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{"created":"2022-01-31T14:51:25.855126+00:00","id":"lit19934","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Kotake, Yashiro","role":"author"},{"name":"Yoshita Sera","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 88: 56-72","fulltext":[{"file":"p0056.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber eine neue Glukosaminverbindung, zugleich ein Beitrag zur Konstttutionsfrage des Chitins.\nVon\nYashir\u00f6 Kotake und Yoshita Sera.\nMit zwei Tafeln.\n(Aus dor medizinisch-chemischen Abteilung der Med. Akademie zu Osaka.) (Oer Redaktion zugegangen am 20. September 1913.)\nDas Glukosamin, welches von Ledderhose entdeckt wurde, kommt in der Natur sehr verbreitet vor, und zwar nicht als solches, sondern als Bestandteil komplizierterer Verbindungen. Das Glukosamin ist dadurch besonders von gro\u00dfem Interesse, da\u00df es gewisserma\u00dfen eine Br\u00fccke zwischen einfachen Zuckerarten und Aminos\u00e4uren darstellt, wie \u00e8s schon aus den folgenden Strukturformeln ersichtlich ist1):\nCH,OH\tCH,OH\tCH,NH,\n| CHOH\tj CHOH\tCH,\n| CHOH\t| CHOH\tCH,\n| CHOH 1\t| CHOH\t| CH,\nCHOH !\t1 CHNH,\tCHNH,\nCHO Glukose.\tCHO | Glukosamin.\tCOOH Lysin.\nEs scheint nicht unm\u00f6glich, da\u00df, wenn Glukosaminmolek\u00fcle zu zweien, dreien oder mehreren auf irgend eine Weise ver-\n\u2018) Vor kurzem berichtete Abderhalden und Weil (Diese Zeitschrift, Bd. 84, S. 39, 1913), da\u00df unter den hydrolytischen Spaltungsprodukten der Proteine aus Nervensubstanz eine neue Aminos\u00e4ure vorkommt, der die Formel C\u201eH13NO, zukommt. Nach Untersuchung genannter Autoren soll es fast sicher sein, da\u00df diese Aminos\u00e4ure a-Aminocaprons\u00e4ure CHS\u2014CH,\u2014CH,\u2014CH,\u2014CH\u2014COOH\nNH,\nist, so da\u00df wir hier wieder eine dem Glukosamin sehr nahe stehende Aminos\u00e4ure vor uns haben.","page":56},{"file":"p0057.txt","language":"de","ocr_de":"Neue Glukosaminverbindung und Konstitutionsfr\u00e4ge des Chitins. f>7\neinigt sind, solche Verbindungen gebildet werden, die gewisserma\u00dfen zwischen Di- oder Polysacchariden einerseits und Polypeptiden anderseits stehen.\nBekanntlich ist die Biuretreaktion insofern bedeutungsvoll, als dieselbe zur Abgrenzung von Eiwei\u00df gegen seine einfacheren Spaltungsprodukte benutzt wird. Unter den Reaktionen der Polysaccharide ist bekannterweise die Jodreaktion die wichtigste.\nUnter den Glukosaminverbindungen geben Chitin und dessen Spaltungsprodukt Chitosan die Jodreaktion \u2014 das letztere erst in Gegenwart von Chlorzink \u2014, was die n\u00e4chste Verwandtschaft genannter Substanzen zu den Polysacchariden-kundgibt. Sie geben aber keine Biuretreaktion.\nBei den chemischen Untersuchungen von einer Art Lvko-perdon haben wir eine Substanz gefunden, welche aus Glukosaminmolek\u00fclen aufgebaut ist und eine sch\u00f6ne Biuretreaktion, Jodreaktion (unter Mitwirkung von Chlorzink) und Reduktionsprobe gibt, sie ist ebensogut wie Eiwei\u00dfk\u00f6rper durch Alkaloidrea-gentien f\u00e4llbar, so da\u00df unsere Substanz den Reaktionen nach etwa eine Stellung zwischen Polypeptiden und Di- oder Polysacchariden einnehmen k\u00f6nnte.\nDas Vorkommen einer Glukosaminverbindung in den Pilzarten ist durch die Arbeiten von Gilson,1 *) Winterstein, Wisselingh,3) Wester4) u. a. schon lange bekaiint. Eine Glukosaminverbindung, welche von Gilson durch Kalischmelzung der Ger\u00fcstsubstanz gewisser Pilzarten oder des daraus gestellten Chitins erhalten und Mykosin benannt wurde,' soll mit dem Chitosan identisch sein, was schon Prof. Araki5) hervorhob.\nDas Lykoperdon (Lycoperdon gemmatum B\u00e4tsch?), welches bei uns zur Herbstzeit in Kiefernw\u00e4ldern an der K\u00fcste w\u00e4chst, enth\u00e4lt reichlich organisch gebundenen Stickstoff, aber Eiwei\u00df ist nicht nachweisbar. Wenn die Pilzsubstanz mit einer starken Minerals\u00e4ure gespalten wird, so wird in reichlicher Menge eine\n\u2018) Gilson, La Cellule, T. 11, p. 5, und Chem. Ber., Bd. 28, 'S. 821.\nJ) Winterstein, Chem. Ber., Bd. 27, S. 3113.\n3) Wisselingh, Zeitschr. f. wissensch. Bot., Bd. 31, S! 619.\n*) Wester, Archiv f. Pharm., Bd. 247, S. 282.\nf) Araki, Diese Zeitschrift, Bd. 20, S. 498.","page":57},{"file":"p0058.txt","language":"de","ocr_de":"Yashir\u00f4 Kotake und Yoshita Sera,\nSubstanz gebildet, welche eine intensive Reduktionsprobe gibt, und sie besteht nach unserer Untersuchung haupts\u00e4chlich aus Glukosamin. In welcher Verkettung ist nun das Glukosamin im Lykoperdon enthalten? Bei der Bearbeitung dieser Frage kamen wir zur Entdeckung der vorerw\u00e4hnten neuen Glukosaminverbindung.