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{"created":"2022-01-31T14:35:04.342204+00:00","id":"lit20033","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, H.","role":"author"},{"name":"A. Hahn","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 91: 174-183","fulltext":[{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brommeeoporphyrin und die Reduktion von Blut-und Gallenfarbstoff bei Gegenwart von kolloidalem Palladium.\nVon\nH. Fischer und A. Hahn.\n(Aus d\u00abm physiologischen Institut der Universit\u00e4t M\u00fcnchen.) (Der Redaktion zugegangen am 4. April 1914.)\nFischer und R\u00f6se1) haben vor kurzer Zeit durch Einwirkung von Chlor auf Mesoporphyrin einen in gr\u00fcnen Nadeln x kristallisierenden K\u00f6rper erhalten, der sich als Tetrachlor-F mesoporphyrin erwies. Nach den Eigenschaften und der Darstellung mu\u00df es sich um ein Substitutionsprodukt handeln.\nWir haben in analoger Weise einen prachtvoll krystalli-sierenden Bromk\u00f6rper erhalten, der jedoch das Brom leider nur \u00e4u\u00dferst locker gebunden enth\u00e4lt, soda\u00df die Analyse nicht zu entscheiden vermag, ob Tri- oder Tetrabrommesoporphyrin vorliegt. Nach seinen Eigenschaften k\u00f6nnte man den K\u00f6rper f\u00fcr ein Perbromid halten (s. exp. Teil), indessen setzt er aus .lodkalil\u00f6sung kein Jod in Freiheit. Gegen eine einfache Addition spricht unbedingt die Darstellungsweise, und es ist wahrscheinlich, da\u00df Brom- und Chlork\u00f6rper die gleiche Konstitution besitzen. Die weitere Diskussion der erhaltenen Resultate soll in einer sp\u00e4teren Mitteilung erfolgen, wenn noch mehr experimentelles Material vorliegt.\nWeiterhin wurden H\u00e4min und Bilirubin der Reduktion mit Wasserstoff bei Gegenwart von kolloidalem Palladium unterworfen,, und es konnte bei beiden Farbstoffen eine Reduktion der unges\u00e4ttigten Seitenketten erzielt werden, da nach der Behandlung mit Wasserstoff und nachfolgender Oxydation in beiden F\u00e4llen Methyl-\u00e4thyl-maleinimid isoliert werden konnte.\n\u2018) Chem. Ber., Bd. 46, S. 2460.","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brommesoporphyrin u. Reduktion von Blut- u. Gallenfarbstoff. 175\nWar beim Bilirubin dieses Verhalten wohl zu erwarten, hat ja doch die Reduktion mit Natriumamalgam die gleiche Wirkung, so ist es auffallend, da\u00df beim H\u00e4min diese Reduktion erfolgt, denn dort ist es nicht m\u00f6glich durch Natriumamalgam den Vinylrest zu reduzieren, dies gelingt erst durch Einwirkung von Jodwasserstoff, bezw. Kaliumalkoholat. Bei der Reduktion des Bilirubins konnte ein neuer, sch\u00f6n krystalli-sierender gelber K\u00f6rper isoliert werden, der die Ehrlichsche Aldehydreaktion noch nicht gibt. Diese Tatsache ist bemerkenswert, weil hieraus hervorgeht, da\u00df bei der Hemibilirubinbildung nicht allein die Wasserstoffanlagerung das Ausschlaggebende ist, sondern noch ein zweiter Eingriff gleichzeitig erfolgen mu\u00df, n\u00e4mlich die \u00d6ffnung der Sauerstoffbr\u00fccke im Sinne der fr\u00fcher aufgestellten Formel.1)\nK\u00fcster hat den Beweis erbracht, da\u00df alle H\u00e4mine identisch sind, jedoch kann die Elementaranalyse allein nicht entscheiden, ob H\u00e4min oder Mesoh\u00e4min vorliegt. Das Vorkommen von Mesoh\u00e4min, dem Reduktionsprodukt von