Open Access
{"created":"2022-01-31T15:09:27.970636+00:00","id":"lit20023","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ellinger, Alexander","role":"author"},{"name":"Z. Matsuoka","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 91: 45-57","fulltext":[{"file":"p0045.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung von a-Methyltryptophan und sein Verhalten\nim Tierk\u00f6rper.\nVon\nA. Ellinger und Z. Matsuoka (Osaka. Japan).\nDer Weg, auf dem die von Ellinger entdeckte Umwandlung des Tryptophans in Kynurens\u00e4ure im Tierk\u00f6rper vor sich geht, ist in seinen Zwischenstationen bisher nicht aufgekl\u00e4rt. Nachdem die Konstitution des Tryptophans festgestellt war, sprach sich Ellinger1) im Anschlu\u00df an die Arbeiten von Ciamician, Plancher und deren Sch\u00fclern f\u00fcr die Annahme aus, da\u00df die dreigliedrige Seitenkette des Indolrings zu einer zweigliedrigen oxydiert werde und das mit dem Carboxyl verbundene Kohlenstoffatom der Seitenkette sich an der Schlie\u00dfung des Chinolinrings beteilige, entsprechend folgenden Formelbildern :\nCH \u2022 CH, CH \u2022 NH, \u2022 COOH\tCHC \u25a0 COOH\n\u201e\u201e/V..\t*\t/\\!\nC6H4 CH 6 \\ /\nN\nDiese Anschauung ging von der allgemein akzeptierten Formulierung der Kynurens\u00e4ure als y-Oxy, \u00df-chinolincarbon-s\u00e4ure aus, die durch die Synthese von Camps* *) gesichert schien.\n*) Ber. d. chem. Ges., Bd. 39, S. 2517 (1906).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 33, S. 390, 1901.","page":45},{"file":"p0046.txt","language":"de","ocr_de":"46\nA. Ellinger und Z. Matsuoka,\nDie von Ellinger in seinen fr\u00fcheren Arbeiten diskutierte Bildung des Chinolinderivats aus Tryptophan unter Beteiligung des Aminostickstoffs an der Schlie\u00dfung des Chinolinrings mu\u00dfte zur\u00fcckgewiesen werden, nachdem das Tryptophan als a-Aminos\u00e4ure erkannt war; sie h\u00e4tte ohne Wanderung der Carboxyl-gruppe nur zu einer a-Chinolincarbons\u00e4ure f\u00fchren k\u00f6nnen, etwa folgendem Schema entsprechend:\nNH,\u2014CH-COOH\tN -C COOH\n.\tH \\\t/\t\\\nC\tCH,\tC CH\n/ /% /\nHC\tC \u2014C\tHC\tC\u2014C\nI --------------> |i | oh\nC\tC' CH\tHC\tCH\n%/\\/\t\\/\nC NH\tC\nH\nTryptophan. f-Oxy-a-Chinolincarbons\u00e4ure.\n\\\nNeuerdings ist es nun durch die vorl\u00e4ufige Mitteilung von Miss Homer1) \u00fcber die Konstitution der Kynurens\u00e4ure fraglich geworden, ob diese S\u00e4ure wirklich die Carboxylgruppe in \u00df-Stellung und nicht vielmehr in a-Stellung enth\u00e4lt.\nDer Beweis f\u00fcr die a-Stellung scheint uns zwar allein auf Grund der Angabe, da\u00df die gereinigte Kynurens\u00e4ure aus dem Harn nicht den Schmelzpunkt 266\u00b0, den Camps f\u00fcr die synthetische \u00df-S\u00e4ure fand, sondern den Schmelzpunkt 288\u00b0, gegen 290\u00b0 bei der synthetischen a-S\u00e4ure, hat, noch nicht erbracht. Aber die Beweisf\u00fchrung von Camps f\u00fcr die Konstitution der Kynurens\u00e4ure als \u00df-S\u00e4ure f\u00e4llt mit dem Nachweis, da\u00df die S\u00e4ure aus dem Harn bei ausreichender Reinigung viel h\u00f6her schmilzt, als bisher angegeben wurde. Diese Tatsache aber haben auch wir best\u00e4tigen k\u00f6nnen.