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{"created":"2022-01-31T15:18:27.514505+00:00","id":"lit19939","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"M\u00f6rner, Carl Th.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 88: 124-137","fulltext":[{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Charakteristik des 3,5-Dibromtyrosins.\nVon\nCarl Th. Murner, Upsala.\n(Der Redaktion zugegangen am 20. September 1913.)\nSeitdem Gorup-Besanez1) vor 50 Jahren zuerst die Darstellung bezw. \u2014 in gewissen Hinsichten \u2014 die Eigen-. sch\u00e4ften des Dibromtyrosins beschrieb, ist diese Verbindung nicht Gegenstand weiteren Studiums gewesen, wenn man davon absieht, da\u00df Falta2) den Einflu\u00df desselben (nach Einnahme per os) bei bestehender Alkaptonurie untersucht hat, und da\u00df Wheeler und Mendel3) in einem Aufsatze \u00fcber Jodgorgos\u00e4ure (Dijodtyrosin) beil\u00e4ufig erw\u00e4hnen, da\u00df Dibromtyrosin und Dijodtyrosin, so weit sie gepr\u00fcft worden sind, von denselben Reagentien gef\u00e4llt werden (demnach beide F\u00e4llung mit Phosphorwolframs\u00e4ure geben), sowie da\u00df AgBr ausf\u00e4llt, wenn Dibromtyrosin mit AgNOg-haltiger Salpeters\u00e4ure erhitzt wird. Da in-, dessen das Dibromtyrosin nunmehr \u2014 nachdem es als hydrolytisches Spaltungsprodukt eines nativen Proteinstoffes (Gor-gonin) dargestellt worden ist4) \u2014 eine gesicherte Stellung innerhalb der physiologischen Chemie erhalten hat, erlaube ich mir hier einige Mitteilungen \u00fcber die fragliche Verbindung zu liefern, teils ganz neue, teils dazu bestimmt, gewisse Angaben Gorup-Besanez' zu erg\u00e4nzen oder zu berichtigen.\n1. Konstitution.\nDa\u00df im Dibromtyrosin die beiden Br-Atome sich in Ortho-stellung zur Hydroxylgruppe befinden, weshalb die Verbindung als 3,5-Dibromtyrosin:\n\u2018) Annal, d. Chemie u. Pharmacie, Bd, 125 (N. R. 49), 1863, S. 281\u2014291 : \u00ab\u00dcber die Einwirkung des Broms auf Tyrosin\u00bb.\n*) Dtsch. Arch. f. klin. Medizin, Bd. 81 (1904), S. 254.\n3)\tThe Journ. of biolog. Chemistry, Bd. 7 (1909), S. 1\u20149.\n4)\tSiehe den n\u00e4chstfolgenden Aufsatz.","page":124},{"file":"p0125.txt","language":"de","ocr_de":"125\nZur Charakteristik des 3,5-Dibromtyr\u00f6sins.\nCH \u2022 CH(NH,) \u2022 COOH\nI !\nBrj^y\u00dfr\nOH\nzu charakterisieren ist, ist klar, wenn wir den Umstand, da\u00df die Substanz bei der Millonschen Reaktion negatives Resultat ergibt (siehe unten), teils mit seit Gorup-Besanez, Zeit festgestellten, allgemein g\u00fcltigen Gesetzen f\u00fcr Halogensubstitution in Phenolen (Blum und Vaubel\u00bb) u. a.), teils mit dem Resultat der von Wheeler und Johns2) ausgef\u00fchrten Konstitutionsbestimmung f\u00fcr Jodgorgos\u00e4ure (Dijodtyrosin) zusammen halten.\n2. Darstellung.\nDas von Gorup-Besanez angegebene Verfahren, gegr\u00fcndet auf die Einwirkung von Br-D\u00e4mpfen auf das trockene, feinpulverisierte Material, f\u00fchrt sicher zum Ziele und gibt gute Ausbeute, vorausgesetzt allerdings, da\u00df einige kleinere, nachstehend anzugebende Modifikationen zur Anwendung kommen. !So ist z. B. die Behandlung \u2014 unmittelbare Erw\u00e4rmung auf Wasserbad \u2014 des Bromierungsprodukts (bestehend aus Dibrom-tyrosinhydrobromid und \u00dcberschu\u00df von Br und HBr), die Gorup-Besanez vorschl\u00e4gt, weniger geeignet, indem sie unter Umst\u00e4nden eine bedeutende Destruktion verursachen kann, die ihrerseits eine Verminderung der Ausbeute zur Folge hat und es erschwert, die Substanz rein zu erhalten. Weit sicherer wird das Ziel, die Entfernung des Br-\u00dcberschusses, dadurch erreicht, da\u00df man das zuerst erhaltene Reaktionsprodukt an der Luft bei Zimmerw\u00e4rme 4\u20145 Tage lang stehen l\u00e4\u00dft, wobei die Farbe immer heller wird, und der Geruch verschwindet. Ferner ergibt die fortgesetzte Behandlung des Bromierungsprodukts (anhaltendes Kochen mit Wasser behufs Abspaltung des HBr), die Gorup-Besanez vorschreibt, nicht ann\u00e4hernd das beste erhaltbare Resultat, indem ein sehr gro\u00dfer Teil des Dibromtyrosins dabei nicht ausgef\u00e4llt wird und demnach ver-\n\u2022\u2018) Journ- f- prakt. Chemie, N. F., Bd. 57 (1898), S. 365-396.