\u00e4re zu erkl\u00e4ren, wodurch der verschiedene Reaktionsverlauf bei Anwendung von Chlorwasserstoff und Brom Wasserstoff bedingt ist. Auch der Chlorwasserstoff ist einesteils an unges\u00e4ttigte Stellen addiert, anderseits s\u00e4ttigt er die basischen Gruppen","page":453},{"file":"p0454.txt","language":"de","ocr_de":"U>i\tRichard Willst\u00e411er und Max Fischer.\nab: hingegen wirkt selbst Wasserfreie Chlorwasserstoffs\u00e4ure nicht auf die Carboxyle ein. Um \u00fcber die M\u00f6glichkeit der Bildung von S\u00e4urechloriden Anhaltspunkte zu gewinnen, haben wir eine gr\u00f6bere Zahl von Carbon s\u00e4uren, darunter auch Phyllo-porphyrin, mit fl\u00fcssigemChlorwasserstoff im geschlossenen Hohr behandelt, aber unver\u00e4ndert wiedergewonnen. H\u00e4matoporphyrin reagiert nur mit seinen beiden alkoholischen Hvdroxylen. Auch die Lactamgruppen von Glykokollanhydrid widerstehen dem Keagens.\nWir beschicken die Einschlullr\u00f6hre mit je 5 g H\u00e4min-krystallen und kondensieren darin etwa die doppelte Menge Chlorwasserstoff unter K\u00fchlung mit fl\u00fcssiger Luft und Vermeiden des Luftzutritts. W\u00e4hrend w\u00e4sserige Salzs\u00e4ure, auch bei tiefer Temperatur ges\u00e4ttigte, und Chlorwasserstoff-Eisessig bei gew\u00f6hnlicher Temperatur kein L\u00f6sungsmittel f\u00fcr H\u00e4min ist. geht dieses in der wasserfreien S\u00e4ure sofort mit pr\u00e4chtig blauroter Farbe in L\u00f6sung : sie zeigt nicht das gr\u00fcnliche 'Fingieren wie die Bromwasserstoffs\u00e4ure. \u25a0 Die R\u00f6hren werden zugeschmolzen \u2014 man mu\u00df wegen der Explosionsgefahr vorsichtig mit ihnen umgehen \u2014 und nach etwa einem Tag wieder ge\u00f6ffnet, indem man sie entweder nur mit Kohlens\u00e4ure-\u00c4ther oder zuerst damit und dann mit fl\u00fcssiger Luft abk\u00fchlt.1) Der Chlorwasserstoff wird bei gew\u00f6hnlicher Temperatur verdunstet, am Ende unter vermindertem Druck; zu starkes Sch\u00e4umen l\u00e4\u00dft sich vermeiden, indem man die R\u00f6hre in ein leeres Dewar-gef\u00e4\u00df stellt.\nDer R\u00fcckstand (7g)-ist eine hygroskopische, metallgl\u00e4nzende, bl\u00e4tterige Masse von violetter Farbe. Von verd\u00fcnnter S\u00e4ure wird die Substanz unter gleichzeitigem Verlust des Eisens hydrolytisch gespalten; beim Behandeln mit methylalkoholischer Kalilauge nimmt sie zwei Methoxyle auf und\nliefert den auch aus den Bromiden erhaltenen Dimethyl\u00e4ther\n\u00ab\ndet H\u00e4matoporphyrins (siehe bei diesem Analyse V).\nWir versuchten vergebens, durch Umf\u00e4llen z. B. aus Aceton mit \u00c4ther, das Pr\u00e4parat von Eisenchlorid zu befreien. Das\n*) Die niit Chlorwasserstoff beschickten R\u00f6hren unmittelbar mit lliissiger Luft abzuk\u00fchlen, ist gef\u00e4hrlich.","page":454},{"file":"p0455.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\nHydrochlorid f\u00e4llt in hellroten Flocken nieder, die frisch ein zerflie\u00dfliches Pulver bilden, die Mutterlauge enth\u00e4lt nur eine geringe Menge Eisen.\nDie Analyse ergibt viel weniger Eisen als ein Atom f\u00fcr C;l3: die untenstehende Formel gibt nur einen Anhaltspunkt f\u00fcr die aufgenommene Salzs\u00e4ure.\nRohprodukt I. 0,1141 g Substanz gaben 0.0080 g Asche (Fe 0 i\nII. 0,2145 \u00bb\t\u00bb\tverbrauchten 44.42ccm \u00bb \u00ab o-Thiosulfat\n(S\u00e4ureveraschung nach Neumann).\t\u2014\n2 >\nIV. \u00bb 0.1802\u00bb \u00bb Berechnet f\u00fcr\n\u00bb\t0.1778\u00bb >\nGefunden :\nII. III. IV:\nH. Fischer\u00bb) hat vor kurzem mitgeteilt (unsere Versuche \u00fcber die H\u00e4matoporphyrinbildung waren beiin Erscheinen dieser Arbeit schon beendet), da\u00df mit Eisessig-Chlorwasserstoff bei 100\u00b0 H\u00e4min gel\u00f6st werde. Ein chlorhaltiges Zwischenprodukt wurde nicht erhalten, dagegen H\u00e4matoporphyrin in amorphem Zustand; nur das Chlorhydrat war krystallisiert, wie schon hei Nencki und Sieber.2; Es ist uns wahrscheinlich, da\u00df dennoch als Reaktionsprodukt eine chlorhaltige Zwischenstufe vorlag und da\u00df es nur nicht gelungen ist, sie vom Eisensalz zu trennen. Bei der zur Entfernung des Eisens vorg\u00e8nommeuen Behandlung mit Natronlauge wird die Hydrolyse des Chlorwasserstoffadditionsproduktes erfolgt sein.\nDie Mittel, mit denen das Eisen auch aus diesen Chlorverbindungen ohne Hydrolyse entfernt werden kann, sind Bromwasserstoff-Eisessig und reiner Bromwasserstoff. Das eisenhaltige Produkt l\u00f6st sich sehr leicht in Bromwasserstoff-Eisessig (1,41); durch Eingie\u00dfen in \u00c4ther entsteht sogleich ein eisenfreier Niederschlag. Wir schmolzen das Produkt der Reaktion mit fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff, ferner mit fl\u00fcssigem Bromwasserstoff in R\u00f6hren ein ; in der \u00fcblichen Weise isoliert und_mit \u00c4ther behandelt, gab das Halogenid keine Asche mehr.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 84, S. 282 (1018).\n*) Monatsh. f Chem., Bd. 9, S. 115 (1888).","page":455},{"file":"p0456.txt","language":"de","ocr_de":"k>(>\tliiHiard Will st \u00e4 11 e r und Max Fischer,\nEs enth\u00e4lt nun Chlor und Brom und stimmt in seinen Reaktionen mit den oben beschriebenen Bromiden \u00fcberein. Beim Aufl\u00f6sen in Methylalkohol und 4t\u00e4gigem Stehen entstand dann die Tetramethylverbindung des H\u00e4matoporphyrins (1,2 g aus 2 g eisenhaltigem Chlorid), die in sch\u00f6nen Pyramiden krystallisierte (Analyse 111 des Methylderivats).\nVon den lim Wandlungsprodukten des eisenhaltigen Chlorides soll hier nur vergleichsweise die Methylverbindung angef\u00fchrt werden, die beim Aufl\u00f6sen des Rohproduktes (5 g) in Methylalkohol (100 ccm) entstand. In diesem Falle war schon in einem Tag die Esterbildung vollst\u00e4ndig, eine Probe gegen verd\u00fcnnte Natronlauge indifferent. Wir f\u00fchrten die Verbindung in \u00c4ther \u00fcber und erhielten schon bei m\u00e4\u00dfigem Einengen eine Krystallisation langer, d\u00fcnner, netzartig verfilzter Nadeln von brauner Farbe in der Durchsicht. Sie sind in \u00c4ther leicht l\u00f6slich, aber erheblich schwerer wie die Pyramiden des schon beschriebenen Tetramethylderivates. ln der Salzs\u00e4urezahl 3 stimmen sie mit letzteren \u00fcberein, auch der Schmelzpunkt ist ganz \u00e4hnlich: l\u00f6f)0, nach l\u00e4ngerem vorangehenden Sintern. Es liegt gleichfalls eine Tetramethylverbindung mit nur zwei verseifbaren Methylen vor, aber sie ist anders zusammengesetzt als die erste.\n0.1775 \u00a3 Substanz 'gaben 0.2)07 AgJ (nach Zeiseli 0.2000 v \u00bb .\t0.50(51 g CO. und 0,1263 g 11,0\nBerechnet f\u00fcr C;iTUa)08N4:\tBefunden:\n0\t. - (\u00bb5.45\t\u2014\t0(5.05\nI!\t- 7.1)1\t\u2014\t(5,70\nOCH, =\u201d 18.211\t17.10\t-\nIII. Die Porphyrine mit mehr als 4 Sauerstoffatomen. (Gruppe des H\u00e4matoporphyrins.)\nGewinnung von H\u00e4min aus zentrifugiertem Blut.1)\nWir zentrifugieren delibriniertes Blut unverd\u00fcnnt, w\u00e4hrend es sonst \u00fcblich ist, es zuvor mit Kochsalzl\u00f6sung stark zu verd\u00fcnnen.\n*.) Nach Versuchen von R. Wills tat ter und A. Stoll.","page":456},{"file":"p0457.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t457\nMit einer Laboratoriumszentrifuge von Gebr\u00fcder Heine in Viersen, deren Kranzdurchmesser 06 cm betr\u00e4gt, die 3000 Touren in der Minute macht und in 6 Gl\u00e4sern 1,0 1 fa\u00dft, wird die H\u00e4lfte des Hinderblutes als Blutk\u00f6rperchenbrei abgesetzt. Es ist aber schwierig, das Serum vollst\u00e4ndig abzuheben, so da\u00df aus 1900 ccm Blut doch praktisch 1100 ccm Blutk\u00f6rperchen erhalten werden. Beim Vermischen mit 0,9 \u00b0/oiger Kochsalzl\u00f6sung und erneutem Zentrifugieren bleibt das Volumen des konzentrierten Blutes unver\u00e4ndert.\nViel g\u00fcnstiger wirkt eine Jouan-Zentrifuge mit hoher Tourenzahl von Leune in Paris (Modell C mit elektrischem Antrieb, 9000 Touren mit den Gl\u00e4sern von 120 ccm Gesamtinhalt,. \u00e4u\u00dferer Kranzdurchmesser 24 cm), und zwar besonders bei Anwendung ihres sogenannten Bol m\u00e9tallique (innerer Durchmesser 18 cm, Volumen. Vu 1 und 5000\u20145500 Touren), der das F\u00fcllen und Entleeren bei laufender Zentrifuge gestattet. Trotz des kleineren Weges pro Sekunde wird die Leistung der gro\u00dfen Zentrifuge \u00fcbertroflen.\nVon einem Liter Hinderblut werden n\u00e4mlich nach zehn Minuten 035\u2014040 ccm, bei einer anderen Probe 000 ccm klares Sei um, d. i. ann\u00e4hernd die gr\u00f6\u00dfte m\u00f6gliche Menge, abgelassen. Stellt man dann die Zentrifuge ab, so enth\u00e4lt der Bol die Suspension der unver\u00e4nderten Blutk\u00f6rperchen (340\u2014305 ccm). Entleert man aber bei laufender Zentrifuge durch die Messingr\u00f6hre-des Apparates, so werden die Blutk\u00f6rperchen durch den Anprall an die Wand der Abflu\u00dfrohre zerschlagen und es l\u00e4uft aus dem Bol eine lackartige, pr\u00e4chtig tiefrote Oxyh\u00e4moglobinl\u00f6sung ab; das ist das gesamte Oxyh\u00e4moglobin des Blutes, klar vermischt mit der kleinsten Wassermenge. Unter dem Mikroskop sind in der roten L\u00f6sung nur die Schatten der Blutk\u00f6rperchen zu erkennen.\nBeim \\\\ aschen des unversehrten Blutk\u00f6rperchenbreis, wie er durch langsames Arretieren der Zentrifuge erhalten wird, mit Kochsalzl\u00f6sung und Ausschleudern im Bol nimmt das Volumen nicht ab, auch nicht bei 9000 Touren in den Gl\u00e4schen der Zentrifuge; das Waschen ist f\u00fcr die H\u00e4ininge-'\\ i^nung ohne Nutzen. Nach dem Zerschlagen kann inan nat\u00fcr-\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXV1I.\t31","page":457},{"file":"p0458.txt","language":"de","ocr_de":"Richard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\nlieh nieht mehr waschen, da die Oxyh\u00e4moglobinl\u00f6sung mit der Kochsalzl\u00f6sung mischbar ist.\nDie Anwendung der Oxyh\u00e4moglobinl\u00f6sung hat f\u00fcr die H\u00e4minbereitung gegen\u00fcber der Verarbeitung von Blutk\u00fcrperehenbrei den Vorzug, da\u00df die Entleerung des Apparates leichter erfolgt und da\u00df man kontinuierlich gr\u00f6\u00dfere Mengen nachf\u00fcllen und enlleeren kann, ohne die Zentrifuge dabei abzustellen.\nDas Zentrifugieren des Blutes und die Behandlung der gewonnenen H\u00e4moglobinl\u00f6sung mit Eisessig lassen sich bequem nebeneinander ausf\u00fchren. Die Arbeitsweise ist nicht weniger einfach, das H\u00e4min ebenso rein wie nach den \u00e4lteren Verfahren. Anstatt des Vierfachen oder des Dreifachen vom Blute an Eisessig gen\u00fcgt es, gleichviel Eisessig wie Blut anzuwenden.\nAusf\u00fchrung des Verfahrens.. Man l\u00e4\u00dft frisches, deti-briniertes Binderblut1) in Portionen von 1 1 in den mit 3000 Touren in der Minute rotierenden Bol durch ein 2 mm weites H\u00f6hrchon einlaufen, steigert alsdann die Tourenzahl innerhalb einer Minute auf etwa 5500 und l\u00e4\u00dft die Zentrifuge 10 Minuten mit dieser Geschwindigkeit gehen. Nun wird das nahezu farblose Serum durch langsames Senken des Entleerungsr\u00f6hrchens abgehoben, bis die Fl\u00fcssigkeit pl\u00f6tzlich tiefrat abflie\u00dft, und dann in ein anderes Gef\u00e4\u00df die lackfarbene Oxyh\u00e4moglobinl\u00f6sung, bis ein leises Zischen in der Zentrifuge die Ber\u00fchrung des R\u00f6hrchens mit der Bol wand verr\u00e4t. Der Bol ist dann bis aut einige Kubikzentimeter entleert und das Abflu\u00dfr\u00fchrchen wird zur\u00fcckgeschraubt. Wir schalten nun vor den Elektromotor .wieder so viel Widerstand ein, da\u00df der Bol nur mit 3000 ' Touren pro Minute rotiert, und beschicken ihn von neuem.\nln F\u00fcnfliterrundkolben mit weitem Hals erw\u00e4rmen wir je 2-1 Eisessig, denen wir 10 g Kochsalz zuf\u00fcgen, auf Gaskochern zum Sieden und lassen die Oxyh\u00e4moglobinl\u00f6sung aus 2 1 Blut (0,7 1) w\u00e4hrend einer halben Stunde in die durch einen R\u00fchrer lebhaft bewegte, schwach siedende Fl\u00fcssigkeit\n\u2019) Da\u00df Pferdeblut, wie K\u00fcster und Deihie (diese Zeitschr., Bd. 8f>, S. 5U) linden, sich zur H\u00e4mindarstellung weniger eignet als Rinderblut, r\u00fchrt wohl davon her, da\u00df es nicht immer die besten G\u00e4ule sind, die ins Schlachthaus kommen.","page":458},{"file":"p0459.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t459\neintropfen, wobei die Ber\u00fchrung der Oxyh\u00e4moglobiril\u00f6sung mit der Kolbenwand und mit dem R\u00fchrer vermieden werden mu\u00df. Dann halten wir die tiefbraune Fl\u00fcssigkeit noch 10 Minuten in schwachem Sieden und lassen hierauf w\u00e4hrend einer Viertelstunde 1 1 destilliertes Wasser zuflie\u00dfen. Das H\u00e4min scheidet sich dabei in gl\u00e4nzenden groben Krystallen gr\u00f6\u00dftenteils aus: bei zu raschem Arbeiten krystallisierte es so fein, da\u00df die zur Isolierung erforderliche Filtration sehr erschwert wurde.\nBei eint\u00e4gigem Stehen wird die Krvstallisation vollst\u00e4ndig. Wir filtrieren dann durch doppeltes Koliertuch die Krystalle von der nur noch wenig gef\u00e4rbten Mutterlauge ab und waschen mit Essigs\u00e4ure, Wasser, Alkohol und \u00c4ther etwas nach. Das Pr\u00e4parat ist so rein, da\u00df es keine Umkrystallisation erfordert.\nDie Ausbeute betrug 4,6\u20145,2 g aus dem Liter eines Rinderblutes, welches bei Verarbeitung nach unserer Ausf\u00fchrungsweise1) des Verfahrens von Schalfejeff 4,2 g H\u00e4min ergab.\nH\u00e4matoporphyrin.