\nSollte sich die von Miss Homer ausgesprochene Annahme, da\u00df Kynurens\u00e4ure die Carboxylgruppe in a-Stellung enth\u00e4lt, bewahrheiten, so w\u00e4re der von Ellinger zuerst angenommene, hier an zweiter Stelle erw\u00e4hnte Modus des Chinolinringschlusses wieder diskutabel.\nEs wird auf diesen Punkt ausf\u00fchrlicher einzugehen sein bei der Besprechung der Versuchsresultate, die der eine von\n*) Journal of physiology. Bd. 46; Proc. Soc. Phys., Bd. 18, 1913.","page":46},{"file":"p0047.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber a-Methyltryptophan und sein Verhalten im Tierk\u00f6rper. 47\nuns in den letzten Jahren gemeinsam mit Flamand \u00fcber den Modus der Kynurens\u00e4urebildung erhalten hat. Hier soll nur in unmittelbarem Bezug auf die Fragestellung dieser Arbeit kurz er\u00f6rtert werden, was von dem Verhalten des a-Methyl-tryptophans erwartet werden konnte.\nWir hatten die Synthese dieser Verbindung ausgef\u00fchrt, bevor die Ver\u00f6ffentlichung von A. Homer erfolgt war. Die Bildung der racemischen Aminos\u00e4ure vollzog sich ohne Schwierigkeiten auf dem gleichen Wege, auf dem Ellinger und Flamand zum d-l-Tryptophan gelangt waren, indem der a-Methylindol-aldehyd mit Hippurs\u00e4ure kondensiert wurde, das gebildete Azlacton zur Methylindyl-a-benzoylaminoacryls\u00e4ure aufgespalten und diese mittels Natrium in alkoholischer L\u00f6sung unter Abspaltung der Benzoylgruppe zum a-Methylindolalanin reduziert wurde.\nWenn der erste Modus der Kynurens\u00e4urebildung der richtige war, so war die M\u00f6glichkeit vorhanden, da\u00df das a-Methyltryptophan eine in a-Stellung methylierte Kynurens\u00e4ure (\u00df-S\u00e4ure) lieferte.\nDie gehegte Erwartung hat sich nicht best\u00e4tigt. Eine substituierte Oxychinolincarbons\u00e4ure hat sich aus dem Harn nach Injektion des Methyltryptophans nicht isolieren lassen. Das einzige fa\u00dfbare Produkt war unver\u00e4ndertes Methyltryptophan. Nach der ziemlich geringen Ausbeute an wieder gewonnenem Ausgangsmaterial ist anzunehmen, da\u00df ein erheblicher Teil im Tierk\u00f6rper in unbekannter Weise zersetzt worden ist.\nOb bei der Passage durch den Tierk\u00f6rper nur die eine der beiden optischen Komponenten unver\u00e4ndert a\u00fcsgeschieden wurde, l\u00e4\u00dft sich nicht mit Bestimmtheit entscheiden* Eine Drehung der Polarisationsebene durch die L\u00f6sung des Produkts aus dem Harne konnte nicht wahrgenommen werden, aber bei der geringen Substanzmenge ist es nicht ausgeschlossen, da\u00df ein optisch-aktiver K\u00f6rper mit kleiner spezifischer Drehung vorlag.\nWir beabsichtigten, die analogen Vorg\u00e4nge bei race-mischem Tryptophan zu studieren und bem\u00fchten uns, nach der Vorschrift von Abderhalden und Baumann1) Ver-\nf) Diese Zeitschrift, Bd. 55, S. 412, 1908.","page":47},{"file":"p0048.txt","language":"de","ocr_de":"48\nA. Ei I i n ge r und Z. Matsuoka,\ndauungstryptophan zu racemisieren. Aber es gelang uns trotz vielfacher Versuche nicht, das 1-Tryptophan durch l\u00e4ngere oder k\u00fcrzere Einwirkung von reinem und unreinem Pyridin oder Chinolin bei verschiedenen Temperaturen in die racemische Form \u00fcberzuf\u00fchren.