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{"created":"2022-01-31T14:39:07.228070+00:00","id":"lit19929","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"},{"name":"Heinrich R\u00f6se","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 88: 9-24","fulltext":[{"file":"p0009.txt","language":"de","ocr_de":"I\nEinwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate.\nII. Mitteilung.\n\u00dcberf\u00fchrung von H\u00e4min in Mesoh\u00e4min.\nVon\nHans Fischer und Heinrich R\u00f6se.\n(Aus der II. medizinischen Klinik zu M\u00fcnchen).\n(Der Redaktion zugegangen am 15. August 1913.)\nVor kurzem teilten Fischer und Hahn1) mit, da\u00df es gelungen ist, die Molekulargr\u00f6\u00dfe des H\u00e4mins zu 600 zu ermitteln. Eine Best\u00e4tigung dieses Resultates auf chemischem Wege schien erw\u00fcnscht und wir setzten daher die in der ersten Mitteilung \u00fcber die Einwirkung Von Alkoholat auf H\u00e4min bereits\u2019 begonnenen Versuche, H\u00e4min im ganzen unter Erhaltung des komplex gebundenen Eisens in -Mesoporphyrin \u00fcberzuf\u00fchren, fort. Diese Bem\u00fchungen waren nun erfolgreich; es ist uns gelungen, sowohl durch methylalkoholische Kalilauge wie Kalium-\u00e4thylat das krystallisierte Eisensalz des Mesoporphyrins, f\u00fcr das wir den Namen Mesoh\u00e4min Vorschl\u00e4gen, zu erhalten.\nHiermit ist bewiesen, da\u00df das H\u00e4min vier Pyrrolkerne enth\u00e4lt, und die Schlu\u00dffolgerungen aus den beim Mesoporphyrin erhaltenen Resultaten k\u00f6nnen ohne weiteres auf das H\u00e4min \u00fcbertragen werden, nat\u00fcrlich unter Ber\u00fccksichtigung der Tatsache, da\u00df Mesoporphyrin ein Reduktionsprodukt des H\u00e4mins ist. Abspaltung einer Carboxylgruppe, wie sie ja beim Abbau des Chlorophylls durch Alkali nach Willst\u00e4tter stattfindet, konnte bis jetzt nicht erzielt werden. Die Versuche werden jedoch fortgesetzt.\nWeiterhin wurde dann H\u00e4matoporphyrin mit Alkoholaten behandelt und auch hier die Entstehung des Mesoporphyrins\n') Chem. Ber., Bd. 45, S. 2308.","page":9},{"file":"p0010.txt","language":"de","ocr_de":"10\tHans Fischer und Heinrich R\u00f6se,\nsehr wahrscheinlich gemacht. Sicher gestellt ist, da\u00df auch hier die Athylgruppe des H\u00e4mopyrrolanteiles erzeugt wird, denn bei der Oxydation erhielten wir Methyl\u00e4thylmaleinimid.\nDie Ausbeute an Imid war recht schlecht, so da\u00df jedenfalls nur wenig Mesoporphyrin entstanden war, sicher weniger als aus H\u00e4min. Dieser Befund spricht f\u00fcr die K\u00fcstersehe Auffassung der H\u00e4matoporphyrinbildung, da bei Vorhandensein einer Vinylgruppe im H\u00e4matoporphyrin eigentlich ein ebenso glatter \u00dcbergang in Mesoporphyrin wie beim H\u00e4min zu erwarten w\u00e4re, zum mindesten in bezug auf die Reduktion der unges\u00e4ttigten Seitenkette. In \u00dcbereinstimmung damit stehen auch die Befunde von Fischer und Hahn,1) die beim H\u00e4min durch Einwirkung von Wasserstoff bei Gegenwart von kolloidalem Palladium leicht die Hydrierung der Vinylgruppe erzielten, indem bei darauf folgender Oxydation Methyl\u00e4thylmaleinimid erhalten wurde, w\u00e4hrend dies beim H\u00e4matoporphyrin nach analoger Behandlung noch nicht gelungen ist.\nWie wir schon fr\u00fcher2) feststellten, besitzt das Porphyrinogen, die Leukobase des Mesoporphyrins, st\u00e4rker sensibilisierende Wirkung als das Mesoporphyrin, und wir zogen hieraus den Schlu\u00df, da\u00df entweder das farblose Porphyrinogen selbst sensibilisierende Wirkung besitzt, oder da\u00df es im Organismus in ein noch unbekanntes Porphyrin \u00fcbergeht. Letztere Anschauung hielten wir f\u00fcr die wahrscheinlichere, weil die Sensibilisierung durch Licht bei den mit Porphyrinogen behandelten Tieren erst am folgenden Tag eintrat. Es lag nun nahe, das H\u00e4matopor-phyrinogen gleichfalls auf sensibilisierende Wirkung zu pr\u00fcfen.\nDas H\u00e4matoporphyrinogen ist nun noch nicht dargestellt und wir versuchten es mit Hilfe der Natriumamalgamreduktion aus H\u00e4matoporphyrin zu erhalten. Alle Bem\u00fchungen \"waren jedoch vergeblich, wir konnten den K\u00f6rper bis jetzt nicht in kry-\nstallisiertem Zustand gewinnen. Wenn nun die zur Farblosigkeit\n\u00bb *\nreduzierte L\u00f6sung tats\u00e4chlich das H\u00e4matoporphyrinogen enth\u00e4lt, so konnte man ja auch direkt diese L\u00f6sung verwenden.\n\u2018) Die Publikation der noch nicht v\u00f6llig abgeschlossenen Versuche erfolgt demn\u00e4chst.