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{"created":"2022-01-31T14:46:44.005470+00:00","id":"lit20034","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"},{"name":"Heinrich R\u00f6se","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 91: 184-193","fulltext":[{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Deetiilation einiger Pyrrolcarbone\u00e4uren.\nVon\nHans Fischer nnd Heinrich Rose.\n(Aus dem physiologischen Institut der Universit\u00e4t M\u00fcnchen.) (Der Redaktion zugegangen am 6. April 1914.)\nBekanntlich zerf\u00e4llt der Blutfarbstoff bei der Reduktion mit Eisessigjodwasserstoff in ein Gemisch von Basen und S\u00e4uren. W\u00e4hrend wir \u00fcber die Konstitution der Basen durch die Untersuchungen von Nencki, K\u00fcster, Willst\u00e4tter und Asahina, Knorr und Hess, Fischer und Bartholom\u00e4us vollst\u00e4ndig aufgekl\u00e4rt sind, herrscht \u00fcber die Konstitution der S\u00e4uren in bezug auf die Stellung der a-Methylgruppe noch Unklarheit. Diese wichtige Frage suchte Pilot y zuerst zu l\u00f6sen durch Destillation der von ihm entdeckten Phonopyrrolcarbons\u00e4ure. Er hoffte durch Kohlens\u00e4ureabspaltung zu dem zugrunde liegenden Pyrrol zu gelangen.\nI.\tII.\tIII.\nCH3C\u2014CCH,CH,COOH CHSC\u2014CCH2CH3 CH3G\u2014CH\n\u2014 CO, =\nCHSC CH\n\\/\nNH\nCH3G CH\n\\/\nNH\nCHSC cc2h6\n\\/\nNH\nDiese Hoffnung schlug fehl, denn es stellte sich sp\u00e4ter heraus, da\u00df wohl Kohlens\u00e4ureabspaltung eintritt, aber au\u00dferdem Wanderung der Alkylgruppe in die bei Pyrrolen bevorzugte a-Stellung erfolgt.1) (Formel III.) W\u00e4hrend diese Wanderung sicher gestellt ist, war es nach den Analysen zweifelhaft, ob in die a-Stellung eine \u00c4thyl- oder Methylgruppe eingetreten war, und wir studierten, um diese Verh\u00e4ltnisse aufzukl\u00e4ren, die Destillation der synthetisch dargestellten 2,4-Dimethyl-pyrrol-5-essigs\u00e4ure und der entsprechenden Propions\u00e4ure.2)\nChem. Ber., Bd. 45, S. 1919 (1912).\n\u2022) Die Destillation dieser beiden S\u00e4uren wurde noch in der II. med. Klinik im Anschlu\u00df an die in den Berichten (1. c.) ver\u00f6ffentlichten Synthesen mit Herrn Dr. Bartholom\u00e4us ausgef\u00fchrt.","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Destillation einiger Pyrrolcarbons\u00e4urcn.-\n185\nBei der Pyrrolessigs\u00e4ure trat einfach Kohlens\u00e4ureabspaltung ein unter Bildung von Trimethylpyrrol, ein Befund, der durchaus im Einklang steht mit den Resultaten Fe'ists,1) der bei der Destillation der Pyrrol-2,4-Diessig-3,5-Dicarbons\u00e4ure 2,4-Dimethylpyrrol erhielt.\nBei der 2-4-Dimethylpyrrol-5-Propions\u00e4ure lagen die Verh\u00e4ltnisse schon komplizierter. Hier trat im wesentlichen Abspaltung des ganzen Propions\u00e4urerestes ein, unter Bildung von Dimethylpyrrol.\nCILC\u2014CH\nCH,C\u2014GH\nHOOCCHXHX CCH.\n\\/\nNH\nHC CCH.\n\\/\nNH\nIm Einklang damit steht das Ergebnis der Destillation des Esters der Bilirubins\u00e4ure. Dieser zerf\u00e4llt hierbei in Isophono-pyrrolcarbons\u00e4ureester (die basische Komponente nachzuweisen, gelang nicht) und merkw\u00fcrdigerweise in Phonopyrrol-carbons\u00e4ureester, ein Verhalten, f\u00fcr das schwer eine Erkl\u00e4rung gegeben werden kann. Sollte bei der hohen Temperatur eine Wanderung einer a-Methylgruppe in arStellung m\u00f6glich sein?