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{"created":"2022-01-31T14:54:59.434258+00:00","id":"lit19960","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 88: 377-388","fulltext":[{"file":"p0377.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des H\u00e4mins.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\n(Aus dem 3. chemischen Institut der Technischen Hochschule in Stuttgart.) (Der Redaktion zugegangen am 10. November 1913.)\nOber die Konstitution des H\u00e4mins hat Will statt er in einer an wichtigen experimentellen Ergebnissen \u00fcberaus reichen Arbeit vor kurzem sehr bemerkenswerte Vorstellungen entwickelt. >) Hier wird direkt nachgewiesen, da\u00df beim \u00dcbergang vom H\u00e4min zum H\u00e4matoporphyrin Bromwasserstoffadditionsprodukte entstehen und somit der von mir erbrachte indirekte Nachweis2) der Existenz von Zwischenprodukten auf die willkommenste Weise best\u00e4tigt und vervollst\u00e4ndigt.\nIn der Deutung des experimentellen Befundes und damit in der Formulierung der Konstitution des H\u00e4mins stimmen indessen unsere Ansichten nicht \u00fcberein. Willst\u00e4tter betrachtet die erfolgende Addition von Bromwasserstoff als erste Phase der Losl\u00f6sung des Eisens, w\u00e4hrend ich', sie als eine nebens\u00e4chliche Erscheinung in bezug auf das Eisen angesehen habe und noch ansehe, d. h. ich betrachte die Addition von Bromwasserstoff und die Losl\u00f6sung des Eisens als zwei nur lose miteinander verkn\u00fcpfte Reaktionen,3) die durch ein und dasselbe Mittel bewirkt werden.\nDie Festigkeit der Bindung des Eisens im H\u00e4minmolek\u00fcl soll nach Willst\u00e4tter dadurch bedingt sein, da\u00df das Metall mit zwei Hauptvalenzen an zwei Pyrrol-Stickstoffatome und mit zwei Nebenvalenzen an zwei weitere Stickstoffatome gebunden ist, von denen jedes einem Pyrrol- und einem Pyridin-\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 87, S. 423 (1913).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 51 (1913).\ns) vgl. S. 383.","page":377},{"file":"p0378.txt","language":"de","ocr_de":"V*\u00ab\tWilliam K\u00fcster,\nring gemeinsam ist. Bei der Addition von Brom wasserst off soll der letztere aufgespalten und erst hierdurch die Bindung des Eisens derart gelockert werden, da\u00df es nur noch eines kleinen Ansto\u00dfes bedarf, um die Abtrennung vollst\u00e4ndig zu machen.\nAn eine derartige Verkn\u00fcpfung der beiden Vorg\u00e4nge, die zur Bildung des H\u00e4matoporphyrins f\u00fchren, habe ich nun in der Tat nicht gedacht, vielmehr eine andere Vorstellung entwickelt, welche die Festigkeit der Bindung des Eisens im Gefolge haben kann. Sie wird von Will st\u00e4tte r nicht weiter er\u00f6rtert, auch einiger Versuche wird nicht gedacht, die ich vor drei Jahren mitgeteilt habe1) und die f\u00fcr meine Formulierung ausschlaggebend waren. Die Versuche lehrten, da\u00df 10 \u00b0/oige Salzs\u00e4ure unter Druck bei 130\u00b0 aus H\u00e4matin und aus De(hydrochlorid)-h\u00e4min das Eisen zum gr\u00f6\u00dften Teil entfernten, wobei H\u00e4mato-porphyrinbildung nur in Spuren beobachtet wurde, w\u00e4hrend H\u00e4min unter denselben Bedingungen nur einen kleinen Teil seines Eisens abgab, wobei jedesmal deutliche Mengen von H\u00e4matoporphyrin gebildet wurden. Nun war bekannt, da\u00df das Chlor des H\u00e4mins nicht vollst\u00e4ndig durch Laugen entfernt werden kann, was so gedeutet werden konnte, da\u00df der verbleibende Rest des Chlors an ein quatern\u00e4res Stickstoffatom gekettet ist, da\u00df das Chlor des H\u00e4mins