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{"created":"2022-01-31T16:11:22.419020+00:00","id":"lit20030","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"},{"name":"Karl Reihling","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 91: 115-150","fulltext":[{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine.\nI. Mitteilung.\nVon\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling.\n(Aus dem 3. chemischen Laboratorium der Techn. Hochschule Stuttgart.) (Der Redaktion zugegangen am 16. April 11*14.)\nIn der letzten Mitteilung1) \u00fcber methylierte H\u00e4mine hat der eine von uns mit A. Greiner ein Dimethyl(brom)h\u00e4min beschrieben, das auf dem Umwege \u00fcber das De(hydrochlorid)acet-h\u00e4min gewonnen worden war; es wurde benutzt, um ein Anlagerungsprodukt mit Brom herzustellen. Ein zweites, und zwar sch\u00f6n krvstallisierendes Pr\u00e4parat von Dimethyl(brom)h\u00e4min wurde aus dem Dimethylde(hydrochloridjh\u00e4min erhalten, also ebenfalls auf umst\u00e4ndlichem Wege.\nEs war daher von Wichtigkeit, ein Verfahren auszuarbeiten, welches das f\u00fcr die beabsichtigte Untersuchung des Dimethyl-(brom)h\u00e4mindibromids n\u00f6tige Material leicht zug\u00e4nglich machte. Nun geben bereits J. Merunowicz und .1. Zaleski*) an, da\u00df sich das Chlor des Aceth\u00e4mins durch Brom ersetzen lasse, wenn man beim Umkrystallisieren der nach Schalfejeffs Verfahren gewonnenen Teich mann sehen Kry stalle Bromide zum Eisessig f\u00fcgt, wie denn auch nach unseren Beobachtungen in der L\u00f6sung des Dimethyl(chlor)h\u00e4mins eine weitgehende Verdr\u00e4ngung des Chlors durch elementares Brom erfolgen kann. Diese Angaben haben wir best\u00e4tigen k\u00f6nnen und zudem gefunden, da\u00df man auch direkt aus Blut die das gew\u00f6hnliche H\u00e4min an Gr\u00f6\u00dfe weit \u00fcbertreffenden und sich daher leicht \u00fcbsetzenden Krystalle des Acet(brom)h\u00e4mins nach Schalfejeffs Verfahren herstellen\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 185 (1913}.\ns) Bulletin de l'Acad\u00e9mie des sciences de Cracovie. Juli 1907, S. 611.\n.\u2019 ' 8*","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nWilliam K\u00fcster und Karl Rcihling.\nkann. Dieses Acet(brom)h\u00e4min l\u00e4\u00dft sich nach derselben Methode umkrystallisieren, wird in den f\u00fcr die Teichmannschen Krystalle typischen Formen erhalten und liefert dann mit Hilfe 66\u00b0/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure und Methylalkohol ein Dimethyl-(brom)aceth\u00e4min, das beim Sch\u00fcttetn mit l\u00b0/'oiger Natronlauge bei Zimmertemperatur kein Brom abgibt, aus hei\u00dfer Essigs\u00e4ure in gro\u00dfen, oft sternf\u00f6rmig vereinten Spindeln krystallisiert und nach letzterem Befund identisch ist mit dem einen der beiden Di-methylt bromjh\u00e4mine, die wir aus Dimethylde(hydrochlorid) h\u00fcrnin durch Anlagerung von BromwasserstolT erhielten; doch waren die Ausbeuten bisher nicht befriedigend. Dies r\u00fchrt daher, da\u00df erstens bei l\u00e4ngerer Ber\u00fchrung mit Methylalkohol ein Dimethyl(brom)h\u00e4min entsteht, das in hei\u00dfem Methylalkohol l\u00f6slich und in Essigs\u00e4ure schon bei Zimmertemperatur reichlich l\u00f6slich ist. Es krystallisiert daher aus der hei\u00dfen S\u00e4ure nur unvollst\u00e4ndig aus und zwar in sehr kleinen, kugligen Aggregaten. Auf diese Umwandlung komme ich zur\u00fcck. Ein zweiter Grund f\u00fcr die mangelhafte Ausbeute liegt in dem Entstehen eines auch in kaltem Methylalkohol l\u00f6slichen K\u00f6rpers, dessen Analyse einen h\u00f6heren Bromgehalt ergab, als sich f\u00fcr ein Qimethyl(brom)h\u00e4min berechnet. Die Zusammensetzung dieser Substanz entspricht aber nicht der eines Anlagerungsproduktes von Brommethyl an Dimethyl(brom)h\u00e4min, wie zun\u00e4chst in Analogie zu dem Befund beim (ChlorJ-H\u00e4min1) erwartet wurde, vielmehr kommen auf 36 Atome Kohlenstoff nur 1,5 Atome Brom und zwei Me-thyle. In guter Ausbeute wurde ein Dimethyl(brom)h\u00e4min aus dem De(hvdrobromid)aceth\u00e4min dadurch gewonnen, da\u00df in der durch Methylalkohol und Schwefels\u00e4ure hergestellten und zum Sieden erhitzten L\u00f6sung, wobei die Methylierung erfolgen d\u00fcrfte, die Anlagerung von Bromwasserstoff ausgef\u00fchrt wurde.2) Das Pr\u00e4parat erwies sich aber nicht v\u00f6llig einheitlich krystallisiert und gab an l\u00b0/oige Natronlauge bei Zimmertemperatur Brom-\n\u2018) Chem. Ber., Bd. 45, S. 1941 (1912).\n*) Diese Methode soll im folgenden als \u00abAlkohol\u00bb-Methode bezeichnet werden, im Gegensatz zu der Essigmethode, bei der das mit Hilfe von Pyridin und Chloroform gel\u00f6ste De(hydrochlorid oder -bromid)h\u00e4min in Eisessig eingetragen wird.","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\t117\nionen ab.1) Dagegen wurde aus dein Dimethyl(c h 1 o r)acet-h\u00e4min Dimethyl(brom)aceth\u00e4min in guter Ausbeute,-gewonnen, w\u00e4hrend es nicht gelang, (Chlor)Aceth\u00e4min in Dimethyl(brom)-aeeth\u00e4min \u00fcberzuf\u00fchren. Zwar wurde das Chlor vollst\u00e4ndig verdr\u00e4ngt, aber die Methylierung wurde nicht vollst\u00e4ndig, und das erhaltene Produkt kri stallisierte in pr\u00e4chtigen W\u00fcrfeln. Das Resultat deckte sich also mit dem einen Befund, der beim(Brom)-Aceth\u00e4min selbst gemacht worden war. Endlich konnte auch (Brom)-Aceth\u00e4min bei der Veresterung mit Salzs\u00e4ure und Methylalkohol nicht vollst\u00e4ndig methyliert werden, obgleich hier das Brom durch Chlor restlos ersetzt worden war.\nNach diesen Beobachtungen war es von Interesse, auch nach dem Verfahren von M\u00f6rner (Brom)-H\u00e4min herzustellen und dessen Methylierung zu versuchen, um so mehr als ja diese Methode weit angenehmer und billiger ist als die Eisessigmethode von Schalfejeff, und wir ja bei der Methylierung von dem nach M\u00f6rners Verfahren unter Ersatz des \u00c4thylalkohols durch Methylalkohol hergestellten Rohh\u00e4min ein Di-methyl(chlor)h\u00e4min recht glatt in reiner Form gewinnen konnten, das mit dem durch Methylierung von Aceth\u00e4min hergestellten anscheinend identisch war. Wir bekamen nun zun\u00e4chst mit recht befriedigenden Ausbeuten sch\u00f6n krystallisierende Rohprodukte durch F\u00e4llung des mit Hilfe von Methylalkohol und Schwefels\u00e4ure bereiteten und zum Sieden erhitzten Extraktes aus nach M\u00f6rners Angaben koaguliertem Blut mit 25\u00b0/oiger Bromwasserstofls\u00e4ure. Stets wurden aber lediglich in gro\u00df en W\u00fcrfeln krystallisierende Gebilde erhalten, also dieselbe Form, in der auch das Brom(H\u00e4min) auftrat, das ich einstens aus krystallisiertem Oxyh\u00e4moglobin mit Hilfe von \u00c4thylalkohol und BromwasserstolT-s\u00e4ure hergestellt hatte.2) Bisher wurden nun vier solcher Rohprodukte jedesmal aus 17\u201420 1 Rinderblut und ein Rohprodukt\n\u2018) Es handelt sich nur um eine qualitative Probe ; allem Anschein nach war nur sehr wenig Brom abgespalten-worden.\n*) Chem. Ber., Bd. 27, S. 577 (1894). Es hei\u00dft hier, da\u00df die,Kry-stalle meist die Form eines \u00abRhombus> haben, ln der Tat d\u00fcrfte es sich auch bei den tW\u00fcrfeln\u00bb um nicht regul\u00e4re Krystalle handeln, deren Kanten aber beinahe rechte Winkel bilden.","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\tWilliam K\u00fcster und Karl Reihling.\naus 20 1 Pferdeblut untersucht, wobei sich zeigte, da\u00df es sich um Gemische von wechselnder Zusammensetzung handelte. Es wurden also Resultate er\u00fcbrigt, die denen im wesentlichen entsprechen, welche die Untersuchung des durch das gleiche Verfahren gewonnenen (Chlor)-H\u00e4mins ergeben hatte.1)\nDie Trennung des Gemisches erfolgte durch eine Behandlung mit Chloroform, in welchem L\u00f6sungsmittel stets ein Teil (A) des Rohprodukts\" l\u00f6slich war, w\u00e4hrend ein anderer Teil (B) unl\u00f6slich zur\u00fcckblieb.\nDas Mengenverh\u00e4ltnis von A : B wechselte stark : es wurden je 50\u00b0/o beim vierten, 36:64\u00b0/o beim f\u00fcnften Rohprodukt erhalten, bei deren Gewinnung auf eine weit gehende Methylierung hingearbeitet worden war, w\u00e4hrend beim zweiten und dritten Rohprodukt, bei deren Herstellung nach Zusatz der Bromwasserstoffs\u00e4ure sofort gek\u00fchlt worden war, A : B = 16,4:83,6 resp. 33 :67 gefunden wurde. Nun lie\u00df sich Teil A zun\u00e4chst dadurch trennen, da\u00df nach Abdestillation des Chloroforms der verbleibende R\u00fcckstand von neuem bei Zimmertemperatur mit Chloroform digeriert wurde, wobei ein Teil (Aa) in L\u00f6sung ging, w\u00e4hrend ein anderer (Ab) als schwer l\u00f6slich zur\u00fcckblieb, und es zeigte sich, da\u00df beim vierten und f\u00fcnften Versuch gerade die Menge von Ab wesentlich erh\u00f6ht war. Diese Fraktion erwies sich aber ausnahmslos als ein monomethyliertes (Brom)-h\u00e4min. Das Erhitzen der Extrakte nach Zusatz der Bromwasserstoffs\u00e4ure hatte also zur Vermehrung der Fraktion A a nicht beigetragen. Diese wurde zun\u00e4chst f\u00fcr das gesuchte Dimethyl(brom)h\u00e4min gehalten, es zeigte sich aber bei n\u00e4herer Untersuchung, da\u00df in keinem der Rohprodukte reines Dime-thyl(brom)h\u00e4min enthalten war. Bei den Rohprodukten II und III wurden durch Behandlung mit Benzol und Methylalkohol Anteile erhalten, die vielleicht als dimethyliertes H\u00e4min angesprochen werden k\u00f6nnen. Es fragt sich aber, ob nicht auch die Rohprodukte II und III, wie IV und V, eine lose Verbindung von Dimethyl- und Monomethyl(brom)h\u00e4min enthalten, da Benzol, von welchem L\u00f6sungsmittel letzteres nicht aufgenommen wird, jedenfalls nur eine unvollkommene Trennung bewirkte,\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 113 (1912).","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"119\n\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\nw\u00e4hrend ein chemischer Eingriff, die Einwirkung verd\u00fcnnter Alkalien, die Trennung herbeif\u00fchrte, insofern als ein Teil des Pr\u00e4parats angegriffen, d. h. seines Broms beraubt wurde, w\u00e4hrend der nunmehr noch in Benzol l\u00f6sliche Teil sich als Dimethyl(brom)h\u00e4min oder wenigstens als dimethyliert erwies. Zu derselben losen Verbindung von Di- und Monomethyl(brom)-h\u00e4min gelangt man nun auch durch weitere Methylierung der Gesamtrohprodukte oder der Fraktion B der .Rohprodukte. Bei keinem der erhaltenen Pr\u00e4parate wurden bei der Bestimmung des Methylgehaltes Werte gefunden, die auf ein dime-thyliertes Produkt hinwiesen, keines war ganz best\u00e4ndig gegen hei\u00dfe Sodal\u00f6sung, die Trennung durch Benzol gelang nicht oder unvollkommen, erst die Behandlung mit Alkalien f\u00fchrte zum Ziel. Neben diesem Produkt war ein in Methylalkohol l\u00f6slicher K\u00f6rper mit h\u00f6herem Gehalt an Brom entstanden. Ein Resultat also, wie es bei der Methylierung von Acet(brom)-h\u00e4min auch erhalten wird, nur da\u00df hier Dimethyl(brom)acet-h\u00e4min als Hauptprodukt entsteht.\nDas nach dem Verfahren von M\u00f6rner hergestellte (Brom)-H\u00e4min l\u00e4\u00dft sich also mit Hilfe von Bromwasserstoff und Methylalkohol nicht vollkommen dimethvlieren. An diesem Verlauf der Reaktion ist aber nicht die Bromwasserstoffs\u00e4ure schuld, denn die Dimethylierung gelang ebenso wenig, als sie durch konzentrierte Salzs\u00e4ure ersetzt worden war, wobei wiederum restlos das Brom durch Chlor verdr\u00e4ngt wurde. Es entstand bei diesem Versuch ein methyliertes (Chlor)-H\u00e4min mit 3,5 \u00b0/o CH3 (statt 4,3), das gegen 5\u00b0/oige Sodal\u00f6sung beim Erhitzen nur 15 Minuten best\u00e4ndig war. Aus hei\u00dfer 96\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure krystallisierte es in sehr kleinen Nadeln. Diese Versuche ergeben nun auch bereits f\u00fcr die beim (Brom)-Acet-h\u00e4min gemachten Erfahrungen eine Erkl\u00e4rung: die vollkommene Dimethylierung ist dann m\u00f6glich, wenn keine Verwandlung durch den Methylalkohol in die Fbrm erfolgt, wie sie durch das M\u00f6rner sehe Verfahren direkt erhalten wird, und diese Umwandlung wird erschwert oder vielleicht sogar unm\u00f6glich, wenn das H\u00e4min bereits dimethyliert ist.\nDer Grund daf\u00fcr, da\u00df vollst\u00e4ndige Dimethylierung nicht","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"120\nWilliam K\u00fcster und Karl Reili 1 infr\n\u00a9 *\nerreichbar ist, mu\u00df zun\u00e4chst in der Anwesenheit des Broms gesucht werden. Das folgt aus den Methylierungsversuchen nach Entfernung des Broms. De(hydrobromid)h\u00e4min nach M\u00f6rner lie!