\nDarstellung in amorphem Zustand.\nM. Nencki und N. Sieber2) haben die Bildung des H\u00fcmatoporphyrins durch Einwirkung von Bromwasserstoff-Eisessig auf H\u00e4min bei Wasserbadtemperatur beschrieben; M. Nencki und J. Zaleski3) haben die Darstellung verbessert, ihre Angaben sind bis heute nur in geringen Einzelheiten abge\u00e4ndert worden. Nach ihrer Vorschrift arbeitet man bei gew\u00f6hnlicher Temperatur mit BromwasserstofT-Eisessig (bei 10\u00b0 ges\u00e4ttigt von Kahlbaum k\u00e4uflich) zweckm\u00e4\u00dfig in kleinen Portionen von H\u00e4min; die Einwirkung dauert 3\u20144 Tage, beim Verd\u00fcnnen mit Wasser und mehrst\u00fcndigem Stehen soll nur ein kleiner Bodensatz ausfallen, von dem man abfiltriert.\n*) R. Willst\u00e4tter und Y. Asahina, IX. und XVIII. Untersuchung \u00fcber Chlorophyll, Ann. d. Chem., Bd. 373, S. 232 (1910) und Rd. 3Hf>, S. 197 (1911).\n*) Monatsh. f. Chem., Bd. 9, S. 115 (1888), Ncnckis gesammelte Werke, Bd. 2, S. 74.\n8) Diese Zeitschrift, Bd. 30, S. 384, 423 (1900); Nenckis Werke, Bd. II, S. 753.","page":459},{"file":"p0460.txt","language":"de","ocr_de":"4M\tRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\n0. Pilotv1) hat den Verlauf der H\u00e4matoporphvrinbildung untersucht und Angaben \u00fcber die Methode ver\u00f6ffentlicht ; er arbeitet mit bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigtem Bromwasserstoff-Eisessig, nach etwa sechst\u00e4giger Behandlung wird die Fl\u00fcssigkeit mit Wasser verd\u00fcnnt und ohne weiteres Stehenlassen H\u00e4matoporphvrin ausgef\u00fcllt und zwar durch Zusatz von Natriumacetat in der Form eines Ferrisalzes. Pilotv bemerkt dazu:\n\u00abEs ist uns auf keine Weise gelungen, ein bromhaltiges Zwischenprodukt bei der H\u00e4matoporphvrinbildung zu isolieren. Und es ist \u00e4u\u00dferst unwahrscheinlich, da\u00df unter den gelinden Bedingungen, wie wir sie eben geschildert haben, an Kohlenstoffgebundenes Brom quantitativ durch Hydroxyl ersetzt werde. \u00bb\nNach den letzten Angaben von W. K \u00fc s ter und P. D ei h l e2) soll umkrystallisiertes H\u00e4min in 10 Portionen von 0,5 g in 100 g Bromvvasserstolf-Eisessig im Laufe von 5 Tagen unter m\u00f6glichstem Ausschlu\u00df von Luftfeuchtigkeit eingetragen werden. Nach dom Verd\u00fcnnen mit Wasser lassen diese Autoren 5 Stunden lang stehen, versetzen mit Natronlauge bis zur schwach sauren Koaktion und f\u00e4llen mit Natriumacetat das H\u00e4matoporphvrin vollst\u00e4ndig aus.\nF\u00fcr den wichtigsten Umstand bei der Gewinnung des H\u00fcmatoporphyrins halten wir die geeignete Konzentration des Eisessig-Bromwasserstoffs.. Die von Kahl b\u00e4um k\u00e4ufliche S\u00e4ure schwankt in ihrem Bromwasserstoffgehalt erheblich, manchmal eignet sie sich zum L\u00f6sen des H\u00e4mins, manchmal nicht. Zumeist fanden wir im Handel die S\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,10 (bei 0\u00b0 bestimmt); sie l\u00f6st H\u00e4min sehr schlecht, sie verwandelt es haupts\u00e4chlich in die beschriebene Verbindung l\u20183;jO;j504N4FeBr4. S\u00e4ttigt man den Eisessig-Brom Wasserstoff bei 0\u00b0, so l\u00f6st das Beagens wieder auffallend schlecht, auch hier entsteht Additionsprodukt. Die geeignete Konzentration ist 1,41 (bei 0\u00b0 bestimmt), man braucht H\u00e4min nicht zu pulvern, nicht mit kleinen Portionen zu arbeiten, nicht langsam einzutragen und nicht tagelang damit stehen zu lassen.\n') Ann. d. Chemie, Bd. 377, S. 314, 351 (1910).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 8t>, S. \u00bb1, \u00ab0 (1913): Chem. Ber., Bd. 45, S. 1941 (1912).","page":460},{"file":"p0461.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t461\nEine wichtige, noch zu wenig hervorgehobene Phase in der Umwandlung von H\u00e4min in H\u00e4matoporphyrin ist das Stehenlassen der mit Wasser verd\u00fcnnten Eisessig-Bromwasserstoffl\u00f6sung. Dabei erfolgt n\u00e4mlich die Einf\u00fchrung der Hydroxyle an Stelle der Bromatome des addierten Halogenwasserstoffs. Man kann zwar diese Hydrolyse \u00fcberspringen und sie durch l\u00e4ngeres Waschen des Niederschlages auf dem Filter oder durch Behandeln mit verd\u00fcnnter Natronlauge nachholen, das ist aber f\u00fcr die Darstellung eines reinen Pr\u00e4parates nicht zu empfehlen.\nEin gutes Mittel, die Pr\u00e4parate von H\u00e4matoporphyrin auf ihre Einheitlichkeit zu untersuchen, bietet die Pr\u00fcfung der Salzs\u00e4urezahl nach den Angaben von Wills t\u00e4t ter und Mi eg1) f\u00fcr die Bestimmung und Trennung von Chlorophyllderivateu. Diese Methode hat f\u00fcr die Derivate des Blutfarbstoffes bisher keine Anwendung gefunden, wir finden sie aber auch hier sehr n\u00fctzlich. Die \u00e4therische L\u00f6sung von H\u00e4matoporphyrin gibt an 0,03ft/oige Salzs\u00e4ure Spuren, an S\u00e4ure von 0,1 \u2014O,150/0ige etwa *,'3, an 0,4\u00b0/oige bei einmaligem Durclisch\u00fctteln fast die ganze Menge ab. Wenn wir die nach unserem Verfahren erhaltenen Rohprodukte in Fraktionen zerlegen, so stimmen diese in der Verteilung zwischen Salzs\u00e4ure und \u00c4ther \u00fcberein. Halogenhaltige und andere unreine Pr\u00e4parate enthalten schw\u00e4cher basische Anteile und lassen sich durch die Fraktionierung mit Salzs\u00e4ure reinigen.\nWir tragen z. B. 36 g H\u00e4minkrystalle auf einmal in eine St\u00f6pselflasche mit 900 g Eisessig-Brom Wasserstoff (1,41) ein und sch\u00fctteln V* Stunde lang. Dann ging beim Stehen in 7 Stunden der Farbstoff klar in L\u00f6sung. Die Menge des Eisessig-Bromwasserstoffs l\u00e4\u00dft sich etwas vermindern; 4 g wurden schon in 75 g Eisessig-Bromwasserstoff (an einem Sommertag) vollst\u00e4ndig gel\u00f6st. (Nach K\u00fcster werden 20, nach Pi lot y etwa 32 Gewichtsteile vom Reagens verwendet).\nDie Aufl\u00f6sung aus 36 g wurde in 5 1 Wasser eingetragen und durch eine d\u00fcnne Talkschicht von wenig k\u00f6rnigen Partikeln abfiltriert. Die Fl\u00fcssigkeit blieb 3 Stunden stehen, ehe\n*) Untersuchungen \u00fcber Chlorophyll I, Ann. d. Chemie, Bd. 3f>0, S. 1 (190fi).","page":461},{"file":"p0462.txt","language":"de","ocr_de":".\tRichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\nwir sie mit konzentrierter Natriumacetatl\u00f6sung f\u00e4llten. Das Porphyrin schied sich in braunvioletten Flocken aus, die bei gew\u00f6hnlicher Temperatur getrocknet wurden. Die Ausbeute an diesem (eisenhaltigen) Produkt betrug 34 g. Durch Aufl\u00f6sen in Natronlauge, Filtrieren vom Eisenhydroxyd und Ans\u00e4uern mit Essigs\u00e4ure wurde es aschefrei.\nDarstellung von krystallisiertem H\u00e4matoporphyrin.\nNach dem Umf\u00e4llen des H\u00e4matoporphyrins aus verd\u00fcnnter Natronlauge mit Essigs\u00e4ure saugten wir die flockige F\u00e4llung auf Koliertueh ab und verdr\u00e4ngten die Mutterlauge mit Wasser. Dann l\u00f6sten wir das noch feuchte Pr\u00e4parat aus 10 g H\u00e4min-in 1 1 Alkohol und trugen die L\u00f6sung in 25 1 \u00c4ther ein, die auf l\u00fcnf 7 1-Scheidetrichter verteilt waren. Der Alkohol wurde weggewaschen, indem wir durch jeden Scheidetrichter etwa 20 Minuten lang am Brunnen Wasser durchflie\u00dfen lie\u00dfen. Dabei fiel allerdings etwas flockiges Calciumsalz aus, das wir sammelten, um es mit S\u00e4ure zu zersetzen und das entbundene Porphyrin zur Hauptmenge zur\u00fcckzubringen. Die \u00e4therische L\u00f6sung haben wir mit Natriumsulfat getrocknet und auf 11 eingeengt. Bei diesem Volumen beginnt schon in der W\u00e4rme H\u00e4matoporphyrin auszufallen. Wir lassen nun die \u00c4therl\u00f6sung bei gew\u00f6hnlicher Temperatur stehen und erhalten das Porphyrin als gl\u00e4nzende violette Krvstallisation, die aus sch\u00f6n gerundeten, in der Durchsicht rotbraunen Bl\u00e4ttchen besteht. Der Betrag des auskrystallisierten Anteils war 4,5 g, diese Ausbeute wird sich leicht noch erh\u00f6hen lassen.\nIn krystallisiertem Zustand haben wir H\u00e4matoporphyrin auch aus den verschiedenen Zwischenprodukten der Enteisenung mit Broimvasserstoff sowie bei der Hydrolyse seines Esters erhalten.\nAnalyse.\nF\u00fcr die Analyse sind die krvstallisierten Pr\u00e4parate im Vakuumexsikkator getrocknet worden. Die Werte weisen betr\u00e4chtliche Schwankungen auf, vielleicht infolge eines kleinen \\\\ assergehaltes, den man leider nicht ohne Erhitzen entfernen","page":462},{"file":"p0463.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. 1.\nu\\:\\\nkann. Sie stimmen aber durchweg besser f\u00fcr die Formel mit Cj3 als l\u00fcr C34. Dasselbe gilt von den Analysen des freien H\u00e4matoporphyrins in amorphem Zustand und des krystallisierten Chlorhydrates, die Neneki und Sieber1) ver\u00f6ffentlicht haben.\nChlorhydrat. Nach Neneki u. Sicher H. Fischer*)\nC = 59.80\t59,79\t59,57\t59,50\t(50,(54\nH \u2014 0.1(5\t\u00e0jt\u00ae (5,29\t(I.OS (5,f8\nBerechnet f\u00fcr C34H4004X4C!a :\tC3S1I4\u00fc04N4CI2:\nc = oo,8i\t00.07\nH = ;V.M5\t(5.12\nFreies Porphyrin. Nach Neneki u. Sieh er H. Fischer W. K\u00fcster3)\nC = 0(5,84 (57.1(5 ljO.98 (5(5,85\t( 57.20\t(58,055\n11= (5.552\t(5.2(5\t(5.21\t0,551\t(5,5554\t0.15\nBerechnet f\u00fcr C^H^N,:\tU,31IH0,.N4:\nG - (58.19\t(57.54\nH =- (5,10\t(5,5:5\nI.\tKrystallisiertes' Pr\u00e4parat aus C;,3H3404N4FeBr.,:\n0,2142 g Substanz gaben 0.5241 g COi und 0.12(50 g 11,0.\nII.\t-Krystallisiertes Pr\u00e4parat aus (\u2019.3.1H;i604N4FeBr4:\n0.1955(5 g Substanz gaben 0.47552 g CO, und 0,11554 g 11,0.\nIII.\tKrystallisieites Pr\u00e4parat aus Ca3II37(^N^Br^,:\n0.2178 g Substanz gaben 0,05509 g CO, und 0.1288 g H,0.\nIV.\tKrystallisiertes Pr\u00e4parat aus Aceton umgef\u00e4llt:\n0,24(52 g Substanz gaben 0,(50550 g CO, und 0.1448 g 11,0.\nV.\tAmorphes Pr\u00e4parat aus Birnethylestcr mit Alkali:\n0,2149 g Substanz gaben 0,5297 g CO, und 0.1298 g 11,0:\nVI.\tKrystallisiertes Pr\u00e4parat aus Dimcthylester mit S\u00e4ure:\n0,25552 g Substanz gaben 0,(522(5 g CO, und 0,1475 g 11,0.\nMI. Krystallisiertes Pr\u00e4parat aus H\u00e4minoporphyrin mit w\u00e4sseriger HBr:\n, 0,199(5 g Substanz gaben 0,4914 g CO* und 0,1184 g 11,0.\nMil. Krystall. Pr\u00e4parat von der Verseifung des Esters aus H\u00e4minoporph. : 0,2215 g Substanz gaben 0.5459 g CO, und 0.15522 g 11*0.\nGefunden:\tI.\tII.\tHI.\tIV.\tV.\tVU\tVU.\tVIII.\nC = (56,755 (5(5.(50 (57.09 (j(i.H() (57.47 07,04 (57,14 07,22 II ==\t0.58\t(5.55\t(>,02\t(\u00bb,.\u2019>8\t(5,78\t(5,52\t(5.(51\t(5,(JH\nIm Hochvakuum bei 105\u00b0 verliert H\u00e4mafoporphyriu Wasser, wir fanden bei verschiedenen Darstellungen Uiewichls-\n*\u00bb Nenekis gesammelte Werke, Bd. 2, S. 78.\n*) II. Fischer, E. Bartholom\u00e4us und II. B\u00f6se, Biese Zeitschrift. Bd. 84. S. 281 (1913).\n*) Chem. Bor., Bd. 45, S. 1941 (1912).","page":463},{"file":"p0464.txt","language":"de","ocr_de":"Hichard Willst\u00e4tter und Max Fischer\nVerluste von 5,6 und 5,07Iber, f\u00fcr 1 Mol. H,0 3,On/o). Die\nAnalyse stimmt dann f\u00fcr eine Verbindung mit f\u00fcnf Sauerstoff-atomen.\nIX. Kristallisiertes Pr\u00e4parat aus H\u00e4min mit w\u00e4sseriger HBr: g Substanz gaben 0.5021 g C02 und 0,1131 g H,0. X. Krystallisiertes Pr\u00e4parat aus GS3HJS04N4FeBr4 :\n0.21HI) g Substanz gaben 0,5562 g CO, und 0,1209 g 11,0 Herecl.net f\u00fcr (i:s4ll*0&N4): CMHS606N4:\tGefunden: IX.\nr. __ 70,31\t69.68\t69,79\n6,39\t6,43\nX,\n69,58\n6.21\nAls wir bei 105\u00b0 an der Ouecksilberpumpe dasTrocknungs-kolbchen (unter Zwischenschaltung einer mit Blattgold gelullten K\u00f6hre) mit einer durch fl\u00fcssige Luft gek\u00fchlten Vorlage verbanden, gab das H\u00e4rnatoporphyrin noch ein weiteres Molek\u00fcl Wasser ab (Gewichtsverlust 7,54 und 5,93%); seine Zusammensetzung entsprach dann einer lormel mit vier Sauerstoflatomen. Die in der Vorlage kondensierte Fl\u00fcssigkeit haben wir mittels der Kiementaranalysc untersucht; sie war fast, reines Wasser und enthielt nur eine Spur organischer Substanz.\nAlle erhitzten Pr\u00e4parate von H\u00e4rnatoporphyrin w-aren g\u00e4nzlich verdorben, schwachbasisch, unl\u00f6slich, unkrystal-lisierbar. Bei dem Versuche, sie wieder in \u00c4ther \u00fcberzuf\u00fchren, war die Hauptmenge unl\u00f6slich, ein kleiner Anteil, der in \u00c4ther gebracht werden konnte, lie\u00df sich erst mit 2\u20143%iger Salzs\u00e4ule ausseh\u00fctteln und ging in diese mit gr\u00fcnstichig roter anstatt violett roter Farbe. Die Carboxyle sind an dieser Ver\u00e4nderung unbeteiligt, das Verhalten gegen Ammoniak ist nach der Trocknung dasselbe wie zuvor.\nIn trockenem Ammoniakgas nimmt merkw\u00fcrdigerweise H\u00e4rnatoporphyrin (ebenso wie in w\u00e4sserigem Ammoniak nach der Beobachtung von W. K\u00fcster*)) 3 Molek\u00fcle Ammoniak auf, die schon rm nichtevakuierten Exsikkator langsam, aber vollst\u00e4ndig wieder abgegeben werden. Gefunden mit exsikkatortrockenem Porphyrin 7,1 und 7,5%, mit dem bei 105\u00b0 getrockneten 7,2 und 7,1%, berechnet f\u00fcr 3 NH3: 8,7%.\nDa also weder Anhydrid- noch Lactonbildung stattgefunden hat, so ist allein von den alkoholischen Hvdroxvlen des\n__________________\tw\t*\u00bb\n') Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 63 (1913).","page":464},{"file":"p0465.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Illutfarbstoff. I.\tit>f>\nH\u00e4matoporphyrins Wasser abgespalten worden und das gebildete Produkt hat sich polymerisiert.