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{"created":"2022-01-31T14:38:46.213841+00:00","id":"lit19940","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"M\u00f6rner, Carl Th.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 88: 138-154","fulltext":[{"file":"p0138.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskeletts.\nIV. Mitteilung.\nIsolierung und Identifizierung der Bromgorgos\u00e4ure.\nVon\n-\tCarl Th. M\u00fcrner, Upsala.\n(Der Redaktion zugegangen am 20. September 1913.)\nInhaltsverzeichnis.\nEinleitung. \u2014 A. Der Hauptversuch (Baryumhydroxydhydrolyse). 1. Hydrolysierung und Fraktionierung. 2. Die weitere Reinigung der Roh-Bromsubstanz. 3. Die Identifizierung der Bromsubstanz. 4. Findet sich Brom in anderer Bindungsform als in Dibromtyrosin? \u2014 B. Orientierende S\u00e4urchydrolysenvcrsuche. \u2014 Anhang.\nEinleitung.\nIn Teil I1) der vorliegenden Untersuchungsserie wurde gesagt: \u00abEs besteht Wahrscheinlichkeit f\u00fcr das Vorkommen einer der Jodgorgos\u00e4ure analogen Bromgorgos\u00e4ure\u00bb. In demselben Aufsatz wird bemerkt, da\u00df man, bei einem zielbewu\u00dften Versuch, ein derartiges, eventuell auftretendes Br-haltiges, hydrolytisches Spaltungsprodukt aus dem Gorgonaceenskelett zu isolieren, als Ausgangsmaterial eine m\u00f6glichst Br-reiche (und gleichzeitig m\u00f6glichst J-arme) Art, z. B. Primnoa lepa-difera, w\u00e4hlen mu\u00df, und es wird ferner erw\u00e4hnt, da\u00df Verfasser, um hier\u00fcber, wenn m\u00f6glich, Klarheit zu gewinnen, schon ein relativ reichliches Material (mehrere 100 g) von der letztgenannten Art unter Vorbehandlung habe. Dem fraglichen Baryumhydroxydhydrolyseversuche, f\u00fcr dessen Ausf\u00fchrung, nach der sorgf\u00e4ltigen Dekalzifizierung des Rohmaterials, eine Quan-\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. 51 (1907), S. 33-63.","page":138},{"file":"p0139.txt","language":"de","ocr_de":"Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskeletts. IV. 139\n*\ntit\u00e4t von 160 g wasserfreier Substanz (Gorgonin) zu Gebote stand, war indessen nur die Rolle eines vorbereitenden Versuches beschieden. Zwar gelang es, durch eine weitl\u00e4ufige Serie von Fraktionierungen zu einer durchweg- in glasklaren, derben Prismen krystallisierenden, Milions Reaktion nicht ergebenden (tyrosinfreien), nur Spuren von Jod, dagegen reichlich Brom enthaltenden, bei ca. + 240\u00b0 C. unter starker Gasentwicklung und Dunkelf\u00e4rbung schmelzenden Fraktion zu gelangen; die erhaltene Menge davon war aber so gering, da\u00df es am kl\u00fcgsten erschien \u2014 nach Ausf\u00fchrung der angedeuteten, pr\u00e4limin\u00e4ren Pr\u00fcfungen \u2014 die \u00fcbrigbleibende Menge (0,25 g) bis auf weiteres, in der Hoffnung auf Erw\u00e9rb weiteren Materials, aufzubewahren. Unter solchen Umst\u00e4nden k\u00f6nnen die Einzelheiten der fraglichen Versuche hier ruhig \u00fcbergangen werden, und ich wende mich sogleich dem Bericht \u00fcber den Versuch zu, den ich sp\u00e4ter anzustellen Gelegenheit gehabt habe, und bei dem ich, \u00fcber ein bedeutend reichlicheres Ausgangsmaterial (von Primnoa-Stengeln) verfugend, mir die bei dem ersten Versuch gewonnene Erfahrung habe zunutze machen k\u00f6nnen. Die Erwerbung des genannten Materials1) verdankeich ausschlie\u00dflich dem freundlichen Entgegenkommen und unerm\u00fcdlichen Interesse des Herrn Institutsdirektor cand. phil. 0. Nordgaard (Trondhjem).\nA. Der Hauptversuch (Baryumhydrpxydhydrolyse).\n1. Hydrolysierung und Fraktionierung.\nDie Primnoa-Stengel wurden nacheinander mit verd\u00fcnnter HCl (IU2 Monate), verd\u00fcnntem NH3 (2 Monate) und destilliertem Wasser behandelt unter flei\u00dfigem Umtausch der Fl\u00fcssigkeiten, worauf die Masse an der Luft getrocknet wurde.\nVon dem lufttrockenen Material2) wurden 746 g, entsprechend 650 g wasser- und aschefreier Substanz,3) abgewogen\n*) Eingesammelt in Norwegen (im Trondhjemsfjord).\n*) Wassergehalt: 12,57; Aschegehalt: 0.2\u00ab\u00b0/o.\nf) Nach des Verfassers fr\u00fcheren Bestimmungen enthaltend: etwa 3V/0 Br, V\u00abo\u00b0/o J.\n10*","page":139},{"file":"p0140.txt","language":"de","ocr_de":"140\nCarl Th. M\u00f6rner,\nund in ger\u00e4umiger Porzellanschale mit 2,5 kg reinem Baryum-hydroxyd (Mercks pro analysi) und 10 Liter destilliertem Wasser zusammengegeben. Die Mischung wurde auf Wasserbad erw\u00e4rmt, bis das meiste von dem Baryumhydroxyd sich gel\u00f6st hatte, danach in Zimmerw\u00e4rme 1 Tag lang stehen gelassen und schlie\u00dflich \u00fcber Gasofen z\u00fcrn Kochen gebracht. Das Kochen dauerte 2 Stunden, wobei dann und wann kochend hei\u00dfes Wasser hinzugesetzt wurde, um das verdampfte zu ersetzen. Die obenstehende, dunkelbraune Fl\u00fcssigkeit wurde am folgenden Tage von dem Bodensatz (schwarzbrauner Schlamm + Baryumhydroxydkrystalle1)) abgegossen, filtriert und (nebst dem Waschwasser vom Bodensatz her) auf Wasserbad konzentriert. Nach Abk\u00fchlen (Volumen: 53'4 Liter) wurde sie (in gro\u00dfem Glaszylinder) mit 5 Volumen 95\u00b0/oigem Spiritus versetzt, wobei reichlicher Niederschlag auftrat. Nach 2 Tage langem Stillstehn wurde die auf dem Boden zu einem kompakten \u00abKuchen\u00bb angesammelte F\u00e4llung (I) durch Absi-phonieren von der alkoholischen Fl\u00fcssigkeit (II) befreit. Die Masse wurde mit 3 Liter Spiritus (bereitet aus 5 Vol. 95\u00b0/oigem Spiritus + 1 Vol. Wasser) durchknetet; die Mischung wurde nach 2 Tagen filtriert, dann wieder mit derselben Art Spiritus2) gewaschen, die Masse an der Luft getrocknet, zerbr\u00f6ckelt und durch ein Sieb getrieben.