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{"created":"2022-01-31T16:06:47.440701+00:00","id":"lit20018","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Salkowski, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 89: 485-510","fulltext":[{"file":"p0485.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Bindungsformen des Schwefels im Harn.\n/ Von\n. E. Salkowski.\n(Aus der chemischen Abteilung des pathologischen Instituts der Universit\u00e4t Berlin.) (Der Redaktion zugegangen am 12. Februar 1914.)\nDurch Beobachtungen, \u00fcber welche ich in n\u00e4chster Zeit berichten werde, wurde ich veranla\u00dft, mich mit den Bindungsformen des Schwefels im Harn zu besch\u00e4ftigen. Dabei haben sich einige neue Tatsachen ergeben, die im Folgenden mitgeteilt werden sollen.\nNach der allgemeinen Annahme, mit der meine bisherigen Beobachtungen \u00fcbereinstimmten, enth\u00e4lt der Harn von Kaninchen im Gegensatz zu dem mancher Carnivoren kein Thio-sulfat. Dieses tritt jedoch, wie ich vor langer Zeit festgestellt babe, konstant im Harn auf nach Verf\u00fctterung von Taurin1) und Is\u00e4thionsaure2) und, wie Wohlgemuth3) vor einigen Jahren fand, von Cystin. Man konnte danach unbedenklich annehmen, da\u00df, wenn bei Kaninchen nach Verf\u00fctterung einer schwefelhaltigen Substanz Thiosulf\u00e4t im Harn auftritt, dieses von der zugef\u00fchrten Substanz abstammt.\nIm Laufe der Zeit habe ich indessen gefunden, da\u00df dieser Schlu\u00df nicht unbedingt richtig ist, vielmehr auch im Kaninchenharn Thiosulf\u00e4t in betr\u00e4chtlicher Quantit\u00e4t vorhanden sein kann, n\u00e4mlich wenn man die Tiere reichlich mit Wei\u00dfkohl f\u00fcttert, der zur Ern\u00e4hrung derselben in engen K\u00e4figen sehr geeignet ist, da er wochenlang ohne Abwechslung gern gefressen wird, reichliche Harnentleerung verursacht und Kaninchen von 2 bis\n'*) Virchows Arch., Bd. 58, S. 476 (1873). Diese Angabe fehlt an der betreffenden Stelle (S. 111) in der neuesten (11.) Auflage von N eubauer-Huppert, es ist nur die Beobachtung betreffs des Cystins an-gef\u00fchrt), obwohl meine Beobachtung in der Wohlgemnthschen Arbeit mehrfach erw\u00e4hnt ist.\t.\t-\t\\\n'\t*) Virchows Arch., Bd. 66, S. 315 (1876).\t'\n3) Diese Zeitschrift, Bd. 40, S. 81 und Bd. 33, S. 469 (1904).","page":485},{"file":"p0486.txt","language":"de","ocr_de":"480\tE. Salkowski.\n2\u2018/a Kilo in gutem Ern\u00e4hrungszustand erhalt, wenn man die Quantit\u00e4t des Wei\u00dfkohls auf 500\u2014600 g pro Tag bemi\u00dft.\nAuf den Gehalt dieses Harns an Thiosulfat wurde ich aufmerksam, als ich den 24 st\u00e4ndigen mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uerten, durch Leinwand kolierten oder durch Papier filtrierten Harn in Glasst\u00f6pselflaschen aufbewahrte. Ich beobachtete, da\u00df der vorher ganz klare gelbe Harn sich in charakteristischer Weise staubf\u00f6rmig tr\u00fcbte. Die Tr\u00fcbung war schon am n\u00e4chsten Tage wahrnehmbar, am zweitn\u00e4chsten oder drittn\u00e4chsten Tage bot der Harn folgendes Bild dar: Am Boden der Flasche befand sich ein wei\u00dfer, wie die sp\u00e4tere Untersuchung zeigte, festhaftender Niederschlag, dar\u00fcber eine tr\u00fcbe Zone von 6\u20148 cm H\u00f6he und dar\u00fcber eine etwa ebenso hohe Zone von ganz klarem H\u00e4m.\nDa\u00df die Ausscheidung aus Schwefel bestand, lie\u00df sich leicht zeigen. Der Harn lie\u00df sich von dem feststehenden Niederschlag abgie\u00dfen, Derselbe erwies sich mikroskopisch als v\u00f6llig amorph. Die Flasche wurde mit einiger Vorsicht mehrmals mit Wasser ausgesp\u00fclt, dann einmal mit Alkohol, gut abtropfen gelassen, einige Kubikzentimeter Chloroform hineingegossen, dieses 24 Stunden darin belassen, dann in ein gro\u00dfes Uhrglas gegossen und sich selbst \u00fcberlassen. Am n\u00e4chsten Tage zeigte sich das \u00dchrglas mit einer strahlig-krystallinischen Ausscheidung \u00fcberzogen, in der Mitte derselben gl\u00e4nzende gelbliche Krystalle von im Maximum etwa lhcm L\u00e4nge. Da\u00df es sich in der Tat um Schwefel handelte, wurde durch die Sublimation im Uhrglasapparat, wobei sich au\u00dferdem der charakteristische Schwefelgeruch verbreitete, und durch das Verbrennen mit blauer Flamme auf dem Platinblech unter Geruch nach schwefliger S\u00e4ure erwiesen.\nIn einigen F\u00e4llen habe ich das Gewicht des ausgeschiedenen, aus Chloroform krystallisierten Schwefels festgestellt. Es betrug : 0,0032 resp. 0,0058 aus der Tagesquantit\u00e4t. Nat\u00fcrlich stellt das nicht die ganze Quantit\u00e4t des in dem Thiosulfat enthaltenen Schwefels dar, da einerseits ja noch Schwefel suspendiert war, anderseits die Spaltung des Thiosulfats vermutlich noch nicht vollst\u00e4ndig erfolgt war, die ja nach Landoldt1)","page":486},{"file":"p0487.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im li\u00e4rn. 487 \u2022 ;\nin w\u00e4sserigen L\u00f6sungen durch geringe S\u00e4urekonzentrationen nur langsam erfolgt, im Harn vermutlich noch langsamer.\nEs erscheint mir zweckm\u00e4\u00dfig, an dieser Stelle auf den Nachweis und die quantitative Bestimmung des Thiosulfats im Harn etwas n\u00e4her einzugehen.\nWas den Nachweis betrifft, so kann derselbe sowohl direkt im Harn, als durch Destillation mit S\u00e4ure gef\u00fchrt werden. Alle folgenden Angaben beziehen sich auf den nach F\u00fctterung mit Wei\u00dfkohl entleerten, dann mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uerten und filtrierten Harn einerseits, den nach Mohrr\u00fcbenf\u00fctterung ' anderseits, ;\n1.\tDie Reaktion mit Silberl\u00f6sung. Versetzt man den Harn mit etwa dem gleichen Volumen 3\u00b0/oiger Silbernitratl\u00f6sung, so sieht man, da\u00df der im ersten Moment gelblich-wei\u00dfe Niederschlag sich schnell citronengelb, dunkelgelb, orange, braunrot resp. braun f\u00e4rbt, genau so wie eine recht verd\u00fcnnte L\u00f6sung von Thiosulfat. Sehwarzf\u00e4rbung ist in der Regel erst am folgenden Tage zu bemerken. Der aus dem thiosulfatfreien Harn erhaltene Silberniederschlag bleibt zun\u00e4chst ganz .unver\u00e4ndert, nimmt dann allm\u00e4hlich eine graugelbe Farbe an: Der Unterschied ist so eklatant, da\u00df man eigentlich sch\u00f6n* danach \u00fcber die Anwesenheit von Thiosulfat nicht im Zweifel sein kann.\n2.\tVersetzt man etwa 50 ccm des Harns mit-etwas Quecksilberchlorid (oder -ac\u00e9tat) bis zur bleibenden Tr\u00fcbung, erhitzt im Becherglas auf dem Drahtnetz zum Sieden und erh\u00e4lt einige Zeit darin, so tritt eine graugr\u00fcne, allm\u00e4hlich in schwarz \u00fcbergehende F\u00e4rbung ein durch Bildung von Quecksilbersulfid. Der. thiosulfatfreie Harn bleibt fast unver\u00e4ndert. In dieser Form angestellt k\u00e4nn die Reaktion leicht verfehlt werden, da zu dem beschriebenen Verlauf derselben eine ganz bestimmte, schwer zu treffende Quantit\u00e4t Quecksilberchlorid erforderlich ist. Nimmt man zu wenig, so fehlt es an Material zur Bildung von Quecksilbersulfid, nimmt man zuviel, so wird der Niederschlag gelb, aber auch bei noch so langem Kochen nicht schwarz. Diese eigent\u00fcmliche Erscheinung beruht augenscheinlich darauf, da\u00df sich bei \u00dcberschu\u00df von Quecksilberchlorid ein Doppelsalz desselben mit Quecksilberthiosulfat bildet. Diese Doppelsalze sind","page":487},{"file":"p0488.txt","language":"de","ocr_de":"4N8\tE. Salkowski,\naber beim Erhitzen weit best\u00e4ndiger als das Quecksilberthio-sulfat f\u00fcr sich.l).