\nDer negative Ausfall des Injektionsversuchs mit dem Methyltryptophan kann nat\u00fcrlich f\u00fcr die Frage der Kynuren-s\u00e4ure-Bildung wenig Aufschl\u00fcsse geben. Man darf zun\u00e4chst nur folgern, da\u00df es kein Argument f\u00fcr den ersten oben entwickelten Modus liefert, da\u00df die Umwandlung der Indol- in Chinolinverbindungen hier nicht verl\u00e4uft wie bei den Versuchen extra corpus, in denen z. B. aus Methylindol, Chloroform und Kalilauge ebenso gut \u00df-Chlorchinaldin wie aus Indol \u00df-Chlor-chinolin wird.\nIst die Kynurens\u00e4ure aber eine a-S\u00e4ure, so fehlt uns entweder bisher \u00fcberhaupt jede intimere Kenntnis des Reaktionsverlaufs bei der Entstehung aus Tryptophan oder \u2014 wenn der angedeutete zweite Modus den Tatsachen entspricht \u2014 so lie\u00dfen sich zwei M\u00f6glichkeiten f\u00fcr das Verhalten des Methyltryptophans in Erw\u00e4gung ziehen.\nDie Methylgruppe im Pyrrolring brauchte den Reaktionsverlauf nicht zu st\u00f6ren, dann mu\u00dfte das Methyltryptophan ebenso gut Kynurens\u00e4ure liefern wie das Tryptophan selbst. Diese M\u00f6glichkeit ist durch den Ausfall des Versuchs ausgeschlossen.\nOder der Eintritt der Methylgruppe hindert die im Schema II angenommene Aufspaltung des Pyrrolrings. Diese Annahme w\u00e4re mit dem Ausfall unsrer Versuche vertr\u00e4glich.\nZwei Schlu\u00dffolgerungen auf rein chemischem Gebiet d\u00fcrfen aus dem Verhalten des von uns dargestellten Methyltryptophans noch gezogen werden. Die Verbindung gibt weder die Farbenreaktion mit Bromwasser noch mit Glyoxyls\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure. Neuberg und Popowski1) haben gezeigt, da\u00df die violett gef\u00e4rbte Bromverbindung aus Tryptophan entsteht durch Eintritt eines Bromatoms an Stelle eines Wasserstoffes.\n*) Biochem. Zeitschrift, Bd. 2.","page":48},{"file":"p0049.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber a-Melhyltryptophan und sein Verhalten im Tierk\u00f6rper. 49\nDa nach dem Eintritt der Methylgruppe in a-Stellung die Bromreaktion ausbleibt, d\u00fcrfte das in Reaktion tretende Wasserstoflatom das in a-Stellung befindliche sein, der gef\u00e4rbten Verbindung also die Formel\nc \u2022 CH4-CH \u2022 NH,-COOH C\u201eh/ \\-Br NH\nzukommen.\n\u00dcber die Farbenreaktionen des Tryptophans mit Aldehyden hat A. Homer1) sich dahin ausgesprochen, da\u00df die Reaktion sich zwischen der NH-Gruppe des Pyrrolrings und der CHO-Gruppe der Aldehyde abspielt.\nNach unsern Beobachtungen ist es wahrscheinlicher, da\u00df sich das a-C-Atom des Pyrrolkerns bei der Kondensation mit der Aldehydgruppe beteiligt.\nExperimentelles.\nDarstellung des Methylindolaldehyds.\nDie Darstellung erfolgte in Anlehnung an die Vorschrift von Ellinger2) f\u00fcr die Gewinnung von Indolaldehyd aus Indol, die nach Plancher und Ponti3) die beste Ausbeute an Methylindolaldehyd lieferte. 20 g a-Methylindol werden in 100 ccm 96\u00b0/oigem Alkohol gel\u00f6st und mit 72 ccm Chloroform am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler bis zum beginnenden Sieden auf dem Wasserbad erhitzt. Im Laufe voif vier Stunden tropft man 500 ccm 10\u00b0/oige alkoholische Kalilauge ein, welche durch L\u00f6sen von 50 g \u00c4tzkali in der gleichen Menge Wasser und Auff\u00fcllen mit 96\u00b0/oigem Alkohol auf \u00bb/\u2022 1 hergestellt sind. Nach beendigtem Zusatz der Kalilauge wird noch V* Stunde stark gekocht. Vom Reaktionsprodukt wird der Alkohol und unver\u00e4ndertes Chloroform auf dem Wasserbade abdestilliert. Der neutral reagierende R\u00fcck-stand wird mit hei\u00dfem Wasser in einem Rundkolben aufge-\n*) Biochemical journal, Bd. 7, S. 116 (1913).