\nDas eben beschriebene F\u00e4llen mittels Spiritus aus baryum-hydroxyd-alkalischer Fl\u00fcssigkeit wurde im Hinblick auf die Erfahrungen vorgenommen, die in dem n\u00e4chstvorhergehenden Aufsatz (Abschnitt 16, k) referiert worden sind. Eine Brombestimmung an aliquoten Teilen der getrockneten F\u00e4llung (I) und der Spiritusfl\u00fcssigkeit (II) gab ab, da\u00df von der gesamten Br-Menge sich befanden\nin I\t.\t.\t. . .\t.\t.\t....\tetwa 78\u00b0/o;\n\u00bb H\t.\t.\t...\t.\t.\t.\t.\t.\t.\t\u00bb\t22\u00b0/o.\n*) Hieraus wurde Oxals\u00e4ure isoliert (vgl. S. 153).\n\u2022) Spiritusfiltrat und Waschspiritus wurden mit der alkoholischen Fl\u00fcssigkeit (II) vereinigt.","page":140},{"file":"p0141.txt","language":"de","ocr_de":"Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskeletts. IV. 141\nI. Die F\u00fcllung.\nDie F\u00e4llung wurde mit destilliertem Wasser (4 1) bei + 40\u00b0 C. ein paar Tage lang digeriert. C02 wurde bis zur S\u00e4ttigung eingeleitet; die Mischung auf Wasserbad 12 Stunden lang erw\u00e4rmt und noch warm filtriert. Filtrat\u00bb) und Waschwasser wurden auf Wasserbad zu Sirupdicke konzentriert und w\u00e4hrend l\u00e4ngerer Zeit in kaltem Raum stehen gelassen, wobei einige Krystalle sich absetzten. Nach Verd\u00fcnnung mit einigen Volumen Wasser wurde, durch Zentrifugieren, das krystalli-nische Sediment entfernt. *) Die Fl\u00fcssigkeit (dunkel rotbraun, von alkalischer Reaktion3)) wurde mit ges\u00e4ttigter Bleiacetatl\u00f6sung, 250 ccm, versetzt (dabei vollst\u00e4ndige Ausf\u00e4llung und etwas Pb-\u00dcberschu\u00df) ; danach sofort zentrifugiert.\nA. Die F\u00e4llung.\n\\\\ aschen mit Wasser mittels Zentrifuge, Aufschwemmen in Wasser (2 1), Einleiten von H2S in \u00dcberschu\u00df, Abfiltrieren von PbS, Einleiten von Luft in Filtrat und Waschwasser (die Fl\u00fcssigkeit nun stark sauer reagierend auf Lackmus, auf Kongo nur kleinste Andeutung). Ges\u00e4ttigte Bleiacetatl\u00f6sung (50 ccm) wurde zugesetzt; die entstandene, dickflockige F\u00e4llung nach einem Tage abfiltriert. Das, wie oben, von Pb und H2S befreite f iltrat (stark sauer, u. a. von Essigs\u00e4ure) wurde auf Wasserbad konzentriert. Nachdem die dabei sich absetzende, braune, amorphe F\u00e4llung ein paarmal entfernt worden, und die Konzentration bis zu ca. 20 ccm fortgeschritten war, erstarrte die Fl\u00fcssigkeit bei Abk\u00fchlen zu einem Krystallmagma, das haupts\u00e4chlich aus bei mikroskopischer Besichtigung farblosen, gr\u00f6\u00dferen und kleineren, wetzsteinf\u00f6rmigen Krystallen bestand\u2019 welche einzeln oder paarweise oder zu Rosetten vereinigt vor-\n*) Betreffs des R\u00fcckstandes auf dem Filter, haupts\u00e4chlich aus BaCO. bestehend, siehe S. 150.\n*) Erwies sich als aus Tyrosin bestehend.\n3) Etwa vorkommende saure Hydrolyseprodukte waren demnach m Form von Salzen vorhanden.","page":141},{"file":"p0142.txt","language":"de","ocr_de":"f\nl'*2\tCarl Th. M\u00f6rner,\nkamen.l) Qualitative Pr\u00fcfung gab reichlichen Gehalt an Br in organischer Bindung an. Die Krystallmasse wurde vom Filter genommen, mit Wasser gewaschen, kr\u00e4ftig ausgepre\u00dft und im Exsikkator getrocknet (Gewicht: 1,8 g) = Roh-Bromsubstanz, Fraktion 1.\nB. Das Zentrifugat.\nDie Fl\u00fcssigkeit (braunrot, aber bedeutend heller als vor der Ausf\u00e4llung mit Bleiacetat) wurde mit Wasser verd\u00fcnnt. Pb-Ausf\u00fcllung mit H2S, Lufteinleitung, Ba-Ausf\u00fcllung mit verd\u00fcnnter H2S04 in durch Vorprobe berechneter Menge. Das Filtrat (-f- Waschwasser) (stark sauer reagierend auf Lackmus, auf Kongo aber nur spuren weise) wurde mit 20\u00b0/oiger Phosphorwolframs\u00e4urel\u00f6sung (250 ccm) versetzt, wobei reichliche F\u00e4llung (PWS-F\u00e4llung 1) eintrat, die nach Vs Stunde abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde mit verd\u00fcnnter H2S04 bis zu kr\u00e4ftiger Kongoreaktion anges\u00e4uert, wobei wiederum F\u00e4llung (PWS-F\u00e4llung 2) eintrat, die entfernt wurde. Das Filtrat wurde von neuem mit 20\u00b0/oiger PWS-L\u00f6sung versetzt; die neu entstandene F\u00e4llung (PWS-F\u00e4llung 3) wurde am folgenden Tage abfiltriert, worauf das saure Filtrat mit einigen Volumen 95 \u00b0/oigem Spiritus versetzt und die dabei auftretende wei\u00dfe, dickflockige F\u00e4llung (PWS-F\u00e4llung 4) am Tage darauf abfiltriert wurde. Durch Zusatz von Baryumhydroxyd in \u00dcberschu\u00df, Konzentrierung (behufs Abdampfens des Spiritus) und Filtrieren wurde PWS (und H2S04) entfernt.