H\u00e4min, als Farstoffkomponente des H\u00e4moglobins niederer Tiere ist von phylogenetischem Standpunkt aus nicht ohne weiteres abzuweisen. Macht man die Hypothese, da\u00df der Blutfarbstoff sich aus dem Chlorophyll entwickelt, so steht das Mesoh\u00e4min in gewisser Beziehung dem Chlorophyll n\u00e4her als das H\u00e4min. Denn das Chlorophyll besitzt ja die Bef\u00e4higung bei der Oxydation im Gegensatz zum H\u00e4min und Bilirubin, im Einklang mit Hemibilirubin und Mesoh\u00e4min direkt Methyl-\u00e4lhyl-malein-imid zu geben (Willst\u00e4tter und Asahina).2)\nVon diesem Gesichtspunkt aus haben wir aus Karpfenblut H\u00e4min dargestellt und zur Charakterisierung dieses H\u00e4mins es in das zugeh\u00f6rige Porphyrin verwandelt. Dieses erwies sich als H\u00e4matoporphyrin. Also hat sich kein Anhaltspunkt daf\u00fcr ergeben, da\u00df das Mesoh\u00e4min etwa bei Fischen vorkommt. Jedoch ist es nicht ausgeschlossen, da\u00df man bei der Untersuchung des\n') Diese Zeitschrift, Bd. 89, S. 255. Dort sind die Bruttoformeln f\u00fcr Bilirubin und H\u00e4min zu korrigieren in: Bilirubin C,.HMN40\u00e4, H\u00e4min (:s4HMN404FeCl.\n*) Willst\u00e4tter und Asahina, Ann., Bd. 373, S. 227.","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"170\nH. Fischer und A. Hahn,\nBlutfarbstoffes niedriger stehender Tiere doch noch auf Mesoh\u00e4min oder anders geartetes H\u00e4min*) st\u00f6\u00dft. Hindernd steht derartigen Untersuchungen besonders die schwierige Beschaffung des Ausgangsmateriales im Wege.\nIm Organismus erfolgt die Reduktion des Gallenfarbstoffes zu Hemibilirubin im Darmkanal sehr leicht, und es war naheliegend, auf die gleiche Weise H\u00e4min in Mesoh\u00e4min umzuwandeln zu suchen. Zu diesem Zwecke wurden der Versuchsperson ziemlich gro\u00dfe Mengen von Blutwurst eingegeben. Hierbei stellte sich die \u00fcberraschende Tatsache heraus, : da\u00df weitaus die gr\u00f6\u00dfte Menge des Blutfarbstoffes v\u00f6llig verschwindet, so-da\u00df jedenfalls eine erfolgreiche chemische Verarbeitung ausgeschlossen erscheint, wenn nicht ein \u00dcbergang in farblose Zwischenprodukte erfolgt, die bei der Oxydation nicht mehr zur Parbstoffbildung bef\u00e4higt sind. Merkw\u00fcrdigerweise f\u00fchrt dagegen die F\u00e4ulnis in vitro nicht zum Verschwinden des Blutfarbstoffes. Ob eine Reduktion hierbei erfolgt, haben wir noch nicht untersucht, jedoch ist es nicht sehr wahrscheinlich, weil die Reduktion bis jetzt mit durchaus negativem Erfolge an leichter zu bearbeitbarem Material, dem Cholesterin, ohne Erfolg versucht worden ist. Bei dieser Gelegenheit haben wir uns \u00fcberzeugt, da\u00df im Pferdehim nur Cholesterin und kein Phytosterin vorhanden ist. Es erscheint dies bemerkenswert deshalb, weil diese Tiere im Futter doch wohl nur Phytosterin aufnehmen. Entweder mu\u00df also hier ein Umbau des Phytosterines zu Cholesterin erfolgen, oder es findet eine Synthese des Cholesterines statt, oder aber es kommt in den Pflanzen doch Cholesterin vor, wor\u00fcber wir allerdings keine Literaturangabe gefunden haben.\nAuch Fischer und R\u00f6se konnten in Rindergallensteinen bis jetzt kein Phytosterin finden.