\nDie Krystallform der Salze unserer Substanz ist derjenigen der Chitosansalze, welche zuerst von F\u00fcrth und Russo6) kry-stallinisch erhalten wurden, sehr \u00e4hnlich; doch l\u00e4\u00dft sich unsere Verbindung vom Chitosan leicht dadurch unterscheiden, da\u00df sie eine Reduktionsprobe und Biuretreaktion gibt.\nWir machten zun\u00e4chst folgende Beobachtung. Als wir einige Lykoperdon, welche lange in der sandigen Erde gesteckt haben, mit einer verd\u00fcnnten Salzs\u00e4ure extrahierten, das Extrakt eindampften, blieb eine sirup\u00f6se braungef\u00e4rbte Substanz zur\u00fcck, dieselbe war stickstoffhaltig und gab Reduktionsprobe, zeigte aber \u2014 in verd\u00fcnnter L\u00f6sung \u2014 keine nennenswerte Drehung.\nUm diese Substanz in einer gr\u00f6\u00dferen Menge zu gewinnen, wurden ca. 500 kg des Pilzes gesammelt, wof\u00fcr wir Herrn K. Taguchi zu Dank verpflichtet sind. Bei diesen Versuchen konnten wir aber merkw\u00fcrdigerweise im salzsauren Auszug keine reduktionsf\u00e4hige Substanz nachweisen. Da wir es f\u00fcr m\u00f6glich erachteten, da\u00df die genannte Substanz im Pilzleib irgend einem Zersetzungsproze\u00df ihren Ursprung verdankt, haben wir einige Spaltungsversuche angestellt. Wir konnten zuletzt aus der Spaltungsfl\u00fcssigkeit, welche aus dem Pilzstaub durch ziemlich konzentrierte Schwefels\u00e4ure bereitet war, wieder eine Substanz isolieren, welche die obigen Eigenschaften besitzt. Wir m\u00f6chten f\u00fcr diese Substanz den Namen \u00abLykoperdin (a und \u00df)* Vorschl\u00e4gen.\nI. Darstellung des a-Lykoperdins.\nDie ausgewachsenen, braungef\u00e4rbten Lykoperdon-Exem-plare wurden an der Luft getrocknet und mit Hilfe von einer Fleischmaschine staubfein gepulvert. Das Pilzpulver \u2014 700 bis 800 g \u2014 w\u00fcrde in einer gro\u00dfen Reibschale durch Zusatz\n*) F\u00fcrth und Russo, Hofmeisters Beitr., Bd. 8, S. 163.","page":58},{"file":"p0059.txt","language":"de","ocr_de":"Neue Glukosaminverbindung und Konslitutionsfrage des Chitins. 59\nvon konzenzentrierter Schwefels\u00e4ure \u2014 570 ccm Ht$04 (95\u00b0/o) \u2014 zu einem dicken Teig angerieben, dann 3430 ccm Wasser hinzugef\u00fcgt, gut umger\u00fchrt, in zwei ger\u00e4umige Kolben verteilt und am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler 6 Stunden lang im Sieden erhalten, indem der Kolben besonders im Beginn (lebhaftes Sch\u00e4umen!) vorsichtig oftmals umgesch\u00fcttelt wurde. Nach dem Erkalten wurde die Spaltungsfl\u00fcssigkeit, in welcher eine dunkelgef\u00e4rbte Substanz reichlich ungel\u00f6st zur\u00fcckblieb urid welche nach Karamel roch, filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und mit Wasser verd\u00fcnnt, bis zu einem Gehalt von 5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure; darauf, mit zirka 10\u00b0/oiger Fhosphorwolframs\u00e4ure vorsichtig versetzt, wobei eine flockige F\u00e4llung eintrat. Die mit 5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure einfach durch wiederholte Dekantierung gewaschene F\u00e4llung wurde abgesaugt, mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure angerieben, wieder abgesaugt, und der so wiederholt gereinigte Niederschlag mit Barytwasser umgesetzt, filtriert und mit Schwefels\u00e4ure bis zur schwach sauren Reaktion versetzt. Die vom Baryumsulfat abfiltrierte L\u00f6sung haben wir mit wenig Tierkohle entf\u00e4rbt und sorgf\u00e4ltig auf dem Wasserbade eingedampft, bis die Gesamtmenge ungef\u00e4hr 30\u201450 ccm betrug und die Oberfl\u00e4che der Fl\u00fcssigkeit mit einer d\u00fcnnen Haut bedeckt war; dann wurde sie an einem k\u00fchlen Orte 24 Stunden stehen gelassen.\nDas dabei abgeschiedene Sulfat (a-Salz) zeigte unter dem Mikroskop einheitliche Krystalle von einer charakteristischen Form, die derjenigen des von F\u00fcrth und Russo angegebenen Ghitosanchlorhydrates \u00e4hnlich war (Photogr. 1).\nDie Krystalle wurden in einem kleinen Saugtrichter abgesaugt, sorgf\u00e4ltig mit kaltem Wasser gewaschen/ wieder in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st, nochmals mit wenig Tierkohle entf\u00e4rbt und in der K\u00e4lte stehen gelassen.