\nWeiterhin untersuchten wir die Trimethylpyrrol-\u00df-propion-s\u00e4ure, weil es nicht aussichtslos erschien, durch die Destillation der tetraalkylierten S\u00e4uren doch die Konstitutionsfrage der Phonopyrrolcarbons\u00e4uren zu l\u00f6sen. Denn bei Annahme derKon-stitution der Phonopyrrolcarbons\u00e4ure im Sinne von Formel A z. B.\nA.\t\u00df.\nCHs\u00c7\u2014CCH,CH*COOH\tCH,C\u2014CCH.CH.COOH\n+ C,H60Na =\nCH,C CH\n\\/\nNH\nC.\nCH,C\u2014CC,HS\noder\nCHjC CC8H\u00a3 \\/\nNH\nCH,C CCjH{\n^NH . D.\nCHSC\u2014CH\nIl II\nCH,C CC,H6\n\\/\nNH\n*) Feist, Chem. Ber., Bd. 34, S. 1557.","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"186\nHans Fischer und Heinrich Rose,\nmu\u00dfte nach Einf\u00fchrung einer \u00c4thylgruppe in a-Stellung (Formel B) sowohl bei Kohlens\u00e4urespaltung (G) wie bei Absprengung der gesamten Seitenkette (D) ein charakterisierbares Pyrrol (C bezw. D) entstehen. Eine Wanderung in a-Stellung ist nicht m\u00f6glich.\nDie Destillation der Trimethylpyrrol*\u00df-propions\u00e4ure ergab jedoch weder Phyllopyrrol noch 2-4-5-Trimethylpyrrol in fa\u00dfbaren Mengen, vielmehr trat haupts\u00e4chlich Essigs\u00e4ureabspaltung ein unter Bildung von Tetramethylpyrrol. Nach diesem Ergebnis hatte es nat\u00fcrlich keinen Zweck, die Destillation der in a-Stellung \u00e4thylierten Phonopyrrolcarbons\u00e4ure zu versuchen, da beide S\u00e4uren das gleiche isomere (\u00c4thylrest in a-Stellung) Phyllopyrrol geben m\u00fcssen. Bemerkenswert ist die Tatsache der Essigs\u00e4ureabspaltung auch insofern, als nach diesem Resultat bei der \u00c4tiophyllindarstellung nach Willst\u00e4tter und M. Fischer m\u00f6glicherweise auch Essigs\u00e4ureabspaltung ein-treten k\u00f6nnte.\nZum Schlu\u00df berichten wir kurz \u00fcber die Isolierung der Trimethylpyrrolpropions\u00e4ure aus mit Eisessig-Jodwasserstoff reduziertem H\u00e4min.\nAuf die von Pi lot y und Dorm an n isolierte Xanthopyrrol-carbons\u00e4ure haben wir auch diesmal wieder ohne Erfolg gefahndet, obwohl wir erhebliche Mengen von H\u00e4min zur Verf\u00fcgung hatten. Es w\u00e4re w\u00fcnschenswert, wenn Herr Pilot y n\u00e4here Angaben \u00fcber die Art der Isolierung und \u00fcber pr\u00e4gnante Eigenschaften dieser S\u00e4ure machen w\u00fcrde, denn es liegt auf der Hand, da\u00df ihr Nachweis von grundlegender Bedeutung f\u00fcr die Auffassung der Struktur des H\u00e4mins w\u00e4re. W\u00e4re doch so zum ersten Male ein Anhaltspunkt f\u00fcr die von Willst\u00e4tter aufgestellte Kohlenstoffbr\u00fccke ^>C = gegeben, die die vier Pyrrolkerne miteinander verkn\u00fcpft.\nExperimenteller Teil.\nDestillation der 2,4-Dimethyl-pyrrol-5-essigs\u00e4ure.