\n*) Americ. chemic. Journ., Bd. 43 (1910;, S. 11\u201419.","page":125},{"file":"p0126.txt","language":"de","ocr_de":"126\nCarl Th. M\u00f6rner,\nloren geht. Nahezu quantitativ wird dagegen die Ausbeute bei folgendem Verfahren: das gel\u00fcftete Reaktionsprodukt wird in Wasser gel\u00f6st (25 ccm auf 1 g angewandtes Tyrosin) und filtriert; zu dem aufgekochten Filtrat wird eine warme Natriumacetatl\u00f6sung (1 g krystallisiertes Salz und 25 ccm Wasser auf 1 g angewandtes Tyrosin) hinzugesetzt; die Mischung l\u00e4\u00dft man bei Zimmerw\u00e4rme einen Tag lang stehen, worauf die ausgeschiedene Krystallmasse auf das Filter genommen, mit Wasser gewaschen, ausgepre\u00dft und in \u00dcbereinstimmung mit Gorup-Besanez' Vorschrift aus kochendem Wasser, zweckm\u00e4\u00dfigerweise unter Zusatz einer sp\u00e4rlichen1) Menge Tierkohle, um-krystallisiert wird.\nMit welcher der optisch isomeren Formen des Tyrosins Gorup-Besanez gearbeitet hat, findet sich nicht direkt gesagt. Aus den angef\u00fchrten Zahlen f\u00fcr Krystall Wassergehalt und Wasserl\u00f6slichkeit geht indessen ziemlich deutlich hervor, da\u00df er sich der i-Form bedient hat, und da\u00df seine Darstellung sich mithin zun\u00e4chst auf Dibrom-l-Tyrosin bezieht. Von mir sind sowohl die 1- als die d-,l-Form des Dibromtyrosins dargestellt worden durch Ausgehen von entsprechenden Formen des Tyrosins, beide in gut gereinigtem Zustande. Das 1-Tyrosin ist durch Trypsindigestion von Fibrin, das d,1-Tyrosin durch Behandlung von reinem 1-Tyrosin oder von anderem Tyrosinmaterial (gewonnen durch Kochen von Hornsp\u00e4nen mit Baryum-hydroxyd in offenem Gef\u00e4\u00df w\u00e4hrend 12 Stunden2)) mit Baryum-hydroxyd (3 g nebst 10 g Wasser auf 1 g Tyrosin) in geschlossenem Gef\u00e4\u00df bei \u2014170\u00b0 G. w\u00e4hrend 5 Stunden.\n3. Brom- and Stickstoffbestimmung.\nObwohl unter anderem der negative Ausfall bei Pr\u00fcfung mit Milions Reagens zeigte, da\u00df die dargestellten Pr\u00e4parate tyrosinfrei waren, und da\u00df demnach die Bromierung als vollst\u00e4ndig angenommen werden konnte, wurde doch der Bromgehalt durch Analyse nach Piria und Schiff und au\u00dferdem\n\u2018) Tierkohle adsorbiert das Dibromtyrosin energisch.\n*) Hierdurch erhaltenes Tyrosin erwies sich als nicht vollst\u00e4ndig raceniisiert ; fa]p \u00b0 betrug noch \u2014 l,75\u00b0(5\u00b0/o ige L\u00f6sung, enthaltend 4\u00b0/\u00ab HCl).","page":126},{"file":"p0127.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Charakteristik des 3,5-Dibromtyrosins.\t127\nder Stickstoffgehalt nach Kjeldahl kontrolliert. Die Substanz getrocknet bei -f- 120\u00b0.\n1-Pr\u00e4parat.\na)\t0,4876 g ergaben 0,5372 g AgBr,\tentsprechend 46,88 \u00b0/o Br.\nb)\t0,2077 \u00bb\t*\t0,2255 \u00bb\t*\t>\t46,22 \u00b0/o\t\u00bb\nc)\t0,2362 > verbrauchten 6.95 ccm n/i\u00ab-H,S04,\t\u00bb\t4,12 N.\nd,1-Pr\u00e4parat.\na)\t0,2263 g ergaben 0.2461 g AgBr,\tentsprechend 46,28 V Br.\nb)\t0,2894 >\t\u00bb\t0,3172 \u00bb\t*\t>\t46,64\u2022/#\t\u00bb\n< j 0,2539 \u00bb verbrauchten 7,3 ccm n/io-H2S04,\t*\t4,03 \u00b0/o N.\n(Berechnet f\u00fcr C9H#N03Br4:\t47,17 \u00b0/o Br.\n\u00bb\t* .\t\u00bb\t4,13\u00b0/o N*)).