\nDas wieder abgeschiedene farblose Sulfat wurde in wenig hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st und noch hei\u00df mit sehr verd\u00fcnnter Natronlauge versetzt; dabei schied sich a-Lykoperdin ab, welches unter dem Mikroskop aus stark licht brechenden K\u00f6rnchen1) bestand\n\u2018) Bei einer passenden Ausscheidung haben wir manchmal gr\u00f6\u00dfere K\u00f6rnchen, welche unter dem Mikroskop radial gestreift erscheinen, erhalten.","page":59},{"file":"p0060.txt","language":"de","ocr_de":"60\nYashir\u00f6 Kotake und Yoshita Sera,\n(Photogr. 2). Es wurde abgesaugt, gr\u00fcndlich mit Wasser, dann mit absolutem Alkohol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug ca. 0,7 g.\nDurch Wiederholung der Prozedur haben wir im ganzen ca. 50 g des a-Lvkoperdms gewonnen.\nII. Analysen und Molekulargewichtsbestimmung des a-Lykoperdins.\nZur Analyse haben wir das Sulfat und die freie Substanz angewandt, welche wie folgt getrocknet waren:\nDie Substanzen wurden in einem K\u00f6lbchen mit Glasst\u00f6psel eine Woche unter absolutem Alkohol unter zweimaliger Erneuerung desselben und dann im Vakuumexsikkator bis zum konstanten Gewicht stehen gelassen.\nDie Analysen ergaben folgende Zahlen:\n0,2750 g des Sulfates lieferten 0,3502 g C02 und 0,1490 g H20.\nC = 34,72 %, H = 6,02 >.\n0,2206 g des Sulfates gaben 0,2816 g C02 und 0,1198 g H,0.\nC = 34,81 %, H = 6,04\u00b0/\u00ab.\n0,1830 g des Sulfates verbrauchten nach Kjeldahl 7,80 ccm n/io-Schwefels\u00e4ure : N = 6,00%.\n0,1528 g des Sulfates verbrauchten 6,80 ccm n/to-Sch\\vefels\u00e4ure.\nN = 6,23%.\n0,2436 g des Sulfates gaben 0,1290 g BaS04. H2S04 = 22,25%.\n0,1600 > >\t\u00bb\t,\t0,0830 \u00bb\t\u00bb .\t\u00bb\t\u201421,80%.\nEs wurden gefunden:\n\t1\t2\t3\t4\t5\t6\tMittel %\tBerechnet f\u00fcr (C,sH\u201eNs0e)H.S04\nc . .\t34,74\t34,81\t'\t\u2014\t_\t\t34,78\t34,67\nH . .\t6,02\t6,04\t\u2014\t\u2014\t\t\u2014 ;;\t6,03\t5,78\nN . .\t\u2014\t\u2014\t6,00\t6,23\t\u25a0. \u25a0\t\u2014\t6,12\t6,22\nh2so4\t\u2014\t\u2014 \u25a0\t\u2014 ;\t\u25a0 \u2014\t22,25\t21,80\t22,03\t21,78\n0,2020 g Lykoperdin gaben 0,3300 g C02 und 0,1298 g H\u201e0:\nC = 44,55%, H = 7,20%.\n0,1212 g Lykoperdin verbrauchten nach Kjeldahl 6,0 ccm n'10-Schwefels\u00e4ure.\t>\nN = 7,96%.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr C1SH21NS0\u201e:\nC 44,55\t44,32 \u00b0/o\nH 7,20\t6,82\u00ab/\u00bb\nN 7,96\t7,95\u00bb/\u00bb","page":60},{"file":"p0061.txt","language":"de","ocr_de":"Neue Glukosaminverbindung und Konstitutionsfrage des Chitins. 61\nAu\u00dferdem haben wir einmal im Chlorhydrat, welches aus dem freien Lykoperdin hergestellt war, eine Chlorbestimmung gemacht.\n0,1625 g Substanz gaben 0,1098 g AgCl.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr (C13H\u00ce4N809)2HC1:\nCI = 16,72 <Vo\tCI = 16,71 \u00b0/o\nDa das Chlorhydrat unter den verschiedenen Salzen am besten in Wasser l\u00f6slich ist, haben wir dieses zum Zweck der Molekulargewichtsbestimmung des a-Lvkoperdins angewandt. Die Bestimmung wurde nach der Gefriermethode von Beckmann ausgef\u00fchrt unter Anwendung von Wasser als L\u00f6sungs-. mittel.\nWasser Substanz A Gef. Mol.-Gcw. Berechnet fiir (C,3HS4N/)9)2 HCl : 12,3178 g 0,7920 g 0,29\t421,9\t425\nIII. Eigenschaften und Verbindungen des a-Lykoperdins.\nDas freie a-Lykoperdin ist in Wasser unl\u00f6slich und f\u00e4llt aus einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung seiner Salze in gelinder W\u00e4rme beim Alkalizusatz in den schon erw\u00e4hnten charakteristischen K\u00f6rnchen aus. Die Verbindungen, welche das a-Lykoperdin mit Salzs\u00e4ure, Bromwasserstoffs\u00e4ure und Phosphors\u00e4ure bilden, krystallisieren isomorph mit dem Sulfat. Die Salze sind meistens leicht l\u00f6slich in Wasser.\nDas a-Lykoperdin ist linksdrehend und zeigt Birotation. Die Bestimmung der spezifischen Drehung gab folgende Zahlen.\n0,9037 g Substanz in 17,06 g \"/\u00ab-Salzs\u00e4ure gel\u00fcst, drehten sofort im 2 dm-Rohr das Natriumlicht \u20140,71\u00b0, nach 24 Stunden \u20140,56\u00b0.\nMithin [a]u = \u20146,70\u00b0 und [a]o = \u20145,28\u00b0.\n0,8239 g Substanz in 17,03 g \"/\u00bb-Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, drehten sofort beim Natriumlicht im 2 dm-Rohr \u20140,63\u00b0, am andern Tage \u20140,50\u00b0.\nMithin [o]d = \u20146,52\u00b0 und [a]o = \u20145,16\u00b0.\nDas a-Lykoperdin zeigt keinen Schmelzpunkt; Es f\u00e4rbt sich im Kapillarr\u00f6hrchen von etwa 130\u00b0 C. an schwach gelbbr\u00e4unlich, gegen 240\u00b0 C. ganz dunkel.