\n*) Diese Zeitschrift. Bd. 84, S. 262.","page":10},{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. II. 11\nHindernd stand im Wege, da\u00df Pilot y ^ausdr\u00fccklich festgestellt hat, da\u00df diese nicht die Leukobase des H\u00e4rnatoporphyrins enth\u00e4lt, indem durch Luft oxydation Desoxy h\u00e4matoporphyrin, ein nicht krystallisierender K\u00f6rper, entsteht, der ein Sauerstoffatom weniger enthalten soll als das H\u00e4matoporphyrin. Diese Feststellung ist nun irrt\u00fcmlich, man erh\u00e4lt leicht und ohne Schwierigkeit durch Luftoxydation des mit Natriumamalgam zur Farblosigkeit reduzierten H\u00e4rnatoporphyrins den Farbstoff in sch\u00f6n krystallisiertem Zustand zur\u00fcck (Ausbeute ca. 30\u00b0/o). Nachdem so festgestellt war, da\u00df die mit Natriumamalgam reduzierte L\u00f6sung des H\u00e4rnatoporphyrins tats\u00e4chlich in betr\u00e4chtlichen Mengen die Leukobase dieses Farbstoffes enth\u00e4lt, spritzten wir die L\u00f6sung direkt Meerschweinchen ein. Bei Belichtung am gleichen zeigten sich keinerlei und am folgenden Tage keine ausgepr\u00e4gten Erscheinungen. Am dritten Tage trat hochgradige Sensibilisierung ein, soda\u00df an dem \u00dcbergang in ein stark wirkendes Porphyrin nicht zu zweifeln ist, auch war das Porphyrin im Kot spektroskopisch nachweisbar.\nDie Konstatierung der Tatsache, da\u00df die Leukobasen der beiden bis jetzt bekannten Porphyrine prim\u00e4r unwirksam sind, erkl\u00e4rt vielleicht mancherlei widersprechende Erscheinungen bei der menschlichen H\u00e4matoporphyrinurie, je nachdem bei dieser Erkrankung der Farbstoff oder seine Leukobase auf-tritt. Es ist dabei sehr wohl denkbar, da\u00df der Farbstoff nur zeitenweise gebildet wird, und zu diesen Zeiten w\u00fcrden dann Krankheitserscheinungen auftreten, w\u00e4hrend im \u00fcbrigen der betreffende Mensch normal w\u00e4re.\nDie stillschweigende Voraussetzung ist dabei nat\u00fcrlich, da\u00df bei der H\u00e4matoporphyrinurie tats\u00e4chlich die Ausscheidung des Farbstoffes. nicht etwa nur ein mehr oder weniger unwichtiges Symptom ist, sondern die Krankheitsursache. Bewiesen ist dies nicht, jedoch wissen wir durch den k\u00fchnen Selbstversuch von F. Meyer-Betz,4) da\u00df H\u00e4matoporphyrin intraven\u00f6s beigebracht den Menschen nach der Belichtung krank macht, ganz analog den Tierversuchen. Man kann daher jetzt\n\u00bb) A, Bd. 377, S. 355 \u2014358.\n*) Deutsch. Archiv f\u00fcr klin. Mediz., Bd. 112.","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"12\nHans Fischer und Heinrich Rose,\nwohl alle im Tierexperiment gewonnenen Resultate mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auf den Menschen \u00fcbertragen.\nNat\u00fcrlich k\u00f6nnte man sich auch vorstellen, da\u00df die Leuko-base eines Porphyrins ein normales intermedi\u00e4res Stoffwechsel produkt ist, das gew\u00f6hnlich weiter abgebaut bezw. in Bilirubin umgewandelt wird, w\u00e4hrend die Oxydation zum Farbstoff (Porphyrin) pathologisch ist. Wir beabsichtigen, dieses Kapitel weiter zu bearbeiten, das noch ein besonderes Interesse dadurch erh\u00e4lt, da\u00df die Ausscheidung einer Por-phyrinleukobase inzwischen bei einem Falle von Porphyrinurie von Herrn Dr. Sch\u00fcmm in Hamburg (g\u00fctige Privatmitteilung) tats\u00e4chlich beobachtet worden ist.\nI. Gewinnung von Mesoh\u00e4min aus H\u00e4min durch methylalkoholische\nKalilauge.\n25 g H\u00e4min wurden in eine L\u00f6sung von 50 g Kalihydrat in 200 ccm Methylalkohol und 15 ccm Wasser einger\u00fchrt. Im Autoklaven wurde die Temperatur 5 Stunden lang auf 225\u00b0 gehalten (48\u201451 Atmosph\u00e4ren Druck). Nach dem Erkalten war nur wenig Druck vorhanden und es wurde zun\u00e4chst mit Wasserdampf abgetrieben, wobei nur Spuren eines an der Luft sich schnell gelb f\u00e4rbenden \u00d6les abgetrieben wurden. Die hinterbliebene L\u00f6sung wurde nach der Filtration mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Noch feucht wurde der Niederschlag sehr sorgf\u00e4ltig in einer ger\u00e4umigen Porzellanschale mit 96\u00b0/oigem Alkohol verrieben und der gleichm\u00e4\u00dfige Brei in eine 2 1-Flasche eingef\u00fcllt. Nach mehrst\u00fcndigem Sch\u00fctteln auf der Maschine wurde der in Alkohol unl\u00f6sliche Teil abfiltriert. Dieser wog 10,3 g und gab nach dem Behandeln mit Eisessigbrom Wasserstoff 1,1 g reines salzsaures Mesoporphyrin.\nBeim Eingie\u00dfen der Eisessigbromwasserstoffl\u00f6sung in Wasser fiel die Hauptmeqge wieder aus und diese gab auch nach der Behandlung mit Eisessig-Jod Wasserstoff kein Meso-porphyrin.