\nBez\u00fcglich der Br-Werte mu\u00df R\u00fccksicht auf den Umstand genommen werden, da\u00df bei Analyse von Tyrosin- und anderen zyklischen Halogenderivaten die erhaltenen Halogenwerte im allgemeinen etwas niedriger als die berechneten auszufallen scheinen; so z. B. zeigen Gorup-Besanez\u2019 Br-Werte (f\u00fcr Di-bromtyrosin) ein Defizit von 0,3, 0,5 bezw. 0,6, Friedl\u00e4nders* 2) Br-Werte (f\u00fcr Dibromindigo) 0,7 bezw. 0,3 und Henzes J-Werte (f\u00fcr Dijodtyrosin) 1,33) bezw. 0,2 \u00b0/o4).\n4. Krystallform und Gehalt an Krystallwasser.\nIn diesen beiden Hinsichten herrscht betr\u00e4chtliche Verschiedenheit zwischen der 1- und der d,l-Form..\nDas Dibrom-l-Tyrosin kann, je nach den vorliegenden Umst\u00e4nden, in zwei verschiedenen Formen auftreten.\na)\tLange, feine Nadeln (\u00e4hnlich denen der Salicyls\u00e4ure oder des reinen Tyrosins), gruppiert in volumin\u00f6sen B\u00fcndeln oder Ballen. Krystallwasser fehlt. Wird regelm\u00e4\u00dfig erhalten, wenn man eine siedend zubereitete ges\u00e4ttigte, reine w\u00e4sserige L\u00f6sung in Ruhe auf Zimmertemperatur abk\u00fchlen l\u00e4\u00dft.\nb)\tD\u00fcnne Tafeln (\u00e4hnlich denen der Benzoes\u00e4ure), ein volumin\u00f6ses Magma bildend. Krystaliwassergehalt entsprechend 2 Molek\u00fclen (berechneter Prozentgehalt: 9,61). Diese Form ist\n') F\u00fcr CyH.jNOg (Tyrosin) berechnet sich: 7,74\u00b0/o N.\n*) Ber. d. d. ehern. Ges., Bd. 42 (1909), S. 765- 770.\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. 38 (1903), S. 60\u201479.\n4)\tDiese Zeitschrift, Bd. 51 (1907), S. 64\u201470.","page":127},{"file":"p0128.txt","language":"de","ocr_de":"128\nCarl Th. M\u00f6rner, 1\nerhalten worden, teils wenn man eine warme, ges\u00e4ttigte, reine w\u00e4sserige L\u00f6sung unter kontinuierlichem Sch\u00fctteln auf Zimmertemperatur abk\u00fchlen lie\u00df, teils unter (sub a) oben angegebenen Verh\u00e4ltnissen, nur mit dem Unterschiede, da\u00df die L\u00f6sung salzhaltig ist, wie sie bei Zusatz von Natriumacetat zu einer sauren L\u00f6sung von Dibrom-l-Tyrosin entsteht. *) Unbeschr\u00e4nkt kann, unter Beachtung der besonderen, verschiedenen Bedingungen, die a-Form absichtlich in die b-Form und vice versa \u00fcbergef\u00fchrt werden.\nDie beiden 1-Formen zeigen, wie gesagt, ein relativ volumin\u00f6ses Krystallisationsbild und besitzen, nach Auspressen, sch\u00f6nen Seiden- bezw. Perlmutterglanz.\t;\nDibrom-d,l-Tyrosin. Ist stets, unabh\u00e4ngig von dem Salzgehalt der L\u00f6sung oder dergleichen, von ein und dem^ selben, den 1-Formen gegen\u00fcber wohlabgegrenzten Typus erhalten worden: glasklare, kurze, vierkantige Prismen oder dicke Tafeln, mehr vereinzelt an den W\u00e4nden sitzend oder eine kompakte, schwere Schicht auf dem Boden des Gef\u00e4\u00dfes bildend. Nach Auspressen kein Seiden- oder Perlmutterglanz.\nVerwittern sichtlich w\u00e4hrend der Aufbewahrung im Exsikkator. Krystallwassergehalt entsprechend 1 Mol. (berechneter Prozentgehalt r 5,05).\nVor der Bestimmung des Krystallwassergehalts ist, in jedem Falle, die stark ausgepre\u00dfte Substanz 1 Stunde lang im HgS04-Exsikkator behufs sicherer Entfernung mechanisch anhaftender Feuchtigkeit auf bewahrt worden, wobei jedoch, den erhaltenen Werten nach zu urteilen, auch in geringerem Ma\u00dfe Krystallwasser abgegeben worden ist. Die Substanz ist danach bei -{- 120\u00b0 G. bis auf konstantes Gewicht getrocknet worden.\nKrystallwasserbestimmungen.\n1-Pr\u00e4parat.\t\t\u00b0/0\td, 1-Pr\u00e4parat,\t\u00b0/0\na-Form. Pr\u00e4parat 1\t\t0\tPr\u00e4parat 8\t4,33\n\u00bb\t2\t0\t\u00bb\t9\t4,90\n\u00bb\t3\t0\t> 10\t4,59\nb-Form.\t*\t4\t9,21\t\u00bb 11\t4.51\n>\t5\t8,56\t\t\n\t6\t7,92\t\t\n\u00bb\t7\t9,03\t\t\n\u2018) Siche \u00abDarstellung\u00bb, S. 126.","page":128},{"file":"p0129.txt","language":"de","ocr_de":"129\nZur Charakteristik des 3,5-Dibromtyrosins.