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{"created":"2022-01-31T14:47:56.650026+00:00","id":"lit20021","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ellinger, Alexander","role":"author"},{"name":"Claude Flamand","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 91: 15-20","fulltext":[{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"Triindy Imethanfarbstoffe.\nIV. Mitteilung.1)\nVon\nAlexander Ellinger und Claude Flamand.\n(Aus dem Universit\u00e4ts-Laboratorium f\u00fcr medizinische Chemie und experimentelle Pharmakologie zu K\u00f6nigsberg i. Pr.)\n(Der Redaktion zugegangen am 25. M\u00e4rz 1911.)\nIm Juli und September vorigen Jahres hat M. Sch\u00f6ltz* *) zwei Mitteilungen ver\u00f6ffentlicht, die sich mit der Konstitution der von uns als Triindylmethanfarbstoffe bezeichneten K\u00f6rper besch\u00e4ftigen. Schultz studierte, ohne, unsere und K\u00f6nigs Arbeiten \u00fcber den gleichen Gegenstand zu kennen, die Einwirkung von Ameisens\u00e4ure auf Methylindol mit und ohne Zusatz von Minerals\u00e4uren und erhielt dabei ebenso wie wir Farbstoffsalze und aus diesen durch Ammoniak eine Farbbase.\nEr schreibt den analysierten Farbstoffen die Formeln C9H8N . CH = C9H7N, 2 HCOOH ameisensaures Methylindyl-methylind\u00f6lidenmethan, C9H8N \u2022 CH = C9H7N, HBr Methylindyl-methylindolidenmethan-Hydrobromid zu, und f\u00fcr das Perchlorat, das Nitrat und die freie Base werden auf Grund der Analysen die entsprechenden Formeln angenommen.\nDie gleichen Konstitutionsformeln hat W. K\u00f6nig f\u00fcr die Farbstoffsalze, die er aus Methylindolaldehyd in hei\u00dfer methylalkoholischer L\u00f6sung durch Zusatz der konzentrierten S\u00e4uren oder aus 2 Molek\u00fclen Methylindol in wenig Alkohol, t Molek\u00fcl Orthoameisens\u00e4ureester beim Anw\u00e4rraen und Zusatz der berechneten Menge konzentrierter S\u00e4ure erhalten hat, und die daraus gewonnene Farbbase aufgestellt.\n\u2018) Vgl. die drei fr\u00fcheren Mitteilungen: Diese Zeitschrift, Bd. 62, S. 276, 1909; Bd. 71, S. 7, 1911, und Bd. 78, S. 78, S. 365, 1912.\n*) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 46, S. 2138 und 2539, 1913.","page":15},{"file":"p0016.txt","language":"de","ocr_de":"16\nAlexander Ellinger und Clande Flamand,\nWir haben dagegen mit etwas anderer Methodik durch Erhitzen des Aldehyds in w\u00e4sseriger oder alkoholisch-w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit verd\u00fcnnter S\u00e4ure oder auch aus Methylindol und Ameisens\u00e4ure unter etwas andern Versuchsbedingungen als Scholtz Farbstoffsalze erhalten und daraus eine Farbbase dargestellt, der wir die Formel eines Dimethylindyl-methyl-indolidcn-methan\n^,G8H4N \u2022 CH3\nG-c8h6n-gh3\nxc8h3n.ch3\nzuschrieben. Zu dieser Formulierung veranla\u00dfte uns das Resultat der Molekulargewichtsbestimmung und die leichte Entstehung aus der analysierten Leukoverbindung Tri-methylindyl-methan\n/C8H6N \u2022 GH 3\nHG-c8h6nch3\nxc8hsnch3\ndie aus Methylindolaldehyd und Methylindol leicht zu gewinnen ist.\nDa die Analysen der Farbbase und Farbsalze aus dem Methylindolaldehyd die Konstitutionsfrage nicht entscheiden k\u00f6nnen, so haben wir weiter ein Triindylmethanderivat aus Indolaldehyd und B3-Chlor-Pr2-methylindol dargestellt. Diese Leukoverbindung von der Konstitution\n/C8HaN\nHC\u2014C8H4G1N \u2022 ch3 SsC8H4C1N \u2022 CHS\nbildet beim Erw\u00e4rmen in w\u00e4sserig-alkoholischer L\u00f6sung mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren ebenfalls gelbrote Farbstoffsalze, aus denen sich durch Ammoniak eine gelbe Farbbase gewinnen l\u00e4\u00dft. Wir hatten in unsrer III. Mitteilung uns mit der Analyse der Leukoverbindung begn\u00fcgt, die entstandene Farbbase aber nicht analysiert.\nMit Recht hat Scholtz dagegen geltend gemacht, da\u00df die so gewonnene Farbbase kein Triindylmethanderivat zu sein brauchte, sondern da\u00df sich die Farbstoffbildung unter Abspaltung eines Molek\u00fcls Chlormethylindol vollziehen und","page":16},{"file":"p0017.txt","language":"de","ocr_de":"Triindylmethanfarbstoffe. IV.