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{"created":"2022-01-31T16:00:33.141073+00:00","id":"lit19985","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"},{"name":"W. Zimmermann","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 89: 163-169","fulltext":[{"file":"p0163.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Beobachtungen \u00fcber Pyrrole.\nVon\nHans Fiselier und W. Zimmermann.\n(Aus der IL. medizinischen Klinik zu M\u00fcnchen;) (Der Redaktion zugegangen am 7. Dezember l\u00bbt:U\nVon Ciamician und Zanetti1) ist die Einwirkung von Hydroxylamin auf Pyrrole studiert worden, und diese Autoren haben gezeigt, da\u00df diese unter Ammoniak Verlust zu Rioximen von Y-Diketonen aufgespalten werden. Im einfachsten Fall, beim Pyrrol selbst erh\u00e4lt man Succindialdoxim\nHG\trCH .\u25a0\u2019\u25a0\u25a0\u25a0. v\" V\tv- -\t\tGlj, CH\nj\t)NH 4\t\u25a0 2-HJOH\t1 ! \u25a0- '\n\t\t\nHC\u2014- \u2014CH\t\tCHS CH\nNOH\nT\nDie Reaktion ist so zu erkl\u00e4ren, da\u00df prim\u00e4r Hydroxylamin sich an die beiden Doppelbindungen anlagert und die entstehende Verbindung unter Ammoniakabspaltung in die entsprechenden Dioxime \u00fcbergeht; >)\nGH2\nGH,\nyNllOH\nCX H\nyNH =\n-C'h.\nXNHOH\nCH,\n/H\nC NOH\nC-NOH\nH\nDa\u00df\nNH,\nnn\nGleichung erfolgt, haben die genannten Autoren dadurch bewiesen, da\u00df sie bei der Aufspaltung des N-\u00c4thylpvrrols neben Succindialdoxim \u00c4thylamin nachweisen konnten Sie stellten weiterhin fest, da\u00df der Eintritt von negativen Radikalen die Widerstandsf\u00e4higkeit des Pyrrolringes erheblich erh\u00f6ht. So blieben N-Ph\u00e9nylpyrrol, a a'-Diphenylpyrrol, Tetr\u00e0phenvlpyrrol, Pyrrol-a-Carbons\u00e4uremethylester, a \u00df' r DimethyIpyrroldicarbon-\n\u2018) Chem. Her., \u00dfd. 22, S. 1018; Bd. 23, S. 1787.","page":163},{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"164\tHans Fischer und W. Zimmermann,\ns\u00e4uremethylester unver\u00e4ndert, a a' - Dimethylpyrrol wurde zu 90%, a\u00df-Dimethylpyrrol zu 55\u00b0/o und aa'-Methylphenylpyrrol zu 25 \u00b0/o \u2022 aufgespalten.\nWir haben nun die Reaktion weiter verfolgt und insbesondere auf tetraalkyji\u00e9frte Pyrrole, die nach der Methode von Fischer und Bartholom\u00e4us leicht zug\u00e4nglich sind, ausgedehnt. Uns interessierte das Verhalten der tetraalkylierten Pyrrole deshalb, weil, wenn Aufspaltung erfolgte, die M\u00f6glichkeit vorhanden war, auch Blut- bezw. Gallenfarbstoff mit Hilfe von Hydroxylamin abzubauen.\nTetramethylpyrrol wurde in der Tat aufgespalten und dabei das Dioxim des Ketons C8H1408 erhalten,\n\u2022\t/CH3\t/CH,\nCH,C\t<r\tCH,CH- -C- NOH\n| )NH -f 2H8NOH -\t|\t.\t+ NH,\n, CH,C\tC(\tCH,GH C NOH\n\u2022CH,\tXCH,\ndas sich als identisch erwies mit dem von Ciamician und Silber1) durch Einwirkung von Sonnenlicht auf Methyl\u00e4tyl-keton erhaltenen K\u00f6rpers. Die Versuche, Bilirubin bezw. H\u00e4min mit Hydroxylamin aufzuspalten, haben bis jetzt zu keinem Ergebnis gef\u00fchrt; nur beim Porphyrinogen fand eine Einwirkung statt, wenn auch ganz anderer Art. Das Hydroxylamin wirkte hier als Oxydationsmittel, indem Mesoporphyrin erhalten und das Hydroxylamin zu Ammoniak reduziert wurde Der Befund ist interessant deshalb, weil er beweist, wie gro\u00df das Bestreben des Porphyrinogens ist, in Mesoporphyrin \u00fcberzugehen.\nAufspaltung von Tetramethylpyrrol durch \u2022 ; Hydroxylamin.