\n, Endlich wurden noch einzelne Blutderivate auf ihre Wirkung am Frosch studiert. Hierbei stellte sich heraus, da\u00df die bisjetzt untersuchten Pr\u00e4parate: H\u00e4min, Mesoh\u00e4min, H\u00e4mato-\n') Von besonderem Interesse w\u00e4re die Untersuchung der kupferhaltigen FarbstofTkomponente des H\u00e4mocyanins von M. Henze (Diese Zeitschrift, Bd. 43, S. 290).","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brommesoporphyrin u. Reduktion von Blut- u. Galicnfarbstoff. 177\nr:>\t\u2022\nporphyrin1 *) und Porphyrinogen bei subcutaner Injektion diese Tiere t\u00f6ten, w\u00e4hrend Blutinjektion keine Wirkung hatte. Es ist dies bemerkenswert besonders deshalb, weil nach Schitten-helm und Weichardt,*) wie H. Freund3) auch der Eiwei\u00df-parling, das Globin, sich als giftig erwies, w\u00e4hrend die Gesamtkomponente H\u00e4moglobin auch in. dessen Versuchen ungiftig war.\nNach unseren Versuchen, die nat\u00fcrlich am Warmbl\u00fcter wiederholt werden sollen, ist also zu schlie\u00dfen, da\u00df durch die Vereinigung der beiden Gifte eine \u00ab Neutralisation > zum physiologisch indifferenten H\u00e4moglobin erfolgt.\nExperimenteller Teil.4)\nEinwirkung von Bronnvasserstoff-Eisessig und Brom\nauf Mesoporphyrin.\n2 g Mesoporphyrin wurden in einem Gemisch von 80 ccm Eisessig und 60 ccm Bromwasserstoff (spcz. Gew. 1,38) unter Erw\u00e4rmen gel\u00f6st. Nach Abk\u00fchlen der L\u00f6sung wurden 18 ccm Wasserstoffsuperoxydl\u00f6sung (mediz.) zugesetzt. Nach einiger Zeit begann die Krystallisation eines prachtvoll Violett gef\u00e4rbten K\u00f6rpers, die nach 12-st\u00fcndigem Stehen vollst\u00e4ndig war. Ausbeute 3 g.\t\u2018\t*\nStatt das Brom erst durch Oxydation von Bromwasserstoff mit Wasserstoffsuperoxyd zu erzeugen, kann man auch direkt Brom in Substanz anwenden. Dem entspricht folgende Vorschrift: 1 g Mesoporphyrin wird in 40 ccm Eisessig und 30 ccm Bromwasserstoff gel\u00f6st. Hierzu-setzt man 1,1 g Brom in 10 ccm Eisessig gel\u00f6st allm\u00e4hlich zu. Die Abscheidung des Bromk\u00f6rpers erfolgt, wie oben beschrieben.\n*) F\u00fcr das H\u00e4matoporphyrin hatten schon seine Entdecker Nencki und Sieber (Archiv f\u00fcr exper. Pathol,, Bd. 24\u201e S. 415) festgestellt, da\u00df es Kaninchen unter Auftreten von H\u00e4matoporphyrin und Eiwei\u00df im Harn t\u00f6tet.\n*), Zeitschrift f\u00fcr Imm. u. exper. Thcrap, Bd. 14, S. 009 (1912).\n3)\tChem. Zentralblatt, 1914, S. 1199....\n4)\tEin gro\u00dfer Teil der hier beschriebenen Versuche wurde noch in der 2. mediz. Klinik ausgef\u00fchrt.","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"178\nH. Fischer und A. Hahn,\nVersuche, den Bromk\u00f6rper ohne Anwendung von Wasserstoffsuperoxyd oder Brom zu erhalten, hatten ein v\u00f6llig negatives Ergebnis.\nLeider gaben die Analysenwerte keine konstanten Werte und zwar liegt das daran, da\u00df der Bromk\u00f6rper langsam, aber st\u00e4ndig Bromwasserstoff abgibt. Die Analysen schwanken daher zwischen einem Bromgehalt von 5 bezw. 6 Atomen Brom. Ein Pr\u00e4parat, das 5 Tage \u00fcber Chlorcalcium neben \u00c4tzkali getrocknet war, gab bei der Analyse folgendes Resultat:\n0,2460 g Substanz: 0,3671 g C02 und 0,1040 g H20.\n0,1571 \u00bb\t\u00bb\t: 8,6 ccm N (18\u00b0, 713 ccm).\n0,2700 *\t\u00bb\t: 0,2633 g AgBr.\nf^H3704N4Brs \u2022 2HBr. Ber.: 42,28% C, 3.87% H, 5,81% N, 41.41% Br L54H3fl04N4Br4*2HBr. \u00bb : 39,01% , 3,66% \u00bb 5,36% > 45,85% \u00bb\nGef.: 40,70% \u00bb 4,73% \u00bb 5,94% \u00bb 41,50% \u00bb\nEs wurden dann noch einige Brombestimmungen ausgef\u00fchrt, nach 12-st\u00fcndigem Stehen \u00fcber Chlorcalcium neben \u00c4tzkali im Exsikkator.