\nln beiden F\u00e4llen ist die Reaktion nicht ganz verloren. Im ersten Fall gen\u00fcgt es, der siedenden Fl\u00fcssigkeit noch einige Tropfen Quecksilberchlorid hinzuzusetzen, im zweiten Fall zeigt der gelbe oder graugelbe Niederschlag eine charakteristische Resistenz gegen Salpeters\u00e4ure, selbst in der Siedehitze, wenn man etwa Vs Volumen einer solchen von 1,2 D hinzusetzt.\nSchlie\u00dflich bin ich bei folgender Form der Anstellung der Reaktion stehen geblieben.\n50 ccm Harn \u2014 man k\u00f6mmt auch mit weniger aus \u2014 werden auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt und mit einer Pipette tropfenweise allm\u00e4hlich Quecksilberchlorid hinzugesetzt: es entsteht sofort ein schmutzig-grau gef\u00e4rbter Niederschlag, der bei weiterem Sieden schwarz oder gr\u00fcnlich-schwarz wird. Um zu zeigen, da\u00df es sich um Quecksilbersulfid handelt, setzt man etwa die H\u00e4lfte bis zwei Drittel des Volumens Salpeters\u00e4ure hinzu; es tritt fast gar keine Ver\u00e4nderung ein, man kann sogar noch ein wenig weiter erhitzen; f\u00fcgt man nun aber Salzs\u00e4ure hinzu, so wird die Mischung sofort klar mit gelber Farbe. Zu lange wird man freilich mit Salpeters\u00e4ure nicht erhitzen d\u00fcrfen, da der Harn ja Chloride enth\u00e4lt. Man kann auch die \u2014 allerdings sehr geringe \u2014 Quantit\u00e4t des gebildeten Quecksilbersulfids nach dem Zusatz von Salpeters\u00e4ure isolieren \u2014 sei es durch Dekantieren, sei es durch Filtrieren und Auswaschen auf dem Filter und dann das Verhalten zu Salpeters\u00e4ure allein und nachtr\u00e4glichen Zusatz von Salzs\u00e4ure, sowie den Qu\u00e9ck-silbergehalt der entstandenen L\u00f6sung durch Zinnchlor\u00fcr fest-steilen. Bez\u00fcglich der Empfindlichkeit der Reaktion in reinen L\u00f6sungen von Thiosulfat habe ich festgestellt, da\u00df die Grenze etwa bei 0,05 \u00b0/oo (V 20000) liegt, bezogen auf krystallisiertes Natriumthiosulfat , wenn man 25 ccm dieser L\u00f6sung anwendet. Bei einer solchen Verd\u00fcnnung darf man allerdings keine Schw\u00e4rzung der Fl\u00fcssigkeit erwarten, dieselbe wird vielmehr erst gelb, dann br\u00e4unlich und opak, bei l\u00e4ngerem Stehen scheiden sich auch schwarze Fl\u00f6ckchen von HgS ab. Es empfiehlt sich, nicht\n*) Vgl. Gmelin-Kraut, Anorgan. Chemie, 6. Auf!., S. 173.","page":488},{"file":"p0489.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn. 489\nges\u00e4ttigte L\u00f6sung von Quecksilberchlorid anzuwenden, sondern etwa 4 fach verd\u00fcnnte und auch dann mit dem Zusatz von HgClf vorsichtig zu verfahren.\n) statt Wasser\ngeringer.\nnach F\u00fctterung mit Mohrr\u00fcben entleerte Harn bleibt,\nebenso behandelt, fast unver\u00e4ndert, es tritt nur geringe Tr\u00fcbung und etwas dunklere F\u00e4rbung ein, und auf Zusatz von Salpeters\u00e4ure wird der Harn sofort klar,\nWas den Nachweis der Spaltungsprodukte betrifft, so pflege ich, wie schon fr\u00fcher?) beschrieben, 100 ccm Harn mit 10 ccm oder etwas mehr Salzs\u00e4ure (25 \u00b0/oige) auf dem Drahtnetz zu destillieren.* 3) Der dabei entstehende wei\u00dfliche Anflug von Schwefel im K\u00fchlrohr ist wohl kaum zu verkennen, dem Nachweis des S02 stehen dagegen verschiedene Schwierigkeiten entgegen.\nF\u00e4ngt man die ersten Kubikzentimeter des Destillates f\u00fcr sich auf \u2014 etwa 5\u20147 \u2014, so l\u00e4\u00dft der stechende Geruch\nund die Reaktion mitNitroprussidnatrium, Zinksulfat und Natron-\nlauge4) wohl keinen Zweifel : die durch die genannten Reagen-tien entstehende Rotf\u00e4rbung ist zwar nicht intensiv, aber doch deutlich wahrnehmbar. Destilliert man aber etwa die H\u00e4lfte ab und pr\u00fcft dann das Destillat, so ist diese Reaktion nicht\nmehr wahrnehmbar \u2014 daf\u00fcr ist die Quantit\u00e4t des SO, doch\nzu gering \u2014 und es treten nun verschiedene Schwierigkeiten auf. Die erste dieser ist der im Kaninchenharn wohl nie ganz fehlende Gehalt an Ameisens\u00e4ure. Diese macht sowohl die Re-\nduktion von Quecksilberchlorid zu Quecks\u00fcberchlor\u00fcr, die ja geradezu als Methode zur Bestimmung der Ameisens\u00e4ure im Harn benutzt wird, als auch die Silberreaktion zweifelhaft.\nl) Hierzu diente wiederum der Harn nach Mohrr\u00fcbenf\u00fctterung.\n*) Virchows Arch., Bd. 66, S. 315 (1876) und Pfl\u00fcgers Arch., Bd. 39, S. 213.\ns) Liegt gen\u00fcgendes Material vor, so ist die Anwendung von 230 ccm\nvorzuziehen, damit auch Sp\u00fcren von Thiosulfat nicht \u00fcbersehen werden.\n4) Fresenius, Qualitative Analyse, 15. Auflage. S. 236 und Treadwell, Qualitative Analyse. 6. Auflage. S. 308.","page":489},{"file":"p0490.txt","language":"de","ocr_de":"190\tE. Salkowski,\nFine bei\u00df) Erhitzen des Destillates auftretende graue, resp. schw\u00e4rzliche F\u00e4rbung wird ja in der Regel als Reduktion zu Silber durch, vorhandene Ameisens\u00e4ure aufgefa\u00dft, es k\u00f6nnte sich aber auch um Silbersulfid handeln, das sich beim Erhitzen von schwefligsaurem Silber bildet.1) Fur beweisend halte ich nur die Bildung von H2S beim Behandeln des Destillates mit Aluminium*)\u2022 und Salzs\u00e4ure. Aber auch hiebei bestehen Sehwie* rigkeiten. Soviel ich gesehen habe, erh\u00e4lt man aus jedem Harn, wenn man ihn mit Vio seines Volumens \u00e2.\u00f4^/oiger Salzs\u00e4ure versetzt und etwa die H\u00e4lfte abdestilliert, ein S02-haltiges Destillat. Leider enth\u00e4lt das Destillat, wie bekannt, auch Spuren von H2S. Um durch diese nicht get\u00e4uscht zu werden, verf\u00e4hrt man am besten folgenderma\u00dfen : das Destillat wird zuerst f\u00fcr sich in einem locker verschlossenen K\u00f6lbchen, in dessen Hais ein mit basischem Bleiacetat getr\u00e4nkter, dann abgedr\u00fcckter zusammengefalteter Filtrierpapierstreifen eingef\u00fchrt ist, bis zum beginnenden Sieden erhitzt und dann eine halbe bis ganze Stunde stehen gelassen. Der Filtrierpapierstreifen wird herausgenommen und aufbewahrt. Nun bringt man einige St\u00fcckchen Aluminiumblech in dasselbe K\u00f6lbchen, setzt etwas Salzs\u00e4ure hinzu, f\u00fchrt einen neuen Streifen Bleipapier ein und erhitzt, bis die WasserstofTentwicklung in Gang kommt. * Die Differenz der F\u00e4rbung der beiden Bleipapiere wird \u00fcber die Anwesenheit oder Abwesenheit von S02 nicht im Zweifel lassen. F\u00fcr die Entscheidung der Frage aber, ob m\u00e4h es mit der \u00abnormalen\u00bb schwefligen S\u00e4ure oder mit einem Gehalt von Thiosulf\u00e4t zu tun hat, ist lediglich die Erfahrung \u00fcber die Schnelligkeit des Eintritts der Br\u00e4uung- resp. Schw\u00e4rzung des Bleipapiers und die Intensit\u00e4t der Schw\u00e4rzung ma\u00dfgebend.\nGro\u00dfe Schwierigkeiten entstehen, nebenbei bemerkt, durch die regelm\u00e4\u00dfige Gegenwart der schwefligen S\u00e4ure in den Harndestillaten f\u00fcr den Nachweis und die Bestimmung der Ameisen-\n') Vgl. Treadwell, Qualitative Analyse, 6. Aufl. S, 306.\n*) Aluminium ziehe ich dem Zink vor, da man bei demselben vor oberfl\u00e4chlich auf dem Zink gebildetem Schwefelmetall sicher ist. Auf eine eigent\u00fcmliche bei Anstellung der Probe beobachtete Erscheinung komme ich noch zur\u00fcck.","page":490},{"file":"p0491.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn.\ns\u00e4ure. Man kann sie nur umgehen, wenn man die Destillation unter Bedingungen vornimmt, bei denen es, Abwesenheit von Thiosulfat vorausgesetzt, nicht zur Bildung von SO, kommt, d. h. im Dampfstrom. Bei den \u00e4lteren Untersuchungen \u00fcber die Ameisens\u00e4ure im Harn ist dies vielfach nicht geschehen^, die quantitativen Angaben sind daher nicht ganz einwandfrei.\nUm noch einen weiteren Beweis zu haben, da\u00df der beim Destillieren nach S\u00e4urezusatz Schwefel und schweflige S\u00e4ure liefernde K\u00f6rper Thiosulfat ist, kann man noch folgende Versuche anstellen :\n1.