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{"created":"2022-01-31T14:29:36.626521+00:00","id":"lit19937","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lintner, C. J.","role":"author"},{"name":"H. J. von Liebig","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 88: 109-121","fulltext":[{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung g\u00e4render Hefe auf Furforol. Bildung von Furyltrimethylenglykol.\n1L Mitteilung.\nVon\nt\\ J. Lintner und H. J. v. Liebig.\n(Aus \u00ablern garung-schemischen Laboratorium \u00bb1er Kgl. Technischen Hochschule, M\u00fcnchen.) Der Hedaktion zugegangen am 28. September l\u2018Jl:i.)\nIn unserer ersten Mitteilung1) haben wir als Umwand-lungsprodukte des Furfurols bei der alkoholischen G\u00e4rung zwei Verbindungen beschrieben: eine schon bekannte, den Furfur-alkohol K. P. 167\u2014170\u00b0, und einen noch unbekannten, kry-stallisierenden K\u00f6rper mit dem F. P. 50,5\u00b0 und dem Siedepunkt 235\u00b0, der neben jenem in geringerer Menge auftritt. \u00dcber die Natur dieses K\u00f6rpers konnten wir keine n\u00e4heren Angaben machen. Da\u00df es sich um ein Furfurolderivat handelte, erschien nicht zweifelhaft, da er mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure in alkoholischer L\u00f6sung eine dem Furfuralkohol \u00e4hnliche Farbenreaktion gab, beim Kochen mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure nachweisbare Mengen von Furfurol abspaltete und sich zu Brenzschleims\u00e4ure oxydieren lie\u00df.\nDie Untersuchung dieses K\u00f6rpers hat nun zu folgenden Ergebnissen gef\u00fchrt.\nNach der Elementaranalyse enth\u00e4lt der K\u00f6rper 59,15 \u00b0/o G und 7,04 \u00b0/o H. Die einfachste Formel, die man . ihm auf Grund dieser Zusammensetzung erteilen kann, ist C,H10O3 mit einem Molekulargewicht 142.\nDie Erkennung der wahren Struktur der Verbindung wurde antangs erschwert durch die Ergebnisse der Molekulargewichtsbestimmung aus der Gefrierpunktserniedrigung der benzolischen L\u00f6sung, welche regelm\u00e4\u00dfig den Wert 238 lieferte.\n') niese Zeitschrift. Bd. 72, S. 449 (1911).","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":"110\nC. J. Lintner und H. J. v.>Liebig,\nDagegen f\u00fchrte die Bestimmung der Dampfdichte zu den Werten 138 und 140, welche mit dem berechneten sehr gut \u00fcbereinstimmten.\nDie Formulierung des K\u00f6rpers k\u00f6nnte nun nicht mehr schwierig sein. Man hatte die Wahl zwischen zwei Isomeren: dem 1 - a - Furylpropandiol 1,3 oder Furyltrimethylenglykol CjHgO \u2022 CHOH \u2022 CH2 \u2022 CH2OH und dem l-ct-Furylpropandiol 1,2 G4H30 \u2022 CHOH. CHOH \u2022 CH3.\nAus naheliegenden Gr\u00fcnden geben wir der ersten der beiden Strukturformeln den Vorzug. Die beiden Hydroxylgruppen lassen die M\u00f6glichkeit einer Assoziation in Benzoll\u00f6sung zu, wodurch sich die hohen Zahlen bei der kryoskopischen Methode der Molekulargewichtsbestimmung erkl\u00e4ren.\nAls Glykol gab der K\u00f6rper eine Diacetyl-, eine Di-p-nitrobenzoyl- und eine Di-Phenylcyanat-Verbindung. Es war von Interesse, zu pr\u00fcfen, ob die S\u00e4urederivate des Glykols auch Assoziationserscheinungen in Benzoll\u00f6sung zeigen. Bei der Untersuchung des Acetates und des Benzoates ergab sich, da\u00df dies nicht der Fall ist. Durch Veresterung der Hydroxyle wurde also die Neigung zur Assoziation aufgehoben. \u2014 Leider ist es nicht gelungen, die von Emil Fischer1) j\u00fcngst dargestellte Furylglykols\u00e4ure aus den Produkten der vorsichtigen Oxydation unseres K\u00f6rpers zu isolieren, obwohl Anzeichen vorhanden sind, da\u00df sie neben Brenzschleims\u00e4ure stets entsteht.\nDas Glykol ist optisch aktiv. Es dreht die Ebene des polarisierten Lichtes nach links. Bei zwei Bestimmungen erhielten wir [ct]D = \u2014 10,5 und \u2014 11,2\u00b0.