\n*) Ellinger, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 39, S. 2515.\n3) G. Plancher e U. Ponti, Bendic. della R. Accad. dei Lincei. Classe d. scienze fisiche. 16. I. Sem., Ser. V\u00bb, 31 (1907).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCI.\n4","page":49},{"file":"p0050.txt","language":"de","ocr_de":"A. Ellinger und Z. Malsuoka,\nnommen und in einem Dampfstrom destilliert, bis das Destillat die Methylindolreaktion nicht mehr gibt.\nDie am Ende der Destillation vollkommen klare L\u00f6sung wird sofort hei\u00df durch einen Hei\u00dfwassertrichter filtriert. Aus dem h iltrat scheiden sich beim Erkalten schwach gelb gef\u00e4rbte lange Nadeln des a-Methylindol-\u00df-aldehyds aus, die bei 198\u00b0 C. schmelzen. Zum gr\u00f6\u00dften Teil war der Methylindolaldehyd krystallinisch in den harz\u00e4hnlichen Kl\u00fcmpchen eingeschlossen geblieben. Die Kl\u00fcmpchen wurden in der Schale zerkleinert, und der Methylindolaldehyd wiederholt ausgekocht. In dem Destillat findet man unver\u00e4ndertes Methylindol und Chlormethylchinolin; die Trennung des Methylindols vom Chlormethylchinolin wurde nach der von Ellinger gegebenen Vorschrift ausgef\u00fchrt. Die Ausbeute an Methylindolaldehyd betrug 47% der theoretischen Menge.\nKondensation von Methylindolaldehyd mit Hippurs\u00e4ure zum Azlacton.\n8 g Methylindolaldehyd, 10 g wasserfreie Hippurs\u00e4ure und \u00df g frisch geschmolzenes Natriumacetat werden gut miteinander verrieben, mit 20 ccm Essigs\u00e4ureanhydrid \u00fcbergossen und lo Minuten lang im kochenden Wasserbade erhitzt.\nNach einigen Minuten beginnt eine intensive dunkelrote F\u00e4rbung, und von der Wand des Gef\u00e4\u00dfes aus schmilzt allm\u00e4hlich die Masse zusammen, um alsbald zu einem krystalli-nischen Kuchen zu erstarren.\nDer Kuchen wird zun\u00e4chst mit lauwarmem Wasser wiederholt ausgezogen, bis das Waschwasser nicht mehr sauer reagiert, dann in der Reibschale verrieben und mit etwa 1 1 Wasser wiederholt ausgekocht. Das abgesaugte Rohprodukt wog luft-, trocken etwa 13,5 g.\nDas rohe Azlacton wird gepulvert, im Trockenschrank bei 90\u00b0 C. getrocknet und aus hei\u00dfem absoluten Alkohol um-krystallisiert.\nEs krystallisiert mit zwei Molek\u00fclen \u00c4thylalkohol. Beim Abdestillieren der Hauptmenge des Alkohols scheidet sich noch etwas Substanz aus der Mutterlauge ab.","page":50},{"file":"p0051.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber a-Methyltryptophan und sein Verhalten im Tierk\u00f6rper. 51\n0,1517 g lufttrockene Substanz verloren beim Trocknen bei 100\u00b0 C. 0,0045 g Alkohol.\n0,1472 g bei 100\u00b0 getrocknete Sub: 6,4061 g CO, und 0,0640 g H20.\n0,1711 g bei 1000 C getrocknete Substanz lieferten 13,8 ccm N bei 16\u00b0 C. und 757 mm Druck.\n\\\n./\nBerechnet f\u00fcr C19H14N202: C = 75,45 H = 4,67 N = 9,27. Gefunden:\t(302,13) C = 75,24 H = 4,86 N = 9,31.\nAufspaltung des Azlactons zur unges\u00e4ttigten S\u00e4ure: Methylindol-a-benzoylamirtoacryls\u00e4ure.\n12 g Azlacton werden mit 1200 ccm l\u00b0/oiger Natronlauge auf freier Flamme erhitzt, bis sich Ammoniakentwicklung bemerkbar macht.