\n4,3 g Tetramethylpyrrol, gel\u00f6st in 45 ccm 96\u00b0/oigem Alkohol, wurden mit 4,5 g Natriumcarbonat und 6,5 g salzsaurem Hydroxylamin 6 Stunden auf dem siedenden Wasserbad unter R\u00fcckflu\u00df erhitzt. Nach dieser Zeit wurde von den anorganischen Salzen abflltriert, eingedampft und der R\u00fcckstand durch wiederholtes Auslaugen mit \u00c4ther von unver\u00e4ndertem Tetramethylpyrrol befreit. Das Oxim wurde durch Umkrystallisieren aus\nCliem. Ber.. Bd. 45, S. 38.","page":164},{"file":"p0165.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Beobachtungen \u00fcber Pyrrole.\t165\nverd\u00fcnntem Alkohol in derben Prismen erhalten; Schmelz-punkt 195\u00b0. Der Schmelzpunkt stimmt \u00fcberein mit dem von Ciamician und Silber (1. c.) beschriebenen Dioxim, und die Analyse best\u00e4tigte die Zusammensetzung.\n0,0925 g Substanz gaben 13,8 ccm N bei 19\u00ae und 720 mm Hg. Berechnet f\u00fcr GgH1608N8 (172) :\tGefunden :\nN = 16,28\u00b0/o.\tN = 16,29\u00b0/\u00abi.\nOxydation von Porphyrinogen zum Mesoporphyrin\ndurch Hvdroxvlamin.\n...\tV .\t' \u2022\n0,9 g Porphyrinogen wurden in 10 ccm 96\u00b0/oigem Alkohol unter Zusatz von 0,9 g Soda und 0,8 g salzsaurem Hydroxylamin 15 Stunden lang am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Schon nach kurzer Zeit wurde im K\u00fchler die Abscheidung eines wei\u00dfen Sublimats von kohlensaurem Ammoniak beobachtet. Nach der angegebenen Zeit wurde die L\u00f6sung in Wasser gegossen, Natronlauge zugesetzt und so ein leuchtend rot gef\u00e4rbtes Natronsalz abgeschieden. Hieraus wurde mit Hilfe von hei\u00dfer 2,5\u00ae/oiger Salzs\u00e4ure 0,35 g krystallisiertes salzsaures Mesoporphyrin erhalten, das durch \u00dcberf\u00fchrung in den bei 204\u00b0 schmelzenden\nDi\u00e4thylester als Mesoporphyrin sicher erkannt wurde.\nBaeyer1) hat Aceton mit Pyrrol kondensiert und Aceton-pyrrol erhalten von der Konstitution\n\nI1C\n, !l !'\nHC\nH(:\\/(VC\\/HC\nm /\\ m\nCH. CH.\nMit diesem K\u00f6rper konnte wegen seiner Schwerl\u00f6slichkeit s bis jetzt keine Molekulargewichtsbestimmung ausgef\u00fchrt werden, und wir suchten daher nach leichter l\u00f6slichen analog gebauten K\u00f6rpern aus substituierten Pyrrolen.\nDer nach B e n a r y *) erhaltene a-Methylpy rrol-\u00df-Carbon-s\u00e4ure\u00e4tylester reagierte leicht mit Aceton, jedoch nur mit einem\n\u00ab) Chem. Ber., Bd. 19, S. 2184\n*) Chem. Ber., Bd. 44. S. 493.","page":165},{"file":"p0166.txt","language":"de","ocr_de":"160\tHans Fischer und W. Zimmermann.\nMolek\u00fcl, unter Bildung von Diraethyl-di(-a-methylpyrrol-\u00df-Car-bons\u00e4ure\u00e4tylester)-methan.\nCsHr,OOCC CH HO CCOOOJf,\n:y? h3ccx/cx /cx/cch3 \u25a0 ^\nNH /(\\ NH\nch3 ch3\nDem K\u00f6rper kommt zweifellos nur bimolekularer Bau zu, wie die Molekulargewichtsbestimmung bewies. Ob die Kondensation in a- oder \u00df-Stellung erfolgt ist, bleibt dahingestellt. Wahrscheinlicher ist nat\u00fcrlich die bei den Pyrrolen stets reaktionsf\u00e4higere a-Stellung (vgl. Formel). Weiterhin studierten wir die Hin Wirkung von Aldehyden auf substituierte Pyrrole in neutraler L\u00f6sung bei h\u00f6herer Temperatur in der Hoffnung, Pyrrolalkohole zu erhalten. Bis jetzt konnten wir die richtigen Bedingungen nicht linden ; beim 2-4-Dimethyl-5-Acetylpyrrol erhielten wir mit Formaldehyd und Acetaldehyd pr\u00e4chtig kristallisierende K\u00f6rper, die aber nach ihrem Verhalten die gesuchten Alkohole nicht sein konnten. Wir haben sie daher nicht weiter untersucht.