\nDas Filtrat vom alkoholunl\u00f6slichen Teil schied beim Eindunsten bald gro\u00dfe Mengen k\u00f6rniger Substanz ab, die","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. II. 13\nunter dem Mikroskop sich als nicht krystallisiert erwies. Es wurden so im ganzen 13 g dieses k\u00f6rnigen Produktes gewonnen, das eisenhaltig war. 10 g dieses K\u00f6rpers wurden mit Eisessigbromwasserstoff auf Mesoporphyrin verarbeitet und insgesamt 5,3 g reines salzsaures Mesoporphyrin erhalten. Zur weiteren Identifizierung f\u00fchrten wir dieses analog dem von uns angegebenen Veresterungsverfahren der Phonopyrrol-carbons\u00e4ure in den schon von Zaleski erhaltenen Di\u00e4thyl-ester des Mesoporphyrins \u00fcber : 4 g salzsaures Mesoporphyrin wurden in 80 ccm \u00c4thylalkohol suspendiert und Salzs\u00e4ure bis zur S\u00e4ttigung eingeleitet. Nach 12st\u00e4ndigem Stehen wurde in viel Wasser gegossen, mit Natronlauge die Salzs\u00e4ure zum gr\u00f6\u00dferen Teil abgestumpft, abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Der R\u00fcckstand wurde aus \u00c4thylalkohol zweimal um-krystallisiert, wobei die von Zaleski beschriebenen schiefwinkeligen Bl\u00e4ttchen erhalten wurden. Schmelzpunkt 198 bis 200\u00b0. Die Analyse best\u00e4tigte das Vorliegen des Esters.\n0,2210 g Substanz gaben 0,5925 g C02 und 0,1550 g H\u201e0.\n0,2037 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t17 ccm N (18 * 719 mm).\nC38H4\u00f6N404 (622,41). Berechnet: C 73,26\u00b0/o H 7,45\u00ae/\u00ab N 9,00\u00b0/\u00ab.\nGefunden:- C 73,12\u00b0/\u00ab H 7,84*/\u2022 ' N 9,14\u00ae/\u00ab.\n3 g des in Alkohol l\u00f6slichen Teiles wurden in einer Reibschale mit \u00c4ther zerrieben, einige Stunden auf der Maschine gesch\u00fcttelt und abgesaugt. Der R\u00fcckstand (2,3 g) wurde in 7,5 ccm Pyridin gel\u00f6st, mit 12,5 ccm Chloroform verd\u00fcnnt, filtriert und das Filtrat in 175 ccm auf 105\u00b0 erhitzten Eisessig, der mit Kochsalz ges\u00e4ttigt war und 2,5 ccm konzentrierte Salzs\u00e4ure enthielt, eingetragen. Beim Erkalten schieden sich 1,2 g chlorhaltiges sch\u00f6n krystallisiertes Eisensalz ab, das sich in nichts von dem nach Zaleski synthetisch aus Mesoporphvrin gewonnenen Eisensalz unterschied. Die vergleichende spektroskopische Untersuchung ergab keinen Unterschied und die Analyse best\u00e4tigte die Identit\u00e4t.\n0,1890 g Substanz gaben 0,4268 g CO, und 0,1017 g H,0.\n0,2208 \u00bb\t>\t* 17 \u00e7cm N (19\u00b0, 717 mm),\n0,2083 >\t\u00bb\t\u00bb 0,0243 g Fc,0,.\nC34H3604N4ClFe (655,63). Berechnet: C 62,23\u00ae/\u00ab H5,54\u00ae/\u00ab N8,55\u00ae/\u00ab Fe 8,52.\nGefunden: C61,58\u00ae/\u00ab 116,08\u00ae/\u00ab N8,37\u00ae/\u00ab Fe8,16.","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"14\tHans Fischer Und Heinrich Rose,\nDie Gesamtausbeute an Mesoporphyrin bei diesem Versuch betr\u00e4gt ca. 32\u00b0/o, steht also nicht hinter der durch Eisessigjodwasserstoff aus H\u00e4min erhaltenen zur\u00fcck.\nZur v\u00f6lligen Sicherung des erhaltenen Resultates haben wir den gleichen Versuch in der gleichen Weise wiederholt und die Gesamtmenge des alkoholl\u00f6slichen Teiles auf Mesoh\u00e4min verarbeitet. Das aus der alkoholischen L\u00f6sung beim Eindunsten abgeschiedene k\u00f6rnige Produkt wurde scharf abgesaugt und noch feucht^ mit viel \u00c4ther einige Stunden unter Zusatz von Glasperlen gesch\u00fcttelt. Der trockene R\u00fcckstand wog 10 g. Er wurde mit Hilfe von 30 ccm Pyridin und 50 ccm Chloroform in L\u00f6sung gebracht und nach der Filtration in 700 ccm Eisessig, der mit 10 ccm ges\u00e4ttigter Kochsalzl\u00f6sung und 10 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure versetzt und auf 110\u00b0 erhitzt war, eingetragen. Nach eint\u00e4gigem Stehen wurden 5,6 g sch\u00f6n krystallisiertes Mesoh\u00e4min erhalten. Die Mutterlauge gab beim weiteren Stehen noch 0,7 g. Die Elementaranalyse best\u00e4tigte wiederum das Vorliegen des gesuchten K\u00f6rpers.\n0,2385 g Substanz gaben\t0,5431\tg CO, und 0,1252\tg H,0.\n0,1960 *\t\u00bb\t\u00bb\t15,4 ccm N (18\u00b0,\t718 mm).\n0,1915 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0410\tg AgCl.\n0,1975 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0240\t\u00bb Fe,03.\nC*\u00abH\u00bb04N4ClFe (655,63).\nBerechnet: C 62,23\u00b0/\u00ab H 5,54\u00b0/\u00ab N 8,55\u00b0/\u00ab CI 5,41\u00b0/\u00ab Fe 8,52\u00b0/o.\nGefunden: C 62,10\u00b0/\u00ab H 5,87\u00b0/\u00ab N 8,60\u00b0/\u00ab CI 5,30\u00ab/\u00ab Fe 8.50\u00ab/\u00ab.