\nWas nun die Entstehung des Glykols betrifft, so nehmen wir an, da\u00df zwischen dem Furfurol und intermedi\u00e4r bei der G\u00e4rung entstehendem Acetaldehyd eine Aldolkondensation stattfindet und das Aldol darauf zu dem Glykol reduziert wird: C4H30. CHO + CIJ3. CHO + H, C4H30. CHOH. CH2. CH20H.\nDie Kondensation der beiden Aldehyde ist schon bekannt.2) Sie verl\u00e4uft jedoch in vitro stets unter Abspaltung von Wasser,\n\u2018) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. 46, S. 895 (1913).\n\u2022) Schmidt, Ber. d. Deutsch. chem. Ges., Bd. 13, S. 2343. \u2014 R\u00f6hmer, Bd. 31, S. 283.","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"Ill\n\u00dcber die Einwirkung g\u00e4render Hefe auf Furfurol.\nso da\u00df Furfurakrolein entsteht. Nach Lieben1) geht der Wasserabspaltung aber stets die Atdolanlagerung voraus. Wenn in unserem Falle die Wasserabspaltung nicht stattfindet, so d\u00fcrfte das auf die rasch einsetzende reduzierende Wirkung der Hefe zur\u00fcckzuf\u00fchren sein.\t;\nVon unserem Glykol ist, nebenbei bemerkt, bereits ein 2-Dimethylsubstitutionsprodukt bekannt. Lindau er2) stellte es durch Kondensation von Furfurol und Isobutyraldehyd mittels konzentrierter Pottaschel\u00f6sung und Reduktion des Aldols mit Natriumamalgam dar. Eine Wasserabspaltung ist, wie man sieht, hier nicht m\u00f6glich, so da\u00df die Aldolstruktur erhalten bleiben mu\u00dfte : C4H30 \u2022 CHOH \u2022 C(CH3)2. CH2OH. Es ist ebenfalls ein fester, kryslallisierter K\u00f6rper, schmilzt bei 64\u00b0 und siedet unter Atmosph\u00e4rendruck bei 257\u00b0.\nMan k\u00f6nnte bez\u00fcglich der Glykolbildung auch daran denken, da\u00df sie mit Umgehung des Aldehyds durch Addition von Furfurol und \u00c4thylalkohol vor sich gehe. Diese Auffassung kann zurzeit vom biologischen Standpunkt aus weder bestritten noch bewiesen werden. Vom chemischen Standpunkt aus ist sie jedenfalls unhaltbar ebenso wie die Annahme einer Kondensation, welche zur Bildung des 1-a-Furylpropandiols 1,2 mit einer endst\u00e4ndigen Methylgruppe f\u00fchren w\u00fcrde.\nDas Auftreten des Acetaldehyds bei der Alkoholg\u00e4rung hat nach neueren Untersuchungen nichts Befremdendes.\nVon 0. Neubauer und K. Fromherz3) ist bereits die M\u00f6glichkeit einer intermedi\u00e4ren Aldehydbildung bei der alkoholischen G\u00e4rung der Aminos\u00e4uren betont worden.\nAuch F. Ehrlich4) hat das Auftreten von Aldehyden bei der Zersetzung der Aminos\u00e4uren durch Hefe in Betracht gezogen.\nZugleich mit 0. Neubauer5) wurde dann C. Neuberg6) auf den glatten Zerfall der Brenztraubens\u00e4ure in Acetaldehyd und Kohlens\u00e4ure beim Digerieren ihrer verd\u00fcnnten, w\u00e4sserigen\n*) Monatshefte f. Chemie, Bd. 22, S. 289 und 299.\n*) Ebenda, Bd. 21, S. 72 (1900).\ns) Diese Zeitschrift, Bd. 70, S. 348 (1910/11).\n4) Landw. Jahrb\u00fccher, Bd. 38. Erg. Bd. 5, S. 309 (1909).\n6) Diese Zeitschrift, Bd. 70, S. 349, Anmerkung.\n\u2022) Zeitschr. f. G\u00e4rungsphysiologie, Bd. 1, S. 114 (1912).","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"112\nC. J. Lintner und H. J. v. Liebig,\nL\u00f6sung mit Hefe aufmerksam, und beide schlossen daraus auf die nahen Beziehungen dieser Zersetzung zur alkoholischen G\u00e4rung des Zuckers.\nG. Neuberg und seine Mitarbeiter haben seitdem in einer Reihe von Untersuchungen die Entstehung von Aldehyden bei der Zersetzung von Ketons\u00e4uren durch Hefe studiert und die Ver\u00e4nderungen, denen sie durch die g\u00e4rende Hefezelle unterliegen, verfolgt, und vor kurzem ist es Neuberg und Kerb1) auf diesem Wege gelungen, nicht nur einige h\u00f6here Aldehyde in ihre Alkohole, sondern unter Einhaltung bestimmter Bedingungen auch den Acetaldehyd aus der G\u00e4rung der Brenztraubens\u00e4ure in \u00c4thylalkohol zu verwandeln.