\t100 ccm des betreffenden Harns* werden mit Silbernitratl\u00f6sung im \u00dcberschu\u00df versetzt und ohne S\u00e4urezusatz destilliert : es tritt kein Schwefel im K\u00f6hlrohr auf.\n2.\t100 ccm werden mit Silberl\u00f6sung im \u00dcberschu\u00df versetzt, erhitzt, filtriert, das Filtrat wird unter Zusatz von iO ccm Salzs\u00e4ure destilliert : gleichfalls kein Schwefelanflug im K\u00fchlrohr.\nBisher habe ich Thiosulfat nur bei ausschlie\u00dflich mit Wei\u00dfkohl gef\u00fctterten Kaninchei\u00bb gefunden. Es fehlt bei F\u00fctterung mit Hafer, mit Hafer und Luzerne, Kartoffeln und Milch, ausschlie\u00dflicher F\u00fctterung mit Mohrr\u00fcben. Vielleicht steht das von Rubner \u00bb) im Verein mit Niemann und Stagnitta*Ballistreri festgestellteVorkommen von Methylmercaptan im Harn nach Genu\u00df von Blumenkohl, Rotkohl und Teltower R\u00fcben in einem gewissen Zusammenhang damit. Der Gehalt des Harns an Thiosulfat bei den mit Wei\u00dfkohl gef\u00fctterten Kaninchen ist anscheinend etwas wechselnd. W\u00e4hrend man mitunter einen starken wei\u00dfen Anflug im K\u00fchlrohr beobachtet, ist derselbe pianchmal weit schw\u00e4cher.2) Dasselbe hat Dr. Simon in meinem Laboratorium beobachtet.\nNicht unerw\u00e4hnt m\u00f6chte ich lassen, da\u00df faulig gewordener Harn von Kaninchen bei Kohlf\u00fctterung sehr betr\u00e4chtliche Mengen an Thiosulfat enth\u00e4lt. Di\u00e8 unt\u00e8rsucht\u00e9n Harne w\u00e4ren jedenfalls nicht faulig. Sie wurden beim Ans\u00e4uern mit Essigs\u00e4ure v\u00f6llig klar und hielten sich so, filtriert und in Glasst\u00f6pselflaschen a\u00fcf-\n*) Arch. f. Hygiene, Bd. 19, S. 117 bezw. 136 (1893).\n*) Die quantitativen Bestimmungen (siehe weiter unten) sprechen allerdings nicht f\u00fcr wesentliche Unterschiede. Es kann auch sein, da\u00df die St\u00e4rke des Schwefelanfluges nicht immer dem Thiosulfatgehalt parallel geht.","page":491},{"file":"p0492.txt","language":"de","ocr_de":"Salkowski\nbewahrt, mindestens tagelang. \u00bb) Bei gen\u00fcgender Sorgfalt bez\u00fcglich der Reinhaltung der K\u00e4fige ist dies leicht zu erreichen, wie denn \u00fcberhaupt die Annahme besonders leichter Zersetzlichkeit des Pflanzenfresserharns nicht zu Recht besteht.\nOb auch der Harn bei anderer F\u00fctterung, wenn er faulig geworden ist, Thiosulfat enth\u00e4lt, habe ich nicht untersucht. Man wird danach k\u00fcnftig bei Versuchen \u00fcber das Ver-\n\u00abo - ---\u2014\u00abw.\tU1Q 1' UUC1 uug\nmit Wei\u00dfkohl vermeiden oder mindestens ber\u00fccksichtigen m\u00fcssen ; f\u00fcr nicht unm\u00f6glich halte ich es, da\u00df Kaninchen mit Thiosulfatausscheidung sich manchen verf\u00fctterten Substanzen gegen\u00fcber anders verhalten, als solche ohne Thiosulfat im Harn.\nEs lag nun nahe, zu versuchen, ob man nicht das Thiosulfat quantitativ bestimmen k\u00f6nnte, indem man den Schwefel-gehait des beim Erhitzen mit Silbernitrat erhaltenen Niederschlags ermittelte.\nZu dem Zweck verfuhr ich folgenderma\u00dfen: 100 ccm des betreffenden Harns wurden mit einem \u00dcberschu\u00df von Silbernitratl\u00f6sung versetzt, dann in einem relativ gro\u00dfen Becherglas auf dem Drahtnetz 15 Minuten im Sieden gehalten (vom Beginn des Siedens an gerechnet), der Niederschlag durch ein Filter von Schleicher und Sch\u00fcll Nr. 590 filtriert und mit hei\u00dfem Wasser so lange gewaschen, bis auch die letzte Spur von Sulfaten im Waschwasser verschwunden war. Da die Beweiskraft des Versuches davon abh\u00e4ngt, da\u00df auch nicht die minimalste Spur von Sulfaten im Waschwasser vorhanden ist, mu\u00dfte auf diesen Punkt besonders geachtet werden. Die Probe des Waschwassers blieb daher, mit Baryumnitrat und etws Salpeters\u00e4ure versetzt, l\u00e4ngere Zeit stehen, ehe ich \u00fcber das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Sulfaten urteilte* Der Niederschlag hat die Neigung, beim Auswaschen durch das Filter zu gehen.2) Man benutzt daher zum Aufbringen der\n*) Damit steht die Angabe, da\u00df sich der mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uerte Harn beim Aufbewahren unter Schwefelausscheidung tr\u00fcbt, nicht in Widerspruch, die Essigs\u00e4ure wirkt im ftarn, wenn ihre Quantit\u00e4t nicht zu gro\u00df ist. nicht zersetzend auf Thiosulfat.\n8) Diese Neigung ist geringer, wenn man den Niederschlag erst am n\u00e4chsten Tage filtriert, nachdem man die Mischung angew\u00e4rmt hat.","page":492},{"file":"p0493.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn. 493\nletzten, fest am Glase haftenden Anteile des Niederschlages und zum Auswaschen zweckm\u00e4\u00dfig eine warme 10\u201415\u00ab/0ige\u2018 L\u00f6sung von Ammonnitrat. In dem Zeitpunkt, in dem die Sulfate nicht mehr im Waschwasser vorhanden sind, ist Silber immer noch darin nachweisbar, ja es gelingt durchaus nicht immer, das Silber vollst\u00e4ndig fortzuwaschen. Allerdings ist es leicht, Freisein des Waschwassers von Silber zu demon-* strieren, wenn man ohne besondere Vorsicht Salzs\u00e4ure hinzusetzt: es tritt nicht die geringste Tr\u00fcbung ein. Wenn man aber sehr vorsichtig ein kleines Tr\u00f6pfchen Salzs\u00e4ure am Rande herunterflie\u00dfen l\u00e4\u00dft und dann durch Sch\u00fctteln verteilt,, verh\u00e4lt sich die Sache ganz anders : dann tritt oft noch m dem scheinbar silberfreien Waschwasser deutliche Tr\u00fcbung ein. Um ganz sicher zu sein, wurde das Waschen noch einige Zeit fortgesetzt,^ nachdem schon kein Sulfat mehr nachzuweisen war. Schlie\u00dflich wurde mit Alkohol und \u00c4ther gewaschen, das Filter ausgebreitet in einer Abdampfschale l\u00e4ngere Zeit auf dem Wasserbad ge-trocknet. Der Niederschlag wurde vom Filter abgel\u00f6st und, ohne anzudr\u00fccken, mit dem gr\u00f6\u00dften Teil von 15 g Salpetermischung (21 /2 Teile KNOs, 1 Teil N\u00e48GOg) in einer glasierten Reibschale gemischt, die Mischung in einen Nickeltiegel gesch\u00fcttet, die Reibschale mit dem Rest der Salpetermischung ' nachgesp\u00fclt und schlie\u00dflich mit ein wenig etwas angefeuchtetem aschefreiem Filtrierpapier ausgewischt. Um das am Filter h\u00e4ngen Gebliebene nicht zu verlieren, wurde das entsprechend zusammengefaltete Filter \u00fcber einer Porzellanschale in Streifen geschnitten und diese eingerollt Nunmehr wurde der Nickeltiegel erhitzt und sobald die Salpetermischung zu schmelzen anfing, die Papierk\u00fcgelchen successiv in den Tiegel geworfen. Die ganze Prozedur des Erhitzens und Schmelzens dauert nur etwa f\u00fcnf Minuten. Es ist zweckm\u00e4\u00dfig, den Tiegel nach dem Ausl\u00f6schen der Flamme etwas umzuschwenken, damit sich das metallische Silber nicht zu fest am Boden des Nickeltiegels ansetzt, Nachdem der Tiegel v\u00f6llig erkaltet war, wurde er etwa zur H\u00e4lfte mit Wasser gef\u00fcllt und auf dem Drahtnetz erhitzt. Die L\u00f6sung der Schmelze geht so verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht. Der ganze Inhalt des Tiegels wurde zun\u00e4chst in eine Abdampfschale\nHoppe-Seyler\u2019g Zeitschrift f. physiol. Chemi\u00e9. LXXXIX.\t84","page":493},{"file":"p0494.txt","language":"de","ocr_de":"! 