\n10 g 2,4-Dimethyl-3-carb\u00e4thoxy-pyrrol-5-essigs\u00e4ure1) wurden durch 3/i st\u00e4ndiges Erhitzen mit 10 ccm Schwefels\u00e4ure\n\u2018) Chem. Ber., Bd. 45, S. 1923 (1912).","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Destillation einiger Pyrrolcarbons\u00e4uren. 187\n(1:3) und 20 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure in der I. c. beschriebenen Weise in die 2,4-Dimethyl-pyrrol-5-essigs\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt. Der beim Eindampfen der \u00e4therischen L\u00f6sung erhaltene R\u00fcckstand wurde in ein kleines Destillationsk\u00f6lbchen umgef\u00fcllt und aus einem \u00d6lbade destilliert. Schon unterhalb 100\u00b0 tritt Gasentwicklung ein., offenbar Abspaltung von Kohlendioxyd. Mit dem zur\u00fcckgebliebenen Wasser ging dann eine geringe Menge \u00d6l \u00fcber. Die Hauptdestillation erfolgte zwischen 180 und 200\u00b0 des Bades. Das bei dieser Temperatur \u00fcbergegangene \u00d6l (2,5 g) wurde zun\u00e4chst in \u00e4therischer L\u00f6sung mit Alkali ausgesch\u00fcttelt. Die alkalische L\u00f6sung gab keine nennenswerte Aldehydreaktion, ein Zeichen daf\u00fcr, da\u00df keine S\u00e4ure mit\u00fcbergegangen ist. Die \u00e4therische L\u00f6sung wurde alsdann mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure ausgekuppelt. Der so erhaltene Azofarbstoff geh\u00f6rt seinen Reaktionen nach1) der \u00df-Reihe an, und die Analyse steht im Einklang damit, da\u00df er identisch ist mit dem schon fr\u00fcher2) beschriebenen Azofarbstoff aus 2,4,5-Trimethy 1-py rrol.\n0,2902 g Substanz gaben 0,5605 g CO, und 0,1422 g H,0.\n\u00b0'3013 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb 39,6 ccm Stickstoff bei 20\u00b0 und 715 mm).\n0.1541 *\t\u00bb\t,\t0,1228 g BaSO<.\nClSHI6OsN3S. Ber. : C 53,20, 11 5,16, N 14,33, S 10,94\u00b0/o.\nGef.: \u00bb 52,68, * 5,48, \u00bb 14,18, \u00bb 10,95#/o.\nEs ist also offenbar nur Abspaltung von Kohlendioxyd eingetreten.\nDestillation der 2,4-Dimethyl-pyrrol-5-propions\u00e4ure. 20 g 2,4-Dimethyl-3-carb\u00e4thoxy-pyrrol-5-propions\u00e4ure\nwurden in der schon fr\u00fcher beschriebenen Weise3) mittels m\u00e4\u00dfig konzentrierter Schwefels\u00e4ure. auf dem Wasserbade erhitzt. Die saure Fl\u00fcssigkeit wurde nach dem Verd\u00fcnnen mit Wasser sodaalkalisch gemacht und wiedeiholt ausge\u00e4thert.\nDie \u00e4therische L\u00f6sung gab beim Sch\u00fctteln mit einer anges\u00e4uerten Diazobenzolsulfos\u00e4urel\u00f6sung 5,8 g Azofarbstoff.\n\u2018) Chem. Ber., Bd. 45, S. 1920 (1912).\n*) Chem. Ber., Bd. 45, S. 470 (1912).\n3) Chem. Ber., Bd. 45, S. 1924 (1912).","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188\nHans Fischer und Heinrich Rose,\nDieser besitzt die Eigenschaften der \u00df-AzofarbstofTe und besteht im wesentlichen aus dem des 2,4-Dimethyl-pyrrol-5-propions\u00e4ure-\u00e4thylesters.\n0,1829\tg Substanz gaben 0,3f>31\tg C02 und\t0,1004 g\tHa0.\n0,1428\t*\t\u00bb\t\u00bb\t0,0905\t\u00bb BaS04.\n0,1513\t*\t>\t>\t15,5 ccm Stickstoff\tbei\t17\u00b0 uud\t717 mm.\n0,2736\t\u00bb\t>\t\u00bb\t28,3 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t18\u00b0\t\u00bb\t708\t>\nCi7H2,06N3S (Ester der Propions\u00e4ure).\nBer.: C 53,79, H 5,n8, S 8,46, N 11,07\u00b0/o.\nC,4H,703NsS (Dimethyl-\u00e4thyl-pyrrol).\nBer.: C 54,68, H 5,58, S 10,44, N 13,68%.\nGef.: \u00bb 54,14, \u00bb 6,14, \u00bb 8,71,' \u00bb 11,23, 11,40%.\nNach der Analyse kann es sich also nur um den Ester der 2,4-Dimethyl-pyrrol-5-propions\u00e4ure handeln, es ist also partielle Veresterung eingetreten.