\nDer ungel\u00f6st gebliebene R\u00fcckstand wird abfiltriert und in der gleichen Weise wiederholt behandelt, bis alles gel\u00fcst ist. Die vereinigten alkalischen Filtrate werden \u00fcber'Nacht stehen gelassen.\nWenn sich Niederschl\u00e4ge aus dem Filtrat abgeschieden haben, was bei \u00fcberm\u00e4\u00dfigem Erhitzen der Fall ist, so werden-sie abfiltriert; falls das Filtrat nur getr\u00fcbt ist, wird die Fl\u00fcssigkeit mit \u00c4ther gesch\u00fcttelt. Der von der alkalischen L\u00f6sung aufgenommene \u00c4ther wird durch Luftdurchleiten verjagt. Das ganz klare gelbliche Filtrat wird mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure unter Umr\u00fchren versetzt, bis die Fl\u00fcssigkeit auf Kongo reagiert. Die S\u00e4ure f\u00e4llt sofort als flockiger Niederschlag und nach eint\u00e4gigem Stehen in krystallinischen Drusen aus.\nDie Substanz wird auf die Nutsche gebracht und aus etwa 65\u00b0/oigem Alkohol umkrystallisiert.\nSie scheidet sich in gl\u00e4nzenden wei\u00dfen Prismen aus, die makroskopisch schwach gelblich gef\u00e4rbt erscheinen. Die S\u00e4ure\n4*","page":51},{"file":"p0052.txt","language":"de","ocr_de":"52\nA. Ellinger und Z. Matsuoka.\nschmilzt bei 205\u00b0 und zersetzt sich sofort unter Gasentwicklung.\n0,1581 g bei 100\u00b0 getrocknete S\u00e4ure:\n0,4122 g C02 und 0,0735 H20.\n0,1864 g bei 100\u00b0 getrocknete S\u00e4ure:\n13,9 ccm N bei 16\u00b0 C. und 760 mm Druck.\n/V \u2014\u2014CH\u2014C NH\u2014CO\u2014/\n\\/\\/-CH3 \u2122\u00b0H NH\n~\\\nBerechnet f\u00fcr C1{,H16N203: G = 71,21 H = 5,34 N \u00b1= 8,75. Gefunden:\t(320,2) C = 71,10 H = 5,20 N = 8,72.\nReduktion und Spaltung der Methylindol-a-benzoyl-\naminoacrvls\u00e4ure.\n\u00ab\n6 g S\u00e4ure wurden mit 150 ccm absolutem Alkohol in einen Kolben gebracht und auf dem Wasserbade am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler zum Sieden erhitzt. Im Laufe einer halben Stunde wurden 18 g metallisches Natrium in kleinen Scheiben eingetragen, von Zeit zu Zeit wurden weitere 50 ccm absoluten Alkohols in kleinen Portionen hinzugegeben und die Fl\u00fcssigkeit im Sieden gehalten, bis die Reaktion vollendet war. Die alkalische Fl\u00fcssigkeit wurde in die f\u00fcnffache Menge Wasser gegossen und 4\u20145 mal mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt.\nDer \u00c4therr\u00fcckstand aus alkalischer L\u00f6sung wog trocken 0,96 g und zeigte einen charakteristischen Geranium-Geruch.\nDie alkalische mit \u00c4ther ersch\u00f6pfte L\u00f6sung wurde mit Schwefels\u00e4ure bis zur Reaktion auf Kongopapier anges\u00e4uert und nach eint\u00e4gigem Stehen von einem betr\u00e4chtlichen Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag aus der sauren Fl\u00fcssigkeit betrug lufttrocken 2,35 g, er bestand zum gro\u00dfen Teil aus unver\u00e4ndertem Ausgangsmaterial.\nDas Filtrat von der S\u00e4uref\u00e4llung wurde 4\u20145 mal mit \u00c4ther ersch\u00f6pft, bis der \u00c4ther sich nicht mehr f\u00e4rbte, dann 3\u20144 mal mit Essig\u00e4ther gesch\u00fcttelt. In \u00c4ther gingen 0,702 g und in Essig\u00e4ther 0,06 g Substanz. Im \u00c4therr\u00fcckstand wurden sowohl unver\u00e4ndertes Ausgangsmaterial als Benzoes\u00e4ure nachgewiesen.","page":52},{"file":"p0053.