\u00bb sich nach der Alkoholmethode dimethylieren, aber nur, wenn die L\u00f6sung^mit Hilfe von wasserfreiem Methylalkohol und mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure hergestellt und vor dem Eintr\u00e4gen der Bromwasserstoffs\u00e4ure erhitzt worden war, wenn also die Methylierung bereits durch die Schwefels\u00e4ure bewirkt worden war.1) Das erhaltene Dimethyl(brom)h\u00e4min erwies sich aber durch die Leichtl\u00f6slichheit in kalter Essigs\u00e4ure als verschieden vom Dimethyl(brom)aceth\u00e4min, 2) ferner dadurch, da\u00df 1 \u00b0/oige Natronlauge bei Zimmertemperatur Brom herausnimmt.3)\nEs d\u00fcrfte weiterhin also nicht das Brom an sich, sondern seine Stellung im Molek\u00fcl in Frage kommen, denn Acet(brom)-h\u00e4min l\u00e4\u00dft sich ja dimethylieren und anderseits bleibt es auch nach Ersatz des Broms durch Chlor bei unvollst\u00e4ndiger Methylierung, wenn M\u00f6rner-H\u00e4min von vornherein vorliegt oder wenn die Umwandlung in die W\u00fcrfelform durch den Methyl-alkohol erfolgt.\nDiese Befunde machen wahrscheinlich, da\u00df in den nach verschiedenen Verfahren, d. h. mit Hilfe verschiedener L\u00f6sungsmittel hergestellten Brom-H\u00e4minen nicht nur verschieden krystallisierende, sondern chemisch verschiedene K\u00f6rper vorliegen. Es ist aus diesem Grunde und der besseren \u00dcbersicht wegen daher wohl nicht unangebracht, wenn wir vorschlagen, den von M\u00f6rner4) bereits gew\u00e4hlten Namen \u00df-H\u00e4min f\u00fcr das nach seinem Verfahren dargestellte H\u00e4min wieder einzuf\u00fchren, w\u00e4hrend das nach Schalfejeffs Methode gewonnene, fr\u00fcher\n\\) Demgem\u00e4\u00df k\u00f6nnen die Rohprodukte dimethyliertes Bromh\u00e4min enthalten, da sich die Dimethylierung bereits unter der Einwirkung der Schwefels\u00e4ure vollzogen haben kann, bevor mit Bromwasserstoff gef\u00e4llt wurde.\n) Ob das in dieser Abhandlung als Dimethyl(brom)aceth\u00e4min beschriebene Pr\u00e4parat als ein direkter Abk\u00f6mmling des Aceth\u00e4mins angesprochen werden kann, bleibt fraglich.\n3) Anscheinend in gro\u00dfer Menge.\n\u2022 4) Nord, medic. Archiv 1897. Festband 1\u201426 ; Diese Zeitschrift Bd. 41, S. 542 (1904'.","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"121\n\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\n\u00bb\nbereits als \u00abAceth\u00e4min\u00bb unterschiedene H\u00e4min zweckm\u00e4\u00dfig als * *a-H\u00e4min\u00bb zu bezeichnen w\u00e4re.\nNun ist gerade der eine von uns vor 10 Jahren1) f\u00fcr die Identit\u00e4t der nach verschiedenen Methoden hergestellten H\u00e4mine eingetreten. Damals handelte es sich aber um die Frage, ob die prozentische Zusammensetzung derselben von der Darstellungsart abhinge, und es konnte gezeigt werden, da\u00df dies nicht der Fall ist, da\u00df vielmehr das \u00df-(Chlor)-H\u00e4min auf dem Wege \u00fcber das De(hydrochlorid)h\u00e4min in das a-H\u00e4-min \u00fcbergehen kann. Allerdings gelang der Versuch nicht unter allen Umst\u00e4nden. Wenn nunmehr von neuem zwischen a - und \u00df-H\u00e4min unterschieden wird, so handelt es sich jetzt um die Frage, ob eine Isomerie, bedingt durch die Stellung des Halogens, vorliegt, die sich bei den (Brom)-H\u00fcminen durch die verschiedene Krystallform deutlicher erkennbar macht als bei den (Chlor)-H\u00e4minen.2) Fs wird daher unsere Aufgabe sein, die letzteren und ihre Methylierungsprodukte daraufhin zu untersuchen, ob sich auch bei ihnen \u00e4hnliche Differenzen in der Krystallform werden beobachten lassen, wie bei den (Brom)-H\u00e4minen, und die bereits vorliegenden Beobachtungen \u00fcber chemische Unterschiede zu erg\u00e4nzen.3) Es wird ferner n\u00f6tig sein, die Bedingungen genau festzulegen, unter denen die eine in die andere Form \u00fcbergeht. Bei deiTBrom-H\u00e4minen sind diesbez\u00fcgliche Versuche bereits ausgef\u00fchrt worden, ohne indessen ein v\u00f6llig befriedigendes Resultat zu geben, was darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren ist, da\u00df \u00f6fters ein \u00dcbergang der W\u00fcrfelform in sehr\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 40, S. 391 (1904).\n*) Zaleski undMerunowicz (Bulletin de l\u2019Acad\u00e9mie des sciences de Cracovie. Juli 1907, S. 633) machten bereits auf die Verschiedenheit ihres Acet\u00f6nh\u00e4mins von den Teichmannschen Krystallen aufmerksam, nach der Essigmethode wurde es glatt in die letzteren \u00fcbergef\u00fchrt. Eine Umwandlung des \u00df-H\u00e4mins in die a-Form gelang ihnen nicht.. Nach unseren Beobachtungen, die neuerdings Herr Lobmill\u00e9r best\u00e4gen konnte, ist dies auch direkt m\u00f6glich, nicht nur \u00fcber das De(hydrochIorid)-\u00df-h\u00e4min!\ns) Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 113 (1912) wurden Monomcthyl-(chlor)h\u00e4mine beschrieben, die sich chemisch durch ihr Verhalten gegen Alkalien unterscheiden, auch wurde darauf hingewiese\u2019n, da\u00df sich,das Dimethyl(chlor)h\u00e4min je nach dem L\u00f6sungsmittel verschieden verh\u00e4lt.","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"122\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling,\nkleine Spindeln beobachtet wurde, die mit den Teichmannschen Krvstallen auch chemisch nicht identisch sein d\u00fcrften.\nIn erster Linie kommt es selbstverst\u00e4ndlich auf das L\u00f6sungsmittel an, und wir sahen bereits, da\u00df die a-Form durch Methylalkohol in die \u00df-Form \u00fcbergehen kann. Ganz entsprechend f\u00fchrt Eisessig zur Umkehrung des Vorgangs. a-(Brom)-H\u00e4min l\u00e4\u00dft sich mit Hilfe von Eisessig, wie erw\u00e4hnt, glatt umkrystalli-sieren oder vielleicht besser \u00abumscheiden\u00bb, da ja zum L\u00f6sen des H\u00e4mins ein chemischer Eingriff notwendig ist, d. h. die Einwirkung von alkoholischem Ammoniak, Chinin oder Pyridin zusammen mit Chloroform.\n\u00df-(Brom)-H\u00e4min l\u00e4\u00dft sich nach der Eisessigmethode nicht umscheiden, ohne da\u00df eine mehr oder weniger weitgehende Verdr\u00e4ngung des Broms stattfindet. Und zwar wurden die niedrigsten Werte f\u00fcr Brom dann gefunden, wenn die W\u00fcrfelform der Krystalle erhalten blieb, die h\u00f6chsten, wenn eine Umwandlung in die Nadelform festgestellt werden konnte (Pr\u00e4parat VB).\nEine Umscheidung ohne \u00c4nderung der Krystallform und ohne Verlust von Brom gelang dagegen mehrmals, wrenn das in Chinin-Chloroform gel\u00f6ste \u00df-H\u00e4min in eine Mischung aus \u00c4ther-Methylalkohol und etwas Bromwasserstoffs\u00e4ure bei Zimmertemperatur eingetragen wurde. (Pr\u00e4p. V).\nP \u00fcr chemische Verschiedenheit des a- und des \u00df-(Brom)-H\u00e4mins spricht au\u00dfer der Umwandlung in die a- und \u00df-Dimethyl-h\u00e4mine auch das verschiedene Verhalten der aus beiden Formen hergestellten De(hydrobromid)h\u00e4mine. Die a-Form wird von einer verd\u00fcnnten Sodal\u00f6sung nur kolloid gel\u00f6st, erst nach l\u00e4ngerer Einwirkung tritt klare L\u00f6sung ein, w\u00e4hrend dies bei der \u00df-Form sofort geschieht. Letztere l\u00f6st sich auch in Chinin und Chloroform in wenigen Minuten zu einer klar filtrierenden L\u00f6sung, bei der a-Form wird die L\u00f6sung erst auf Zusatz von alkoholischem Ammoniak erreicht.\nDie kolloide L\u00f6sung der a-Form in Chinin-Chloroform ergab nach der Essigmethode weder Chlor- noch Brom-H\u00e4min, die mit Zusatz von alkoholischem Ammoniak bereitete L\u00f6sung lieferte a-Chlor-H\u00e4min, dagegen kein Brom-H\u00e4min. \u00df-De(hydro-","page":122},{"file":"p0123.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\t123\nbromid)h\u00e4min gab nach der Essigmethode weder mit Chlor-noch mit Bromwasserstoff ein H\u00e4min. Danach d\u00fcrfte die Bindung, die sich bei der Herausnahme von Bromwasserstoff einstellt, bei der a- und \u00df-Form verschieden sein und auch verschieden von der Bindung, welche bei der Herausnahme von Chlorwasserstoff eintritt. Da\u00df im letzteren Fall der Wasserstoff des einen oder des anderen Carboxyls nicht beteiligt zu sein braucht, ergab sich bereits aus den Befunden, wonach Anilin auch aus Dimethyl(chlorjh\u00e4min Chlorwasserstoff herausnimmt.\nNun scheint es fast, als ob beim u-De(hydrobromid)-h\u00e4min das st\u00e4rkere, bei der \u00df-Form das schw\u00e4chere Carboxyl in Reaktion getreten w\u00e4re, und jedenfalls ist letztere Bindung so fest, da\u00df selbst Eisessig-Chlorwasserstoff sie nicht zu sprengen vermag. Beim De(hydrochlorid)-a-h\u00e4min ist dagegen die R\u00fcckverwandlung in das H\u00e4min stets gelungen, wenn frisch dargestellte Pr\u00e4parate zur Verwendung gelangten, erst bei lange gelagerten versagt sie ; die \u00df-Form lie\u00df sich, wie erw\u00e4hnt, nur bedingt in a-Chlor-H\u00e4min \u00fcberf\u00fchren. Die Anlagerung von Bromwasserstoff nach der Essigmethode gl\u00fcckte bisher in keinem Falle, diese S\u00e4ure d\u00fcrfte also zu schwach sein, um die bei der Herausnahme des Halogenwasserstoffs eingetretene Bindung, die ja einerseits vom Eisen ausgeht, zu sprengen. Wo sie endet, ist noch nicht mit Sicherheit bekannt, vielleicht verschafft die Untersuchung des Mesoh\u00e4mins und seiner Ester einen Einblick, denn ich halte es nicht f\u00fcr ausgeschlossen, da\u00df die Vinyle des H\u00e4mins eine Rolle spielen. Wir gedenken daher, diese Untersuchung auszuf\u00fchren, falls sie nicht etwa schon von anderer Seite in Angriff genommen ist.\nAls ein Ergebnis der beschriebenen Versuche m\u00f6chten wir hervorheben, da\u00df zum mindesten das eine Carboxyl des H\u00e4mins zum Halogen in einer Beziehung stehen mu\u00df, wie daraus hervorgeht, da\u00df sich das \u00df-Brom-H\u00e4min nicht vollkommen dimethy-lieren l\u00e4\u00dft. Auch darauf sei hingewiesen, da\u00df man vom H\u00e4matip oder vom De(hydrochlorid)- oder De(hydrobromid)h\u00e4min ausgehend, viel eher zu einem echten H\u00e4min wieder gelangen kann, wenn die Dimethylierung bereits vollzogen ist oder sich zu gleicher Zeit vollzieht. So konnten R. Willst\u00e4tter und","page":123},{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"121\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling,\nM. Fischer1) aus einem Dimethylh\u00e4matin Dimethylh\u00e4min leicht herstellen, w\u00e4hrend der \u00dcbergang von H\u00e4matin selbst in H\u00e4min nicht gl\u00fcckt oder jedenfalls nur unter ganz bestimmten, bisher nicht genau beschriebenen Bedingungen gelingt.2) So gelingt cs leicht, aus De(hydrochlorid)h\u00e4min nach der Alkoholmethode ein Dimethylh\u00e4min zu erhalten, wenn als L\u00f6sungsmittel Methylalkohol neben Schwefels\u00e4ure verwendet wird, wobei also Veresterung eintritt, es gelingt aber nicht, ein reines H\u00e4min zu erhalten, sobald \u00c4thylalkohol benutzt wird, der viel schwieriger als das niedere Homologe zur Esterbildung bef\u00e4higt ist.3) Und es gelingt auch nicht, ein reines H\u00e4min aus Monomethyl-de-(hydro-chloridjh\u00e4min zu erhalten, was damit im Zusammenhang stehen d\u00fcrfte, da\u00df bei den betreffenden Pr\u00e4paraten eine weitere Methylierung nicht erreicht werden konnte.1)\nDiesen experimentell festgelegten Tatsachen mu\u00df im Bilde des H\u00e4mins entsprochen werden, wie dies in der vonW.K\u00fcster5) aufgestellten Formel geschehen ist, w\u00e4hrend weder R. Will-st\u00e4tter\u00ab) noch neuerdings H. Fischer,7) der im \u00fcbrigen eine Kombination der Formulierung von Willst\u00e4tter mit der von K\u00fcster gegebenen f\u00fcr diskutabel h\u00e4lt, diesen Verh\u00e4ltnissen Rechnung tragen. \u2014\nBei der Untersuchung der Fraktionen B der \u00df-H\u00e4mine\n\u2014\talso der von vornherein in Chloroform unl\u00f6slichen Teile\n\u2014\tergab sich ein bemerkenswerter Unterschied zwischen den Rohprodukten, insofern als sich die Fraktionen III und IV B in 5\u00b0/ftiger Sodal\u00f6sung als nicht l\u00f6slich erwiesen, I, II und V B dagegen l\u00f6slich waren. Bemerkenswerterweise war aber nur V B nicht methyliert. Es war aber, wie erw\u00e4hnt, gerade bei der Herstellung von Rohprodukt V auf das Entstehen methylierten H\u00e4mins hingearbeitet worden, bei III dageg\u00e9n nicht, so da\u00df auch hier die Ursache f\u00fcr die Verschiedenheit\n') Diese Zeitschrift, Bd. 87, S. 491 (1913).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 123 (1912).\n3) Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 217 (1910).\n<) Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 157 (1912).\n5) Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 469 (1912).\n' I Diese Zeitschrift, Bd. 87, S. 434 (1913).\n7) Diese Zeitschrift, Bd. 89 (1914).","page":124},{"file":"p0125.txt","language":"de","ocr_de":"125\n\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\nder erhaltenen H\u00e4mine in dem verwendeten Blut gesucht werden mu\u00df,1) wozu noch wiederholt bemerkt sei, da\u00df Rohprodukt III aus Rinder-, V aus Pferdeblut hergestellt worden war und da\u00df namentlich Fraktion V B prachtvoll krystallisierte.