\nDem Auftreten von Acetaldehyd als Zwischenprodukt bei der Alkoholg\u00e4rung des Zuckers k\u00f6nnen somit kaum mehr ernstliche Bedenken entgegengestellt werden.\nF\u00fcr die Leichtigkeit, mit welcher die Hefe Aldehyde in Alkohole umzuwandeln vermag, haben wir in der Reduktion des Furfurols zu Furfuralkohol selbst zuerst einen Beleg beigebracht.\nIn der Literatur \u00fcber jene Produkte der Hefent\u00e4tigkeit, die man als sekund\u00e4re, als Nebenprodukte der alkoholischen G\u00e4rung zu bezeichnen pflegt,2) wird man nur ganz wenige Beispiele auffinden, die, wie das unsere, einem synthetischen Vorgang w\u00e4hrend der G\u00e4rung ihr Dasein verdanken.\nDiese Beispiele beschr\u00e4nken sich fast durchwegs auf Verbindungen, die aus zwei Komponenten unter Wasseraustritt hervorgegangen sind. Da sind zu nennen die verschiedenen Ester, die Bouquetstoffe in geistigen Getr\u00e4nken, welche zum Teil von besonderen Weinhefen, den Frucht\u00e4therhefen, erzeugt werden. Nicht nur organische, auch anorganische S\u00e4uren kann die Hefe verestern. Die Hexosephosphors\u00e4ureester erregen in j\u00fcngster Zeit besonders starkes Interesse, weil sie anscheinend die ersten Zwischenprodukte der G\u00e4rung darstellen.3) Auch\nM Bor. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 46, S. 2225 (1913).\n*) Vgl. Lafar, Handbuch d. Techn. Mykologie, Bd. 4, S. 378\u201490.\n3) Siehe: H. Euler und Kullberg, Diese Zeitschrift, Bd. 74, S. 15 (1911). \u2014 II. Euler und Ohls\u00e9n, Diese Zeitschrift, Bd. 76, S. 468 (1912).","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung g\u00e4render Hefe auf Furfurol. 113\nauf die Beobachtungen von Rubner1 *) und L. Mathieu*) sei aufmerksam gemacht; sie konnten bei Entwicklung von Schwefelwasserstoff w\u00e4hrend der G\u00e4rung3) auch Merkapt an nach weisen. Noch eines eigent\u00fcmlichen K\u00f6rpers sei Erw\u00e4hnung getan. 0. Neubauer und K. Fromherz4) erhielten bei der Verg\u00e4rung von Phenylaminoessigs\u00e4ure in ganz geringer Menge deren N-Acetyl-verbindung als Nebenprodukt. Der Acetylrest darf wohl mit dem Acetaldehyd in Verbindung gebracht werden, \u00e4hnlich wie wir oben die Entstehung des Glykols gedeutet haben.\nEin besonderer Fall jedoch ist die Synthese des Furyl-trimethylenglykols durch die Hefe. Hat man es bei den obengenannten K\u00f6rpern mit Verbindungen zu tun, die durch die Elemente des Wassers in ihre urspr\u00fcnglichen Bestandteile zerlegt werden k\u00f6nnen, so tritt uns hier die Bildung einer neuen Kohlenstoffkette entgegen, die durch Hydrolyse nicht gespalten werden kann.\nWir haben hier ein neues Beispiel katalytischer T\u00e4tigkeit der Hefenzelle vor uns, welche wie verd\u00fcnnte S\u00e4uren oder Alkalien als Kondensationsmittel auf Aldehyde einwirkt.\nEs ist vielleicht am Platze, hier noch der eigenartigen Umwandlungen zu gedenken, die das Furfurol im Tierk\u00f6rper erf\u00e4hrt. Nach M. Jaff\u00e9\u2019s5) Versuchen am Hunde und am Kaninchen erleidet es im tierischen Organismus Ver\u00e4nderungen, die im wesentlichen in Oxydationen bestehen. Was dann besondere Beachtung verdient, sind Kondensationsreaktionen, denen das Furfurol im Tierk\u00f6rper unterliegt.\nReduziert die Hefe den Furfuraldehyd haupts\u00e4chlich zum Furfuralkohol, so oxydiert ihn der Tierk\u00f6rper gr\u00f6\u00dftenteils zu Brenzschleims\u00e4ure. Kondensiert ihn die Hefe mit Acetaldehyd zu einem Aldol, das sie dann reduziert, so paart ihn der tierische\n*) Archiv f. Hygiene, Bd. 19, S. 136 (1893).\n*) Chem. Zentralbl., 1911, Bd. 2, S. 1257.\na) Die Schwefelwasserstoffbildung ist unter die am l\u00e4ngsten bekannten Reduktionswirkungen der Hef\u00e9 zu rechnen. Siehe Lafar, Handbuch d. techn. Mykologie, Bd. 4, S. 447\u201452.