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber a-Methyltryptophan und sein Verhalten im Tierk\u00f6rper. 53\nDie L\u00f6sung wurde auf einen Gehalt von f>\u00b0/o Schwefels\u00e4ure gebracht, mit Mercurisulfat gef\u00e4llt und in Anlehnung an die Hopkinssche Vorschrift auf Tryptophan verarbeitet. Der Niederschlag wird mit 5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure gut gewaschen, in Wasser suspendiert und durch Einleiten von Schwefelwasserstoff auf dem kochenden Wasserbade zersetzt. Die vom Schwefelquecksilber abfiltrierte L\u00f6sung wird vom Schwefelwasserstoff durch einen starken Luftstrom befreit. Die Schwefels\u00e4ure wird mit Barytwasser genau neutralisiert, das schwefelsaure Baryum abfiltriert. Die klare etwas gelbliche Fl\u00fcssigkeit wird unter vermindertem Druck unter Zusatz von Alkohol eingeengt. Das Methyltryptophan schied sich dabei in Nadeln krystallisiert aus. Aus 60\u00b0/oigem Alkohol wurde Methyltryptophan ein- oder zweimal umkrystallisiert. Die Ausbeute betrug 39\u00b0/o der Theorie. Es ist optisch inaktiv, zeigt einen schwach s\u00fc\u00dflichen Geschmack, reagiert gegen Lackmus sehr schwach sauer und gibt nicht die Farbenreaktionen des Tryptophans mit Bromwasser und mit Glyoxyls\u00e4ure -f- Schwefels\u00e4ure. Der Schmelzpunkt ist nicht scharf. Bei 215\u00b0 beginnt eine F\u00e4rbung, gegen 234\u00b0 G. ist die Substanz v\u00f6llig geschmolzen.\nBei der Analyse gab die Substanz folgende Zahlen:\n0,1422 g im Vakuum getrocknete Substanz:\n0,3432 g C02 und 0,0845 g H20.\n0,1191 g im Vakuum getrocknete Substanz:\n12,6 ccm N bei 11\u00b0 C. und 765 mm Druck.\n/\\ _\nI !\n\\/\\/\n-CH,-CH-C00H -CH, NH,\nNH\nBerechnet f\u00fcr C12H14N202: C = 66,01 11 = 6,47 N = 12,84. Gefunden:\t(218,13) C = 65,82 11 = 6,65 ' N = 12,63.\n\u00df-Napht halinsulfo-dl-Methyltryptophannatrium.\n/\\\n\\/\\/\nNH\n-C.W\u2014 CH-^COONa -CH,\nNH\nso,-c10hi7\n0,2 g Methyltryptophan wurde in 4 ccm Normalnatronlauge gel\u00f6st und mit einer \u00e4therischen L\u00f6sung von 0,4 g \u00df-","page":53},{"file":"p0054.txt","language":"de","ocr_de":"54\nA. Ellinger und Z. Matsuoka,\nNaphthalinsulfochlorid 3 Stunden auf der Maschine gesch\u00fcttelt. Es wurden noch zweimal je 2 ccm Normalnatronlauge in Intervallen von einer Stunde hinzugegeben. W\u00e4hrend des Sch\u00fctteins schied sich eine krystallinische Masse aus. Sie wurde abfiltriert und aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert. Aus der Mutterlauge schied sich noch etwas Substanz bei dem weiteren Einengen aus.\nDie Krystalle bestanden aus mikroskopischen Nadeln und schmolzen bei 172\u2014173\u00b0 G.\nZur Analyse war die Substanz im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. ,\n0,2085 g Substanz verbrauchten, nach Kjeldahl bestimmt, 0,5 ccm n/io-Schwefels\u00e4ure.\nBerechnet f\u00fcr C22HlftN204SNa : N = 6,52 Gefunden\t(429,87):\tN = 6,38.\nOxydation von Methyltryptophan zu a-Methyl-\n\u00df-Indolaldehyd.\nDie Oxydation des Methyltryptophans erfolgte nach der von Hopkins und Cole1) gegebenen Vorschrift. 0,85 g Substanz wurden in 500 ccm Wasser gel\u00f6st und auf dem siedenden Wasserbade die f\u00fcnffache Menge Eisenchlorid in 10\u00b0/oiger L\u00f6sung in kleinen Portionen zugegossen. Die dunkel gef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit blieb eine Stunde auf dem Wasserbade und wurde dann noch eine Viertelstunde auf der Flamme im Sieden gehalten.