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{"created":"2022-01-31T14:37:02.184283+00:00","id":"lit19949","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Kohler, Rudolf","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 88: 259-271","fulltext":[{"file":"p0259.txt","language":"de","ocr_de":"Weitere Untersuchungen Ober Komplexbildung in L\u00f6sungen von Harns\u00e4ure und harnsauren Salzen.\n(Erwiderung auf die Bemerkungen von Ringer zu meinen Arbeiten \u00fcber die Quadriurate.}\nVon\nDr. Rudolf Kohler.\n(Assistent a. d. I. med. Klinik d. Kgl. Charit\u00ab zu Berlin, Direktor: Geheimrat His) (Der Redaktion zugegangen am 8.Oktober 191.3.1\nAuf die Quadriuratfrage w\u00fcrde ich, nachdem ich sie in fr\u00fcheren Arbeiten ausf\u00fchrlich behandelte, nicht mehr zur\u00fcckkommen, wenn nicht Ringer1) vor einiger Zeit gegen die Ergebnisse dieser in der gleichen Zeitschrift ver\u00f6ffentlichten Arbeiten2) und meine Hauptschlu\u00dffolgerung, da\u00df. es keine \u00fcbersauren Salze der Harns\u00e4ure geben k\u00f6nnte, Einwendungen erhoben h\u00e4tte.\nIch erwiderte nicht gleich, weil ich im Verlaufe anderer Arbeiten noch weitere Untersuchungen anstellen wollte. Erst nach Beibringung neuen Materials wollte ich mich auf eine Diskussion einlassen, um die Zweifel mit m\u00f6glichst vielen sachlichen Argumenten-beseitigen zu k\u00f6nnen. Und es ist mir auch gelungen, f\u00fcr meine Annahme weitere Beweise zu erbringen.\nZun\u00e4chst m\u00f6chte ich zu den Bemerkungen Ringers Stellung nehmen. Seine Einwendungen lauten folgenderma\u00dfen:\n1. Die Adsorption von Essigs\u00e4ure erkl\u00e4re die Zersetzlichkeit der Quadriurate mit Wasser nicht, denn einmal lie\u00dfen sich\n\u2019) Diese Zeitschrift, Bd. 75, S. 13 IT.\n*) Zur Frage der Quadriurate, Diese Zeitschrift, Bd. 70, S 360 Bd. 72, S. 169.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVUI.\t18","page":259},{"file":"p0260.txt","language":"de","ocr_de":"260\tRudolf Kohler,\nnach Tunnicliffe und Rosenheim Quadriurate hersteilen dadurch, da\u00df man kochend ges\u00e4ttigte Uratl\u00f6sung mit Harns\u00e4ure s\u00e4ttigt, filtriert und in Eis k\u00fchlt. Und ferner habe er (Ringer) Quadriurate mit 60\u00b0/oigem Alkohol ausgewaschen, soda\u00df das Salz keine Essigs\u00e4urereaktion mehr gegeben h\u00e4tte. Trotzdem h\u00e4tte es sich mit Wasser zersetzt.\n2. Da\u00df es kein Quadriurat g\u00e4be, sei in meinen Arbeiten nicht bewiesen, sondern lediglich, da\u00df bei 18\u00b0 sich keine besondere Verbindung zwischen Harns\u00e4ure und Urat bildet. Bei dieser Temperatur k\u00f6nnte aber die Bindung nur in so unbetr\u00e4chtlichem Ma\u00dfe zustande kommen, da\u00df die L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure nur unmerklich beeinflu\u00dft wird. Es h\u00e4tte sich jedoch immer gezeigt, da\u00df Quadriurat bei gew\u00f6hnlicher Temperatur bei Gegenwart von L\u00f6sung wenig best\u00e4ndig sei.\nWenn Ringer meint, die Annahme einer Adsorption von Essigs\u00e4ure durch das amorphe Urat gen\u00fcge nicht in allen F\u00e4llen zur Erkl\u00e4rung der Abspaltung von Harns\u00e4ure nach Wasserzusatz, so hat er damit vollst\u00e4ndig recht und widerspricht mir damit in keiner Weise. Auch ich habe dies ausdr\u00fccklich her* vorgehoben. Auf Seite 379 meiner ersten Mitteilung habe ich mich folgenderma\u00dfen ausgedr\u00fcckt:\n\u00abF\u00fcr die Zersetzung durch Wasser ist eine entsprechende Erkl\u00e4rung mit experimenteller Begr\u00fcndung gegeben worden (n\u00e4mlich Adsorption von Essigs\u00e4ure w\u00e4hrend der Bereitung und Freimachen von Harns\u00e4ure bei Wasserzusatz auf dem Objekttr\u00e4ger). Allerdings mu\u00df zugegeben werden, da\u00df diese Erkl\u00e4rung noch einige L\u00fccken l\u00e4\u00dft. Bei Salzen, die mehr Harns\u00e4ure enthalten, als das Biurat, mag bei Wasserzusatz noch eine scheinbare Harns\u00e4ureabspaltung hinzukommen, indem das weit l\u00f6slichere Biurat herausgel\u00f6st wird. Dieser Punkt bedarf jedoch noch weiterer Aufkl\u00e4rung.