\nNat\u00fcrlich kann die Analyse allein nicht entscheiden zwischen H\u00e4min und Mesoh\u00e4min und deshalb wurde 1 g des Eisensalzes in der fr\u00fcher beschriebenen Weise durch Eisessigbrom Wasserstoff in Mesoporphyrin \u00fcbergef\u00fchrt, das als salzsaures Salz isoliert wurde. Ausbeute 0,5 g.\n0,1539 g Substanz gaben 0,3593 g CO, u.-0,0930 g H,0.\n0,1300 *\t\u00bb\t\u00bb\t10,5 ccm N (17\u00b0 715 mm).\nC\u00bb\u00abH4004N4C14. Berechnet: C = 63,84\u00b0/\u00ab H = 6,26\u00b0/\u00ab N = 8,76\u00b0/o.\nGefunden: C = 63,67\u00b0/\u00ab H = 6,76\u00b0/\u00ab N = 8,83\u00b0/\u00ab.\nn. Gewinnung von Mesoh\u00e4min ans H\u00e4min durch K&lium\u00e4thylat.\n50 g Kalium wurden in 290 g \u00c4thylalkohol gel\u00f6st, und in diese L\u00f6sung 25 g H\u00e4min eingetragen. Die Temperatur im Innern des Autoklaven stieg nicht \u00fcber 175\u00b0. Wie aus der bei-","page":14},{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. II. 15\ngegebenen Tabelle (II) hervorgeht, verlief die Reaktion au\u00dferordentlich gleichm\u00e4\u00dfig. Nach dem Erkalten war kaum noch Druck vorhanden. Es wurde zun\u00e4chst mit Dampf destilliert, jedoch gingen nur Spuren eines \u00d6les \u00fcber. Die dunkelgef\u00e4rbte Mutterlauge wurde nach der Filtration mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert, der volumin\u00f6se Niederschlag abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Im Filtrat waren keine Pyrrole oder h\u00f6chstens Spuren vorhanden.\nDer Niederschlag wurde in einer Reibschale noch feucht mit 96\u00b0/oigem Alkohol verrieben, mit Hilfe von Alkohol in eine 2 1-Flasche gesp\u00fclt, soda\u00df die Alkoholmenge im ganzen ca. 1 1 betrug. Nach mehrst\u00fcndigem Sch\u00fctteln auf der Maschine wurde filtriert. Der mit Alkohol ausgewaschene R\u00fcckstand wog nach dem Trocknen 10,3 g.\nDas Filtrat wurde eingedunstet und bald schieden sich k\u00f6rnige, aber nicht krystallisierte Massen ab, die abgesaugt wurden (9,8 g). Diese 9,8 g wurden in 27 ccm Pyridin mit 45 ccm Chloroform einige Zeit gesch\u00fcttelt, wobei der gr\u00f6\u00dfte Teil in L\u00f6sung ging. Die klar filtrierte L\u00f6sung wurde langsam in 630 ccm Eisessig, der mit 9 ccm Salzs\u00e4ure conc. und 9 ccm ges\u00e4ttigter Kochsalzl\u00f6sung versetzt und auf 105\u00b0 erhitzt war, eingetragen. Nach 48 Stunden hatten sich reichliche Mengen (4,1 g) krystallisierten Eisensalzes abgeschieden. Da\u00df es sich um Mesoh\u00e4min handelte, wurde durch \u00dcberf\u00fchrung in Meso-porphyrin durch EisessigbromwasserstofT bewiesen.\nEs konnte nun der Einwand gemacht werden, da\u00df bei der bisherigen Gewinnung von Mesoh\u00e4min, bei der ja da$ Erhitzen mit den Alkoholaten im eisernen Autoklaven ausgef\u00fchrt war, dieser Umstand die Entstehung des Eisensalzes bedingen w\u00fcrde. Deshalb wurde der gleiche Versuch, wie eben geschildert, in gl\u00e4sernen R\u00f6hren wiederholt. Das Resultat war das gleiche:\n21,5 g Kalium wurden in 160 ccm absolutem Alkohol gel\u00f6st und hierzu 10 g fein gepulvertes H\u00e4min gegeben. Die Mischung wurde in 2 schwer schmelzbaren Jenaer Glasr\u00f6hren 5 Stunden lang auf 175\u00b0 erhitzt. Die Verarbeitung war im wesentlichen, wie oben beschrieben, der in Alkohol l\u00f6sliche Teil'wog 5,6 g, nach dem Sch\u00fctteln mit \u00c4ther noch 4,8 g. Diese wurden mit","page":15},{"file":"p0016.txt","language":"de","ocr_de":"16\tHans Fischer und Heinrich Rose,\nHilfe von 15 ccm Pyridin und 25 ccm Chloroform gel\u00f6st und nach der Filtration eingetragen in 350 ccm hei\u00dfen Eisessig, der 5 ccm Salzs\u00e4ure und 5 ccm Kochsalz enthielt. Ausbeute\n2.5\tg sch\u00f6n krystallisiertes Mesoh\u00e4min. Die Elementaranalyse best\u00e4tigte das Vorliegen der gesuchten Verbindung.\n0,1825 g Substanz gaben 0,4112 g C02 und 0,0952 g H\u201e0.\n0,1734 *\t>\t\u00bb\t13,6 ccm N (18\u00ae,\t718 mm).\n0,1928 \u00bb\t*\t\u00bb\t0,0418 g AgCl.\n0,1707 >\t*\t\u00bb\t0,0210.\u00bb Fe408.\nO34ll3.AN4ClFe. Ber.: C 62,23\u00b0/o H 5,54\u00b0/o N8,55\u00b0/o C15,41\u00b0/o Fe 8,52\u00ae 0.\nGef.: C61,45> H5,84\u00b0/o N8,58\u00b0/o C15,36\u00b0/o Fe8,60\u00bb>.\n2 g des Eisensalzes wurden mit Hilfe von Eisessigbrom-wasserstoff in das zugeh\u00f6rige Porphyrin \u00fcbergef\u00fchrt. Erhalten wurde 1 g salzsaures Mesopophyrin, das mit Hilfe von \u00c4thylalkohol und Salzs\u00e4ure in der oben beschriebenen Weise in den sch\u00f6n krystallisierenden Ester \u00fcbergef\u00fchrt wurde. F. P. 199 bis 200\u00b0. Die Elementaranalyse best\u00e4tigte das Vorliegen des Esters.