\nDas a-Lykoperdin wird durch Phosphorwolframs\u00e4ure, Phosphormolybd\u00e4ns\u00e4ure, Pikrins\u00e4ure und Gerbs\u00e4ure gef\u00e4llt. Es l\u00e4\u00dft sich leicht benzoylieren oder acetylieren; die Anzahl","page":61},{"file":"p0062.txt","language":"de","ocr_de":"62\nYashir\u00f4 Kotake und Yoshita Sera,\nvon Benzoyl- oder Acetylresten, die ein Molek\u00fcl Lykoperdin aufnimmt, ist unter den bei der Reaktion angewandten Bedingungen verschieden. Wahrscheinlich stellen aber die bisher gewonnenen Benzoyl- oder Acetylprodukte alle nur ein Gemisch der verschieden acetylierten Produkte dar.\nDas a-Lykoperdin zeichnet sich durch folgende Reaktionen aus.\n1.\tBiuretreaktion.\nEine w\u00e4sserige L\u00f6sung der Lykoperdinsalze zeigt beim Zusatz von Natronlauge und verd\u00fcnnter Kupfersulfatl\u00f6sung ohne Erw\u00e4rmen eine sch\u00f6ne Violettf\u00e4rbung.\n2.\tReduktionsprobe.\nEine w\u00e4sserige L\u00f6sung der Lykoperdinsalze reduziert beim Erw\u00e4rmen Fehlingsche L\u00f6sung. Die'Reduktionskraft wurde nach der Bertrandschen Methode bestimmt.\na)\t0,1089 g a-Lykoperdin wurden in Wasser mittels verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st und genau nach der Vorschrift von Bertrand behandelt mit dem Resultate, da\u00df die Reduktionskraft 13,5 mg Traubenzucker gleich kommt.\nb)\t0,1356 g a-Lykoperdin wurde in Wasser mittels Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, nach Bertrand behandelt und dabei gefunden, da\u00df die Reduktionskraft 17,5 mg Traubenzucker entspricht.\nDemnach entspricht die Reduktionskraft des a-Lykoperdins ca. 8 derjenigen des Traubenzuckers.\n3.\tJodreaktion.\nEine w\u00e4sserige L\u00f6sung von Lykoperdinsalzen wird von Jodjodkalium beim Zusatz von Chlorzink sch\u00f6n rotviolett gef\u00e4rbt; die Farbe verschwindet beim Erw\u00e4rmen, kommt aber beim Erkalten wieder zum Vorschein.\nDas Lykoperdin bildet mit Phenylhydrazin kein Osazon.\nIV. Spaltung des a-Lykoperdins.\nDas a-Lykoperdin wird durch konzentrierte Minerals\u00e4uren gespalten. Zu den Spaltungsversuchen haben wir meistens nach F\u00fcrth und Russo konzentrierte Salzs\u00e4ure und Zinnchlor\u00fcr an-","page":62},{"file":"p0063.txt","language":"de","ocr_de":"Neue Glukosaminverbindung und Konstitutionsfrage des Chitins. 03\ngewandt. Die Fl\u00fcssigkeit f\u00e4rbte sich dabei dunkel und nur eine kleine Huminsubstanz schied sich aus ; die vom Zinn durch Schwefelwasserstoff befreite L\u00f6sung war aber v\u00f6llig farblos.\n1 g a-Lykoperdin wurde in 50 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure getan unter Zuf\u00fchrung von 1 g Zinnchlor\u00fcr und in kleinem Kolben am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler 1 Stunde und 30 Minuten gekocht. Die Reaktionsfl\u00fcssigkeit wurde mit Wasser verd\u00fcnnt und durch Schwefelwasserstoff vom Zinn befreit. Das Filtrat hinterlie\u00df beim vorsichtigen Verdampfen eine krystallinische Substanz (ca. 0,7 g), welche Fehlingsche L\u00f6sung schon in der K\u00e4lte zu reduzieren vermag; sie gab Phenylhydrazinprobe (Schmelzpunkt des gebildeten nadelf\u00f6rmigen Osazons : 204--2050 C.) und zeigte eine starke Rechtsdrehung.\n0,5215 g Substanz in 13,1000 g Wasser gel\u00f6st, drehten im 1 dm-Rohr das Natriumlicht 2,81\u00b0 nach rechts.\nDemnach [a]D = + 70,6\u00b0.\nSie wurde weiter durch folgende Analyse als Glukosaminchlorhydrat identifiziert.\n0,1206 g Substanz verbrauchten nach Kjeldahl 5,8 ccm n/l0-Schwefels\u00e4ure.\nGefunden:\tBerechnet\tf\u00fcr CjH^NOjHCI:\nN = 6,75\u00b0/o\tN\t= 6,50\u00ae/\u00ab\n0,1395 g Substanz gaben 0,0926 g AgCl.\nGefunden:\tBerechnet\tf\u00fcr C6H13N05HCI:\nCI = 16,42\u00b0/o\tCI = 16,45\u00b0/o '\nUm zu entscheiden, ob das Lykoperdin bei der S\u00e4urespaltung neben dem Glukosamin irgend eine fl\u00fcchtige Fetts\u00e4ure liefert, haben wir nach Prof. Araki folgenden Versuch angestellt.\n3,2050 g a-Lykoperdin wurden in einem zugeschmolzenen Rohr mit 30 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure 4 Stunden lang auf 110\u00b0 C. erhitzt. Der Inhalt, welcher braunschwarz gef\u00e4rbt war und etwas Huminsubstanz gebildet hatte, wurde mit Wasser verd\u00fcnnt und 6 Stunden lang einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde in Barytwasser \u00e4ufgefangen und von dem \u00fcbersch\u00fcssigen Baryt durch Kohlens\u00e4ure befreit, auf dem Wasserbade eingedarapft und nochmals filtriert. Aus","page":63},{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"64\tYashir\u00f6 Kotake und Yoshita Sera.\ndem Filtrat wurde die Salzs\u00e4ure entfernt und zuletzt wurden\n0.5146 g sch\u00f6n krystallisierten Baryumsalzes gewonnen, das durch seine Reaktionen und die folgende Analyse als ameisensaures'Baryum erkannt wurde.