\nW. K\u00fcster1) hat in seinen letzten Untersuchungen mitgeteilt, da\u00df H\u00fcmatoporphyrin durch verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure in einen sowohl in S\u00e4ure wie in Alkali unl\u00f6slichen,, sehr resistenten K\u00f6rper \u00fcbergef\u00fchrt und da\u00df es schon durch Aceton bei gew\u00f6hnlicher Temperatur ver\u00e4ndert werde, n\u00e4mlich durch intramolekulare \u00c4therbildung Wasser verliere. Bei diesen Angaben ist leider das Verhalten des H\u00e4matoporphyrins in der Hitze nicht ber\u00fccksichtigt worden. Die von Aceton scheinbar ver\u00e4nderten Pr\u00e4parate wurden f\u00fcr die Analyse bei\u2019 120\u00b0 getrocknet und stimmt\u00e8n danach f\u00fcr eine Formel mit f\u00fcnf Sauerstoffatomen. Wir haben die Einwirkung von Aceton nach den Angaben von K\u00fcster wiederholt. Das aus Acotonl\u00f6sung zuriiek-gewonnene und im Exsikkator getrocknete Pr\u00e4parat war nach allen Eigenschaften und nach der oben angef\u00fchrten Analyse IV unver\u00e4ndert.\nDas Chlorhydrat stellen wir durch Aufl\u00f6sen des H\u00e4matoporphyrins in m\u00e4\u00dfig warmer 3'Voiger Salzs\u00e4ure dar; man hat eben Zeit, die L\u00f6sung zu filtrieren, dann scheidet sich rasch die ganze Menge des Salzes in Nadeln aus, die in; der Durchsicht unter dem Mikroskop olivgr\u00fcn erscheinen, aber ein sch\u00f6n rotes Pulver geben. F\u00fcr die Analyse diente das Salz exsikkatortrocken, im Vakuum und in der W\u00e4rme lie\u00df es sich nicht trocknen, da es Chlorwasserstoff verliert.\nU.hlorhydrat aus krystallisiertem Pr\u00e4parat der beschriebenen Darstellung:\n0.1826 g Substanz gaben 0,4060 g GO* und 0,1002 g IIr\u00dc.\nGefunden: C 60,64 II - 6,14\nBeschreibung.\nIn krystallisiertem Zustand ist H\u00fcmatoporphyrin haltbar; ein aufbew ahrtes Pr\u00e4parat war nach einem ^ 4 Jahr unversehrt, was am besten mit der Salzs\u00e4urezahl beobachtet wird.\nDas krystallisierte H\u00e4matoporphyrin ist in \u00c4ther schwer l\u00f6sHch, ebenso in Methyl- und 96\u00b0/oigem \u00c4thylalkohol, etwas\n\u2018j Diese Zeitschrift. Bd. 86, S. 60 und Chem. Ber., Bd. 4n, S. 1042.\n\u00ef .\t'","page":465},{"file":"p0466.txt","language":"de","ocr_de":"Richard Willst\u00e4tter und Max Fischer.\n400\nmehr in absolutem Alkohol ; Chloroform f\u00e4rbt es gar nicht an. In der W\u00e4rme l\u00f6st es sich in Alkohol auch nur tr\u00e4ge, w\u00e4hrend das amorphe Pr\u00e4parat in absolutem Alkohol leicht l\u00f6slich ist. Aceton l\u00f6st betr\u00e4chtlich, Eisessig leicht mit pr\u00e4chtig violetter Farbe; bei kurzem Kochen oder Erw\u00e4rmen erfolgt Aeety-lierung, dabei wird der blaue Ton der Fl\u00fcssigkeit abgeschw\u00e4cht, zugleich \u00e4ndert sich die Salzs\u00e4urezahl des Porphyrins von 0,1 in 1. In verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure l\u00f6st sich die Substanz rasch mit violetter Farbe, hingegen in konzentrierter stark gr\u00fcnstichig rot. Heim Verd\u00fcnnen f\u00e4llt das Porphyrin verdorben in \u00e4therunl\u00f6slichen Flocken aus. In konzentrierter Salzs\u00e4ure tritt eine solche \u00c4nderung nicht ein: schon in 3\u00b0/oiger l\u00f6st sich H\u00e4matoporphyrin leicht, in 0,f)\u00b0/oiger langsam.\nFl\u00fcssiger Chlorwasserstoff wirkt bei gew\u00f6hnlicher Temperatur auf die alkoholischen Hydroxyle des H\u00e4matoporphyrins ein, w\u00e4hrend im offenen Rohr, also bei^hr tiefer Temperatur, nur das Chlorhydrat entsteht. Wir lie\u00dfen das Porphyrin mit wasserfreier Salzs\u00e4ure im Einschlu\u00dfmnr zwei Tage stehen. Nach dem Verjagen des Chlorwasserstoffs war der metallisch gl\u00e4nzende, violette R\u00fcckstand in Aceton leicht l\u00f6slich, w\u00e4hrend das Chlorhydrat des H\u00e4matoporphyrins schwer l\u00f6slich ist. Wir nahmen das Reaktionsprodukt mit Aceton auf, f\u00e4llten es fein verteilt mit \u00c4ther und sch\u00fcttelten die \u00e4therische Suspension mit viel wasserfreiem Natriumcarbonat unter Zusatz eines Tropfens Wasser kr\u00e4ftig durch. Die aus ihrem Salz entbundene chlorierte S\u00e4ure l\u00f6ste sich mit brauner Farbe in \u00c4ther und wurde von Petrol\u00e4ther in dunkelbraunen Flocken gef\u00e4llt. Salzs\u00e4urezahl ungef\u00e4hr 3.\nI. Pr\u00e4parat aus H\u00e4matoporphyrin;\n0.1282 g Substanz gaben 0.0501 g AgCl (nach Garius).\nII. Pr\u00e4parat aus Monoacetylvorbindung :\n0.11,-52 g Substanz gaben 0.0518 g AgCl (nach Garius).\nBerechnet f\u00fcr\tGefunden:\n(:33H3t;n4N4GG;\tI.\t11.\nGl - 11.58\t11,10\t11.32\nRei einem folgenden Versuche lie\u00dfen wir auf das Chlor-Iiydrat des chlorierten Porphyrins Methylalkohol ein wirken.","page":466},{"file":"p0467.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I. '\tlf>7\nNach eint\u00e4gigem Stehen bei gew\u00f6hnlicher Temperatur war die Esterifizierung vollst\u00e4ndig. Der \u00c4thers\u00e4ureester wurde aus \u00e4therischer L\u00f6sung in prachtvollen Krystallen erhalten, die nach der Analyse und der Salzs\u00e4urezahl 3 mit der Tetramethylverbindung des H\u00e4matoporphyrins identisch waren (siehe Analyse VI dieser Verbindung).\nAbsorptionsspektrum. Mit Pr\u00e4paraten von zweifelhafter Reinheit ist das Spektrum des H\u00e4matoporphyrins h\u00e4utig untersucht worden,1) zumeist in saurer oder in alkalischer L\u00f6sung. Unter solchen Bedingungen ist aber das Spektrum wesentlich abh\u00e4ngig von den Erscheinungen der Dissoziation in den Salzl\u00f6sungen. In den Untersuchungen von Willst\u00e4tter und Pfannenstiel2) und Fritzsche3) ist dies durch den Vergleich der Chlorhydrate von H\u00e4matoporphyrin und anderen Porphyrinen in Alkohol mit und ohne \u00dcberschuh von Chlorwasserstoff gezeigt worden.\nDas Spektrum des freien H\u00e4matoporphyrins in \u00c4ther haben E. Schunck und L. Marchlewski,4) ohne \u00fcbrigens Messungen mitzuteilen, mit dem von Phylloporphyrin verglichen.\nDas krystallisiert erhaltene freie H\u00e4matoporphyrin hat uns in \u00e4therischer L\u00f6sung f\u00fcr die folgende Messung des Absorptionsspektrums gedient, die wir mit dem L\u00f6we sehen Gitterspektroskop mit Wellenl\u00e4ngeschraube (der Firma Zeih) ausgef\u00fchrt haben (siehe Figur I).\nWenn man von einem schwachen d\u00fcnnen Streifen (Ilj im Orange absieht, besteht das Spektrum einer initiieren Schicht in der sichtbaren Region aus vier Absorptionsb\u00e4ndern, einem sehr schmalen scharfen und dunkeln (I) im Orange gegen Rot\n.*) Die Angaben der Literatur sind sorgf\u00e4ltig in II. Kaysers Handbuch der Spektroskopie, Bd. -t, S. 121) (IttOS) und fernerinden \u00abBeitr\u00e4gen zur Photographie der Blutspektra\u00bb von E. Rost, F. Franz und H. Heise (Arbeiten aus dem kaiserlichen Gesundheitsamt. Bd. 32, S. 223, 21)0 (ll)ol) zusammengestellt worden; zur Erg\u00e4nzung ist auf die Messung von Willst\u00e4tter und Pfannenstiel hinzuweisen.\n\u201cj Ann. d. Chem.. Bd. .358, S. 202 ,11)07).\nsj Ann. d. Chem., Bd.'371, S. HO (11)01)).\n4j Proc. Roy. Soc.. Bd. 50, S. 233 (181)0) und Ann d. Chem.. Bd. 21)0. S. 306 1181)6).","page":467},{"file":"p0468.txt","language":"de","ocr_de":"Richard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\n\u00bb68\nhin. einem schmalen, etwas weniger dunkeln Streifen (III) beim Beginn von Gr\u00fcn, dem ein sehr breiter, die gelbe Region aus-fiillender Schatten vorgelagert ist, und zwei starken B\u00e4ndern im Gr\u00fcn und beim \u00dcbergang von Gr\u00fcn in Blau. Das letztere (V) ist das dunkelste und weitaus breiteste.\n\t0.058(5 g\tSubstanz in 1 1 \u00c4ther (Viooo-Mol. in 10 Liter).\t\t\t\nSchicht\tIn mm\t20 mm\t\u2022U) mm\t(50 mm\t\nRand I.\t(52(5\u2014(522\t(52(5-(522\t682/(528 \u2014 (522 (515\t633 - - 630 -620.\t\u2022 611\nII\t500 505\t509 \u2022 505\t500- -505\t600 . .50.\t3\nIII\t5S4 \u2022 572 570 \u2022 \u2022\t4i 581 \u2022 \u2022 573 o70\t567 oS3 \u2022 585 \u25a0\u25a0 u5 \u2022 \u2022 o\u00bb 1 ~~564\t\t531 . 686 \u2014565 -\t553\nIV\t5.55 \t\t525\t587-521\t580-521\t511 \u2014 520\t\nV.\t500\u2014 -PU\t512\u2014182\t51(5\u2014181\t1 \"\u2022 \u25a0v* 1 1 CO\u00bb\t\nVI.\t\u2022\t! i\t172/1(50\t172/168\t\nF.ndahs.\tm\t188 \u2014\t118-\t146 \u2014-\t\n.Int\u00ab*nsil\u00e4tsf<\u00abIgo der R\u00e4nder vor der Linie G: V. IV. III. I. II.\n10 nun\n20 mm\nEsterif izierung des H\u00fcmatoporphyrins.\nDie Esterbildung des H\u00fcmatoporphyrins haben Nencki und Zaleski1) und vor einigen Wochen W. K\u00fcster und 1*. Deihle') beschrieben. L\u00e4ngeres Kochen mit chlorwasser-\n') Nenckis Werke, Rd. 2. S. 75(5.\n*i Diese Zeitschrift, Bd. 8(5. S. 51 (1\u00d61H).","page":468},{"file":"p0469.txt","language":"de","ocr_de":"I ntersuchungon \u00fcber den Blutfarbstoff. 1.\t409\nstof\u00efhaltigem Methylalkohol f\u00fchrte zur Telramethvlverbindutig, die aber auf diesem Wege nicht rein zu erhalten war. Bei kurzem Kochen entsteht nach K\u00fcster der Dimethylester des H\u00e4matoporphyrins, ein amorphes Pulver vom Schmelzpunkt 140\u2014142\u00b0.\nWir haben beobachtet, da\u00df H\u00e4matoporphyrin je nach den Bedingungen der Esteriftzierung zwei verschiedene Dimethylester liefert. Die Methyle sind nur in die Carboxylc eingetreten, die Reaktion beschr\u00e4nkt sich aber nicht auf diese Gruppen.\nDurcli dreit\u00e4giges Stehen bei gew\u00f6hnlicher Temperatur mit 8 \u00b0/o iger methylalkoholischer ChlorwasserstolTs\u00e4ure wurde H\u00e4matoporphyrin vollst\u00e4ndig esteriliziert. Das Produkt war leicht l\u00f6slich in \u00c4ther und krystallisierte daraus nicht. Beim Abdampfen hinterblieb es in Form einer spr\u00f6den gl\u00e4nzenden, dunkelroten Kruste vom Schmelzpunkt 149\u00b0. Es ist dieselbe Verbindung, die K\u00fcster durch kurzes Erw\u00e4rmen mit l'Voiger methylalkoholischer Salzs\u00e4ure dargestellt hat.\n0.21:4 g Substanz gaben 0.1004 g AgJ (nach Zeisel).\nBerechnet f\u00fcr C3iH4i{O0N4:\tGefunden;\n0C113 = 10,10\t10,f>3\nDieser Ester ist durch die Salzs\u00e4urezahl V* gekennzeichnet. Bei kurzem Kochen mit normaler Schwefels\u00e4ure oder durch Aufl\u00f6sen in methylalkoholische Kalilauge wird er verseift und bildet H\u00e4matoporphyrin zur\u00fcck (Analyse V und VI desselben). Da wir den n\u00e4mlichen Ester aus H\u00e4minoporphyrin erhalten haben, so lie\u00df sich auf diesem Wege H\u00e4minoporphyrin in H\u00e4matoporphyrin \u00fcberf\u00fchren (siehe Analyse VIII des letzteren).\nBeim Erhitzen des H\u00e4matoporphyrins mit 6 \"/o iger methyl-alkoholischer ChlorwasserstofTs\u00e4ure w\u00e4hrend einer Stunde entstand noch keine Tetramethylverbindung. Der so gebildete Ester, durch Abdampfen der \u00e4therischen L\u00f6sung als ziegelrotes Pulver vom Schmelzpunkt 121\u00b0 erhalten, ging aus \u00c4ther erst in 1 \u00b0/o ige Salzs\u00e4ure reichlich (zu 2 3) \u00fcber. Nach seiner Zusammensetzung scheint die Dimethyl Verbindung \u00e4hnlich wie H\u00e4minoporphyrin durch Austritt von einem Mol. Wasser aus zwei Molek\u00fclen H\u00e4matoporphyrin und zwar aus ihren alkoholischen Hydroxylen entstanden zu sein.","page":469},{"file":"p0470.txt","language":"de","ocr_de":"Richard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\ng Substanz gaben 0,2158 g CO, und 0,0555 g H,0 0.17H \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,1207 * AgJ (nach Zeise 1).\nBerechnet f\u00fcr C3&H4I(\u00bb6.,.N4 :\tGefunden :\nC =00,12\t00.05\n11\tO.Ki\t7.85\nOCH., .== 10,25\t0,70\nI otramethyl Verbindung des H\u00e4matoporphyrins.\n( A I h\u00e9 rester, C3 tH34 Nf(OCH3),(Cf )QCHS ir\nDen Eintritt von 4 Methylen in II\u00fcmatoporphy rin beim Erhitzen mit Methylalkohol und Chlorwasserstoff haben schon Nencki und Zaleski beobachtet. Die Bildung dieser Tetra-melliylVerbindung hat sodann in den Arbeiten von W. K\u00fcster zum Beweis\u00ab? der Addition von Bromwasserstoff bei der Eliminierung des Eisens aus dem H\u00e4min gedient. Die Bromwasserstoff-Eisessigl\u00f6sung ist abgedampft und der R\u00fcckstand bei 50\u00b0 mit Methylalkohol behandelt worden. So erhielt K\u00fcster1} dasTetra-motliylderivat zun\u00e4chst unrein und amorph, vor kurzem2} auch rein in .sch\u00f6n krvstallisiertem Zustand. Dadurch ist die Ver\u00f6ffentlichung dieses Teils unserer Versuche \u00fcberholt worden.\nAls wir die bisher fehlenden halogenhaltigen Zwischenprodukte der Porphyrinbildung isolierten, haben wir aus ihnen durch Stehenlassen mit Methylalkohol den Ester der \u00c4thers\u00e4ure dargestellt. Die Konstitution der Tetramethyl Verbindung ergibt sich daraus, dall wir diese Verbindung in glatter Weise aus dem H\u00e4matoporphyrin durch Einwirkung von wasserfreier Salzs\u00e4ure und darauffolgende Methanolyse erhalten haben. Auch gelingt es, auf folgende Weise vom Methylester wieder zu H\u00e4matoporphyrin zu gelangen. Wir l\u00f6sen das Methylderivat in Bromwasserstoff-Eisessig (1,41) und verd\u00fcnnen nach einer Stunde mit Wasser ; nach abermaligem Stehenlassen f\u00fchren wir die hydrolysierte Substanz in viel \u00c4ther \u00fcber und identifizieren sie durch ihre Salzs\u00e4urezahl als H\u00e4matoporphyrin.\nDer \u00c4therester ist in den \u00fcblichen Solvenzen, namentlich in den Alkoholen, \u00c4ther, Chloroform, Benzol sehr leicht l\u00f6slich mit braunroter Farbe und krystallisiert erst bei gro\u00dfer Kon-\n*) Chem Ber., Bd. 45, S. 1935 (1912).