aber weder mit dem Eisen allein, noch allein mit dem Stickstoff verbunden ist, sondern in Beziehungen zu beiden Elementen steht. Und gerade dadurch, da\u00df das Chlor seine Valenz teilt und sie teilweise mit basischen Stickstoffatomen des H\u00e4minmolek\u00fcls \u2014 die ich im Gegensatz zu Willst\u00e4tter im H\u00e4min vorgebildet annehme \u2014 und wieder nur teilweise mit dem Eisen ausgleicht, erlangt auch das Eisen die F\u00e4higkeit, mit diesen basischen Stickstoff-ajomen in Verbindung zu treten, wodurch es nun mit Ha\u00fcpt-und Nebenvalenzen an alle vier Stickstoffatome des Molek\u00fcls verkettet und dadurch so fest gebunden ist, da\u00df es eingreifender Mittel bedarf, um. es herauszul\u00f6sen. Da\u00df diese dann auch den viel labileren organischen Teil des Molek\u00fcls alterieren, konnte nicht wundernehmen. Ganz anders mu\u00dfte sich dieser Vorstellung zufolge, welche dem Chlor eine wesentliche Rolle bei\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 185 (1910).","page":378},{"file":"p0379.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des H\u00e4rnins.\t379\nder Bindung des Eisens anweist, das H\u00e4matin und das De-(hydrochlorid)h\u00e4min verhalten.!)\nDie Beobachtung Willst\u00fctters, da\u00df H\u00e4min selbst bei 48 st\u00e4ndiger Einwirkung trockenen Chlorwasserstoffs bei 110\u00b0 nicht ver\u00e4ndert wird, erschien mir daher als nicht geeignet, einen Schlu\u00df dahingehend zu ziehen, eine besonders geartete Bindung der Stickstoffatome stehe mit der Bindung des Eisens in einer Beziehung. Denn in diesem Falle mu\u00dften auch die erw\u00e4hnten chlorfreien Derivate des H\u00e4mins, besonders das De(hydrochlorid)h\u00e4min, das ja durch Anlagerung von Chlorwasserstoff wieder in H\u00e4min verwandelt werden kann, dieselbe Resistenz gegen\u00fcber der Salzs\u00e4ure aufweisen. Das ist aber nicht der Fall: H\u00e4matin und De(hydrochloridjh\u00e4min verlieren auch bei der Einwirkung trockenen Chlorwasserstoffs Eisen, ohne da\u00df es hierbei zu einer Bildung von H\u00e4matoporphvrin kommt.2) Dieses Resultat schlie\u00dft sich also durchaus den Be* obachtungen an, die wir mit w\u00e4sseriger Salzs\u00e4ure unter Druck er\u00fcbrigten und bereits ver\u00f6ffentlicht hatten. Und so kann ich im Anschlu\u00df mitteilen, da\u00df auch ein wesentlicher Unterschied zwischen H\u00e4min und seinem Dimethylester im Verhalten gegen Salzs\u00e4ure besteht, der letztere verliert unter gleichen Bedingungen viel mehr Eisen als das H\u00e4min selbst. Nun gibt meine Formulierung des H\u00e4minmolek\u00fcls auch f\u00fcr diese Beobachtung eine Auskunft, denn hier werden Beziehungen der Carboxyle zu den basischen Stickstoffatomen als ein Grund f\u00fcr die Latenz des basischen Charakters des H\u00e4mins angenommen. Die Carboxyle und die Chlorferrigruppe sollten im Verein die basischen Eigenschaften intramolekular abs\u00e4ttigen. Nehmen wir an, da\u00df unter bestimmten Bedingungen *) das\nJ) Es sei auch darauf hingewiesen, da\u00df schon Hoppe-Seyler angibt, das Eisen des H\u00e4mochromogens sei leichter entfernbar als das des H\u00e4matins.\n*) Die entsprechenden Versuche sind nur qualitativ verfolgt worden.\n*) Es ist bereits ver\u00f6ffentlicht, da\u00df die L\u00f6sung eines Dimelhyl-h\u00e4minpr\u00e4parats in Chloroform durch Hydrazin sichtbar leichter reduziert wird als die L\u00f6sung in Benzol, dort erfolgt also die Wegnahme des Chlors rascher. Anderseits wurde nach Abdestillation des L\u00f6sungsmittels aus einer benzolischen L\u00f6sung des Dimethylh\u00e4mins eine Modifikation erhalten, die das Chlor fester gebunden hielt als frisch hergeslelltes Dimcthylh\u00e4min.