\nAn der so erhaltenen Fl\u00fcssigkeit (a) und an den 4 verschiedenen PWS-F\u00e4llungen (b\u2014e) wurde zur Orientierung vergleichende Br-Pr\u00fcfung, unter Anwendung proportionaler Materialmengen (in jedem Falle 7m des Ganzen) ausgef\u00fchrt.\nBromvorkommen :\na)\t. . . . -f- (bedeutend reichlicher als in b).\nb)\t. . . . \u2014{\u2014\nc)\t. . . . \u2014\nd)\t\u2022 \u2022 . . \u2014\ne)\t....\n*) In derselben Krystallform hatte sich auch die bei dem vorbereitenden Versuche (siehe S. 139) erhaltene Br-Substanz bei ihrem ersten Auftreten (d. h. vor Umkrystallisierung) pr\u00e4sentiert.","page":142},{"file":"p0143.txt","language":"de","ocr_de":"Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskeletts. IV. 143\nM. a. W., die Fl\u00fcssigkeit a ist diejenige Fraktion \u2014 nach der Blei* acetatausf\u00e4llung \u2014 die r\u00fccksichtlich des Br-Gehaltes die Hauptfraktion darstellt.\nDie Fl\u00fcssigkeit1) wurde mit verd\u00fcnnter H2S04 bis zu deutlicher Kongoreaktion versetzt (wobei alles Ba sich als ausgef\u00e4llt erwies). BaSOi wurde abfiltriert; das saure Filtrat wurde f\u00fcnfmal ausgesch\u00fcttelt, jedesmal mit lh Volumen \u00c4ther.2) Nach Zusatz von NH3 bis zu schwach alkalischer Reaktion wurde auf Wasserbad zu d\u00fcnnem Sirup konzentriert (wobei die Reaktion stark sauer gegen Lackmus wurde). W\u00e4hrend etwa einw\u00f6chiger Aufbewahrung in kaltem Raum fiel keine Br-Substanz aus. Da auch bei fortgesetzter Aufbewahrung in kaltem Raum keine Auskrystallisierung von Br-Substanz sich einstellte, und da es sich durch Orientierungsproben gezeigt hatte, da\u00df eine betr\u00e4chtliche Konzentration von Br-Substanz \u2014 in der Spiritusfl\u00fcssigkeit \u2014 erhalten wurde,, so wurde die nachstehend erw\u00e4hnte Spiritusfraktionierung vorgenommen. Die Fl\u00fcssigkeit, auf 100 ccm Volumen verd\u00fcnnt, wurde nach Erw\u00e4rmen mit warmem 95\u00b0/oigem Spiritus (3 Volumen) versetzt, wobei sich auf dem Boden des Gef\u00e4\u00dfes ein dunkelbrauner Sirup absetzte. Nach eint\u00e4gigem Stehen in Zimmerw\u00e4rme wurde die klare, oben befindliche, Br-reiche Fl\u00fcssigkeit abgegossen. Der Spiritus wurde auf Wasserbad abgetrieben und Essigs\u00e4ure bis zu stark saurer Reaktion hinzugesetzt. Im K\u00e4lteschrank begannen nach f\u00fcnf Tagen reichlich Br-haltige Krystalle von demselben Aussehen, wie es oben (3. 141) beschrieben worden, sich abzusetzen.3) Nach weiteren zehn Tagen wurde mit etwas Wasser verd\u00fcnnt und zentrifugiert. Die Krystallmasse wurde mit Wasser gewaschen, ausgepre\u00dft und in H2S04-Exsikkator getrocknet (Gewicht : 0,9 g) = Boh-Bromsubstanzt Fraktion 2.\nl) Auch die Br-haltige PWS-F\u00e4llung 1 wurde weiter bearbeitet, ohne aber krystallisierende Br-Substanz zu ergeben.\n*) Beim Verdunsten des \u00c4thers fiel ein rufischwarzes Pulver aus, und als Rest blieb eine braune, harzartige (Br-freie) Masse zur\u00fcck. Mit dem \u00c4ther wurde auch eine betr\u00e4chtliche Menge Essigs\u00e4ure (von dem fr\u00fcheren Bleiacetatzusatz herr\u00fchrend) entfernt.\n3) Bei s\u00e4mtlichen 3 Gelegenheiten, wo Dibromtyrosin bisher isoliert worden ist, hat also die Substanz zuerst ihre Gegenwart durch das Auftreten von wetzstein\u00e4hnlichen, glasklaren Krystallen zu erkennen gegeben.","page":143},{"file":"p0144.txt","language":"de","ocr_de":"144\nCarl Th. M\u00fcrner,\nAuf Grund der nunmehr bei 2 verschiedenen Hydrolyseversuchen gewonnenen Erfahrung \u2014 bei dem ersten wurde keine Pb-Ausf\u00e4llung angewandt, und bei dem zweiten wurden einige Operationen lediglich zur Orientierung \u00fcber die Verteilung des Br-Gehalts usw. vorgenommen \u2014 bin ich der Ansicht, da\u00df die Isolierungsmethode f\u00fcr die fragliche, krystallisierende Br-Substanz betr\u00e4chtlich vereinfacht werden kann, wie es nachstehend kurz skizziert werden soll.\nDie aus der baryumhydroxydalkalischen, filtrierten Hydrolysefl\u00fcssigkeit mit \u00f4 Volumen 95\u00b0/oigem Spiritus erhaltene und mit Spiritus (5 Vol.\nU5\u00b0/uige -f 1 Vol. Wasser) reichlich gewaschene und ausgepre\u00dfte F\u00e4llung\nwird in Wasser aufgeschwemmt, HaS04 bis zu vollst\u00e4ndiger Ausf\u00e4llung von Ba und in sochem \u00dcberschu\u00df hinzugesetzt, da\u00df die Fl\u00fcssigkeit auf Kongo stark sauer reagiert. Nach Verd\u00fcnnung1) mit Wasser wird vollst\u00e4ndige Ausf\u00e4llung mit Phosphorwolframs\u00e4ure vorgenommen; aus dem Filtrat wird der PWS-\u00dcberschu\u00df mittels Baryumhydroxyd entfernt und der \u00dcberschu\u00df hiervon wiederum mittels HaS04, worauf das Filtrat, leicht mit NH, alkalisiert, auf ein geringes Volumen abgedampft und, noch warm, mit 3 Volumen warmem 95\u00b0/oigem Spiritus versetzt wird. Nach 1 Tage wird die Spiritusfl\u00fcssigkeit abfiltriert, der Spiritus auf Wasserbad abgetrieben, Essigs\u00e4ure bis zu stark saurer Reaktion hinzugesetzt, und die Mischung zur Auskrystallisierung in den K\u00e4lteschrank gesetzt.\nII. Die alkoholische Fl\u00fcssigkeit.