\nDie erhaltene L\u00f6sung wurde 3 mal je 30 Minuten im Sch\u00fcttelapparat mit \u00c4ther \u2022 ausgesch\u00fcttelt, die \u00c4therl\u00f6sungen gr\u00fcndlich mit Wasser gewaschen und der \u00c4ther abdestilliert.\nDie mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelte L\u00f6sung wurde durch Zusatz von Natronlauge vom Eisen befreit, und es wurde von neuem, wie oben angegeben, oxydiert. Durch zweimalige Wiederholung der Operation wurden nur 0,0323 g der Substanz aus dem Methyltryptophan erhalten.\nDie aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert erhaltene Substanz bestand aus wenig gelb gef\u00e4rbten, rhombischen\n*) Journ. of physiol., Bd. 29, S. 451, 1903.","page":54},{"file":"p0055.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber a-Methyltryptophan und sein Verhalten im Tierk\u00f6rper. 55\nT\u00e4felchen und schmolz bei 198\u00b0 C. Die Mutterlauge gab noch intensive rote F\u00e4rbung beim Erhitzen mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure und rote Niederschl\u00e4ge nach dem Erkalten. Wegen des Mangels an Material mu\u00dften wir uns mit folgenden zwei Beweisen zur Identiiikation des Methvlindolaldehyds begn\u00fcgen.\nEin kleiner Teil wurde in wenig Alkohol\u2019hei\u00df gel\u00f6st und nach Zusatz von alkoholischer Pikrins\u00e4urel\u00f6sung erhitzt : beim Erkalten schieden sich gelbe rosettenf\u00f6rmig gruppierte Prismen aus, die bei 181\u00b0 C. schmolzen. Den gleichen Schmelzpunkt geben Plancher und Ponti1) f\u00fcr das Pikrat des Methylindolaldehyds an.\nEin anderer kleiner Teil wurde mit alkoholischer L\u00f6sung von Nitrophenylhydrazin nach Zusatz von einigen Tropfen Eisessig erhitzt. Es schieden sich rhombische T\u00e4felchen oder Prismen von kaliumpermanganat\u00e4hnlichem Aussehen aus, die hei 272\u00b0 schmolzen. Plancher und Ponti geben f\u00fcr das Nitro-phenylhvdrazon des Methylindolaldehyds den Schmelzpunkt 273\u00b0 an.\nVerhalten des Methyltryptophans im Tierk\u00f6rper.\nEinem Kaninchen von 4 kg wurden 2 mal 0,\u00f6 g freie S\u00e4ure als w\u00e4sserige L\u00f6sung subcutan injiziert. Die Verarbeitung des Harns war in erster Linie auf die Auffindung einer Methyl-kynurens\u00e4ure gerichtet. Der Urin, der w\u00e4hrend 24 Stunden nach der Injektion der S\u00e4ure gesammelt war, wurde deshalb auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, der R\u00fcckstand mit hei\u00dfem Alkohol mehrmals ausgezogen; der Alkohol wurde verjagt.\nDer R\u00fcckstand wurde mit 5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure aufgenommen und mit \u00c4ther in einen* kleinen Kolben gebracht und mehrfach durchgesch\u00fcttelt.\nDa sich nach 24 st\u00e4ndigem Stehen keine nennenswerte Ausscheidung wie bei kynurens\u00e4urehaltigem Harn bemerkbar machte, wurde die Fl\u00fcssigkeit vom \u00c4ther getrennt und wiederholt mit \u00c4ther gesch\u00fcttelt, bis der \u00c4ther sich nicht mehr f\u00e4rbte. Die saure, w\u00e4sserige Fl\u00fcssigkeit wurde mit 5\u00b0/oiger Queck-\n\u2018) G. Plancher und U. Ponti. 1. c. .\u00ab","page":55},{"file":"p0056.txt","language":"de","ocr_de":"56\nA. Ellinger und Z. Matsuoka.