\nDie Verh\u00e4ltnisse liegen also in den diesbez\u00fcglichen Hinsichten bedeutend komplizierter, als wie es aus Gorup-Be-sartez\u2019 Untersuchung hervorgeht und im Anschlu\u00df an dieselbe in der Literatur dargestellt worden ist.1)\n5. L\u00f6slichkeit in Wasser.\nL\u00f6slichkeitsbestimmungen sind unter Anwendung nunmehr allgemein angewandter Vorsichtsma\u00dfregeln (in W\u00e4rme bereitete, ges\u00e4ttigte L\u00f6sung, Behandlung in Sch\u00fcttelmaschine 10 Stunden lang, genaues Achtgeben auf Temperatur usw.) ausgef\u00fchrt worden. Versuchstemperatur: -f 20\u00b0 G. Die so erhaltene L\u00f6sung ist dann in Platinschale abgedampft worden; Trocknen bis zu Gewichtskonstanz bei + 120\u00ae \u00c7.\n1-Pr\u00e4parat. \u00e4) 1: 338\tIm Mittel:\nb) 1: 353\t1 :3if\nd,1-Pr\u00e4parat. 1:595\n1:588\t1:591\nGorup-Besanez gibt den L\u00f6slichkeitsgrad f\u00fcr Dibrqm-tyrosin zu 1 : 218 (bei + 16\u00ae C.) an. Auch wenn dieser L\u00f6slichkeitsgrad, wie aus seiner Krystallwasserbestimmung hervorgeht, als auf die 1-Form bez\u00fcglich anzusehen ist, ist er doch allzu hoch, was darauf hindeutet, da\u00df der genannte Autor mit \u00fcberges\u00e4ttigter L\u00f6sung gearbeitet hat.\n6. Optische Drehung.\nDas Verhalten des Dibrom-l-Tyrosins in dieser Hinsicht ist zuvor nicht untersucht worden. Bei Anwendung einer 5 g Substanz und 4 g HCl in 100 ccm enthaltenden L\u00f6sung ist im 2 dm-Rohr, bei -(- 20\u00ae C., eine Drehung von -f- 0,13\u00b0 beobachtet worden. Also [a]p\u00b0 = -f- 1,30\u00ae.\n7. Schmelzpunkt.\nDibromtyrosin schmilzt in Kapillarr\u00f6hre unter Zersetzung, die sich durch hochgradige Effervescenz2) und braun-schwarze\n*) Z. B. in Abderhaldens Biochem. Handlexikon wird die Formel f\u00fcr Dibromtyrosin kategorisch angegeben als C9Ii0O3NBri -f 2 Ha0.\n*) Eine 2 mm-Schicht der Substanz bl\u00e4ht sich auf bis zu 21/..\u2014-3 cm\nH\u00f6he.","page":129},{"file":"p0130.txt","language":"de","ocr_de":"130\tCarl Th. Murner.\nF\u00e4rbung zu erkennen gibt, bei ungef\u00e4hr + 245\u00b0 C. Doch ist die beobachtete Temperatur in betr\u00e4chtlichem Grade abh\u00e4ngig von der Erhitzungsgeschwindigkeit (bei, jedoch nicht extremen, Abweichungen hierin kann man Temperaturen von einerseits kaum 240, anderseits bis hinauf zu 250\u00b0 erhalten). Ein augenf\u00e4lliger Unterschied, bei gleichzeitiger Erhitzung, ist zwischen der 1- und der d,l-Form oder der Mischung von beiden nicht beobachtet worden.\n8. S\u00e4urecharakter.\nDa\u00df die Einf\u00fchrung der zwei negativen Br-Atome in das Tyrosinmolek\u00fcl in augenf\u00e4lligem Grade die Acidit\u00e4t (verglichen mit der, welche dem Tyrosin selbst zukommt) erh\u00f6ht, gibt sich auf mehrfache Weise zu erkennen.1)\na)\tDie w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert, wie bereits Gorup-Besanez bemerkt, sauer gegen Lackmus (der Geschmack ist etwas s\u00e4uerlich-bitter).\nb)\tDibromtyrosin l\u00e4\u00dft sich mit Alkali und Phenolphthalein als Indikator approximativ titrieren. Die abgewogene Substanzmenge wurde unter leichtem Erw\u00e4rmen in 10,0 ccm n/io-H2S04 aufgel\u00f6st; R\u00fccktitrierung mit n/io-NaOH bis zu deutlicher Rosaf\u00e4rbung:\n0,2302 g verbrauchten 7,1 ccm n/io-NaOH*)\n(berechnet 7,0\t\u00bb\t>\t);\n0,2539 g\tverbrauch!en 7,7\t\u00bb\t\u00bb\n(berechnet 7,5\t*\t*\t).\nOffenbar ist im Dibromtyrosin der basische Einflu\u00df der NH2-Gruppe nahezu paralysiert durch den Einflu\u00df der zwei Br-Atome, soda\u00df eine M\u00f6glichkeit zu acidimetrischer Titrierung eintritt, ebenso wie nach Methylenierung mit Formaldehyd (bei derS\u00f6rensen sehen Formoltitrierung). Nur ist ein unbedeutender \u00dcberschu\u00df von Alkali, \u00fcber die berechnete Menge \u2014 0,1 \u00e0 0,2 ccm n/io bei Arbeit mit 2\u20143 dg Substanz \u2014 zur Er-\n') S\u00e4mtliche hierhergeh\u00f6rigen Pr\u00fcfungen wurden mit d,l-Pr\u00e4paraten von Dibromtyrosin bezw. Tyrosin ausgef\u00fchrt.