\n4) Diese Zeitschrift, Bd. 70, S. 333 (1910/11).\nr) Her. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 20, S. 2311 und Bd. 21, S. 3461.","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"***\tL. *!\u2022 Lintner und H. J. v. Liebig,\nOrganismus mit den Radikalen der Essigs\u00e4ure und Aminoessig-s\u00e4ure zu Furfurakryls\u00e4ure und Furoylglykokoll.\nUnverkennbar besteht ein gewisser Zusammenhang unter den Kondensationsprodukten des Furfurols beim Tier- wie beim G\u00e4rversuch. Ist auch das Endergebnis aus beiden Versuchen ein prinzipiell verschiedenes \u2014 hier Oxydation, dort Reduktion, hier S\u00e4ure, dort Alkohol \u2014, so ist doch beiden K\u00f6rpern, Furfurakryls\u00e4ure und Furyltrimethylenglykol, dasselbe Kohlenstoffskelett eigent\u00fcmlich: C4H30 \u2022 C-C-C-.\nF\u00fcr das Zustandekommen der Furfurakryls\u00e4ure darf man urspr\u00fcnglich eine Kondensation aus den gleichen Komponenten annehmen, wie sie f\u00fcr das Glykol festgestellt sind. In beiden F\u00e4llen kondensiert sich zuerst Furfurol und das Radikal der Essigs\u00e4ure zu C4H30 \u2022 CHOH \u2022 CHa \u2022 CO\u2014; dann aber machen sich die Unterschiede von Tier- und Hefezelle geltend. Im einen Fall tritt Wasser\u00e4bspaltung, Kohlenstoffdoppelbindung und Oxydation des endst\u00e4ndigen Carbonyls zum Carboxyl ein, im anderen Fall bleibt die Aldolgruppe unver\u00e4ndert und das endst\u00e4ndige \u2022 COH wird zu \u2022 CH2OH reduziert.\nWas 0. Neubauer in anderem Zusammenhang1) schon einmal ausgesprochen hat, darf hier wiederholt werden : Es ist erstaunlich, wie trotz vielerlei Abweichungen doch auch weitgehende \u00c4hnlichkeiten in der chemischen T\u00e4tigkeit der Hefen-und der Tierzelle sich immer wieder nachweisen lassen.\nExperimentelles.\nFuryltrimethylenglykol aus Furfurol. Da wir inzwischen die Arbeitsweise zur Gewinnung des Furfuralkohols und des Glykols etwas modifiziert haben, sei im folgenden das verbesserte Verfahren beschrieben:\n6 Liter mit Leitungswasser bereiteter 10\u00b0/oiger Saccharosel\u00f6sung werden mit 300 g frischer, unterg\u00e4riger Bierpre\u00dfhefe versetzt. Man l\u00e4\u00dft \u2022*/4 Stunden bei gew\u00f6hnlicher Temperatur ang\u00e4ren und setzt dann 30 g frisch destilliertes, k\u00e4ufliches Furfurol (Kahlbaum) zu. Die G\u00e4rung ist unter wiederholtem Um-\n') Diese Zeitschrift, Bd. 70, S. 349 (1910/11).","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"115\n\u00dcber die Einwirkung g\u00e4render Hefe auf Furfurol.\nsch\u00fctteln bei Zimmertemperatur in 4 Tagen vollendet, ln der vergorenen Fl\u00fcssigkeit ist dann mit Anilinacetat Furfurol nicht mehr nachweisbar. Nachdem die Hefe sich gr\u00f6\u00dftenteils abgesetzt hat, wird dekantiert. Die tr\u00fcbe Fl\u00fcssigkeit saugt man \u00fcber einer Nutsche ab und ebenso gesondert die Hefe. Die Filtrate werden vereinigt und zur Entfernung von Substanzen, welche beim Aus\u00e4thern h\u00f6chst l\u00e4stige Emulsionen bilden w\u00fcrden, mit Bleiessig behandelt. Man f\u00fcgt f\u00fcr je einen Liter Filtrat 15 ccm Bleiessig (D. A. B. 5) zu, sch\u00fcttelt um und filtriert den feinflockigen, graubraunen Niederschlag sofort \u00fcber einer Nutsche ab. Da der Niederschlag, \u00e4hnlich wie die Hefepartikelchen, in das Filter eindringt, geht das Absaugen nur langsam vor sich. Das klare Filtrat wird jetzt zur Entfernung des Blei\u00fcberschusses mit wenig Pottasche versetzt. Man verwendet pro Liter etwa 3,3 g. Nun ist die Fl\u00fcssigkeit ganz schwach alkalisch und frei von Blei. Ein \u00e4u\u00dferst feinpulveriger, schneewei\u00dfer Niederschlag von Bleicarbonat sinkt alsbald zu Boden. Nun mu\u00df nochmals abgesaugt werden, wobei es sich kaum vermeiden l\u00e4\u00dft, da\u00df ein wenig von dem feinen Bleicarbonat durchs Filter gerissen wird.