\u00bb\nAuf Seite 386 derselben Arbeit hei\u00dft es:\n\u00abSie (seil, die Wasserzersetzlichkeit) leitet sich bei k\u00fcnstlichen Salzen aus der Bereitungsmethode her und erkl\u00e4rt sich zum Teil wenigstens aus der Adsorption von S\u00e4ure aus dem Entstehungsmedium bei der Bereitung und dem \u00dcbertreten dieser S\u00e4ure in das Wasser, wrelches die Zersetzung des Salzes her-","page":260},{"file":"p0261.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Komplexbildung von Harns\u00e4ure und harnsaufen Salzen. 261\nbeif\u00fchren soll. Bei Salzen, die mehr Harns\u00e4ure enthalten als es dem Biurat zukommt, mag bei Wasserzusatz noch eine scheinbare Harns\u00e4ureabspaltung hinzukommen, indem das weit l\u00f6slichere herausgel\u00f6st wird.*\n. Damit glaube ich meinen Standpunkt genau genug pr\u00e4zisiert zu haben.\nDa\u00df bei den aus Acetat bereiteten Salzen eine Adsorption von S\u00e4ure wirklich stattfindet und da\u00df diese S\u00e4ure nachher Harns\u00e4ure freimacht, glaube ich gen\u00fcgend bewiesen zu haben. Ich habe gezeigt, da\u00df eine kochend ges\u00e4ttigte und dann filtrierte L\u00f6sung der aus Acetat bereiteten Salze sauer reagiert und sich im Verlauf der Harns\u00e4ureausscheidung immer mehr dem Neutralpunkt n\u00e4hert. Wie lie\u00dfe sich diese Erscheinung anders erkl\u00e4ren als damit, da\u00df eben die Essigs\u00e4ure Harns\u00e4ure frei macht, selbst zu Acetat und somit neutralisiert wird, w\u00e4hrend die freigemachte Harns\u00e4ure ausf\u00e4llt und daher eine saure Reaktion nicht mehr veranlassen kann. Die Essigs\u00e4ure l\u00e4\u00dft sich ferner durch Destillation nachweisen. Und endlich lassen sich die Bedingungen, wie sie bei der Entstehung der Salze aus Acetatl\u00f6sungen vorhanden sind, in anderer Weise nachahmen, indem man reines Biurat, das durch Natriumchlorid amorph ausgef\u00e4llt wurde, aus minimal mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uerter Acetatl\u00f6sung Essigs\u00e4ure adsorbieren l\u00e4\u00dft. Man erh\u00e4lt dann Salze, die, obwohl rein einbasisch, sich mit Wasser zersetzen.\nDieses sind wohl der Beweise genug.\nEs handelt sich also jetzt nur noch um die Frage, welche weiteren Erkl\u00e4rungsm\u00f6glichkeiten vorhanden sind auch f\u00fcr die F\u00e4lle, bei denen Essigs\u00e4ure nicht im Spiele sein kann, wobei ich aber daran erinnern m\u00f6chte, da\u00df die Kohlens\u00e4ure erfahrungsgem\u00e4\u00df immer aus Urat Harns\u00e4ure frei machen kann. Mit der M\u00f6glichkeit der Kohlens\u00e4ureeinwirkung haben wir also immer zu rechnen.\nVon sonstigen M\u00f6glichkeiten wurde die scheinbare Harn-s\u00e4ureabspaltung durch Herausl\u00f6sen von Urat schon genannt. Dann m\u00fc\u00dfte also die Harns\u00e4ure in kleinkrystallinischer Form in dem Gemisch bereits vorhanden sein und erst sichtbar werden, wenn die amorphen Uratmassen herausgel\u00f6st sind.\n18*","page":261},{"file":"p0262.txt","language":"de","ocr_de":"202\tRudolf Kohler,\nTats\u00e4chlich l\u00e4\u00dft sich n\u00e4mlich kleinkrystallinische Harns\u00e4ure, die in amorphem Urat eingebettet ist, mikroskopisch nicht erkennen. L\u00e4\u00dft man aus kochend ges\u00e4ttigter Uratl\u00f6sung das Urat durch schnelles Abk\u00fchlen amorph ausfallen bei Gegenwart von kleinkrystallinischer Harns\u00e4ure und sorgt durch Sch\u00fctteln f\u00fcr feinste Verteilung, so umschlie\u00dfen die sich bildenden amorphen Massen die Kryst\u00e4llchen so, da\u00df sie mikroskopisch nicht mehr zu sehen sind. Erst wenn man auf dem Objekttr\u00e4ger Wasser hinzuf\u00fcgt, verschwindet das Urat zum Teil und die Krystalle treten hervor. Allerdings m\u00fcssen zu diesem Versuch die Harn-s\u00e4urekrystalle sehr klein sein, wie sie ja auch nach Wasserzusatz zu sogenannten Quadriuraten auftreten.