494;'-O E. Salkowski,\ngebracht, gut nachgesp\u00fclt und vom metallischen Silber1) in einen Stehkolben von 500 ccm Inhalt abfiltriert, nachgewaschen, vorsichtig etwa die H\u00e4lfte von 1QQ ccm bereit gestellter Salzs\u00e4ure in den Kolben gegossen und dieser nach gutem Durchmischen auf dem Drahtnetz erhitzt. Hierbei kann sehr leicht Verlust durch Siedeverzug eintreten. Sobald man die Neigung hierzu bemerkt, unterbricht man die Erhitzung, gie\u00dft den Inhalt des Kolbens in eine Abdampfschale und dampft zuerst auf einer kleinen Flamme, dann auf dem Dampfbad oder Wasserbad v\u00f6llig zur Trockne. Den Trockenr\u00fcckstand \u00fcbergie\u00dft man mit der anderen H\u00e4lfte der Salzs\u00e4ure und dampft wiederum v\u00f6llig zur Trockne. Der Trockenr\u00fcckstand wurde in Wasser gel\u00f6st \u2014 er l\u00f6ste sich v\u00f6llig klar \u2014, die L\u00f6sung, deren Volumen etwa 80 ccm betrug, in der \u00fcblichen Weise hei\u00df mit Chlor-baryural\u00f6sung gef\u00e4llt, am n\u00e4chsten Tage filtriert.\nUm einen Vergleichsma\u00dfstab zu haben, wurde meistens auch die Schwefels\u00e4ure im Filtrat vom Silberniederschlag bestimmt, in einigen F\u00e4llen auch noch der neutrale Schwefel im Filtrat von der Schwefels\u00e4urebestimmung. Hierbei ergab sich nun eine Schwierigkeit bez\u00fcglich des Auswaschens des Niederschlages. Wenn man hierzu Ammonnitrat verwendet, gelangt eine nicht unerhebliche Quantit\u00e4t Salpeters\u00e4ure in das Filtrat. Es war zu bef\u00fcrchten, da\u00df nach dem Eindampfen mit Salzs\u00e4ure, das ja zur Entfernung des \u00fcbersch\u00fcssigen Silbers und zur Spaltung der \u00c4therschwefels\u00e4uren erforderlich war, die entstehende Salpetersalzs\u00e4ure eine merkliche Quantit\u00e4t des BaS04 in L\u00f6sung halten, die Bestimmung der H2S04 also zu niedrig ausfallen k\u00f6nnte. Ich nahm daher zum Auswaschen 10\u00b0/oige Ammonacetatl\u00f6sung. Nun trat eine eigent\u00fcmliche Erscheinung auf. W\u00e4hrend das Filtrat bis dahin klar war, wurde es nun wei\u00dflich tr\u00fcb. Diese Erscheinung beruht, wie ich mich durch Versuche mit frisch gef\u00e4lltem Chlorsilber \u00fcberzeugte, darauf, da\u00df Ammonacetatl\u00f6sung Chlorsilber aufl\u00f6st und gleichzeitig solches mechanisch mit durchs Filter f\u00fchrt. Dies findet auch\n*) Das r\u00fcckst\u00e4ndige Silber darf beim Behandeln mit salzsaurem Wasser an dieses keine Sulfate abgeben. Das war auch nie der Fall, so oft darauf untersucht wurde.","page":494},{"file":"p0495.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn. 405\nbei Anwendung einer mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uerten \u2014 ohne diesen Zusatz alkalisch reagierenden \u2014 Ammonacetatl\u00f6sung statt, anscheinend in geringerem Grade. Die Tr\u00fcbung verschwindet, wenn man zu dem Waschwasser etwas Salzs\u00e4ure + Salpeters\u00e4ure hinzusetzt, man kann dann mit BaNOs auf H2S04 pr\u00fcfen. Bei der starken Verd\u00fcnnung ist ein Fehler durch In-L\u00f6sung-bleiben kaum zu bef\u00fcrchten.\nDer weitere Gang der Untersuchung war nun der, da\u00df das Filtrat -{- Waschwasser vom Silberniederschlag mit Salzs\u00e4ure versetzt, l\u00e4ngere Zeit erw\u00e4rmt wurde, bis sich das AgCl ab-gesetzt hatte, dann abfiltriert, nachgewascheri, Filtrat und Waschwasser zur Verminderung des Volumens und zur Spaltung der \u00c4therschwefels\u00e4uren sitark eingedampft, eventuell nochmals filtriert und die H2S04 in der \u00fcblichen Weise be-\u2018 stimmt wurde.\nFiltrat und Waschwasser vom BaS04 wurden mit Na2C03 neutralisiert, ohne Ber\u00fccksichtigung des ausgeschiedenen BaCOa eingedampft und mit Salpetermischung geschmolzen, die Schmelze in Wasser gel\u00f6st, vom BaCOs abfiltriert usw. Ausgeschiedene Si02 ist nat\u00fcrlich abfiltriert worden. Das ausgewaschene BaCOs darf kein BaS04 enthalten.*) Wenn eine Bestimmung des neutralen Schwefels nicht beabsichtigt ist, tut man nat\u00fcrlich besser, die Schwefels\u00e4ure in 100 ccm Harn direkt zu bestimmen.\nIch bin gen\u00f6tigt, noch einige Punkte des Verfahrens zu\nrechtfertigen. Die aus der Salpetermischung stammende Salpeters\u00e4ure wird nat\u00fcrlich durch das Erhitzen bezw. zweimalige Abdampfen mit je 50 ccm Salzs\u00e4ure nicht v\u00f6tlg entfernt. Das erschien aber nicht notwendig, da der doch immer nur in sehr geringer Menge erhaltene Niederschlag vom BaS04 nur Spuren von Ba(N03)2 enth\u00e4lt, wenn man ihn gr\u00fcndlich so lange mit hei\u00dfem Wasser w\u00e4scht, bis das Waschwasser auf Zusatz von Silbernitratl\u00f6sung absolut klar bleibt. Die An-\n*) Auf Gehalt an BaS04 wurde wiederholt gepr\u00fcft. Zu dem Zweck wurde der gut ausgewaschene Niederschlag in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, ausgewaschen, der minimale R\u00fcckstand \u2014 im wesentlichen Platin \u2014 mit ges\u00e4ttigter NatCOs-L\u00f6sung gekocht : das Filtrat erwies sich schwefels\u00e4urefrei. \u2019\t'\n34*","page":495},{"file":"p0496.txt","language":"de","ocr_de":"496\nE. Salkowski.\nWendung gr\u00f6\u00dferer Mengen von Salzs\u00e4ure h\u00e4tte aber au\u00dferdem noch einen Nachteil gebracht. Die angewendete Salzs\u00e4ure war nicht v\u00f6llig rein, ich war also gen\u00f6tigt, f\u00fcr das erhaltene BaS04 eine Korrektur einzuf\u00fchren. Bei den kleinen Mengen von BaS\u00d64, um die es sich handelte, war es nat\u00fcrlich w\u00fcnschenswert, da\u00df diese gegen\u00fcber dem bei der Bestimmung des BaS04 erhaltenen Werte nicht zu gro\u00df war. Um die erforderliche Zahl f\u00fcr die Korrektur zu erhalten, wurden 15 g derselben Salpetermischung ebenso lange wie in den Versuchen im Nickeltiegel geschmolzen usw., 100 ccm derselben Salzs\u00e4ure angewendet usw.\nSo ergab sich in einem Versuch 0,0054 BaS04, in einem zweiten 0,0056, danach wurde als Korrektur durchweg 0,0055 angewandt. Die Zahl setzt sich zusammen aus dem HJ30.-Gehalt der angewendeten Materialien und dem beim Schmelzen aus dem Gas aufgenommenen Schwefel. ;\n100 ccm der Salzs\u00e4ure, f\u00fcr sich allein abgedampft, gaben 0,0025 BaS04, 100 ccm mit 15 g Salpetermischung ohne vorherige Schmelzung abgedampft 0,0038 BaS04. Danach ist beim Schmelzen Schwefels\u00e4ure aufgenommen entsprechend 0,0017 BaS04.\nIch gehe nun zur Mitteilung einiger Einzelresultate \u00fcber.\nKaninchen I wird am 6./10. zum Versuch genommen, mit Wei\u00dfkohl gef\u00fcttert. Untersucht wurde der Harn vom 9./10. Derselbe enthielt reichlich Thiosulfat.\na)\tBaS04 aus dem Silberniederschlag 0,0633\nb)\taus Sulfaten1)\t0,3346\nc)\taus neutralem Schwefel2)\t0,0898\nAgjS,Os + H,0 = Ag,S + HjSO,\n*) Hierunter ist stets sowohl die pr\u00e4formierte, als auch die gebun* dene Schwefels\u00e4ure verstanden.\n*) \u00abNeutraler Schwefel\u00bb = Schwefel im Filtrat von b; ich lege auf diese Zahl keinen besonderen Wert, da hierbei die Quantit\u00e4t der ange-wendeten Salzs\u00e4ure nicht bestimmt ist, also schon aus diesem Grunde keine Korrektor angebracht werden konnte. _","page":496},{"file":"p0497.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des S\u00e9hwefels im Hartl. 497\nzersetzt, so ist die Zahl f\u00fcr das aus der H?S203 stammende BaS04 zu verdoppeln, anderseits die einfache Zahl von der Zahl f\u00fcr die Schwefels\u00e4ure abzuziehen.\nSo berechnet sich:\t\\\na)\tBaS04 aus H2S203 0,1260\nb)\tBaS04 aus H8S04\t0,2713\nDas Verh\u00e4ltnis von a) zu b) ist danach 1:2,3.\n. Von dem Gesamtschwefel betr\u00e4gt der Sulfat-S 55,62%, der Nichtsulfatschwefcl 44,30\u00b0/o.\nHarn vom 11./10.\nTagesmenge 400 ccm.\n100 ccm geben:\na)\tBaS04 aus dem Ag-Niederschlag 0,0753\nb)\taus Sulfaten\t'\t0,3982\nc)\taus neutralem Schwefel\t0,0892\nRechnet man, wie oben, um, so ergibt sich\nBaS04 aus H2S203\t0,1506\nb) BaS04 aus Sulfaten 0,3229 Y'\",. - a: b= 1 : 2,14. ;\nVon dem Gesamtschwefel betr\u00e4gt der Sulfat-S 57,33%, der Nichtsulfatschwefel 42,62% in naher \u00dcbereinstimmung mit dem Harn vom 9./10.\t'\nKaninchen II.