\n0.\t2247.g Substanz gaben 0,2282 g BaS04.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr (CH02)2Ba :\nBa = 60,21 \u00b0/o\tBa = 60,42 \u00b0/o\nUm das Glukosamin, das bei der Spaltung des a-Lyko-perdins gebildet ist, quantitativ zu bestimmen, haben wir nach den Angaben von F\u00fcrth und Russo1 *) und L\u00f6wy*) folgenderma\u00dfen verfahren.\n1.\t0,4803 g Substanz wurden mit 10 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure unter Zusatz von 1 g Zinnchlor\u00fcr 2 Stunden lang am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler im Glycerinbad bei 110\u2014120\u00b0 C. zum gelinden Sieden erhitzt. Die entstandene dunkel gef\u00e4rbte L\u00f6sung \u2014 wir konnten dabei die Bildung einer kleinen Menge Humin-substanz nicht v\u00f6llig verhindern \u2014 wurde mit Wasser verd\u00fcnnt, durch Schwefelwasserstoff vom Zinn befreit und auf dem Wasserbade eingedampft. Der dabei ausgeschiedene krystalli-nische R\u00fcckstand wurde wieder in Wasser gel\u00f6st und in 100 ccm-Ma\u00dfkolben zur Marke gef\u00fcllt. In 20 ccm der L\u00f6sung wurden nach Bertrand 89 mg Glukosamin gefunden.\nDemnach = 91,6\u00b0/o.\n2.\t0,4707 g Substanz wurden wie oben behandelt. Der zuletzt gewonnene R\u00fcckstand wurde in Wasser gel\u00f6st und in Vs der L\u00f6sung nach Bertrand 85 mg Glukosamin gefunden.\nDemnach = 90,27 \u00b0/o.\nDie Ameisens\u00e4ure, die bei der Lykoperdinspaltung ein-tritt, wurde nach dem Verfahren von Brach3), welches auf der Wenzelschen Methode beruht, bestimmt.\n0,5110 g a-Lykoperdin wurden mit 10 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure unter Zusatz von 1 g Zinnchlor\u00fcr gespalten, und die in der Spaltungsfl\u00fcssigkeit gebildete Ameisens\u00e4ure neutralisierte 15,7 ccm n/io-Natronlauge.\n*) F\u00fcrth und Russo, 1. c.\n*) L\u00f6wy, Biochem. Zeitschr., Bd. 23, S. 47.\n3) Brach, Biochem. Zeitschr., Bd. 38, S. 468.","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"Neue Glukosaminverbindung und Konstitutionsfrage des Chitins. 65\nDemnach = 14,4 \u00b0/o.\n2. 0,4702 g a-Lykoperdin, wie oben behandelt, lieferten Ameisens\u00e4ure, welche 14,5 ccm n/io-Natronlauge neutralisierte.\nDemnach = 14,2 \u00b0/o.\nV. Darstellung des \u00df-Lykoperdins.\nDas Filtrat vom Sulfat des a-Lykoperdins wurde mit Wasser verd\u00fcnnt, im Wasserbade auf ungef\u00e4hr 60\u00b0 G. erw\u00e4rmt, soviel Alkohol hinzugef\u00fcgt, bis die ganze Fl\u00fcssigkeit sich wei\u00dflich tr\u00fcbte, und dann mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure versetzt, wobei die Tr\u00fcbung feinen mikroskopischen Na\u00e0eln Platz machte. Beim Erkalten schieden sich weiter die Krystalle, welche unter dem Mikroskop haupts\u00e4chlich aus Nadeln bestanden, in einer gro\u00dfen Menge ab. Sie wurden abgesaugt und wieder in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st und 24 Stunden in der K\u00e4lte stehen gelassen, von einer dabei abgeschiedenen geringen Menge a-Lykoperdinsulfat abgesaugt, und das Filtrat wurde, wie oben, mit Alkohol und Schwefels\u00e4ure behandelt. Der dabei ausgeschiedene nadelf\u00f6rmige Niederschlag (Photogr. 3.) wurde abgesaugt, mit verd\u00fcnntem, dann mit absolutem Alkohol und im. Exsikkator getrocknet.\nAus den einzelnen Mutterlaugen des a-Lykoperdins haben wir im ganzen ca. 40 g des \u00df-Lykoperdinsulfates gewonnen.\nDas freie \u00df-Lykoperdin wird aus der Sulfatl\u00f6sung durch verd\u00fcnnte Natronlauge nicht binnen kurzer Zeit ausgeschieden. Es wird aber durch den Zusatz von verd\u00fcnntem Ammoniak in der W\u00e4rme schneller gef\u00e4llt. Es sieht unter dem Mikroskop dem a-Lykoperdin v\u00f6llig gleich aus.\nVI. Analysen and Molekalargewichtsbestimmang des \u00df -Lykoperdins.\nZur Analyse haben wir die Substanzen, wie oben erw\u00e4hnt, mit absolutem Aikohol und im Vakuumexsikkator zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Analysen ergaben folgende Zahlen.\n0,1736 g des Sulfates gaben 0,2182 g C0a und 0,0951 g 11*0.\nC = 34,27V, H = 6,09V-\n0,1700 g des Sulfates lieferten 0,2152 g C03 und 0,0936 g HtO.\nC = 34,52 V, H \u00ab 6,12 V-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVHI.\t5","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"66\tYash ir\u00f6 Kotake und Yoshita Sera,\n0,1298 g des Sulfates verbrauchten nach Kjeldahl 5.6 ccm n/lc. Schwefels\u00e4ure. N = 6,09 \u00b0/o.\n0,1716 g des Sulfates verbrauchten nach Kjeldahl 7,6 ccm \u00ab/to-Schwefels\u00e4ure. N = 6,20\u00b0/o.