\nDiese Tatsache konnte die Erscheinung erkl\u00e4ren, da\u00df auch bei Salzen, die mehr Harns\u00e4ure enthalten, als es dem Quadriurat entspricht, keine Harns\u00e4ure mikroskopisch sichtbar ist. Sie erkl\u00e4rt aber nicht, da\u00df die Harns\u00e4urekrystalle sich unter unsern Augen vergr\u00f6\u00dfern, da\u00df sich also neues Material anlagert, da\u00df die Krystallmasse sich vergr\u00f6\u00dfert. Aus diesem Grunde neige ich jetzt mehr der Anschauung von Tunnicliffe und Hosenheim zu, da\u00df die amorph ausgefallene Harns\u00e4ure auskrystallisiere. Im Gegensatz zu ihren Salzen zeigt ja die Harns\u00e4ure keine besondere Neigung, amorph auszufallen. Es ist aber sehr wohl denkbar, da\u00df die Harns\u00e4ure durch das amorph ausfallende Urat ebenfalls in amorpher Form mit in den Niederschlag gerissen wird, da ja anwesendes Kolloid erfahrungsgem\u00e4\u00df gern auch krystallinische Substanzen zur kolloiden Ausf\u00e4llung zwingt. Und da eben die Harns\u00e4ure eine gro\u00dfe Vorliebe zur krystallinischen Form hat, ist zu vermuten, da\u00df sich bei Wasserzusatz zum Niederschlag eine Umwandr lung des amorphen in den krystallinischen Zustand vollzieht, was nach dem Ausfall bei der Bereitung nicht hatte geschehen k\u00f6nnen, da ja die Fl\u00fcssigkeit sofort entfernt worden war. Eine solche Umwandlung sehen wir in derselben Weise, meist nur in langsamerem Tempo, beim Urat.\nAllerdings kommt es f\u00fcr das Gelingen und vor allem f\u00fcr die Schnelligkeit der Reaktion sehr auf den physikalischen Zustand des Salzes an. \u00c4u\u00dferst rasch, so gut wie momentan,","page":262},{"file":"p0263.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Komplexbildung von Harns\u00e4ure und harnsauren Salzen. 2\u00bb >3\nvollzieht sie sich bei stark gelatin\u00f6ser Beschaffenheit, wie sie bei frisch bereitetem Niederschlag vorhanden- ist. Bei trockenen Salzen habe ich die Erscheinung des Aufschie\u00dfens von Harn-s\u00e4urekrystallen nie so sch\u00f6n sehen k\u00f6nnen. Behandelt man aber gar den gut reagierenden Niederschlag ausgiebig mit Alkohol, so h\u00f6rt jede Reaktionsf\u00e4higkeit auf, und zwar sowohl bei den Niederschl\u00e4gen, die Essigs\u00e4ure enthalten, als auch bei denen, die frei davon sind. Dazu gen\u00fcgt es allerdings meist nicht, wie Ringer es scheinbar tat, das Salz auf dem Filter oder dergleichen mit60\u00b0/oigem Alkohol auszuwaschen. Denn nat\u00fcrlich st\u00f6\u00dft das Auswaschen bei den gelatin\u00f6sen Massen auf gro\u00dfen Widerstand wegen der Adsorptionskraft kolloider Gebilde. Man mu\u00df vielmehr etwas von dem Salz in einem\nSch\u00e4lchen mit 93 \u00b0/oigem Alkohol gut zerdr\u00fccken, auf dem Wasserbade verdampfen und dieses Verfahren nach Aufnahme des R\u00fcckstandes mit Alkohol wiederholen. Auf diese Weise verlieren meiner Erfahrung nach alle Salze ihre Zersetzlichkeit mit Wasser. Bei denjenigen Niederschl\u00e4gen, die aus Acetatl\u00f6sungen hervorgegangen sind, w\u00e4re dies erkl\u00e4rlich, weil ja die Essigs\u00e4ure verestert und vollst\u00e4ndig verdampft. Da es aber bei den \u00fcbrigen Salzen auch so ist, kann ich mir die \u00c4nderung im Verhalten nur durch die \u00c4nderung des physikalischen Zustandes erkl\u00e4ren, indem eben eine starke Zerteilung des Salzes und eine gro\u00dfe Angriffsoberfl\u00e4che notwendig ist.