\n*) W. K\u00fcster U, P. Dcihle, Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 51 (1913).","page":470},{"file":"p0471.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. 1.\t471\nzentration, dann aber bis zum letzten Tropfen der L\u00f6sung, in charakteristischen gro\u00dfen Pyramiden, deren Pulver leuchtend rot ist. Die Salzs\u00e4urezahl der Verbindung ist 3, ihre saure L\u00f6sung pr\u00e4chtig violettrot.\nBei ziemlich raschem Erhitzen im Schmelzpunkt rohr beobachteten wir das Entweichen von Methylalkohol, dann nach einigem Sintern bei 1U3\u00b0 Schmelzen unter starkem Aufsch\u00e4umen : das ist indessen der Schmelzpunkt der Substanz nach vorangegangener Zersetzung. W. K\u00fcster gibt den Schmelzpunkt 128\u00b0 an.\nI.\tDarstellung aus dt'in Ihomid CgjlljyO^Br^\n0J8K2 g Substanz gaben 0,4778 g CO, und 0,i22H g H,0 0.24;)\u00dc >\t*\t>\t. 0,6226 *\t\u00bb\t\u00bb\t0,1585\t\u00bb\n0.1931 \u00bb\t\u00bb\t*\t0,2548\t*\tAgJ\t(nach\tZois'rl).\nII.\tAus demselben nach Einwirkung von fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff.\n0.2108 g Substanz gaben 0.5518 g CO, und 0.1800 g H,0 0.2548 \u00bb\t*\t\u00bb\t0.8475\t\u00bb\tAgJ\t(narb\tGeisel).\nIII.\tDarstellung aus C33H3j04N4Fe( 1I\u201e nach Einwirkung von fl\u00fcssigem Brom-\nwasserstoff.\n0,2870 g Substanz gaben 0.7340 g C0, und 0.1808 g II/)\nIV.\tDarstellung aus der HromwasserstofT-Eisessigl\u00f6sung des H\u00e4mins nach\nErhitzen auf 100\u00b0, F\u00e4llen mit \u00c4ther und Methamdyse.\n0,1068 g Substanz gaben 0.4984 g C0, und 0,1247 g 11,0 0,1379 >\t\u00bb\t\u00bb\t0,1900\t*\tAgJ\t(nach\tZeise 1).\nV.\tEbenso aus Chlorwasserstoff-Eiscssigl\u00f6sung.\n0,2723 g Substanz gaben 0,3564 g AgJ (nach Zeiseli.\nVI.\tDarstellung aus H\u00e4niatoporphyrin durch Einwirkung von fl\u00fcssigem\nChlorwasserstoff und Methanolyse.\n0,1378 g Substanz gaben 0,8525 g CO, und 0.0802 g 11,0 0,1040 *\t*\t\u00bb\t0.2238\t\u00bb\tAgJ\t(nach\tZeiseli.\nVII.\tEbenso aus Monoacetylh\u00e4matoporphyrin.\t\u2019 \u2022\n0,2790 g Substanz gaben 0,7018 g CO, und 0,1751 g H.O 0,2272 \u00bb\t*\t\u00bb\t0,3047\t\u00bb\tAgJ\t(nach\tZuisei).\n(Berechnet f\u00fcr CshH4606N4):\tBerechnet f\u00fcr C3.H4,.0( N4 :\nC =\t09,68\t09,12\nII =\t7,09\t7,22\tv\nOCH, =\t18,00\t10,32\nGe- funden\t/ I.\t\tII.\tIII.\tIV.\tV.\t\u25a0 Vh\nC. . .\t69,24 09,31\t\u25a0JX .\t68,56 \u2014\t00,53\t60,07 \u2014.\t\u2014-\t(50,70 \u2014\nH. ....\t7,29 7.24\t\t0,99 -\t7,24\t7.00; \u2014\t\u2014 \u25a0\t7,23\nOCH, .\t\u2014 1 \u2022\t17,43\t- 18,05\t\u2014\t18,27\t17,29\t\u2014 ! 18,02\nVII.\n08,50\n7.02\n\u00bb.<\n10","page":471},{"file":"p0472.txt","language":"de","ocr_de":"Richard Will s tat ter und Max Fischer,\nDas Tetramethylderivat eignet sich zur Bestimmung des Molekulargewichts dank seiner gro\u00dfen L\u00f6slichkeit.\n\u00dcber die Molekulargr\u00f6\u00dfe des H\u00e4matoporphyrins sind schon drei Untersuchungen ver\u00f6ffentlicht worden, abgesehen von Zaleskis1) Bestimmung f\u00fcr Mesoporphyrin, welche keinen Zweifel an der Formel mit 32\u201435- Kohlenstoffatomen gelassen haben. Zuerst haben M. Nencki und A. Uotschy2) H\u00e4mat\u00f6-porphyrin trotz seiner geringen L\u00f6slichkeit nach der kryoskopischen Methode in Eisessig und Phenol untersucht und Werte beobachtet, welche die Formel GlfiH1803N2 zu beweisen schienen.\nEntgegengesetzt sind die Resultate, zu welchen vor einem Jahr O. piloty und W. Sehlenk3) bei Bestimmung nach der Siedcmethode in Pyridinl\u00f6sung gelangten: mit einem Apparat von grober Empfindlichkeit landen sie f\u00fcr Ilamatoporphyrin*) die \\\\ crte 1143, 1113 und 119 i und schlossen daraus, \u00abda\u00df liir das Ilamatoporphyrin das doppelte des bisher angenommenen Molekulargewichts angenommen werden mu\u00df\u00bb, also die Formel <V,H7\u00c4<V Diese Folgerung ist von 0. Piloty und H. Fink*\u2019) auf I bi min und sogar auf H\u00e4moglobin \u00fcbertragen worden. Diese Forscher isolierten bei der Darstellung des Mesoporphyrins ein amorphes Nebenprodukt, das Phonoporphyrin, und erblickten darin (\u2018ine Best\u00e4tigung der Molekulargewichtsbestimmung von ll\u00e4matoporphyrin. Piloty und Fink f\u00fchren n\u00e4mlich aus, da\u00df das Mesoporphyrin nur aus einer H\u00e4lfte des Molek\u00fcls gebildet werde, und sie ziehen den Schlu\u00df:\nDemnach ist mit Bestimmtheit erwiesen, da\u00df das H\u00e4min durch die gelinde Behandlung mit Jodwasserstoff in zwei Kora-\n*7 Diese Zeitschrift. Bd. 37,'S. 73 (1002).\n*) Munatsh. f Chemie, Bd. 10, S. 508 (1880) und Nenckis Werke Bd. 2 S. 1*27.\n\u2018I Mifgeleili von 0. I\u2019iloty und K. Durmann, Ann. d. Chem Bd 388, S. 310 und 327 i1012h\n.*) Eber Darstellung und Trocknung des angewandten Pr\u00e4parates sind keine Angaben gemacht worden; entweder war das angewandte Pr\u00e4parat nicht gut. n\u00e4mlich vielleicht beim Trocknen polymerisiert, oder H\u00e4mub.porphyriri vertr\u00e4gt das Sieden in Pyridin ebensowenig wie das Trocknen bei |00\u00b0.\n6> Obern. Ber.. Bd. U, S. 2103 (1012) und Bd. 10, S. 2020 (1013). \u2018","page":472},{"file":"p0473.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I. \u2022*\t473\nponenten zerf\u00e4llt, welche beide mindestens je 34 Kohlenstoff-atome enthalten.\u00bb\nEine dritte Angabe haben im vorigen Monat IL Fischer und A. Hahn1) \u00fcber die Bestimmung des Molekulargewichts von H\u00e4matoporphyrin ver\u00f6ffentlicht. Sie wiederhotten mit einem bei gew\u00f6hnlicher Temperatur getrockneten Pr\u00e4parat die Bestimmung nach der Siedemethode in Pyridin und fanden nur so geringe Siedepunktserh\u00f6hung (entsprechend dem Molekulargewicht 4295 und 3397), da\u00df eine kolloidale L\u00f6sung anzunehmen war. Hingegen gab H\u00e4min in Pyridin nach der ebullioskopischen Methode gute Werte, die der einfachen Formel (mit C.,4) entsprachen.\nBei diesem Stande der Anschauungen gen\u00fcgt es nicht, das Molekulargewicht des H\u00e4mins zu bestimmen. Es ist notwendig, die Frage f\u00fcr das H\u00e4matoporphyrin zu l\u00f6sen. Denn nach Pilot y und .Durmann soll das Porphyrin, wenn H\u00e4min auch der einfachen Formel entspricht, daraus durch Kondensation zweier Molek\u00fcle entstehen.\nMit der kristallisierten Tetramethylverbindung des lliimato-porphyrins haben wir wegen der leicht eintretenden Abspaltung von Methylalkohol nicht die ebulioskopische Methode angewandt, sondern wie bei vielen Chlorophyllderivalen die kryoskopische mit Veratrol als L\u00f6sungsmittel. Aus den Beobachtungen ergibt sich f\u00fcr das Methylderivat und f\u00fcr H\u00e4inafo-porphyrin selbst die einfache Molekulargr\u00fc\u00dfe entspFecherid der Formel mit 33 Kohienstoffatomen.\nDie angewandte Substanz war bei gew\u00f6hnlicher Temperatur im Vakuum getrocknet.\t:\nBestimmung in Veratrol, Konstante (\u00bb3,8.\n1. 0,2513\tg\tSubstanz gaben\t\tin\tGefrierpunktserniedi\u2019i 10,55 Veratrol\t0,240\t\nII. 0,1084\t\u00bb\t\t*\t\u00bb\t10,3.3\t*\t0,207\nIII. 0.4200\t\u00bb\tv .\t\u00bb\t>\t10.33\t\u00bb\t0.4.33\nIV. 0,0(130\t>\t\t\u00bb\t\u00bb\t10,33\t0.004\ni V. 0,1708\t?\t\u00bb /\t\u00bb\t\u00bb\t0.00\t0,188\n\\ VI. 0,3737\t>\t>\t\u00bb.\t\u00bb.\t0.00 >\t0.308\nBerechnet f\u00fcr U37H4tiO0N4:\tGefunden: I.\tII.\t|||.\tJ\\r\ty. VI\nMok-kukirgewicht: 6i2\t018\t502\t000\t500\t025\tM\n*> Chem. Her., Bd. 4\u00ab. S. 2308 (1013).\nHoppe-Scyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie LXXXVIl\t32","page":473},{"file":"p0474.txt","language":"de","ocr_de":"Kichard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\nDimethyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins.\ntWtNJjOCHJytOO^MV\nDie Diinolh\u00f6xys\u00e4urc gewannen wir genau \u00fcbereinstimmend in ihrer Salzs\u00e4urezahl und der Krystallisationsweise :\n1.\tDurch Einwirkung von methylalkoholischer Kalilauge auf das Hydr\u00f6bromid C;,3H37\u00f64N4Br, (Analyse 1).\n2.\tHei gleicher Behandlung des Hydrochlorids\nC3A,04N4Fe\u20acl* (Analyse V).\n3.\tAus der Tetramethylverbindung des H\u00e4matoporphyrins durch Aufl\u00f6sen in wasserhaltiger methylalkoholischer Kalilauge rffoalyse II).\n4.\tAus der Tetramethylverbindung CSjTIr,a08N4 bei gleicher Behandlung (Analyse III und IV).\nI.\t0.2115\tg Substanz gaben\t0.(5019\tg\tCO, und 0,1532 g 11,0\nII.\t0J\u00d4.V\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t*\t0,1145\t*\tAgJ (nach Zeiseb\nIII.\t0,156\u00ab\t*\t>\t\u00bb\tO.O\u00ceMM)\t\u00bb\t\u00bb\t>\tf\nIV.\t0,ir*or>\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\"0.3767\t'\u00a7\tCO, und 0.0007 g H,0\nV.\t0,11\u00bbkJ\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0000\t\u00bb\tAgJ (nach Zeise 1).\nBerechnet f\u00fcr 035H^O^N, :\tGefunden: I.\tII. HI.\tIV.\tV.\nC\t-- \u00abs.a\u00ab\t68,31\t\u2014\t\u2014\t68.26\t\u2014\nII\t*= 6,80\t7,OB\t\u2014\t-\t(\u00bb74\t-,\nOCH, - 10.10\t\u2014\t0.72\t.\t8.10\t\u2014\t8.04\nVon der Theorie f\u00fcr die Formel C31H3\u00c704(0CHj2 n\u00e4mlich G : 69,12, H : 6,77 entfernen sich die gefundenen Werte erheblich.\nDie S\u00e4ure zeichnet sich durch ihre Krvstailisationskraft aus, wir sahen sie nie anders als schon aus ziemlich verd\u00fcnnter \u00e4therischer L\u00f6sung in sch\u00f6nen, gl\u00e4nzenden, in der Durchsicht braunroten prismatischen T\u00e4felchen krystallisierend, die schief abgeschnitten waren und \u00f6fters schwalbenschwanz-f\u00f6rmige Zwillinge bildeten. Die Substanz sintert ein wenig beim Erhitzen und schmilzt nicht bis \u00fcber 270\u00b0. Es ist daher schwer, die Verbindung f\u00fcr identisch zu halten mit der ganz k\u00fcrzlich von K\u00fcster und Deihle als Dimethyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins beschriebenen Substanz (gefunden G : 69,6, H : 6,4), die nur amorph beobachtet wurde und bei 105\u00b0 schmolz.\nDem Dimethyl\u00e4ther kommt die Salzs\u00e4urezahl 1 zu ; aus einer \u00e4therischen L\u00f6sung geht er spurenweise in Salzs\u00e4ure von 0,2f) \u00b0/rt, fast vollst\u00e4ndig auf einmal in 2\u00b0/oige S\u00e4ure. Die sauere","page":474},{"file":"p0475.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t475\nL\u00f6sung ist sch\u00f6n violett und fluoresciert rot; unter den Bedingungen wie H\u00e4matoporphyrin als Chlorhydrat ausf\u00e4llt, z. B durch Aufl\u00f6sen in 3o/0iger Salzs\u00e4ure, bleibt dieMethylverhindung gel\u00f6st. Gegen konzentrierte Schwefels\u00e4ure, worin sie sich gr\u00fcnlich rot l\u00f6st, verh\u00e4lt sich die Substanz wie H\u00e4matoporphyrin. In Eisessig ist sie schon kalt mit wenig blaustichig roter Farbe leicht l\u00f6slich, viel leichter als H\u00e4matoporphyrin, auch in Aceton sehr leicht und in Alkohol leicht mit braunroter Farbe und braunroter Fluorescents. Durch Einwirkung von Bromwasserstoff-Eisessig l\u00e4\u00dft sich aus der Methyl Verbindung H\u00e4matoporphyrin zur\u00fcckbilden.\nMonoacetylverbindung des H\u00e4matoporphyrins (*3iH\u00bb4^4OH < \u00bbU.tM\u2019.Hj \u2022 |COtH),.\t. \u2022\nAus verschiedenen Halogen Wasserstoff-Additionsprodukten, den Zwischenprodukten der Porphyrinbildung, geht bei der Einwirkung von Natriumacetat in Eisessig eine Monoacetylverbindung hervor. Man sollte dabei ein Diacetylderivat erwarten, es ist auch wahrscheinlich zun\u00e4chst gebildet, aber sehr leicht, n\u00e4mlich schon von w\u00e4sseriger Essigs\u00e4ure, gespalten worden. Nach der Salzs\u00e4urezahl und dem Verhalten zu urteilen, entsteht aus H\u00e4matoporphyrin dieselbe Acetylverbindung. Ihre Einheitlichkeit ist aber zweifelhaft, da sie nicht in krv-staliisiertem Zustand erhalten worden ist.\nDas aus der Bromwasserstoff-Eisessigl\u00f6sung des H\u00e4mins gef\u00e4llte Tetrabromid (4 g) l\u00f6sten wir in 500 ccm hei\u00dfem Eisessig und f\u00fcgten bis zum vollst\u00e4ndigen Verschwinden der gr\u00fcnlichen Nuance krystallisiertes Natriumacetat hinzu, etwa 5 g. Die noch warme L\u00f6sung wurde mit Wasser gef\u00e2llt^\u00f9nd der flockige Niederschlag bei gew\u00f6hnlicher Temperatur getrocknet.\nlTm H\u00e4matoporphyrin zu acetylieren, braucht man nur mit Eisessig aufzukochen und mit Wasser zu f\u00e4llen; man darf nicht l\u00e4nger erhitzen, sonst verdirbt die Substanz und gibt ein in \u00c4ther unl\u00f6sliches Produkt.\nDas blauviolette Pulver ist in Alkohol und Aceton mit braunroter, in Eisessig mit sch\u00f6n violetter Farbe leicht l\u00f6slich, in \u00c4ther schwerer, doch betr\u00e4chtlich l\u00f6slich. Die Salz-","page":475},{"file":"p0476.txt","language":"de","ocr_de":"' Richard Willst\u00e4tter und Max Fischer,\n.s\u00e4urezahl ist 112, die sauere L\u00f6sung hat weniger blauen Ton als die des H\u00e4matoporphyrins. Bei l\u00e4ngerem Aulbewahren\nverdirbt die Substanz.\nI. Pr\u00e4parat aus C3;.n.wOlX4Brl:\n0.11)72 g Substanz gaben 0,48OH g CO, und 0.1137 g 11,0. *\nII \u00bb) Pr\u00e4parat aus t:...;Hl:04N4t'eCL:\n0,2538 g Substanz gaben 0,0220 g ( I\u00ab >, und 0,1168 g H30.\nBerechnet f\u00fcr\tGefunden :\n^3.h:i70,.n4 . or.i \u00bbOil,:\ti.\tII.\n0 - - 66.81\t66,43\t66,03\nII - 6.12\t6.15\t6,47\nBeim Krw\u00e4rmen an der Queeksilberpumpe im Acetonbad verliert die Acetylverbindung langsam, im Toluolbad rasch an (iewicht, n\u00e4mlich 12\u201414%\u00bb: f\u00fcr 1 Mol. Essigs\u00e4ure und 1 Mol 11,0 ist 12,1 \u00b0/o berechnet. Die fl\u00fcchtigen Anteile kondensierten wir in einer mit fl\u00fcssiger Luft gek\u00fchlten Vorlage.