\n0,1605 g des Sulfates gaben 0.0838 g BaS04. H2S04 = 21,94 \u00b0/o. Es wurden gefunden :\n! \u2022 :\tI .\t\t2\t3\t4\t5\tMittel \u00b0/0\tBerechnet f\u00fcr (C\u201eH,4N.O,)H,SO.\nC . . .\t34,27\t34,52\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t34,40 \u00b0/o\t34,67 \u00b0/o\nH ...,\t6,09\t6,12\t\u2014 \u25a0\t\t\u2014\t6,11 \u00b0/o\t6,78 \u00b0/o\nN . . .\t\u2014\t\u2014 \u25a0\t6,09\t6,20\t\u2014\t6,15 \u00b0/o\t6,22 \u00b0/o\nH2S04 .\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t. \u2014\t21,94\t21,94 \u00b0/o\t21,78 \u00b0/o\n0,2430 g \u00df-Lykoperdin verbrauchten nach Kjeldahl 13,8 ccm n/10. Schwefels\u00e4ure.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr CiaH8,N20q :\nN = 7,95 o/o\tN = 7,95o/o\nDas Molekulargewicht des \u00df-Lykoperdins wurde hier im Sulfat nach der Beckmann sehen Gefriermethode bestimmt.\nWasser Substanz A Gef. Mol.-Gew. Berechnet f\u00fcr (C13H24N209)H8S04 15,2100 g 0,3125 g 0,095\t410,2\t450\nVII. Eigenschaften und Reaktionen des \u00df-Lykoperdins.\nDie Eigenschaften und Reaktionen des \u00df-Lykoperdins sind denen des a-Lykoperdins fast gleich. Die \u00df-Form bildet jedoch zum Unterschied mit Schwefels\u00e4ure ein in kaltem Wasser sehr leicht l\u00f6sliches Salz und das Sulfat krystallisiert in Nadeln \u2014 bei einer langsameren Ausscheidung krystallisiert aber das \u00df-Sulfat auch in einer quadratischen Form \u2014. Das \u00df-Sulfat drehte in ca. 3\u00b0/oiger L\u00f6sung eine Spur nach links.\nVIII. Spaltung des \u00df-Lykoperdins.\n4,3525 g \u00df-Lykoperdin wurden in einem zugeschmolzenen Rohr mit 30 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure 4 Stunden lang auf 110\u00b0 C. erhitzt und die gebildete fl\u00fcchtige S\u00e4ure wurde weiter, wie bei der Spaltung des a-Lykoperdins, durch eine 6 Stunden dauernde Wasserdampfdestillation als Baryumsalz (0,3620 g) isoliert.","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"Neue Glukosaminverbindung und Konstitutionsfrage des Chitins. 67\n0,1600 g des Baryumsalzes gaben 0,1628 g BaS\u00fc4.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr (CH02)2Ba:\nt Ba = 59,88 \u00b0/o\tBa = 60/42 %\nDie in dem Kolben zur\u00fcckgebliebene Fl\u00fcssigkeit wurde eingedampft, wobei ein krystallinischer R\u00fcckstand zur\u00fcckblieb, welcher Reduktions- und Phenylhydrazinprobe gab.\n0,1515 g Substanz verbrauchten nach Kjeldahl 6,9 ccm n/l0. Schwefels\u00e4ure.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr (C6H^N05)HC1 :\n. N = 6,37%\tN = 6,50 o/o\nNach unserer Erfahrung wird das \u00df-Sulfat durch Salzs\u00e4ure viel leichter als das a-Lykoperdin gespalten, deshalb haben wir hier 25\u00b0/oige Salzs\u00e4ure angewandt. Die gewonnenen Resultate sind im wesentlichen denjenigen, die bei den Versuchen mit dem a-Lykoperdin erhalten wurden, gleich ; hier war aber die gefundene Ameisens\u00e4uremenge etwas weniger.\n0,5436 g des \u00df- Sulfates wurden mit 10 ccm 25\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure und 1 g Zinnchlor\u00fcr 2 Stunden lang im Glycerinbade auf 125=132\u00b0 G. erhitzt, und die Menge des entstandenen Glukosamins wurde, wie schon erw\u00e4hnt, durch die Reduktionskraftbestimmung nach Bertrand bestimmt. Es wurden in % der hergestellten L\u00f6sung 78,5 mg gefunden.\nDemnach 72,20\u00b0/o oder 92,30 %, berechnet auf freie Substanz.\n0,6394 g des \u00df-Sulfates wurden mit 10 ccm 25%iger Salzs\u00e4ure unter Zusatz von 1 g Zinnchlor\u00fcr wie oben behandelt. Die dabei gebildete Ameisens\u00e4ure neutralisierte nach dem schon erw\u00e4hnten Verfahren 14,8 ccm n/io-Natronlauge. Demnach ergeben sich 10,5% oder 13,42%, berechnet auf\nfreie Substanz.\nIX. Konstitution des Lykoperdins.\nAus den Analysen und Molek\u00fclargewichtsbestimmungen geht hervor, da\u00df dem Lykoperdin (a- sowie \u00df-Form) die Formel <^H24N209 zukommt. Da das Lykoperdin bei der Hydrolyse \u00fcber 90 % Glukosamin und ca. 14 % Ameisens\u00e4ure liefert, steht au\u00dfer Zweifel, da\u00df in einem Molek\u00fcl desselben zwei\n5*","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"68\nYashir\u00f4 Kotake und-Yoshita Sera.\nGlukosaminkomplexe und noch eine Gruppe, welche ein Molek\u00fcl Ameisens\u00e4ure zu liefern vermag, vorhanden sind.\nFalls die Spaltung quantitativ nach der folgenden Gleichung:\nC1SH24N209 + H20 -f 0 = 2 C6H13N06 + HCOOH erfolgt, so mu\u00df ca. 101 \u00b0/o Glukosamin und ca. 13 \u00b0/o Ameisens\u00e4ure gebildet werden. Wir haben also etwas weniger Glukosamin und etwas mehr Ameisens\u00e4ure gefunden als diese berechneten; das k\u00f6nnte aber dadurch erkl\u00e4rt werden, da\u00df bei der Spaltung eine kleine Menge Huminsubstanz gebildet wurde, und da\u00df das Glukosamin selbst bei analoger Behandlung immer eine kleine Menge fl\u00fcchtiger S\u00e4ure liefert.