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXXVIIl.\t2(1","page":379},{"file":"p0380.txt","language":"de","ocr_de":"380\nWilliam K\u00fcster,\nmethylierte Carboxyl noch besser als das Carboxyl selbst geeignet ist, die basischen Stickstoffatome zu fesseln, indem eine betainarlige Bindung eintreten kann, so folgt, da\u00df im Dimethyl-ester die Bindung des Chlors an die basischen Stickstoffatome zur\u00fcckgedr\u00e4ngt sein wird, da\u00df das Chlor vorwiegend mit dem Eisen verbunden sein wird und da\u00df damit auch das Eisen aus seiner Bindung mit den basischen Stickstoffatomen verdr\u00e4ngt und daher leichter abspaltbar ist\nKe/\n\\\n\u2014->\n\\\nrCOO-N \u2014CH,\nCOO \u2014 N \u2014CHa\n/\nCI-Fe/\nNi1)\nHier w\u00e4re auch daran zu erinnern, da\u00df aus den Silbersalzen des H\u00e4matins durch Essigs\u00e4ure nur Eisen weggenommen wird, woraus gefolgert werden kann, da\u00df das Silber am Stickstoff sitzt und da\u00df diese Bindungsart die Festigkeit der Bindung des Eisens lockert.2)\n\\\nrCOO\u2014NAg\tN\n^ HOFe/\n.COO\u2014NAg\tN,\n; / .\nNach Willst\u00e4tter sind im H\u00e4min basische Stickstoffatome nicht vorhanden, wenigstens formuliert er sie nicht,3) sie bilden sich erst bei der Entstehung des H\u00e4matoporphyrins durch eine Oxydation, w\u00e4hrend eine an anderer Stelle des Molek\u00fcls eintretende Reduktion \u2014 Bildung einer Gruppe CH2OH \u2014 CH2 \u2014 aus'einem Oxy\u00e4thylen \u2014 die Wirkung dieser\n*) Aus der Salzs\u00e4urezahl Willst\u00e4tters geht hervor, da\u00df das Tctra-methylh\u00e4matoporphyrin schw\u00e4cher basisch ist als der Dimethyl\u00e4ther, dieser schw\u00e4cher als der Dimethylester und da\u00df das H\u00e4matoporphyrin selbst sich als die st\u00e4rkste Base erweist. Es w\u00e4re aber die umgekehrte Reihenfolge eher zu erWarten gewesen. Es scheint mir daher auch aus diesen Beobachtungen hervorzugehen, da\u00df namentlich im Tetramethylderivat eine betainartige Bindung vorliegt.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 208 (1910).\n3) Doch enth\u00e4lt Willst\u00e4tters Formelbild, wie erw\u00e4hnt, einen Pyridinring, der vielleicht basische Eigenschaften bedingen k\u00f6nnte.","page":380},{"file":"p0381.txt","language":"de","ocr_de":"381\n\u00dcber die Konstitution des H\u00e4mins.\nOxydation in bezug auf die empirische Formel kompensiert.1) Diese Erkl\u00e4rung erscheint mir gewagt,2) wenn si\u00e9 auch durch d\u00e0s von Willst\u00e4tter beobachtete verschiedene Verhalten der beiden alkoholischen Hydroxyle desH\u00e4matoporphyrins begr\u00fcndet erscheint.3) Sie wird meines Erachtens nicht aufrecht erhalten werden k\u00f6nnen, wenn es nicht gelingt, den Nachweis zu erbringen, da\u00df w\u00e4hrend irgend einer Operation bei der Herstellung des H\u00e4matoporphyrins die erw\u00e4hnte Oxydation wirklich stattfindet. Es m\u00fc\u00dfte der Luftsauerstoff einwirken, doch bewirkt dieser nur sehr langsam die Oxydation der Leukobase,4] denn ausgeschlossen ist eine oxydierende Wirkung des abgespaltenen\n\u2018) H3C-C\nCH\nHC \u2014\t- C\nCH = CH\u2014N\tN- CH==CH\nC===:C\t\\\t/ C~CH\n)c\tc(_\nHgC\u2014C-\n\n\u2014c\n\\\n\u2014CH\n\\\nFe / HC\nC\u2014\nHC\u2014GH C-OH\nNH HN^\n< \\ / /c X c7 / w \\\nC\u2014CH=CHOH\n;h\nFe .