\n2,397\u00df g Substanz verloren 0,2563 g, davon kondensiert 0.2300 g. Diese erforderten zur Neutralisation 32,3 ccm n,io-NaOIl entsprechend0,2083 g Essigs\u00e4ure. F\u00fcr4 Mol. CH^COGH sind berechnet 0,2240 g.\nDie Zusammensetzung der erhitzten -Pr\u00e4parate stimmt ann\u00e4hernd f\u00fcr die Formel mit vier SauerstolTatomen, \u00e4hnlich wie lang erhitztes H\u00e4matoporphyrin.\n0.1701 g Substanz gaben 0.1675 g CO, und 03024 g H,0\n0.1666 *\t*\t\u00bb\t0.1380 * \u2022 \u00bb\t0,0065 \u00bb *\nBerechnet f\u00fcr G;iaH3j04N4:\tGefunden:\n0= 71,06\t71.10 71,70\nIl \u00ff 6,23\t6,10\t6,18\nDie Acetylverbindung liefert mit fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff im geschlossenen Bohr das Dichlorid des H\u00e4rnatopor-phyrins und sie wird von Bromwasserstol\u00ee-Kisessig, auch schon von in/\u00fciger Salzs\u00e4ure hei zweist\u00fcndigem Stehen in der K\u00e4lte, ferner von Natronlauge verseift, dabei entsteht wieder H\u00e4matoporphyrin nnt der Salzs\u00e4urezahl 0,1.\nrl Die beiden Pr\u00e4parate sind einander sehr \u00e4hnlich, aber ihre Identit\u00e4t ist nicht ganz sicher.","page":476},{"file":"p0477.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. 1. '\t477\nU_:\nH\u00e4minoporphyrin.\nBoi der Einwirkung von fl\u00fcssigem Chlorwasserstoff auf H\u00e4min unter Hydrolyse des Zwischenproduktes von der Formel (:^H,70,N4C1c durch S\u00e4ure entsteht nicht das bekannte H\u00fc-matoporphyrin, sondern eine neue Verbindung, die als Il\u00e4mino-porphyrin bezeichnet werden soll. Sie ist sehr \u00e4hnlich, namentlich in der Krystallform, der L\u00f6slichkeit und in den basischen Eigenschatten (Salzs\u00e4urezahl) mit H\u00e4matoporphyrin \u00fcbereinstimmend. Die Zusammensetzung ist aber etwas ver-\nschieden; H\u00e4minoporphyrin scheint durch Austritt von einem Mol Wasser aus zwei Molen H\u00e4matoporphyrin gebildet zu werden, also der Formel\tNji., zu entsprechen. Viel-\nleicht ist unter dem Einflu\u00df des Eisenhab\u00bbgenides die Porphvrin-bildung aus dem Hydrochlorid etwas anders verlaufen als beim Hydrobromid. Im Verhalten gegen Ammoniak gleicht H\u00e4minodem H\u00e4matoporphyrin: an dem Verlust von Wasser sind also nicht die Carboxyle beteiligt, sondern die alkoholischen' Hydroxylgruppen. Es w\u00e4re w\u00fcnschenswert, die angenommene Formel durch eine Molokulargowichtsbestinitnung zu pr\u00fcfen, aber es ist uns noch keine daf\u00fcr geeignete Form des H\u00e4mino-porphyrins bekannt. Bei der Esterifizierung ist n\u00e4mlich eine Methylverbindung des Hiimatoporphyrins aus ihm entstanden.\nEs gibt folgende charakteristische Unterschiede zwischen H\u00fcmino- und H\u00e4matoporphyrin:\t,\nBeim Erhitzen im Hochvakuum bei 105\u00b0 spaltet H\u00e4matoporphyrin Wasser ab und geht in sauerstoffarmere Produkte \u00fcber. Dabei wird es unl\u00f6slich und schwachbasjsch. Unter\ndenselben Bedingungen verliert H\u00e4minoporphyrin kein Wasser und bleibt nach Zusammensetzung, L\u00f6slichkeit und Salzs\u00e4urezahl unver\u00e4ndert.\nW\u00e4hrend H\u00e4matoporphyrin ein Dichlorhydrat bildet, entsteht unter den gleichen. Umst\u00e4nden ein Triehlorhydrat des H\u00e4tninoporphyrin.s.\nDas H\u00e4minoporphyrin kann durch Hydrolyse mit energischen Mitteln in H\u00e4matoporphyrin \u00fcbergef\u00fchrt werden.\nDas Chlorwasserstoffadditionsprodukt des H\u00e4mins (3 g) l\u00f6sten wir unter gelindem Erw\u00e4rmen in 20\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure","page":477},{"file":"p0478.txt","language":"de","ocr_de":"478\tRichard Willst\u00e4ttoi und Max Fischer.\nauf und filtrierten von etwas flockiger Ausscheidung. Die Hydrolyse erfolgte sofort. Unter genauem Neutralisieren extrahierten wir mit viel \u00c4ther das gebildete Porphyrin, das schon aus verd\u00fcnnter L\u00f6sung als schweres dunkelviolettes Krystall-mehl ft g) ausliel, aus metallgl\u00e4nzenden, rechteckigen, an den licken gerundeten Bl\u00e4ttchen bestehend.\nHinsichtlich der L\u00f6slichkeit gilt f\u00fcr das neue Porphyrin die Beschreibung des H\u00e4matoporphyrins, die Salzs\u00e4urezahl ist\nI\t10 bis 1 5, die Verbindung scheint ein wenig schw\u00e4cher basisch zu sein als H\u00e4matoporphyrin.\nDie Analyse I ist mit einem exsikkatortrocknen Pr\u00e4parat,\nII\tmit demselben nach vierst\u00fcndigem Erhitzen im Hochvakuum auf 105\u00b0 (Gewichtsverlust l,8\u00b0/o) ausgef\u00fchrt: in drei weiteren Stunden trat keine Gewichtsabnahme mehr ein. Die erhitzte Substanz wies keinen Unterschied auf gegen\u00fcber der frisch dargestellten.\nI. 0.1U27 g Substanz gaben 0,4871 g CO, und 0.1149 g ILO II. \u00d6.2HO \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,5:481) > V , 0.1250 \u00bb c\nRerechnet f\u00fcr\tGefunden :\nW\u00fct\u00e4m 1 ft\nC = 08.59\t08,98\t08.08\nH \u2014 0,40\t0,07\t0.54\nTrichlorhydrat. 3\u00b0/oige Salzs\u00e4ure l\u00f6st H\u00e4matoporphyrin klar auf und scheidet das schwer l\u00f6sliche, aber nicht unl\u00f6sliche Salz als hellroten Brei von Krystallnacleln aus.\n0,2204 g Substanz (exsikkatortrocken) gaben 0,4628 g CO, und 0,1170 g 11,0 Rerechnet f\u00fcr\t:\tGefunden:\nC \u00f67,60\t57,27\nH - 5.87\t5,97\nUmwandlung in H\u00e4matoporphyrin. Das H\u00e4mino-porphyrin (0,3 g) l\u00f6sten wir in viel bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigter Brom-wasserstofTs\u00e4ure auf und trugen die Fl\u00fcssigkeit in Wasser ein. Nach drei Stunden wurde das Porphyrin in \u00c4ther \u00fcbergef\u00fchrt und aus m\u00e4\u00dfig eingeengter L\u00f6sung krystallisiert erhalten (0,2 g). Es war H\u00e4matoporphyrin (Analyse VII desselben).\nEine zweite \u00dcberf\u00fchrung wird vom Methylester, vermittelt, den wir bei eint\u00e4gigem Stehen des H\u00e4minoporphyrins mit 8\u00b0 oiger methylalkpholiseherChlorwasserstofls\u00e4ure erhielten.","page":478},{"file":"p0479.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I.\t479\nKr bildet ein in \u00c4ther leicht l\u00f6sliches ziegelrotes Pulver (0C113 gefunden 10,5%) von der Salzs\u00e4urezahl 1 *, ist also wahrscheinlich mit dem in der K\u00e4lte dargestellten Dimethylester des H\u00fcmatoporphyrins identisch. Wir verseiften ihn mit methylalkoholischer Kalilauge und brachten das freie Porphyrin in \u00c4ther, woraus es schon bei gro\u00dfer Verd\u00fcnnung kryslaliisierte. Die Analyse VIII des H\u00fcmatoporphyrins ist mit diesem Pr\u00e4parat ausgef\u00fchrt.\nH\u00e4midoporphyrin.\nEin anderes Porphyrin, \u00fcber welches wir nur einige vorl\u00e4ufige Angaben machen k\u00f6nnen , entsteht aus dem Hydrochlorid des H\u00e4mins beim Behandeln einer warmen L\u00f6sung in Aceton (anstatt in Eisessig wie bei der Bildung der Mono-acetylverbindung des H\u00fcmatoporphyrins) mit Kisesstg-Natrium-aectat. Das Produkt dieser Beaktipn hatte vor dein Trocknen die Zusammensetzung des H\u00e4matoporphyrins. Es ist eine pr\u00e4chtig kryst\u00e4llisierende Verbindung, durch die Salzs\u00e4urezahl 1 gekennzeichnet und von H\u00e4mato- sowie H\u00e4minoporphyrin scharf unterschieden. Wir schlagen f\u00fcr diese Substanz den Namen H\u00e4midoporphyrin vor. Man sollte die Bildung einer Acetyl-verbindung erwarten, aber das H\u00e4midoporphyrin enthielt keine Essigs\u00e4ure, Im Hochvakuum auf 105'> erhitzt und mit einer durch fl\u00fcssige Luft gek\u00fchlten Vorlage verbunden, verhielten sich verschiedene Pr\u00e4parate der Substanz zwar auffallend ungleich, aber alle spalteten nur Wasser ab, ein bis zwei Molek\u00fcle und von Essigs\u00e4ure h\u00f6chstens Spuren. Das H\u00e4midoporphyrin verhielt sich also wie eine Oxys\u00e4ure. Hegen S\u00e4ure und Alkalilauge ist es best\u00e4ndig, sodaf\u00bb noch keine Umwandlung in H\u00e4matoporphyrin beobachtet wurde.\nDas eisenhaltige Hydrochlorid l\u00f6sten wir in Aceton (2 g in 100 ccm) und lie\u00dfen, w\u00e4hrend die Fl\u00fcssigkeit am B\u00fcck flu\u00dfk\u00fchler kochte, eine L\u00f6sung von krystallisiertem Natriumacetat in Eisessig zutropfen. Die blaurote Farbe schlug in rot, dann in braun um und es trat gew\u00f6hnlich eine Tr\u00fcbung ein ; an diesem Punkte unterbrachen Wir den Zusatz der Eisessigl\u00f6sung und filtrierten von etwas Nebenprodukt ab. Das Filtrat ver-","page":479},{"file":"p0480.txt","language":"de","ocr_de":"Hi chard Willsl\u00e4tter und Max Fischer,\nd\u00fcnnten wir mit viel \u00c4ther, beseitigten alle Essigs\u00e4ure mit festem Natriumbicarbonat und wenig Wasser und engten die mit viel Wasser gewaschene \u00e4therische Lesung st\u00e4rk ein. Dann krystallisierto das H\u00e4mid\u00bb\u00bbporphyrin in prachtvollen gro\u00dfen Prismen aus, die gerade abgeschnitten waren und braun violetten Glanz zeigten (Ausbeute 1 g). Das Porphyrin ist in Salzs\u00e4ure mit sch\u00f6n blauvioletter Farbe, in Ammoniak mit leuchtend roter Farbe l\u00f6slich.\nI.\tO.fMO g Substanz gaben 0.U23 g (:<\\'und O.OOOO g \u00dffi\nII.\t0.2211\t*\t'\t*\t0.5533\t\u00bb\t*\tV\u00bb *\t0 , .13 i5\t\u00bb\t\u00bb\nBerechnet f\u00fcr\tGefunden:\ni\t\u2022\ti.\tii.\n0 - 07.51\t07.71\t(17.33\nH 6,53\t.\t0,17\t().f>7\nAnalyse der Hei\u00df getrockneten Substanz.\nI .\t<M>020\tg Substanz gaben 0,7512\tg CU ,\tund 0.170t)\tg\tHe\nIl\tn.1332\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,313 t\t\u00bb\t\u00bb\t*\t0,0*09\t\u00bb\t*\nIII.\t0,21*17\t\u00bb\t>\t\u00bb\t0,5538\t>\t>\t>\t0,1302\t\u00bb\t\u00bb\nHerechnet. f\u00fcr\tGefunden : ,\n.\t1\tII.\tIII.\n- 00,(W\t70,02\t70.31\t70,35\n11\t0,30\t0,53\t0.70\t0.70\nIV. Die Porphyrine mit 4 Sauerstoffatomen. 0 (Gruppe des Mesoporpliyrins. i\nEs ist noch nicht gelungen und bietet ein wichtiges Ziel f\u00fcr k\u00fcnftige Versuche, dem H\u00e4min das Eisen zu entziehen ohne irgend eine weitere \u00c4nderung, also die Reaktion auszuf\u00fchren, die so leicht vom Chlorophyll zum Phaeophytin f\u00fchrt, mit keinem anderen Eingriff als dem Ersatz des Magnesiums durch Wasserstoff.\t.\nNach der bis jetzt angenommenen Zusammensetzung des H\u00e4mins w\u00e4re die Formel seines eisenfreien Derivates :\nC,4ti3404N4\nund nach der von uns vorgeschlagenen Ab\u00e4nderung :\n: - <*MA = c31h3,n4(go()ii),.\nl) Bei don in diesem Kapitel beschriebenen Versuchen erfreute ich mich tim Wintersemester 1011/12 und Sommersemester 1012, der eifrigen lhlfe meines Privat assis ten ten, des Herrn L. For s\u00e9n, dem ich daf\u00fcr meinen besten Dank ausspreche. Wills tat ter.","page":480},{"file":"p0481.txt","language":"de","ocr_de":"rniersuchungen \u00fcb\u00bbr d\u00bb*n Hliitfarb^t* *fT I.\t\u00ee S1\nBisher war ein einziges Porphyrin aus H\u00e4min.dargestellt, welches wie H\u00e4min eine Hiearhons\u00e4ure ist und keinen anderen Sauerstoll' enth\u00e4lt als den der Carboxvle, n\u00e4mlich das Meso-porphyrin. Ks ist von M. Neueki und X Zalcski\u00bb r durch Reduktion des H\u00e4mins und des H\u00e4m\u00e4topprphvrins mil Kisessh'-di \u00bbd uassers tolls\u00e4u re und Jod phosphonium erhalten und von Zaleski -j gr\u00fcndlich untersucht worden. Als wahrscheinlichste Formel galt daf\u00fcr ('aiH3s04N4, nach der es ein Totrahydm-derivat sein sollte und hei der Abspaltung seiner Carboxvle riieht zur eigentlichen Stammsubstanz des H\u00e4mins f\u00fchreii k\u00f6nnte.\nUm andere, dem H\u00e4min in ihrer Zusammensetzung n\u00e4her stehende Porphyrine zu erlangen, haben wir versucht, die Methode des Abbaus von Chlorophyll durch Krhitzen mit methyl-alkuholiseher Kalilauge auf H\u00e4min und H\u00e4m.atoporphVrin zu \u00fcbertragen. Ks gelang uns anfangs nicht, so lange dasselbe auch mit der Cldorophyllkomponente b noch nicht gelungen war. Die Spaltungsprodukte des letzteren, namentlich Fhytorbodin g, sind gegen Alkalien emplindlich und werden beim Krhitzen in alkalischen Medien in hochmolekulare amorphe Stoffe verwandelt. Durch einen Zusatz von Pyridin zur konzentrierten Kalilauge haben wir aber vor kurzem die glatteUmwandlung des Pliylorhodinsg bis zum einbasischen Porphyrin erzielt;3) Das gleiche Verfahren Krhitzen mit methylalkohojiseher Kalilauge und mit Pyridin im Autoklaven \u2014 ist f\u00fcr den Blutfarbstoff anwendbar.\nH\u00e4matoporphyrin liefert unter diesen Bedingungen ein einheitliches, gut kristallisierendes Porphyrin mit vier Sauer-stoll\u00e4tomen, das U\u00e4m\u00f6porpliyrin, welelies dem Mesuporphyrin sehr nahe steht, aber st\u00e4rker basische Eigenschaften hat; in dieser Beziehung stellt es sich zwischen H\u00e4mato- und Meso-porphvrin. Wie die entsprechende Behandlung des Phyto-rhodins g mit Wahrscheinlichkeit als eine Beduktion gilt, so fassen wir gem\u00e4\u00df der Analyse, die f\u00fcr H\u00e4moporphyriu die Formel C33H3g()4N4 ergibt, seine Bildung als eine Beduktion des 1 l\u00e4matoporphyrins auf, n\u00e4mlich als Abspaltung von zwei\n') Chcm Ber., Bd. 34, S. 1\u00ab>7 (100! i;\n*i Biese Zeitschrift, Bd. 37, S. 54 11002). i XXII. Abhandlung id \u00bber (\u2019.Idur\u00f6jdiyll. Ann. d. Cheni.. im Druck.","page":481},{"file":"p0482.txt","language":"de","ocr_de":"4<s 2\nRichard VVillst\u00e4ttcr und Max Fischer,\nHydroxylgruppen, mit andern Worten als Austritt von Wasser und Reduktion mit einem Molek\u00fcl Wasserstoff :\n<'3:,iW>,N4 -f nt ~.(yi*o4x4 ^ 2 ICO.