\nE inwirkung von Aceto n auf a-Methylpv rrol-\u00df-carb on -\ns\u00e4ure\u00e4thylester.\n0,5 g Ester w\u00fcrden in 5 ccm Aceton gel\u00f6st und unter Zusatz von zwei Tropfen konzentrierter Salzs\u00e4ure kurze Zeit erhitzt. Beim Verd\u00fcnnen mit Wasser schied sich alsdann eine krystallinische Masse aus, die abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen wurde. Ausbeute 0,5 g. Nach zweimaligem Um-krystallisieren aus Weingeist wurde der konstante Schmelzpunkt 196 bis 197\u00b0 erreicht. Die Analyse ergab, da\u00df zwei Molek\u00fcle Pyrrol mit einem Molek\u00fcl Aceton zusammengetreten waren unter Austritt von Wasser.\n0,1728 g Subst. gaben 12,6 ccm N bei 717 mm Hg und 16\u00b0. 0,2042\t\u00bb\t\u00bb\t0,4911 g C02 und 0,1475 g H20.\nHer. f\u00fcrC19H26N204 ; C == 65,85\u00b0/o H = 7,57 \u00b0/o N,= 8,09%. Gef.: :\tG = 65,59\u00b0/o H = 8,08\u00b0/o N = 8,03%,","page":166},{"file":"p0167.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Beobachtungen \u00fcber Pyrrole.\t167\nOie Molekulargewichtsbestimmung wurde durch Siedepunktserh\u00f6hung in absolutem Alkohol festgestellt : 0,3780g Substanz bewirkten in 8,122 g Substanz eine Temperaturerh\u00f6hung von 0,16\u00b0. Hieraus berechnet sich ein Molekulargewicht von 335, w\u00e4hrend die Theorie 346 verlangt. Es ist also kein Zweifel, da\u00df zwei Molek\u00fcle des. Pyrrols mit einem. Molek\u00fcl Aceton zusammengetreten sind. Die Ehr lieh sehe Aldehydreaktion war in der K\u00e4lte negativ, in der Hitze positiv mit tiefblauer Farbe, im Spektroskop war ein breiter Streifen im Rot, ern schwacher im Gelb und zwei wieder intensiver ausgebildete im Gr\u00fcn zu beobachten.\nKondensation von 2-4-Dimethyl-5-Acetylpyrrol mit Formaldehyd und Acetaldehyd\n2,5 g 2-4-Diraethyl-5-Acetylpyrrol wurden mit 10 ccm Formaldehyd im Einschmelzrohr 5 Stunden auf 130\u00b0 erhitzt. Beim Erkalten bestand der Rohrinhalt aus einem Krystallbrei. Aus Alkohol und Wasser wurden derbe Prismen vom Schmelzpunkt 136\u2014138\u00b0 erhalten. Nach den Ergebnissen der Elementaranalyse und der Molekulargewichtsbestimmung waren zwei Molek\u00fcle Aldehyd auf ein Molek\u00fcl Pyrrol \u00e9ingetreten.\n0,1668 g Substanz gaben 10,4 ccm N bei 15\u00b0 und 720 mm. 0,1561 *\t\u00bb\t\u00bb\t0,3510 g C02 und 0,1093 g fi2\u00d6\nG10H15Np3 (Mol 197)\nBerechnet: C = 60,91 \u00b0/o H = 7,61 \u00b0/o N = 7,10\u00b0/o\nGefunden: C = 61,32\u00b0/o H = 7,83\u00b0/o N = 6,93\u00b0V\nMolekulargewichtsbestimmung.\n0,7005 g Subst. bewirkten in 12,49 g Aceton eine Siedepunktserh\u00f6hung von 0,46\u00b0.\nM.-Gew. ber.: == 197, gef. = 204.\n1 g Formaldefoydprodukt wurde mit 1 ccm verd\u00fcnnter und 1 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure zwei Stunden lang auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Darnach wurde mit Wasser verd\u00fcnnt, mit Soda alkalisch gemacht und mit Wasser-dampf ein Ql abgetrieben, das durch sein bei 94\u00ae schmelzendes Pikrat sowie seinen sch\u00f6n krystallisierenden \u00e4-Azofarbstoff als\nHoppe-Seyier\u2019s Zeitschrift f. physio!. Chemie. LXXXIX.\t12 i","page":167},{"file":"p0168.txt","language":"de","ocr_de":"168\tHans Fischer Und W. Zimmermann.\n2-4-Dimethylpyrrol identifiziert wurde. Nach diesem Ergebnis ist es sehr unwahrscheinlich, da\u00df der Formaldehyd am Pyrrolring eingetreten ist, vielmehr d\u00fcrfte die Kondensation an der a-Acetylgruppe erfolgt sein, und wir haben deshalb die weitere Untersuchung aufgegeben.