\nNach dieser etwas umst\u00e4ndlichen, aber notwendigen, wiederholten Filtration der vergorenen Fl\u00fcssigkeit, was alles m\u00f6glichst schnell vor sich gehen mu\u00df, um eine Verharzung der Reaktionsprodukte zu verh\u00fcten, werden nun die aus dem Furfurol entstandenen Verbindungen ausgesalzen und dann aus-ge\u00e4thert. Am besten behandelt man Liter f\u00fcr Liter gesondert. Man gie\u00dft jeweils einen Liter der Fl\u00fcssigkeit in einen ger\u00e4umigen Scheidetrichter, den man genau markiert hat. Dann f\u00fcgt man 400 g Pottasche (D. A. B. 5, Kahlbaum) zu und .sch\u00fcttelt kr\u00e4ftig durch. In einigen Augenblicken l\u00f6st sich die Pottasche unter bedeutender Erw\u00e4rmung auf. Die entstandene klare, gelblich oder zartrosa gef\u00e4rbte L\u00f6sung wird zwei- bis dreimal mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Pro Liter verwendet man ca. 350\u2014400 ccm \u00c4ther. Die \u00e4therischen L\u00f6sungen sind von bla\u00dfgelber Farbe und meist tr\u00fcbe von suspendierter Emulsionslauge. Man trocknet mit Pottasche, von der die erste Portion meist vollst\u00e4ndig zerflie\u00dft. Man gie\u00dft davon ab und versetzt nochmals mit der","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"lift\tC. J. Lintner und H. J. v. Liebig,\ngleichen Menge Trocknungsmittel, das nun k\u00f6rnig bleibt. Nach Zugabe von etwas Tierkohle l\u00e4\u00dft man \u00fcber Nacht stehen und filtriert dann die helle \u00c4therl\u00f6sung ab,\nDas Abdestillieren des \u00c4thers und der Hauptmenge des Alkohols f\u00fchrt man in R\u00fccksicht auf die Menge der Fl\u00fcssigkeit vorteilhaft in einem Apparate durch, der ein kontinuierliches Nachf\u00fcllen, Destillieren und Konzentrieren des \u00c4therextraktes gestattet. Die Wasserbadtemperatur h\u00e4lt man anfangs bei etwa ftO\u201470\u00b0 und steigert sie allm\u00e4hlich bis zur Siedehitze. Im Kolben verbleibt als R\u00fcckstand ca. 50 g eines gelben, aromatischen \u00d6ls, in dem 73\u201476\u00b0/o des angewandten Furfurols an Reaktionsprodukten enthalten sind. Der Rest ist Alkohol. Man destilliert im Vakuum bei 11 mm Druck, unter Anwendung einer Ansch\u00fctzschen Kapillare, aus dem Glycerinbad.\nDie Furfuralkoholfraktion geht zwischen 70 und 1220 \u00fcber. Der R\u00fcckstand ira Kolben, ein lichtbraunes \u00d6l, ist der krystallisierende Anteil, das Glykol ; es erstarrt nach dem Impfen vollst\u00e4ndig zu einem Krystallkuchen.\nDie Furfuralkoholfraktion destilliert man nochmals f\u00fcr sich. Weitaus die gr\u00f6\u00dfte Menge geht bei 70\u201480\u00b0 \u00fcber (11 mm). Man destilliert, bis das Thermometer wieder 120 -122\u00b0 anzeigt. Das zur\u00fcckbleibende helle \u00d6l wird mit der Hauptmenge vereinigt und das so gewonnene Rohglykol \u2014 etwa 30\u00b0/o der Gesamtausbeute (siehe oben!) \u2014 von neuem rektifiziert.\nBei der Vakuumdestillation des Rohglykols hat man nur einen geringf\u00fcgigen Vorlauf. Die Hauptmenge, die bei 10\u201411 mm Druck zwischen 127\u00b0 und 130\u00b0 in dicken Tropfen langsam \u00fcbergeht, betr\u00e4gt stets 75\u201480\u00b0/o des Rohglykols. Der R\u00fcckstand, ein dunkelbraunes Harz, macht etwa 8*/2\u201415\u00b0/o aus.\nDas Destillat stellt eine fast farblose, etwas gr\u00fcnlichgelbliche, sirup\u00f6se Masse dar, die in Eiswasser meist von selbst erstarrt, aber hie und da auch geimpft werden mu\u00df. Erstarrt hat sie das Aussehen von Ceresin. Unter dem Mikroskop erscheint sie als ein Gewebe feinster Krystallnadeln.\nZur Analyse empfiehlt es sich, die Substanz aus absolutem \u00c4ther mit Zusatz von etwas Tierkohle umzul\u00f6sen oder sie auf dem Tonteller abzupressen, der das \u00d6l aufsaugt, welches auch","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"117\n\u00dcber die Einwirkung g\u00e4render Hefe auf Furfurol.