\nIch glaube also, um meinen Standpunkt nochmals zu pr\u00e4zisieren, da\u00df neben der Bildung von Harns\u00e4ure aus dem Urat durch die adsorbierte S\u00e4ure resp. durch Kohlens\u00e4ureeinwirkung der zweite Modus in Betracht kommt, da\u00df sich die mit dem amorphen Urat ebenfalls in amorpher Form nieder-gerissene Harns\u00e4ure bei Wasserzusatz krystallinisch umwandelt.\n\u00dcbrigens hat die Frage, seitdem man die Wasserzersetzlichkeit nicht mehr als eine Eigenschaft besonderer Salze auffassen kann, erheblich an Interesse verloren. Und aus dieser Eigenschaft auf eine besondere chemische Zusammensetzung zu schlie\u00dfen, geht bei den vielen Gegengr\u00fcnden nat\u00fcrlich nicht an. Vielmehr l\u00e4\u00dft sie lediglich auf besondere physikalische Eigenschaften schlie\u00dfen.","page":263},{"file":"p0264.txt","language":"de","ocr_de":"264\tRudolf Kohler,\nIch komme nun zum zweiten wichtigeren Einwand von Ringer, n\u00e4mlich ich h\u00e4tte in meiner II. Mitteilung garnicht bewiesen, da\u00df es keine Quadriurate geben k\u00f6nne, sondern lediglich, da\u00df sich bei 18\u00b0 keine besondere Verbindnng zwischen Harns\u00e4ure und Urat bildet. Bei dieser Temperatur k\u00f6nnte aber die Bindung nur in so unbetr\u00e4chtlichem Ma\u00dfe zustande kommen, da\u00df die L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure nur unmerklich beeinflu\u00dft wird.\nAn und f\u00fcr ,sich ist die Berechtigung dieses Einwandes schon sehr zweifelhaft. Bei der \u00e4u\u00dferst geringen L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure ist diese f\u00fcr die Frage der Quadriuratbildung ein \u00e4u\u00dferst feines Kriterium. Bildeten sich auch nur einige wenige komplexe Ionen, so m\u00fc\u00dfte die L\u00f6slichkeit relativ stark in die H\u00f6he schnellen, so da\u00df dies wohl kaum entgehen k\u00f6nnte. Es bliebe also nur die M\u00f6glichkeit, anzunehmen, da\u00df sich bei 18\u00b0 gar kein Quadriurat in der L\u00f6sung bildete, sondern nur bei h\u00f6herer Temperatur, da\u00df es also einen kritischen Temperaturpunkt f\u00fcr die Quadriuratbildung g\u00e4be. Das ist zwar von vornherein ganz unwahrscheinlich, weil sich Komplexe sonst gew\u00f6hnlich gerade bei niederen Temperaturen bilden und bei hohen dissoziieren. Trotzdem habe ich zur Kl\u00e4rung der Frage die Versuche \u00fcber die L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure in Uratl\u00f6sung bei 37 und bei 70\u00b0 wiederholt.\nDer Versuch bei 37\u00b0 wird in derselben Art angestellt wie die fr\u00fcheren bei 18\u00b0. ln einem Rundkolben werden in 2 1 Leitf\u00e4higkeitswasser ca. 0,4 g Natriumurat gel\u00f6st und filtriert. Von der L\u00f6sung werden 500 ccm in einen Kjeldahl-Kolben gewogen und je 650 ccm in 2 Erlenmeyer-Kolben mit Harns\u00e4ure bei 37\u00b0 gesch\u00fcttelt; nach 2 Stunden abgesogen und je 500 ccm in 2 Kjeldahl-Kolben gewogen. Die 3 Kjel-dahls ergeben f\u00fcr die Uratl\u00f6sung 19,95 ccm,\nf\u00fcr Urat und Harns\u00e4urel\u00f6sung = 25,7 und 25,85 ccm, im Mittel also 25,77 ccm verbrauchte S\u00e4ure.\nDanach w\u00e4ren 5,82 ccm auf Harns\u00e4ure zu berechnen und es erg\u00e4be sich 0,049 g Harns\u00e4ure pro Liter.\nIn reinem Wasser l\u00f6sen sich bei 37\u00b0 0,065 g Harns\u00e4ure. Der Dissoziationsgrad betr\u00e4gt bei 37\u00b0 in konzentrierter L\u00f6sung","page":264},{"file":"p0265.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Komplexbildung von Harns\u00e4ure und harnsauren Salzen. 265\n7,5\u00b0/o. Es m\u00fc\u00dften sich also in der Uratl\u00f6sung wenigstens 0,00 g Harns\u00e4ure l\u00f6sen. Der von uns erhaltene Wert ist wiederum wie bei den Versuchen bei 18\u00b0 kleiner als der theoretische aus denselben fr\u00fcher eingehend er\u00f6rterten Gr\u00fcnden.