\nObwohl dieselbe, wie oben (S. 140) erw\u00e4hnt, ca. lls des urspr\u00fcnglichen Br-Gehalts des verarbeiteten Gorgoninmaterials enthielt, gelang es nicht, trotz Fraktionierung auf mannigfache Weise, daraus eine krystallisierende Br-Verbindung zu isolieren. (Betreffs daraus dargestellter Br-freier Aminos\u00e4uren siehe unten im Anhang!).\n2. Die weitere Reinigung der Roh-Bromsubstanz.\nDisponibles Material :\na)\tVon dem vorbereitenden Versuch her aufbewahrter Rest. 0,25 g\nb)\t\u00bb\t\u00bb Hauptversuch her, Fraktion 1..............1,8 \u2022\u00bb\nc)\t;> * * \u00bb \u00bb 2 . ... . . . .0,9 >\n__________ Summa . . . 2,95 g8)\n*) Bei zu starker Konzentration von Dibromtyrosin in der Fl\u00fcssigkeit kann ein Verlust an dieser Substanz durch Ausf\u00e4llung derselben durch PWS eintreten (siehe Abschnitt 16, h der n\u00e4chstvorhergehenden Mitteilung).\n\u2022) F\u00fcr die orientierende Pr\u00fcfung war bereits insgesamt ca. 0,3 g verbraucht worden.","page":144},{"file":"p0145.txt","language":"de","ocr_de":"Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskeletts. IV. 145\nDas vereinigte, pulverisierte Material (graubraun an Farbe, bei Millonscher Pr\u00fcfung schwach, aber deutlich reagierend und Spuren, approx, etwa Vioo \u00b0/o, von J enthaltend) wurde in Zimmerw\u00e4rme mit 20 ccm Wasser gesch\u00fcttelt, am folgenden Tage filtriert und mit Wasser gewaschen.1) Der ungel\u00f6ste R\u00fcckstand wurde in dest. Wasser aufgeschwemmt, verd. NHS, ganz wenig jedesmal, unter kr\u00e4ftigem Umsch\u00fctteln hinzugesetzt, bis schlie\u00dflich die Masse bis auf einen kleineren Rest sich aufgel\u00f6st hatte; danach Filtrierung.2) Behandlung des braunen Filtrats in W\u00e4rme mit vorsichtig abgemessener Menge von Tierkohle, mit nachfolgendem Filtrieren und reichlichem Auswaschen des Kohlerestes mit kochendem Wasser. Filtrat + Waschwasser (die Fl\u00fcssigkeit wenig gef\u00e4rbt) wurden im Vakuum konzentriert, schlie\u00dflich bei ganz geringer Wasserbad w\u00e4rme, wobei sch\u00f6ne, fast farblose, kompakte Krvstalldrusen auszufallen begannen. Unter langsam fortschreitender Konzentrierung der Fl\u00fcssigkeit wurde sukzessiv ausfallende Krystallmasse ausgeschieden, so da\u00df auf diese Weise 5 Fraktionen erhalten wurden, deren jede auf Tyrosingehalt mittels Milions Reagens gepr\u00fcft wurde :\nFraktion 1\u20143 . . . tyrosinfrei (Gewicht insgesamt: 1,2 g),\n>\t4. . . Spuren von Tyrosin,\n*\t5 . . . deutlicher Tyrosingehalt.\nDie Fraktionen 4\u20145 wurden vereinigt und erneuter Fraktionierung unterzogen, wodurch 0,3 tyronsinfreie krystallisierte Substanz erhalten wurde. Es standen somit nunmehr 1,5 g tyrosinfreie, wohlkrystallisierte, aber noch schwach graugelbe Substanz zur Verf\u00fcgung.\nUm zur Tyrosinfreiheit zu gelangen, hatte also, ungeachtet der an sich geringen Menge des verunreinigenden Tyrosins, ungef\u00e4hr die H\u00e4lfte des Gewichts der Rohsubstanz \u2014 und offenbar damit auch ein bedeutender Teil der Br-Substanz selbst geopfert werden m\u00fcssen. Aus den vereinigten Mutterlaugen wurde, wenn auch in geringer Menge, eine in Nadeln krystal-\nl) Aus dem Filtrat -f- Waschwasser wurde eine Spur von Tyrosin gewonnen.\n*) Auf dem Filter blieb etwas grauer Schlamm zur\u00fcck, der Tyrosin enthielt.","page":145},{"file":"p0146.txt","language":"de","ocr_de":"146\nCarl Th. M\u00f6rner,\nlisierende Br-reiche Substanz isoliert, die, allem nach zu beurteilen, aus Dibrom-l-Tyrosin bestand.1)\nSchlie\u00dflich wurde (unter Anwendung von ganz wenig Tierkohle) umkrystallisiert, wobei farblose, glasklare, schwere Krystalle erhalten Wurden, kurze und dicke Prismen oder dicke, viereckige Tafeln, welche Krystalle nach 1-st\u00fcndiger Aufbewahrung im H2S04-Exsikkator 1,2 g wogen.\n3. Die Identifizierung der Bromsnbstanz.\nWenngleich die zu Gebote stehende Quantit\u00e4t reiner Substanz verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig beschr\u00e4nkt war, so hat sie sich doch als hinreichend erwiesen, um \u2014 unter Beobachtung strenger Sparsamkeit und Anwendung von Kombinationen, wo solches m\u00f6glich gewesen2) \u2014 zu voller Klarheit \u00fcber die chemische Natur der vorliegenden Substanz zu f\u00fchren. Nach Ausf\u00fchrung einer Krystallwasserbestimmung an einer Portion des 1 Stunde lang im H2S04-Exsikkator aufbewahrten, vereinigten Materials wurde auch das \u00fcbrige bei -f 120\u00b0 G. getrocknet.\nDie Substanz ist, wie bereits aus der Darstellungsweise hervorgeht, schwerl\u00f6slich in Wasser bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, weit leichter l\u00f6slich in kochendem Wasser. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung, die einen s\u00e4uerlich-bitteren Geschmack hat, reagiert sauer auf Lackmus. In verd\u00fcnnter Minerals\u00e4ure, in verd\u00fcnnter Natronlauge oder Ammoniak l\u00f6st sie sich mit Leichtigkeit; aus solchen L\u00f6sungen f\u00e4llt sie bei Zusatz von Natriumacetat bezw. Essigs\u00e4ure in Krystallform aus. Eine ammoniaka-lische L\u00f6sung l\u00e4\u00dft bei Abdampfen in gelinder W\u00e4rme Krystalle zur\u00fcck, die kein Ammoniak enthalten. Eine mit sehr verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure bereitete L\u00f6sung wird bei Zusatz von\n\u25a0 \u2022'\n*) Auf eine vollst\u00e4ndige Racemisierung der in dem Gorgonin* * molek\u00fcl pr\u00e4formiertcn 1-Form ist bei der relativ milden Baryumhydroxyd-behandlung, die hier zur Anwendung kam, nicht zu rechnen (vgl. Anm. 2 auf S. 140 in der n\u00e4chstvorhergehenden Mitteilung).