\nDie aus \u00df-Monomethyl(brom)h\u00e4min bestehende Fraktion A b wurde bei s\u00e4mtlichen Rohprodukten von 5 \u00b0/oiger Sodal\u00f6sung nicht aufgenommen. Durch Umscheidung bei Zimmertemperatur ging aus ihr bei Pr\u00e4parat I bis IV ein in Chloroform leicht l\u00f6sliches Produkt hervor, ohne da\u00df weitere Methylierung erfolgte, nur bei V Ab erfolgte solche, aber wiederum unvollkommen, d. h. bis zu dem Gemisch von Mono- und Dimethyl(brom)h\u00e4min.\n\\\\ ir sind damit besch\u00e4ftigt, diese Beobachtungen durch neue \\ ersuchsreihen aufzukl\u00e4ren und werden auch weitere Untersuchungen \u00fcber die Dimethyl(brom)h\u00e4mine anstellen, da bisher ein glatter Weg zu ihrer Darstellung nicht ermittelt werden konnte. Es sei auch darauf noch einmal hingewiesen, da\u00df die vorliegende Untersuchung Unterschiede' im Verhalten des (Brom)-H\u00e4mins gegen\u00fcber dem des (Chlor)-H\u00e4\u2019mins ergeben hat, die mit der Natur des Halogens in Zusammenhang gebracht werden k\u00f6nnen. Da nun solche Unterschiede im (Jod)-H\u00e4min zweifellos noch sch\u00e4rfer hervortreten werden, beabsichtigen wir auch, das letztere genauer zu studieren.\nExperimenteller Teil.\n1. A. Die Darstellung von Acet(brom)h\u00e4min aus Blut\nerfolgte nach dem Verfahren von Schalfejeff-Nencki, indem 11 Blut in 4 1 Eisessig, dem 15 ccm 25\u00b0/uiger, mit Bromammonium ges\u00e4ttigter Brom-wasserstoffs\u00e4ure zugesetzt worden waren, bei 90\u201c langsam eingetragen wurde. Die Ausbeute betrug: a) 3,9 g, b) 5,3 g rohes H\u00e4min.\nDas Umkrystallisieren erfolgte durch Aufl\u00f6sen des rohen H\u00e4mins in Pyridinchloroform (1 g : 3 -f 5 ccm), Filtrieren der L\u00f6sung, Nachsp\u00fclen des lilt\u00ebrs mit Chloroform (2,5 ccm) und Eintr\u00e4gen des Gesamtfiltrats in Eisessig, dem wiederum Bromwasserstoffs\u00e4ure zugesetzt worden war, bei 110,} (auf 1 g H\u00e4min: 140 ccm -f 3,75 ccm). Die Ausbeute betrug: a) 2,4 g. b) 4,3 g.\n0,1437 g Subst. (100\u00b0); 0,3068 g C02. 0,0612 g HtO, 0.0160 g Asche (Fe.OJ 0,1702 \u00bb\t>\t(1000); o,%72 \u00bb , 0,0745 \u00bb \u00bb 0,0194 \u00bb \u2019 >\n0,2105\u00bb\t\u00bb (120\u00b0); 0,0535 * AgBr (Carius) = 0.0402 g AgCl\n____________(berechnet 0,0408 g AgCl).\n\u2018) Diese Zeitschrift. Bd. 82, S. 114 (1912).","page":125},{"file":"p0126.txt","language":"de","ocr_de":"126\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling,\nC34H3/)4N4FeBr.\tBer.:\t58,62\u00b0/o\tC,\t4,6\u00b0/o\tH,\t8,05\u00b0/o\tFe,\t11,49\u00b0/o\tBr.\nGef.:\t58.22\t4,73\t7.8\n58.84\t4,87\t7.98\t10,88.\nB. Bei der Darstellung von Acet(brom)h\u00e4min aus Acet(chlor)h\u00e4min\ndurch Lmkrystallisation des letzteren nach dem soeben angegebenen Verfahren wurden aus zwei Portionen \u00e0 7 g \u2014 11,9 g erhalten.\n0,1251 g Subst. (110\u00b0); 0,2088 g C02, 0,0545 g H,0, 0,0152 g Asche (Fe20s). 0,1966 \u00bb\t*\t(120\u00b0): 0,0557 g Ges.-Hlg-Silber (Carius) = 0,0507 g AgBr\n+ 0,0050 g AgCl, da 0,0437 g AgCl nach dem Erw\u00e4rmen im Chlorstrom erhalten wurden.\nGef.: 58,61 o/o C, 4,84\u00b0/o H, 8,5\u00b0/o Fe, 10,97\u00b0/o Br -f 0,63<V<> CI.\n* Das Acet(brom)h\u00e4min krystallisiert in denselben Formen wie die Teichmannschen Krystalle, nur mit dem Unterschied, da\u00df die einzelnen Krystalle viel gr\u00f6\u00dfer sind als die des Acet-(chlor)h\u00e4mins. So blieb denn auch ein betr\u00e4chtlicher Teil von ihnen auf dem Koliertuch liegen, durch das die 90\u00b0 warme Mischung von Eisessig und Blut abgegossen wurde. Von 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung wird Acetbromh\u00e4min bei Zimmertemperatur sofort gel\u00f6st; das gleiche gilt f\u00fcr 1/2-n-Natronlauge und Va-n-Ammoniak, wobei das Brom so gut wie vollst\u00e4ndig herausgenommen wird.\n0,5135 g Substanz wurden mit 200 ccm \u2018/\u00bb-n-NaOH eine Stunde gesch\u00fcttelt, die L\u00f6sung \u00fcber Nacht stehen gelassen und dann filtriert, wobei kein R\u00fcckstand blieb.\nDas Filtrat wurde durch stark verd\u00fcnnte Salpeters\u00e4ure gef\u00e4llt und im Filtrat des ausgeschiedenen H\u00e4matins das Halogen bestimmt. Diese Behandlung wurde mit dem H\u00e4matin wiederholt, wobei noch Spuren von Halogen abgespalten wurden. Erhalten wurden 0,128 g AgBr = 0,0545 g Brom oder bei Annahme von 11 \u00b0/o Br = 96,5 \u00b0/o der vorhandenen Menge.\n0,5170 g Substanz, mit \u2018/\u00bb\u2018n-Ammoniak in gleicher Weise behandelt, gaben 0,1353 g AgBr = 0,0577 g Brom, w\u00e4hrend theoretisch 0,0592 g vorhanden waren (nach der Carius-Bestimmung nur 0,0569 g).\nDemnach l\u00e4\u00dft sich das Brom vollst\u00e4ndiger als das Chlor aus dem \u00abH\u00e4min\u00bb entfernen.\nC. Die Veresterung von Acetbromh\u00e4min konnte bisher nur mit 66\u00b0/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure erreicht werden und lieferte meist unbefriedigende Ausbeuten an Di-methylester, weil ein in Methylalkohol l\u00f6sliches Nebenprodukt oft in gr\u00f6\u00dferer Menge entstand.","page":126},{"file":"p0127.txt","language":"de","ocr_de":"127\n\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I,.\nEs wurden z. B. 3,5 g Acetbromh\u00e4min mit Hilfe von 7 ccm Pyridin und 21 ccm Chloroform gel\u00f6st, diese L\u00f6sung in 175 ccm Methylalkohol (Kahlbaum), der zum Sieden erhitzt und dann mit 15 ccm 66<7oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure versetzt worden war. -unter R\u00fchren mit einem Glasstabe eingetragen und das Erhitzen auf dem Wasserbade fortgesetzt, bis sich der Glasstab zu beschlagen begann. Nach 12st\u00fcndigem Stehen wurde die aus spindelf\u00f6rmigen Krystallen bestehende Abscheidung abgesaugt, mit Methylalkohol von der Mutterlauge befreit, darauf mit l\u00b0/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure pyridinfrei und mit Wasser Br'-frei gewaschen. Die Ausbeute betrug hier 2,8 g im Vakuum getrocknetes Produkt.\nBei einem zweiten Versuch mit 5 g Acet(brom)h\u00e4min wurden dagegen nur 1,75 g erhalten, hier waren 25 ccrin 68\u00b0/oiger Bromwasserstoff-s\u00e4ure verwendet worden, w\u00e4hrend das Mengenverh\u00e4ltnis der \u00fcbrigen Reagentien das gleiche war, wie im ersten Versuch.\nProben der beiden Pr\u00e4parate erwiesen sich gegen 5\u00b0/oige Natriumcarbonatl\u00f6sung im siedenen Wasserbade w\u00e4hrend */* Stunde best\u00e4ndig und gaben beim Sch\u00fctteln mit l>iger Natronlauge bei Zimmertemperatur weder Farbstoff noch Bromionen ab, beim Erhitzen mit Natronlauge wurden sie gel\u00f6st. Weitere Proben zeigten die Unl\u00f6slichkeit beider Pr\u00e4parate in Methylalkohol, w\u00e4hrend Chloroform und Benzol, sowie Aceton l\u00f6sten; beim Verdunslen der L\u00f6sungsmittel hinterblieben sehr kleine, spindelf\u00f6rmige Krystalle. In kalter 96>iger Essigs\u00e4ure waren beide Pr\u00e4parate fast unl\u00f6slich, beim Erhitzen mit etwa der drei\u00dfigfachen Menge Eisessig trat v\u00f6llige L\u00f6sung ein und beim Erkalten erfolgte die Krystalli-sation in gro\u00dfen, sternf\u00f6rmig vereinlen Spindeln, neben derten einige Krystalle in den Teichmann sehen Formen a\u00fcftraten. Die erhaltenen Produkte erwiesen sich somit im wesentlichen als identisch mit dem einen Dimethyl(brom)h\u00e4min, das wir aus De(hydrochlorid)dimethylh\u00e4min durch Anlagerung von Bromwasserstoff in methylalkoLolisch- schwefelsaurer L\u00f6sung dargestellt hatten, was auch schon die Analyse der nicht, um-krystallisierten Pr\u00e4parate best\u00e4tigte:\nI.\t0,1600 g Subst. (115\u00b0): 0,3458\tg\tC02. 0,0733 g H,0,\t0,0170 g\tAsche\t(Fe.O,).\n0,2o09 >\t>\t(115\u00b0): 0,0660\t*\tAgBr (Carius).\n0,1432 \u00bb\t>\t(115\u00bb): 0,0882\t.\tAgJ (Zeisel).\nII.\t0,lo92 .\t.\t(110\u00bb): 0,3448\t.\tCO,, 0,0777 g 11,0,\t0,0172 g\tAsche\t(Fe,0,).\n0,2095 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0): 0,0560\t*\tAgBr (Carius).\n0,1213 >\t\u00bb\t(110\u00b0): 0,0652\t\u00bb\tAgJ (Zeisel).\n^\u00dfH3604N4FeBr.\nBer.: 59,66\u00b0/o C, 5,0\u00b0/o H, 7,73\u00b0/o Fe, ll,04\u00b0/o Br, 4,14 \u00b0/o 2CH,.\nI.\tGef.: 59,00\t5.1\t7,5\t11.22\t3.02\nII.\t\u00bb\t59,07\t5,43\t7,57\t,11,37\t3,43\nBeide Pr\u00e4parate d\u00fcrften nach den Analysen zu urteilen noch Spuren des Nebenproduktes enthalten haben, das wie erw\u00e4hnt bei der Methylierung des Acetbromh\u00e4mins entsteht und mehr Brom im Molek\u00fcl enth\u00e4lt","page":127},{"file":"p0128.txt","language":"de","ocr_de":"128\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling.\nals das Dimethyl(acet)h\u00e4min. Dieser K\u00f6rper bleibt der Hauptmenge nach in den vom Dimethylaceth\u00e4min abgesaugten Mutterlaugen, da er auch in Methylalkohol l\u00f6slich ist und sich in Chloroform spielend l\u00f6st. Er wurde aus den Mutterlaugen dadurch isoliert, da\u00df zun\u00e4chst der Methylalkohol weggewaschen wurde, wobei auch das Pyridin als bromwasser-stoffsaures Salz entfernt wurde, dann wurde die Chloroforml\u00f6sung durch Natriumsulfat getrocknet, der gr\u00f6\u00dfte Teil des Chloroforms abdestilliert und der Rest der L\u00f6sung mit Petrol\u00e4ther versetzt. Hierbei blieb ein gro\u00dfer Ieil gel\u00f6st, ein anderer Teil fiel zun\u00e4chst harzig aus, konnte aber durch Aufnehmen in wenig hei\u00dfem Methylalkohol insofern der Analyse zug\u00e4nglich gemacht werden, als er sich beim Erkalten in krystallinischer Form \u2014 deutlich abgegrenzte rundliche Gebilde \u2014 abschied. Er erwies sich als unl\u00f6slich in kalten Alkalien, war auch bei \u00bb/* st\u00fcndigem Kochen mit l\u00b0/oiger Natriumcarbonatl\u00f6sung best\u00e4ndig.\n0,1926 g Substanz im Vakuum getrocknet verloren bei 115\u00b0 0,0083 g = 4,3\u00b0/\u00bb, ohne zu sintern.\n0,1843 g Subst. (115\"): 0,3786 g CO,, 0,0812 g Ha0, 0,0183 g Asche (Fe203). 0,2252 \u00bb\t\u00bb\t(115\"): 0,0792 g AgBr (Carius) = 0,0605 g AgCl durch\nErw\u00e4rmen im Chlorstrom (ber. 0,06045 g AgCl). also war kein Chlor vorhanden.\n0,1393 g Substanz: 0,0921 g AgJ (Z ei sei).\nDie erhaltenen Werte zeigen, da\u00df ein dem bei der Methylierung von Chlorh\u00e4min mittels Methylalkohol und Salzs\u00e4ure entstehenden K\u00f6rper analoges Produkt hier nicht vorliegt, da dieses eine Zusammensetzung zeigen m\u00fc\u00dfte, die durch die Formel C37H3904N4FeBr2 wiederzugeben w\u00e4re. Besser stimmen die Werte mit der Formel C78H7308N8Fe2Br3 \u00fcberein, wonach der K\u00f6rper als ein Additionsprodukt eines Monomethyl(brom)-h\u00e4mins mit einem DimethyI(bromjh\u00e4minmethylbromid aufzufassen w\u00e4re, in welchem crsterer die Rolle der S\u00e4ure, letzterer die Rolle der Basis spielt.\nG37H3904N4FeBr2.\nBer.: 54,21 % C, 4,77\u00b0/o H, 6,83% Fe. 19,53\"/o Br, 5,13% 3 CH3\nC72H7308N8Fe2Br3.\nHer.: 56,52%\tC, 4,78\u00b0/o\tH, 7,33%\tFe, 15,7%\tBr, 3,92\u00b0/o\t4CH3\nGef.: 56.03\t4,9\t6,95\t14,96\t4,2\nEine genauere Untersuchung dieses K\u00f6rpers ist beabsichtigt.\nDie durch Petrol\u00e4ther nicht gef\u00e4llten Anteile, welche durch Abdestillation der L\u00f6sungsmittel isoliert wurden, enthalten h\u00f6her methy^ lierte Derivate des Dimethyl(brom)h\u00e4mins. Die Methoxylbestimmung ergab 6,85% CH3.\n0.1736 g Substanz (im Vakuum) = 0,1860 g AgJ.\nD.. Umwandlung der a-Form in die \u00df-Form.\nZu den Methylierungsversuchen, die mit Acet(brom)h\u00e4min ausgef\u00fchrt worden, ist noch zu bemerken, da\u00df beim l\u00e4ngeren Erhitzen der aus","page":128},{"file":"p0129.txt","language":"de","ocr_de":"129\n\u00dcber Brom-H\u00e4mine. 1.\nder Chloroformpyridinl\u00fcsung des Farbstoffs und dem mit Bromwasserstoffs\u00e4ure versetzten Methylalkohol bestehenden Mischung eine Umwandlung des Farbstoffs eintritt. Der in kaltem Methylalkohol unl\u00f6sliche Teil des Reaktionsproduktes krystallisiert dann aus hei\u00dfer 96\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure nur unvollst\u00e4ndig und nicht mehr in der charakteristischen Nadelform aus, sondern in w\u00fcrfelf\u00f6rmigen Aggregaten, die beim Erhitze\u00ab mit 5\u00b0>iger Sodal\u00f6sung etwas weniger best\u00e4ndig waren als Dimethyl(brom)aceth\u00e4mln.\n0,1515 g Substanz (120): 0,0873 g AgJ = 3,67\u00b0/o CHS.\nEine \u00e4hnliche Umwandlung ohne Methylierung wurde beobachtet, als die Chloroformpyridinl\u00fcsung in siedenden Methylalkohol eingetragen wurde, der mit 25 \u00b0/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure versetzt worden war. Die Menge der letzteren reichte hier nicht aus, um den Farbstoff zu f\u00e4llen, so da\u00df er 24 Stunden in L\u00f6sung geblieben war, bis er durch einen \u00dcberschu\u00df der S\u00e4ure zur Abscheidung gebracht wurde. Es wurde hierbei ein in deutlich abgegrenzten kugligen Gebilden krystallisierendes,* nicht metiiy-liertes (Brom)h\u00e4min erhalten, das in 5>igerSoda bei Zimmertemperatur sofort l\u00f6slich war.