\n*) 1 ccm n/to-NaOH der Berechnung nach entsprechend 0,0339 g Dibromtyrosin.","page":130},{"file":"p0131.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Charakteristik des 3.5-Dibromty rosins.\t131\nHaltung einer deutlichen Endreaktion erforderlich. Ganz anders verh\u00e4lt sich bekanntlich Tyrosin. Bei Anwendung von 0,2413 g wurden von der Substanz nur 1,6 ccm (statt berechneter 13,3 ccm) n/io-NaOH verbraucht.\nc) Aus mit Normal-Ammoniak bereiteter L\u00f6sung wird Dibromtyrosin (im Gegensatz zu Tyrosin) bei Einleiten von Kohlendioxyd bis zur S\u00e4ttigung nicht ausgef\u00e4llt. Die beiden Substanzen wurden in \u00e4quimolekularen Mengen angewandt.\nVersuch 1.\na) 0,250 g Tyrosin + 25 ccm Normal-NH^. Bei C02-Einleitung fielen bald Krystallnadeln aus, und das Ganze bildete schlie\u00dflich ein Krystallmagma.\n\u00df) 0,475 g Dibromtyrosin + 25 ccm Normal-NH3. In dieser L\u00f6sung trat keine Ausscheidung ein, weder w\u00e4hrend der CO,-Einleitung noch selbst binnen eines Tages bei Aufbewahrung an kalter Stelle (dagegen fielen bald Dibromtyrosin-krvstalle bei Zusatz von Essigs\u00e4ure bis zu deutlich saurer Reaktion aus).\nVersuch 2.\n0,250 g Tyrosin 0,475 g Dibromtyrosin50 * *) c\u00f6m Normal-NHs.\nBald fielen, w\u00e4hrend der C02-Einleitung, reichlich Tyrosin-krystalle aus, die schlie\u00dflich einen Brei bildeten. Nach Aufbewahrung w\u00e4hrend eines Tages an kalter Stelle wurde filtriert. Die F\u00e4llung stellte, nach kurzdauerndem Waschen mit Wasser, reines, halogenfreies Tyrosin dar; aus dem mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uerten Filtrat setzten sich bald Dibromtyrosirikrystalle ab.\nAngesichts der eben angef\u00fchrten Tatsachen kann ich nicht \u2014 im Gegensatz zu dem, was Henze2) betreffs des Tyrosins bzw. Dijodtyrosins tut \u2014 dem Umstande, das Dibromtyrosin (hinreichende Konzentration der L\u00f6sung vorausgesetzt) fon Phosphorwolframs\u00e4ure gef\u00e4llt wird, die Bedeutung eines\n*) Obwohl 0,250 g Tyrosin an und f\u00fcr sich vollst\u00e4ndig in 25 ccm Normal-NHj sich l\u00f6sen, bleibt ein bedeutender Teil desselben ungel\u00f6st, wenn, von Anfang an, die \u00e4quivalente Menge (0,475 g) Dibromtyrosin zugegeben wird. Dagegen l\u00f6st sich die fragliche Mischung der beiden Substanzen vollst\u00e4ndig und rasch in 50 ccm Normal-NHs.\n*) A. a. 0. (1907), S. 66.","page":131},{"file":"p0132.txt","language":"de","ocr_de":"132\nCarl Th. M\u00f6rner,\nBeweises daf\u00fcr beimessen, \u00abda\u00df Einf\u00fchrung weiterer negativer Radikale in das Molek\u00fcl\u00bb, wider Vermuten, \u00abdie basischen1) Eigenschaften desselben erh\u00f6hen w\u00fcrde\u00bb. Ebensowenig berechtigt, wie ein solcher Schlu\u00df offenbar betreffs des Dibromtyrosins w\u00e4re, ist er meines Erachtens auch, ex analogia, betreffs des Dijodtyrosins unrichtig2). Die Deutung der Ursache f\u00fcr die F\u00e4llbarkeit der beiden fraglichen Substanzen durch Phosphorwolframs\u00e4ure (zum Unterschied von Tyrosin) ist, wie mir scheint, anderswo zu suchen.\nDie hier angef\u00fchrte Verschiedenheit der Acidit\u00e4t erm\u00f6glicht es \u2014 durch Anwendung moderierten NH3-Zusatzes oder von C02-Einleitung in eine mit \u00dcberschu\u00df von NH3 bereitete L\u00f6sung \u2014 der Hauptsache nach Dibromtyrosin von Tyrosin, wenn sie in Mischung vorliegen, zu separieren.\n9. Verhalten gegen konzentrierte Schwefels\u00e4ure (in W\u00e4rme).