\t\u00bb\nMit Acetaldehyd reagiert das 2-4-Dimethyl\u00bb5-Acetylpyrrol in ganz analoger Weise. Es wurde ein prachtvoll krystallisiertes Kondensationsprodukt erhalten, das nach dem Umkrystallisieren aus Weingeist bei 142\u00b0 schmolz. Nach der Stickstoffbestimmung sind auch hier zwei Molek\u00fcle Acetaldehyd eingetreten. 0,3095 g Substanz gaben 18,7 ccm N bei 17\u00b0 und 721 mm Hg. (C8HnN0 + 2 X CHjCHO)\nBerechnet : N = 6,22 \u00b0/o. Gefunden : 6,66%.\nZinckel *) und K\u00f6nig*) haben unabh\u00e4ngig voneinander gefunden, da\u00df \u00f6-p-Dinitrophenylpyridiniumchlorid, bezw. Cyan-pyridiniumhalogenid auf prim\u00e4re und sekund\u00e4re aromatische Amine einwirkt unter Bildung von Farbstoffen. Dabei tritt Aufspaltung des Pyridins ein, soda\u00df Derivate des Glutakon-aldehyds1) entstehen. K\u00f6nig und Schreckenbach3) \u00fcbertrugen die gleiche Reaktion auf 2-Methyl-5-Phenylpyrrol und erhielten einen Farbstoff, dem folgende Strukturformel zu-kornmen soll:\n. \\ 1\t' H H H H H\n'\tIl I I 1\nHC-\u2014C-C=C-C=C-C=C\u2014GH\n:jr..\t- : y:\nWx/c-c.h8\tc-c6h5\nNH\tyN\u2014H\n\u25a0\tbk .\nUns interessierte nun das Verhalten von Pvrrolen, die durch eine solch komplizierte Kohlenstoffkette in a-Stellung zusammengehalten sind, bei der Oxydation und Reduktion, und dies war der Grund, weshalb wir die Einwirkung von Bromcyan und Pyridin auf 2-4-Dimethyl-3-Acetylpyrrol untersuchten, in der Hoffnung, einen analog gebauten K\u00f6rper mit der Kohlen-\n') Liebigs Ann., Bd. 330, S. 361; Bd. 333, S. 246.\n*) Journ. f. prakt. Chem., Bd. 69, S. 105.\n3) Schreckenbach, Inauguraldissertation, Dresden 1910.","page":168},{"file":"p0169.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Beobachtungen \u00fcber Pyrrole,\n169\nstoffbr\u00fccke in a-Stellung zu erhalten. Um das Endergebnis gleich vorwegzunehmen, sei bemerkt, da\u00df die Reaktion hier anders verlief. Es entstand ein Cyanamidderivat von vermutlich folgender Konstitution\tM\nCH3COC\u2014CCH,\nyC\u2014CH=CH^CH=aCH-^CH===N---esN NH , \u2018\nwie sie K\u00f6nig und Ebert1) beschrieben haben, und wir haben die weitere Untersuchung aufgegeben, weil dies Gebiet anderweitig bearbeitet wird.\n12 g 2-4-Dimethyl-3-Acetylpyrrol wurden in 85 ccm Methylalkohol gel\u00f6st und mit 8,5 g Pyridin und 42,8 ccm Bromcyan (\u00e4therische Normall\u00f6sung) ca. 1 Stunde stehen gelassen. Nach der angegebenen Zeit hatten sich 8g sch\u00f6n krystallp-sierter roter Farbstoff abgeschieden. Derselbe war jedoch nicht einheitlich, sondern bestand aus einem gr\u00fcn schillernden, in Aceton fast unl\u00f6slichen K\u00f6rper und ein\u00e9m in Aceton leichter l\u00f6slichen gelb gef\u00e4rbten K\u00f6rper vom Schmelzpunkt 208\u00b0. Letzterer war weitaus das Hauptprodukt, das wir allein untersucht haben. Aus Chloroform und Petrol\u00e4ther lie\u00df sich der K\u00f6rper leicht in derben Prismen erhalten und nach der Analyse lag ein Cyanamidderivat vor.\n0,1405 g Substanz gaben 21,0 ccm N bei 18\u00ab und 718 mm Hg 0,2032 *\t\u00bb\t\u00bb\t32,3 * \u00bb \u00bb 18\u00ae \u00bb 714 \u00bb \u00bb\nBerechnet f\u00fcr G14H15N30: N = 17,14\u00b0/o Gefunden:\tN = 16,98; 17,12\u00b0/\u00bb.\n*) Ebert, Inauguraldissertation, Dresden 1913.","page":169}],"identifier":"lit19985","issued":"1914","language":"de","pages":"163-169","startpages":"163","title":"Einige Beobachtungen \u00fcber Pyrrole","type":"Journal Article","volume":"89"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:00:33.141078+00:00"}