\n0,1328 g Substanz (120\u00bb): 0.2812 g CO\u201e 0,581 g H,0, 0,0157 g Fe,0,\n= 58,37 u/o C, 4,87 \u00b0/o H, 8,27 Fe.\nE. Umwandlung von Dimethyl(chlor)aceth\u00e4min in Dime.thyl(brom)aceth\u00e4min.\nEbenso wie im Chlor(acet)h\u00e4min das.Chlor sehr leicht durch Brom ersetzt werden kann, geht auch der Dimethylester des ersteren in das entsprechende Bromderivat \u00fcber, wenn die L\u00f6sung desselben in Chloroform in siedenden Methylalkohol eingetragen wird, der mit 66\u00b0/oiger BromwasserstofTs\u00e4ure versetzt worden ist.\nAuf 1 g des Esters wurden 30 ccm Chloroform, 50 ccm Methylalkohol und 3 ccm der S\u00e4ure verwendet, die Abscheidung trat sofort ein. Sie wurde nach 12 Stunden abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und vom Pyridin, wie von der S\u00e4ure befreit. Die Ausbeute betrug 0.7 g. Das Pr\u00e4parat lie\u00df sich aus hei\u00dfer, 96\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure mit geringem Verlust umkrystallisieren, wobei die charakteristischen sternf\u00f6rmig gruppierten Spindeln\terhalten\twurden.\n0,1617 g\tSubstanz\t(110\u00b0):\t0,3538 g\tC02\tund 0,0805\tg\tH,0.\n0,2093 >\t\u00bb\t(110\u00b0):\t0,0538 >\tAgBr (Carius).\tNach\tdem Ejw\u00e4rmon\nim Chlorstrom 0,0403 g AgCl, statt 0,0410 g, also Chlor nicht vorhanden.\n0,1718 \u00bb\t*\t(110\u00b0):\t0,1065 g\tAgJ\t(Zeisel).\nE36H3604N4FeBr.Ber.: 59,66\u00b0/o C, 5,0\u00b0/o H, 11,04\u00b0/., Br, 4,14\u00b0/\u00ab CH3 Gef.: 59,68\t5,54\t10,94\t3;96\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCI.\n9","page":129},{"file":"p0130.txt","language":"de","ocr_de":"130\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling,\nDer Ersatz von Chlor durch Brom vollzieht sich also ohne \u00dcbergang in eine andere Form, sobald die Veresterung bereits vollzogen ist. Die Veresterung gelang aber nicht vollst\u00e4ndig bei gleichzeitiger Verdr\u00e4ngung des Chlors durch Brom:\nF.\tEinwirkung von Methylalkohol und Bromwasser-\nstoffs\u00e4ure auf (Chlor)aceth\u00e4min.\nZur Verwendung kamen 1.7 g frisch umkrystallisiertes H\u00e4min gel\u00f6st in 8.4 ccm Pyridin und 15 ccm Chloroform. Die L\u00f6sung wurde in 85 ccm Methylalkohol -j- 8,5 ccm 66\u00b0/\u00abiger BromwasserstolTs\u00e4ure eingetragen. Erhalten wurden zun\u00e4chst 1,2, die aber z. T. noch in Methylalkohol l\u00f6slich waren. Der nicht l\u00f6sliche Teil krystallisierte in pr\u00e4chtigen W\u00fcrfeln. Eine Probe wurde durch 5\u00b0/oige Sodal\u00f6sung beim Erhitzen im Wasserbade bald angegriffen.\n0,1883 Substanz (110\u00b0): 0,0716 g AgJ = 3,3\u00b0/o CH3.\nG.\tDie Einwirkung von Methylalkohol und Salzs\u00e4ure\nauf (Brom)-Aceth\u00e4min\nf\u00fchrte zwar zum vollst\u00e4ndigen Ersatz des Broms durch Chlor nicht aber zur vollst\u00e4ndigen Veresterung.\nDie L\u00f6sung von 2 g des H\u00e4mins in 2 ccm Pyridin und 18 ccm Chloroform (6 ccm wurden zum Nachsp\u00fclen verwendet) wurde in 100 ccm Methylalkohol eingetragen, der siedend mit 10 ccm 39\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure versetzt worden war. Der volumin\u00f6se Niederschlag lie\u00df sich nur sehr schwer auswaschen. Die Ausbeute betrug 1,75 g. Das Pr\u00e4parat bildete Konglomerate, aus denen hier und da ein nadelf\u00f6rmiger Krystall heraustrat. Proben l\u00f6sten sich nicht in l\u00b0/oiger, sowie in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur, beim Erhitzen trat langsam L\u00f6sung ein. Die Analyse ergab, da\u00df das Brom vollst\u00e4ndig dui;ch Chlor ersetzt worden war, dagegen war die Methylierung unvollst\u00e4ndig geblieben.\n0,2053 g Substanz (120\u00b0): 0,0470 g AgCl (Carius), beim Erw\u00e4rmen im Chlorstrom trat keine Gewichtsabnahme ein, = 5,66 \u00b0/o Chlor. 0.1433 g Substanz (120\u00b0): 0,0783 g AgJ (Zeisel) = 3,5\u00b0/o CHS.\nEine zweite Umscheidung brachte keine \u00c4nderung; es wurden hier undeutliche Krystalle erhalten, die sich beim Behandeln mit verd\u00fcnnter kalter Salzs\u00e4ure in sehr kleine Nadeln verwandelten. Gegen 5\u00b0/\u2019oige Sodal\u00f6sung erwies sich eine Probe beim Erhitzen nur V* Stunde best\u00e4ndig.\n0,1690 g Substanz (im Vakuum) = 0,0925 g AgJ (Zeisel)\n. = 3,5 \u00b0/o CH3 ssatt 4,3 */o CH3.","page":130},{"file":"p0131.txt","language":"de","ocr_de":"131\n\u00dcber Brom-H\u00e4inine. I.\nt\nNun wurde das Pr\u00e4parat aus hei\u00dfer 96%iger Essigs\u00e4ure umkrystal-lisiert, was in bezug auf die Ausbeute gut gelang, doch bestand die beim Erkalten sich einstellende Abscheidung nur aus sehr kleinen, einzelnen Nadeln.\n0,0608 g Substanz (110% 0.0308 g AgJ (Zeisel) = 3,2% CHS.\nH. \u00dcber De(hydrobromid)aceth\u00e4min aus (Brora)-\nAceth\u00e4min.\na)\tDie Darsellung mit Hilfe von Anilin erfolgte nach dem fr\u00fcher beschriebenen Verfahren ; aus 4 g wurden 3,3 mit \u00c4ther extrahiertes und im Vakuum getrocknetes Produkt erhalten.\n0.1790 g Substanz (110): 0,4327 g CO\u201e 0,0853 g HaO. 0,02:38 g Asche (Fe303) 0.1820\u00bb\t\u00bb\t(110): unw\u00e4gbare Spuren von AgBr (Carius)\nCJ* *\u00bbt04N4Fe. Ber.: 66,34\u00b0/o C, 5.04#/o H, 9,1 % Fe Gef.: 65,92\t5,3\t9,31\t;\nb)\t0,3 g wurden mit 15 ccm 5%iger Sodal\u00f6sung und 85 ccm Wasser 1 Stunde gesch\u00fcttelt, wonach eine braungraue, opake Fl\u00fcssigkeit erhalten wurde, die erst nach zweist\u00fcndigem Stehen bei Z.-T. klar wurde.\nDasselbe Resultat wurde bei einem zweiten Versuch erhalten. Nach dem F; ;eren wurde durch verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt und der S04-fre vaschene Niederschlag im Vakuum getrocknet.\n0,1438 fe Substanz (110\u00b0): 0,3422 g CO\u201e 0,0701 g H,0, 0,0187 g Asche (Fe,()s) 0,1403 >\t\u00bb\t(110\u00b0): 0,3363 * > 0.0700 > \u00bb 0,0171 \u00bb \u00bb\nC3\u00abH3306N4Fe. Ber.: 64,46\u00b0/o C, 5,21\u00b0/* H, 8.85% Fe Gef. : 64,9\t5,42\t9.1\n\u00bb\t65,38\t5,55\t'\t8.54\nDemnach ist die Wassereinlagerung bei diesem Pr\u00e4parat nicht vollst\u00e4ndig geworden.1)\nc)\tEbensowenig wie in Soda l\u00f6st sich das De(hydrobromid)acet-h\u00e4min in Chinin-Chloroform sofort auf, 1 g hatte sich in 1 g Chinin und 25 ccm Chloroform erst nach Stunden gel\u00f6st. Eine Anlagerung von Bromwasserstoff nach der Essigmethode gl\u00fcckte nicht,*) dagegen gelang nach Zusatz von alkoholischem Ammoniak die Anlagerung von Chlorwasserstoff.\nd)\t0,5 g wurden mit 5 ccm 4%igem alkoholischen Ammoniak und 10 ccm absolutem Alkohol gesch\u00fcttelt und, als vollst\u00e4ndige L\u00f6sung nicht eintrat, eine L\u00f6sung von 0,5 g Chinin in 15 ccm Chloroform zugegeben, worauf sich sofort filtrieren lie\u00df. Das Filtrat blieb \u00fcber Nacht stehen und wurde dann in 75 ccm Eisessig, der Kochsalz gel\u00f6st enthielt, bei 110\u00b0 eingetragen, nachdem ein paar Tropfen 25% ige Salzs\u00e4ure zugegeben worden waren. Die am anderen Tage Vorgefundene Abscheidung krystalli-sierte in den typischen Formen des a-H\u00e4mins. das Gewicht derselben\n\u2018) Vgl. diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 125, 156 (1912).\n*) Aus 1 g wurde eine Abscheidung im Betrage von 0,27 g erhalten, die etwa 1% Brom enthielt: 0,2191 g Substanz (110\u00b0): 0,0041 g AgBr.\n.9*","page":131},{"file":"p0132.txt","language":"de","ocr_de":"132\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling,\n\u00fc \"\nbetrug nach der Reinigung und dem Trocknen etwa 0,8 g. Das Pr\u00e4parat loste sich in Methylalkohol-Schwefels\u00e4ure nicht auf.\n0,1587 g Substanz (100\u00b0): 0,0348 g AgCl (Carius) = 5,51 \u00b0/o Chlor, e) Unter denselben Bedingungen, nur unter Ersatz des Kochsalzes und der Salzs\u00e4ure durch Bromkalium und 66\u00b0/oige Bromwasserstoffs\u00e4ure, entstand kein (Brom)-H\u00e4min, vielmehr wurde aus 0,67 g De(hydrobromid)-a-h\u00e4min eine undeutlich krystallisierende Abscheidung im Betrage von 0,25 g erhalten, die in Methylalkohol-Schwefels\u00e4ure glatt l\u00f6slich war.\nDanach d\u00fcrfte die Bromwasserstoffs\u00e4ure in Verbindung mit Eisessig zu schwach sein, um die durch Herausnahme von Bromwasserstoff aus dem a-(Brom)-H\u00e4min enstandene Bindung zu sprengen.\nf) Die Darstellung eines Dimethyl(brom)h\u00e4mins\ngelang auf folgendem Wege. 1,5 g Dc(hydrobromid)-a-h\u00e4min wurden mit Hilfe von 75 ccm Methylalkohol (Kahlb\u00e4um) und 15 Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st, die L\u00f6sung \u2018/\u00ab Stunde im Sieden erhalten und dann durch Zusatz von 4,5 ccm 66\u00b0/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure gef\u00e4llt. Nach 24 st\u00fcndigem Stehen wurde abgesaugt, die Mutterlauge durch Methylalkohol verdr\u00e4ngt, S04- und Br-frei gewaschen und im Vakuum gtrocknet. Die Ausbeute betrug 1,55 g. Das Pr\u00e4parat bildete ein schwarzes Pulver, das aus Chloroform in sehr kleinen Spindeln krystallisierte, aus einer L\u00f6sung in hei\u00dfer 96\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure schieden sich sowohl sternf\u00f6rmig gruppierte, wie einzelne Spindeln und Prismen in der Form der Teichmannschen Krystalle, als auch weniger gut ausgebildete, krystalli-nische Massen ab. Das mikroskopische Bild machte also den Eindruck eines Gemisches, was auch dadurch best\u00e4tigt wurde, da\u00df das Pr\u00e4parat an l\u00b0/oige Natronlauge Bromionen abgab, w\u00e4hrend 5\u00b0/oige Soda allerdings auch beim Erhitzen nicht l\u00f6ste.\nDurch die Behandlung mit Methylalkohol d\u00fcrfte demnach ein Teil des H\u00e4mins in die \u00df-Form verwandelt worden sein.\nDie Zusammensetzung entsprach der eines Dimethyl(brom)h\u00e4mins. es wurden gefunden:\n59,75o/o C.\t5,4o/o H, 10,880/0\tBr, 8,85\u00b0/o CH3.\n0,1542 g\tSubstanz\t(110\u00b0):\t0,3378\tg\tC04 und 0,0747 g H40\n0,2152 >\t\u00bb\t(110\u00b0):\t0,0550\t\u00bb\tAgBr (Carius)\n0,1812 \u00bb\t*\t(115\u00b0);\t0,1093\t>\tAgJ (Zeisel).\nH. Teil.\nDie Verarbeitung von Blut auf (Brom)-H\u00e4min nach dem Verfahren von M\u00f6rner erfolgte unter Verwendung von 90\u00b0/oigem Methylalkohol; die 11'21 Blut entsprechenden methylalkoholischschwefelsauren Ausz\u00fcge wurden zum Sieden erhitzt und mit 40 ccm 25\u00b0/oiger, mit Bromammonium ges\u00e4ttigter Bromwasser-","page":132},{"file":"p0133.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\t133\nstoffs\u00e4ure versetzt, worauf entweder sofort abgek\u00fchlt oder noch 1 !4 Stunde *) im Sieden erhalten wurde. Nach zweit\u00e4gigem Stehen wurde filtriert, S04- und Br-frei gewaschen und das auf Flie\u00dfpapier und im Vakuum getrocknete Rohprodukt, das unter dem Mikroskop betrachtet ausnahmslos sich in gro\u00dfen vollst\u00e4ndig ausgebildeten W\u00fcrfeln krystallisierend pr\u00e4sentierte, mit Petrol\u00e4ther vom anhaftenden Cholesterin befreit. \u00dcber die Ausbeuten und die erste Aufarbeitung der Rohprodukte durch Chloroform m\u00f6ge die folgende Tabelle orientieren:\nPr\u00e4- parat Nr.\tBlutmenge Liter\tAusbeute ge- j pro samt Liter in g , in g\t\tNach Zusatz. der Brom- wasser- stoffs\u00e4ure\tln Chloroform l\u00f6slich leicht schwer \u00b0/o\t>\t\tDer in Chloroform nicht l\u00f6sliche Teil l\u00f6st sich in 5\u00b0/o Soda \u2022 kalt ! hei\u00df\t\n1\t19 Ochsenblut\t60,5\t3,2\tsofort abgek\u00fchlt\tV\t5,3\t\u2022 sofort\t\u2014\n2\t17\t58.0\t3,4\tdesgl.\t14\t2,4\t\u00bb\t\u2014\n3\t20\t67\t3,35\t\u00bb\t29\t4\t' nicht l\u00f6slich\tl\u00f6slich\n4\t19\t70\t3,7\tl/i Stunde erhitzt\t32,5\t17,5\t. sehr langsam\t\u00bb\n5\t20 Pferdeblut3)\t75.5\t3,77\tdesgl.\t20,5\t15,5\tsofort\t\nRohprodukt I.\nDas Rohprodukt Nr. I wurde zun\u00e4chst mit Benzol extrahiert, wobei aber nur wenig Substanz in L\u00f6sung ging, die sich in 5\u00b0/o iger Sodal\u00f6sung beim Erhitzen l\u00f6ste und demnach nicht als dimethyliertes (Broin)-H\u00e4min angesprochen wurde. Auch durch Chloroform wurde verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig wenig hcrausgel\u00f6st und der nach Abdestillation des L\u00f6sungsmittels hinterbleibende R\u00fcckstand gab beim Digerieren mit kaltem Chloroform nur wenig Substanz an das L\u00f6sungsmittel ab,3) l\u00f6ste sich aber leicht und vollst\u00e4ndig in Methyl\u00e4thylketon und kristallisierte beim Verdunsten dieses L\u00f6sungsmittels in kugligen Aggregaten aus (I. Ab). Von 1\u2018*..iger\n*) W\u00e4hrend der letzten 5 Minuten m\u00fcssen die Flammen unter den Wasserb\u00e4dern gel\u00f6scht werden, um starkes Aufsch\u00e4umen zu vermeiden.\n*) Von einem notgeschlachtcten kr\u00e4ftigen Tier; die Bromwasser-sloffs\u00e4ure war bei diesem Versuch mit Bromkalium ges\u00e4ttigt worden.\n') Erhalten wurden 0.6 g, die aber kein Dimethyl(brom)h\u00e4min vorstellten.