\nNach Gorup-Besanez soll Dibromtyrosin positiven Ausfall der Piriaschen Tyrosinreaktion zeigen.3) Trotz einer gro\u00dfen Anzahl verschiedenartig variierter Versuche (sowohl mit 1- als mit d,l-Pr\u00e4paraten) kann ich die Richtigkeit der erw\u00e4hnten Angabe nicht best\u00e4tigen. Erw\u00e4rmung mit konzentrierter H2S04 w\u00e4hrend 5 Minuten, sei es in Wasserbad oder in Paraffinbad bei + 130, 160 bezw. 200\u00b0 C., f\u00fchrte, bei der weiteren regelrechten Behandlung der Reaktionsmischung, in keinem Falle ein positives Resultat herbei, w\u00e4hrend mit \u00e4quimolekularen Mengen Tyrosin und bei im \u00fcbrigen v\u00f6llig gleichartiger Arbeitsweise positives Resultat schon nach Erw\u00e4rmung im Wasserbad und, noch sch\u00f6ner, bei 130\u00b0 erhalten wurde.\nIn einer Mischung von Dibromtyrosin und konzentrierter H2S04, die 5 Minuten lang bei 200\u00b0 gehalten wurde, konnte keine Sulfos\u00e4urebildung, auch keine Abspaltung von Br oder\n*) Beim Zitieren kursiviert.\n8) Da\u00df auch Dijodtyrosin (in \u00dcbereinstimmung mit Dibromtyrosin, aber im Gegensatz zu Tyrosin) sauer auf Lackmus reagiert, wird von Wheeler und Jamieson (Americ. chemic. Journ., Bd. 33 [1905]; S. 369) erw\u00e4hnt.\n\u2022') A. a. 0., S. 286.","page":132},{"file":"p0133.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Charakteristik des 3,5-Dibromtyrosins.\t133\nHBr konstatiert werden, wohl aber konnte dem Anschein nach unver\u00e4ndertes Dibromtyrosin daraus isoliert werden.\nBei noch st\u00e4rkerer Erhitzung mit konzentrierter H,S04, z. B. bei Kjeldahlisierung, setzen sich im Kolbenhalse farblose, bromhaltige Krystalle ab, die einen intensiven Geruch von Bromphenol verbreiten.\n10. Verhalten gegen konzentrierte Chlorwasserstoffs\u00e4ure (in W\u00e4rme).\n0,850 g Dibrom-l-Tyrosin (wasserfreies) -f- 200 ccm konzentrierte HCl (spez. Gew. 1,19) wurden (im Kolben) in Wasserbad insgesamt 24 Stunden lang gehalten. Weitere 200 ccm konzentrierte HCl wurden hinzugef\u00fcgt und die Fl\u00fcssigkeit (in offener Schale) auf Wasserbad zur Trockene eingedampft. Der strahlig krystallinische Eindampfungsr\u00fcckstand wurde mit etwas \\\\ asser entnommen, 1 g krystallisiertes Natriumacetat wurde hinzugesetzt, wobei sofort Krystalle (d\u00fcnne Bl\u00e4ttchen) ausfielen. Nach einem Tage wurde die Krystallmasse auf gewogenem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen; Auspressung und Trocknung bei + 120\u00b0 C.; Gewicht der Substanz: 0,757 g.\u00bb)\nBei Umkrystallisieren aus warmem Wasser wurde die Substanz in langen, feinen Nadeln erhalten. Nach einst\u00fcndiger Aufbewahrung im Exsikkator und darauffolgendem Trocknen bei + 120\u00b0 C. erwies sie sich als Krystallwassers'ermangelnd. Sie schmolz gleichzeitig mit zur Kontrolle verwendetem, reinem I-Dibromtvrosin; ergab bei Analyse 46,70\u00b0/o Br und 4,16\u00b0/o N, verhielt sich negativ bei der Miilonschen Pr\u00fcfung und verhielt sich auch in allen anderen gepr\u00fcften Hinsichten wie unver\u00e4ndertes 1-Dibromtyrosin. Die betreffenden Mutterlaugen wurden auf Tyrosin mit negativem Resultat untersucht. Ein gleichartiges Resultat wurde bei derselben Behandlung von d,l-Pr\u00e4paraten erhalten. Offenbar besitzt Dibromtyrosin eine sehr gute Resistenz gegen die Einwirkung konzentrierter HCl in W\u00e4rme.\n11. Verhalten gegen Salpetera\u00e4ure.\nGegen\u00fcber dieser S\u00e4ure ist Dibromtyrosin wenig resistent. Dar\u00fcber bemerkt schon Gorup-Besanez: \u00abMit konzentrierter\n*) In der 25 ccm betragenden Mutterlauge sollte, der Berechnung nach, unausgef\u00e4llt ca. 0,075 g von dem Dibromtyrosin bleiben.","page":133},{"file":"p0134.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Th. M\u00f6rner,\nSalpeters\u00e4ure \u00fcbergossen f\u00e4rbt sich dunkel orange, l\u00f6st sich unter Gasentwicklung auf, es entweicht Brom, und nach einiger Zeit scheiden sich goldgelbe Bl\u00e4ttchen ab, die Dinitrotyrosin sind.