\tAuch\thier waren\tdie\tResultate\twechselnd.\n0,2881 g\tSubstanz:\t0,2756\tg\tAgBr.\tGef.\t40,71 %\tBr.\n0,2766 >\t\u00bb ;\t0.2735\t\u00bb\t>\t\u00bb\t42,08%\t\u00bb\n0,3239 \u00bb\t> :\t0,3150\t\u00bb\t\u00bb\t>\t41,39%\t*\nDa die M\u00f6glichkeit vorhanden war, da\u00df beim Di\u00e4thyl-ester des Mesoporphyrins die Bromverbindung vielleicht stabiler w\u00e4re, so wurde diese in analoger Weise hergestellt und zwar sowohl mit Wasserstoffsuperoxyd (Analyse a), wie direkt durch Bromzusatz (Analyse b).\na)\t0,1012 g Substanz: 0,1510 g C02 und 0,0425 g H20.\n0,1804 *\t\u00bb\t: 0,1793 * AgBr.\nC38H^N404Br5. Ber.: 44,66% C, 4,44% H, 39,14% Br.\nC38H44N404Br\u00c4.\t\u00bb : 41,46% \u00bb 4,03% \u00bb 43,6% \u00bb\nGef.: 40,69% \u00bb 4,69% \u00bb 42,30% \u00bb\nb)\t0,1409 g Substanz: 0,2147 g C02 und 0,0645 g HfO.\n0,2425 >\t*\t: 0,2413 \u00bb AgBr.\nGefunden: 41,56% C, 5,12% H, 42,35% Br.\nHier stimmen die Werte besser auf Eintritt von 6 Atomen Brom, w\u00e4hrend beim Mesoporphyrin eher auf den Eintritt von o Atomen Brom geschlossen werden kann.\nSpektroskopisch konnte der Bromk\u00f6rper nicht untersucht werden und zwar deswegen, weil er sich in allen versuchten","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brommesoporphyrin u. Reduktion von Blut- u. Gallenfarbstoff. 179\nL\u00f6sungsmitteln au\u00dfer in Aceton nicht l\u00f6st. In dieser L\u00f6sung zeigt er ein \u00e4u\u00dferst charakteristisches 6-bandiges Spektrum; jedoch ist aller Grund vorhanden (s. unten), da\u00df hier nicht mehr der unver\u00e4nderte Bromk\u00f6rper vorliegt. Bei dieser Gelegenheit sei nachgeholt, da\u00df das Tetrachlormesoporphyrin im Rot einen charakteristischen Absorptionsstreifen besitzt, der uns fr\u00fcher entgangen war. (Ber., Bd. 46, S. 2460). Es ist dies deshalb bemerkenswert, weil aus dem Verschwinden des spektroskopischen Befundes auf eine tiefgreifende \u00c4nderung im Molek\u00fcl h\u00e4tte geschlossen werden k\u00f6nnen.\nDer Bromk\u00f6rper zeigt im gro\u00dfen und ganzen gegen Reduktionsmittel das gleiche Verhalten, wio der fr\u00fcher beschriebene Ghlork\u00f6rper. Durch Reduktion mit Natriumamalgam, die wie beim Chlork\u00f6rper beschrieben ausgef\u00fchrt wurde, erh\u00e4lt man Porphyrinogen. Mit Zinkstaub und Eisessig entsteht leicht Mesoporphyrin, das durch \u00dcberf\u00fchrung in den bei 202\u00b0 schmelzenden Di\u00e4thylester sicher erkannt wurde.\nWie au\u00dferordentlich leicht der Bromk\u00f6rper sein Brom abgibt, geht aus folgendem Versuch hervor: 1,3 g Bromk\u00f6rper wurden in 50 ccm Aceton gel\u00f6st, darauf mit Wasser bis zur beginnenden Tr\u00fcbung versetzt (ca. 15 ccm). Nach Stehen \u00fcber Nacht war in nahezu quantitativer Ausbeute freies Mesoporphyrin auskrystallisiert, das durch \u00dcberf\u00fchrung in den Di\u00e4thylester (Schmelzp. 202\u00b0) identifiziert werden konnte. Die Analyse des Esters ergab:\n0,1730 g Substanz : 0,4614 g CO* und 0,1280 g HtO. tywv Ber.: 73,26> C, .7,45\u00b0/o H.