\nUnter den Reaktionen des Lykoperdins ist die Biuret-reaktion besonders bemerkenswert f\u00fcr seine Konstitutionsermittelung.\nNach Schiff1) f\u00e4llt in allen Verbindungen, in welchen die Gruppen C0NH2, CSNH2, C(NH)NH2 oder CH8NH2 zu zweien durch ein Kohlenstoff- oder ein Stickstoffatom oder direkt miteinander verkuppelt vorhanden sind, oder die Biuretreaktion positiv aus, also in den folgenden Typen:\n/CONH\nHN<\nxCONH\nBiuret\n3\n\u00bb\n3\n/CONHj CONHj\nH2C( ,\t| und NH2CH2-GONH3\nXCONH, C0NH2\nMalonamid Oxamid\tGlycinamid.\nDa im Lykoperdin zwei CHNH2-Gruppen vorhanden sein k\u00f6nnen, d\u00fcrfte man die Biuretreaktion desselben mit der Annahme erkl\u00e4ren, da\u00df diese Gruppen im Lykoperdin direkt oder nur durch ein Kohlenstoffatom verkn\u00fcpft sind.\nUnsere Substanz ist ein starker Salzbildner und sie bildet mit einem Molek\u00fcl Schwefels\u00e4ure oder zwei Molek\u00fcl\u00e8n Salzs\u00e4ure feste Verbindungen. Hieraus darf man wohl schlie\u00dfen, da\u00df im Lykoperdin Aminogruppen frei, nicht substituiert, existieren; daf\u00fcr spricht auch die Tatsache, da\u00df die Lykoperdin-salze, wie sp\u00e4ter erw\u00e4hnt, mit gro\u00dfer Leichtigkeit in w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit Natriumnitrit durch Abspaltung von Stickstoff reagieren.\n*) Schiff, Chem. Her., Bd. 29, S. 298. \u2014 Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 299, S. 236, und Bd. 319, S. 300.","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"Neue Glukosaminverbindung und Konstitutionsfrage des Chitins. 69\nEs wird nicht zu gewagt erscheinen, wenn wir, auf die oben und unten erw\u00e4hnten Gr\u00fcnde hin, dem Lykoperdin folgende Konstitutionsformel zuschreiben.\nCH,OH CHOH\ni\nCH----\nCHOH\n1\nCHNH*\nC:\nH\n0\nCH,OH CHOH\nCH\nI\nCHOH\nCNH2\ni\nCH\n0\nCHO\nDa\u00df das Lykoperdin ein Reduktionsverm\u00f6gen besitzt, aber kein Osazon bildet, ist aus der obigen Konstitutionsformel ohne weiteres begreiflich. Ferner wurde die Existenz der Aldehyd-gruppe durch folgenden Versuch gest\u00fctzt.\nDas Sulfat des \u00df-Lykoperdins wurde in w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit der berechneten Menge Natriumnitrit versetzt, 24 Stunden stehen gelassen. Die Reaktionsfl\u00fcssigkeit wurde mit Alkohol gef\u00e4llt und die vom Niederschlag (Natriumsulfat) abfiltrierte L\u00f6sung auf dem Wasserbade vorsichtig eingedampft, wobei ein stickstofffreier, starke Reduktionsprobe gebender Sirup zur\u00fcckblieb. Er wurde mit Wasser aufgenommen, mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert und unter Zuf\u00fcgung von Phenylhydrazinchlorhydrat und Natriumacetat im Wasserbade 50 Minuten erhitzt. Bei allm\u00e4hlichem Erkalten schied sich ein Osazon1) ab, welches unter dem Mikroskop aus gelben breiten Nadeln bestand (Photogr. 4). Die aus hei\u00dfem Wasser gereinigten Krystalle schmolzen bei 160\u2014l\u00e82\u00b0C.\nDas a-Lykoperdin gibt ebenfalls nach Einwirkung von salpetriger S\u00e4ure und nachheriger Phenylhydrazinbehandlung ein Osazon, welches wir aber bisher nicht ganz rein isolieren konnten.\n*) Da\u00df das Desaminierprodukt des Lykoperdins mit Phenylhydrazin ein Osazon gibt, ist durch die Annahme erkl\u00e4rbar, da\u00df die COH benachbarte Gruppe CH\u20140\u2014 bei der Einwirkung von salpetriger -S\u00e4ure oder Phenylhydrazin unter Aufnahme von H,0 in CHOH umgewandelt wird.","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"TO\tYashir\u00f6 Kotake und Yoshita Sera,\nIn unserem Formelbild sind zwei Glukosaminkomplexe durch KohlenstofTatome direkt verbunden; damit k\u00f6nnte man wohl eine starke Resistenz des Lykoperdins gegen die Spaltung erkl\u00e4ren. Das ein am C-Atom gebundenes H-Atom einer CHNH2-Gruppe mit einer anderen Gruppe unter Wasseraustritt in Reaktion tritt, hat nichts Befremdliches; derartige Bindungsweise hat auch Schiff1) in den Polvasparts\u00e4uren, welche auch die Biuretreaktion geben, angenommen:\nCOOH\nCHNh/^^ C\u2014NHa\n1\tJ\nWas die Bildung von zwei Modifikationen (a- und \u00df-Lyko-perdin) betrifft, k\u00f6nnen wir vorl\u00e4ufig nichts Sicheres sagen. Fs ist nicht ausgeschlossen, da\u00df die \u00df-Form bei der Spaltung durch Razemisierung aus der a-Form gebildet ist; wahrscheinlicher scheinen aber beide Formen folgenderweise durch verschiedene Lagerung von Aldehydgruppe zu entstehen:\n\u2022 I\ti\nI o\tL o\n-c-nh*^j\t-c-nh2 |\nCHO\tC.HO\u2014\nH\tH\nDiesbez\u00fcgliche Untersuchungen werden zurzeit vorgenommen.