\nBei 70\u00b0 sind die Versuchsschwierigkeiten sehr gro\u00dfe und es lassen sich Fehler nicht vermeiden, wenn man die Versuche in der gleichen Art anstellt. Bei Anwendung, der Kjeldahl-Methode ist man auf gro\u00dfe L\u00f6sungsmengen angewiesen, wenn man bei der geringen L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure zu gro\u00dfe Bestimmungsfehler vermeiden will. Beim Filtrieren so gro\u00dfer 70\u00b0 warmer Fl\u00fcssigkeitsmengen ist jedoch eine nicht unerhebliche Verdunstung und damit Konzentrationserh\u00f6hung der L\u00f6sung, die dazu nat\u00fcrlich variabel ist, kaum zu vermeiden. Dadurch wird der Gehalt der L\u00f6sung an Urat unsicher und jeder dadurch entstehende Fehler wird bei der Berechnung aus dem N-Wert auf den Wert der gel\u00f6sten reinen Harns\u00e4ure bezogen. Da nun eine an beiden Substanzen konzentrierte L\u00f6sung bei 70\u00b0 ca. 16 mal soviel Urat enth\u00e4lt als Harns\u00e4ure, die L\u00f6sungen in unseren Versuchen etwa 12\u201413 mal so viel, wird die Ungenauigkeit des Harns\u00e4urewertes eine recht gro\u00dfe. Die Werte fallen auch erkl\u00e4rlicherweise alle etwas zu hoch aus. Aus diesen Gr\u00fcnden habe ich sp\u00e4ter zu einer anderen geeigneteren Bestimmungsmethode gegriffen. Immerhin m\u00f6gen auch die ersten Versuche hier aufgef\u00fchrt sein, weil man, wenn man das Mittel aus allen Versuchen nimmt, doch sieht, da\u00df die gefundene L\u00f6slichkeit wenigstens ann\u00e4hernd mit der erwarteten \u00fcbereinstimmt.\nZun\u00e4chst wurde die L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure und des Natriumurats bei 70\u00b0 auf die \u00fcbliche W\u00e7ise in einem Sch\u00fcttelthermostaten bestimmt. Filtriert wurde die L\u00f6sung nach 20 bis 40 Minuten durch einen Saugapparat (Saugflasche mit Nutsche), der in den Thermostaten eingesetzt war. Der Gehalt der L\u00f6sung wurde durch die Kjeldahl-Methode bestimmt, indem 500 ccm bezw. 100 ccm L\u00f6sung in einen Kjeldahl-Kolben eingewogen wurden.\nEs l\u00f6ste sich die Harns\u00e4ure bei 70\u00b0 in verschiedenen\nVersuchen","page":265},{"file":"p0266.txt","language":"de","ocr_de":"206\nRudolf Kohler,\nzu\t0,242\tg\tpro\tLiter\n*\t0,241\t\u00bb\t\u00bb\t*\u2022\n>\t0,245\t*\t\u00bb\t\u00bb\n\u00bb\t0,240\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\nalso im Mittel 0,242 g Harns\u00e4ure pro Liter :\ndas Urat\tzu 3,83 g pro Liter\n\u00bb 3,89 \u00bb \u00bb\t\u00bb\n\u00bb 3,79 \u00bb \u00bb\t>\nalso im Mittel 3,84 g Urat pro Liter.\nDie Dissoziationskonstante und der Dissoziationsgrad der Harns\u00e4ure bei 18\u00b0 und bei 37\u00b0 sind von His und Paul1) und von Gudzent2) bestimmt worden.\nDissoziationskonstante\t\tDissoziationsgrad\nBei iS0\t1 \u2022\ti\t0,000151\t0,095\n> 37* |\t0,000233\t0.075\nMan sieht daraus, da\u00df, obwohl die Konstante mit steigender Temperatur einen h\u00f6heren Wert annimmt, doch der dissoziierte Anteil in der L\u00f6sung ein relativ geringerer wird. Bei 70\u00b0 wird der Dissoziationsgrad also jedenfalls kleiner als 0,075 sein.\nF\u00fcr die L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure in einer Uratl\u00f6sung bei 70\u00b0 werden wir also einen Wert erwarten m\u00fcssen, der zwischen dem L\u00f6slichkeitswert in reinem Wasser \u2014 0,242 und dem Wert bei vollst\u00e4ndig zur\u00fcckgedr\u00e4ngter Dissoziation liegt. Der letztere mu\u00df gr\u00f6\u00dfer sein als 0,224. Denn der dissoziierte Anteil betr\u00e4gt weniger als 0,242 X 0,075 = 0,018.\nFs wurden nun 5 L\u00f6slichkeitsversuche von Harns\u00e4ure in Uratl\u00f6sung bei 70\u00b0 ausgef\u00fchrt in derselben Weise wie fr\u00fcher, indem jedesmal der Gehalt der Uratl\u00f6sung f\u00fcr sich in einer Kontrollbestimmung festgestellt und die Differenz im N-Wert gegen\u00fcber der L\u00f6sung von Harns\u00e4ure in der Uratl\u00f6sung auf reine Harns\u00e4ure umgerechnet wurde.