\n\u25a0 *) So z. B. konnte die zur Krystallwasserbestimmung verwendete Quantit\u00e4t danach zu anderem Zwecke benutzt werden, die zur acidi-metrischen Titrierung gebrauchte Substanz wurde zur N-Bestimmung verwendet, das bei den Br-Bestimmungen gewogene Halogensilber zur Pr\u00fcfung auf eventuellen J-Gehalt.","page":146},{"file":"p0147.txt","language":"de","ocr_de":"Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskeletts. IV. 147\nAgNOs nicht zur F\u00e4llung gebracht; wird mehr S\u00e4ure hinzugef\u00fcgt und erw\u00e4rmt, so f\u00e4llt AgBr aus. Bei Pr\u00fcfung hinsichtlich der in der n\u00e4chstvorhergehenden Mitteilung (Abschnitte 15 und 16) erw\u00e4hnten F\u00e4rbungs- und F\u00e4llungsreaktionen verhielt sich die Substanz in allen Beziehungen auf dieselbe Weise, wie es dort f\u00fcr synthetisches Dibromtyrosin angegeben worden ist, ohne, bei Anwendung gleichgro\u00dfer Substanzmengen, irgend welchen Unterschied in bezug auf Farbenn\u00fcance oder Intensit\u00e4t der F\u00e4rbung aufzuweisen. Schmelzpunkt : ca. + 245\u00b0 C., x) wobei braunschwarze F\u00e4rbung der \u00e4u\u00dferst stark aufgebl\u00e4hten Masse eintritt. Bei Debromierung mittels Zn-Staubs wird Tyrosin erhalten, identifiziert durch Krystallform, Schmelzpunkt (+ 302\u00b0 C.), intensive F\u00e4rbung bei Milions und Denig\u00e8s-M\u00f6rners Reaktionen.\nKrystallwasserbestimmung.\n0.1270 g verloren bei 120\u00b0 bis zum Eintritt konstanten Gewichts\n0,0063 g, entsprechend........ ..............4,96 \"/o.\n(F\u00fcr C9H9N03Br2 -j- H20 ergibt die Berechnung ....... 5,05\u00b0/\u00bb).\nAcidimetrische Titrierung.2)\n0,2234 g verbrauchten.....6,8 ccm n/,0-NaOH.\n(Berechnet f\u00fcr C9H9N03Br2 ... 6,6 * *\t>\t).\nN-Bestimmung.\nHierzu wurde die fertigtitrierte Mischung vom vorigen Versuch her verwendet, die kjeldahlisiert wurde.3)\n0,2234 g verbrauchten 6,45 ccm n/io-HtS04, entsprechend 4,05 \u00b0/o N.\nBei in dieselbe Serie eingef\u00fcgten Kontrollbestimmungen an reinem, synthetischem Dibromtyrosin wurde erhalten:\n$\u00a3 J Mittel: 4,07> N.\n(Berechnet f\u00fcr CjHjNOjBrj: 4,13#/o N).\n\u2018) Siehe Anm. 4 auf S. 148.\n*) Vgl. die n\u00e4chstvorhergehende Mitteilung, Abschnitt 8, b.\n8) Dabei wurde, wie bei entsprechender Behandlung von synthetischem Dibromtyrosin, im Kolbcnhalse Sublimat von farblosen, stark nach Bromphenol riechenden Krystallen beobachtet.","page":147},{"file":"p0148.txt","language":"de","ocr_de":"148\nCarl Th. Murner,\nBr-Bestimmung.\nDiese Bestimmung wurde unter Benutzung von Piria und Schiffs Methode (Verbrennung1 *) mit CaO -f- Na2C03) ausgef\u00fchrt, wobei zur Kontrolle alternierend Bestimmungen an reinem Dibrom-d,l-Tyrosin (getrocknet bei + 120\u00b0 C.) eingeschaltet wurden.\na)\t0,2585 g ergaben 0,2799 g AgBr,*) entsprechend 46,08 \u00b0/o Brl Mittel :\nb)\t0,2335*\t* . 0,2547 *\t*\t\u00bb\t46,42 \u00b0/o \u00bb J 46,25 \u00b0/o Br.\nBei den in die Serie eingeschalteten Kontrollbestimmungen an reinem, synthetischem Dibromtyrosin wurde erhalten:\nfjfx )\t46,46\u00b0/o Br.\n46,64 )\n(Berechnet f\u00fcr C9H9N03Br2: 47,17\u00b0/\u00ab Br).3)\nAuf Grund der eben angef\u00fchrten Untersuchungsergebnisse ist es klar, da\u00df die aus Primnoa-Gorgonin als hydrolytisches Spaltungsprodukt isolierte Bromsubstanz eine der Jodgorgos\u00e4ure Drechsels analoge Bromgorgos\u00e4ure, oder, genauer bestimmt, mit 3,5-Dibrom-d,l-Tyrosin identisch ist.4)\nEs ist dies die erste, wohlcharakterisierte organische Bromverbindung, die durch absichtliche Hydrolyse eines nativen Proteinstoffes erhalten worden ist. Eine spontan gebildete, sonst in gewissem Grade analoge, organische Br-Verbindung hat man neulich, dank Friedl\u00e4nders5) sch\u00f6ner Untersuchung, in dem Farbstoff der Purpurschnecke (des Purpurs der Antike) kennen\n\u2019) W\u00e4hrend des Verbrennens wurde an den abziehenden D\u00e4mpfen dieselbe Geruchsqualit\u00e4t wahrgenommen wie bei den Proben mit synthetischem Dibromtyrosin, d. h. ein Geruch von Phenol und von NH3 (kein fremder Geruch wie von Indol, Pyrrol usw.).\n*) Die gewogenen Ag-F\u00e4llungen wurden mit Zn -j- verd. H8S04 dekomponiert ; auf J wurde keine Reaktion bei Pr\u00fcfung mit CS2 und vorsichtigem Zusatz von Cl-Wasser (bis Br-Reaktion eintrat) erhalten.\n3)\tVgl. den n\u00e4chstvorhergehenden Aufsatz, S. 141.\n4)\tDie \u00fcberhaupt einzige beobachtete, durch die blo\u00df spurenweise Gegenwart eines Fremdstoffes erkl\u00e4rliche Abweichung von dem reinen synthetischen Produkt ist die, da\u00df der Schmelzpunkt, bei gleichzeitiger Ausf\u00fchrung, als 1\u20142\u00b0 niedriger liegend befunden worden ist.\n'\u2022) Ber. d. d. ehern. Ges., Bd. 42 (1909), S. 765-770.","page":148},{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskeletts. IV. 14-9\ngelernt, der aus 6,6'-Dibromindigo besteht. Die Zusammengeh\u00f6rigkeit auch dieser Substanz mit der Proteinstoffchemie wird von v. F\u00fcrth1) betont.