\nHX-C\u2014CH\nHC\u2014C-CH=CHOH\n->\nHOH2C-CH2-C-- C\n^N N^ \\\n>\nC -CH\nC\n*) Dakin und Dudley fanden, da\u00df Glyoxal in Milchs\u00e4ure \u00fcbergehen kann, da\u00df also gleichzeitig Oxydation und Reduktion an ein und demselben Molek\u00fcl stattfand, diese Umwandlung wurde aber durch ein Enzym aus der Muskulatur oder aus der Leber von Hunden oder Kaninchen bewirkt. Zum gleichen Resultat kam Levene; mit Leukocyten. Chemisches Zentralblatt, 13/1, S. 1586; 13/2, S. 162.\n3)\tNach meiner Formulierung k\u00f6nnte sich beim \u00dcbergang vom H\u00e4min in H\u00e4matoporphyrin eine prim\u00e4re und eine sekund\u00e4re Alkoholgruppe bilden.\n4)\tH. Fischer und H. Rose saugten durch die alkalische L\u00f6sung der aus 5 g H\u00e4matoporphyrin dargestellten Leukobase 4 Tage lang einen kr\u00e4ftigen Luftstrom, um das H\u00e4matoporphyrin wieder zu erhalten. Diese Zeitschrift, Bd. 88, S. 18 (1913).\n26*","page":381},{"file":"p0382.txt","language":"de","ocr_de":"382\nWilliam K\u00fcster,\nFerribromids, wie ich zeigen konntex) und wie daraus hervorgeht, da\u00df das dem H\u00e4matoporphyrin vollkommen analoge Mesoporphyrin durch Einwirkung von Jodwasserstoff-Eisessig aus H\u00e4min hervorgeht. Allerdings bildet es sich auch, wie H. Fischer zuerst beschrieben hat, durch die bei hoher Temperatur reduzierend wirkenden Alkylate, namentlich durch Kalium\u00e4thylat. Diese Reaktion kann nun so geleitet werden, da\u00df nur Reduktion eintritt, w\u00e4hrend das Eisen im Verb\u00e4nde des Molek\u00fcls verbleibt, wobei das Mesoh\u00e4min, das komplexe Eisensalz des Mesopor-phyrins resultiert, trotzdem auch hier nach der Formulierung Willst\u00e4tters die \u00abVinylbr\u00fccken\u00bb von den Stickstoffatomen losgerissen sind und somit das Eisen beweglich werden sollte. Man k\u00f6nnte hier einwenden, da\u00df ja in alkalischer L\u00f6sung gearbeitet wurde, das Mesoh\u00e4min ist aber nach Zaleski das v\u00f6llige Analogon des H\u00e4mins, es l\u00e4\u00dft sich aus Essigs\u00e4ure um-krystallisieren, ohne das Eisen zu verlieren. Es verh\u00e4lt sich auch gegen verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure wie das H\u00e4min oder vielmehr, es ist sogar noch viel best\u00e4ndiger als das H\u00e4min, wie wir fanden. 2) Und somit widerlegt das Verhalten des Mesoh\u00e4mins, in dem nach derFormulierung Willst\u00e4ttersdieBindungen fehlen, welche nach Willst\u00e4tter die feste Bindung des Eisens bewirken sollen, die von Willst\u00e4tter entwickelten Anschauungen.3)\nBest\u00e4tigt also das Mesoh\u00e4min selbst durch sein Verhalten gegen verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure die von mir gegebene Erkl\u00e4rung\n*) C.hem. Ber., Bd. 45, S. 1944, Anm. (1912).\n*) Ich verdanke Herrn Hans Fischer ein pr\u00e4chtig krystallisiertes Pr\u00e4parat von Mesoh\u00e4min, mit dem wir die Untersuchungen ausf\u00fchrten, und m\u00f6chte ihm auch an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank f\u00fcr die freundliche \u00dcberlassung des kostbaren Materials aussprechen.\nH\u2019\\f:\ncH \u00bb;c ;C\nC.II=C.1I XN X -CH=CH\n/\tC/\\ l\\\n\u25a0\t\\ \\ ! /c\n>/%<\nDas Eisen im H\u00e4min.\nh3cx\nc\u2014c\nH\nCH2\u2014CH,\n!\nG\n:h h3c\u2014ch2\u2014g\n-<\\ / /C-CH \\/r\\y\n'X\nDas Eisen im Mesoh\u00e4min.","page":382},{"file":"p0383.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des H\u00e4mins.