\nGef.: 72,77\u2022/\u00bb \u00bb 8,27\u00b0/o *\nStatt Wasser zuzusetzen, kann man mit gleichem Erfolge Natronlauge verwenden : 1 g Bromk\u00f6rper, in 50 ccm Aceton gel\u00f6st, wurde mit 6 ccm nlio-NaOH versetzt. Es tritt Ausf\u00fcllung des Mesoporphyrins auf, das durch \u00dcberf\u00fchrung in den bei 202\u00b0 schmelzenden Di\u00e4thylester erkannt wurde.\nEin ganz anderes Verhalten zeigt der Bromk\u00f6rper, wenn man ihn mit Wasser ohne Aceton behandelt. Zwar tritt in v\u00f6llig analoger Weise Bromabspaltung ein (freies Brom ist mit Jodkalist\u00e4rkepapier ebensowenig nachweisbar, wie bei dem","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"180\nH. Fischer und A. Hahn,\nAcetonversuch), aber es entsteht kein Mesoporphyrin. Alle Versuche, das Reaktionsprodukt, das noch geringe Mengen Brom enth\u00e4lt, zur Krystallisation zu bringen, scheiterten.\nMit Natronlauge versetzt erfolgt in analoger Weise Abspaltung des Broms, wenigstens zum gr\u00f6\u00dften Teil, aber auch das so erhaltene Produkt konnte nicht zur Krystallisation gebracht werden. Eine orientierende Analyse ergab folgende Werte, jedoch kann ihrem Resultat keine Bedeutung beigemessen werden, da der K\u00f6rper nicht krystallisiert war.\n0,1562 g Substanz: 0,3968 g C02 und 0,1078 g H20.\n0,1305 \u00bb\t\u00bb\t: 11,9 ccm N (18\u00b0, 714 mm).\n0,1499 \u00bb\t\u00bb\t: 0.0072 g AgBr.\nGefunden: 69,28\u00b0/o C, 7,72\u00b0/o H, 9,91\u00b0/\u00ab N, 2,04\u00b0/o Br.\nH\u00e4min aus Karpfenblut.\nAls Ausgangsmaterial dienten 65 Pfund Karpfen. Die Tiere wurden durch Stich in den Kopf get\u00f6tet, der Kopf sodann gespalten und das Blut aufgefangen. Da auf diese Weise nur wenig Blut zu bekommen war, wurden die Tiere ins Herz gestochen, aber auch bei dieser Methode konnte nur wenig Blut erhalten wrerden. Die Gesamtmenge an defibriniertem Blut, die so gewonnen worden war, betrug 175 ccm. Daraus wurde H\u00e4min in \u00fcblicher Weise hergestellt. Ausbeute: 0,2 g.\nDie Krystalle dieses, H\u00e4mins wiesen gegen\u00fcber dem aus Rinderblut gewonnenen keinen wesentlichen Unterschied in Form und Gr\u00f6\u00dfe auf.\nDie 0,2 g H\u00e4min wurden in 10 ccm Eisessig-Bromwasser-stofT gegeben, das Ganze in ein Reagenzglas eingeschmolzen. Nachdem vollkommene L\u00f6sung eingetreten war, wurde dessen Inhalt in 60 ccm Wasser gegossen. Die dabei entstehenden geringen Ausscheidungen wurden abfiltriert, das Filtrat mit Na\u00fcH gef\u00e4llt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und mit \\\\ asser ausgewaschen. Hiernach wird in verd\u00fcnnter Natronlauge gel\u00f6st. Erst bei Zusatz von konzentrierter Natronlauge konnte ein Natronsalz abgeschieden werden, ein Verhalten, wie es dem H\u00e4matoporphyrin entspricht, im Gegensatz zum Mesoporphyrinnatrium, das schon bei ganz schwacher Alkali-","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brommesoporphyrin u. Reduktion von Blut- u. Gallenfarbstgff. 181\nkonzentration ausf\u00e4llt. (Z. B. mit n/io-NaOH). Das so gewonnene Natronsalz war nicht aus 21/*\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure krystallisierbar im Gegensatz zum Mesoporphyrin, dagegen schied sich nach Zusatz von konzentrierter Salzs\u00e4ure nach l\u00e4ngerem Stehen das salzsaure H\u00e4matoporphyrin in krystallisiertem Zustand aus. (Menge 0,05).\nEin Teil desselben wurde zur weiteren Identifizierung mit Kupferacetat und Eisessig behandelt. Es konnte hierbei nicht das f\u00fcr Mesoporphyrin so charakteristische Kupfersalz erhalten werden, soda\u00df kein Zweifel bestehen kann, da\u00df nicht Mesoporphyrin, sondern H\u00e4matoporphyrin vorlag.