\u00bb Auch von verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure, in W\u00e4rme angewandt, wird die Substanz leicht angegriffen: Xanthoproteins\u00e4urereaktion tritt ein, und bei gleichzeitigem Zusatz von AgN03 f\u00e4llt AgBr aus.\n12.\tVerhalten gegen Essigs\u00e4ure.\nDibromtyrosin l\u00f6st sich bei Erw\u00e4rmung mit Essigs\u00e4ure, verd\u00fcnnter oder konzentrierter, ohne dabei zu zerfallen, und ohne ein bei Eindampfen best\u00e4ndiges Salz zu bilden. Der Eindampfungsrest besteht aus freiem Dibromtyrosin.\n13.\tVerhalten gegen Ammoniak.\nObwohl Dibromtyrosin, wie oben gezeigt worden, als S\u00e4ure st\u00e4rker als Tyrosin ist, ist die Substanz doch keine hinreichend starke S\u00e4ure, um mit NH3 bei Abdampfen ein best\u00e4ndiges Salz zu bilden. \u00abDie ammoniakalischen L\u00f6sungen verlieren beim Abdampfen s\u00e4mtliches Ammoniak, es bleibt reines Dibromtyrosin zur\u00fcck\u00bb, sagt Gorup-Besanez, und zwar mit Recht, sofern man nicht \u00abreines\u00bb in allzu buchst\u00e4blichem Sinne fa\u00dft, denn regelm\u00e4\u00dfig nimmt eine ammonikalische Dibromtyrosinl\u00f6sung bei l\u00e4ngerer Zeit dauernder Erhitzung und Konzentrierung mehr oder weniger braune F\u00e4rbung an, und die sich absetzenden Krystalle sind gleichfalls mi\u00dffarbig (eine Abspaltung von Br oder Tyrosin ist jedoch nicht beobachtet worden).\n14.\tVerhalten gegen Baryum- oder Natriumhydroxyd (in W\u00e4rme).\nKochen mit konzentrierter Baryumhydroxydl\u00f6sung w\u00e4hrend mehrerer Stunden f\u00fchrt keine Br-Abspaltung bezw. Freimachung von Tyrosin und auch sonst keine augenf\u00e4llige Zersetzung herbei (braungef\u00e4rbte Produkte entstehen nicht). Das gleiche ist der Fall bei entsprechender Behandlung mit Natriumhydroxyd.","page":134},{"file":"p0135.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Charakteristik des 3,5-Dibromtyrosins.\t135\n15. Verhalten\nSedativer Ausfall bei: Adamkiewics-Hopkins, Denig\u00e8s-M\u00f4rners, Milions,\nPaulvs (Diazoreaktion), Pirias1) und\nWursters (Nitritreaktion).\nFarbenreaktionen.\nPositiver Ausfall bei:\nAloy und Rabauts,\nF ol i n s (Phenolreaktion), der Ninhydrinreaktion und der Xanthoproteins\u00e4urereaktion.2)\n16. Verhalten gegen einige F\u00e4llnngsreagentien.3)\nBei den Versuchen wurde 0,2\u00b0/oige L\u00f6sung .von Dibrom-tyrosin (1) sowie zum Vergleiche, eine approx, \u00e4quimolekulare (\u2014 0,1 \u00b0/o ige) L\u00f6sung von der entsprechenden optischen Form des Tyrosins (2) hinzugesetzt.4)\na)\tMerkurinitrat.\n1.\tWei\u00dfe F\u00e4llung *.\n2.\tKeine Tr\u00fcbung.\nAuf dieselbe Weise verhalten sich Merkuronitrat und Mil Ions Reagens.\nb)\tMerkurichlorid oder -cyanid.\n1.\tKeine Tr\u00fcbung.\n2.\t\u00bb \u00bb .\nc)\tSilbernitrat.\n1.\tKeine Tr\u00fcbung.\n2.\t\u00bb \u00bb\nBei darauffolgendem Zusatz von einem oder einigen Tropfen Normal-NH3):\n1.\tWei\u00dfe, dickflockige F\u00e4llung (vollst\u00e4ndig l\u00f6slich in mehr NHS).\n2.\tKeine Tr\u00fcbung...\n!) Siehe oben S. 132.\n*) Siehe oben S. 134.\n3)\tDie hierhergeh\u00f6rigen Reaktionen, betreffs des Dibromtyrosins, die schon Gorup-Besanez angegeben hat, sind durch * ausgezeichnet worden.\n4)\tDie L\u00f6sungen, in W\u00e4rme bereitet, wurden auf Zimmertemperatur abgek\u00fchlt.","page":135},{"file":"p0136.txt","language":"de","ocr_de":"136\nCarl Th. M\u00f6rner,\nd)\tBleiacetat, neutr.1)\n1.\tKeine Tr\u00fcbung *.\n2.\t\u00bb\t*\nWenn die Dibromtyrosinl\u00f6sung erst gegen\u00fcber Lackmus neutralisiert wird, tritt F\u00e4llung bei Zusatz von neutr. Bleiacetatl\u00f6sung ein.\ne)\tBleiessig.\n1.\tWei\u00dfe F\u00e4llung *.\n2.\tKeine Tr\u00fcbung.\nf)\tKuprisulfat.\n1.\tKeine Tr\u00fcbung *.\n2.\t\u00bb\t\u00bb\t.