\t383\nf\u00fcr die Festigkeit der Bindung des Eisens, so zeigt doch das De(hydrochlorid)mesoh\u00e4min eine gr\u00f6\u00dfere Resistenz als das De(hydrochlorid)h\u00e4min, indem erst 25\u00b0/oige Salzs\u00e4ure Herausnahme von etwas Eisen bewirkt, wobei nat\u00fcrlich Mesoporphyrin entsteht. Es ist also nicht nur das Mesoh\u00e4min best\u00e4ndiger als das H\u00e4min, sondern es rangieren auch die erw\u00e4hnten chlorfreien Derivate in derselben Reihenfolge. Danach spielen die Vinyle im H\u00e4min ebenfalls eine, die Herausnahme des Eisens f\u00f6rdernde Rolle, vielleicht nur im Sinne einer \u00abhaptophoren\u00bb Gruppe, die geeignet ist, die Salzs\u00e4ure an das Molek\u00fcl zu verankern, so da\u00df sie in nahe Ber\u00fchrung mit dem Eisen gelangt und so seine Abspaltung erleichtert, w\u00e4hrend das an Stelle der Vinyle \u00c4thyle enthaltende Mesoh\u00e4min f\u00fcr die Salzs\u00e4ure schwieriger zug\u00e4nglich ist. Gegen diese Erkl\u00e4rung scheint zu sprechen, da\u00df gerade bei der Einwirkung verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure auf De(hydro-chlorid)h\u00e4min die Porphyrinbildung nur in Spuren zu beobachten ist, die ja bei einer Anlagerung von Chlorwasserstoff erwartet werden sollte. Da\u00df sie nicht in gr\u00f6\u00dferer Menge eintritt, verhindert aber die Oxydation der Vinyle durch das abgespaltene Eisenchlorid, wurde doch stets der gr\u00f6\u00dfere Teil des Eisens als Ferroion nach der Abspaltung vorgefunden, w\u00e4hrend beim H\u00e4min, aus dessen Molek\u00fcl das Eisen schwieriger heraustritt, stets reichlichere Porphvrinbildung festgestellt werden konnte. Das beschriebene Verhalten des De(hydrochlorid)mesoh\u00e4mins alteriert also vorerst nicht meine dahingehende Ansicht, da\u00df das Halogen auf die Festigkeit der Bindung des- Eisens einen Einflu\u00df aus\u00fcbt. Denn da\u00df das Halogen^bei Umsetzungen eines H\u00e4mins in bestimmten Richtungen eine wichtige Rolle spielt, lehrte uns das Studium des Bromh\u00e4mins, bei dem Beobachtungen gemacht wurden, die sich wenigstens zum Teil auf den weniger ausgepr\u00e4gt negativen Charakter des Broms zur\u00fcckf\u00fchren lassen. Wir werden nach Abschlu\u00df der in dieser Hinsicht durchgef\u00fchrten Arbeiten unsere Resultate ver\u00f6ffentlichen.\nWas den unsymmetrischen Bau des Mesoporphyrins betrifft, den Willst\u00e4tter formuliert, weil wir beim oxydativen Abbau bisher nur ein Molek\u00fcl Methyl\u00e4thylmaleinimid erhalten haben, so m\u00f6chte ich bemerken, da\u00df wir bisher auch nur","page":383},{"file":"p0384.txt","language":"de","ocr_de":"384\nWilliam K\u00fcster,\neine Molekel H\u00e4matins\u00e4ure bei dieser Oxydation isolieren konnten. Wollte man den Ausbeuten also volle Rechnung tragen, so m\u00fc\u00dfte auch der eine der beiden Komplexe des H\u00e4mins, die bei der Oxydation H\u00e4matins\u00e4ure geben, bei der Bildung des Mes\u00f6porphyrins eine Umwandlung erfahren haben, nicht aber bei der Bildung des H\u00e4matoporphyrins, denn gerade dieser K\u00f6rper liefert zwei Molek\u00fcle H\u00e4matins\u00e4ure in fast reinem Zustande bei der Oxydation.\nFerner m\u00f6chte ich darauf hinweisen, da\u00df das Formelbild Willst alters f\u00fcr H\u00e4min einen Komplex enth\u00e4lt, der bei der Reduktion ein in \u00df-Stellung nur monosubstituiertes Pyrrol liefern m\u00fc\u00dfte. Das Auftreten eines solchen ist aber sehr zweifelhaft. Auch lassen die analytischen Daten m. E. eher auf eine Formel f\u00fcr das H\u00e4min mit C34 als auf eine solche mit C31 schlie\u00dfen; das gilt auch f\u00fcr das Mesoporphyrin.1) Wenn Willst\u00e4tter auch aus den Analysen f\u00fcr das \u00c4tiophvllin resp. \u00c4tioporphyrin berechtigt ist, f\u00fcr diesen K\u00f6rper eine Formel mit C33 aufzustellen, so m\u00f6chte ich doch nicht mit Willst\u00e4tter schlie\u00dfen, da\u00df