\nDie Uratl\u00f6sungen hatten einen Gehalt von 3,18\u20142,39 Salz pro Liter. Aus folgender Tabelle ist das Resultat zu ersehen.\n0 Diese Zeitschrift, Bd. 31.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 60, S. 25 ff.","page":266},{"file":"p0267.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Komplexbildung von Harns\u00e4ure und harnsauren Salzen. 207\nNr.\tGehalt an Urat pro Liter\tGel\u00f6ste Harns\u00e4ure a\tb\t\n1\t3,17\t0,239\t0,256\n2\t2.92\t0,196\t\u2014\n3\t2,85\t0,258\t\u2014 \u25a0-\ti\u00bb\n4\t2,49\t0,237\t\u2014\n5\t2,39\t0,251\t\u2014 '\nalso im Mittel 0,239 g Harns\u00e4ure pro Liter.\nBedient man sich zur Gehaltsbestimmung, wie ich es neuerdings tue, der Permanganattitrierung, so kommt man erheblich leichter und exakter zum Ziel* da man nur geringe Fl\u00fcssigkeitsmengen braucht und sehr schnell arbeiten kann, soda\u00df man die obigen Fehler fast ganz vermeidet. So habe ich denn auch auf diese Weise fast den von der Theorie geforderten Wert erhalten.\nDie L\u00f6slichkeit der H\u00e4rns\u00e4ure wurde beim einen Versuch in Uratl\u00f6sungen von 2 verschiedenen Konzentrationen bestimmt.\nBei 37\u00b0 wird ges\u00e4ttigte L\u00f6sung von Natriumurat in Leitf\u00e4higkeitswasser hergestellt. Von der filtrierten L\u00f6sung werden zweimal je 20 ccm mit n/2o-Kaliumpermanganatl\u00d6sung austitriert und dann ein Teil der L\u00f6sung bei 70\u00b0 mit Harns\u00e4ure *4 Stunden lang gesch\u00fcttelt, abgenutscht und wiederum titriert.\nEin anderer Teil der L\u00f6sung wird mit etwa 2 Teilen Wasser verd\u00fcnnt, auf 70\u00b0 gebracht, der Gehalt titriert, mit Harns\u00e4ure gesch\u00fcttelt und wieder titriert. Das Resultat ergibt folgende Tabelle, die noch einen weiteren Versuch\u2019 enth\u00e4lt, der mit nur einer L\u00f6sung, aber sonst ebenso vorgenommen wurde.\nVersuch\tGehalt der Uratl\u00f6sung pro Liter\tHarns\u00e4ure gel\u00f6st bei 70\u00b0\n1 a)\t1.36\t0,225\nb)\t0,51\t0,225\n2\t1.67\t0,220\nBei der verd\u00fcnnteren Uratl\u00f6sung des Versuchs 1 a sollte man eigentlich einen etwas h\u00f6heren Harns\u00e4urewert erwarten. Jedenfalls sind die Werte fast die erwarteten, wenn keine Komplexbildung eintritt.","page":267},{"file":"p0268.txt","language":"de","ocr_de":"Rudolf Kohler,\n268\nF\u00fcr weitere Untersuchungen war folgende Erw\u00e4gung ma\u00dfgebend. Zur Komplexbildung kommt es erfahrungsgem\u00e4\u00df in einer L\u00f6sung um so eher, je reicher die L\u00f6sung an Komplexbildnern ist. Ferner beg\u00fcnstigt niedere Temperatur ebenfalls die Komplexbildung, w\u00e4hrend sich die Komplexe bei h\u00f6heren Temperaturen in ihre Komponenten dissoziieren. Ich mu\u00dfte also mit m\u00f6glichst konzentrierten L\u00f6sungen bei niederer Temperatur experimentieren. Das sind ja auch die Bedingungen, unter denen sich das k\u00fcnstliche Quadriurat bildet \u2014 Ausfall aus konzentrierter L\u00f6sung beim Abk\u00fchlen. Auf den Einwand von Ringer hin habe ich aber auch einen Versuch bei 70\u00b0 ausgef\u00fchrt.\nBei diesen Versuchen kam mir die Tatsache zugute, da\u00df sich unter gewissen Bedingungen Uratl\u00f6sungen herstellen lassen, deren Konzentration weit h\u00f6her ist, als es der L\u00f6slichkeit des Lrats entspricht. Untersuchungen \u00fcber solche \u00fcberk\u00f6nzentrierte L\u00f6sungen habe ich an anderer Stelle ver\u00f6ffentlicht.*) Man er-^ h\u00e4lt sie, wenn man eine bei h\u00f6herer Temperatur ges\u00e4ttigte Salzl\u00f6sung abk\u00fchlt oder wenn man in Natronlauge die \u00e4quivalente Menge Harns\u00e4ure aufl\u00f6st, wobei der Gehalt an NaOH so bemessen sein mu\u00df, da\u00df eine zirka dreilach ges\u00e4ttigte L\u00f6sung entsteht. Zu sehr darf man mit der Konzentration nicht steigen, weil sonst leicht w\u00e4hrend des Versuchs Salz ausfallen kann.