\nReduktion von H\u00e4min mit Wasserstoff bei Gegenwart von kolloidalem Palladium.\nZur direkten Reduktion des H\u00e4mins mit Wasserstoff wurde als Katalysator das von Paal und Hartmann (B. 42, 3932) angegebene kolloidale Palladium, und zwar sowohl in Substanz, wie in l\u00b0/oiger L\u00f6sung, verwendet.\n1,5 g H\u00e4min wurden in 50 ccm n/io-NaOH gel\u00f6st, darauf mit 0,2g Palladium, gel\u00f6st in 8 ccm Wasser und 1 ccm n/io-NaOH, versetzt. Die L\u00f6sung wurde in eine Saugflasche gef\u00fcllt, die Luft in derselben durch Wasserstoff vertrieben, sodann die Flasche vorn verschlossen, w\u00e4hrend die Verbindung mit dem Kippschen Apparat w\u00e4hrend der ganzen Versuchsdauer erhalten blieb. Die Saugflasche wurde \u00fcber Nacht gesch\u00fcttelt. Ara anderen Morgen wurde die L\u00f6sung mit konzentrierter HCl gef\u00e4llt, der Niederschlag abgesaugt und ausgewaschen. Der ganze Niederschlag wurde sodann in 75 ccm n/io-NaOH gel\u00f6st und oxydiert mit 30 g Bleisuperoxyd und 75 ccm ILS04 (50\u00b0/o). Aus dem Reaktionsgemisch konnte neben H\u00e4matins\u00e4ure sch\u00f6n krystallisierendes Methyl-\u00e4thyl-maleinimid erhalten werden. (Schmelzp. 65 \u2014 66\u00b0.) Der Mischschmelzpunkt mit synthetischem Imid ergab keine Depression.\nNachdem so erwiesen war, da\u00df die Reduktion der unges\u00e4ttigten Seitenketten des H\u00e4mins tats\u00e4chlich erfolgte, wurde versucht, direkt das zugrunde liegende Porphyrin zu isolieren.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCI.\t13","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\nH. Fischer und A. Hahn,\nEs wurde von jetzt ab nur noch eine l\u00b0/oige Palladiuml\u00f6sung verwandt, die nach den Angaben Paals von der Firma Kalle & Co. dargestellt und uns in liebensw\u00fcrdiger Weise \u00fcberlassen war. 5,8 g reines H\u00e4min wurden in 193 ccm n/io-NaOH gel\u00f6st und nach Zusatz von 14 ccm Palladiuml\u00f6sung in oben beschriebener Weise mit Wasserstoff behandelt. Die L\u00f6sung wurde dann mit HCl gef\u00e4llt, der Niederschlag ausgewaschen, getrocknet und mit 100 g Eisessig-Bromwasserstoff (bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigt) eingeschlossen. Nachdem nach 24st\u00e4ndigem Stehen L\u00f6sung eingetreten war, wurde das Ganze in 600 ccm Wasser gegossen. Die sich ausflockenden relativ geringen Abscheidungen wurden abiiltriert und das Filtrat bis zur verschwindenden Kongoreaktion mit NaOH versetzt. Der hierbei entstehende Niederschlag wurde nach Absaugen und Auswaschen durch Verreiben mit sehr verd\u00fcnnter NaOH gel\u00f6st und zum Filtrat wenig konzentrierte NaOH zugegeben, wobei ein Natronsalz sich aus7 schied. Dieses wurde auf ein Filter gebracht, mit verd\u00fcnnter NaOH ausgewaschen und mit hei\u00dfer 21/2\u00b0/oiger HCl \u00fcbergossen. Nach schnellem Aufkochen wurde abfiltriert und alsbald schied sich aus dem Filtrat eine Krystallisation von konzentrisch vereinigten N\u00fcdelchen ab, die der des Mesoporphyrins t\u00e4uschend \u00e4hnlich war. Nach Absaugen und Trocknen \u00fcber Phosphor-pentoxyd wog die Gesamtmenge 0,6 g. Eine N-Bestimmung ergab folgendes:\n0,1457 g Substanz: 11,2 ccm N (18\u00b0, 707 mm).