\nAus der vom \u00c4ther getrennten, sodaalkalischen Fl\u00fcssigkeit wurde die 2,4-Dimethyl-pyrrol-5-propions\u00e4ure gewonnen und diese unter den gleichen, bei der Destillation der Phono-pyrrol-carbons\u00e4ure angegebenen Bedingungen1) destilliert. Gegen 200\u00b0 fing ein \u00d6l an \u00fcberzugehen, die Destillation wurde bei 260\u2014270\u00b0 lebhaft. Das gesamte Destillat wurde mit \u00c4ther aufgenoramen, die \u00e4therische L\u00f6sung einmal mit Natronlauge und zweimal mit Wasser ausgesch\u00fcttelt.\nDer erhaltene, alkalische Auszug wurde schwach kongosauer gemacht und wiederholt ausge\u00e4thert. Die \u00c4therl\u00f6sung gibt beim Sch\u00fctteln mit einer Diazobenzolsulfos\u00e4urel\u00f6sung einen roten \u00df-Azofarbstoff (2,7 g), der der Analyse nach der\nder 2,4-Dimethyl-pyrrol-5-propions\u00e4ure ist.\n0,2378 g Substanz gaben 25,4 ccm Stickstoff bei 15\u00b0 und 722 mm.\n0,1333 *\t>\t\u00bb\t0,0868 g BaS04.\nC15Hl706NsS. Ber.: N 11,97, S 9,13%.\nGef.: \u00bb 11,90, \u00bb 8,95%.\nEs war also ein gro\u00dfer Teil der S\u00e4ure unver\u00e4ndert destilliert.\nAlsdann wurde die mit Alkali ausgesch\u00fcttelte \u00c4therl\u00f6sung ausgekuppelt, wobei 1,4 g eines gelbroten Azofarbstoffes erhalten wurden. Dieser scheint in der Hauptsache aus dem\n*) Chcm. Bcr., Bd. 45, S. 1922 (1912).","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Destillation einiger Pyrrolcarbons\u00e4uren. 189\ndes 2,4-Dimethyl-pyrrols ') zu bestehen, dessen Eigenschaften er auch besitzt.\n0,1768 g Substanz gaben 0,3410 g CO, und 0,0875 g H,0.\n0,1790 >\t\u00bb\t\u00bb 23,9 ccm Stickstoff bei 17\u00b0 und 719 mm.\n0,1328 *\t*\t,\t0,1121 g BaS\u00d64.\nC1,Hls03N3S. Ber.: C 51,58, H 4,69, N 15,05, S ll,49\u00b0/o.\nGef.: > 52,60, * 5,54, * 14,68, \u00bb ll,60\u00b0/o.\nOffenbar war das Pyrrol verunreinigt durch ein h\u00f6her alkyliertes Pyrrol.\nBeim Eindunsten der ausgekuppelten \u00c4therl\u00f6sung hinterblieb ein mit gr\u00fcnem \u00d6l durchsetzter, aus langen Nadeln bestehender Krystallkuchen, der durch Abpressen auf Ton von dem anhaltenden \u00d6l befreit wurde. Es wurden so 1,4 g Rohprodukt erhalten. Beim Umkrystallisieren aus verd\u00fcnntem Alkohol erh\u00e4lt man lange, farblose Nadeln, die unscharf bei 60\u00b0 schmelzen. Die Aldehydreaktion ist in der K\u00e4lte negativ, in der Hitze positiv.\n0,2110 g Substanz gaben 15,9 ccm Stickstoff bei 19\u00b0 und 716 mm.\nGef.: 8,18> N.\nAus Mangel an Material mu\u00dfte die weitere Untersuchung unterbleiben.\nDestillation der Trimethylpyrrol-propions\u00e4ure.\n9 g Ester der Trimethylpyrrol-propions\u00e2ur\u00e8 wurden durch 1 st\u00e4ndiges Erhitzen mit 45 ccm Kaliummethylatl\u00f6sung im siedenden Wasserbade verseift und die freie Saure durch Aus\u00fcthern gewonnen. Nach dem Vertreiben des \u00c4thers im Vakuum wurde bei gew\u00f6hnlichem Druck aus einem \u00d6lbade destilliert. Die Destillation beginnt bei ca. 300\u00b0. Die Temperatur wurde bis auf 350\u00b0 gesteigert und ca. V4 Stunde auf dieser H\u00f6he gehalten. Das Destillat wurde nun mit Sodal\u00f6sung aufgenommen und die entstandenen Basen mit Dampf abgetrieben. Das Destillat wurde ausge\u00e4thert und der R\u00fcckstand (noch etwas feucht ca. 1,4 g) mit 10 ccm 