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{"created":"2022-01-31T14:41:00.455254+00:00","id":"lit20086","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Abderhalden, Emil","role":"author"},{"name":"Karl Kautzsch","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 72: 44-49","fulltext":[{"file":"p0044.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnist methylierter Polypeptide.\nf Von\t.\nEmil Abderhalden und Karl Kautzsch.\n(Aus dem physiologischen Institute der tier\u00e4rztlichen Hochschule, Berlin.) (Der Redaktion zugegangen am 2i. M\u00e4rz 1911.)\nDas Interesse an methylierten Aminos\u00e4uren ist in neuerer Zeit durch die Befunde von E. Schulze und Trier1) und ferner von E ng e 1 a n d ,2) wonach ein inniger Zusammenhang zwischen Vertretern der Gruppe der Betaine und bestimmten Aminos\u00e4uren besteht, ein besonders lebhaftes geworden. Wir haben uns, angeregt durch diese Arbeiten, die Frage vorgelegt, ob im Eiwei\u00df nicht Verbindungen Vorkommen, die in direkten Beziehungen zu den Betainen und ihren Verwandten stehen. Um dieses Problem in Angriff nehmen zu k\u00f6nnen, schien es uns notwendig, das Verhalten von Verbindungen von Aminos\u00e4uren mit K\u00f6rpern vom Charakter der Betaine zu studieren. Einmal interessierten uns die physikalischen und chemischen Eigenschaften derartiger Substanzen und ferner ihr Verhalten gegen\u00fcber Fermenten. Von besonderer Bedeutung ist ferner das. Verhalten, solcher K\u00f6rper bei der Hydrolyse mit S\u00e4uren und Alkalien. Auf Grund derartiger Studien mu\u00df sich ein Weg linden lassen, um zu pr\u00fcfen, ob Verbindungen der erw\u00e4hnten Klasse im Eiwei\u00df Vorkommen.\nWir gingen bei unseren Versuchen zun\u00e4chst von Dipep-tiden aus. Die Methylierung bewirkten wir nach der Vorschrift\n') K. Schulze und G. Trier. Diese Zeitschrift, Bd. LXVII, S. 46\u2014.\"H und S. A9 (1910).\t. \u2019 \u25a0 ..\n*) B. E ng e 1 a nd, Uber ersch\u00f6pfende Methylierung einiger Aminos\u00e4uren. Her. d. De\u2019VcSch. ehern. Ges., Bd. XLIII, S'. 26\u00df2\u20142661 (tHiUj","page":44},{"file":"p0045.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis methylierter Polypeptide. !\t45\nvon P. Grie\u00df.r) Wir verwendeten zu den ersten Versuchen (lI-Leucyl-glycin und Glyeyl-l-tyrosin. Unter den zuerst gew\u00e4hlten Bedingungen gelang es uns nicht, die gew\u00fcnschten Verbindungen zu erhalten. Ein Beispiel m\u00f6ge den eingeschlagenen Weg erl\u00e4utern.\t.\t,\n10 g dl-Leucyl-glycin wurden in reichlich der berechneten Menge (3 Mol.) 25\u00b0/oiger Kalilauge gel\u00fcst und dann Methyljodid (o Mol. 22,7 g) und das doppelte Volumen Methylalkohol zugegeben. Nun wurde eine halbe Stunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht, darauf noch 5 g Methyljodid zugesetzt und das Gemisch bei Zimmertemperatur \u00fcber Nacht auf bewahrt.