\nDennoch ist H\u00fctnoporphyrin nicht etwa einfach eine Dihv-droverbindung des enteisenten H\u00e4mins, vielmehr sind bei der Bildung des H\u00fcmatoporphyrins durch Addition von Bromwasser-sinff oder von Wasser reaktionsf\u00e4hige Stellen angegriffen und l>i der \u00dcberf\u00fchrung in H\u00e4moporphyrin keineswegs zur\u00fcckgebildet worden. H\u00e4min addiert leicht, H\u00e4moporphyrin addiert nicht, ebensowenig wie Mesoporphyrin.\nDurch das Ergebnis der Analyse wird das H\u00e4moporphyrin den aus Chlorophyll erhaltenen zweic\u00e4i boxyligen Porphyrinen:\n\u00fclauko-, Bhodo-, Cvano-, Erythro-, Rubiporphyrin sehr nahe ger\u00fcckt: es ist mit diesen (wenigstens mit den drei roten 1 Vphyrinen) isomer. Es verh\u00e4lt sich bei weiterem Abbau zwar nicht ganz gleich diesen, es verliert n\u00e4mlich nicht so leicht ein (la rhovyl wie alle die Isomeren, aber beim Erhitzen mit Natronkalk liefert es, wie im folgenden Kapitel beschrieben wird, durch Abspaltung seiner beidenC\u00e4rboxylgruppen das n\u00e4mliche \u00c4tioporphyrin :\nAus diesem Ergebnis schlie\u00dfen wir zur\u00fcck auf dV Zusammensetzung desll\u00fcmoporphyrins. dessen Formel (!.,,11^C< )< )H)2 Best\u00e4tigung findet, und auf die Formel des H\u00e4mins mit 33 Kohlenstoffatomen.\nWir untersuchen nun die Wirkung der methylalkoholischen Kalilauge bei Gegenwart von Pyridin auf H\u00e4min selbst und isolieren daraus in Form des Kaliumsalzes, des Chlorids und des Esters eine* Eisenverbindung: das Eisen ist unter diesen Bedingungen bei 200\u00b0 dem Molek\u00fcl noch erhalten geblieben, es l\u00e4\u00dft sich auch in die Porphyrine durch Erhitzen mit methyl* alkoholischem Kali und Eisenoxyd wieder einf\u00fchren \u00e4hnlich wie Magnesium.1 f\nBeim Eliminieren des Metalls gibt das Reaktionsprodukt: nichts anderes als Mesoporphyrin. Diese Eisenverbindung ist\n'i R WilUt\u00e4ttcr und L. Forsch, Ann. d. Chem., Bd. 3M, & iso (Paid.","page":482},{"file":"p0483.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcberden Blutfarbstoff. I\tUSB\nalso dieselbe, die Zaleski1) durch Einf\u00fchrung des Metalls (eigent\u00fcmlicherweise nicht mit einer Ferriverbindung, sondern unter Anwendung von Ferroacot\u00e4t) in Mesoj\u00bborj>1 iyrin erhalten und als Telrahvdroh\u00e4min:\n\u00e9 \u25a0\t\u25a0\t.\nc;J4ii.,,x4< >4ix;i\t.\nbetrachtet hat. Wir schlagen vor, da\u00df Chlorid Mesoh\u00e4min, das Derivat mit der Cruppe FeOH Mesoh\u00e4matin zu nennen.\nUnsere Gr\u00fcnde, die Formeln mit C34 abzu\u00e4ndern in Formeln mit C33, gelten auch f\u00fcr Mesoporphyrin., F\u00fcr dieses haben schon vor sechs Jahren'Will st Utter und Pfannenstiel eine Formel\u201c mit C33 zur Er\u00f6rterung gestellt : vor kurzem hat auch II. Fischer in einer sch\u00f6nen Arbeit \u00fcber das lieduk-tionsprodukt des Mesoporphyrins, das Porphyrinogen, die Formel mit C33 in Erw\u00e4gung gezogen, allein die Analysen des Porphyrinogens haben die Frage nicht gekl\u00e4rt und sie haben am Ende zur Formel mit C34 zur\u00fcckgeleitot.\nEine zweite Frage betrifft die Zahl der Wasserstoffatom\u00ab* im Mesoporphyrin. Weder die gr\u00fcndliche analytische Untersuchung von Zaleski noch die Bestimmungen von II. Fischer, von 0. Pilot y und von uns entscheiden dar\u00fcber, ob wir bei dem \u00dcbergang von C3l auf Ci3 die Dihydroformel\noder die Tetrahydroformel\nzu w\u00e4hlen haben.\n.'Berechnet f\u00fcr C.,4H \u201e04N4 :\tU.3,|J;Ii;04N4;\tC1SH;,04X4:\n0 = 72.04\t71.70\t71.it\nli *0.70\t(ij)7\t0.01\n.Gefunden von Zaleski:' W. u. K,:\tW. u. F.:\n(Mittel von\ti Barst, aus H\u00e4min IDarstellung nach\n4 Analysen)\tmit Alkali. Mittel. Zaleski. Mittel von\nvon 2 Analysen)\t2 Analysen)\nC - 71. HO\t71,M\t71.01\nIl =* 0.8 i\t\u00d9.HH\t7.14\nBerechnet f\u00fcr C34II^04N4 \u2022 2 HCl C.UH\u201e.()4X4 2 IIC1 C.vH ./^N, \u2022 2 HCl C - <;a.H2\tob.ho\tna.ia\nH - - \u00abvH\t\u00fc.ta\to.i\u00df\n\u2022 l Biese Zeitschrift, Bd. 44, S. 11 i t\u00fcOi lOO\u00f6j","page":483},{"file":"p0484.txt","language":"de","ocr_de":"*81-\tKif-hard Willsl\u00e4tter und Max Fischer.\nGefunden von Zaleski: H. Fischer:1\u00bb 0. I'iloty:*) W. K\u00fcster: ') (Mittel von-\t(Mittel Von\t(Mittel von\nDi Analysen I\t5 Analysen i\t2 Analysen\nC (lit\u00f6d \u2022\tfi2.50\t<14,25\t(\u00fci.G\nH -, \u00dftfit\t6.4U\tfj.SH\t<;.2()\nIndessen spricht die neue Bildungsweise, die mit der Entstehung des H\u00e4moporphyrins parallel geht, daf\u00fcr, da\u00df Mesoporphyrin und H\u00e4moporphyrin Isomere sind. Es ist wahrscheinlicher, dal5 die Umformung der reaktionsf\u00e4higen Bindungen des H\u00e4mins beim Alkaliabbau und im anderen Falle durch aufeinanderfolgende Einwirkung von S\u00e4ure und Alkali in etwas verschiedener Weise verl\u00e4uft und zu einem Unterschied ih der Struktur f\u00fchrt, als dal! aus H\u00e4min ein Hydroderivat desjenigen Porphyrins entstehen sollte, welches unter gleichen Umst\u00e4nden aus 1 I\u00e4matoporphyrin hervorgeht. Vielleicht wird die Abspaltung der Carbnxyle von Mesoporphyrin, die wir zurzeit untersuchen, \u00fcber seine Beziehung zu H\u00e4moporphyrin Aufschlu\u00df geben.\n,\tH\u00e4moporphyrin, .\t..\nAls Ausgangsmaterial diente amorphes H\u00e4matoporphyrin, das eisenfrei und nach der Salzs\u00e4urezahl 0,1 einheitlich war. \\\\ ir erhitzten es in Mengen von 2 g mit f>0 ccm konzentrierter methylalkoholischer Kalilauge und 100 ccm Pyridin im Silbertiegel und Autoklaven w\u00e4hrend 4\u2014o Stunden auf 200\u00b0. Nach dem Erkalten gab eine Probe, in \u00c4ther \u00fcbergef\u00fchrt, an 0,i0/'\u00abige Salzs\u00e4ure kein Porphyrin mehr ab. Am Boden des Silberbechers war fast die ganze Menge des Beaktionsproduktes als krystallinische Kaliumverbindung ausgeschieden. Sie wurde nach Dekantieren des Pyridins in Wasser aufgel\u00f6st und daraus durch Ans\u00e4uern das freie H\u00e4moporphyrin gef\u00e4llt. Die Ausbeute an Kohprodukt betrug 1,8 g.\nZur Reinigung fanden wir die Fraktionierung mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure nach der Methode von \\VilIst\u00e4tter und\n\u2019> H. Fischer, E. Bartholom\u00e4us und H. Rose, Diese Zeit-scliiTift. IUI St. S. 277, 27H.\n*! o. Pilot y und II. Fink, Chem. Ber.. Bd. 45, S. 2498 (1912). d Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 470 (1912)","page":484},{"file":"p0485.txt","language":"de","ocr_de":"L'nterus\u00e7hungen \u00fct\u00bber don lllutfarhstofl. I.\t18i>\nMieg geeignet. Wir bereiteten durch Aufnchmen mit Salzs\u00e4ure, Verd\u00fcnnen und Aus\u00e4lhern unter Abstumpfen mit Ammoniak eine \u00e4therische L\u00f6sung, die zun\u00e4chst einige Male mit 0,1\" itiger Salzs\u00e4ure gewaschen wurde. Sodann extrahierten wir den Farbstoff mit 2- oder 3\" ..iger Salzs\u00e4ure und befreiten diese Ausz\u00fcge durch wiederholtes Waschen mit \u00c4ther von ein wenig gelber Beimischung. Die Salzs\u00e4urel\u00f6sung lluore.sciertc und war sch\u00f6n rot: das H\u00e4m\u00f6porphyrin ging aus ihr bei ann\u00e4herndem Neutralisieren in reinem Zustand in \u00c4ther \u00fcber. Hs kri stallisierte verschieden, je nachdem die \u00e4therische L\u00f6sung feucht oder getrocknet war; beim Rinengen der wasserhaltigen L\u00f6sung schied es sich in feinen oft haarf\u00f6rmigeti rotbraunen Nadeln ab, aus trockenem \u00c4ther erhielten wir br\u00e4une Aggregate von dicken Blatten neben gut ausgebildeten rhombenf\u00f6rmigen T\u00e4felchen. Bei dieser Beinigung wurden aus 7,1 g Bobprod\u00fckt 3,5 g krystallisiertes Borphyrin gewonnen ( Briip. A der Analysen).\nF\u00fcr weitere Analysen diente ein Br\u00e4parat nach sch\u00e4rferer Fraktionierung mit Salzs\u00e4ure, die zur Pr\u00fcfung der Finheitlicli-fceit vorgenommen wurde. Von der krvstaflisierlen Substanz sind 2 g wieder in \u00c4ther gebracht und mit 0,2-, 0,5-, 0,7- und 1 ('/oiger Salzs\u00e4ure ausgesch\u00fcttelt worden. Aus dem Anteil der 0,5\u00b0 oigen S\u00e4ure gewannen wir 0,5 g sch\u00f6ne nadelf\u00f6rmige Krystal le (Br\u00e4p. B), aus der 0,7 \u00b0/oigen Salzs\u00e4ure 0,7 g und von den Ausz\u00fcgen mit viel 0,2'Voiger und mit 1 \", <\u00bbiger S\u00e4ure nur je 0,2 g. Bei der quantitativen Bestimmung der Verteilung zwischen \u00c4ther und Salzs\u00e4ure von 0.5\u00b0/o stimmten die so erhaltenen Fraktionen gut \u00fcberein.\nEin drittes Br\u00e4parat (C) ist aus einem Versuche hervorgegangen, in welchem wir die Temperatur hei der Beak Iron mit methylalkoholischer Kalilauge auf 280\u00b0 gesteigert haben\nDie Substanz hinterher\u00bb keine Asche. Beim Trocknen im Hochvakuum erfuhr sie nur eine gerinf\u00fcgige (lewichtsminderung und wurde nicht hygroskopisch. Nach den Analysen enth\u00e4lt H\u00e4m\u00f6porphyrin m\u00f6glicherweise etwas weniger Wasserstoff als Mesoporphyrin (siehe Seite 135 und 183) 'entsprechend dem Unterschiede der Formeln\tund C3kH^04N4.","page":485},{"file":"p0486.txt","language":"de","ocr_de":"Richard Wills l\u00fctter und Max Fischer.\nPr\u00e4parat A.\nI.\t<M\u00fcl 17\tg Substanz gaben 0.1107 g \u00c702\tund 0.0002 g 11,0\nII.\t0.1710\t*\t.\t0.45H0 \u00bb .\t\u00bb 0.0001 \u00bb \u00bb\nHl. O.MOO\tv\t\u00bb\t...\t10.d0 ccm \u00ab/.\u00ab-NH, nach Kjeldahl).\nPr\u00e4parat B.\nIV. 0.17H2 g Substanz gaben O.lil^O g COj und 0.1010 g 11,0 V \u00dcJO rng v\tll.OH mg. \u00bb\t\u00bb 0.20 mg \u00bb\nVI 0.10 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.201 ccm N bei 712 mm n. 10\u00b0 (nach Pregl)\n\\ II. 1.20 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.007 \u00bb \u00bb\t* 71- \u00bb \u00bb 10u\t\u00bb\t\u00bb\nPr\u00e4parat C.\nVIII. 0.0701 g Substanz galten 0.1007 g COr 0.0107 g H,0 und 0,0000 g Asche.\nBerechnet\tGefunden:\nf\u00fcr C\u201eHwNT40,:'. ' I. II III. IV. V. VI. VII. VIII.\nC. 71,70 V 71.1H 71.12 \u2014 71.00 71.fi\u00ab \u2014\t-\t71,70\n11\t0..\u00bb7\t0. II O.OO \u2014 O.oO 0,10\t\u2014\t\u2014\t0,11\nN 10,11\t.\t- J- 10,40 \u2014\t\u2014 10,00 10.10 -\nIn trockenem Ammoniakgas nehmen H\u00e4moporphyrin und MesOjtorpliyrin 2 Mole NH3 aub und verlieren im Vakuum-, exsikkutor 1 Mol.\nBerechnet f\u00fcr 2 Mole NH3 0,17, f\u00fcr 1 Mol 3,08 \u00b0;o. H\u00e4moporphyrin nahm auf 0,58 und behielt im Vakuum 3,25\u00b0 o Mesoporphyrin . \u00bb\t\u00bb 6,35 \u201e\t\u00bb\t*\t>\t3,33 \u00bb\nIn diesem Verhalten stimmen beide Verbindungen mit llhodoporphyrin \u00fcberein, w\u00e4hrend Erythro- und Bubiporphyrin im Exsikkator das gestirnte Ammoniak durch Dissoziation verlieren.1)\nVon den mit ihm isomeren zweibasischen Porphyrinen, die beim Abbau der zwei Clilorophyllkomponenten erhalten worden sind, unterscheidet sich H\u00e4moporphyrin durch seine viel st\u00e4rker basischen Eigenschaften. W\u00e4hrend die Salzs\u00e4ure-zahleii jener Porphyrine zwischen 3 und 4l/a liegen, linden wir f\u00fcr H\u00e4moporphyrin :l i, f\u00fcr Mesoporphyrin l1 *. Die \u00e4therische L\u00f6sung des neuen Porphyrins gibt an o,l\u00b0/oige Salzs\u00e4ure noch nichts ab, f\u00e4rbt aber (k50/oige schon violettstichig rot an;\n1 !','rtige nimmt mehr als zwei Drittel des Porphyrins auf.\nDas dhloi hydrat ist viel leichter l\u00f6slich als das von Meso-porphyrin, sowie von Khodo-, Erythro- und Rubiporphyrin.\nM B. Willst \u00e4t 1er, M. Fischer und L. For sen, XXII. Abhandlung \u00fcber Chlorophyll. Ann. d. Chem.. im Druck.","page":486},{"file":"p0487.txt","language":"de","ocr_de":"rntersuchungvn \u00fcber Jon HlulfarbstolT. I.\t: 187\nDie Krystalle von H\u00e4moporphyrin losen sieh leicht in konzentrierter Salzs\u00e4ure mit rein roter Fluorescenz. auch noch leicht in 5^/oiger Salzs\u00e4ure, w\u00e4hrend sie t'Voigc Salzs\u00e4ure nur ganz schwach f\u00e4rben. Aus der L\u00f6sung in ii -20\u00b0oiger Salzs\u00e4ure krystallisiert das Chlorhydrat erst hach l\u00e4ngerein Stellen in sch\u00f6nen Nadeln aus. w\u00e4hrend Mesoporphyrin sich in Salzs\u00e4ure von demselben Prozentgehalt zuerst, l\u00f6st, aber sofort als Chlorhydrat in groben Flocken wieder abschoidet.\nDie Verteilungszahlen von H\u00e4mo- und Mesoporphyriii, vergleichsweise f\u00fcr O.\u00f6O'Vnige Salzs\u00e4urt? bestimmt, sind 2.V> und 12.\nH\u00e4moporphyrin ist in absolutem Alkohol heim Kochen betr\u00e4chtlich l\u00f6slich mit wenig blaustichiger br\u00e4unlich r\u00f6ter Farbe, kalt recht schwer l\u00f6slich: es krystallisiert daraus, allerdings weniger vollst\u00e4ndig wie Mesoporphyrin, heim Frkalten und man kann gut ausgebildete, langgestreckte rhombenf\u00f6rmige Krystalle erhalten, die in der Durchsicht rot sind. In * * .. . ;\u2022\t' \u00bb\nKisessig l\u00f6st sich die Substanz wie Mesoporphyrin in der W\u00e4rme leicht, auch in der K\u00e4lte betr\u00e4chtlich mit stark blaustichig roter Farbe. \u00c4ther, Henzol und Chloroform werden von dem krystallisierten Pr\u00e4parat kaum ungef\u00e4rbt.\nW\u00e4hrend die isomerem Dicarbons\u00e4uren aus Chlorophyll schon unterhalb 200\u00b0 ein Carboxyl verlieren und in die zwei Monocarhons\u00e4uren Phvllo- und Pvrroporphv.rin iiborgehen, blieb H\u00e4moporphyrin unversehrt, als wir es mit methylalkoho-liselier Kalilauge und Pyridin viele Stunden, von 220 -2800 erhitzten. -\nDurch Behandeln mit Bromwasserstolf-Fisessig Jal.il sich H\u00e4moporphyrin nicht in H\u00e4matoporphyrin \u00fcberf\u00fchren: wir gewinnen es unver\u00e4ndert wieder.