\n0.1914 g Substanz (110\u00b0); 0,0710 g AgJ 2,4\u00b0 o CH,","page":133},{"file":"p0134.txt","language":"de","ocr_de":"134\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling,\nSodal\u00f6sung wurde eine Probe bei Zimmertemperatur nicht gel\u00f6st, wohl aber beim Erw\u00e4rmen. Das ganze Verhalten sprach f\u00fcr ein monomethy-liertes (Brom)-H\u00e4min, was die Analyse best\u00e4tigte.\n0,1565 g\tSubstanz\t(120\u00b0) :\t0,3385\tg\tCO, und 0,0707\tg H,0\n0,1753 \u00bb\t\u00bb\t(120\u00b0):\t0,0440\t\u00bb\tAgBr (Carius)\n0,1432 \u00bb\t>\t(120\u00b0):\t9,0436\t\u00bb\tAgJ (Zeisel)\n,:S5H3404N4FeBr. Ber.: 59,15\u00b0/o C, 4,79\u00b0/o H, 11,27\u00b0/o Br, 1,97% ICH, Gef.: 58,98\t5,01\t' 10.68\t1,94\nDas Pr\u00e4parat gab zwar, wie erw\u00e4hnt, an 1 % ige Sodal\u00f6sung keinen Farbstoff ab, wohl aber wurde bei dieser Behandlung Brom herausgenommen. Zur Umscheidung wurden 0,6 g in 0,3 g Chinin und 5 ccm Chloroform gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert und mit im ganzen 10 ccm Chloroform nachgesp\u00fclt. Das Filtrat wurde in eine Mischung aus 25 ccm Methylalkohol, 25 ccm \u00c4ther und 2,5 ccm 66\u00b0/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure eingetragen, wobei sogleich eine Abscheidung eintrat, die dann nach drei Stunden abgesaugt und mit Methylalkohol ausgewaschen wurde. Erhalten wurden 0,4 g in rundlichen, scharf abgegrenzten Gebilden krystallisierend. Das Pr\u00e4parat war nunmehr leicht l\u00f6slich in Chloroform, von l\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung wurde es erst beim Erw\u00e4rmen gel\u00f6st, es trat aber schon bei Zimmertemperatur vollst\u00e4ndige Abspaltung des Broms ein, wobei nur Spuren von Farbstoff gel\u00f6st wurden.\n0.\t3062 g Substanz wurden mit 100 ccm l\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung eine Stunde gesch\u00fcttelt, worauf filtriert und nachgewaschen wurde. Aus dem Filtrat wurden nach Ans\u00e4uren mit Salpeters\u00e4ure 0,0723 g AgBr durch Silbernitrat gef\u00e4llt = 0,0308 g Br, w\u00e4hrend 0,0337 g Br in dem H\u00e4min bei 11 \u00b0/o Brom vorhanden waren. Durch eine zweite Behandlung mit Soda wurden noch 0,0049 g Br abgespalten (0,0116 g AgBr).\nDer sodaunl\u00f6sliche Farbstoff krystallisierte in Pseudomorphosen nach dem verwendeten H\u00e4min, ging aber durch L\u00f6sen in Chloroform in die a-Form \u00fcber, denn beim langsamen Verdunsten des L\u00f6sungsmittels krystallisierte das Pr\u00e4parat in den Formen der Teichmannschen Krystalle.\n1.\tB. Der in Chloroform nicht l\u00f6sliche Teil des Rohprodukts Nr. 1 krystallisierte in pr\u00e4chtig ausgebildeten W\u00fcrfeln und l\u00f6ste sich sofort in kalter 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung.1)\nDie Analyse ergab indessen, da\u00df das Pr\u00e4parat nicht rein war, bei den Umscheidungen ergab sich dann auch eine Beimischung von etwas Eiwei\u00df. 0,1438 g\tSubstanz\t(120\u00b0):\t0,13042\tg\tCO*\t=\t57,69\u00b0/o\tC statt\t58,62%\n0,0643\t\u00bb\tHjO\t=\t4,96\u00b0/o\tH\t*\t4,6%\n0,0172\t\u00bb\tFe,03=\t8,3%\tFe\t*\t8,05%\n0,2405 g\tSubstanz\t(i.\tV.):\t0,0558\t*\tAgBr\t=\t9,9%\tBr\t>\t11,49%\n*) Eine Methylbestimmung wurde hier nicht ausgef\u00fchrt, das Pr\u00e4parat d\u00fcrfte indessen etwas methyliertes ll\u00e4min enthalten haben, wie aus der Analyse des nach der Essigs\u00e4uremethode erhaltenen Produktes hervorgeht.","page":134},{"file":"p0135.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\n135\nZun\u00e4chst wurde nun eine Reinigung durch Umkrystallisation mit Hilfe von Eisessig versucht, zu welchem Zweck 2 g des Pr\u00e4parates, wie beim rohen Acet(brom)h\u00e4min angegeben, .in Pyridin-Chloroform, gel\u00f6st und diese L\u00f6sung in 120 ccm hei\u00dfe Essigs\u00e4ure, ') die mit Bromwasscr-stoffs\u00e4ure versetzt war, eingetragen wurde. Die Ausbeute war mangelhaft (1 g), die Krystallform der Abscheidung erinnerte jetzt mehr an die Teichmannschen Krystalle, die Analyse ergab weitgehende Verdr\u00e4ngung des Broms, wahrscheinlich durch Essigs\u00e4ure.\n0,1328 g Subst.\t(100\u00b0):\t0,3118\tg\tCO,,\t0,0612 g\tH,0,\t0,0167\tg\tAsche (Fe,03>\n0,1388 \u00bb\t\u00bb\t(i. V.):\t0,3254\t* \u00bb\t0,0642 *\t\u00bb.\t0,0165\t\u00bb\t\u00bb\n0,1975 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0):\t0,0187\t\u00bb\tAgBr (Oarius)\n0,1515 \u00bb\u2022\t\u00bb\t(110\u00b0):\t0,0194\t\u00bb\tAgJ\t= 0,8 \u00b0/o\tCHS.\nC34H3204N4FeBr. Ber.: 58,62> C, 4,6\u00b0/o H, 8,05\u00b0;\u00ab Fe, 11,49% Br G34R3204N4FeOCOCH3. \u00bb\t64,00\t5,2\t8,29\t0,0\nGef.:\t64,03\t5,12\t8,8\t4,02\n63,93\t5,13\t8,3\t\u2014\nUmkrystallisationen nach einer anderen Methode wurden bei diesem Pr\u00e4parat nicht vorgenommen, dagegen wurde die Methylierung genauer untersucht.\nGewinnung eines Monomethyl(brom)-\u00df-h\u00e4mins.\na) 6,2 g wurden in 7,5 ccm Pyridin und 40 ccin Chloroform gel\u00f6st und das Filter mit 20 ccm Chloroform nachgesp\u00fclt, wobdi sich zeigte, da\u00df nur wenig Eiwei\u00df zur\u00fcckgeblieben war. Die L\u00f6sung wurde in 250 ccm Methylalkohol eingetragen, der zum Sieden erhitzt und mit 25 ccm 48 \u00b0/o iger Bromwasserstoffs\u00e4ure versetzt worden war. Das Reaktionsprodukt schied sich sehr bald ab, wurde am n\u00e4chsten Tage abgesaugt und wie \u00fcblich ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 5 g. wovon beim Sch\u00fctteln mit Benzol 0,4 g gel\u00f6st wurden. Das Pr\u00e4parat krystallisierte in pr\u00e4chtig ausgebildeten W\u00fcrfeln, kam auch aus Chloroform in dieser Krystallform heraus, es war unl\u00f6slich in kalter l>iger Sodal\u00f6sung, l\u00f6ste sich aber beim Erhitzen. Danach mu\u00dfte ein Monomethyl(brom)h\u00e4min vorliegen, was die Analyse best\u00e4tigte.\n0,1615 g Substanz 0,1707 \u00bb\n0,2400 \u00bb\n0,1854 \u00bb\t\u00bb\n0,1622 \u00bb\n(110*0 : 0,3506 g CO*, 0,073.7 g H,0 und 0,0184 g FetO, (110\u00b0) : 0,3699 * \u00bb\t0,0772 \u00bb \u00bb.\n(110\u00b0): 0,0621 \u00bb AgBr (Carius)\n(110\u00b0): 0,0592 \u00bb AgJ (Zeisel)\n(110\u00b0): 0,0534 \u00bb \u00bb\n\u2018) Es wurde hier weniger Essigs\u00e4ure als \u00fcblich verwendet, weil sich bei einem Vorversuch gezeigt hatte, da\u00df dann ein.e Abscheidung \u00fcberhaupt nicht eintrat.","page":135},{"file":"p0136.txt","language":"de","ocr_de":"136\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling.\nCS6H3404N4FeBr.\nBer.: 59,15\u00b0/\u00ab C, 4,8% H, 7,89\u00b0/o Fe, 11,27% Gef-: 59,21\t5.07\t7,97\t11,01\n59,09\t5,02\t\u2014\t_\nBr, 1,97% CH, 2,04 2,1\nVersuche zur Gewinnung eines Dimethyl(brom)-\n\u00df-h\u00e4mins.\nb)\tDie 48%ige Bromwasserstoffs\u00e4ure wurde hier durch 66\u00b0/oige j-iselzt und das Erhitzen auf dem Wasserbade nach Eintr\u00e4gen der Farb-stoffl\u00fcsung fortgesetzt, bis das Chloroform gr\u00f6\u00dftenteils verdampft war.\nDas abgeschiedene Produkt krystallisierte jetzt nur noch undeutlich und enthielt 20\u00b0/o benzoll\u00f6sliche Anteile, doch zeigten auch diese ein- Verhallen gegen Soda \u2014 beim Erw\u00e4rmen erfolgte L\u00f6sung \u2014, das nicht f\u00fcr das Vorliegen dimethylierten H\u00e4mins sprach.\nDer in Benzol unl\u00f6sliche Teil verhielt sich gegen Soda in gleicher Weise, er l\u00fcste sich spielend in Chloroform, krystallisierte aber beim Verdunsten des L\u00f6sungsmittels nicht.\nDie Analyse ergab zu hohe Werte f\u00fcr Kohlen- und Wasserstoff, da die Methoxylbestimmung f\u00fcr ein Monomethylderivat sprach und am Stickstoff eine Methylierung nicht eingetreten war.\n01633 6 Subst- (195\u00ab): 0,3565 g C()\u201e 0,0770 g H,0, 0.0194 g Asche (Fe\u201e0,) = 59,53 \u00b0/o C, 5,23 o/o H. 8,31 \u00b0/o Fe.\n0,1702 g Subst. (105\u00ab): 0,0397 g AgJ = 1,48% CH3.\nDa der Verdacht vorlag, das Pr\u00e4parat k\u00f6nne Benzol zur\u00fcckgehalten haben, wurde es mit Allier extrahiert und bei 115\u00ab getrocknet.\n0,3814 g CO, u. 0,084 g H,0 = 59,78% C u. 5,36\u00ab/o H 0,0590 > AgBr (Carius) = 11,8\u00b0/o Br 0,3366 \u00bb CO, u. 0,0717 g H,0 = 60,0% G u. 5,21% H 0,091 \u00bb AgJ = 2.1\u00b0/oCHs; nach Herzig-Meyer keine\nAbspaltung bis 290\u00b0.\nc)\tDie Anordnung des Versuches war die gleiche wie bei b), aus 5 g \u00df-(Brom)-H\u00e4min wurden 4,8 g methyliertes H\u00e4min erhalten. Es zeigte sich, da\u00df ein Teil des Pr\u00e4parats in kaltem Methylalkohol beim Sch\u00fctteln l\u00f6slich war. Die unl\u00f6slichen Teile krystallisierten in pr\u00e4chtigen W\u00fcrfeln, hme Probe l\u00f6ste sich beim Erhitzen mit 5%iger Sodal\u00f6sung sehr bald.\n0,1987 g Substanz (110\u00ab): 0,0505 g AgBr = 10,82% Br (Carius).\n0.1857 >\t\u00bb\t(110\u00ab): 0,0777 \u00bb\t>\t= 2,67% CH3 (Zeisel).\nEin dimethyliertes Produkt lag also wiederum nicht vor.\nd)\tHier wurde die L\u00f6sung des H\u00e4mins in Pyridin-Chloroform in Methylalkohol eingetragen, der siedend mit Salzs\u00e4ure (spez. Gew. 1,19) \\ ersetzt worden war, und dann noch solange erw\u00e4rmt, bis sich eine Abscheidung von Krystallen an dem zum R\u00fchren benutzten Glasstabe bemerkbar machte. Das erhaltene Pr\u00e4parat (3,8 g aus 5 g) krystalli-\n^ ouubianz 0,2128 \u00bb\t\u00bb\n0,1530 \u00bb\n0.2775 \u00bb\t\u00bb","page":136},{"file":"p0137.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\n137\nsierte m kleinen w\u00fcrfelf\u00f6rmigen Krystallen. die namentlich in Chloroform und hei\u00dfem Eisessig leicht l\u00f6slich waren. Von l\u00b0/oiger, wie von 5\u00b0/\u00b0iger Sodal\u00f6sung wurde eine Probe bei Zimmertemperatur nicht, beim Erhitzen sofort aufgenommen.\nDie Analyse ergab vollst\u00e4ndige Verdr\u00e4ngung des Broms durch Chlor, aber unvollst\u00e4ndige Methylierung.\n0,1725 g Sahst (110\u00bb): 0,3982 g CO, a.0,0825 g 11,0 = \u00ab2:07\u00bb;. C u.5.32\u00bb,\u00bb H. 0,2147\u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0); 0,0452 > AgCl (Carius), durch Krw\u00e4rmen im Chlor-\nstr\u00f6m unver\u00e4ndert = 5.2% Chlor 0,1665 g Subst.(110\u00b0): 0,0779 g AgJ (Zeisei) = 2,0% CHr\nDe(hydrobromid)-\u00df-h\u00e4min.\nDie Abspaltung der Elemente des Bromwasserstoffs aus dem in Chloroform unl\u00f6slichen Teil des Rohprodukts I wurde in der \u00fcblichen Weise durch Anilin bewirkt. 6 g des Pr\u00e4parats hinterlie\u00dfen hierbei 0,2o g Eiwei\u00df ==4,17%; erhalten wurden 5,1 gDe(hydrobr\u00f6mid)-\u00df-l,\u00e4min, nachdem mit \u00c4ther und Aceton extrahiert worden war, welche L\u00f6sungsmittel neben wenig Dianilinochinonanil auch geringe Mengen des Farbstoffs Wegnahmen. Das Pr\u00e4parat zeigte keine deutliche Krystallfo'rm in hei\u00dfer 96%iger Essigs\u00e4ure l\u00f6ste sich eine Probe leicht, ein Ausfall beim Erkalten trat nicht ein. Die Analyse ergab, da\u00df es gelungen war, das Krom vollst\u00e4ndig zu entfernen.\ng Subst (12\u00b00) : \u00b0\u20193843 6(:0*\u2019 \u00b0>07\u00f6() g Ht0 u. 0,0200 g Asche (Fe,Os). 0,1/00 >\t\u00bb\t(HO0): nicht w\u00e4gbare Spuren von AgBr (Carius).\nCaA/MFe. Ber. : 66,34% C, 5,04\u00b0/# H, 9,15% Fe Gef.:\t65,96\t5,31\t8,81\t.\t*)\n1. 0.5 g wurden mit 25 ccm 5%iger Sodal\u00f6sung und 75 ccm Wasser \u00fcbergossen, wobei sofort L\u00f6sung eintrat, die L\u00f6sung wurde noch 1 Stunde gesch\u00fcttelt und dann nach 2 Stunden filtriert, wobei kein R\u00fcckstand hinterblieb, durch verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt, der Niederschlag ubgesaugt, S04-frei gewaschen und im Vakuum geirocknei. Der K\u00f6rper hatte H\u00e4matinhabitus, seine Zusammensetzung lag aber zwischen der eines H\u00e4matins und der eines Dehydroh\u00e4matins.\n01791 g Subst- dl\u00bb0) = 0,4272 g C0\u201e 0.0875 g H,\u00d6 u. 0,0229 g Asche (Ke,0 ).\nHer.: 66,34\u00bb/, C, 5,04\u00b0/. H, 9,15\u00bb/\u00bb Fe Cs4H3305N4Fe.\t* :\t64,46\t5,21%\t8.85%\nGef.:\t65,05\t5,43%.\t8,95%\nBer\u00fccksichtigt man indessen den, wenn auch geringen Methylgehalt des Pr\u00e4parates, so darf gefolgert werden, da\u00df hier die Sprengung der durch die Herausnahme von Bromwasserstoff erfolgten Bindung durch Einlagerung von Wasser erfolgt ist, was sich auch durch das Verhalten\n) Vgl. die Anmerkung auf Seite 134, wonach die Werte f\u00fcr C und H etwas zu hoch sein d\u00fcrften.","page":137},{"file":"p0138.txt","language":"de","ocr_de":"138\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihlin*\ngegen Sodalosung ergibt, a- und \u00df-De(hydrobromid>h\u00e4min d\u00fcrften somit verschiedene K\u00f6rper vorstellen. Vielleicht ist in der \u00df-Form schon an und f\u00fcr sich das st\u00e4rkere der beiden Carboxvle frei, in der a-Form das schw\u00e4chere ; letztere l\u00f6ste sich ja auch \u00e4u\u00dferst schwer in Chinin-Chloroform auf, w\u00e4hrend\n2. 1 g der \u00df-frorm durch 1 g Chinin und 8 ccm Chloroform gel\u00f6st wurden. Aus dieser L\u00f6sung aber ein (Brom)-H\u00e4min nach der Essigmethode zu erhalten, war ebenso wenig m\u00f6glich wie bei der a-Form. Bei diesem Versuch hatte sich ein Absatz von 0.