\nBei Zusatz von NaHC03 in \u00dcberschu\u00df oder von einigen Tropfen Normal-NHs:\n1.\tGelbgr\u00fcne F\u00e4llung (\u00e4hnlich Kupriarsenit).\n2.\tHellblaue \u00bb\t.\ng)\tKupriacetat.\n1.\tGelbgr\u00fcne F\u00e4llung (mit \u00dcberschu\u00df des Reagens, klare, grasgr\u00fcne Fl\u00fcssigkeit ergebend).\n2.\tKeine Tr\u00fcbung.\nh)\tPhosphorwolframs\u00e4ure.\nJe f\u00fcr sich wurden als Reagens reine w\u00e4sserige L\u00f6sung und solche, mit 5 \u00b0/o H2S04 versetzt, verwendet (die beiden L\u00f6sungen 20 \u00b0/o PWS enthaltend).\n1.\tKeine Tr\u00fcbung.\n2.\t\u00bb \u00bb\nDieses Reaktionsresultat - scheint in Widerspruch zu Wheeler und Mendels Angabe betreffs der F\u00e4llbarkeit des Di-bromtyrosins (siehe oben S. 124) zu stehen. Besondere Versuche zeigen indessen, da\u00df F\u00e4llung mit relativ st\u00e4rkeren L\u00f6sungen erhalten wird. W\u00e4hrend die hier oben angewandten L\u00f6sungen, gleichwie auch eine bei Zimmertemperatur vollst\u00e4ndig ges\u00e4ttigte L\u00f6sung der 1-Form (d. h. eine ca. 0,3 \u00b0/oige), nicht von PWS gef\u00e4llt wird, werden z. B. 1 \u00b0/oige oder noch st\u00e4rkere L\u00f6sungen (bereitet mit n/2-HaS04) gef\u00e4llt. Das Aussehen der F\u00e4llung\nZu beachten ist, da\u00df L\u00f6sung von Bleizucker, in W\u00e4rme bereitet, deutlich alkalisch reagieren kann, und da\u00df beim Arbeiten mit solcher Reagenzl\u00f6sung F\u00e4llung eintreten kann.","page":136},{"file":"p0137.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Charakteristik des 3,5-Dibromty rosins.\t137\nstimmt nahezu mit dem \u00fcberein, das von Henze1) betreffs des Dijodtyrosins beschrieben wird.\n1)\tChlorwasser.\nZusatz von V* Vol.\n1.\tBinnen einiger Sekunden rasch zunehmende, milchige Tr\u00fcbung, sp\u00e4ter F\u00e4llung (klar l\u00f6slich bei Sch\u00fctteln mit \u00c4ther).\n2.\tKeine Tr\u00fcbung.2)\nk) Versuch \u00fcber F\u00e4llbarkeit durch Alkohol aus von Baryumhvdroxyd alkalischer L\u00f6sung. Die betreffenden Substanzen wurden in \u00dcberschu\u00df von ges\u00e4ttigter Baryumhydroxydl\u00f6sung aufgel\u00f6st, worauf 5 Vol. 95\u00b0/oiger Alkohol hinzugef\u00fcgt und die Mischung gesch\u00fcttelt wurde.\nDibromtyrosin |\nTyrosin } sofort F\u00e4llung.\nAuf gleiche Weise verhielten sich Asparagins\u00e4ure und Glutamins\u00e4ure. Keine F\u00e4llung wurde dagegen mit Glykokoll, Alanin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Tryptophan, Histidin oder Arginin erhalten.\n17. Debromierung.\nZur Debromierung hat Gorup-Besanez Natriumamalgam verwendet. Als ein in diesem Falle noch geeigneteres Debro-mierungsmittel hat sich, nach orientierenden Versuchen mit verschiedenen Metallen (Al, Fe und Mg, allein oder in Kombination), Zinkstaub erwiesen. Die warme w\u00e4sserige L\u00f6sung des Dibromtyrosins wird mit solchem versetzt Und (unter R\u00fcck-flu\u00dfk\u00fchler) ca. 6 Stunden lang in Kochen gehalten. Danach wird etwas MgO (zur Ausf\u00e4llung in L\u00f6sung gegangenen Zinks) hinzugef\u00fcgt und sofort filtriert. Die Debromierung verl\u00e4uft quantitativ, und man erh\u00e4lt das Reaktionsprodukt, das Tyrosin, in einer sehr salzarmen3) L\u00f6sung, aus der es bequem isoliert werden kann.\n\u00bb) A. a. 0. (1907), S. 69.\n2)\tBei betr\u00e4chtlich reicherem Chlorwasserzusatz tr\u00fcbt sich auch die Tyrosinl\u00f6sung.\n*) Kein anderes Salz vorhanden als die der angewandten Dibrom-tyrosinmenge entsprechende Menge MgBr,.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVIH.\n10","page":137}],"identifier":"lit19939","issued":"1913","language":"de","pages":"124-137","startpages":"124","title":"Zur Charakteristik des 3,5-Dibromtyrosins","type":"Journal Article","volume":"88"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:18:27.514511+00:00"}