10\u00b0/oiger \u00e4therischer Pikrins\u00e4ure versetzt. Beim Stehen in Eis krystallisierten 0,65 g Pikrat vom Schmelzpunkt 114\u2014115\u00b0 aus. Der niedrige Schmelzpunkt weist darauf hin, da\u00df ein Pikratgemisch vorhanden ist. Nach zweimaligem Ura-\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 76, S. 483 (1912).","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"190\nHans Fischer und Heinrich Rose,\n* krvstallisieren schmolz die Substanz bei 126\u00b0. Es unterliegt also keinem Zweifel, da\u00df hier das Tetramethylpyrrol-pikrat vorliegt. Wahrscheinlich befindet sich in der Mutterlauge etwas Phvllopyrrol-pikrat. Jedoch ist der Nachweis nicht gelungen. Zur Analyse wurde im Vakuum \u00fcber P205 getrocknet.\n0,1312 g Substanz gaben 19,4 ccm N (16\u00b0, 706 mm). fluHt6N407. Ber.: N 15,91%. Gef.: N 16,04%.\nZur v\u00f6lligen Sicherung des Befundes wurde der Rest des Pikrates in der \u00fcblichen Weise mit Natronlauge zerlegt und das erhaltene Tetramethylpyrrol aus stark verd\u00fcnntem Alhohol um-krystallisiert. Schmelzpunkt 108\u2014109\u00b0, w\u00e4hrend Phyllopyrrol bei 69\u00b0 schmilzt.\nDie mit Dampf behandelte Sodal\u00f6sung wurde nach dem Erkalten anges\u00e4uert und ausge\u00e4thert. Aus dem \u00c4therr\u00fcckstand konnten 3 g Pikrat der Trimethvlpyrrol-propions\u00e4ure wiedergewonnen werden. Schmelzpunkt 126\u2014127\u00b0.\n0,1520 g Substanz gaben 18,8 ccm N (15 \u00b0, 718. mm). Cl6H180,N4. Ber.: N 13,66%. Gef.: N 13,70%.\nIsolierung der Trim ethylpyrrol-prop ions\u00e4ure aus H\u00e4min.\nIn einer k\u00fcrzlich ver\u00f6ffentlichten Arbeit1) wurde angegeben, da\u00df in den Mutterlaugen von den Estern der Phono- und Iso-phono-pyrrol-carbons\u00e4ure ein Pikrat vom Schmelzpunkt 95\u00b0 beobachtet wurde. Es war wahrscheinlich, da\u00df es sich um die Trimethylpyrrol-propions\u00e4ure handle. In der Tat gelang es nun, diese S\u00e4ure zu fassen, die Pilotv und Dormann2) schon fr\u00fcher aus H\u00e4min erhalten haben. Wir versuchten die Isolierung zun\u00e4chst mit Hilfe des \u00abAuskuppelungsverfahrens*, das sich ja f\u00fcr die Gewinnung des Phyllopyrrols, der Bilirubins\u00e4ure und anderer tetrasubstituierter Pyrrole so gl\u00e4nzend bew\u00e4hrt hatte. Merkw\u00fcrdigerweise nun wird die Trimethylpyrrol-propions\u00e4ure sowohl als auch ihr Ester durch Diazobenzol-sulfos\u00e4ure in k\u00fcrzester Zeit vollkommen zerst\u00f6rt oder irgendwie sonst ver\u00e4ndert. Sicher ist, da\u00df sie nach 1 minutenlangem Sch\u00fctteln auch bei Vermeidung eines \u00dcberschusses dieses Rea-genses nicht mehr nachweisbar ist.\n*) Chem. Ber., Bd. 47, S. 793. *) Chem. Ber., Bd. 46, S. 1007.","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Destillation einiger Pyrrolcarbons\u00e4uren. 191\nEine andere Methode f\u00fchrte jedoch zum Ziel. Die in a-Stellung \u00e4thylierten S\u00e4uren besitzen die Eigenschaft, nur sehr langsam und verz\u00f6gert als Pikrat zu krystallisieren, besonders bei Gegenwart von Trimethylpyrrol-propions\u00e4ure. Deshalb erhitzten wir die aus den Mutterlaugen.erhaltenen Ester nach der Verseifung mit \u00c4thylat auf 210\u00b0, wodurch die trisubstituierten S\u00e4uren in Dimethyl\u00e4thyl-pyrrolporpions\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt werden.