(5 g ergeben, der nur undeutlich krystallisierte und sich zudem in Methylalkohol-Schwefels\u00e4ure aufl\u00f6ste, also das Verhalten des Dt^hydrobromidjh\u00e4mins zeigte. In der lat war die Bromaufnahme minimal:\n0,15i:i g Subst. (110\u00b0): 0,3628 g CO, u. 0,0790 g H,0 = 65,39\u00b0/o C u. 5,8\u00b0/o H 0,1868\u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0); 0,0060 \u00bbAgBr = l,36\u00ab/o Br (Carius).\nEs gelingt also nicht, mit Hilfe von Eisessig-Bromwasserstoff die durch die Herausnahme von Bromwasserstoff hergestellte Bindung wieder zu sprengen. Das gleiche Resultat ergab sich, als eine L\u00f6sung des Pr\u00e4parats in alkoholischem Ammoniak ben\u00fctzt wurde.\nDarstellung von Dimethyl(brom)-\u00df-h\u00e4min.\n9. Dagegen gelingt die R\u00fcckverwandlung des \u00df-De(hydrobromid)-h\u00e4mins in ein H\u00e4min bei gleichzeitiger Veresterung in methylalkoholisch-schwefelsaurer L\u00f6sung, und zwar wurde ein Dimethylderivat nur bei Verwendung konzentrierter S\u00e4uren erhalten.\n1 g wurde mit 50 ccm Methylalkohol (Kahlbaum) und 10 Tropfen konzenfrierter Schwefels\u00e4ure in L\u00f6sung gebracht und die filtrierte L\u00f6sung 1 * Stunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler im schwachen Sieden erhalten, worauf durch 3 ccm 6\u00f6\u00b0/oige Bromwasserst offs\u00e4ure gef\u00e4llt und noch 5 Minuten erw\u00e4rmt wurde. Das nach 12st\u00e4ndigem Stehen abgesaugte und 3 mal mit Methylalkohol nachgewaschene Reaktionsprodukt wurde dann S04-und Br-frei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute belief sich auf fast 1 g. Die Analyse ergab das Vorliegen eines Dimethyl-(brom)h\u00e4mins :\n0,1470 g\tSubstanz\t(110\u00b0):\t0,3216\tg\tCO, und 0,0723\tg H,0.\n0,2146 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0):\t1.0535\t\u00bb\tAgBr (Carius)\n0,1500 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0):\t0,0990\t\u00bb\tAgJ (Zeisel)\n('sA\u00dfOAFeBr. Ber.: 59,66\u00b0/o C, 5.00\u00b0/i\u00bb H. ll,04\u00b0/o Br. 4,14\u00b0;o 2 CH Gef. : 59.67\t5,47\t10,61\t4,21 '\n\u00bb\nDas Pr\u00e4parat ist aber verschieden vom Acct- oder a-Dimethyl-(brom)h\u00e4min, mu\u00df also als \u00df-Form angesprochen werden, denn es l\u00f6st sich zwar wie jenes in hei\u00dfer 96\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure, krystallisiert aber nur unvollst\u00e4ndig beim Erkalten aus und zwar in fast kugelf\u00f6rmigen, deutlich von einander abgegrenzten Gebilden, auch gelang es nicht, anders ge-","page":138},{"file":"p0139.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\n139\nformte Kiystalle dadurch zu erhalten, da\u00df aus einer L\u00f6sung in m\u00f6glichst wenig Chloroform nach Zusatz von Essigs\u00e4ure das Chloroform langsam verdunstet wurde.\nFerner l\u00f6ste sich eine Probe des Pr\u00e4parats in \u00f6liger Sodal\u00f6sung heim Erhitzen ganz allm\u00e4hlich auf, eine andere gab an l%ige Natronlauge bei Zimmertemperatur Bromionen ab.\n4. Ein monomethyliertes H\u00e4min wurde auf folgende Weise gewonnnen :\n1 g Delhydrobromid)-\u00df-H\u00e4min wurde mit Hilfe von 50 ccm H0\u00dc .\u00bbigen Methylalkohols und einigen Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in L\u00f6sung gebracht, die filtrierte L\u00f6sung zum Sieden erhitzt und mit 8 ccm 668/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure gef\u00e4llt. Die Ausbeute betrug 1 g. Eine Probe loste sich in kalter 5 \u00b0,oiger Sodal\u00f6sung nicht, ging aber beim Erw\u00e4rmen sofort in L\u00f6sung. Eine deutliche Krystallform wurde.hier- nicht beobachtet, doch l\u00f6ste sich das Pr\u00e4parat glatt in Methyl\u00e4thylketon.\n0,1742 g Substanz (110\u00b0): 0,0487 g AgJ = 1.8\u00b0/\u00ab CHS (Zeiscl).\nRohprodukt II.\nDas Rohprodukt Nr. II (50,5 g) wurde solange mit Chloroform gesch\u00fcttelt, bis das L\u00f6sungsmittel beim Abdestillieren nur noch sein geringe Mengen Substanz hinterlie\u00df; im ganzen waren 9,2 g in L\u00f6sung gegangen, von denen beim Wiederaufnehmen mit Chloroform bei Zimmertemperatur 1,2 g zur\u00fcckblieben (Fraktion Ab). Aus der jetzt erhaltenen L\u00f6sung wurde der Farbstoff durch Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt, nachdem das Chloroform zum gr\u00f6\u00dften Teil abdestilliert worden war; erhalten wurden 7 g. Von dieser Menge l\u00f6sten sich etwa */3 beim Sch\u00fctteln mit Benzol, welche Anteile wiederum durch Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt wurden, nachdem die benzo-lische L\u00f6sung durch Abdestillation des L\u00f6sungsmittels konzentriert worden war. So dargestellt wurde das Pr\u00e4parat in hellbraunvioletten St\u00fccken erhalten, die beim Zerreiben ein am Pistill haftendes Pulver gaben, ln kleinen kugligen scharf abgegrenzten Aggregaten wurde es erhalten, wenn die L\u00f6sung in Chloroform oder Benzol in Methylalkohol' eingetragen wurde, dem ein wenig konzentrierte Bromwasserstoffs\u00e4ure zugesetzt worden war. Von hei\u00dfer 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung wurde es erst ganz allm\u00e4hlich aufgenommen.\nDie Analyse ergab Werte, die, von der Methylzahl abgesehen, f\u00fcr das Vorliegen von Dimethyl|brom)h\u00e4min sprechen:\n0,1638 g Subst. (120\u00b0i:\t0,3570 g\tCO\u201e 0,082 g H,0 u. 0,0185 g\tAsche\t(Fe,03)\n0,1115\u00bb\t>\t(110\u00b0):\t0,2437 \u00bb\t\u00bb 0,0568 g H,0 und 0.0135\tg\tAsche,\n0,0127 \u00bb FeOs (umgef\u00e4llt),.\n0,2362 \u00bb\t\u00bb\t(120\u00b0): 0,0635 \u00bb Gesamt -Halogensilber (Car ius), daraus\n0,0502 \u00bb AgCl statt 0,0485 g.\n0,0848 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0):\t6,0 ccm\tN bei 15\u00b0 und 747 mm B\u201e\n0,1597 \u00bb\t\u00bb*\t(105\u00b0):\t0,0830 g\tAgJ (Zeisel)","page":139},{"file":"p0140.txt","language":"de","ocr_de":"140\nWilliam K\u00fcster und Karl Reih ling,\n03,;Hsc04N4FeBr. *\nHer: 5\u00ab,\u00ab6\u00b0 of:, 5,0\u00ab.. H, 7,73\u00b0/\u00ab N, 7,73% Fe, 11,04% Br, 4,14% 2CH3 tief.: 59,62\t5,58\t8.1.\t7,93\t\u2014\t3,32\n59,61\t5.66\t_\t7,98\t10,2% Br -f- 0.7% CI.\nDurch Methylalkohol wurde eine Trennung der Bestandteile von\nII. A a angebahnt: der hei einer ersten Behandlung unl\u00f6sliche Teil enthielt 3,64% CH3 und war gegen 5\u00ae/oige Sodal\u00f6sung in der Hitze best\u00e4ndig, der l\u00f6sliche Teil wurde allm\u00e4hlich angegriffen und enthielt nur 3.32% <:h3.\n0.1050 g Substanz (100% 0.0600 g AgJ.\n0.1766\t\u00bb\t>\t(100\u00b0): 0,0923\t\u00bb >\nDurch Sch\u00fctteln von 1 g der Fraktion Aa mit 100 ccm l%iger Natronlauge wurden nur Spuren der Substanz gel\u00f6st, dagegen war Brom in reichlicher Menge abgespalten worden. Der ausgewaschene und bei 90\u00b0 getrocknete Farbstoff l\u00f6ste sich z. T in Benzol auf. Die l\u00f6slichen Anteile (0,25 g) wurden nicht krystallisiert erhalten, sie waren fast best\u00e4ndig gegen 5% ige Sodal\u00f6sung beim Erhitzen und enthielten 4.01% Cll3 neben ca. 10% Br.\n0,0908\tg Substanz\t(110\u00b0): 0,0586\tg AgJ\n0,1432\t\u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0): 0,0330\t\u00bb AgBr\nDie in Benzol nicht l\u00f6slichen Teile enthielten nur 2,54% CH.,.\n0,1825 g Substanz (ll\u00fc\u00b0j: 0,0726 g AgJ.\nDie Fraktion II Ab l\u00f6ste sich in Aceton, Essigester und Essigs\u00e4ure, nicht\tin\tBenzol,\tin 5%iger\tSoda war sie\tbei Zimmertemperatur\nunl\u00f6slich,\tin l%iger sehr langsam,\tbeim Erhitzen\trasch l\u00f6slich,\tdeutlich\nkrystallisiert wurde sie nicht erhalten. Die Analyse ergab das Vorliegen eines monomethylierten Brom-H\u00e4mins.\n0.1464,g Substanz (120\u2019'): 0,3167 g C02 und 0.0675 g H*0.\n0.21(H) \u00bb\t\u00bb\t(HO\u00ae): 0,0595 * AgBr = 0,0454 g AgCl (her. 0,0454 g)\n(Carius)\n0.2398 \u00bb\t,\t(HO\u00ae): 0,0717 g AgJ (Zeisel).\nC3r.H3AN4FeBr. Iier<: 59,15\u00ae/\u00ab C, 4,8% H, 11,27% Br, 1,97% CH,\nGef.: 59.00\t4,6\t12,05\t1.91\n0,65 g wurden mit Hilfe von 0,3 g Chinin und 5 ccm Chloroform gelost, zum Nachsp\u00fclen dienten 5 ccm. Das Filtrat wurde in eine Mischung von 20 ccm \u00c4ther, 20 ccm Methylalkohol und 1 ccm 66%ige Bromwasser-sloffs\u00e4ure rasch eingegossen, worauf sehr bald die Abscheidung von Krystallen der \u00df-Form (kuglige Aggregate) erfolgte. Die Ausbeute betrug (\u2666.5 g. Das Pr\u00e4parat war jetzt in Chloroform sehr leicht l\u00f6slich, in 5-wie in 10 \u00bbiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur dagegen unl\u00f6slich, beim Erw\u00e4rmen l\u00f6ste es sich rasch. Es lag also ein Monomethyllbrom h\u00e4min vor. was die Analyse best\u00e4tigte, das aber nach seinen Eigenschaften verschieden von dem Monomethyl(brom)h\u00e4min war, aus dem es dargestellt wurde.","page":140},{"file":"p0141.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\nHl\n0,2063 g Substanz (120\u00b0): 0,0511 g AgBr (Cariusi ^ 10,54% Br.\n0,1755 \u00bb\t\u00bb\t(120\u00b0): 0,0596 \u00bb AgJ (Zeisel) = 2,16\u00b0/\u00bb CH3\nII. B. Der in Chloroform nicht l\u00f6sliche Teil des Rohprodukts Nr. II l\u00f6ste sich sofort in 5%iger Sodal\u00f6sung auf, erwies sich aber trotzdem als methyliert.\n1.\tEs wurde daher eine Trennung durch Aceton versucht, doch zeigte sich kein Unterschied im Methylgehalt der gel\u00f6sten und der ungel\u00f6sten Anteile.\nDie ersteren krystallisierten aus Methyl\u00e4thylketon in Spindelform und enthielten\n1.25#/o CH3 <0,1370 g Substanz [110\u00b0]: 0.0268 g AgJ). die letzteren enthielten\n1.33% CH3 (0,1301 g Substanz [110\u00b0]: 0,0272 g AgJ).\nBei der Umscheidung bei Zimmertemperatur wurde ein nicht deutlich krystallisierter Ausfall erhalten, der nunmehr in Chloroform l\u00f6slich war und sich trotz eines Methylgehalts von 1,67 \u00b0y in 5\u00ae/\u00abiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur sofort l\u00f6ste.\n0,1314 g Substanz (105'): 0.0345 g AgJ.\n2.\tBei einem anderen Versuch in dieser Richtung kristallisierte die Abscheidung in pr\u00e4chtigen W\u00fcrfeln.\n1 g von II B wurde mit Hilfe von 0.7 g Chinin und 9 ccm Chloroform gel\u00f6st und das Filtrat in eine Mischung aus 30 ccm \u00c4ther, 30 ccm Methylalkohol und l\u2018> ccm 66\u00b0/\u00abiger Bromwasserstoffs\u00e4ure unter R\u00fchren rasch eingegossen, wobei fast sofort die Abscheidung erfolgte. Die Ausbeute betrug 0,75 g eines Monomethylderivates, das von 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur ganz allm\u00e4hlich, rascher von l%iger aufgenommen wurde.\n0.1735 g Subst. (110\u00b0): 0.3758 g C0S, 0,0807 g H,0. 0,0208 g Asche (Fe#Os> 0,2013 \u00bb\t\u00bb\t(110n): 0.0523\t\u00bb AgBr = 0,0407 g\tAgCl\t(statt\t0.0400.\n0,2193 \u00bb\t\u00bb\t|110ft): 0,0525\t* AgJ (Zeisel).\n(:ssH3404N4FeBr.\nBer.:\t59,15\u00b0/\u00bb C. 4.8\u00b0/o H, 7,H9% Fe, 11,27\u00b0/\u00ab\tBr,\t1,97\u00b0\u00ab\tI\tCH,.\nGef.:\t59,0/\t5,2\t8,4 11,05\t1,53\nDa das Pr\u00e4parat auch in Chloroform kaum l\u00f6slich war, mu\u00df es als verschieden von dem vorigen angesprochen werden, das aus den in Aceton nicht gel\u00f6sten Teilen von II B dargestellt worden war. In Aceton und Methyl\u00e4thylketon l\u00f6ste es sich leicht, zeigte also gegen organische L\u00f6sungsmittel die gleichen Eigenschaften wie II Ab vor der Umscheidung und auch wie I A b.\n3.\tBei der Umscheidung nach der Essigs\u00e4uremethode wurde bei einem ersten Versuch, bei dem zur L\u00f6sung des Farbstoffs Pyridin-Chloroform verwendet worden war. erst nach 24 Stunden eine* geringe Abscheidung beobachtet, die in Nadeln kristallisierte.","page":141},{"file":"p0142.txt","language":"de","ocr_de":"H2\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling,\nDie Brombestimmung ergab 8,51 \u00b0/o Br (0.1645 g Substanz [100\u00b0]: 0,0420 g AgBri, es war also auch hier wieder eine teilweise Verdr\u00e4ngung des Broms erfolgt, allerdings nicht in so weitgehenden Ma\u00dfe wie bei dem Rohprodukt I B.\nNoch bessere Resultate in dieser Beziehung wurden erhalten, als zur L\u00f6sung statt Pyridin Chinin verwendet wurde, auch waren die Ausbeuten besser und das Pr\u00e4parat krystallisierte in prachtvollen zu B\u00fcscheln vereinten Nadeln, doch enthielt es nur 9,6\u00b0/o Br.\n0.1410 g Sub. (80 \u2022): 0,0417 g AgBr = 0,0240 g AgCl (ber. 0.0242 g).\nRohprodukt III.\nDie Aufarbeitung des Rohproduktes Nr. III und die Untersuchung der erhaltenen Fraktionen ergab insofern bemerkenswerte Unterschiede gegen\u00fcber den beiden beschriebenen Rohprodukten I und II, als zun\u00e4chst durch ersch\u00f6pfende Behandlung mit Chloroform der dritte Teil des Pr\u00e4parats.in L\u00f6sung \u00fcbergef\u00fchrt wurde und weitaus die gr\u00f6\u00dfte Menge dieses Teils sich wieder spielend in Chloroform l\u00f6ste, als nach Abdestillieren des Chloroforms der R\u00fcckstand von neuem mit Chloroform digeriert wurde, von 20 g gingen hier 17,2 g in L\u00f6sung (A a), w\u00e4hrend nur 2,5 g als schwer l\u00f6slich zur\u00fcckblieben (Ab).