\n4.\tFindet sich Brom in anderer Bindongsform als inDibromtyrosin?\nRechnet man den totalen Br-Gehalt der in dem Hauptversuch bearbeiteten Gorgoninquantit\u00e4t auf Dibromtyrosin um, so erh\u00e4lt man den Wert 51,7 g. In grellem Kontrast hierzu steht die tats\u00e4chlich isolierte Menge (1,2 g) der genannten Verbindung. Auch unter Ber\u00fccksichtigung des Umstandes, da\u00df mit unvermeidlichen, zusammengenommen betr\u00e4chtlichen Verlusten zu rechnen ist \u2014 wie dem im Laufe der Arbeit sukzessiv stattfindenden Verbrauch von zahlreichen, kleineren Quantit\u00e4ten der verschiedenen Fraktionen (behufs Orientierung \u00fcber den Br-Gehalt, F\u00e4llbarkeit gegen\u00fcber gewissen Reagentien), Adsorption der zahlreichen, oft volumin\u00f6sen F\u00e4llungen, in Mutterlaugen zur\u00fcckbleibender Substanz \u2014 und da\u00df demnach die tats\u00e4ch-liehe Dibromtyrosinmenge gut um ein Vielfaches gr\u00f6\u00dfer als die wirklich in reinem Zustand isolierte gewesen sein kann, so mu\u00df ich doch, im Hinblick auf die mir bekannt gewordenen Eigenschaften des Dibromtyrosins,* 5 * * 8) die Annahme als v\u00f6llig unm\u00f6glich ansehen, da\u00df der gesamte Br-Gehalt des fraglichen Gorgonins innerhalb des Molek\u00fcls ausschlie\u00dflich in Form von Dibromtyrosin gebunden sein sollte. Einer solch\u00e9n Annahme widersprechen auch einige bei dem Hydrolyseversuch gemachte Erfahrungen. In den beiden Hauptfraktionen (I und II), haupts\u00e4chlich jedoch in dem ersteren, sind an mehreren Stellen bei der fortgesetzten Fraktionierung stark Br-haltige, braungef\u00e4rbte, schwerl\u00f6sliche, aber amorphe, \u00fcberhaupt \u00abharz\u00bb-\u00e4hnliche Produkte angetroffen worden, die bald bei der Konzentrierung an-\n*) Probleme der physiol, und pathol. Chemie, Bd. 1, Leipzig 1912,\n5.\t76. \u00abIn der Purpurschnecke vollzieht sich also ein Bromierungsvorgang, der den zweifellos aus dem Eiwei\u00dftryptophan stammenden Indol-\nkomplex in ein Chromogen umwandelt. Wir d\u00fcrfen also auch den Purpur-\nfarbstoff fortan wohl den zyklischen Eiwei\u00dfderivaten zuz\u00e4hlen.\u00bb\n*) Unter anderem habe ich experimentell mich von der gro\u00dfen Resistenz der Substanz bei Kochen mit Baryumhydroxyd und von der M\u00f6glichkeit, danach in guter Ausbeute sie zur\u00fcckzugewinnen, \u00fcberzeugt.","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"150\t' Carl Th. M\u00f6rner,\nfangs klarer L\u00f6sungen ausfielen, bald in verschiedenen F\u00e4llungen (BaC03-, PbS- usw.) enthalten waren. Besonders zeichnete sich in dieser Hinsicht die auf S. 141 erw\u00e4hnte BaC03-F\u00e4llung aus. Audi nach dreimal wiederholtem, langdauerndem Auskochen mit, jedesmal, 6\u20147 1 Wasser1) und danach mehrmals wiederholter Digestion auf Wasserbad mit verd. NH3,2) ein paar Litern jedesmal, erwies sich der Pulverrest als andauernd stark Br-haltig. Die angef\u00fchrten Umst\u00e4nde machen es allzu wahrscheinlich, da\u00df Br auch in der einen oder anderen Bindungsform von anderer Art als in der von Dibromtyrosin enthalten ist, wobei zun\u00e4chst Bindung an Tryptophan3) oder Histidin, vielleicht auch ein h\u00f6her bromiertes Tyrosin mit von der Di-Verbindung ganz abweichenden Eigenschaften in Betracht k\u00e4men. Diese \u00dcberlegung d\u00fcrfte, mutatis mutandis, auch auf die J-Bindung in den J-reicheren Formen des Gorgonins Anwendung finden. Aus den Mitteilungen der Autoren geht klar hervor, da\u00df die Ausbeute von Dijodtyrosin (Jodgorgos\u00e4ure) sich stets sehr unbedeutend gestellt hat. Ausdr\u00fccklich wird der Betrag der Ausbeute von Drechsel4) und von Oswald5) angegeben; pro 100 g Gorgoninmaterial berechnet, erhielt ersterer 0,7, letzterer 0,9 g,6) beide bei Arbeit mit dem extrem J-reichen Gorgonin von Gorgonia Gavolini. Wird der von mir7) f\u00fcr die genannte Art gefundene J-Wert, 5,5 \u00b0/o, auf Dijodtyrosin umgerechnet,\n\u2018) Betreffs dieses Wasserextraktes siehe \u00abAnhang\u00bb, S. 154.\n*) Durch NHS herausgel\u00f6ste, Br-haltige, braune Substanz mittels 1I2S04 als amorphe Flocken ausf\u00e4llbar, zeigte bei Erhitzen starken Indolgeruch.\n3)\tSiehe die n\u00e4chstvorhergehende Anm.\n4)\tZeitschrift f. Biologie, Bd. 33 (1896), S. 100.\n6) Diese Zeitschrift, Bd. 75 (1911), S. 353\u2014362.\n6)\tAngenommen, wir arbeiten mit zwei Arten von Gorgonin, die eine Br-reich und J-arm, die andere umgekehrt, und beide denselben Prozentgehalt an dem betreffenden Dihalogentyrosin aufweisend, so ist, ceteris paribus, eine verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig noch geringere Ausbeute an Dibrom-d.l-Tyrosin zu erwarten als an dem entsprechenden J-Derivat, n\u00e4mlich auf Grund des geringeren Grades von Schwerl\u00f6slichkeit beim ersteren, 1:591 (nach Bestimmung von mir, bei + 20\u00b0 C.) bezw. 1:2164 (nach Bestimmung von Oswald; bei -f- 15\u00b0; diese Zeitschrift, Bd. 69 [1909], S. 320-324).