\nDinvethylester. Durch Methylalkohol hei Hegen wart von etwas (\u00e4ilprwasserstolf wird H\u00e4moporphyrin in den Kster verwandelt, derm \u00c4ther viel leichter l\u00f6slich ist als die S\u00e4ure und erst aus konzentrierter L\u00f6sung in schief ahgeschnitteilen Prismen mit h\u00e4ufigen Zwillingsbildungen krystallisiert. In Kis-essig und Chloroform ist die Substanz sehr leicht, in siedendem Aceton sehr leicht l\u00f6slich; die Salzs\u00e4urezahl ist 1b* bis 2.","page":487},{"file":"p0488.txt","language":"de","ocr_de":"/,SS\tKi( hard Witts t\u00e4t 1er und Max Fischer.\ni>.lKf>7 g Substanz gaben 0,11:\u00ab) g AgJ nach Z.-iset.\n0 J *\t'\t1-V>* \u00e0fy \", i\u00fc-NH, nach Kjehlahl/.\nHe rech n* l\t(ieftmdt-n :\nf\u00fcr Ct\u00bbflirfN4((10<K:H>)i:\t1.\tII.\nX - i),i;<;\to.st\t_\n-'neu, .=\tn.:i\u00ee)\nMos o h am in.\nW\u00e4hrend H\u00e4min sieh heim Erhitzen mit meUiytalkoho-liseher Kalilauge leicht in amorphe Produkte verwandelt, ge-lingt os hoi Zusatz von Pyridin, also nach dom Verfahren dor lliimoporphyringewinnung, das H\u00e4min zur Ferriverbindung des Mosoporphyrins zu reduzieren;1)\nS kr H\u00e4min wurden in HK) ccm Pyridin gel\u00f6st und in oO ccm konzentrierte methylalkoholische Kalilauge eingetragen : nach l\u00e4ngerem, gr\u00fcndlichem Verr\u00fchren erhitzten wir im Auto, klaven mit Silbereinsatz 4\u201441/* Stunden auf 200\u00b0. Wenn man die ll\u00e4minl\u00f6sung mit der Alkalilauge sorgf\u00e4ltig verr\u00fchrt hat, so entsteht kein braunes Zersetzungsprodukt. Nach dem Krkalten gibt eine Probe des Auloklaveninhalls beim Abspalten <h;s Lisens mit Hromwasserstolf-Kisessig oder konzentrierter Schwefels\u00e4ure ein Porphyrin, dessen \u00e4therische L\u00f6sung mit \u00dc,lJ\\niger Salzs\u00e4ure nicht reagiert (Unterschied von Il\u00e4muto-porphyriu). Ob die Umwandlung vollst\u00e4ndig ist, erkennt man schon an der Farbe einer Probe in konzentrierter Schwefels\u00e4ure. Sie mu\u00df rein rot sein: enth\u00e4lt aber das Produkt noch unver\u00e4ndertes H\u00e4min, so ist die Farbe gr\u00fcnstichig: eine unsch\u00f6ne brauinrFarbe der Schwefels\u00e4uren L\u00f6sung w\u00fcrde auf Zersetzungsprqdukto hindeuten.\nDie alkalische Masse ist von glitzernden braunroten Krystallcn erf\u00fcllt, die sieh nach Zusatz von etwas Methylalkohol abfiltrieren und mit \u00c4thylalkohol waschen lassen. Sie bestehen in sch\u00f6nen, langen, gerade abgeschnittenen Prismen, \u00ablert n Farbe in der Durchsicht rot ist. In Methylalkohol und in Wasser ist diese Kaliumverbindung leicht l\u00f6slich, aber nicht in .\u00c4thylalkohol und in Aceton, auch in methylalkoholischem Kali und in Pyridin ist sie unl\u00f6slich.\nb L Korsvn. Promotionsarheil. Z\u00fcrich 11)12.","page":488},{"file":"p0489.txt","language":"de","ocr_de":"l'nt\u00ab rs\u00fcchungon iilutr il\u00bb*n Btidfarbstwft I.-\tVMf\nDas Salz enth\u00e4lt 3 Atome Kalium, wahrscheinlich eines in Form der Hnippe >Fe~OK. W ir analysierten cs durch Veraschen und Auslaugen der Asche mit Wasser,\nO. illU g Substanz gaben 0.U12 g Asdir, daraus O.oifin g IV u(\nund 0.1 *(>(\u00bb k.M >,\nBerechnet f\u00fcr .CMlls,X40 FeK:i:\t(iefundm:\t;\nl\\*\t7,57\t7.U.I\nS K - 15,01\t15.;,$\nZur Darstellung des Mesoh\u00e4mins wurde ohne Isolierung des Kaliumsalzes die alkalische Masse in W\u2019asser gel\u00f6st und durch Ans\u00e4uern das Mesoh\u00e4min in schweren braunen Fiookcu gef\u00e4llt. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 2.S 2.Vt g. hs lieb sieh reinigen durch Aufl\u00f6sen in siedendem Methylalkohol il Liter f\u00fcr die Charge), wobei ein geringer, in Schwefels\u00e4ure, mit brktiner Farbe l\u00f6slicher K\u00fcekstand biuterblicb. Da- mit Wasser oder Kochsalzl\u00f6sung wieder gef\u00e4llte Pr\u00e4parat zeigt hingegen in konzentrierter Schwefels\u00e4ure eine sch\u00f6n tote Farbe. Nach wiederholtem Umfallen ans Holzgeis! l\u00f6sten wir 2 g der KisenVerbindung in siedendem Fisessig (\u00f6<) cm und f\u00fcgten 2 ccm konzentrierte Salzs\u00e4ure hinzu. Die Substanz schied sieh in dunklen K\u00f6rnern aus, indessen unvollst\u00e4ndig (nur J g), obwohl sie, einmal ausgeschieden, in kaltem Fisessig sehr wenig l\u00f6slich ist. Das so .gebildete Mes\u00f6h\u00e4miu wird aus siedendem kochsalzhaltigom Fisessig umkrysldlisic! t oder wie H\u00e4min durch Aufl\u00f6sen in Pyridin .und Kintragcu in warne n kochsalzbaitigen Fisessig: es bildet h\u00e4min\u00e4hnlicho gl\u00e4nzend.* Prismen oder sehr d\u00fcnne in der Durchsicht .gelbbraune Hl\u00e4rbhrn.\nIhis Mes\u00f6h\u00e4min ist sehr schwer loslieh in den meisten L\u00f6sungsmitteln, doch f\u00e4rbt es diese z. H. \u00f6hWoforrn und Allo ihol mehr an als H\u00e4min. Besonders grob ist der l\u00f6slich-keilsuntcrschied in Aceton, worin H\u00e4min unl\u00f6slich, Mes* i.\u00e4n in aber m\u00e4big l\u00f6slich ist.\nF\u00fcr die Analyse wurde das Pr\u00e4parat im Hochvakuum hei 105\" getrocknet.\nI. <>.220 f g Substanz yabun 0.0200 \u2022? Ff,03 un.f 0,05o:t g A;:C\u00cf riarlt C;i m u >\n' 11. s.Is ing *.\t\u00bb 0.0t2ccm N ln*i 72\u00f6 min und 21' > \u00bb l\u2019r*-;. ;\nli- ii -S. y-. r\u2019- Z-i! ; hritt f. j-l\u00ab,-i >1. 'U.- fai-. LXNXVIf.\t\u2022 . X \u2018","page":489},{"file":"p0490.txt","language":"de","ocr_de":"fil\u00f6\nLi\u00ab hard Willsl\u00e4lter und Max Fischer.\nBerechnet\nGefunden :\nFolVLX4lcCI:\t1.\nN\tK,7;l\t\u25a0 \t\nLe\tS>,70\ts.r\u00bb f\nci \u2022\ta.U'F'\nn indi m\u00ab\u2018l hv 1\t, i x \"\u25a0 \u2022 :\t..\t' ' ester. Vron me\nII\nH.f>7\n\u2022 .... i4i ; \u00ab i \u00abjiu imtitumiver-\nhindmig kryslalfjsierl gut aus, wenn Wasser zugegen ist. Wir versetzten die wanne L\u00f6sung von 2,8 g Mesoh\u00e4malin in 2,5 1 mit I 1 konzenlriei 1er Salzs\u00e4ure* : naeh einigen Stunden war der Fst\u00ab r in pr\u00e4chtigen nu'tallgi\u00e4nzenden braunen Xadeln anskr y.-'Udlisiert, die auf dem Filter mit ohl\u00ab>i wasserst<)i\u00efh\u00e2ltigem und mit wenig reinem Methylalkohol geW'us<h\u00abm wurden (Aus-\nl\" iile 1,7 g ft\nDiis(k Fsterhihlung erfolgt-'merkw\u00fcrdig .rasch,- Versetzt mrm eine Frohe der methy latkpholischen Ah'suh\u00e4matinl\u00f6sung mit \u00c4ther und gibt man vorsichtig verd\u00fcnnte Xationlauge hinzu.\n'11 larl\u00ab1 si\u00abh der. \u00c4ther nicht an? die S\u00e4ure bleibt als Alkali-salz in der w\u00e4sserigen Sehiel.it. Wiederholt man diese Probe a!d\u00bba!d na\u00ab h dem Zu-atz der Salzs\u00e4ure zur methylalkoholiseinm F';sun.% so gc bl -1er gebildet\u00ab- Fster mit scIm'ui gelblich roter I mbe in \u00abum \u00c4ther. w\u00e4hreml die Alkalilauge sich kaum mehr antarbt. Ideim Durchs\u00ab hiitleln der \u00e4theris\u00ab'hen L\u00f6sung mit vor-, \u00ablumiter Saizsiure s\u00ab-hl\u00e4gt .ihre Farbe in braun um, beim Ver--\u2022 !zenmit Xahonlaugi\u00bb wi.der in g\u00ab*lbrot. In der \u00e4therischen Sehicht- erfolgt die Idea\n\u00e7.dl.N.coociD,\nF.r:i\n.Mt'S'th'i)!;all's!f r\nihouiiu* Li>s\u00fci').') \u2022\nX;i I n inlau\u00fc')\n. Sai;:s;iun>\nv\t~ ' l-vnii\nMc.siih.:in),i!ino>(cr ' (gclhiote L\u00f6sung)\nIhr Mtvoh\u00fcmimsler ist in Methyl- und \u00c4thylalkohol in \u00ab1er Wanne leirh!. Kalt s\u00ab*hwer l\u00e4slich, in \u00c4ther unl\u00f6slich, aber sehr i.'icht i\u00f6slirh in Aceton und in Chloroform. Durch Autl\u00f6sen in 1 ui\u00ablin un<I .Fin Ira gen in methylalkoholische Salzs\u00e4ure l\u00e4\u00dft er si\u00ab h umkryslallisiercn, H\u00e4minester in gleicher Weise.","page":490},{"file":"p0491.txt","language":"de","ocr_de":"Fiit\u00f4rsiw-hur\u00e7n.n ul..-r iJc-n l\u00eehjlfari*sto\u00fc I\n4ifl\nI\tu.l172 g Substanz. gab< n o.:tt'.w g C<\u00e7 ,md o.o7Ao-\u00c7 H o\nII\t'\u00bb.ii;,\u00bb; ,\t, ouhsj\n:\t,\t1 s-:^ ( cm\tKjt'ltlahli\n1^\t-\u2022> \u2022>\to.oJ.H g 1^0:tiHid o.C>i; J ^ .V_'C|tnaeli (la r i um\nAsd.o itYjt\nXI (KW* *\t>\t% o Hill > A-J na. !.\nf>,V.\n(icftiiid* n :\nII.\tIII\tIV.\n\u00f9.'U 12\t-\t\u2014\nn . L> .\n\u2014\t\u2022\u2022\u2022\u2022. ; 7,KS\n\u2014\t- A. 10\nV.\nVI\nH.00\n\u2022\u201c \u2022\u00bb J >\nH'ie< hnct\nHii c:;in ,\\4FcCifnM m:ii3j. ;\nc\nIl - \u00f4.7t N\th.:\u00ee 7\nKo.\tS.: J {\nCI\t\u25a0 \u2022\u00bb.;{()\n\u25a0JOCH, - 9.27\n\u2022 ' % t\n* Hiiinatindimef hylestcr. Auch H\u00e4min, lessen Kstoiili ziening M. NeUcki und .1. Zalcski1! beschrieben haben, wir\u00ab] rasch estcrilizieit; sein Kster ist \u00fcber verd\u00fcnnter Natronlauge glciehlalls leicht Inslieh in \u00c4ther. Per ll\u00fcniutinester hat in \u00c4ther dieselbe schnii gelbrote Farbe wie die A\u00eeesQ Verbindung; sehiitteln wir die L\u00f6sung mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure, so schl\u00e4ft line Farbe in braun um und das Chlorid, der H\u00fcminester, krystallisiert in glitzernden, schief abgeschnitteuen Prismen vollst\u00e4ndig aus. Heim Versetzen mit Lauge gehen sie wieder mit der roten Farbe in den \u00c4ther.\nAus einer gr\u00f6beren .Menge H\u00e4minester wurde durch Verreiben mit Alkohol und Zusatz methylalkoholischer f\u00e4fflaiige und \u00c4ther die pr\u00e4chtig rote und gelb tingierende H\u00e4matinester-l\u00f6sung gewonnen; nach starkem F inen gen krvslallisierte der Fster in dunklen Prismen von metahis< hem Glanz* aus. Kr ist m vielen L\u00f6sungsmitteln, in den Alkoholen, \u00c4ther, Aceton und Chloroform leicht l\u00f6slich.\ni'.l:C29 g Substanz gaben o,olA| g IV,<>, und O.lHOU g'AgCl inaeh Ca'rius). l\u00eeoieclmot f\u00fcr C..,ll;i70,X4Ko :\tCdundeo.:\nKr- S.9A\tKl .\nCi II .\to,n\nMesoporphyrin.\nDurch Abspaltung des Kisens gibt das Mesoh\u00fcmin in glatter Hcaktion das entsprechende Porphyrin, ohne dali zugleich wie\n'' l>iese Zeitschrift, Md. \u00e4O, S. ;tH|. \u00e4\u2018ij>","page":491},{"file":"p0492.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ce02\nli IC haul VV111st a111 und Max Fix lo-r.\nbei Hiimm (\u2018ine Addition von Wasser erfolgt Wir liehen auf Mesoh\u00e4min entweder Hroniwasserstofl-Fisessig iPr\u00e4p. A f\u00fcr die Analysen) oder konzentrierte Schwefels\u00e4ure (Piup. H) einwirken. z. ll. l\u00f6sten wir 1 g Mesoh\u00e4min in k\u00e4uflichen HromwasserstoH-Kiscssig, verd\u00fcnnten nach eint\u00e4gigem Stehen mit Wasser und f\u00fchrten die 'Substanz durch Abstumpfen der S\u00e4ure in viel \u00c4ther \u00fcber. Aus der \u00e4therischen L\u00f6sung extrahierten wir. nachdem sie mit Wasser und mit 0,1 \u2022* \u00fcger Salzs\u00e4ure gewaschen worden, \u00ablas Porphyrin mit dodger S\u00e4ure.; Die Ausz\u00fcge wurden zuerst mit etwas \u00c4ther gewaschen, dann brachten wir unter Verd\u00fcnnen und ann\u00e4herndem Neutralisieren das Porphvrin wieder in viel \u00c4ther. Hei m\u00e4liigem Lmengen krystallisicrte es <(u> gi in d\u00fcnnen Prismen und Nadeln, -deren-Pulver hollbrotbraun ist : aus Alkohol-, worin es sieh \u00e4hnlich wie H\u00fcmoporphyrin heim Kochen betr\u00e4chtlich l\u00f6st und in der K\u00e4lte \u00e4uberst schwer l\u00f6slich ist. schied cs sich in einheitlich spindelf\u00f6rmigen Krv-sfallen aus. die oft Durchwachsungszwillinge bildeten.\nIns\u00e8re Analysen Und die zahlreichen von Zaleski er-m\u00f6glichen keine Kntscheidimg \u00fcber die Formel. Sic stimmen f\u00fcr die Zusammensetzung (!.,,H.ji;0,N, des Il\u00e4moporphyrins und w\u00fcrden sich auch einer um 2 Wasserstoffatome reicheren Forimd hinl\u00e4nglich f\u00fcgen.\nPr\u00e4parat A\nI.\t0.1 Ten g Substanz gaben 0.f741 g (io, mul n.Ioi*7 g 11,0\nPr\u00e4parat H\nII.\to.l FIT g Substanz gaben 0.37'Al g T.o, unvl O.U87H g II.,0\nIII\t4.141 mg\to.2!t| ccm X hei 712mm u. |s ' marh PregF\nIV\ti.<).Y -\t\u00bb li.ano\t712 .i > ls ' '\nH\u00f6r*'\tchrie! f\u00fcr\t\t< \u00eeotuiid\u00e8il :\nIULN,\tII\tb\tIl\t111:\n71.71\t71.70\t7 t .*7\t72.cn\nU.'.U\t(>.o7\tC.S2\tt\u00bb.H4\n10.11\t[0.11\t\u2014\t[0.23\nZum Vergleich mit dem aus H\u00e4min durch Frhitzen mit Alkali und Pyridin erhaltenen Porphyrin haben wir sowohl aus H\u00e4min wie aus H\u00e4matoporphyrin Pr\u00e4parate von Mesoporphyrin nach den Angaben von .1. Zaleski dargestellt und durch Fraktionieren mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure nach der Methode von","page":492},{"file":"p0493.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen aber \u00bbi\u00ab n lU\u00fctfarbsb-11. I.\tPTi\n\\V 11 Ist\u00e4t ter und Mieg gereinigt.1. Aus der jodwasscr.-totT--iiureu L\u00f6sung wurde das lUduklionsprbdukt durch Zusatz von W asser und Abstumpfen der S\u00e4ure mit Nalriumaeetat gef\u00e4llt und der Xiedcrsehlag auf Talk filtriert. Dann brachten wir die Substanz durch Verleihen mit konzentrierter Salzs\u00e4ure und \u00c4ther in L\u00f6sung .mul f\u00fchrten sie unter Verd\u00fcnnen und Neu-balisieren mit Ammoniak in sehr viel \u00c4ther \u00fcber: amorphes Nebenprodukt, das auch in konzentriert er S\u00e4ure braune Karbe zeigt, fiel dabei aus. Die \u00e4therische L\u00f6sung extrahierten wir \u25a0\u00bbmal mit je I Liter 2'.,iger Salzs\u00e4ure i f\u00fcr \u00ee 2 g Me.-o-porphyriri'. im \u00c4ther hintmblieb ein s< hvvaehbasbeher jfef von brauner Fdt^e. the leiiebtend rote Salzs\u00e4urel\u00f6smig ist rasch mit \u00c4ther gewaschen, dann mit viel \u00c4ther \u00fcbersehiebtet und ann\u00e4hernd neutralisieri worden : aus der tum erhaltenen reinen \u00e4lherDchen L\u00f6sung krystallisierte hei m\u00e4lligem Kinengen das Me^oporphyrin in langen Prismen aus.