\nDas Pr\u00e4parat A a, isoliert durch F\u00e4llen mit Petrol\u00e4ther, l\u00f6ste sich aber beiin Erhitzen mit 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung teilweise auf und es zeigte sich, da\u00df es in kaltem Methylalkohol teilweise l\u00f6slich war. Nach Entfernung dieser Beimengung blieb nun eine Substanz zur\u00fcck, die in ihren Eigenschaften mit dem \u00df-Dimethyl(brom)h\u00e4min identisch war, das aus \u00df-De(hydrobromid)h\u00e4min gewonnen werden konnte. Z. B. krystallisierte eine Probe nach der kalten Umscheidung \u2014 die L\u00f6sung in Chloroform wurde in ein Ce misch von Methylalkohol-\u00c4ther-Bromwasserstoffs\u00e4ure eingetragen \u2014 in der charakteristischen \u00df-Form. Die Analyse best\u00e4tigte das Resultat aus den qualitativen Reaktionen.\n0.1423 g Subst. ( 110\u00b0) : 0.3108 g CO,, 0,0660 g H,0 u. 0.0150 g Asche (Fe,03). 0.1576 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0);\t0.0921\t\u00bb\tAgJ (Zeisel).\n0,1624\u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0) :\t0,0436\t\u00bb\tAgBr (Carius).\n\u2022C36H3\u00df04N4FeRr-\nBer.: 59.66 \u00b0/\u00ab\tC. 5,00\u00b0o*H,\t7,73\u00b0/o\tFe, ll,04\u00b0/o\tBr, 4,14\u00b0/o\t2CHS\nGef.: 59,57\t5,16\t7,38\t11,4\t3,73\nDer in Methylalkohol l\u00f6sliche Teil von III A a zeigte folgende Zusammensetzung: 59,0\u00b0/o C. 5.25\u00b0/o II, 7,7\u00b0/o Fe, 11,89\u00b0/\u00ab Br, 3,210/\u201e CHS. 0.1303 g Subst. (110\u00b0): 0.2821 g CO\u201e 0,0615 g H,0 u. 0,0163 g Asche (Fe,03). 0.1522 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0):\t0,0425\t\u00bb\tAgBr (Carius).\n0.1905 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0):\t0,0958\t>\tAgJ (Zeisel).\nEs hat nach diesem Befund den Anschein, als ob in der Fraktion A a des III. Rohprodukts \u00df-Dimethyl(brom)h\u00e4min enthalten war, doch \u2018 wurtje weder durch Essigs\u00e4ure, noch durch Benzol eine Trennung des s","page":142},{"file":"p0143.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\n143\nGemisches erreicht; z. B. schieden sich aus hei\u00dfer 96\u00b0\u00abiger Essigs\u00e4ure, in der das Pr\u00e4parat v\u00f6llig l\u00f6slich war. v\u00f6n 6 g im ganzen 3 g beim Erkalten aus. *)\nDie Abscheidung hatte folgende Zusammensetzung:\n59,37 \u00fc(\u00fc\tC, 5,22\u00b0/o H,\t8,0 \u00b0,o Fe. 10,88\u00b0/\u00ab\tBr.\t3.13\u00bb/\u00ab CHS.\n0.1509\tg Subst.\t(110\u00b0):\t0.3285\tg\tCO,, 0.0710 g H,0,\t0,0172 g FefOr\n0.18\u00d69\t\u00bb \u00bb\t(110\u00b0):\t0,0470\t\u00bb\tAgBr = 0.0357\tg AgCl (statt 0.0359 g)\n0.1580\t\u00bb \u00bb\t(110\u00b0):\t0.0777\t\u00bb\tAgJ.\nDie in der Mutterlauge verbliebene Substanz wurde durch Abdestillation des gr\u00f6\u00dften Teils der Essigs\u00e4ure, Zusatz von Chloroform und Wegwaschen des Restes der Essigs\u00e4ure in Chloroform \u00fcbergef\u00fchrt und aus der getrockneten L\u00f6sung durch Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt. Sie wies 3,2\u00b0/\u00ab CH auf. (0,1350 g Substanz [100\u00b0]: 0,0\u00df75 g AgJ.).\nNun wurde der Rest des beim Erkalten der Essigs\u00e4ure abgeschiedenen Pr\u00e4parats mit Benzol gesch\u00fcttelt. Der hierin l\u00f6sliche Teil krystallisierte aus Chloroform in sehr kleinen Nadeln und erwies sich m Methylalkohol so gut wie unl\u00f6slich. Bei der Analyse ergab sich folgende Zusammensetzung:\n59,74\u00b0/o C, 5,39\u00b0/\u00ab H, 7,57\u00b0/\u00ab Fe, 10.97> Br, 3,42 und 3,49\u00b0/\u00ab CHS. 0,1675 g Subst. (100\u00b0): 0,3723 g C02, 0.0812 g H,0, 0,0181 g Asche (Fe/),). 0,2250 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0580 \u00bb AgBr.\n0.1429 >\t\u00bb\t(100\u00b0): 0,0768 \u00bb AgJ.\n0,1371 \u00bb\t\u00bb\t(100\u00b0) [nach Behandlung mit Methylalkohol]: 0,0753 g AgJ.\nDie in Benzol nicht gel\u00f6sten Teile enthielten 2.98\u00b0/\u00ab CH,.\n0,1715 g Substanz (105\u00b0): 0.0800 g AgJ.\nEine Trennung war hier also nicht gegl\u00fcckt, dagegen wurde Dimethyl-(brom)-\u00df-h\u00e4min aus der Fraktion III A a auf folgendem Wege gewonnen :\n1 g wurde mit 100 ccm l\u201c/\u00abiger Natronlauge eine Stunde gesch\u00fcttelt, worauf der ungel\u00f6ste Teil abfdtriert, ausgewaschen, getrocknet und mit Benzol behandelt wurde, wobei sich das meiste l\u00f6ste. Nach Abdestillation des Benzols l\u00f6ste sich der R\u00fcckstand vollst\u00e4ndig in diesem L\u00f6sungsmittel und krystallisierte beim Verdunsten in sehr kleinen, aber scharf ausgebildeten Nadeln. Auch aus Chloroform wurden dieselben Formen erhalten, die vielleicht besser als der FoTm des Querschnitts durch eine Linse gleichend bezeichnet werden k\u00f6nnen. Beim Erkalten einer hei\u00df ges\u00e4ttigten L\u00f6sung in 96\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure trat eine Abscheidung ein, die in gleichen Formen krystallisierte.\nDie Analyse ergab 10,5\u00b0/\u00ab Br und 3,96\u00b0/o CH3.\n0,1273 g Substanz (110\u00b0): 0,0303 g AgBr.\n0,1105 \u00bb\t\u00bb\t(H0\u00b0): 0,0686 > AgJ.\t' *\n*) Das Umkrystallisieren wurde in Portionen \u00e0 -2 g vorgenommen, die erste Abscheidung war gering, die Mutterlauge von ihr diente zum L\u00f6sen der zweiten Portion, mithin war dann die Menge des Ansfalls beim Erkalten sehr viel gr\u00f6\u00dfer, die Mutterlauge wurde dann nochmals ben\u00fctzt.","page":143},{"file":"p0144.txt","language":"de","ocr_de":"144\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling,\nDie Entscheidung dar\u00fcber, ob hier durch das Alkali und die verwendeten L\u00f6sungsmittel eine Verwandlung in die a-Form eingetreten ist oder ob es sich um eine andere Krystallgestalt der \u00df-Form handelt, steht noch aus. Jedenfalls sind die Nadeln des a-Dimethyl(brom)h\u00e4mins viel gr\u00f6\u00dfer und sie treten meist gekreuzt auf.\nIII A b krystallisierte aus Methyl\u00e4thylketon wie aus Essigester in spitzen, schmalen Nadeln und erwies sich als ein monomethyliertes H\u00e4min, da es in l\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur nur in Spuren, beim Erw\u00e4rmen sofort gel\u00fcst wurde.\nDie Analyse ergab:\n59,d5o/o\tC,\t\u00f6,12\u00b0/o H, 8,30/0\tFe, 9,18\u00ab/. Br,\tl,41o/0 CI.\t1,5\u00b0/0\tCHS.\n\u00b0\u00bbl\u00dfK2 g\tSubst.\t(105 o) :\t0,3660 g\tC03, 0,0775 g H*0.\t0,0200 g\tAsche\t(Fe,0s)\n0,1361 \u00bb\t>\t(105\u201d):\t0,0323 \u00bb\tAgJ (Zeisel).\n0,2515 \u00bb\t\u00bb\t(105\u00b0) :\t0,0694 *\tGes.-Hlg-Silber\t=\t0,0564 g\tAgCl,\tworaus\nsich berechnet 0,0549 g AgBr -f 0,0145 g AgCl.\nIll B. Der durch Chloroform nicht gel\u00f6ste Teil des Rohprodukts Nr. Ill l\u00f6ste sich im Gegensatz zu den analogen Teilen der Rohprodukte Nr. I und II nicht in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung, in l\u00b0/oiger war er allm\u00e4hlich l\u00f6slich. Die Methoxylbestimmung ergab einen Gehalt von 1,81\u00b0.\u00bb CH3.\n0,1528 g Substanz (110 \u201d): 0,0433 g AgJ, es lag also ein Monomethyl(brom)h\u00e4min vor, berechnet 1,97\u00b0/o CHS.\nDa aber Beimengungen wahrscheinlich vorhanden waren, wurde zur Lmscheidung geschritten.\n1 g wurde mit Hilfe von 6 ccm Chloroform und 2 ccm Pyridin gel\u00f6st und die L\u00f6sung (iltriert, was sehr langsam vonstatten ging, zum Nachsp\u00fclen wurden 3 + 3 ccm Chloroform verbraucht. 4 Stunden nach dem Beginn der Operation wurde das Filtrat in eine Mischung aus \u2022H) ci m \u00c4ther, 2;> ccm Methylalkohol und 2 ccm 66\u00b0/oige Bromwasser-stoffs\u00e4ure eingetragen, wobei fast sofort eine Abscheidung eintrat. Sie betrug nach der Reinigung 0,8 g und krystallisierte aus Methyl\u00e4thylketon in pr\u00e4chtigen Nadeln. Auch war hier eine \u00c4nderung der Eigenschaften gegen\u00fcber dem Ausgangs material zu konstatieren: das Pr\u00e4parat l\u00f6ste sich spielend in Chloroform und wurde von 1 % iger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur nicht mehr angegriffen. Trotzdem lag nur ein mono-methyliertes Bromh\u00e4min vor:\n0.1726 g Substanz (110\u00b0): 0,0525 g AgJ = 1,94 \u00b0/o CH3.\nRohprodukt IV.\n5 g des Gesamtprodukts wurden zur vollst\u00e4ndigen Methylierung in Pyridin-Chloroform gel\u00f6st (7,5 -f- 35 ccm, zum Nachsp\u00fclen 20 ccm CHC1S) und die L\u00f6sung in 350 ccm Methylalkohol eingetragen, der siedend mit 25 ccm 66 > iger Bromwasserstoffs\u00e4ure versetzt worden war. Die mit Methylalkohol ausgewaschene und getrocknete Abscheidung, 3,9 g, kry-","page":144},{"file":"p0145.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\n145\nstilisierte in w\u00fcrfelf\u00f6rmigen Aggregaten und wurde von '5\u00b0 oiger Soda-l\u00fcsung allm\u00e4hlich angegriffen.\t\u2022 * \u2022\nIn Benzol war ein sehr kleiner Teil l\u00f6slich, der sich als dimethylierl erwies, er d\u00fcrfte im Rohprodukt wahrscheinlich bereits enthalten gewesen sein.\n,\t0,1123 g Substanz (110\u00ae): 0,0041 g AgJ. = 3,8 \u00b0/o CH.,.\nDer in Benzol nicht l\u00f6sliche Teil wurde in Chloroform gel\u00f6st, das gleiche Volumen 96\u00ae, oiger Essigs\u00e4ure zugef\u00fcgt und die zum Sieden erhitzte L\u00f6sung filtriert. Beim Erkalten stellte sich eine in spitzen dreiseitigen 1 yramiden krystallisierende Abscheidung ein. die abgesaugt wurde. Das Pr\u00e4parat war nicht best\u00e4ndig gegen 5\u00b0/*ige Sodal\u00f6sung beim Erhitzen und enthielt nur 2,7\u00bb/\u00ab CHS.\n0,1492 g Substanz (110\u00b0): 0,0633 g AgJ.\nDie Fraktion IV A a krystallisierte aus Chloroform in W\u00fcrfelform oder in kugligen Aggregaten, sie war beim Erhitzen gegen 5\u00ae/.ige Sodalosung nicht best\u00e4ndig und lie\u00df sich durch Benzol. teilen. Doch enthielten auch die hierin l\u00f6slichen Anteile noch kein ganz reines Dimethylprodukt, wenn auch die Methylzahl hier etwas h\u00f6her war (3,3\u00b0/o) als bei den in Benzol nicht l\u00f6slichen Teilen (2,98\u00b0/u).*\n0,1625 g Substanz (1 IQ\u00bb) : 0,0845 g AgJ und 0,2215 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00ae): 0,1038 \u00bb \u00bb\nWurde die L\u00f6sung des Pr\u00e4parats in Chloroform mit dem gleichen Volumen Eisessig gemischt und nun das Chloroform durch langsames Verdunsten entfernt, so ergab sich eine Abscheidung, die sich beim Auswaschen dunkler f\u00e4rbte und jetzt erst in sehr kleinen Nadeln krystalli-sierend erschien.\n0,l\u00e4\u00ab3 g Substanz (110\u201c): 0,3415 g CO\u201e 0,0750 g H,0,. 0,0183 g Ke,\u00d63\n= 09,53> C, 4,8\u00b0/o H, 8,2\u00b0/o Fe.\n0,1577 g Substanz (110\u00b0): 0,0847 g AgJ = 3.43\u00ab/,, CHS.\nIV, Fiaktion Ab, in l\u00b0/o Soda bei Zimmertemperatur unl\u00f6slich, beim Eihitzen l\u00f6slich, krystallisierte aus Aceton nur undeutlich und zeigte bei Zusammensetzung eines Monomethybbrom ih\u00e4mins :\n59,75\u00ae\u00b0 C, 5,3\u00b0/o H, 8,15\u00b0/o N, 8,5\u00b0/o Fe, 10,4*/o Br, 2,25\u00b0/o CIL. 0,1249\tg Substanz (100\u00b0):\t0,2736\tg\tC0\u201e 0,0596 g H*0,\t0,0153 g FetOs.\n0,2459\t\u00bb\t>\t(110\u00b0):\t0,0605\t\u00bb\tAgBr (Carius).\n0**801\t\u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0):\t13,0 ccm\tN bei 18\u00ae und\t74i\tmm\tB.\n0,1730\t\u00bb\t\u00bb\t(HO\u00ae):\t0,0570\tg\tAgJ (Z\u00e8ise 1).\nNach der Umscheidung bei Zimmertemperatur, wobei'die mit Hilfe von Chinin und Chloroform bewirkte L\u00f6sung in ein Gemisch aus \u00c4ther, Methylalkohol und Bromwasserstoffs\u00e4ure eingetragen wurde, krystallisierte der erhaltene Ausfall bei einem ersten Versuch nach der Behandlung mit verd\u00fcnnter Bromwasserstoffs\u00e4ure zum Teil in W\u00fcrfeln, zum Teil in langgestreckten dreiseitigen Prismen und in Spindeln, bei einem zweiten Versuch nur in W\u00fcrfeln.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCI.\n10","page":145},{"file":"p0146.txt","language":"de","ocr_de":"146\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihling.\nAuch hier l\u00f6ste sich jetzt das Pr\u00e4parat spielend in Chloroform, eirn* weitergehende Methylierung war nicht eingetreten.\n0.1H2\u00ce1 g Substanz (120\u00b0): 0,0420 g AgJ = 2.04% CHS.\nRohprodukt V.\ni\n\u00f6 g des Gesamtprodukts wurden zur vollst\u00e4ndigen Methylierung in Pyridin-Chloroform (10 -f 40 ccm) gel\u00f6st und die L\u00f6sung in 250 ccm Methylalkohol eingetragen, der siedend mit 25 ccm 66%iger Bromwasser-stofTs\u00e4ure versetzt worden war. Die gereinigte Abscheidung wog nach Trocknen im Vakuum 3,25 g und krystallisierte in gro\u00dfen W\u00fcrfeln (Teil X). Aus den Filtraten wurden durch Waschen der Methylalkohol, das Pyridin und die S\u00e4ure entfernt, worauf die Chloroforml\u00f6sung getrocknet und durch Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt wurde. Das Gewicht des hierbei erhaltenen hellbraunen amorphen Pulvers betrug 1,45g (Teil Yi.