aus diesem Grunde nun auch die Stammsubstanzen nur 33 Kohlenstoffatome besitzen m\u00fcssen. Ist es doch wohl nicht ganz ausgeschlossen, da\u00df erst bei der Herstellung des \u00c4tio-phyllins, die durch Erhitzen mit Natronkalk bewirkt wird, ein Kohlenstoffatom eliminiert wird. Und so kann ich mich auch nicht der Bezeichnung des \u00c4tioporphyrins als einer \u00abStammsubstanz\u00bb anschlie\u00dfen. Erfolgt doch nach Willst\u00e4tters Formulierung eine Umlagerung, wenn H\u00e4min in H\u00e4matoporphyrin und in Mesoporphyrin \u00fcbergeht und dann erst die Abspaltung von Kohlendioxyd, die zum \u00c4tioporphyrin f\u00fchrt. Das letztere ist also ein Kunstprodukt von gro\u00dfer Bedeutung als gemeinsames Abbauprodukt einerseits des H\u00e4mins, anderseits des Chlorophylls. Der Name \u00abStammsubstanz\u00bb aber sollte f\u00fcr den K\u00f6rper reserviert bleiben, aus dem sich beide Farbstoffe auf nat\u00fcrlichem Wege bilden k\u00f6nnen, denn ich bin mit Nencki der Meinung, da\u00df sich in der Tat f\u00fcr beide eine gemeinsame Abstammung wird herleiten lassen.\n*) Vgl. z. B. auch die letzten Analysen von H. Fischer und II. ft\u00fcse, Diese Zeitschrift. Bd. 88, S. 9 (1918).","page":384},{"file":"p0385.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des H\u00e4mins.\t385\nWas mein Formelbild betrifft, das Willst\u00e4tters Bedenken wegen des in ihm enthaltenen Ringes yon 10 Gliedern herausgefordert hat, so m\u00f6chte ich erstens darauf hinweisen, da\u00df im Bilde des H\u00e4mins wenigstens der 16 gliedrige Hing durch das zentrale Eisenatom in 4 sechsgliedrige Ringe zerf\u00e4llt, w\u00e4hrend im H\u00e4matoporphyrin allerdings der beanstandete Ring erscheint, der nun vielleicht gerade die Unbest\u00e4ndigkeit des letzteren gegen\u00fcber dem sehr stabilen Bau des H\u00e4mins erkl\u00e4ren k\u00f6nnte. Spricht doch auch die Existenz des von H. Fischer und H. R\u00f6se hergestellten Tetrachlormesopor-phyrins1) f\u00fcr das Vorhandensein von 4 die Pyrrolkomplexe verbindenden Methinen, wie ich sie angenommen habe, unter der Voraussetzung, da\u00df die Substitution symmetrisch erfolgt ist. Zweitens m\u00f6chte ich Willst\u00e4tter auf seinen in Breslau gehaltenen Vortrag hinweisen, in dem er ausgef\u00fchrt hat, da\u00df die menschliche Phantasie zu arm gewesen ist, um Atomgruppierungen zu erfinden, wie sie in den Naturgebilden entdeckt worden sind.2) Mir erscheint wenigstens dieser Ausspruch in einem gewissen Widerspruch mit dem Diktum zu stehen, wonach ein l\u00f6gliedriger Ring unwahrscheinlich ist. Drittens sei aber darauf hingewiesen, da\u00df P. Ruggli3) unl\u00e4ngst einen, wenn auch anders gearteten 16 gliedrigen Ring auf synthetischem Wege erhalten hat.\nAuf einige andere Differenzen werde ich zur\u00fcckkommen, sobald die durch Willst\u00e4tters Resultate angeregten experimentellen Untersuchungen abgeschlossen worden sind.\nExperimenteller Teil.\nDie unter I beschriebenen Versuche sind schon vor einigen Jahren ausgef\u00fchrt worden im Anschlu\u00df an die im 66. Band dieser Zeitschrift beschriebenen und dann zu dem Zweck, die eisenfreie Muttersubstanz des H\u00e4matins zu gewinnen. Sie f\u00fchrten in letzterer Hinsicht nicht zum Ziele. Salzs\u00e4ure allein erwies sich durch das abgespaltene Ferrichlorid als ein Oxydatjons-\n*) Chem. Ber., Bd. 46, S. 2460 (1913).\n*) Zeitschr. f. angw. Chemie 1913, S. 641.