\t17\nso ein Farbstoff der Indyl-indolidenmethan-Gruppe entstehen k\u00f6nne. Freund und Lebach1) haben, worauf Scholtz hinweist, analoge Umwandlungen beobachtet: o-Oxyphenyl-di-methylindyl-methan geht unter Abspaltung von Methylindol in o-Oxyphenyl-methyl-indoliden-methan \u00fcber, wenn man es in alkoholischer Salzs\u00e4ure aufl\u00f6st.\n/OH\t-f HCl /OH\nC6H4-C.H[C8H6(CH3)N] = C6H4\u2014CH =C8H4(CH,)N, HCl-f-C8H.(CHs)N.\nWir haben uns nunmehr \u00fcberzeugt, da\u00df die Farbstoffbildung aus unserer oben genannten Leukoverbindung nicht so verl\u00e4uft, wie Scholtz annimmt, sondern nach unserer urspr\u00fcnglichen Vermutung.\nDarstellung und Analyse der Farbbase aus Indolaldehyd und Chlormethylindol.\nMit Hilfe eines kleinen Kunstgriffs gelingt es, das Farb-salz aus der Leukoverbindung krystallinisch zu erhalten.\nDie nach der Vorschrift unserer III. Mitteilung gewonnene Leukoverbindung wird in etwa dem lOfachen Gewicht Essig\u00e4ther gel\u00f6st, das gleiche Volumen 20\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure zugegeben und das Gemisch unter Umr\u00fchren einige Minuten \u00fcber einer kleinen Flamme vorsichtig erw\u00e4rmt! Alsbald f\u00e4rbt sich die Fl\u00fcssigkeit rot und an der Grenzschicht sowie aus der sauren w\u00e4sserigen L\u00f6sung scheiden sich Krystalle des schwefelsauren Farbsalzes beim Erkalten ab. Sie werden abfiltriert und das Filtrat unter erneutem Zusatz von Schwefels\u00e4ure und etwas Essig\u00e4ther derselben Behandlung mehrfach unterzogen, bis unmittelbar keine Bildung neuen Farbstoffs mehr wahrnehmbar ist. Der Essig\u00e4ther bleibt braun gef\u00e4rbt,,\nDas krystallinische schwefelsaure Salz, das bei 215\u00b0 unscharf schmilzt, wurde vielfach mit \u00c4ther gewaschen, an der Luft getrocknet, mit Ammoniak gr\u00fcndlich verrieben und wiederholt erst mit verd\u00fcnntem Ammoniak, dann mit Wasser,gewaschen.\nDie so erhaltene gelbe krystallinische Base vom Schmelzpunkt 222\u2014225\u00b0 wurde im Vakuum bei 100\u00b0 getrocknet und gab folgende Analysenzahlen :\n*) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 38, S, 2650, 1905.\nHoppe-Seyler\u2019g Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCI.\t2","page":17},{"file":"p0018.txt","language":"de","ocr_de":"18\nAlexander Ellinger und Claude Flamand,\n1. 0,1204 g Substanz: 0,3025 g CO*, 0,0485 g H,0.\n2. 0,1108\nverbrauchten bei der Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl 7,6 ccm n, io-H,S04. gaben, nach Carius bestimmt, 0,090 g AgCl.\n3. 0,151\nDie Analysenzahlen stimmen also scharf auf die Carbinol-base eines TriindylmethanfarbstofTes bezw. eine Farbbase dieses Typus mit 1 Mol. Wasser.\nDiese Resultate machen es im h\u00f6chsten Grade wahrscheinlich, da\u00df die Farbbase, die wir in analoger Weise beim Kochen der Leukoverbindung aus Methylindolaldehyd und Methylindol mit Eisessig und Eingie\u00dfen in Ammoniak erhalten haben, ebenfalls zu den Triindylmethanfarbstoffen geh\u00f6rt, und da\u00df das Gleiche f\u00fcr die von uns auf anderen Wegen erhaltene Farbbase des gleichen Schmelzpunktes und gleichen chemischen Verhaltens gilt.\nEine andere Frage aber ist die, ob die Farbbasen und namentlich die Farbsalze, die K\u00f6nig und Scholtz unter H\u00e4nden hatten, auch wirklich mit unseren Verbindungen identisch oder analog zusammengesetzt sind. Beide haben das ohne weiteres angenommen und wir haben uns \u2014 vielleicht etwas voreilig und ohne eine gr\u00fcndliche Vergleichung der verschiedenen Pr\u00e4parate \u2014 auf denselben Standpunkt gestellt.\nWir waren aus \u00e4u\u00dferen Gr\u00fcnden bisher noch nicht in der Lage, diese Nachpr\u00fcfung vorzunehmen, m\u00f6chten aber doch schon jetzt einige Bemerkungen dazu nicht unterdr\u00fccken.