\nNach F\u00fctterung mit Luzerne und Hafer zum Versuch genommen. F\u00fctterung mit Kartoffeln, die jedoch nur am ersten F\u00fctterungstage in der Quantit\u00e4t 'von 80g gefressen werden. Der Harn ist frei von Thiosulfat.\n100 ccm gaben :\na)\tBaS04 aus dem Silberniederschlag ; 0,0153 *)\nb)\tBaS04 aus Sulfaten\t0,2132\na : b = 1 : 14.\nKaninchen III. \u2022\nIm Stall mit Hafer und Futterr\u00fcben gef\u00fcttert, im K\u00e4fig\nausschlie\u00dflich mit Mohrr\u00fcben. Der Harn war stets frei von\n*) Die Umrechnung ist hier nicht vorgenommen, da kein Beweis daf\u00fcr vorliegt, da\u00df das gebildete AgtS aus HtS,0, stammt. Auf diese Frage gehe ich noch weiter unten ein.\tr","page":497},{"file":"p0498.txt","language":"de","ocr_de":"498\tE. Salkowski,\nThiosulfat. Der S-Gehalt des Silberniederschlages wurde an einer Reihe von Tagen bestimmt.\nca\tHarnmenge ccm\tBaS04 aus Ag-Ni \u00b0/o\tederschlag erhalten pro Tag\n12./11.\t450\t0,0156\t0,0702\n13./11.\t400\t0,0178\t0,0712\n14./11. i;\t500\t0,0162\t0,0850\n15./11.\t410\t0,0183\ty 0,0750\n16.11.\t500\t0,0129\t/\tL \u2022\t0,0645\nDa der Ham Spuren von Eiwei\u00df enth\u00e4lt, wenn auch\nnur minimale, \u2014 bei Mohrr\u00fcbenf\u00fctterung habe ich dies \u00f6fters beobachtet \u2014, konnte man daran denken, da\u00df der S-Gehalt des Ag-Niederschlages von diesem abh\u00e4ngen k\u00f6nnte. Es wurde deshalb in dem Harn vom 16. der Eiwei\u00dfgehalt bestimmt. Er ergab sich zu 0,0222 f\u00fcr 100 ccm. Nimmt man\nden S-Gehalt des Eiwei\u00dfes selbst zu 2 \u00b0/o an, so w\u00fcrde diese Quantit\u00e4t nur rund 0,008 BaS04 haben liefern k\u00f6nnen. Diese Quelle kommt also f\u00fcr den S-Gehalt des Ag-Niederschlages nicht wesentlich in Betracht, immerhin ist sie nicht ganz zu vernachl\u00e4ssigen.\nMm aber war der Einwand nicht ganz ausgeschlossen, da\u00df der Unterschied in dem Verhalten des Harns Vielleicht garnicht auf der verschiedenen F\u00fctterung beruht, sondern auf individuellen Eigent\u00fcmlichkeiten. Es war also notwendig, das Verhalten des Harns an ein und demselben Kaninchen bei verschiedenem Futter zu untersuchen.\n\u2022; : 'V Kaninchen IV ./\nvon 2250g K\u00f6rpergewicht mit 500g Mohrr\u00fcben pro Tag gef\u00fcttert.\nDer Harn am zweiten Tage der F\u00fctterung mit Mohrr\u00fcben erwies sich frei von Thiosulfat.\nDer Silberniederschlag aus 300 ccm des Harns ergab 0,0408 BaS04, also f\u00fcr 100 ccm 0,0136. Der Harn vom vierten Tage der F\u00fctterung gab f\u00fcr 100 ccm1)\na)\tBaS04 aus Ag^Niederschlag\t0,0143\nb)\t>\taus H,S04 (direkt bestimmt)\t0,0990\nVerh\u00e4ltnis von a : b == 1: 6,9.","page":498},{"file":"p0499.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn. 499\nNunmehr wurde das Kaninchen mit Wei\u00dfkohl gef\u00fcttert. Der Harn am zweiten Tage der Kohlf\u00fctterung enthielt reichlich Thiosulfat.\n100 ccm Harn gaben\na)\tBaS04 aus Ag-Niedersehiag\t0,0757\nb)\t\u00bb.\taus H2S04 (direkt bestimmt)\t0,2208\nDie Zahl f\u00fcr das BaS04 aus dem Ag-Niederschlag mu\u00df aus den oben er\u00f6rterten Gr\u00fcnden verdoppelt werden = 0,1514, w\u00e4hrend die Zahl f\u00fcr BaS04 aus Sulfaten unver\u00e4ndert bleibt.\nVerh\u00e4ltnis von a : b = 1 : 1,5.\nNach alledem unterliegt es keinem Zweifel, da\u00df der bei F\u00fctterung mit Wei\u00dfkohl entleerte Harn von dem bei verschiedenem anderem Futter entleerten sich durch einen betr\u00e4chtlichen Gehalt an Thiosulfat unterscheidet.\nWie steht es nun aber mit der Bildung von Schwefelsilber aus dem Harn bei anderer F\u00fctterung? Beruht sie vielleicht auch auf einem auf anderem Wege nicht nachweisbaren Gehalt an Thiosulfat, oder auf einem anderen schwefelhaltigen K\u00f6rper? In letzterem Fall w\u00fcrden die bei der quantitativen Bestimmung des Thiosulfats erhaltenen Zahlen offenbar einer Korrektur bed\u00fcrfen, wobei freilich vorausgesetzt ist, da\u00df dieser \u201eandere\u201c schwefelhaltige K\u00f6rper auch den thiosulfat-haltigen Harnen nicht fehlt. Das ist ja von vornherein sehr wahrscheinlich, immerhin ist aber auch die M\u00f6glichkeit in Betracht zu ziehen, da\u00df er durch Thiosulfat ersetzt sein k\u00f6nnte.\nNun kann man aber bei der geringen Quantit\u00e4t von Schwefels\u00e4ure, die beim Schmelzen des Silberniederschlages des nicht thiosulfathaltigen Harnes nur erhalten wurde, wohl die Frage aufwerfen: Beruht die Annahme der Bildung von Schwefeisilber in solchen Harnen nicht auf einer T\u00e4uschung durch trotz des au\u00dferordentlich langen Auswaschens doch noch in dem Niederschlag zur\u00fcckgehaltene Sulfate ?\nGegen diese Vermutung l\u00e4\u00dft sich folgendes geltend machen:\t\u2022\t' :\t'\n\u2018) In 250 ccm wurden gefunden 0,0412 g, dann ab 0,0035 als Korrektur = 0,0337 in 250 ccm.","page":499},{"file":"p0500.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski,\n1. Die Zahlen fur das BaS04 aus dem Ag-Niederschlag geh\u00f6ren derselben Gr\u00f6\u00dfenordnung an. Sie betrugen f\u00fcr 100 ccm: 0,0153 \u2014 0,0156 \u2014 0,0178 \u2014 0,0162 \u2014 0,0153 \u2014 0,0129 0,0136 \u2014 0,0147, Mittel 0,0151.\nW\u00e4ren sie durch dem Ag-Niederschlag noch anh\u00e4ngende Sulfate bedingt, so w\u00fcrde man wohl gr\u00f6\u00dfere Schwankungen zu erwarten haben.\n2\u00ab Pie Bestimmung des S in dem Ag-Niederschlag gab aus mehr Harn entsprechend mehr BaS\u00d64, n\u00e4mlich aus 300 ccm 0,0408 = 0,0136 f\u00fcr 100 ccm * 250 \u00bb 0,0357 = 0,0143 \u00bb 100 * * im Mittel 0,0140, w\u00e4hrend der aus 100 ccm selbst abgeleitete Wert 0,0151 betr\u00e4gt.\t>\nEine solche \u00dcbereinstimmung w\u00e4re gewi\u00df nicht zu erwarten, wenn die ganze Erscheinung nur auf Zur\u00fcckhaltung von Sulfaten in dem Ag-Niederschlag beruhen w\u00fcrde.\n3. Die Bildung von Schwefelsilber beim Erhitzen des Harns mit AgNO? findet ihr Analogon in der von Fr. N. Schultz1) gefundenen Bildung von Schwefelblei beim Erhitzen des Harns mit alkalischer Bleil\u00f6sung, allerdings unter Zusatz von metallischem Zink.\nPetry,2) der das Verfahren von Fr. N. Schultz benutzte, bestimmte in einem Kaninchenharn den hierbei abgespaltenen Schwefel und den Gesamtschwefel. Der abgespaltene Schwefel betrug 8,34 \u00b0/o des Gesamtschwefels. \u00dcber die Ern\u00e4hrung des Kaninchens ist leider nichts angegeben, vermutlich bestand das Futter nicht aus Wei\u00dfkohl, sonst w\u00e4re die Bildung von Schwefelblei wohl weit erheblicher gewesen.\nObwohl nach alledem kaum noch irgend ein Zweifel dar\u00fcber aufkommen kann, da\u00df der Schwefels\u00e4uregehalt der Schmelze des Silberniederschlages auf einem Gehalt desselben an Schwefelsilber beruht, und nicht auf in demselben noch Testierenden Sulfaten^ habe ich doch diesen Nachweis noch auf einem anderen* Wege zu f\u00fchren gesucht und zwar an einem thiosulfathaltigen Harn. Der Versuch sollte n\u00e4mlich gleich-\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 25, S* 16.\t\u00ef\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 30, S. 45.","page":500},{"file":"p0501.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn. 501\nzeitig die Frage entscheiden, ob auch der thiosulfathaitige Harn noch einen K\u00f6rper enthalte, aus dem hei\u00dfe Silbernitratl\u00f6sung Schwefel spaltet. Der Harn mu\u00dfte also sowohl von HgS^Qs, als auch von H2S04 befreit werden. Die v\u00f6llige Entfernung der H2S203 war weit schwerer zu erreichen, als ich gedacht hatte.