\nBestimmt man von einer solchen L\u00f6sung die Leitf\u00e4higkeit z. B. bei 37\u00b0, sch\u00fcttelt die L\u00f6sung mit reiner Harns\u00e4ure und wiederholt die Leitf\u00e4higkeitsbestimmung, so ist zu erwarten, da\u00df, wenn in der L\u00f6sung das Urat und die Harns\u00e4ure nebeneinander bestehen, sich die Leitf\u00e4higkeit kaum \u00e4ndert, h\u00f6chstens eine Spur steigt. Denn die gel\u00f6ste Harns\u00e4ure mu\u00df bei Gegenwart des in so starkem \u00dcberschu\u00df vorhandenen und stark dissoziierten Urats so gut wie undissoziiert in der L\u00f6sung vorhanden sein, kann also den Strom nicht leiten. Bilden sich aber komplexe Ionen, so ist zu erwarten, da\u00df die Leitf\u00e4higkeit irgendwie anomal wird. Meine Versuche nach dieser Richtung haben nun ergeben, da\u00df sich die Leitf\u00e4higkeit ganz unmerklich erh\u00f6ht, was also wohl mit voller Sicherheit gegen\n*) Untersuchungen \u00fclier die \u00ab\u00fcbers\u00e4ttigten* L\u00f6sungen der Harns\u00e4ure und ihrer Salze. Zeitschr. f. klin. Med., Bd. 78, Heft 3, S. 205.","page":268},{"file":"p0269.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Komplexbildung von Harns\u00e4ure und harnsauren Salzen. 2t>0\ndie Anwesenheit komplexer Ionen spricht. Im einzelnen gestalteten sich die Versuche folgenderma\u00dfen:\nDurch halbst\u00fcndiges Sch\u00fctteln von Leitf\u00e4higkeitswasser mit sch\u00f6n krystallinischem Mononatriumurat im Sch\u00fcttelthermostaten wird bei 70\u00b0 im Jenaer Kolben eine ges\u00e4ttigte Urat-l\u00f6sung hergestellt, filtriert und die klare L\u00f6sung in einem auf 37\u00b0 eingestellten Thermostaten auf diese Temperatur abgek\u00fchlt. Von dieser L\u00f6sung wird auf die \u00fcbliche Weise nach der Wechselstrommethode von Kohlrausch die Leitf\u00e4higkeit gemessen und der Gehalt der L\u00f6sung durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt.\nGehalt = 3,53 g Urat pro Liter.,\nSpezifische Leitf\u00e4higkeit = 0,001618.\nDie \u00fcbrig gebliebene L\u00f6sung wird bei 37\u00b0 mit Harns\u00e4ure\n1/2 Stunde lan8 gesch\u00fcttelt, abfiltriert und die Leitf\u00e4higkeitsbestimmung wiederholt.\nGehalt = 3.53 g Urat -|- 0,05 g Harns\u00e4ure. Spezifische Leitf\u00e4higkeit = 0,001620.\nUm die L\u00f6sung konzentrierter an reiner Harns\u00e4ure zu machen, l\u00f6ste ich diese zuerst bei 70\u00b0. Es stellte sich jedoch heraus, da\u00df beim Abk\u00fchlen ein schneller Ausfall von Harns\u00e4ure erfolgte, der die Leitf\u00e4higkeitsmessungen st\u00f6rte und der \u00fcbrigens ja auch gegen eine Komplexbildung sprach.\nEin weiterer Versuch wird in folgender Weise angestellt:\n15 ccm n-NaOH werden in einen V* Liter-Me\u00dfkolben abpipettiert und nicht ganz bis zur Marke mit Leitf\u00e4higkeitswasser aufgef\u00fcllt. Nun wird die \u00e4quivalente Menge Harns\u00e4ure zugef\u00fcgt und durch \u00f6fteres Sch\u00fctteln im Thermostaten bei 37\u00b0 gel\u00f6st, dann bis zur Marke aufgef\u00fcllt und durch ein trockenes Filter filtriert.\nGehalt = 6,47 g Urat.\nSpezifische Leitf\u00e4higkeit = 0,002885.\nDarauf wird die L\u00f6sung bei 37\u00b0 mit Harns\u00e4ure Stunden lang gesch\u00fcttelt und wieder Gehalt und Leitf\u00e4higkeit bestimmt.\nGehalt = 6,46 g Urat -j- 0,052 g Harns\u00e4ure. Spezifische Leitf\u00e4higkeit = 0,002889.\nLin \u00e4hnlicher Versuch bei /O0 mit einer Uratl\u00fcsung von","page":269},{"file":"p0270.txt","language":"de","ocr_de":"270\nRudolf Kohler,\n2,47 g Urat pro Liter, die dann mit Harns\u00e4ure gesch\u00fcttelt wird, ergibt ebenfalls eine nur minimale Erh\u00f6hung des Leitf\u00e4higkeitswerts durch die Anwesenheit der Harns\u00e4ure.