\ns) Liebigs Annal, Bd. 399, S. 174.","page":385},{"file":"p0386.txt","language":"de","ocr_de":"386\tWilliam K\u00fcster,\nmittel f\u00fcr das H\u00e4matin; ein wenig Jodwasserstoff haltende Salzs\u00e4ure spaltete aus Dimethylh\u00e4min das Eisen bis auf l\u00b0/o ab. Die erhaltene Substanz gab zwar bei der Analyse Werte, die fast \u00dcbereinstimmung zeigten mit den f\u00fcr die Muttersubstanz des H\u00e4matins C34H3404N4 berechneten, l\u00f6ste sich aber nicht in Natronlauge, woraus hervorgeht, da\u00df die Carboxyle eine Umwandlung erfahren hatten, wahrscheinlich darin bestehend, da\u00df Lactambindung eingetreten war, deren Wirkung in bezug auf die empirische Formel durch Wasseraufnahme an anderer Stelle des Molek\u00fcls ausgeglichen wurde. Jodwasserstoff haltende 25\u00b0/oige Salzs\u00e4ure nahm aus Dimethylh\u00e4min das gesamte Eisen heraus, die erhaltene Substanz erwies sich aber als jodhaltig. Unter gleichen Bedingungen nahm H\u00e4matin \u00fcber 10\u00b0/o Jod auf. Endlich f\u00fchrte die Einwirkung von Oxals\u00e4ure zu einem sehr eisenarmen K\u00f6rper, der aber ebenfalls nicht mehr in Alkalien l\u00f6slich war.\nI.1) 1,031g Dimethylh\u00e4min wurden mit 10 ccm 10\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure und einem Tropfen Jodwasserstoffs\u00e4ure (spez. Gew. 1,96) in eine R\u00f6hre geschlossen und 14 Stunden in einer Magnesiumchloridl\u00f6sung apf 115\u00b0 erhitzt.1) Die Fl\u00fcssigkeit zeigte danach schwache Porphyrinfarbe und enthielt 0,0890 g Fe203, d. h. es waren 73,56\u00b0/o des vorhandenen Eisens abgespalten. Bei der wiederholten Einwirkung von 20 ccm 10\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure, die 5 Tropfen Jodwasserstoffs\u00e4ure enthielten, wurden in 10 Stunden noch 0,0246 g Fe203 oder 20,33 \u00b0/o des Eisens abgespalten, w\u00e4hrend sehr deutliche Porphyrinbildung stattgefunden hatte. Danach waren 0,9 g einer Substanz noch vorhanden, die an Salzs\u00e4ure kein Porphyrin, an Alkohol kein Jod oder jodhaltige organische Substanz abgab, und die in Natronlauge auch beim Erw\u00e4rmen nicht l\u00f6slich war.\n0,1385 g (bei 120\u00b0 getrocknet) gaben 0,0020 g AgCl (Carius),\nAgJ war nicht vorhanden.\n0,1445 g gaben 0,3756 g CO, und 0,0797 g H,0 und 0,0019 Fe,03\n(= 0,92 \u00b0/o Fe).\nC34H34H404. Her.: 72,6 \u2022/\u00ab C Gef.: 71,54\u00b0/o C) auf aschefreie Substanz 0,05\u00b0/tt II\t6,14\u00b0/o H/ berechnet.\n*) Bei 106\u00b0 wurde nur sehr wenig Eisen fortgenommen.","page":386},{"file":"p0387.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des H\u00e4mins.\t387\n2.\t2 g Dimethylh\u00e4min wurden mit 30 ccm 25%iger Salzs\u00e4ure und 2 Tropfen Jodwasserstoffs\u00e4ure in eine R\u00f6hre geschlossen und drei Tage im Kochsalzbade erw\u00e4rmt. Danach war der Inhalt der R\u00f6hre schwach r\u00f6tlich gef\u00e4rbt und enthielt 0,1372 g Fe gel\u00f6st (gef. 0,1960 g Fe/).,).1)\nEine wiederholte Behandlung lieferte noch 0,02429 g Fe (gef. 0,0347 Fe203), so da\u00df 83,6% + 14,8% = 98,4\u00b0/\u00ab des vorhandenen Eisens abgespalten waren.\nDie Testierende Substanz l\u00f6ste sich in warmer Natronlauge, sowie zum gr\u00f6\u00dften Teil in konzentrierter Essigs\u00e4ure auf, enthielt noch 0,67 \u00b0/o CH3, sowie 0,25 % Chlor und 5,05 \u00b0/o Jod, trotzdem mit Alkohol behandelt worden war, bis nur noch Spuren von Jod neben anscheinend viel gebundenes Jod haltender organischer Substanz herausgel\u00f6st wurden.\n0.2876 g Substanz (120\u00b0) gaben 0,030 g AgJ (Zei sei).\n0,1531 \u00bb\t\u00bb\t(120\u00b0) \u00bb\t0,0016g AgCl und 0,0143g AgJ (Carius).\n3.\tEin unter gleichen Bedingungen behandeltes De(hydro-chlorid)h\u00e4matin erwies sich als eisenfrei geworden, enthielt\naber 0,59 % Chlor und 10,03 \u00b0/o Jod chemisch gebunden.