\nCAN^Cl,. Gef.: 8,28\u00b0/\u00ab N. Ber.: 8,76\u00ab/o N.\nEs ergab sich also ein erhebliches Defizit. Nun gibt es eine Reaktion, die f\u00fcr Mesoporphyrin in hohem Ma\u00dfe charakteristisch ist, n\u00e4mlich seine Eigenschaft, in \u00fcberraschend leichter Weise quantitativ in das komplexe Kupfersalz \u00fcberzugehen, wie Zaleski1) gefunden hat. L\u00f6st man eine kleine Portion von HCl-saurem Mesoporphyrin in Eisessig und versetzt hei\u00df mit Kupferacetat in Eisessig, so krystallysiert fast momentan in feinen N\u00fcdelchen das Komplexsalz aus. Als nun der gleiche Versuch mit dem oben erhaltenen Salz angestellt wurde, bildete sich zwar auch ein Kupfersalz, das aber erst\n\u2019) Diese Zeitschrift, Bd. 37, S. 54.","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Brommesoporphyrin u. Reduktion von Blut- u. Gallenf\u00e0rbstoft 183\nnach l\u00e4ngerem Stehen sich abschied und eine total andere Kryslallform besa\u00df.\nZur weiteren Charakterisierung wurde das salzsaure Salz in den Di\u00e4thylester \u00fcbergef\u00fchrt, der ja ebenfalls bei Mesoporphyrin ein \u00e4u\u00dferst charakteristisches Derivat ist. Hierbei wurde nun ein mit dem Mesopo\u2019rphyrin-Di\u00e4thylester nach Krystallen und Schmelzpunkt durchaus \u00fcbereinstimmendes Pr\u00e4parat erhalten (Schmelzp. 202). Auch der Mischschmelzpunkt ergab keine Depression. Jedoch ergaben die Analysen, ausgef\u00fchrt an zwei verschiedenen Pr\u00e4paraten, wiederum keine auf den Mesoporphyrinester stimmenden Zahlen, Es mu\u00df daher vorl\u00e4ufig die Frage, ob hier wirklich Mesoporphyrin vorliegt, offen gelassen werden.\nI.\t0,1723 g Substanz: 0,4565 g C02 und 0,1189 g H,0.\nII.\t0,1524 \u00bb\t\u00bb\t: 0,4042 > >\t\u00bb 0,1038 * \u2022 *\nC3(JH4aN404. Ber.: 73,26#/o G und 7,45 \u00ae/o H.\nGef.: I. 72,26\u00b0/o \u00bb, \u00bb 7,72\u00b0/o \u00bb\nII. 72,34\u00b0/o \u00bb\t\u00bb ' 7,62 \u00b0/o *\nZur Kontrolle wurde der \u00c4thylester aus Mesoporphyrin nochmals analysiert.\n0,1304 g Substanz : 0,3505 g C02 und 0,0902 g H20.\nGefunden: 73,31 V C und .7,74 */o H.\nH\u00e4matoporphvrin wurde in \u00e4hnlicher Weise zu reduzieren versucht, jedoch konnte hier nach der Oxydation kein Methyl-\u00e4thyl-maleinimid isoliert werden, weshalb die Versuche nicht weiter fortgesetzt wurden. Dagegen l\u00e4\u00dft sich Bilirubin \u00e4u\u00dferst leicht in analoger Weise reduzieren, wie durch Oxydation erwiesen wurde. Methyl-\u00e4thyl-maleinimid konnte hierbei isoliert werden. Es gelang auch, einen sch\u00f6n krystallisierenden gelben K\u00f6rper zu isolieren, der sich von Hemibilirubin sehr schart dadurch unterschied, da\u00df er die Ehrlichsche Aldehydreaktion nicht gibt. Durch Reduktion mit Natriumamalgam geht er sehr leicht in Hemibilirubin \u00fcber. Leider war die Ausbeute (aus 2 g Bilirubin 0,02) so schlecht, da\u00df wir uns nicht entschlie\u00dfen konnten, die f\u00fcr seine Isolierung n\u00f6tige Menge Bilirubin zu opfern.\n13*","page":183}],"identifier":"lit20033","issued":"1914","language":"de","pages":"174-183","startpages":"174","title":"\u00dcber Brommesoporphyrin und die Reduktion von Blut- und Gallenfarbstoff bei Gegenwart von kolloidalem Palladium","type":"Journal Article","volume":"91"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:35:04.342210+00:00"}