\ndein besten Destillat stets beigemengt ist. Der K\u00f6rper wird dann blendend wei\u00df und pulverig.\nBei dieser Gelegenheit sei auf die gro\u00dfe Empfindlichkeit des Glykols gegen Verunreinigungen hingewiesen. Wenn es nicht ganz rein ist, zerflie\u00dft es binnen einiger Monate zu einem braunen Harz, selbst beim Aufbewahren im Vakuumexsikkator.\nIn hervorragend reiner Beschaffenheit erh\u00e4lt man die Substanz, wenn man mit der Schmelze geh\u00e4rtete Filter impr\u00e4gniert und diese im Vakuumexsikkator, mit Zwischenr\u00e4umen von etwa 1 cm \u00fcbereinander geschichtet, auswittern l\u00e4\u00dft. Nach ein bis zwei Tagen w\u00e4chst auf den Papierfl\u00e4chen ein dichter, wei\u00dfer Basen von feinsten Krystalln\u00e4delchen heran, der dann vorsichtig mittels eines Rasiermessers abgenommen wird. Die Ausbeute ist allerdings sehr gering und das \u2018 Verfahren recht m\u00fchsam. Der Schmelzpunkt der so gewonnenen Substanz wurde bei 50,5\u00b0 (unkorr.) gefunden.\nDie Elementaranalyse ergab folgendes:\na)\tIm Vakuum destilliertes Produkt:\n0.1806 g Subst. gaben0,3912 g COa u. 0,1148 g H,0 = 59,0\u00ab V Cu. 7,10\u00b0 \u00ab H\nb)\tBei Atmosph\u00e4rendruck destilliertes Produkt umgel\u00f6st aus absolutem \u00c4ther mit Tierkohle:\n0,1713 g Subst. gaben 0,3724 g C02 u. 0,1073 g H20 = 59,25 \u00b0/o C u. 7,00 V H. o) Ausgewittertes Produkt aus absolutem \u00c4ther umgel\u00f6st :\n0.1521 g Subst. gaben0,3300 g C02 u. 0,0947 g H*0 = 59,17\u00b0 o C u. \u00ab,,97 V II. F\u00fcr C7H,0O3 berechnet\tgefunden\nC = 59,15 V\t59,1\u00ab\u00b0/\u00ab\nH = 7,04V\t7,02 V\nMolekulargewichtsbestimmung nach V. Meyer.\n0,0607 g Substanz verdr\u00e4ngten 11,2 ccm Luft bei 19\u00b0 Und 720 mm Druck 0,0675 \u00bb\t\u00bb\t>\t12,3 \u00bb\t*\t* 18\u00b0 * 718 \u00bb\nF\u00fcr C,.H10Os berechnet; M \u2014 142; gefunden: 138 und 140.\nSpezifisches Drehungsverm\u00f6gen.\n1,0939 g Substanz in 50\u00b0/oigem Alkohol zu 25 ccm bei 17,5\u00b0 gel\u00f6st drehten im 2 dcm-Rohr im Lippichschen Halbschattenapparat:","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\nC. J. Lintner und H. J. v. Liebig,\na = - 0,92\u00b0; [q]D = - 10,5\u00b0.\n0,9485 g Substanz unter den gleichen Bedingungen a = \u2014 0,85\u00b0; [ajD = \u2014 11,2\u00ab.\nIn Wasser, Alkohol, \u00c4ther, Aceton ist das Glykol \u00e4u\u00dferst leicht l\u00f6slich, etwas weniger leicht in Benzol, unl\u00f6slich in Petrol\u00e4ther. Man kann es aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung unver\u00e4ndert zur\u00fcckgewinnen, wenn man rasch arbeitet. Nach l\u00e4ngerem Stehen der L\u00f6sung ist es verharzt. Daher ist es so wichtig, worauf schon hingewiesen wurde, die 4-Tageg\u00e4rung m\u00f6glichst rasch aufzuarbeiten.\nDurch verd\u00fcnntes oder konzentriertes Alkali wird die Verbindung, selbst nach l\u00e4ngerem Kochen, nicht ver\u00e4ndert. Minerals\u00e4uren gegen\u00fcber ist das Glykol ungemein empfindlich. Konzentrierte S\u00e4uren verharzen es augenblicklich zu braunen Flocken.\nDie stark verd\u00fcnnte alkoholische L\u00f6sung des Glykols, mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure unterschichtet, wird an der Ber\u00fchrungsstelle tiefblau. Beim Umsch\u00fctteln entsteht eine prachtvoll gentianablaue L\u00f6sung. Furylalkohol gibt unter denselben Bedingungen bekanntlich ein sattes Violett.\nDiacetylverbindung. 