\nEine Probe von X wurde von warmer Sodal\u00f6sung ziemlich rasch aufgenommen, der Gehalt an Methyl betrug 3,01 % (0,1835 g Substanz [100\u00ae]: 0,0806 g AgJ).\nDa demnach ein Gemisch von di- und monomethyliertem H\u00e4min vorliegen konnte, wurde der Rest des Pr\u00e4parats mit Renzol gesch\u00fcttelt, <l<>ch ging nur wenig Substanz in L\u00f6sung, die sich gegen Soda nicht anders verhielt als die Probe von X. Dagegen bot sich jetzt unter dem Mikroskop ein anderes Bild: auch die von Benzol nicht gel\u00f6sten Teile enthielten neben den w\u00fcrfelf\u00f6rmigen Krystallen gerade und gebogene Nadeln (keine Teichmannschen Formen).\nNunmehr wurde mit einer l\u00b0/oigen Sodal\u00f6sung bei 70\u00b0 digeriert, um eine Trennung zu erreichen, falls, wie vermutet wurde, eine chemische Verbindung von di- und monomethyliertem H\u00e4min vorl\u00e4ge. In der Tat l\u00fcste sich ein leil auf und erwies sich als verseift, w\u00e4hrend der ungel\u00f6ste Teil nunmehr 3.3% CH, enthielt (0,1573 g Substanz [110]: 0,0822 g AgJ).\nDoch hatte auch dieser Teil durch die Behandlung mit Soda Brom abgegeben \u2014 er enthielt nur noch 6,8% Brom \u2014, w\u00e4hrend der gel\u00f6ste Teil kein Brom mehr enthielt.\n0,2329 g Substanz (110\u00b0): 0,0375 g Gesamt-Hlg-Silber = 0,0288 g AgCl\n(ber.: 0,0286 g AgCl) = 6,86% Br.\n0,1610 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0): Spuren von Bromsilber.\nDer. unl\u00f6sliche Teil wurde nunmehr nochmals mit 5%iger Sodal\u00f6sung gesch\u00fcttelt, um zu erreichen, da\u00df der nach der Methylbestimmung noch anhaftende Rest von monomethyliertem H\u00e4min bromfrei wird und um dann das vielleicht intakt gebliebene Dimethyl(brom)h\u00e4min durch Benzol abzutrennen. In der Tat nahm dieses L\u00f6sungsmittel jetzt Substanz heraus, die in Nadeln krystallisierte, von 5%iger Sodal\u00f6sung auch beim Erhitzen nicht angegriffen wurde und 4,1 % CHS enthielt.","page":146},{"file":"p0147.txt","language":"de","ocr_de":"I ber Brom-H\u00e4mino. I.\n117\n0.1580 g Substanz (110\u00b0); 0,1015 g AgJ.\nDer Teil Y (1.45 g) enthielt 3,34\u00b0/o CH3, 16,69 (resp. 16\u00b0'o) Brom und erwies sich best\u00e4ndig gegen bei\u00dfe Sodal\u00f6sung, aus hei\u00dfem Methylalkohol krystallisierte eine Probe in undeutlichen Formen. Somit liegt hier ein K\u00f6rper vor, der dem bei der Methylierung von Acet(brom)h\u00e4min gewonnenen sehr \u00e4hnlich ist (vgl. Seite 128).\n0.1253 g Substanz (110\u00b0): 0,065(5 g AgJ.\n0,1023 \u00bb\t\u00bb\t(H0\u00b0): 0,0754 > AgBr.\n0.2021 \u00bb\t\u00bb\t(i. V.): 0,0759 \u00bb\t\u00bb\nBei der Behandlung mit l\u00b0/oiger Natronlange bei Zimmertemperatur wurde die H\u00e4lfte des Broms eliminiert.\n\u2022 ^ 0.1709 g Substanz gaben 0,0330 g AgBr = 0,014 g Br, w\u00e4hrend 0,0272 g Brom vorhanden waren.\nFraktion V. A a erwies sich nicht als reines \u00df-i)imethyl(brom)-h\u00e4min: es l\u00f6ste sich in hei\u00dfer Sodal\u00f6sung und enthielt neben 10,84\u00b0/o Br nur 2,9 \u00b0/\u00fc CH,.\n0,1123 g Substanz (110\u00b0): 0,0507 g AgJ.\n0.2045 \u00bb Substanz (i. V.): 0,0521 \u00bb AgBr = 0,0404 g (ber. 0,0399 g)..\nEine Trennung durch Benzol, in welchem L\u00f6sungsmittel ein kleiner Teil des Pr\u00e4parats l\u00f6slich war, gelang nicht, da auch der letztere kein reines Dimethylprodukt vorstellte. Er enthielt 3.37 \u00b0> CH3.\n0,1070 g Substanz (110\u00b0); 0,0565 g AgJ.\nDer in Benzol unl\u00f6sliche Teil wurde nunmehr in Chloroform gel\u00f6st und die L\u00f6sung in hei\u00dfen Methylalkohol eingetragen, der etwas Brom-wasserstoffs\u00e4ure enthielt. Der hierbei entstehende Niederschlag krystallisierte in \u00df-Formen. vollst\u00e4ndige Methylierung war nicht eingetreten :\n0,1673 g Substanz (110\u00b0): 0,0912 g AgJ = 3,48\u00b0/o CH,.\nV. A b war nach seinem Verhalten gegen Alkalien (in 5\u00b0/\u00abiger Soda bei Zimmertemperatur nicht l\u00f6slich, beim Erw\u00e4rmen sofort l\u00f6slich) ein monomethyliertes H\u00e4min. Durch Umscheidung bei Zimmertemperatur mit Hilfe von Chinin-Chloroform, Methylalkohol-Bromwasserstoffs\u00e4ure wurden wohlausgebildete W\u00fcrfel erhalten, die nunmehr leicht in\u2019 Chloroform l\u00f6slich waren und sich erst bei l\u00e4ngerem Erhitzen in 5\u00b0/oiger Soda l\u00f6sten. In der Tat war weitere Methylierung erfolgt, aber wieder nur bis zu 3,17\u00b0 o CH3.\t:\n0,2987 g Substanz (110\u00b0): 0,1485 g AgJ.(\nIn Benzol l\u00fcste sich nur ein ganz geringer Teil des Pr\u00e4parats.\nFraktion V B krystallisierte in gut ausgebildeten W\u00fcrfeln, die z. T. abgestumpfte Ecken aufwiesen, und l\u00f6ste sich in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur sofort auf, er. enthielt nur ca. 0,4 \u00b0/o CH : 0,2410 g Substanz [110\u00b0J : 0,0150 g AgJ.\n1. Die Umscheidung mit Hilfe von Eisessig f\u00fchrte b\u00e9i V\u00e8rwendung von Chinin zu einem in sehr sch\u00f6n ausgebildeten W\u00fcrfeln krystallisieren-\n10*","page":147},{"file":"p0148.txt","language":"de","ocr_de":"148\nWilliam K\u00fcster und Karl Reihlin\u00bb\n\u00a9 *\nden Produkt in einer Ausbeute von 75%. Ein einheitlicher K\u00f6rper lag aber nicht vor, da das Brom weitgehend, aber nicht vollst\u00e4ndig verdr\u00e4ngt war. Die Analyse ergab: 59,42% C, 5,24% H, 8,3% Fe und 4,97% B*r. eine Wiederholung liefert fast dieselben Zahlen.\n0.1993 g Substanz (110\u00ae): 0,4342 g CO\u201e 0,094 g 1L0 u. 0,0237 g Asche iFe.Oj 0,2525 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0): 0,0295 g AgBr (Carius)\n2.\tBei Verwendung von Pyridin und Chloroform zum L\u00f6sen des Pr\u00e4parats und Eintr\u00e4gen der L\u00f6sung in siedende 96%ige Essigs\u00e4ure wurden dagegen prachtvolle Nadeln erhalten, die meist haufenf\u00f6rmig giuppierl waren und z. T. knief\u00f6rmig gebogen erschienen.\nDie Analyse ergab 8,78 % Brom und 0,7% Chlor.\n0,2255 g Substanz (100\u00b0): 0,0528 g Ges.-Hlg-Silber = 0,0418g AgCl, statt 0,0303 g, woraus sich berechnet: 0,0405 g AgBr -f 0,0063 g\u00b0AgCl.\n3.\tWurde die Chinin-Chloroforml\u00f6sung des Pr\u00e4parats in ein Gemisch aus \u00c4ther-Methylalkohol und ein paar Tropfen Bromwasserstoffs\u00e4ure eingetragen, so ergab sich eine Abscheidung, die in prachtvoll ausgebildeten W\u00fcrfeln krystallisierte.\nDie bei Zimmertemperatur vorgenommene Umscheidung mit Hilfe von Pyridin lieferte eine weniger deutlich krystallisierte Abscheidung der \u00df-Form, ein im Filtrat der letzteren bei dreit\u00e4gigem Stehen abgesetzter Niederschlag krystallisierte in sehr kleinen Nadeln. Eine Methylierung war nicht eingetreten, da sich beide Abscheidungen in 5%iger Soda bei Zimmertemperatur l\u00f6sten.\n0,1893 g Substanz (110\u00b0): 0,4083 g C02, 0,0855 g H20, 0,0230 g Fe.,0,\n= 58,82% C, 5,02% H, 8,5% F. * 0,1370 g Substanz (110\u00b0): 0,0325 g AgBr = 10,83% Br (Carius).\n4.\tEin mit 5 g V B vorgenommener Versuch, vollst\u00e4ndige Methylierung zu erreichen (Anordnung wie beim Gesamtprodukt V), f\u00fchrte zu 3,7 g einer nur undeutlich krystallisierenden Abscheidung, die in Methylalkohol nicht l\u00f6slich war; aus den Filtraten wurden nach Wegwaschen des Methylalkohols und des Pyridinsalzes und Trocknen der Chloroforml\u00f6sung 0,8 g Substanz durch F\u00e4llen mit Petrol\u00e4ther erhalten. Eine Probe der 3,7 g l\u00f6ste sich in 5%iger Sodal\u00f6sung beim Erhitzen auf, die Methylbestimmung gab 2,9% CH.,: 0,1824 g Substanz (i. V.): 0,0800 g AgJ.\n5.\tDas De(hydrobromid)-\u00df-h\u00e4min aus VB\nzeigte folgende Zusammensetzung: 65.08% C, 5.28% H und 9,05% Fe 0,1300 g Subst. (110\u00b0): 0,3102 g C0t, 0,0617 g H20 u. 0,0168 g Asche (Fe4Os) 0,12/3 *\t\u00bb\t(110\u00bb): unw\u00e4gbare Spuren von AgBr (Carius).\nDas Pr\u00e4parat l\u00f6ste sich glatt in Sodal\u00f6sung auf, ebenso in Chinin-Chloroform, nach der Essigs\u00e4uremethode gl\u00fcckte es bei je einem Versuch nicht, Chlor- oder Brom Wasserstoff wieder anzulagern.\nN","page":148},{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brom-H\u00e4mine. I.\n149\nZusammenfassung.\n1.\t( Brom )-Aceth\u00e4min la\u00dft sich nach dem Verfahren Schalfejeffs auch direkt aus Blut herstellen und nach der Essigmethode glatt umscheiden.\n2.\tAus (Brom)-Aceth\u00e4min, De(hydrobromid jaceth\u00e4min und aus Dimethyl(chlor)h\u00e4min l\u00e4\u00dft sich ein Dimethyl(brom)acet-h\u00e4min darstellen. Es ist indessen fraglich, ob das dimethylierte Produkt als ein direktes Derivat des nicht methylierten H\u00e4mins angesehen werden darf.\n3.\tBei der Methylierung von (Chlor)-Aceth\u00e4min mit Hilfe von Methylalkohol und Bromwasserstoff wird das Chlor durch Brom vollst\u00e4ndig verdr\u00e4ngt, eine Dimethylierung wurde nicht erreicht, was mit einer Umformung der Krystallgestalt in Zusammenhang stehen d\u00fcrfte. Das erhaltene Pr\u00e4parat krystalli-sierte in W\u00fcrfelform.\n4.\tNach dem Verfahren von M\u00f6rner wurde aus Ochsenblut meistens ein Gemisch von Dimethyl(brom)h\u00e4min und Mono-methyl(brom)h\u00e4min erhalten, das in W\u00fcrfelform krystallisiert. Aus Pferdeblut wurde auch nicht methyliertes H\u00e4min gewonnen, das ebenfalls in W\u00fcrfelform krystallisierte.\n5.\tDas M\u00f6rnersche Brom(h\u00e4min) oderMonomethyl(brom)-h\u00e4min l\u00e4\u00dft sich nach der Essigmethode nicht umscheiden, ohne Brom zu verlieren; wenn das Brom dem Molek\u00fcl erhalten bleibt, ist zu gleicher Zeit Umwandlung in eine andere Krystall-form erfolgt.\n6.\tDie nach M\u00f6rners Verfahren gewonnenen Rohpro-dukte oder das M\u00f6rnersche (Brom)-H\u00e4min lassen sich nicht vollst\u00e4ndig dimethylieren. Es bildet sich vielmehr eine lose Verbindung oder ein Gemisch von Di- und Monomethyl(brom)-h\u00e4min, ebenfalls in W\u00fcrfelform kristallisierend. Ein Ersatz des Brom wasserst offs durch Salzs\u00e4ure ; f\u00fchrt zwar zur Verdr\u00e4ngung des Broms durch Chlor, aber nicht zur vollst\u00e4ndigen Methylierung. Ein gleicher Verlauf der Reaktion wurde bei der Methylierung von (Brom)-Aceth\u00e4min. durch Methylalkohol und Salzs\u00e4ure beobachtet.\n7.\tDas aus M\u00f6rners (Brom)-H\u00e4min hergestejjte De(hydro-bromid)h\u00e4min l\u00e4\u00dft sich nach der Alkoholmethode dimethylieren.","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"1 \u00ab)0 William K\u00fcster und Karl Reihling. \u00dcber Brom-H\u00e4m ine. I.\nI)us erhaltene Produkt ist verschieden vom Dimethyl(brom)-aceth\u00fcmin. Dieses wird von l\u00b0/oiger Natronlauge nicht ange-grilTen, jenes verliert Brom, enth\u00e4lt also das Brom in ionisierbarer Form.\nK. De(hydrobromid)aceth\u00e4min (a-H\u00e4min) l\u00f6st sich in f>\u00b0/oiger Soda zun\u00e4chst nur kolloidal und lie\u00df sich nach der Kssigmethode zwar in (Chlor)-Aceth\u00e4min, nicht aber in (Brom)-Aceth\u00e4min \u00fcberf\u00fchren.\n0. Defhydrobromidjh\u00e4min nach M\u00f6rner (\u00df-H\u00e4min) l\u00f6st sich sofort in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung; es lagerte nach der Essigmethode weder Chlor- noch Brom Wasserstoff an.\n10.\ta-De(hydrobromid)h\u00e4min d\u00fcrfte bei der Einwirkung von Alkalien schwieriger Wasser einlagern als die \u00df-Form*\n11.\t\u00df-(Brom)-H\u00e4min aus Pferdeblut l\u00e4\u00dft sich bei Zimmertemperatur umscheiden, wobei die Krystallform (W\u00fcrfel) erhalten bleiben, aber auch wechseln kann.\n12.\tEs gibt ein in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung l\u00f6sliches und ein nicht l\u00f6sliches Monomethy^bron^h\u00e4mip aus Ochsenblut. Die Umscheidung des letzteren, das in Chloroform schwer l\u00f6slich ist, f\u00fchrt zu einem in Chloroform leicht l\u00f6slichen Produkte, ohne da\u00df weitere Methylierung eintritt.\n13.\tDie bei der Analyse der vorliegenden Pr\u00e4parate ermittelten Werte stehen s\u00e4mtlich mit den aus der Formel\neUr berechneten in Einklang, sowohl w\u2019as die a-, als auch was die \u00df-Form betrifft.\nBei der Herstellung und Analyse der Pr\u00e4parate leisteten uns die Herren Lobmiller und Pr\u00f6ger wertvolle Hilfe, wof\u00fcr wir ihnen auch an dieser Stelle herzlichst danken.\nF\u00fcr die Beschaffung und Untersuchung des Materials wurden Mittel verwendet, die mir von der Gesellschaft deutscher Naturforscher und \u00c4rzte aus der \u00abAdelheid-Bleichr\u00f6der\u00bb-Stiftung gew\u00e4hrt worden waren. Es sei mir gestattet, auch an dieser Stelle meinen ergebensten Dank zum Ausdruck zu bringen.\nStuttgart, den 13. April 1914. W. K\u00fcster.","page":150}],"identifier":"lit20030","issued":"1914","language":"de","pages":"115-150","startpages":"115","title":"\u00dcber Brom-H\u00e4mie. I. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"91"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:11:22.419026+00:00"}