\n0,1700 g Substanz gaben 0,4533 g C02 und 0,1268 g H20.\n0,2175 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t18,1 ccm (18\u00b0, 718\tmm).\n(622.41). Berechnet: C 73,26\u00b0/o H 7,45\u00ae/o N 9,00\u00ae/o. Gefunden : C 72,72 \u00b0/o H 8,35 \u00b0/o N 9,11 \u00b0/o.\nEs sei ausdr\u00fccklich hervorgehoben, da\u00df nur peinlichste Beobachtung der oben angegebenen Vorschriften zu dem kristallisierten Eisensalz des Mesoporphyrins f\u00fchrt, relativ geringf\u00fcgige Abweichungen in der Alkalikonzentration f\u00fchren zwar die Reduktion zum Mesoporphyrin auch herbei, aber es gelingt nicht, das krystallisierte Eisensalz zu erhalten. So gelang es nicht, unter den in Versuch IV in der ersten Mitteilung angegebenen Bedingungen das krystallisierte Eisensalz zu erhalten. Ebenso negativ verlief ein Versuch, bei dem die Alkalikonzentration etwas h\u00f6her war:\n72 g \u00c4tzkali wurden in 200 g Holzgeist gel\u00f6st, 15 g Wasser zugegeben und 25 g fein gepulvertes H\u00e4min eingetragen (III). Nach 5 st\u00e4ndigem Erhitzen auf 225\u00b0 wurde der Autoklaveninhalt in der oben beschriebenen Weise verarbeitet. Im Alkohol l\u00f6ste sich fast nichts (1,7 g) und hieraus konnte kein Mesoh\u00e4min gewonnen werden. Der in Alkohol unl\u00f6sliche Teil wog\n21.5\tg und hieraus konnte (aus einer Probe) leicht mit Hilfe","page":16},{"file":"p0017.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. II.\t17\nvon Eisessigbromwasserstoff krystallisiertes salzsaures Mesoporphyrin erhalten werden, dessen Vorliegen durch \u00dcberf\u00fchrung in den bei 198\u00b0 schmelzenden Ester sicher gestellt wurde. Eine weitere Probe wurde in der schon oft beschriebenen Weise mit Bleisuperoxyd oxydiert und Methyl\u00e4thyl-maleinimid vom Schmelzpunkt 66\u201467\u00b0 erhalten.\nm Reduktionsversuche des H\u00e4matoporphyrins zum Mesoporphyrin\ndurch Alkoholate.\n4 g Kalium wurden in 23 g absolutem Alkohol gel\u00f6st und nach Zugabe von 2 g salzsaurem H\u00e4matoporphyrin 5 Stunden auf 175\u00b0 im zugeschmolzenen Rohr erhitzt. Nach Erkalten des Rohres wurde der Inhalt mit Wasser herausgesp\u00fclt und nach dem Ans\u00e4uern mit Essigs\u00e4ure der volumin\u00f6se Nieder-sthlag abgesaugt. Dieser wurde in verd\u00fcnnter Natronlauge gel\u00f6st, filtriert und durch Zusatz von wenig konzentrierter Natronlauge ein schwer l\u00f6sliches Natronsalz abgeschieden. Durch Umkrystallisieren aus hei\u00dfer 2,5\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure wurden 0,15 g Porphyrin vom Aussehen des Mesoporphyrins erhalten. Dieses wurde durch Alkohol und Salzs\u00e4ure in den Ester \u00fcbergef\u00fchrt, der gegen 190\u00b0 schmolz (statt 200\u00b0), also nicht rein war. Aus der Mutterlauge des salzsauren Salzes wurde durch Eintr\u00e4gen von Natriumacetat das freie Porphyrin isoliert und in der \u00fcblichen Weise mit Bleisuperoxyd oxydiert. Hierbei wurden kleine Mengen von Methyl\u00e4thymaleinimid isoliert. -\nEin zweiter Versuch wurde mit Kaliummethylat bei 200\u00b0 ausgef\u00fchrt. Zu einer L\u00f6sung von 4 g Kalium in 16 ccm Methylalkohol wurden 2 g fein gepulvertes salzsaures H\u00e4matoporphyrin gegeben und 3*/2 Stunden lang im zugeschmolzenen Rohr auf 200\u00b0 erhitzt. Die Verarbeitung war die gleiche wie eben beschrieben, nur wurde auf die Isolierung des Porphyrins verzichtet, und die Gesamtmenge mit Bleisuperoxyd in der \u00fcblichen Weise oxydiert. Es wurde eine kleine Menge von Methyl\u00e4thyl-maleinimid erhalten, das nach einmaligem Umkrystallisieren bei 67\u201468\u00b0 schmolz. Der Mischschmelzpunkt mit synthetischem Imid ergab keine Depression. Die Reduktionsversuche des H\u00e4matoporphyrins durch Alkoholate werden selbstverst\u00e4ndlich fortgesetzt.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVIH.\t2","page":17},{"file":"p0018.txt","language":"de","ocr_de":"18\tHans Fischer und Heinrich Rose,\nReduktion von H\u00e4matoporphyrin durch Natriumamalgam zur Leukobase und R\u00fcckoxydation zu kry-stallisiertem H\u00e4matoporphyrin.