2 g des Glykols kocht man mit 8\u20149 g Essigs\u00e4ureanhydrid und 3 g- wasserfreiem, frisch geschmolzenem Natriumacetat etwa lu Stunde unter R\u00fcckflu\u00df in einem kleinen K\u00f6lbchen auf dem Sandbad. Dann gie\u00dft man in 150 ccm kaltes Wasser, trennt das dunkle, schwere \u00d6l im Scheidet richter ab, l\u00f6st es in \u00c4ther, entf\u00e4rbt mit Tierkohle und trocknet die \u00e4therische L\u00f6sung \u00fcber Natriumsulfat. Nach vorsichtigem Abdestillieren des \u00c4thers wird der \u00f6lige R\u00fcckstand fraktioniert. Nach einem Vorlauf von 1 g, der aus fast reiner Essigs\u00e4ure besteht, steigt das Thermometer schnell auf '240\u00b0. Zwischen 246\u00b0 und 250\u00b0 destillieren ca; 1,9 g Acetat \u00fcber. Der Nachlauf ist unbedeutend. Im Kolben verbleiben ca. 0,3 g verkohlte Substanz. Aus Vor- und Nachlauf kann man noch etwas Acetat gewinnen.\nZur Analyse rektifiziert man das Acetat nochmals. Bei jeder Destillation findet geringe Zersetzung statt unter Essigs\u00e4ureabspaltung und Verharzung des R\u00fcckstandes.","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung g\u00e4render Hefe auf Furfurol. 119\nDas reine Diacetat ist ein bla\u00dfgelbes \u00d6l van gew\u00fcrzhaftem Geruch, unl\u00f6slich in Wasser. KP (720 mm) = 240 \u2014 248\u00b0. In alkoholischer L\u00f6sung gibt es mit Schwefels\u00e4ure die Blauf\u00e4rbung des Glykols.\n0.1789 g Subst. gaben 0,3830 g C02 u. 0,1010 g H20 = 58,39\u00b0/\u00ab C u. 6,32\u00ae/\u00ab H. 0.1874 \u00bb\t\u00bb\t>\t0,3584 \u00bb \u00bb \u00bb 0,0933 \u00bb \u00bb = 58,39\u00ae/o * \u00bb 6,23\u00ab/\u00ab *\nF\u00fcr CuHi405 berechnet\tgefunden\nC = 58,40 \u00b0/o\t58,39 \u00b0/o\nH = 6,19\u00b0u\t6,27\u00ae\u00ab\n0,1946 Substanz in 17,44 g Benzol gel\u00f6st verursachten eine Gefrierpunktserniedrigung A = 0,255\u00b0.\nF\u00fcr CnH1405 berechnet M = 226, gefunden M = 223.\nDibenzoylverbindung. Die L\u00f6sung von 1 g des Glykols (1 Mol.) in 1,2 g reinstem Pyridin (2 Mol.) wird unter Eisk\u00fchlung allm\u00e4hlich mit 2 g eisgek\u00fchltem Benzoylchlorid (2 Mol.) versetzt. Sogleich nach Vermischung der Reagentien erstarrt die ganze Masse zu einem wei\u00dfen Krystallbrei von salzsaurem I \\ ridin. Man l\u00e4\u00dft 24 Stunden stehen und Versetzt dann das br\u00e4unliche Reaktionsgemisch wiederholt mit wenig kaltem Wasser. Ein wei\u00dfgraues, z\u00e4hes Harz bleibt ungel\u00f6st. Dieses l\u00f6st man mit \u00c4ther aus dem K\u00f6lbchen, sch\u00fcttelt die \u00c4therl\u00f6sung mit wenig, ganz verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure, trocknet \u00fcber geschmolzenem Natriumsulfat und l\u00e4\u00dft dann den. \u00c4ther langsam abdunsten. Ein wasserhelles, zartgelbliches, z\u00e4hes \u00d6l bleibt zur\u00fcck; Ausbeute quantitativ. Es gibt die blaue F\u00e4rbung mit Schwefels\u00e4ure. Bei Atmosph\u00e4rendruck kann es nicht destilliert werden, da sich die Benzoes\u00e4ure abspaltet.\n0,1707 g Substanz gaben 0,4525 g CO, und 0.0817 g H\u201e0.\nF\u00fcr C21Hi806 berechnet\tgefunden\nC = 72,00\u00b0/o\t72,30\u00b0 o\nH = 5.14\u00b0/\u00ab\t5,35\u00b0/\u00ab\n0,2027 g Substanz gel\u00f6st in 17,43 g Benzol verursachten eine Gefrieqpunktserniedrigung A = 0,177\u00b0; M. ber. 350, gef. 335.\nDi-p-nitrobenzoylverbindung. Man l\u00f6st 1 g Glykol (1 Mol.) in 1,2 g reinstem Pyridin (2 Mol ), k\u00fchlt in Eiswasser und gibt eine noch warme L\u00f6sung von 2,0 g p-Nitrobenzoyl-chlorid (2 Mol.) in 2\u20143 g Pyridin zu. Sogleich erstarrt die Mischung zu einer festen krystallinischen Masse. Um das","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"120\tC. J. Lintner und H. J. v. Liebig,\nschwer l\u00f6sliche S\u00e4urechlorid m\u00f6glichst gleichm\u00e4\u00dfig zu verteilen, kann man noch einige Gramm Pyridin zugeben und das K\u00f6lbchen in hei\u00dfes Wasser getaucht umsch\u00fctteln. Man erh\u00e4lt so eine br\u00e4unliche Mischung mit Krystallen von salzsaurem Pyridin durchsetzt. Nach ein- bis zweit\u00e4gigem Stehen bei Zimmertemperatur wird mit 80 ccm Wasser versetzt. Beim Sch\u00fctteln scheidet sich das Reaktionsprodukt als br\u00f6selige Masse ab, die man so lange mit hei\u00dfem Wasser auf dem Filter ausw\u00e4scht, bis