\n7)\tA. a 0.","page":150},{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskclctts. IV. 151\nso entspricht dies 9,4 g pro 100 g Gorgonin! Auch bemerkt Oswald, dabei sich auch auf andere experimentelle Beobachtungen st\u00fctzend: \u00abda\u00df jedoch das Tyrosin nicht die einzige jodbindende Gruppe des Gorgonins ist\u00bb.\nB. Orientierende S\u00e4urehydrolysenversuche.\nIm Hinblick auf die Angaben der Literatur \u00fcber die ziemlich geringe Resistenz des Dijodtyrosins bei S\u00e4urebehandlung hatte ich kaum gewagt, an die M\u00f6glichkeit zu denken, das analog konstituierte Br-Derivat durch S\u00e4urehydrolyse von Gorgonin zu erhalten, sondern hatte a priori die Baryumhydro-xydhydrolyse f\u00fcr den einzigen anwendbaren Ausweg gehalten. Ein ganz anderes Aussehen erhielt indessen die Sache, nachdem ich die im n\u00e4chstvorhergehenden Aufsatz (Abschn. 10) angef\u00fchrten Erfahrungen betreffs des Verhaltens d\u00e9s 1-Dibrom-tyrosins gegen konz. HCl gemacht hatte, weshalb ein Versuch in diesem Sinne mit der sp\u00e4rlichen Quantit\u00e4t Primnoa-Gorgonin, die noch zu Gebote stand, ausgef\u00fchrt wurde.\n30 g an der Luft getrocknete Substanz (entsprechend ca. 25 g wasserfreier) wurde in verschlossenem Kolben mit 100 ccm konzentrierter HCl (spez. Gew. 1,19) ein paar Tage lang stehen gelassen, worauf die Mischung 5 Stunden lang kochend gehalten wurde.\nAn der oberen M\u00fcndung des R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchlers war ein mit Natronlauge beschickter Absorptionsapparat angebracht ; gasf\u00f6rmig entweichende HCl wurde von demselben in reichlicher Menge aufgenommen, Br bezw.HBr waren aber nicht einmal spurenweise bei der n\u00e4heren Pr\u00fcfung der Absorptionsfl\u00fcssigkeit zu entdecken.\nDie braunschwarze Fl\u00fcssigkeit wurde auf Wasserbad zu Sirupdicke eingedampft, mit Wasser verd\u00fcnnt und aufs neue konzentriert. Sie wurde sodann mit Wasser entnommen, Baryumhydroxyd wurde in reichlichem \u00dcberschu\u00df hinzugesetzt und die Mischung 6 Stunden lang auf Wasserbad (behufs Austreibens von NHg) erw\u00e4rmt. Nach Filtrieren wurde die Fl\u00fcssigkeit1) mit 5 Vol. Spiritus (96 \u00b0/oig) versetzt, wobei reichliche\n*) Eine kleine Portion davon \u2014 schwach anges\u00e4uert mittels Salpeters\u00e4ure, ausgef\u00e4llt mit AgNO, in \u00dcberschu\u00df und filtriert \u2014 ergab, nach weiterem Salpeters\u00e4urezusatz, bei Aufkochen, reichliche F\u00e4llung von AgBr (die Gegenwart organisch gebundenen Broms anzeigend).","page":151},{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"152\nCarl Th. M\u00f6rner,\nF\u00e4llung eintrat; Umsch\u00fctteln. Die nach einigen Tagen abfiltrierte F\u00e4llung wurde zun\u00e4chst, der Hauptsache nach in \u00dcbereinstimmung mit dem oben auf S. 144 skizzierten Verfahren, bis zur Entfernung des PVVS-\u00dcberschusses mit Baryum-hydroxyd und behufs Entfernung dieses letzteren mit H2S04 behandelt, in diesem Falle jodoch mit Vermeidung eines H\u00c4S04-\u00dcberschusses. Das Filtrat (von BaS04) wurde zur Trockne eingedampft (behufs Abrauchens von aus BaCI2 frei gemachter HCl). Der Rest wurde mit Wasser aufgenommen, der braune Bodensatz abfiltriert, das Filtrat mit Ag20 in \u00dcberschu\u00df gesch\u00fcttelt und sofort filtriert. In dem Filtrat (stark Ag-haltig; saure Reaktion) trat einige Nachtr\u00fcbung ein, weshalb dasselbe, nach Aufbewahrung an dunklem Platz, am Tage darauf von neuem filtriert wurde. Ag wurde mittels H2S und dieser letztere durch Lufteinleitung entfernt. Die Fl\u00fcssigkeit wurde, nach Zusatz von NH3 bis zu schwach alkalischer Reaktion, konzentriert, mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert und in den K\u00e4lteschrank gestellt. Binnen 2 Tagen begann die Auskrystallisierung, die sp\u00e4ter noch weiter zunahm: (au\u00dferTyrosinkugeln)klare, wetzstein\u00e4hnliche, schwere Krystalle. Durch Fraktionierung in der oben angegebenen Weise wurden schlie\u00dflich 0,07 g tyrosinfreie, kopi\u00f6s Br-haltige Krystalle erhalten, die sich als ca. 4 \u00b0/o Krystallwasser enthaltend erwiesen, und die, nach Umkrystallisierung, glasklare Prismen von dem Aussehen und dem Schmelzpunkt des Dibrom-d,l-Tyrosins bildeten. Nach der Behandlung der L\u00f6sung mit Zn-Staub in W\u00e4rme konnten in der Reaktionsfl\u00fcssigkeit Tyrosin und Br (nicht J) nachgewiesen werden.\nAuch durch S\u00e4urehydrolyse hat demnach Dibromtyrosin erhalten werden k\u00f6nnen, jedoch \u2014 im Gegensatz zu dem, was man im ersten Augenblick annehmen m\u00f6chte \u2014 nicht in der 1-, sondern in der d,l-Form. Hierbei ist jedoch in Betracht zu ziehen, da\u00df die urspr\u00fcnglich saure Hydrolysenfl\u00fcssigkeit sp\u00e4ter in W\u00e4rme mit \u00dcberschu\u00df von Baryumhydroxyd (behufs Austreibens von NH3) behandelt worden ist, wodurch die Substanz zum gr\u00f6\u00dferen Teile racemisiert worden sein kann (w\u00e4hrend eventuell zur\u00fcckgebliebene 1-Substanz, als u. a. leichter l\u00f6slich, unausgef\u00e4llt in der Mutterlauge verblieben ist).","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskeletts. IV. 153\nW\u00e4hrend der auf mannigfache Weise betriebenen Fraktionierung sind, bei dem Hauptversuch, in analysenreinem Zustande auch einige Br-freie hydrolytische Spaltungsprodukte isoliert worden, n\u00e4mlich:\nAus \u00abI. F\u00e4llung\u00bb.1)\nTyrosin,\nAsparagins\u00e4ure,\nGlutamins\u00e4ure und Oxals\u00e4ure.