\nIch verfuhr folgenderma\u00dfen:\nr 300 ccm eines Harns nach F\u00fctterung mit Wei\u00dfkohl wurden mit 10 ccm verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure *) anges\u00e4uert und auf freiem Feuer bis auf etwa* 100\u2014150ccm eingedampft, dann destilliert, bis beginnendes Sto\u00dfen (Ausscheidung von CaS04) weiteres Destillieren unm\u00f6glich machte. Auffallenderweise zeigte sich im K\u00fchlrohr noch ein Anflug von Schwefel. Der .Kolbeninhalt wurde filtriert, nachgewaschen, wobei allerdings etwas CaS04 in L\u00f6sung ging, stark verd\u00fcnnt und nochmals stark eingedampft, wiederum destilliert ; nunmehr war ein Anflug von Schwefel nicht mehr zu bemerken, das Destillat enthielt aber anscheinend noch etwas S02 ; nach den fr\u00fcheren Er\u00f6rterungen hier^ \u00fcber ist hierauf indessen kein Gewicht zu legen. Der Sicherheit wegen wurde der Kolbeninhalt in einer Abdampfschale fast bis zur Trockne gedampft, mit Wasser aufgenommen, filtriert, mit Barytwasser von H2S04 befreit, vom BaS04 abfiltriert, der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt durch (NH4)2C03 in der Hitze entfernt, filtriert, auf etwa ? 150 ccm eingedampft, mit AgN03 im \u00dcberschu\u00df versetzt, gekocht. Der Niederschlag schw\u00e4rzte sich allm\u00e4hlich. Er war an Menge auffallend gering und wusch sich sehr schnell mit Ammonnitratl\u00f6sung aus,, auch die Reaktion auf Silber verschwand v\u00f6llig.\nln der gew\u00f6hnlichen Weise verarbeitet gab er 0,0482 BaS04 resp, nach Abzug von 0,0055 0,0427, also f\u00fcr 100 ccm 0,0142 in ungef\u00e4hrer Obereinstimmung mit den f\u00fcr den Harn nach Mohrr\u00fcbenf\u00fctterung erhaltenen Werten. Es erhebt sich nun noch die Frage: K\u00f6nnten nicht die geringen Mengen von Schwefelsilber, die der Harn vom Kaninchen bei Ausschlu\u00df von Kohl liefert, doch von Thiosulfat und die soeben erw\u00e4hnten Resultate von nicht v\u00f6llig gelungener Entfernung der H2S203\n\u2019) Diese nahm ich statt der sonst benutzten Salzs\u00e4ure, um nachher nicht durch massenhafte Bildung von Chlorsilber gest\u00f6rt* zu werden.","page":501},{"file":"p0502.txt","language":"de","ocr_de":"502\tE. Salkowski,\nherr\u00fchren? Das w\u00e4re m\u00f6glich, wenn der Gehalt au\u00dferhalb der Grenzen der Nachweisbarkeit l\u00e4ge. \u00dcber die Grenze der Nachweisbarkeit habe ich fr\u00fcher1) folgendes angegeben :\n\u00abW\u00e4sserige Losungen von Vioooo, ja selbst V20000 Gehalt an krystallisiertem unterschwefligsauren Natron (Na2S203-f 5 H20j entsprechend weniger als 1'20000 bezw. Vmooo der hypothetischen unterschwefligen S\u00e4ure lassen sich bei Anwendung von 100 ccm Fl\u00fcssigkeit noch erkennen (n\u00e4mlich durch die Destillation mit Salzs\u00e4ure). Bei Anwendung von Harn statt Wasser ist der Nachweis nicht ganz so fein, doch kann man immerhin Vioooo noch gut erkennen.\u00bb\nDiese Angabe habe ich bei neuen Versuchen unter Anwendung von menschlichem Harn best\u00e4tigen k\u00f6nnen, aber nur wenn dieser auf das ungef\u00e4hre spezifische Gewicht des Kaninchenharns bei F\u00fctterung mit wasserreichen Vegetabilien, etwa 1007 verd\u00fcnnt war.\nEs fragt sich nun noch, wie hoch der Gehalt des Harns an Na2S203 sich berechnen w\u00fcrde, wenn man annimmt, da\u00df der Schwefelgehalt des Silberniederschlages nur von H2S208 herr\u00fchrt. Durchschnittlich sind 0,0151 BaS04 aus dem Ag-Niederschlag von 100 ccm erhalten worden. Da nur das eine Atom i der Thioschwefels\u00e4ure durch Silber gebunden wird, so entsprechen 233 Teile BaS04 496 Teilen Na2S203 +\u00a3 H20, also 0,0151 g 0,0321. Diese Quantit\u00e4t w\u00e4re aber nach den fr\u00fcher angestellten und aufs neue bet\u00e4tigten Versuchen sicher nachweisbar gewesen.\nDa\u00df der S-Gehalt des Silberniederschlages mit dem Harn der nicht mit Kohl gef\u00fctterten Kaninchen nicht auf einen Gehalt des Harns am Thiosulfat zu beziehen ist, daf\u00fcr spricht der oben beschriebene Versuch, in welchem nach m\u00f6glichster Entfernung der Thioschwefels\u00e4ure doch noch ein S- haltiger Silberniederschlag erhalten wurde. Liegt die Sache aber so, dann bed\u00fcrfen die oben angef\u00fchrten Zahlen f\u00fcr das aus der Thioschwefels\u00e4ure stammende BaS04 und damit auch die Zahl f\u00fcr die Schwefels\u00e4ure, die ja im Filtrat des Silberniederschlages bestimmt ist, einer Korrektur, f\u00fcr welche ich die Mittelzahl\n*) Pfl\u00fcgers Ar\u00e7h., Bd. 39, S. 213.","page":502},{"file":"p0503.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn\n= 0,0151 f\u00fcr das BaS04 aus dem nicht thiosulfathaltigen Harn zugrunde lege.\nEs ergibt sich dann folgende Rechnung, die. ich f\u00fcr die Harnquantit\u00e4t 1 bei Kaninchen I ausf\u00fchrlich angeben m\u00f6chte.\nEs wurden gefunden aus 100 ccm Harn :\na)\tBaS04~aus dem Ag-Niederschlag (>,0633,\nb)\t\u00bb * * aus dem Filtrat (Sulfate) 0,3340.\nVon a sind abzuziehen 0,0151 = 0,0482.\nDiese Zahl verdoppelt = 0,0964. Von b ist abzuziehen 0,0482, bleiben also 0,2864 BaS04 aus Sulfaten. *)\nDanach berechnet sich das Verh\u00e4ltnis des Schwefels aus Thiosulfat zum Schwefel aus Sulfaten = 1:2,97, w\u00e4hrend unter der Annahme, da\u00df der Schwefel des Ag-Niederschlages n u r vom Thiosulfat herr\u00fchre, das Verh\u00e4ltnis zu 1:2,-3 berechnet worden war. Immer aber ist die Quantit\u00e4t des S des Thiosulfates gegen\u00fcber dem S aus Sulfaten eine recht ansehnliche. Nach derselben Rechnung ergibt sich f\u00fcr die zweite Harnquantit\u00e4t desselben Kaninchens aus 100 ccm. :\na)\tBaS04 aus Thiosulfat ; ... 0,1206,\nb)\t\u00bb \u00bb aus Sulfaten. . , . . 0,3380,\na:b = 1:2,84 (statt 1:2,14).\na)\tBaS04 aus Thiosulfat . . . . 0,1212,\nb)\t\u00bb \u00bb aus Sulfaten ..... 0,2208.\na:b = 1,82 (statt 1:1,5).\nmehr als die H\u00e4lfte des in Form von Sulfaten erscheinenden.\nAuch die Zahlen, welche ausdr\u00fccken, wieviel von dem Gesamt-S in Form von Sulfaten und wieviel in Form von Nicht-\nsulfaten ausgeschieden ist, \u00e4ndern sich ein wenig. Es sind danach in den beiden Harnportionen des Kaninchens I, in s\u00e4mtliche Bestimmungen ausgef\u00fcbrt sind, ausgeschieden :\nIn Harn 1\t58,7 \u00b0/o als Sulfat 41,3\u00b0/o als Nichtsulfat\n\u00bb\t\u00bb\t2\t60 \u00b0/o *\t*\t40,0 \u00b0/o \u00bb\t\u00bb\n*) Betreffs der Begr\u00fcndung dieser Berechnung, vgl. S. 497.\n*) Die Schwefels\u00e4ure ist in diesem Fall direkt bestimmt, infolgedessen also nichts abzuziehen.","page":503},{"file":"p0504.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowskij\nWas die Natur des. S-haltigen K\u00f6rpers betrifft, aus dem sich beim Kochen mit Silbernitratl\u00f6sung Schwefel abspaltet, so wird man wohl nicht fehlgehen, wenn man ihn als Cystinderivat ansieht, wie dies Fr. N. Schultz und Petry schon f\u00fcr den K\u00f6rper im Harn angenommen haben, der beim Erhitzen des Harns mit alkalischer Bleil\u00f6sung bei gleichzeitiger Anwesenheit von metallischem Zink Bleisulfid bildet.\nIch kann f\u00fcr diese Annahme auch Versuche anf\u00fchren.