\n0,1938 g Substanz (120\u00b0): 0,0046 g AgCl und 0,0368 g AgJ (Carius).\nBei einem zweiten Versuch wurde ein Pr\u00e4parat mit 0,18% Chlor und 10,24% Jod erhalten:\t.\n0,1535 g Substanz (120\u00b0): 0,0011 g AgCl und 0,0291 g AgJ, kein Eisen\n(Carius).\n4.\t1,4782 g H\u00e4matin wurden mit 6 g Oxals\u00e4ure und 25 ccm Wasser in eine R\u00f6hre geschlossen und 2 Stunden auf 120\u00b0, nach dem Ablassen der Gase noch 8% Stunden auf 120\u00b0 und 8 Stunden auf 90\u00b0 erhitzt, wonach 0,1722 g Fe203 abgespalten waren oder 98,6% des vorhandenen Eisens.\nDas erhaltene Produkt (1,25 g) war unl\u00f6slich in w\u00e4sserigen Alkalien, beim Erw\u00e4rmen mit alkoholischer Lauge trat allm\u00e4hlich L\u00f6sung ein.\n0,2658 g Substanz gaben 0,0030 g Fe403 = 0,79 > Fo.\n0,1737 >\t>\t= 0,1723 g eisenfreie Substanz gaben 0,4378 g CO,\n____________ und 0,0902 g H,0 = 69,3> O und 5,2\u00ae/\u00ab\u00bb 11.*)\n\u2018) Die R\u00f6hre hatte ziemlich viel Zink abgegeben, so da\u00df das Eisen-hydroxyl mehrmals umgef\u00e4llt werden mu\u00dfte.\n*) Dieser \\ ersuch ist von Herrn Dr. W. Spack ausgef\u00fchrt worden.","page":387},{"file":"p0388.txt","language":"de","ocr_de":"o88 William K\u00fcster, \u00dcber die Konstitution des H\u00e4mins.\nt\nII. Versuche mit Mesoh\u00e4min.\n1.\ta) 0,4265 g wurden mit 4 ccm 10\u00b0/o iger Salzs\u00e4ure in ein Rohr geschlossen und 3 Stunden auf 120\u00b0 erhitzt.\nbj 0,425 g mit 4 ccm 10\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure 6 Stunden auf 138\u00b0.\nc) 0,3855 mit 10 ccm 10\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure 4 Stunden auf 140\u00b0.\nEs fanden sich in jedem Falle nur Spuren von Eisen als abgespalten vor, bei b) z. B. 0,0006 g Fe,03.\n2.\tDaneben wurde H\u00e4matin unter gleichen Bedingungen gehalten.\nBei b) 0,668g mit 5 ccm 10\u00b0/oiger HCl, wonach 0,0365 Fe203 oder 43,2 \u00b0/o des Eisens abgespalten waren.\nBei c) 0,5475 g der Substanz aus Versuch b), also mit 5,03 ft/o Fe, mit 10 ccm 10\u00b0/o iger Salzs\u00e4ure, wonach 0,0178 g Fe203 = 0,01146 Fe oder 40,0\u00b0/o des noch vorhandenen Eisens abgespalten waren.\nDie Testierende Substanz war in methylalkoholischer Schwefels\u00e4ure nicht l\u00f6slich, enthielt also kein unver\u00e4ndertes H\u00e4matin, sie war auch in w\u00e4sserigen Laugen nicht l\u00f6slich, dagegen allm\u00e4hlich beim Erw\u00e4rmen mit alkoholischer Lauge. 0,1702 g Substanz (110\u00fc): 0,4238 g CO,\u201e 0,0850 g H20, 0,0062 g Fe20s\n= 2,55 \u00b0/o Fe.\nAuf eisenfreie Substanz berechnet: 69,67\u00b0/o C und 5,7\u00b0/o H.\nDas Mesoh\u00e4min wurde nunmehr durch Anilin in das De(hydrochlorid)mesoh\u00e4min \u00fcbergef\u00fchrt.\na)\t0,3107 g wurden mit 7 ccm 10\u00b0/oiger HCl 6 Stunden auf 130\u2014140\u00b0 erhitzt, wonach nur Spuren von Eisen abgespalten waren.1)\nb)\tEtwa 0,3 g wurden mit 10 ccm 25\u00b0/oiger HCl 6 Stunden auf 140\u00b0 erhitzt, wonach geringe Mesoporphyrinbildung eingetreten war.\nAn den beschriebenen Versuchen hat sich mein Assistent Herr Karl Reihling beteiligt.\nStuttgart, am 9. November 1913.\n\u2022*) Das De(hydrochlorid)mesoh\u00e4matin wird unter denselben Bedingungen st\u00e4rker angegriffen.","page":388}],"identifier":"lit19960","issued":"1913","language":"de","pages":"377-388","startpages":"377","title":"\u00dcber die Konstitution des H\u00e4mins","type":"Journal Article","volume":"88"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:54:59.434263+00:00"}