\nDie Bedingungen, unter denen K\u00f6nig seine Farbstoffe aus Methylindolaldehyd gewonnen hat, unterscheiden sich, wie schon oben erw\u00e4hnt wurde, von denen unserer Versuche: K\u00f6nig arbeit\u00e9t in (methyl)alkoholischer L\u00f6sung mit konzentrierten S\u00e4uren, wir in w\u00e4sserig-alkoholischer oder w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren. Die Versuche von Freund und Lebach mit anderen Aldehyden aber zeigen, da\u00df die erste Methode zu \u00abMonoketolen\u00bb, die zweite zu \u00abDiketolen\u00bb, d. h. f\u00fcr unseren Fall die erste zu Indol-indoliden-methan, die zweite zu Triindylmethanderivaten f\u00fchrt.","page":18},{"file":"p0019.txt","language":"de","ocr_de":"TriindylmethanfarbstolTe. IV.\t19\nOb K\u00f6nig und Scholtz die gleichen Salze vor sich hatten, mu\u00df fraglich erscheinen. F\u00fcr das Hydrobromi\u00fc gibt K\u00f6nig den Schmelzpunkt 218\u00b0, Scholtz 230\u00b0 an, das Perchlorat schmilzt nach K\u00f6nig bei 248\u00b0, nach Scholtz bei 260\u00b0. F\u00fcr die Farbbase findet K\u00f6nig den Schmelzpunkt 229\u00b0, Scholz 230\u00b0, wir 234\u2014237\u00b0. Die Analyse der Farbbase von K\u00f6nig beschr\u00e4nkt sich auf eine N-Bestimmung und f\u00fchrt ihn zur Formel C19H16N2, H20. Hier w\u00fcrde schon eine C- und H-Bestimmung eine Entscheidung geben k\u00f6nnen, ob die Base C19H16N2, H20 oder C28H23N3, H20 vorliegt.\nDie wechselnden Mengen von S\u00e4uren, die bei einigen Farbsalzdarstellungen sowohl Scholtz als wir erhalten haben, best\u00e4rken uns in der Vermutung, da\u00df Gemische von Farbsalzen beider Typen Vorgelegen haben k\u00f6nnen. Denn es mu\u00df besonders betont werden, da\u00df nach Freund und.Lebach ebenso leicht aus \u00abMonoketolen\u00bb, wenn gleichzeitig Ketol im \u00dcberschu\u00df vorhanden ist, Diketole werden k\u00f6nnen, wie der umgekehrte von Scholtz betonte Proze\u00df vor sich geht.\nAuch bei der Darstellung der Farbstoffe aus Methylindol und Ameisens\u00e4ure bezw. deren Ester ist keine Gew\u00e4hr daf\u00fcr gegeben, da\u00df die Produkte von K\u00f6nig, Scholtz und uns unter einander identisch und einheitlich waren. K\u00f6nig scheint dem Schmelzpunkte nach auf beiden Wegen das gleiche Perchlorat erhalten zu haben, Scholtz mit der Ameisens\u00e4uremethode ein anderes.\nScholtz betont unserer bisherigen Auffassung gegen\u00fcber besonders, da\u00df der von uns postulierte Vorgang der Oxydation der TriindyImethanverbindung zum Farbstoff in Gegenwart der reduzierenden Ameisens\u00e4ure kaum denkbar sei, zumal der Farbstoff sich selbst in einer Wasserstoffatmosph\u00e4re bilde. Wir haben die Bildung eines Farbstoffs unter den von Scholtz angef\u00fchrten Bedingungen best\u00e4tigen k\u00f6nnen, aber es steht noch der Beweis aus, da\u00df hier das gleiche Farbsalz bezw. die gleiche Farbbase entsteht wie unter unsern Versuchsbedingungen. Wir halten es wohl f\u00fcr m\u00f6glich, da\u00df hier sich der Indol-Indoliden-methanfarbstoff bildet. Anderseits zeigen unsere Erfahrungen \u00fcber die Bildung der Farbstoffe aus unsern Leukoverbin-\n2*","page":19},{"file":"p0020.txt","language":"de","ocr_de":"20\tEll inger und Flamand, Triindylmethanfarbstofle. IV.\nd\u00fcngen, da\u00df die Oxydation zum Triindylmethanfarbstoff sehr leicht vor sich geht.\nDiese kurze \u00dcbersicht mag gen\u00fcgen, um zu zeigen, da\u00df die in der Literatur vorliegenden Beobachtungen nicht in einem unl\u00f6sbaren Widerspruch miteinander stehen, da\u00df aber noch weitere sorgf\u00e4ltige Untersuchungen n\u00f6tig sind, um sie richtig zu deuten.\nWir beschr\u00e4nken uns f\u00fcrs erste auf die Feststellung, da\u00df die von K\u00f6nig und Scholtz bestrittene Bildung von Triindyl-methanfarbstoffen in unseren Versuchen durch die Molekulargewichtsbestimmungen und die in dieser Mitteilung beigebrachten Analysen bewiesen ist.\nv","page":20}],"identifier":"lit20021","issued":"1914","language":"de","pages":"15-20","startpages":"15","title":"Triindylmethanfarbstoffe. IV. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"91"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:47:56.650031+00:00"}