\nL\u00f6st man ein wenig Cystin in W\u00e4sser unter Zusatz einer kleinen Quantit\u00e4t Ammoniak, f\u00fcgt 3\u00b0/oige Silbernitratl\u00f6sung hinzu und erhitzt zum Sieden (im Bechergls\u00e4chen auf dem Drahtnetz), so tritt sehr bald Br\u00e4unung, dann Schw\u00e4rzung ein. Dps gebildete Schwefelsilber bleibt kolloidal, scheidet sich aber beim Ans\u00e4uern mit Salpeters\u00e4ure ab. Die Gegenwart von Ammoniak bef\u00f6rdert die Bildung von Schwefelsilber, ist jedoch nicht erforderlich, sie erfolgt auch, wenn man das Cystin mit Hilfe von ein wenig Salpeters\u00e4ure in Wasser l\u00f6st. Dadurch wird gleichzeitig die Deutung ausgeschlossen, da\u00df es sich vielleicht gar-nieht um Bildung von Schwefelsilber, sondern um Reduktion handelt; denn bekanntlich ist Schwefelsilber sehr viel schwerer in Salpeters\u00e4ure l\u00f6slich wie metallisches Silber, zu dessen Ausscheidung es in der Salpeters\u00e4urel\u00f6sung gar nicht kommen w\u00fcrde. Versuche mit Rhodankalium, Taurin und Taurocarba-mins\u00e4ure (als Kaliumsalz) geben negative Resultate. \u2014\nEs erschien mir nun w\u00fcnschenswert, die auf S. 497 mitgeteilten Zahlen, welche angeben, wieviel in dem thiosulfat-haltigen Harn auf den Sulfatschwefel, wieviel auf den Nichtsulfatschwefel1) zu rechnen ist, durch einige direkt angestellte Versuche zu kontrollieren, bei denen der Gesamtschwefel und die Schwefels\u00e4ure einschlie\u00dflich der \u00c4therschwefels\u00e4ure be-\n*) Ich gebrauche diesen Ausdruck nach Analogie des haupts\u00e4chlich von den Agrikulturchemikern benutzten \u00abNichteiwei\u00df-N* der K\u00fcrze halber statt: \u00abSumme des Thiosulfats\u00e7hwefels und neutralen Schwefels\u00bb. Da \u00fcbrigens der \u00abneutrale Schwefel* auch den Schwefel der Rhodanwasserstoffs\u00e4ure umfa\u00dft, w\u00fcrde es sich vielleicht \u00fcberhaupt empfehlen, den Ausdruck \u00abneutraler Schwefel\u00bb fallen zu lassen und statt dessen \u00abNichtsulfatschwefel\u00bb zu sagen. Unter \u00abSulfatschwefel\u00bb verstehe ich nat\u00fcrlich den Schwefel der \u00c4lherschwefels\u00e4ure mit.","page":504},{"file":"p0505.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn.\nstimmt wurden, der Nichtsulfatschwefel ergab sich dann aus der Differenz. Au\u00dferdem lag mir daran, die betreffenden Werte auch f\u00fcr den Harn bei F\u00fctterung mit Mohrr\u00fcben zu bestimmen. In diesen Versuchen wurde bei der Bestimmung des Gesamtschwefels die Schmelze 3 mal mit je 100 ccm Salzs\u00e4ure abgedampft. Bei der Bestimmung in dem nach Kohlf\u00fctterung entleerten Harn sind die aus den fr\u00fcheren Versuchen bekannten Korrekturen angewendet, bei dem Mohrr\u00fcbenharn kamen absolut schwefels\u00e4urefreie Chemikalien zur Anwendung Zu den Versuchen diente ein Kaninchen von 2300 g K\u00f6rpergewicht. Von beiden Futtersorten wurden 600 g gegeben, der Harn wurde im K\u00e4fig gesammelt, die Perioden durch Abdr\u00fccken des Harns abgegrenzt. Die angegebene Harnmenge schlie\u00dft die zum Aussp\u00fclen des Schiebkasten angewendete verd\u00fcnnte Essigs\u00e4ure und das Sp\u00fclwasser aus. Der Harn war stets alkalisch, die Reaktion nach dem Sammeln des Harns sauer, das angegebene Datum bezieht sich auf den vorhergehenden Tag. ;\nDie Resultate sind in nachfolgender Tabelle enthalten.\n\tHarn-\t\tBaS04 aus\t\t\ta \u2014: 100\t\nDatum\tmenge in ccm\t\u25a0 a Gesamt- schwefel\tb ' aus den Sulfaten\taus Nichtsulfaten\t\tbetr\u00e4gt c\tBemerkungen\n8\t555\t2,421\t1,347\t1,074]\t\t44,2\t\n9\t515\t2,482\t1,453\t1,039\tMittel \u25a01 4 on\t41,1\tAm /\u00bb 8# 9.10.11. F\u00fctterung\n11\t510\t3,164\t1,864\t1,300.\t1,137\t41,1\tmit Wei\u00dfkohl\n14\t505\t0,669\t0,421\t0,248]\t\t37,0\t\n15\t500\t0,622\t0,404\t0,218\tMittel 0,222\t33,4\tAI\u00bb l\u00f6. Iti l\u00f6# ib, F\u00fctterung\n16\t570\t0,538\t0,328\t0,21OJ\t\u2022 \u00bb - ' \u2022.\t38,8\tmit Mohrr\u00fcben\nBetrachtet man diese Tabelle, so ist das Auff\u00e4lligste ohne Zweifel, da\u00df bei der F\u00fctterung mit Wei\u00dfkohl die Quantit\u00e4t des Nichtsulfatschwefels das 5 fache des bei Mohrr\u00fcbenf\u00fctterung ausgeschiedenen betr\u00e4gt ; aber auch die Quantit\u00e4t des Sulfatschwefels ist bedeutend h\u00f6her, soda\u00df die Prozentzahlen f\u00fcr den Nichtsulfat\u00dfchwefei bezogen auf den Gesamtschwefel in dem nach Kohlf\u00fctterung entleerten Harn nur unweseiiilich h\u00f6her sind, als bei dem Mohrr\u00fcbenharn.","page":505},{"file":"p0506.txt","language":"de","ocr_de":"506\t\u25a0 E. Salkowski,\nBeil\u00e4ufig bemerkt stimmen die auf direktem Wege f\u00fcr den Kohlf\u00fctterungsharn erhaltenen Prozentzahlen des Nichtsulfatschwefels sehr gut mit den durch Addition der Einzelwerte auf S. 504 erhaltenen \u00fcberein.\nDie Ausscheidung von Thiosulfat in dem Harn bei Wei\u00dfkohlf\u00fctterung ist nun nicht die einzige Eigent\u00fcmlichkeit dieses Harns, es ist vielmehr noch eine zweite vorhanden.\nRubner hat z. T. im Verein mit Niemann und Stag-nitta-Ballistreri u. a. nachgewiesen, da\u00df der Harn nach Genu\u00df von Blumenkohl, Teltower R\u00fcbchen, Rotkohl und Spargeln Spuren von Mercaptan (vermutlich Methylmercaptan) enth\u00e4lt, nachdem N e nek i dies f\u00fcr \u2022'den Spargelgenu\u00df schon angegeben hatte. Es lie\u00df sich voraussehen, da\u00df dies auch f\u00fcr den Kaninchenharn nach Wei\u00dfkohlf\u00fctterung gelten w\u00fcrde.\nK In der Tat l\u00e4\u00dft sich das Mercaptan leicht in dem Ham der mit Wei\u00dfkohl gef\u00fctterten Tiere nachweisen, und es ergab sich dabei gleichzeitig ein Faktum, das mir nicht ohne Interesse zu sein scheint.\nWenn man den mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uerten Harn destilliert, indem man an das untere Ende des K\u00fchlrohrs eine R\u00f6hre ansetzt, die in 3\u00b0/o ige Quecksilbercyanidl\u00f6sung taucht, so bleibt diese L\u00f6sung wasserklar. Die Destillation mu\u00df meistens abgebrochen werden, weil die Essigs\u00e4ure allm\u00e4hlich abdestilliert und nunmehr starkes Sto\u00dfen durch das ausgeschiedene Calciumphosphat eintritt. Setzt man nunmehr der Fl\u00fcssigkeit im Destillierkolben etwas Salzs\u00e4ure hinzu und destilliert aufs neue, so tr\u00fcbt sich die in dem vorgelegten Kolben enthaltene Quecksilbercyanidl\u00f6sung sehr bald, f\u00e4rbt sich gelb, allm\u00e4hlich, namentlich wenn man den Kolben bis zum n\u00e4chsten Tage stehen l\u00e4\u00dft, scheidet sich eine gelber, im wesentlichen aus Quecksilber-mercaptid bestehender Niederschag aus. Derselbe ist nicht rein, sondern enth\u00e4lt gleichzeitig etwas Schwefel, der allm\u00e4hlich aus dem K\u00fchlrohr heruntergesp\u00fclt wird, und stets auch i etwas Schwefelquecksilber. Setzt man die Destillation lange fort, so wird die Beimischung von Schwefelquecksilber st\u00e4rker und der Niederschlag erscheint dann nicht gelb, sondern gr\u00fcn. Es empfiehlt sich, nicht mehr als 5 ccm Salzs\u00e4ufe von 1,126 D","page":506},{"file":"p0507.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn.\n507\nauf 250 ccm Harn zu nehmen, da sonst die Bildung von H2S zu stark wird ; au\u00dferdem reicht dieser Zusatz aus, denn Wenn man den Harn soweit destilliert hat, da\u00df in einer frisch vorgelegten Quecksilbercyanidl\u00f6sung keine wesentliche Bildung von Quecksilbermercaptid mehr zu bemerken ist, so verst\u00e4rkt sich diese auch nicht, wenn man nun noch mehr Salzs\u00e4ure hinzusetzt1) und weiter destilliert. Zum Nachweis, da\u00df der ausgeschiedene Niederschlag in der Tat im wesentlichen Quecksilber-mercaptid ist, wurde der Niederschlag im Goochtiegel abfiltriert, ausgewaschen, durch Waschen mit Alkohol und \u00c4ther entw\u00e4ssert, an der Luft getrocknet, und samt dem zum Sammeln benutzten Asbest nach Rubner in Isatinschwefels\u00e4ure eingetragen: es trat lebhafte Gr\u00fcnf\u00e4rbung ein. Zweckm\u00e4\u00dfig befreit man den Niederschlag vor dem Eintr\u00e4gen in die Isatinschwefels\u00e4ure durch Behandeln mit Schwefelkohlenstoff nach Friedheim und Michaelis2) von beigemengtem Schwefel.3 4)\n*) Es empfiehlt sich nicht, die K\u00fchlung abzustellen : in diesem Falle f\u00e4rbt sich die Quecksilbercyanidl\u00f6sung im vorgelegten Kolben, indem sie sich stark erhitzt, sehr bald schwarz. Ob diese Erscheinung ausschlie\u00dflich auf der Bildung von Schwefelquecksilber beruht oder vielleicht auch metallisches Quecksilber beigemischt ist, ist nicht untersucht.