\n5 g reines H\u00e4matoporphyrin wurden in 400 ccm Wasser unter Zusatz von 100 ccm Normalnatronlauge gel\u00f6st und mit 100 g 3\u00b0/oigem Natriumamalgara bis zur Farblosigkeit gesch\u00fcttelt. Es wurde nun vom Quecksilber getrennt und 4 Tage lang ein kr\u00e4ftiger Luftstrom durchgesaugt. Nach dieser Zeit hatte sich eine betr\u00e4chtliche Menge Natronsalz abgeschieden, von dem abfiltriert wurde. Aus dem Filtrat wurden durch Zusatz von 30 ccm konzentrierter Natronlauge weitere Mengen von Natronsalz erhalten. Nach dem Auswaschen mit verd\u00fcnnter Natronlauge wurden die vereinigten Natronsalze mit kalter 2,5\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure digeriert und schnell filtriert. Nach kurzer Zeit schieden sich 1,45 g absolut einheitlich krystal-lisiertes Porphyrin ab, das durch Eigenschaften und Elementaranalyse als H\u00e4matoporphyrin erkannt wurde.\n0,3009 g Substanz gaben 0,6680 g C02 und 0,1733 g H20.\n0.2465 *\t\u00bb\t18,2 ccm N (18\u00b0, 716 mm).\n0,2850 *\t*\t>\t0,1235 g AgCl.\nC34II40OCNA\t(671,28).\tBer.: C 60,78\u00bb/o H6,01\u00ae/o N8,35\u00b0/o\tCI 10,56\u00b0/\u00ab.\nGef. : C 60,55\u00b0/o H 6,44\u00b0/o N8,06\u00b0/o\tCI 10,72\u00b0/o.\nIV. Aufspaltung von H\u00e4min durch Kalium\u00e4thylat.\n50\tg Kalium\twurden in 290 ccm absolutem Alkohol gel\u00f6st\tund\tin\teinen\teisernen Autoklaven von ca. 1 1\teingef\u00fcllt.\nNachdem 25 g fein gepulvertes H\u00e4min in diese L\u00f6sung einger\u00fchrt waren, wurde der Autoklav verschlossen. Wie bei den fr\u00fcheren Versuchen wurde im \u00d6lbad erhitzt; die einzelnen Daten \u00fcber Zeit, Temperatur und Druck sind aus der beiliegenden Tabelle (IV) zu ersehen. Nach 3st\u00e4ndigem Erhitzen auf 225\u00b0 wurde der Versuch unterbrochen und erkalten gelassen. Am n\u00e4chsten Morgen betrug der Druck noch 25 Atmosph\u00e4ren. Die Bombe wurde jetzt ge\u00f6ffnet, der hellgelb gef\u00e4rbte Inhalt ausgesch\u00f6pft und mit Dampf eine reichliche Menge eines \u00fcbel-riechenden \u00d6les abgetrieben. Das \u00d6l wurde in \u00c4ther gel\u00f6st, die Mutterlauge noch zweimal ausge\u00e4thert und in die vereinigten","page":18},{"file":"p0019.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. II. 19\n\u00e4therischen L\u00f6sungen solange gepulverte Pikrins\u00e4ure eingetragen, bis sich nichts mehr l\u00f6ste. Jetzt wurde in Eis gest\u00e8llt und alsbald begann die Krystallisation eines hellgelb gef\u00e4rbten Pikrates, das nach dem Absaugen und Trocknen im Vakuum 2,5 g wog. Durch Umkrystallisier\u00e8n aus 20 ccm Alkohol wurden 1,5 g reines Pikrat erhalten, das den Schmelzpunkt 95\u201496\u00b0 zeigte. Nach der Analyse lag das Pikrat eines Dimethyldi\u00e4thylpyrrols vor.\n0.1838 g Substanz gaben 0,3413 g C02 und 0,1010 g H#0.\n0.2882 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t38,9 ccm N (17\u00b0, 722 mm).\nC:16H#0N40, (380,20). Berechnet: C 50,\u00d40\u00b0/Q H 5,30#/o N 14,74 V Gefunden: C 50,62\u00b0/o H 6,15*/\u00bb N 14,88\u00b0/#.\nDie Mutterlauge der Dampfdestillation wurde in der fr\u00fcher beschriebenen Weise auf tetrasubstituierte S\u00e4ure verarbeitet, bis jetzt ohne Erfolg. Auch bei einem neuen Versuch (V), bei dem die Temperatur bei 205\u00b0 gehalten wurde, konnte keine S\u00e4ure isoliert werden. Dies ist sehr auffallend; die Versuche zur Gewinnung der S\u00e4ure werden auf jeden Fall fortgesetzt.\nTierversuche.\nZu den Tierversuchen wurden wieder Meerschweinchen *) ben\u00fctzt. Die Versuchsanordnung war die gleiche wie fr\u00fcher, d. h. die erste Belichtung wurde am Tage nach der Einspritzung vorgenommen, um etwaige anderweite durch die Injektion an sich hervorgerufene sch\u00e4digende Wirkungen auszuschlie\u00dfen.\n0,2 g salzsaures H\u00e4matoporphyrin wurden in 16 ccm Wasser gel\u00f6st, 4 ccm Normalnatronlauge zugegeben und. mit 4 g Amalgam (3\u00b0/oig) zur Farblosigkeit reduziert. .Die H\u00e4lfte der L\u00f6sung wurde einem ca. 300 g schweren, gescheckten Meerschweinchen am 31. Juli eingespritzt. Am andern Morgen wurde das v\u00f6llig gesunde Tier von 9\u201411 Uhr dem Sonnenlicht ausgesetzt, ohne da\u00df irgend welche Erscheinungen auftraten. Abends bekam das Tier 0,05 g H\u00e4matoporphyrin in schwach alkalischer L\u00f6sung eingespritzt. Am 2. August wurde es von 910\u20141050 Uhr bestrahlt. Es trat nur schwache Schwellung der Schnauze und\n*) Bei Abfassung der ersten Arbeit \u00fcber Sensibilisierung war uns entgangen, da\u00df schon H. Pfeiffer (Abderhaldens biochem. Arbeitsmethoden, Bd. 5, S. 562) diese Tiere f\u00fcr derartige Versuche verwandt hat.","page":19},{"file":"p0020.txt","language":"de","ocr_de":"20\tHans Fischejr und Heinrich Rose,\nder Augenlider ein, w\u00e4hrend ein mit H\u00e4matoporphyrin gleich behandeltes an Gewicht und Farbe \u00e4hnliches Kontrolltier nach 2 st\u00e4ndiger Belichtung die allerschwersten Erscheinungen zeigte. Die Schnauze war unf\u00f6rmig geschwollen, das linke Auge verklebt, das rechte war noch schwach ge\u00f6ffnet. Es traten Atembeschwerden ein und das Tier wurde deshalb get\u00f6tet.