\nI\u2019iiii-aiat I aus llaunn.\n\u2018Vg*\u2022tig g Substanz j-abeu\tg (;u. und o;|g.o -j II <\u00bb.\nPoipai at II ait-' il\u00e4fUato|iot ehe rin.\n\" l7go g Substanz gaben n.{.*\u00bb:\u00bb7 g \u00bb '.( >\u201e und o.llp\u00bb g II.u\n< i* l'uieti n :\n\u25a0 I. .\t\u25a0 , il\t\u25a0\n<:\t71 ,ss\t71 .!\u2666 \u00ee\nIl m. 7.10\t7.gx\t.\nAn der Identit\u00e4t der dureh Abbau mit Alkalien erhaltenen Sub-tanz mit dem Mesoporphyrin von \\en<-ki uml Zateski war nach dem Vergleich nicht zu zweifeln. Die* quantitative P.estimmung der Verteilung zwischen \u00c4ther und O.fiOO'nigor Salzs\u00e4ure ergab f\u00fcr die neue Darstellung die Veiteilungszahl 12.1b f\u00fcr das Produkt der Deduktion mit .Jodwasserstoff die Verteilungszahl 11,X. Die Deslimmung nach dem in unserer XXII. Abhandlung iibfcr Chlorophyll angef\u00fchrten Verfahren ist in diesem Kalle etwas weniger genau als sonst, weil infolge der\n't Hu.- Versiehe sind in der ersten iliillV von UUg .\u00bbusg* fului worden : eine andere Verbesserung der Isolierung. in dei Abseh.idutig des Xalriumsatzes bestehend. haben vor kurzen\u00bb II. Ki seher. I- liarl ti\u00bb*b\u00bb-\"\u2022\u2022:ius imd |j. M\u00f6se ver\u00f6ffentlicht. Iliest*; Zeitschrift. IM.jH\u00ce. S. g\u00f6g arid g7s iplia .","page":493},{"file":"p0494.txt","language":"de","ocr_de":"Kiri ani Will s t a 11 \u00bb\u2022 i und Max l'i s c i\u00bb\u00ab\u2018 r.\nS( li\\\\ erl\u00f4slbhkeil des ( .hlorhydrates etwas Verlust beim K ber\u00fchren der .Substanz aus Salzs\u00e4ure in \u00c4ther vorknmmt.\nV \u00c4tioporphyrin, C .II .N,.\nDas Jl\u00e4moporphvrin verh\u00e4lt sieh beim Erhitzen mit Natronkalk \u00e4lmlieh dem isomeren llhodopoiphvrin. die Ab-pnltung von Kohlens\u00e4ure nimmt aber einen noch weniger glatten Verlauf. so dal\u00bb viel sauerstoffhaltiges Nebenprodukt auftritt. Ks i-t vorzuziehen, da die Phylline ihre Carboxyleleichter verlieren als die Dorphyrme, die Mngnesiumverhindnng des H\u00e4mopor-phyiins tfir \u00ablie-Decarboxylierung anzuwendeu und das \u00c4tioporphyrin auf dem Kmwege iiher das \u00c4tiophyilin zu bilden, zu webhem wir vor kurzem durch den Abbau des Chlorophylls {feluii\u00eeft sind.\nK\u00fcr (lie Einf\u00fchrung des Magnesium's in die Porphyrine des tdiloruphylls und llamins haben Willst\u00e4tter und Kursen1) zvyei allgemein anwendbare Methoden gefunden, die Einwirkung Vhm (\u00abrignardseheu L\u00f6sungen und die Hehandlung mit Magne-siumnxyd und nmthylalknholiseher .Kalilauge. Mit der erste re n Methode bat k\u00fcrzlich .1. Zaleski-i unabh\u00e4ngig von der-Ver\u00f6ffentlichung von \\\\ il Ist \u00e4lter und Idrscn die Magnesiumverbindung des Mesoporphyrins\u25a0 dargestellt : in unserem Kalle ist die Magnesiamethode vorzuziehen, da man in einem einzigen -.Prozesse aus ll\u00e4matoporpliyrin das Magnesiumderivat des ll\u00e4mo-porphyrins in der f\u00fcr die Weitere Verarbeitung geeigneten Form des Kahumsalzes erh\u00e4lt.\nDas Phyllin d(\u2018s ll\u00e4moporphyrins entsteht n\u00e4mlieh unmittelbar aus ll\u00e4matopoiphyrin beim Krhitzen auf '100\"' im Autoklaven in Mengen von t> g mit PO ccm methylalkolioliseher Kalilauge und 2 g Magnesiumoxyd unter Zusatz von Pyridin i D\u00bbo com i. Nach dem Erkalten wurde die alkalische Fl\u00fcssigkeit zur 'Entfernung-.des Pyridins mil \u00f6oo eem \u00c4ther versetzt und die ausget\u00fcllte alkalische Schiebt wiederholt mit \u00c4ther gewaschen. Dann verd\u00fcnnten wir sie mit 200 eem Wasser und f\u00e4llten dadurch das Kaliumsalz des Phyllins in hellroten\nl) Ann. d.Chem.. IM. S. 1S0/1\u2018U:P\nd e.hfiii Her . Bd iti. >. lilST i pai'li.","page":494},{"file":"p0495.txt","language":"de","ocr_de":"ntvr>ud,.Ungen iiW d, n HhiU'arl.-io\u00fc I\nKlocken vollst\u00e4ndig aus. H**im Auss\u00ab luit loin mit \u00c4ther im Soheide-triehter sammelten m sich an der lirenz.ehieht und hellen sh h nach dem Ablassen der Lauge. die ein braunes Nebenprodukt entfeint, vom \u00c4ther abt\u00fctrieivn: die Ausbeute au der prozontigen Kafiuni Verbindung ldr\u00abg S g beim Ans\u00e4uern einer \u25a0Pr\u00ab \u00bbIremit prim\u00e4rem Phosphat entstund das fiele IMivlIiu c.-ist in \u00e4therischer L\u00f6sung fuehsienrnt. tlubrvs. ierl-laik und kristallisiert sch\u00f6n. Durch S\u00e4ure wird es leicht in l(\u00e4m.\u00bb-porphyrjn niil der Salzs\u00e4lirezahl :N \u00fcbergef\u00fchrt.\nVnu dem Kaliumsalz dieses Phyhin- yermbeheii wir 1 g gr\u00fcndlich mit \u00f4 g reinem (eisenfreiem Nalmnkaik in der l\u00eeeibschale und erhitzen, wie f\u00fcr bhodophyilinsniz beschlichen, im beagierrohrin viel, n sehr kleinen .Portionen rasch und vorsichtig \u00fcber einer kleinen Klamme, wobei durch bewegen das Anhalten der Substanz an der (ilaswand verh\u00fctet wurde l\u00bb\"i dem Lintritl eines !\u2022 arbweclnels von \u2018Hellgrau in braun war das Krhitzen sofort ;zu unt erbrechen, aus der alknlSdi. r Masse ging beim Anfcuehtcn und Aussch\u00fctteln ihit reinem \u00c4ther das gebildete Phyllin in L\u00f6sung, unrein und daher braunrot, Die Ausz\u00fcge vieler Portionen wurden zusammen mit konzentrierter nc'lhylalkoholisoher Kalilauge, dann nul odger Salzs\u00e4ure durehgeschfitteit. wodurch sich ohne Zer-'ctzuug (les I*h\\ilins braune beimischun^en entlerneii licllcn !.' war wichtig, das bohprodnkt weiter mit 'Petrol\u00e4ther zu reinigen, beim Versetzen der sehr konzentrierten \u00e4therischen L\u00f6sung mit viel (z. H. 1 li Petrol\u00e4ther Inden sotbrl und noch mehr beim Stehen Hocken von amorphem .'Nebenprodukt aus. Xa< h einer wiederholten derartigen behandhmg war dje L\u00f6supg des \u00c4tiophyllins pr\u00e4chtig violettrot und lluorescierlc schon rot.\nNun spalteten wir aus dieser Verbindung mit S\u00e4ure da< Magnesium ab: w\u00e4hrend die \u00e4therische Losung des \u00c4liophviiins gegen w\u00e4sserig!\u00bb Salzs\u00e4ure anH\u00e2llend best\u00e4ndig ist; z. bv her einigem Sch\u00fctteln mit 10\u201d niger Salzs\u00e4ure unver\u00e4ndert bleibt, gen\u00fcgt schon eine sehr verd\u00fcnnte S\u00e4ur\u00bb* (von 0.1 bis o.n\u00f6 ' um bei der Kinwirkung auf die Petrol\u00e4therbisimg' die Mag-iiesiuniverbindung zu zersetzen, sodan die Karbe in den lirmizc-i'\u00bbn des \u00c4tioporphyrins umschl\u00fcgt. Km das \u00c4tioporphyrin auf-","page":495},{"file":"p0496.txt","language":"de","ocr_de":"Kidiard Willstiiltor und Max I ' i > f h .\nzmiehrrien, bedarf es freilich. entsprechend seiner Salzs\u00e4ure-zalil .\u2018I. einer st\u00e4rkeren Saun1.\nPer grobe rnterschied im Verhalten der pctrol\u00e4therisohen und \u00e4therischen PhyUinl\u00f6sung beruht wahrscheinlich darauf, dal\u00bb der \u00c4ther die komplexe Bindung des Magnesiums sch\u00fctzt, indem er eine best\u00e4ndige Verbindung mit dem Phvllin bildet. \\\\ n* die, andern Phyllinc und \u00e4hnlich den (ii ignardsehen Verbindungen enth\u00e4lt n\u00e4mlich \u00c4tiophyllin gebundenen \u00c4ther, der im Hochvakuum bei 100rt abgegeben wird.\nWir zogen aus Petrol\u00e4ther n\u00fct beiger Salzs\u00e4ule das \u00c4tioporphyrin aus und f\u00fchrten es Untnr Neutralisieren wieder iti \u00c4ther \u00fcber. W\u00e4hrend des Kinengens begann bei einem Volumen von (i;.r> |. die Substanz sieh abzuscheiden, indessen dampften wir rasch auf 10p Inn (\u2018in und lieben dann die Fl\u00fcssigkeit st (dien : nun kristallisierte das \u00c4tioporphyrin vollst\u00e4ndig aus in seh\u00f6neu und einheitlichen gl\u00e4nzenden spitzen Prismen. Pie Ausbeute hei r\u00fcg (M> g aus 2f> g ll\u00e4matoporpliyrin, bi i einem anderen Versuche 0,3 g aus Hg.\nPie exsikkatortroekinm Pr\u00e4parate crlitleii im lloidivakuum bei 100\" einen tiewichlsvorlusl von 1 \u20143\"; ihre basischen Kigensehaften \u00e4nderten sich nicht beim Trocknen. Hie Substanz war ohneIJmkrystallisation aschefrei : obwohl sie ganz einheitlich und elicnso rein zu sein schien wie die Pr\u00e4parate aus Uil'oro-phyllderiVatem ergaben unsere Analysen etwas zu niedere Werte.\nPi.ijai\u00fci J. o.jiiM g Siilistanz gaben ojsoo g oo, und o.louT g H.U\nII. 0,1.vjb\to.i \u00bbbo\to.poe\nHcieelmet\tbefunden :\nliir ( ' ,!\u00cf..,.X, :\tI.\tII.\n<: \u2022 - so.ti\tTU. *\u00bbs\t7\u00ab.\u00bb\nII - 7 ,sg\t7/Jll\t7.10\nZur ..weiteren -Peinigung f\u00fchrten wir die Substanz in ihr styphninsaures Salz \u00fcber, das gut kristallisiert, indessen von \u00fcbersch\u00fcssiger Styphnins\u00e4ure nicht leicht ganz zu trennen ist. Das Porphyrin lieb sich am besten durch Aufl\u00f6sen in alkoholhaltiger *_)oft/<iiger Salzs\u00e4ure und Abstumpfen der S\u00e4ure mit Ammoniak in \u00c4ther \u00fcberf\u00fchren. Beim Versetzen mit \u00e4therischer Styphnins\u00e4ure fielen wenige Flocken und dunkle Partikel aus,","page":496},{"file":"p0497.txt","language":"de","ocr_de":"riit- r.-mhun^ n iiU'i d\u00bb*ir Hlutt'arb.s\u00eeof\u00ef I . .\tHC\naber nach dein Kiinnigen pr\u00e4chtige Krystalle des Styphuato. rubinrote trigonale Pyramiden mit gerundeten Kauten. Mas Salz zersetzt sich beim Krhitzen. sintert und schmilzt hei 17o\" wie das Styphuat des Pr\u00e4parates aus Phyllupurphvritr. Die Verbindung ist mit Wasser und \u00c4ther zerlegt und \u2019das Porphvrm heim Liuengen wieder in Krystailen erhalten worden. die im. Hochvakuum nur 0.30 .\u00bb au Ocwieht verloren.\no.l;V.\u00bb5 u Substanz gaben t*. i\u00f9i\u00e0 g C.0, uinl O.PCUjr II n\nI\tle reell ne. 1\t(.\u00bb\u00ab\u2022l'.iinilcn :\nftti \u2022 ,11, ,N4 :\n0 \u00bbUi\t7a.:;!i\nII\tr_\t7.\u00d4.\u00bb\nTrutz der schw er erkl\u00e4rlichen Abweichungen der Analvse. die auf eine nicht ganz gen\u00fcgende Keiuhcit hindeuten, hallen w ir die Identit\u00e4t der Substanz mit dem \u00c4tioporphyrin aus den ( .blorophy 1 hierivatcn liir sicher. Die t bereinstimmung in allen Kigcuschaften und die quantitative Hestimmung der Verteilung zwischen Salzs\u00e4ure und \u00c4ther, der Verttnlungszahl. ist daf\u00fcr beweisend. Wir linden f\u00fcr 3\u00b0 ..ige Salzs\u00e4ure tan diese gibt die \u00e4therische L\u00f6sung etwa - Y der Substanz \u00e4bi die Verteilungszahl 13 und hatten f\u00fcr die 'Darstellung aus Chlorophyll 10 ermittelt.\nDas \u00c4tioporphyrin der neuen Herkunft ist in Alkohol und Petrol\u00e4ther schwer, in Kisessig leicht l\u00f6slich mit pr\u00e4chtig blauroter Paria*. w\u00e4hrend cs in \u00c4ther bronzerot ist.- Heim Verdunsten einer petrol \u00e4therischen L\u00f6sung krystalfisierl es in kleinen, rotbraunen, schief begrenzten Prismen: das Pulver hat die. Farbe von Alizarin auf Chrombeize. Ks schmilzt allm\u00e4hlich bei 2df)\u00b0 ('unter Zersetzung), etwas tiefer als das Pr\u00e4parat aus Phylloporphyrin (280rt).\nAbsorptionsspektrum. Die \u00e4therische L\u00f6sung stimmt, wie die Figur und die- folgenden Zahlen zeigen, in ihrem charakteristischen Spektrum mit unseren fr\u00fcheren Messungen \u00fcberein. Wir beobachten haupts\u00e4chlich 1 starke.L\u00e4nder; cm besonders dunkles und scharfes liegt in Blau (Ville, ein anderes breites in Criin. ein -'eigent\u00fcmlich gegliedertes in der gelbgr\u00fcnen Legion und im Orange ein schmales Band, dem gegen (leih hin ein Schatten folgt.","page":497},{"file":"p0498.txt","language":"de","ocr_de":"ilp ii.tnl Wiil>!iiU\u00ab r ii. Max risclit-r. i l\"-r'i'-ii lilulfaibHOfr. !.\n<t.04at 2 ta 1 ! vVlluM' i'.irt M<>1. in Kl 1\nS lucht m Him \u2022 .\t20\tSO\nHand I .... .\t\u2014\tdid \u00bb' i 1\nII\t.... .\t*12 i 1.1!\u00bb\t\u00ab \u00bb. I \u00ab 1*27 \u2014<117 \u2022 v \u2022**'.*\nIII\t.... .\t\u2666 ; 1 : ; \u25a0 m!i\t.\niv .... .\t;.ds ;,!\u2022:{\tqm\u2022 t\n\\ .... .\t:,sl \u2022 - - .\"\u00bb72\t. \u2022 .\u00bb..I.\nVI . ..... .ViS \u2014.\u2018\u00bb.'O i \\\\\\ ... . .\tr\u00bbis .\tr\u00bb:;7 \u2014 r\u00bbi7\n\\ UI.............. \u201d\u00bb> \u2022*\u00bb\ti?s\t;M.{ \u2014 iSO \u2022 k!\u00f4\n1-tiil;il\u00bbM>r photi .\ti.\u2019J.'l -\t.\tii.'l\u2014\nllr.i!it ii!M!'_'(* n;u )i d\u00bbT inif-riMtiil : I iuial\u00bb>< i|li<>n. Vil*. VII. II. VI. V, III. IV. I.\nlu da* \u00c2lie\u00bbIittrpliyjtin lallt .-ich Kisen eiufuliren, wenn mim es in Kisessig mil Kisenehlurid und etwas Xatriuma* etat erw\u00e4rmt. Ohne den Zusatz von Xatriuniaeetat erfolgt die Sub-stiluti\u00ab\u00bbli nirht. so gibt die \u00e4therische L\u00f6sung mit Kisenehlori<,l nur \u00bbIle h\u00bb II rote (lockige F\u00e4llung eines lockeren Additionsproduktes, \u00ablas schon von Wasser zerlegt wird.\nDie Ferriverbindung, braunrot in Atheri\u00f6sung, ist zum I ntersohied Vom \u00c4tioporphyrin noch gegen 20i\u2019 oige Salzs\u00e4ure indill'erent. st\u00e4rkere Salzs\u00e4ure nimmt ohneAbspaltung des Fi.-ens die komplexe Verbindung auf. Mit Alkali reagiert ihre \u00e4therische L\u00f6sung sofort wie U\u00fcminester und Mesoh\u00e4minester, sie wird braun und nimmt intensives gelbes 'Fingieren an.\nDabei erfolgt die Umwandlung des Chlorides in die Base mu h derdlei\u00ab hung: C31IL4N4FeCl-f-XaOH = U31H34N4FeOH .-j- XaCl","page":498}],"identifier":"lit19924","issued":"1913","language":"de","pages":"423-498","startpages":"423","title":"Untersuchungen \u00fcber den Blutfarbstoff. I. Mitteilung: \u00dcber den Abbau des H\u00e4mins zu den Porphyrinen","type":"Journal Article","volume":"87"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:41:39.258162+00:00"}