das Filtrat farblos durchl\u00e4uft. Die gelblichen, harten Kr\u00fcmel wogen exsikkatortrocken ca. 2,9 g (ber. 3,6 g). Man kocht unter Zugabe von etwas Tierkohle mit etwa 30 ccm Aceton auf und filtriert kochend hei\u00df. Der K\u00f6rper scheidet sich in gelblichwei\u00dfen, feinsten Kryst\u00e4llchen ab, die zu harten Krusten zusammenbacken. Man zerreibt sie sorgf\u00e4ltig auf Ton und w\u00e4scht mit etwas absolutem \u00c4ther die den Krystallen anhaftenden klebrigen Stoffe weg. Es wurden so 1,7\u20141,8 g feinstes Krystallpulver, wei\u00df mit einem Stich ins Gelbliche, gewonnen.\nSchmelzpunkt des p-Nitrobenzoates : 150\u20141510 (unkorr.).\nSchwer l\u00f6slich in Alkohol, kaum l\u00f6slich in \u00c4ther, leicht l\u00f6slich in Aceton. Die stark verd\u00fcnnte alkoholische L\u00f6sung gibt die sch\u00f6ne, blaue Reaktion mit Schwefels\u00e4ure.\n0,2137 g Substanz gaben 0,4489 g C02 und 0,0702 g H20.\nF\u00fcr C21Hi609N2 berechnet:\tgefunden:\nC = 57,27\u00b0/\u00bb\t57,29\u00b0/\u00bb\nH = 3,64\u00ae/\u00bb\t3,67\u00ae/\u00bb\nDi-phenylcyanatverbindung. In einem 25 ccm-K\u00f6lbchen, das mit einem Steigrohr mit Chlorcalciumverschlu\u00df verbunden ist, wird die L\u00f6sung von 1,05 g Glykol (1 Mol.) in 1,77 g Phenylisocyanat (2 Mol.) sehr vorsichtig auf dem vorgew\u00e4rmten Sandbad zum Sieden erhitzt. Die farblose L\u00f6sung f\u00e4rbt sich binnen einiger Minuten gelb. Man sch\u00fcttelt stetig, um Siedeverzug zu vermeiden. Ger\u00e4t die Fl\u00fcssigkeit ins Sieden, so unterbricht man das Erhitzen sofort. Sie kocht noch einige Sekunden infolge der freiwerdenden Reaktionsw\u00e4rme weiter und erstarrt dann zu einem wei\u00dfgelben, krystallinischen Magma. Man l\u00f6st die Schmieren mit absolutem \u00c4ther weg und kry-","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung g\u00e4render Hefe auf Furf\u00f9rol. 121\nstilisiert die Substanz \u2014 1,8 g Rohprodukt \u2014 aus wenig, ca. 25 ccm, reinstem Aceton um. Die Verbindung, die aus wei\u00dfen, auffallend', winzigen, zu Kl\u00fcmpchen vereinigten Kry-st\u00e4llchen besteht, wird abgesaugt und noch feucht auf Ton abgepre\u00dft. Die letzten Anteile verharzter Substanz w\u00e4scht man mit absolutem \u00c4ther fort. Nach dem Trocknen im Exsikkator hat man ein lockeres, schneewei\u00dfes Pulver, das beim Zerreiben mit dem Hornspatel stark elektrisch wird und nach allen Seiten fortspr\u00fcht.\nErhalten: 1,1 g reinstes Produkt. Schmelzpunkt 195\u00b0 unter Zersetzung. Unl\u00f6slich in \u00c4ther, \u00e4u\u00dferst schwer l\u00f6slich in Benzol, schwer l\u00f6slich in Alkohol, leicht l\u00f6slich in Aceton. Es gibt die Blauf\u00e4rbung mit Schwefels\u00e4ure. Trotz wiederholten, sorgf\u00e4ltigen Umkrystallisierens aus einer Benzolacetonmischung, wobei die schwerstl\u00f6slichen Anteile jedesmal zur\u00fcckbehalten wurden, wollte es nicht gelingen, das Phenylurethan frei von Diphenylharnstoff, dem steten Begleiter der Phenylcyanat-Additionsprodukte, zu gewinnen. Der KohlenstolTgehalt ist daher um 1 \u00b0/o zu hoch gefunden worden.\n0,1418 g Subst. gaben 0,3506 g C02 u. 0,0681 g H,0 = 67,437\u00ab C u. 5,37 > H 0,1307 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,3232 * \u00bb * 0,0624 \u00bb \u00bb = 67,437\u00ab\u00bb * \u00bb 5,347<> *\nF\u00fcr G21H2006N2 berechnet\tgefunden\nC = 66,317\u00ab\t67,43*7\u00bb\nH = 5,267\u00ab\t5,357\u00ab.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVIII.\t9","page":121}],"identifier":"lit19937","issued":"1913","language":"de","pages":"109-121","startpages":"109","title":"\u00dcber die Einwirkung g\u00e4render Hefe auf Furfurol, Bildung von Furyltrimethylenglykol. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"88"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:29:36.626526+00:00"}