\nDieses alles sind weitere und, wie ich meine, gen\u00fcgende St\u00fctzen meiner Anschauung.\n. Wir sehen also, da\u00df unter den verschiedensten Bedingungen bei hohen wie bei niederen Temperaturen bei verschiedener Konzentration weder unter physiologisch in Betracht kommenden Verh\u00e4ltnissen noch unter den Umst\u00e4nden, unter denen auf k\u00fcnstlichem Wege erfahrungsgem\u00e4\u00df sogenannte Quadri-urate erhalten werden, noch auch unter den nach der Theorie f\u00fcr ihre Entstehung g\u00fcnstigsten Bedingungen Komplexe in der L\u00f6sung festgestellt werden konnten und das mit zwei verschiedenen \u00e4u\u00dferst empfindlichen Methoden, die zu einwandsfreien Schl\u00fcssen berechtigen.\nSomit kann ich nur meine fr\u00fchere Anschauung aufrecht erhalten: Ein Quadriurat gibt es nicht.\nZusammenfassung.\nIn vorliegender Arbeit habe ich zu den von Ringer gegen meine fr\u00fcheren Arbeiten \u00abZur Frage der Quadriurate\u00bb erhobenen Einwendungen Stellung genommen und durch neue Untersuchungen \u00fcber das Auftreten komplexer Ionen in Urat-Harns\u00e4urel\u00f6sungen meine fr\u00fchere Anschauung mit neuen Beweisen gest\u00fctzt.\nGegen\u00fcber dem ersten Einwand, da\u00df die Adsorption von Essigs\u00e4ure, die Zersetzlichkeit der Quadri\u00fcrate nicht erkl\u00e4re, werden die Gr\u00fcnde daf\u00fcr ausgef\u00fchrt, warum bei den aus Acetatl\u00f6sungen bereiteten Salzen tats\u00e4chlich eine Einwirkung der adsorbierten Essigs\u00e4ure angenommen werden mu\u00df. Bei andern Salzen wird auch die m\u00f6gliche Kohlens\u00e4ureeinwirkung betont. Da\u00df ich aber sch\u00f6n damals eine weitere Erkl\u00e4rung f\u00fcr die Erscheinung der Harns\u00e4ureabspaltung f\u00fcr notwendig gehalten und gegeben habe, wird aus Stellen meiner fr\u00fcheren Arbeiten nachgewiesen. Es wird dann die M\u00f6glichkeit betrachtet, da\u00df die im Gemisch vorhandene, aber durch die amorphen Massen verdeckte kleinkrystallinische Harns\u00e4ure bei Wasserzusatz durch","page":270},{"file":"p0271.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Komplexbildung von Harns\u00e4ure und harnsauren Salzen. 271\nAufl\u00f6sen des Urats zum Vorschein kommt, und Gr\u00fcnde angef\u00fchrt, die mehr f\u00fcr die Anwesenheit amorpher Harns\u00e4ure im Gemisch sprechen, die dann erst bei Wasserzusatz aus-krystallisiert.\nEs wird ausgef\u00fchrt, da\u00df es f\u00fcr das Gelingen und die Schnelligkeit der Reaktion auf den physikalischen Zustand des Salzes ankommt.\nBez\u00fcglich des zweiten Einwandes, es w\u00e4re durch die L\u00f6slichkeitsversuche bei 18\u00b0 die Nichtexistenz der Quadriurate nicht bewiesen, wird die Unwahrscheinlichkeit seiner Berechtigung begr\u00fcndet und in neuen L\u00f6slichkeitsversuchen bei 37\u00b0 und bei 70\u00b0 gezeigt, da\u00df auch bei h\u00f6heren Temperaturen von einer Komplexbildung nichts nachzuweisen ist.\nEs werden dann die f\u00fcr die Komplexbildung theoretisch g\u00fcnstigsten Bedingungen besprochen und in entsprechenden weiteren Versuchen, die auch die Umst\u00e4nde, unter denen erfahrungsgem\u00e4\u00df k\u00fcnstlich sogenannte Quadriurate hergestellt werden k\u00f6nnen, in Rechnung ziehen, gezeigt, da\u00df auch mit der \u00e4u\u00dferst feinen Methode der elektrischen Leitf\u00e4higkeit niemals Quadriurat in der L\u00f6sung nachgewiesen werden konnte.","page":271}],"identifier":"lit19949","issued":"1913","language":"de","pages":"259-271","startpages":"259","title":"Weitere Untersuchungen \u00fcber Komplexbildung in L\u00f6sungen von Harns\u00e4ure und harnsauren Salzen (Erwiderung auf die Bemerkungen von Ringer zu meinen Arbeiten \u00fcber die Quadriurate)","type":"Journal Article","volume":"88"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:37:02.184289+00:00"}