\nAus \u00abII. Alkoholische Fl\u00fcssigkeit\u00bb.*)\nGlykokoll,\t(\nAlanin und Leucin\n(sowie, auch hier, etwas Tyrosin).\nVon Leucin war die erhaltene Menge ganz gering, wohingegen Asparagins\u00e4ure Und auch Glutamins\u00e4ure in verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig reichlicher Ausbeute erhalten wurden.\u00bb) Glykokoll fand ich, in \u00dcbereinstimmung mit Henze, reichlich vertreten; dasselbe war der Fall auch beim Alanin.4) Die Oxals\u00e4ure4) soll, wenigstens zu einem Teil, von bei der Baryumhydroxydbe-handlung zersetztem Cystin herr\u00fchren.6)\nBei der Fraktionierung innerhalb der Gruppe der aliphatischen Monoaminos\u00e4uren habe ich in der Behandlung mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure + Kaliumdichromat (in W\u00e4rme)6) eine bequeme und empfindliche Geruchsprobe zur Orientierung\n!\t\u2018) Siehe S. 141.\n*) Siehe S. 144.\n8) Keine von diesen 3 Monoaminos\u00e4uren gelang es Henze (Diese Zeitschrift, Bd. 38 (1903), S. 60\u201479), ungeachtet darauf abzielender Versuche, nach Baryumhydroxydhydrolyse von Gorgonin (dieses letztere jedoch von einer anderen Anthozo\u00ebnart, Gorgonia Cavolini, herr\u00fchrend) zu isolieren.\n4) Nicht zuvor als Gorgoninhydrolysenprodukt nachgewiesen.\n*) Siehe Baumann, Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 15 (1882), S. 1731 bis 1735.\n\u2022) Auf dieses Verfahren gr\u00fcndet sich bekanntlich E. Fischers empfindliche Geruchsprobe auf Phenylalanin.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie'. LXXXVII!\t11","page":153},{"file":"p0154.txt","language":"de","ocr_de":"154 C. Th. M\u00f6rner, \u00dcber Ger\u00fcstsubstanz des Anthozo\u00ebnskeletts. IV.\nbetreffs der An- oder Abwesenheit von Leucin in einer vorliegenden Fraktion gefunden.1) W\u00e4hrend n\u00e4mlich Lpucin intensiven, lange zur\u00fcckbleibenden Geruch (von Isovalerian-s\u00e4ure) ergibt, ist dies nicht bei den folgenden, direkt gepr\u00fcften Substanzen der Fall: Glykokoll, Alanin, Valin (obwohl es selbst ein Isovalerians\u00e4urederivat ist), Asparagins^re und Glutamins\u00e4ure (auch nicht bei Cystin, Tyrosin oder Histidin).\nBei der starken Konzentrierung dps auf S. ISO erw\u00e4hnten Wasserextraktes auf Wasserbad fiel ein braungef\u00e4rbter, sandartiger Niederschlag aus, der teilweise aus BaCO, bestand, aber auch eine schwefelhaltige Substanz enthielt, welche bei gelinder Erw\u00e4rmung auf Wasserbad mit verd\u00fcnnter HjSO\u00ab reichlich Schwefeldioxyd (Zersetzungsprodukt von Cystin?) abgab. Diese Beobachtung lie\u00df mich an ein Pr\u00e4parat denken, das Henze (a. a. 0.) in geringer Menge aus Baryumhydroxydhydrolysenfl\u00fcs\u00a7igkeit von Gorgonin her erhalten hat. Es wird folgenderma\u00dfen beschrieben:\n\u00abIn langen, glashellen Prismen krystallisierende Substanz,-------sehr\nleicht in Wasser l\u00f6slich, verbrannte ohne R\u00fcckstand und reagierte sauer auf Lackmus. Mit Silbernitrat gab sie einen wei\u00dfgelblichen Niederschlag,\nder sich aber in wenigen Sekunden tjef rotbraun f\u00e4rbte. ---------Die\nProbe auf Stickstoff durch Schmelzen mit Kalium usw. fiel negativ aus.\u00bb Die Reaktion mit Silbernitrat k\u00f6nnte n\u00e4mlich m\u00f6glicherweise als auf der Einwirkung einer schwefelhaltigen Verbindung beruhend gedeutet werden, indem sie frappant z. B. an die von Thiosulfat erinnert (wenn auch eben solches wohl kaum hat vorliegen k\u00f6nnen). \u00dcbrigens m\u00f6chte ich gegen Henzes Auffassung opponieren, nach welcher das genannte Pr\u00e4parat eine bestimmte, organische Chlorverbindung darstellen soll, genauer \u00abein chlorhaltiges Spaltungsprodukt des Gorgonins\u00bb. Man mu\u00df n\u00e4mlich bedenken, da\u00df der gefundene Cl-Gehalt (2,55 \u00b0/o), auch wenn man nur ein Atom CI in dem Molek\u00fcl voraussetzt \u2014 ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1890 verlangen w\u00fcrde, was sich nicht gut mit den \u00fcbrigen, beschriebenen Eigenschaften vereinigen l\u00e4\u00dft (es ist \u00fcbrigens nicht direkt angegeben, ob der beobachtete Cl-Gehalt sich wirklich in organischer Bindung befand). Jedenfalls kann ich nichts anderes sehen, als da\u00df der Cl-Gehalt als eine blo\u00dfe Verunreinigung zu deuten ist.\n*) Die Probe ist folgenderma\u00dfen ausgef\u00fchrt worden : einige Zentigramme der Substanz werden mit 2 ccm verd\u00fcnnter HtS04 (1 Vol. konz. -f 3 Vol. Wasser) und ein paar K\u00f6rnchen von KtCrt0, erhitzt.","page":154}],"identifier":"lit19940","issued":"1913","language":"de","pages":"138-154","startpages":"138","title":"Zur Kenntnis der organischen Ger\u00fcstsubstanz des Anthozoenskeletts","type":"Journal Article","volume":"88"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:38:46.213846+00:00"}