\nAus Versuch I ergibt sich, da\u00df auch H\u00e4matoporphyrin bei gescheckten Tieren gelegentlich weniger starke Erscheinungen hervorrufen kann,- und wir spritzten deshalb bei den jetzt folgenden Versuchen den Meerschweinchen am dritten Tage H\u00e4matoporphyrin ein, um uns zu \u00fcberzeugen, da\u00df diese Tiere sensibilisierbar waren. (N\u00e4heres geht aus den Versuchsprotok\u00f6llen hervor.) 0,15 g salzsaures H\u00e4matoporphyrin wurden in 12 ccm Wasser, 3 ccm Normalnatronlauge mit 3 g 3 \u00b0/oigem Natriumamalgam zur Farblosigkeit reduziert und hiervon, 0,1 g entsprechend, einem 575 g schweren, gescheckten Meerschweinchen eingespritzt. Am andern Tage wurde es von 910\u20141050 bestrahlt. Es sprang ab und zu in die H\u00f6he, zeigte aber sonst keinerlei besondere Erscheinungen. Am Abend desselben Tages bekam das v\u00f6llig gesunde Tier 0,1 g salzsaures H\u00e4matoporphyrin, gel\u00f6st in 6 ccm Wasser und 2 ccm Normalnatronlauge, eingespritzt. Am folgenden Morgen wurde das noch ganz normale Tier ab 84f> belichtet. Schon um 10 Uhr lag es in den letzten Z\u00fcgen.\nDieser Versuch zeigt eindeutig, da\u00df die Leukobase des H\u00e4matoporphyrins am ersten Tage nach der Injektion keine sensibilisierende Wirkung hervorruft. Zur v\u00f6lligen Sicherung des Befundes wurden am 4. August 1913 vier m\u00f6glichst gleichartige Tiere mit Leukobase eingespritzt. Am 5. August wurden diese v\u00f6llig gesunden Tiere von 815\u201410 Uhr bestrahlt. Zwei Tiere zeigten schwache Sensibilisation. Sie kratzten sich an den Ohren und sprangen ab und zu im K\u00e4fig umher, w\u00e4hrend bei den andern beiden nichts zu bemerken war. Im diffusen Licht gingen die Symptome bei den erstgenannten Tieren (1 + 2) schnell zur\u00fcck. Die beiden andern ganz normalen (3 + 4) Tiere bekamen am 5. abends je 0,1 g salzsaures H\u00e4matoporphyrin, in Alkali gel\u00f6st, eingespritzt. Alle vier Tiere wurden am 6. August l Stunde 40 Minuten belichtet. Die beiden H\u00e4matoporphyrin-","page":20},{"file":"p0021.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate. II. 21\ntiere (3 + 4) zeigten schwere Erscheinungen und waren am Ende der Belichtung tot. Auch die beiden Leukobasentiere zeigten gegen Ende der Belichtung bedrohliche Erscheinungen, erholten sich dann aber im diffusen Licht wieder ziemlich. Am andern Morgen waren beide Tiere scheinbar normal, nur eines hatte noch geschwollene Augenlider. Am 7. 8. schien die Sonne h\u00f6chstens 10 Minuten, aber es gen\u00fcgte, um bei beiden Tieren das typische Sensibilisierungsbild auszul\u00f6sen. Sie kratzten sich w\u00fctend und sprangen im K\u00e4fig herum. Nach Verschwinden der Sonne waren beide Tiere bald wieder v\u00f6llig normal. Tier 1 wurde jetzt geschlachtet und die Gallenblase auf H\u00e4matopor-phyrin untersucht. Der Farbstoff konnte jedoch nicht nachgewiesen werden. Das \u00fcbrig gebliebene Tier III zeigte am 10. 8. eine enorme Empfindlichkeit der Ohrmuscheln. Die Ursache war Gangr\u00e4n des Ohres und zwar war gut ein Drittel jedes Ohres im Absterben begriffen. Am 12. 8. starb das Tier.\nNach diesen Versuchen konnte es wohl keinem Zweifel mehr unterliegen, da\u00df die Leukobase des H\u00e4matoporphyrins erst nach l\u00e4ngerem Verweilen im Organismus zur Wirkung gelangt.\nNun konnte immer noch der Einwand gemacht werden, da\u00df die starke Wirkung des H\u00e4matoporphyrins in diesen Versuchen durch Kumulation bedingt sei, hatten diese Tiere doch vorher auch schon Leukobase erhalten. Es wurden deshalb nochmals sechs gleichartige Tiere ausgesucht und vier am 8. 8. mit Leukobase eingespritzt. Am selben Tage wurden diese vier Tiere bei wechselndem Sonnenlicht bestrahlt, ohne da\u00df eine Einwirkung erfolgt w\u00e4re. Am folgenden Tage wurden die beiden \u00fcbrig gebliebenen Tiere (5 + 6) mit der gleichen Menge H\u00e4mato-porphyrin eingespritzt. An diesem Tage schien ab 3*/2 Uhr nachmittags die Sonne sehr sch\u00f6n, und es zeigte sich nup zwischen den sechs Meerschweinchen ein eklatanter Unterschied. Die H\u00e4matoporphyrintiere zeigten nach kurzer Zeit schwere Erscheinungen, kratzten sich unaufh\u00f6rlich, sprangen in die H\u00f6he usw. Bei den Leukobasentieren waren drei gleichfalls sensibilisiert, aber die schweren Erscheinungen wie die H\u00e4matoporphyrintiere zeigten sie nicht. Am 10. wurden s\u00e4mtliche geschlachtet; bei den H\u00e4matoporphyrintieren konnte, ent-","page":21},{"file":"p0022.txt","language":"de","ocr_de":"22\tHans Fischer und Heinrich Rose,\nsprechend den Beobachtungen 0. Neubauers1) beim Kaninchen, in der Gallenblase, ebenso wie im Kot der Farbstoff spektroskopisch leicht nachgewiesen werden. Bei den Leukobasen-tieren gelang der Nachweis nicht. Auffallend war, da\u00df die Gallenblase der H\u00e4matoporphyrintiere an Volumen mindestens dreimal so gro\u00df war, wie die der Leukobasentiere. Im Kot der letzteren konnte \u00fcbrigens am vorhergehenden Tage H\u00e4mato-porphyrin spektroskopisch nachgewiesen werden.