\n11 g des Estergemisches wurden zun\u00e4chst durch Erhitzen mit Methyl at im Wasserbade verseift und die freien S\u00e4uren mit 50 g Kalium, gel\u00f6st in 290 ccm absolutem Alkohol, 3 Va Stunden auf 210\u00b0 erhitzt. Dabei stieg der Druck bis auf 87 Atmosph\u00e4ren. Nach dem Erkalten wurde mit Wasser aufgenommen und der Alkohol durch mehrmaliges Aus\u00e4thern entfernt. Nach dem Ans\u00e4uern wurde wieder ausge\u00e4thert, und der \u00c4therr\u00fcckstand (ca. 5 g) mit Pikrins\u00e4ure ins Pikrat verwandelt. Die Ausbeute betrug 3,6 g. Schmelzpunkt 124\u2014125\u00b0.\n0,1620 g Substanz gaben 20 ccm N (15\u00b0, 715 mm).\nC16H1809N4. Ber.: N 13,66\u00ab/o. Gef.: N 13,62V\nEin Teil des Pikrates wurde mit Salzs\u00e4ure in bekannter Weise zerlegt und die freie S\u00e4ure aus Wasser umkrystallisiert. Schmelzpunkt 86\u201487\u00b0. Der Mischschmelzpunkt mit Trimethyl-pyrrolpropions\u00e4ure, erhalten aus Phonopyrrolcarbons\u00e4ure und Kaliummethylat, ergab keine Depression (87\u201488\u00b0).\nIm Anschlu\u00df an die vorliegende Mitteilung m\u00f6chte ich kurz \u00fcber einen neuen K\u00f6rper berichten, den ich bei der Oxydation von Bilirubin mit Natriumnitrit erhalten habe. Der K\u00f6rper entsteht in sehr geringer Ausbeute1) und nur bei genauer Einhaltung der angegebenen Bedingungen, insbesondere zerst\u00f6rt ihn ein \u00dcberschu\u00df von Nitrit vollkommen.\n10 g fein gepulvertes reines Bilirubin wurden in 150 ccm Eisessig heftig turbiniert und innerhalb 3 Stunden messer-\n*) Vermutlich ist der K\u00f6rper identisch mit dem von K\u00fcster (diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 482) bei der Oxydation des Bilirubins mit Wasserstoffsuperoxyd als Baryumsalz isolierten und f\u00fcr \u2018 Methyl-\u00e4thyl-maleins\u00e4ure angesprochenen K\u00f6rpers.","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"192\tHans Fischer und Heinrich Rose,\nspitzenweise 1,2 g Natriumnitrit eingetragen. Hierbei tritt nach kurzer Zeit fast v\u00f6llige L\u00f6sung des suspendierten Bilirubins unter tiefer Violettf\u00e4rbung ein. Die salpetrige S\u00e4ure wird vollst\u00e4ndig verbraucht. Nach der angegebenen Zeit filtriert man von einer geringen Menge unver\u00e4nderten Bilirubins ab und f\u00e4llt mit Wasser einen violett gef\u00e4rbten volumin\u00f6sen Niederschlag aus. Das Filtrat von diesem Niederschlag wird viermal ausge\u00e4thert, der \u00c4ther im Vacuum bei gew\u00f6hnlicher Temperatur verdampft. Der viel Essigs\u00e4ure enthaltende R\u00fcckstand wird mit Soda alkalisiert, viermal ausge\u00e4thert (in der Mutterlauge H\u00e4matins\u00e4ure nachzuweisen, ist bis jetzt nicht gelungen), und wiederum bei gew\u00f6hnlicher Temperatur der \u00c4ther vertrieben. Es hinterbleibt eine krystallinische Masse (0,3 g), die aus wenig siedendem W'asser meist in ziemlich derben prismenf\u00f6rmigen Nadeln krystallisiert (0,13 g). Gelegentlich wurden auch ganz andere; Krystallformen beobachtet, haarf\u00f6rmige Nadeln und derbe vielfl\u00e4chige Prismen. Zur Analyse des hygroskopischen K\u00f6rpers dienten Pr\u00e4parate verschiedener Darstellungen.\nI.