\n2) Treadwell, II. Band, vierte Auflage, S. 124.\n?) Eine gelegentlich gemachte Beobachtung m\u00f6chte ich nicht unerw\u00e4hnt lassen. Als die Quecksilbermercaptid enthaltenden Destillate aus\n4 Versuchen aus je 250 ccm Harn vereinigt und stehen gelassen wurden, verlor der Niederschlag mehr und mehr seine gelbe Farbe \u2019 und wurde schlie\u00dflich nach 5\u20146 Tagen vollst\u00e4ndig schwarz. \u00c4hnliches hat auch Rubner beobachtet. Bei der Destillation dieses Niederschlages mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure wurde in der vorgelegten Quecksilbercyanidl\u00f6sung keine Ausscheidung von Mercaptid erhalten. Wie dieses Verhalten zu erkl\u00e4ren sei, vermag ich nicht zu sagen, jedenfalls aber machte es urspr\u00fcnglich den Verdacht rege, da\u00df der anfangs erhaltene gelbe Niederschlag vielleicht garnicht Merdaptid sei, sondern eine Doppelverbindung von Quecksilbersulfid und Quecksilbercyanid, analog der bekannten Verbindung von Quecksilbersulfid und -Chlorid. Daraufhin angeste\u00dftei Versuche zeigten indessen, da\u00df dieser Verdacht unbegr\u00fcndet war: setzt man zu Quecksilbercyanidl\u00f6sung auch nur die geringste Quantit\u00e4t Schwefelwasserstoffwasser, so tritt sofort Braunf\u00e4rbung ein und keine Gelbf\u00e4rbung \u00f6der Gr\u00fcnf\u00e4rbung, Dies hat, wie ich nachtr\u00e4glich gesehen habe, Rubne r schon angegeben.'","page":507},{"file":"p0508.txt","language":"de","ocr_de":"\u25a0 \u25a0\tE. Salkowski.\n- Aus dem Ham von mit Mohrr\u00fcben gef\u00fctterten Kaninchen erh\u00e4lt man kein Mer\u00e7aptid.\nDas Verhalten des thiosulfathaltigen Harns beim Destillieren mit Essigs\u00e4urezusatz zeigt, da\u00df ein Verlust von Schwefel bei der Bestimmung des Gesamtschwefels nicht zu bef\u00fcrchten ist, da\u00df man vielmehr, soweit sich bisher \u00fcbersehen l\u00e4\u00dft, in der Tat den gesamten Schwefel bei der Bestimmung erh\u00e4lt.\nDas gleichzeitige Vorkommen von Thiosulfat und Mercaptan in dem einen Harn, das Fehlen beider K\u00f6rper in dem nach Mohrr\u00fcbenf\u00fctterung entleerten Harn zeigt, da\u00df es sich um keinen Zufall handeln kann, vielmehr ein Zusammenhang bestehen mu\u00df ; diesen aufzukl\u00e4ren, mu\u00df weiteren Untersuchungen \u00fcberlassen bleiben, vermuten l\u00e4\u00dft sich vielleicht, da\u00df das Thiosulfat im Organismus aus dem prim\u00e4r gebildeten Mercaptan liervorgeht.\tH\nAuch auf die Konsequenzen, die sich aus den mitgeteilten Tatsachen vielleicht bez\u00fcglich der Bildung der \u00c4therschwefels\u00e4ure und von Mercapturs\u00e4ufen ergeben, will ich nicht eingehen, ehe nicht hierauf bez\u00fcgliches Beobachtungsmaterial vorliegt. Es wird wohl auch n\u00f6tig sein, manche fr\u00fcheren Versuche, bei denen auf die Unterschiede in der Zusammensetzung des Harns bei der F\u00fctterung nicht R\u00fccksicht genommen ist, zu revidieren.\nSchlie\u00dflich noch einige Worte \u00fcber die quantitative Bestimmung der einzelnen Formen des Schwefels in thiosul-fathaltigem Harn.\nDie Bestimmung des Gesamtschwefels kann wie gew\u00f6hnlich ausgef\u00fchrt werden, ebenso die Bestimmung der Schwefels\u00e4ure, also auch die des Nichtsulfatschwefels. Dagegen erheben sich gro\u00dfe Schwierigkeiten hinsichtlich einer gesonderten Bestimmung des Thiosulfats und im Zusammenhang damit des neutralen Schwefels im engeren Sinne, ich sage im engeren Sinne, weil vi\u00e9lfach unter den Begriff des neutralen Schwefels auch das Thiosulfat subsumiert wird. Man. k\u00f6nnte versuchen, diese Schwierigkeit dadurch zu umgehen, da\u00df man in einer Harnquantit\u00e4t die Thioschwefels\u00e4ure durch Erhitzen. mit Salzs\u00e4ure eliminiert und in -dieser den Gesamt-","page":508},{"file":"p0509.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im H\u00e0rn. 509\nSchwefel bestimmt, anderseits dieselbe Bestimmung an dein Harn direkt ausf\u00fchrt. Die Differenz w\u00fcrde dann als Thiosulfat vorhandenen Schwefel ergeben ; allein einerseits ist man nicht sicher, da\u00df dabei auch aller dem Thiosulfat angeh\u00f6render Schwefel entweicht, anderseits liefert auch thiosulfatfreier Harn bei starkem \u2022 und l\u00e4ngerem Erhitzen, wie es erforderlich w\u00e4re, Schwefelwasserstoff und schweflige S\u00e4ure \u2014 haupts\u00e4chlich wohl von Rhodanwasserstoff herr\u00fchrend \u2014, dieser Anteil w\u00fcrde also der Bestimmung entgehen. Es bleibt also wohl nichts anderes \u00fcbrig, als die Bestimmung nach dem er\u00f6rterten Silber verfahren. Allerdings bedarf es dann einer Korrektur, da auch der thio-sulfathaltige Harri einen bei Einwirkung von Silberl\u00f6sung Schwefelsilber bildenden K\u00f6rper enth\u00e4lt, der nicht Thiosulfat ist, aber diese Korrektur d\u00fcrfte nach den angef\u00fchrten Ausf\u00fchrungen auf Seite 503 zu einem wesentlichen Fehler nicht Veranlassung geben. Der neutrale Schwefel im engeren Sinne ergibt sich dann durch Differenz, indem man von dem Gesamtschwefel den Schwefel des Thiosulfates und der Schwefels\u00e4ure abzieht. *\nZusammenfassung.\n1.\tDer Harn der Kaninchen enth\u00e4lt bei F\u00fctterung mit Wei\u00dfkohl regelm\u00e4\u00dfig eine betr\u00e4chtliche Quantit\u00e4t Thiosulfat, ferner in Best\u00e4tigung der Angaben von H\u00fcbner Spuren von Mercaptan. Der Schwefel des Thiosulfates verh\u00e4lt sich zum Schwefel der Sulfatel) wie 1 : 2,97 bis 1 : 1,82.\n2.\tDer Harn bei F\u00fctterung mit anderen Futtermitteln, namentlich aber mit Mohrr\u00fcben, ist frei von Thiosulfat und Mercaptan.\n3.\tBeim Erhitzen von thiosulfatfreiem Harn mit Silbernitratl\u00f6sung bildet sich stets eine bestimmbare Quantit\u00e4t Schwe-felsilhier. Der Schwefel abspaltende K\u00f6rper kommt auch in thiosulfathaltigem Harn neben Thiosulfat vor. Er ist vermutlich Cystin oder ein Cystinderivat.\n') Darunter sind in diesem Fall die \u00c4thersehwefels\u00e4uren mitver-' standen.\t\u2018\u2018\nHoppc-Seyler\u2019s Zeitschrift I. physiol. Chemie. LXXXIX.\t35","page":509},{"file":"p0510.txt","language":"de","ocr_de":"E. S\u00e4lkowski, \u00dcber die Bindungsformen des Schwefels im Harn.\n4v Der sogenannte neutrale Schwefel besteht aus einem Anteil, der mit siedender Silberl\u00f6sung Schwefelsilber bildet \u2014 man k\u00f6nnte diesen Anteil vielleicht Cystinschwefel oder Silberschwefel nennen \u2014 und einem anderen Anteil, der von kochender Silberl\u00f6sung nicht angegriffen wird.\n\u2022 5, Der sogenannte neutrale Schwefel ist der Regel nach aus der Differenz zwischen Gesamtschwefel und Sulfatschwefel zu ermitteln, bei thiosulfathaltigen Harnen ergibt diese Bestimmung aber nicht den neutralen Schwefel im engeren Sinn, sondern die Summe des neutralen Schwefels und Thiosulfat-schwefels, die ich Nichtsulfatschwefel zu nennen vorschlage in Analogie mit dem von den Agrikult\u00fcrchemikern eingef\u00fchrten Ausdruck Nichteiwei\u00dfstickstoff.\n6. Da die ohne besondere Vorsichtsma\u00dfregeln hergestellten Harndestillate stets \u2014 auch bei Menschenharn \u2014 mehr oder weniger schweflige S\u00e4ure enthalten, mu\u00df dieser Umstand beim Nachweis und mehr noch bei der quantitativen Bestimmung der Ameisens\u00e4ure ber\u00fccksichtigt werden.","page":510}],"identifier":"lit20018","issued":"1914","language":"de","pages":"485-510","startpages":"485","title":"\u00dcber die Bindungsformel des Schwefels im Harn","type":"Journal Article","volume":"89"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:06:47.440707+00:00"}