\nX. \u00dcber die Konstitution des Chitins.\nDie Konstitutionsformel des Chitins wurde einmal von Irvine2) wie folgt gegeben, ohne da\u00df sie hinreichend begr\u00fcndet war.\nO CH CH(NH C,U,0) CH(0H) ^H CH(OH) CHa O C*:H CH(NHa) CH(OH) d:H CH(OH) CH, 0 tH-CH(Nll CaHs0) CH(0H) CH C0(0H);CHa0 CH'CH (NH CaH30) CH(0H) CH CHiOHiCH,\n:----- O-----\u2014i\t!\u2014\u2014\u2014o-------------1\nNeuerdings hat Brach3) gefunden, da\u00df im Chitin auf ein Stickstoffatom ein Essigs\u00e4urerest und ein Glukosamin vor-\n*) Schiff, C.hem. Ber., Bd. 30, S. 2449.\n*) Irvine, Journ. Chem. Soc., Bd. 95\u201496, S. 564.\n3) Brach, 1. c.\ni","page":70},{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"Noue Glukosaminverbindung und Konstitutionsfrage dos Ch\u00eflins. 71\nhanden sind. Kr bemerkt dar\u00fcber folgendes: \u00abF\u00fcr die Annahme einer Anordnung der Essigs\u00e4urereste in Form von Acetessigs\u00e4ure bezw. Acetylaeetatessigs\u00e4ureresten ergeben sich keine Anhaltungspunkte und d\u00fcrfte die Annahme einer gleichm\u00e4\u00dfigen Verteilung der Essigs\u00e4urereste auf alle StiekstofTatome am einfachsten und ungezwungensten erscheinen\u00bb.\nWie die Glukosaminkomplexe im Chitin verkettet sind, dar\u00fcber sind wir aber bisher nicht genug unterrichtet; einmal hat F\u00fcrth und Russo1) im Chitosan folgende Bindungsweise vermutet.\ni\ti\nCHNH* *\tCH3\u00dcL\nI\tI\nC=C\nDa\u00df diese Annahme aber nicht mehr haltbar ist, wurde schon von Offer2) hervorgehoben.\nDie von uns gefundene Tatsache, da\u00df das Lykoperdin und Chitosan dieselbe Jodreaktion und die Salze der beiden Substanzen sehr \u00e4hnliche charakteristische Krystallform zeigen, l\u00e4\u00dft uns vermuten, da\u00df den beiden und auch dem Chitin \u00e4hnliche Konstitution zukommt. Man k\u00f6nnte sich vorstellen, da\u00df im Chitosan oder Chitin auch eine Bindungsweise:\nCHNH2\nj /\tI\nCA\u2014 C-NH,\nH\tI\nexistiert.\nTats\u00e4chlich konnten wir wie folgt aus dem Chitin (aus Krebspanzer) durch S\u00e4urehydrolyse eine geringe Menge Substanz erhalten, welche ebensogut wie das Lykoperdin eine sch\u00f6ne Biuretreaktion gibt.\n50 g Chitin wurden mit 1500 ccm 35\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure 3 Stunden lang auf dem Sandbade gekocht, wobei nur ein kleiner Teil des Chitins gel\u00f6st wurde. Die L\u00f6sung wurde auf 5\u00b0/oige Schwefels\u00e4ure gebracht und mit Phosphor wolframs\u00e4ure gef\u00e4llt. Das vom gereinigten Phosphorwolframat \u00fcblicher-\n*) F\u00fcrth und Russo, 1. c.\n*) Offer, Biochem. Zeitschr., Bd. 7, S. 117.","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"72\tKo take und Sera, \u00dcber eine neue Glukosaminvcrbindung.\nc\nweise gewonnene Sulfat krystallisierte in kugelig oder mehr oder weniger quadratisch gruppierten Nadeln. Es wurde in wenig Wasser gel\u00f6st und mit Tierkohle entf\u00e4rbt. Die L\u00f6sung gab Biuret- und Reduktionsprobe, aber keine Jodreaktion.\nWenn nun 4 Glukosaminmolek\u00fcle \u2014 nach der Untersuchung von Brach mu\u00df das Chitin aus mindestens 4 Glukosaminmolek\u00fclen aufgebaut sein \u2014, welche an jeder Aminogruppe acetyliert sind, derart wie im Lykoperdtn, miteinander verbunden sind, so lautet die Strukturformel folgenderma\u00dfen:\nCH,OH\nCHOH\nI\nC\u2014NHCOC.H,\n\u00d4\nCH,0H\nCHOH\tCH,OH\nCH--------T CHOH\nI\t!\nCHOH\t^ CHOH\nC-NHC0CH3J CHOH\nC\t\u2014C-NHCOCH,\nH\t!\nCHO\n. = \u2018WAr\nDiese Zusammensetzung stimmt mit der von Brach bestimmten kleinsten Formel des Chitins v\u00f6llig \u00fcberein.1)\nDie Untersuchung wird fortgesetzt.\n*) Hie Aldehydgruppe dient vielleicht im Chitin zu weiterer Kuppelung oder bildet m\u00f6glicherweise mit einer Alkoholgruppe einen hydroxylierten \u00c4thylenoxydkomplex.\nNach Brach ist die Formel des Chitins (C32HMN402l)x. Wir haben auch einige Elementaranalysen mit Krebschitin ausgef\u00fchrt. Die gewonnenen Zahlen stimmten ziemlich gut mit dieser Formel \u00fcberein.","page":72}],"identifier":"lit19934","issued":"1913","language":"de","pages":"56-72","startpages":"56","title":"\u00dcber eine neue Glukosaminverbindung, zugleich ein Beitrag zur Konstitutionsfrage des Chitins","type":"Journal Article","volume":"88"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:51:25.855131+00:00"}