\t0,1358 g Substanz gaben 0,3062 g C08 und 0,064\u201c! g HsO.\nII.\t0,1045 \u00bb\t*\t\u00bb 0,2348 * >\t\u00bb 0,0538 \u00bb *\nIII.\t4,055 mg\t\u00bb\t(nach Preglj 9,125 mg CO, und 1,480 mg H,0.\nIY. 5,070 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t11,510 \u00bb\t*\t> 2,115 \u00bb\nBerechnet f\u00fcr;\tC6II4Ot\t(Cumalin)\tC\t=\t62,5,\tH\t=\t4,17 \u00b0/o.\nC5H5(),\tC\t=\t61,84,\tH\t=\t5,19 \u00b0/o.\nCtH603\t(Methyl-vinyl-\tC\t=\t60,87,\tH\t=\t4,41 \u00b0/o.\nmaleins\u00e4ureanhydr.)\nGef.: I. C = 61,49, II = 5,31 \u00b0/o.\nII.\tC = 61,28, H = 5,76 \u00b0/o.\nIII.\tC = 61,37, H = 4,08\u00b0/o.\nIV.\tC = 61,92, H = 4,67 \u00b0/o.\nDer K\u00f6rper ist farblos, schmilzt bei 87\u201488\u00b0 nicht ganz scharf, erinnert in seinem Geruch an Methyl\u00e4thylmaleinimid, ist stickstofffrei, mit \u00c4therd\u00e4mpfen fl\u00fcchtig, nicht unzersetzt sublimierbar, reizt stark zum Niesen. Seine w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert gegen Lackmus neutral. Aus der \u00e4therischen L\u00f6sung l\u00e4\u00dft er sich langsam, aber dann vollkommen mit ^\u00eeo-Normal-natronlauge aussch\u00fctteln (erinnert in dieser Beziehung stark an Hemibilirubin, f\u00fcr dessen nicht acide Form eine Lactam-formel anzunehmen mich bis jetzt nur die Tatsache gehindert","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Destillation einiger Pyrrolcarbons\u00e4uren. 193\nhat, da\u00df analytisch zwischen der aciden und nicht aciden Form kein Unterschied nachweisbar war) mit intensiv gelber Farbe; s\u00e4uert man die L\u00f6sung wieder an, so tritt nahezu Entf\u00e4rbung ein und beim Aus\u00e4thern und Verdunsten des \u00c4thers erh\u00e4lt man, besonders nach dem Erhitzen auf dem Wasserbad bei Gegenwart von Wasser, den urspr\u00fcnglichen K\u00f6rper in krystallisiertem Zustand zur\u00fcck. Fehlingsche L\u00f6sung wird nicht reduziert, ebensowenig erzeugt Eisenchlorid eine charakteristische F\u00e4rbung. Bromwasser scheint nicht entf\u00e4rbt zu werden. Direkt wirkt Phenylhydrazin in essigsaurer L\u00f6sung nicht ein. Jedoch scheidet sich nach einiger Zeit eine flockige Phenylhydrazin Verbindung ab.\nIn seinen Eigenschaften erinnert der K\u00f6rper an das von Pechmann1) beschriebene Gumalin.\nCH\nHC^.CH\n0=Cx/CH\n0\nNach dem Schmelzpunkt kann aber dieser K\u00f6rper nicht vorliegen. Auch Methyl-vinyl-male\u00efns\u00e2ureanhydrid k\u00e4me in Betracht und nat\u00fcrlich auch Multipla der oben aufgestellten Formeln.\nBei der hervorragenden Krystallisationsf\u00e2higk\u00e9\u00eft des K\u00f6rpers k\u00f6nnte seine v\u00f6llige Aufkl\u00e4rung auf analytischem Wege wohl m\u00f6glich sein, aber die geringe Ausbeute verbietet die weitere Untersuchung durch Abbau des Bilirubins. Wir werden versuchen, durch Abbau des H\u00e4mins und Synthese der in Frage kommenden K\u00f6rper Klarheit zu schaffen.\nH. Fischer.\nl) Liebigs Annal, d. Chem., Bd. 264, S. 306.","page":193}],"identifier":"lit20034","issued":"1914","language":"de","pages":"184-193","startpages":"184","title":"\u00dcber die Destillation einiger Pyrrolcarbons\u00e4uren","type":"Journal Article","volume":"91"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:46:44.005476+00:00"}