\nsilbersulfatl\u00f6sung versetzt und nach 12st\u00fcndigem Stehen der Quecksilberniederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wurde, wie schon angegeben, in Wasser suspendiert, vom Quecksilber durch Schwefelwasserstoff befreit und die Schwefels\u00e4ure mit Barytwasser genau neutralisiert. Das Filtrat hinterlie\u00df beim Kinengen auf dem Wasserbad einen sirup\u00f6sen R\u00fcckstand. Beim Zusatz von Alkohol und Stehenlassen schied sich die S\u00e4ure krystallinisch aus. Die Mutterlauge wurde mit 5\u00b0/niger Schwefels\u00e4ure aufgenommen, durch 5\u00b0/oige Quecksilbersulfatl\u00f6sung wieder gef\u00e4llt, und aus dem Niederschlag noch eine geringe Menge Krystalle erhalten. Die krystallinisch abgeschiedene Substanz selbst wurde ebenfalls einer erneuten L\u00f6sung und F\u00e4llung mit Mercurisulfat unterzogen und so gereinigt.\nDie aus der zweiten F\u00e4llung erhaltenen Krystalle wurden aus ca. 60\u00b0/oigem Alkohol umkrystallisiert und schmolzen bei 230\u2014232\u00b0. Die Ausbeute betrug etwa 0,2 g vor der Umkry-stallisation aus Alkohol. Das Kaninchen ging 35 Stunden nach der Injektion ein. Die Todesursache waren nach dem Ergebnis der Sektion Darmgeschw\u00fcre, die mit dem Versuch in keinem Zusammenhang standen.\nDer Harn eines Kaninchens von 1620 g, dem zweimal .0,5 g Methyltryptophan als Natriumsalzl\u00f6sung unter die Haut gespritzt waren, wurde w\u00e4hrend 24 Stunden nach der Injektion gesammelt, und wie im vorigen Versuche nach der Jaffe sehen Methode auf Kynurens\u00e4ure verarbeitet. Da auch dieses Mal beim Stehen unter \u00c4ther sich kein Niederschlag abschied, wurde die saure Fl\u00fcssigkeit vom \u00c4ther getrennt und wiederholt mit \u00c4ther gesch\u00fcttelt. Die mit \u00c4ther ersch\u00f6pfte Fl\u00fcssigkeit wurde mit Phosphorwolframs\u00e4ure ausgef\u00e4llt.\nDer abfiltrierte Niederschlag wurde mehrmals mit 5\u00b0/\u00abiger Schwefels\u00e4ure gewaschen und mit Barytwasser zerlegt; das stark alkalische Filtrat wurde durch Kohlens\u00e4ure von \u00fcbersch\u00fcssigem Baryt befreit, eine Weile auf der Flamme gekocht, dann sofort hei\u00df filtriert; die klare Fl\u00fcssigkeit wurde auf dem Wasserbade eingeengt. Nachdem das ausgeschiedene kohlensaure Baryum abfiltriert war, wurde die Fl\u00fcssigkeit bis zum Sirup eingedampft und in dem Exsikkator getrocknet.\n\u00bb!","page":56},{"file":"p0057.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber a-Methyltryptophan und sein Verhalten im Tierk\u00f6rper. 57\nDer R\u00fcckstand gab keine Kynurens\u00e4urereaktion.\nEr wurde mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert, von wenig Baryumsulfat abfiltriert und in der vorher beschriebenen Weise mit Quecksilbersulfat gef\u00e4llt.\nAus dem Quecksilberniederschlag wurden nach Wiederholung der ganzen Prozedur 0,129 g krystallinische Substanz gewonnen, die nicht scharf zwischen 230\u2014237\u00b0 schmolzen.\nEine Analyse der vereinigten umkrystallisierten Portionen aus den Urinen beider Versuche ergab folgende Werte:\n0,0998 g im Vakuum getrocknete Substanz:\n0,2409 g C02 und 0,0612 g H/>.\nBerechnet f\u00fcr C121I14N202: G = 66,01 H = 6,47.\nGefunden:\t(218,13)\tG = 65,83 'H = 6,81.","page":57}],"identifier":"lit20023","issued":"1914","language":"de","pages":"45-57","startpages":"45","title":"Darstellung von a-Methyltryptophan und sein Verhalten im Tierk\u00f6rper","type":"Journal Article","volume":"91"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:09:27.970642+00:00"}