\nZusammenfassend ist zu bemerken, da\u00df dieLeukobasen des Meso- und H\u00e4matoporphyrins im Gegensatz zum H\u00e4mato-porphyrin erst am Tage (bezw. zwei Tage) nach der Injektion sensibilisierend wirken. Die schweren Gifterscheinungen des H\u00e4matophyrins sind nicht zu beobachten, wahrscheinlich weil die Oxydation zum Farbstoff nur allm\u00e4hlich erfolgt.\nI.\n25 g H\u00e4min, 200 com Methylalkohol (abs.), 50 g Kalihydrat rein und 15 ccm Wasser.\nZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\tZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\n9 42\t120\u00b0\t5\t200\u00ae\t115\t225\u00ae\t49\t263\u00bb\n1003\t150\u00b0\t11\t242\u00ae\t190\t225\u00ae\t49\t264\u00ae\n10\u00ab\t170\u00ae\t17\t258\u00ae\t145\t225\u00ae\t49 \u2022/*\t264\u00ae\n1030\t190\u00ae\t26\t270\u00ae\t2\t225\u00ab\t49 V*\t264\u00ae\n1045\t210\u00b0\t38\t278\u00ae\t215\t225\u00b0\t49'/\u00ab\t264\u00ae\n11\t220\u00b0\t45\t275\u00ae\t230\t225\u00ae\t50\t264\u00bb\n1115\t225\u00ae\t40\t270\u00ae\t245\t225\u00bb\t50\t264\u00ae\n1130\t. 225\u00ae\t48\u2018/t\t265\u00ae\t3\t225\u00ae\t50\t265\u00ae\n1145\t225\u00ae\t48 V*\t265\u00ae\t3\u00ab\t225\u00ae\t50 V\u00ab\t265\u00ae\n12\t225\u00ae\t48 \u00ab/.\t264\u00ae\t3 30\t225\u00ae\t51\t265\u00ae\n1215\t225\u00ae\t48 V*\t265\u00ae\t345\t225\u00ae\t51\t265\u00ae\n1230\t225\u00ae\t48 V*\t265\u00ae\t4\t225\u00bb\t51\t266\u00ae\n1245\t225\u00ae\t48'/*\t265\u00ae\t415\t225\u00ae\t61V,\t266\u00ae\n1\t225\u00ae\t49\t264\u00ae\t\t\t\t\n') Arch, f\u00fcr exper. Pathol., Bd. 43, S. 456.","page":22},{"file":"p0023.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min und seine Derivate.. II. 23\n\u00cfL\n25 g H\u00e4min, 290 g \u00c4thylalkohol abs., 50 g Kaliutri.\nZeit\tTemp. !\tDruck\t\u00d6lbad I\tZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\n10 15\t143\u00b0\t5\t240\u00ae\t115\t175\u00ae\t12 V*\t218\u00ae\n1030\t160\u00b0\t7\t250\u00ae\t130\t175\u00ae\t12 V*\t219\u00ae\n1045\t172\u00b0\t9\t245\u00ae\t145\t175\u00ae\t13\t220\u00ae\n11\t175\u00b0\t10\t238\u00ae\t2\t175\u00ae\t13'/.\t219\u00ae\n1115\t175V*0\tIO'/*\t225\u00ae\t215\t175\u00ae\t14\t220\u00ae\n1130\t175\u00b0\t11\t225\u00ae\t230\t175\u00ae\t14\t218\u00ae\n1145\t175\u00b0\t11\t220\u00ae\t2 45\t175\u00ae\t14\t219\u00ae\n12\t175\u00b0\t11\t220\u00ae\t3\t175\u00ae\t15\t220\u00ae\n1215\t175\u00b0\t11\t220\u00ae\t315\t175'/.\u00ae\t15\t220\u00ae\n12 30\t175\u00b0\t12\t218\u00ae\t330\t175\u00ae\t15*/\u00bb\t219\u00ae\n1245\t175\u00b0\t12\t220\u00ae\t345\t175\u00ae\t16\t220\u00ae\n1\t175\u00b0\t12*/*\t220\u00ae\t*\t175\u00ae\t16*/*\t220\u00ae\n\t\t\u25a0\tIII.\t\t\t\t\n25 g H\u00e4min,\t\t200 g Methylalko\t\thol, 72 g \u00c4tzkali, 15 g Wasser.\t\t\t\nZeit\tTemp.\tDruck\t\u00d6lbad\tZeit\tTemp.\t\u2022 Druck\t\u00d6lbad\n1045\t120\u00b0\t5\t220\u00ae\t2\t225\u00ae\t45\t272\u00ae\n11\t140\u00b0\t8\t240\u00ae\t215\t225\u00ae\t45\t273\u00ae\n1115\t160\u00b0\t13\t255\u00ae\t230\t225\u00ae\t45.'/\u00bb\t274\u00ae\n1130\t180\u00b0\t20\t263\u00ae\t245\t225\u00ae\t46\t274\u00ae\n1145\t196\u00b0\t27\t280\u00ae\t3\t225\u00ae\t47\t274\u00ae\n12\t219\u00b0\t41\t295\u00ae\t315\t225\u00ae\t47*>\t274\u00ae\n12 15\t225\u00b0\t44\t280\u00ae\t330\t225\u00ae\t477>\t274\u00ae\n12 30\t225\u00b0\t44\t270\u00ae\t345\t225\u00ae\t47'/*\t274\u00ae\n1245\t225\u00b0\t44\t271\u00ae\t4\t225\u00ae\t47 7*\t275\u00ae\n1\t225\u00b0\t44\t273\u00ae\t415\t225\u00ae\t471/\u2022\t275\u00ae\n116\t225\u00ae\t45\t274\u00ae\t480 '<\t225\u00ae\t477\u00ab\t275\u00ae\n130\t225\u00b0\t45\t273\u00ae\t445\t225\u00ae\t48\t275\u00b0\n145\t225\u00ae\t45\t272\u00ae\t5\t225\u00ae\t48\t275\u00ae\nr","page":23},{"file":"p0024.txt","language":"de","ocr_de":"24 H. Fischer u. H. R\u00f6se, Einwirkung von Alkoholaten auf H\u00e4min. II.\nIV.\n25 g H\u00e4min, 50 g. 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