\tDie\nReaktion war noch stark alkalisch. Nachdem mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure neutralisiert worden war, kochten wir zur Vertreibung des \u00fcbersch\u00fcssigen Methyljodides und des Methylalkohols v\u00bb Stunden auf dem Wasserbad. Nun verd\u00fcnnten wir mit Wasser auf 300 ccm und f\u00e4llten mit 10\u00b0/oiger Phosphprwolfram- . s\u00e4urel\u00f6sung. Der pulverige, wei\u00dfe Niederschlag wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Zerlegung des Phosphor-wolframates sch\u00fcttelten wir den in Wasser suspendierten Niederschlag mit einem \u00dcberschu\u00df von Barythydrat. Das Filtrat vom Baryumphosphorwolframat befreiten wir mit Schwefels\u00e4ure vom \u00fcbersch\u00fcssigen Baryt. Proben der bis auf ca. 600 cem unter vermindertem Druck eingeengten L\u00f6sunggaben mit alkoholischer Pikrins\u00e4urel\u00f6sung einen krystallinischen, gelben Niederschlag. Auf Zusatz von sehr verd\u00fcnnter L\u00f6sung von salzsaurer Platinchlorwasserst\u00f6ffs\u00e4ure erfolgte Abscheidung gelbgef\u00e4rbter Krystalle. Mit verd\u00fcnnter salzsaurer Goldchloridl\u00f6sung trat unter den gew\u00e4hlten Bedingungen keine Abscheidung auf. Das gleiche Resultat erhielten wir bei Zusatz von verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure und Subjimatl\u00f6\u00e4ung.\t*\nUm das entstandene Produkt zu identifizieren, gaben wir \u2019 zu 150 ccm der oben erw\u00e4hnten L\u00f6sung eine konzentrierte \u2022 w\u00e4sserige,* salzsaure L\u00f6sung von 6 g Platinchlorid. Die entstandene F\u00e4llung \u2014 ein ockergelbes Pulver \u2014 wog nach dem Trocknen bei 100\u00b0 5 g. Die Zusammensetzung des: erhaltenen\n\u2018) P. Griess, Ber. d. Deutsch, chem. Ges\u2019 Bd. VI, S. 580 (1870).","page":45},{"file":"p0046.txt","language":"de","ocr_de":"Emil Abderhalden und Karl Kautzsch,\nPlatinsalzes und seine Eigenschaften zeigten, da\u00df eine unerw\u00fcnschte Zwischenreaktion eingetreten war. Wir \u00e4nderten deshalb die Bedingungen und arbeiteten in der K\u00e4lte. Beim dl-Leucyl-glycin war der Versuch erfolgreich. Das erhaltene Platinsalz steht nach seiner Zusammensetzung im Einklang mit der erwarteten Trimethyl-leucyi-glycinverbindung:\nOH* /\t\u2022 CH^ vCH \u2022 CO \u2022 NH \u2022 CH, \u2022 CO\u00d6H resp.\n/\nCH:)\ncm\nvXCH;1\nxOH\nAuch das Goldsalz zeigte die entsprechende Zusammensetzung: CuH2303N2, AuC14.\nDie Bedingungen, unter denen wir arbeiteten, ergeben sich aus dem folgenden Beispiel :\n2 g dl-Leucyl-glycin werden in 10,6 ccm n-Kalilaugo (\u2014 1 Mol.) und 100 ccm Methylalkohol gel\u00f6st. Man f\u00fcgt zun\u00e4chst 4 ccm n-Kalilauge, 2\u20143 g Jodmethyl hinzu und l\u00e4\u00dft bei gew\u00f6hnlicher Temperatur stehen. Nach einigen Stunden ist die Reaktion der L\u00f6sung schwach alkalisch. Es werden wieder 2 g Jodmethyl zugef\u00fcgt. Nach 17 Stunden zeigt die L\u00f6sung bereits nur noch sehr schwach alkalische Reaktion gegen Lackmus. Man f\u00fcgt wieder einige Tropfen Kalilauge hinzu und dann einige Tropfen Jodmethyl. Mit dem porlionsweisen Zusatz einiger Tropfen Methyljodids und, sobald die Reaktion nur noch schwach alkalisch ist, von Kalilauge wird in Zwischenr\u00e4umen von M bis 1 Tag fortgefahren, bis die f\u00fcr das angewandte Leiicyl-glycin berechnete Menge von 3 Mol Kalilauge und reichlich die f\u00fcr 3 Molek\u00fcle berechnete Menge Methyljodid (4,53 g) zugesetzt ist.\nDie liltrierte L\u00f6sung wird nun mit dem 3\u20144 fachen Vo-\nlumen Wasser verd\u00fcnnt und dann mit der erforderlichen Menge lO\u00b0/oiger Phosphorwolframs\u00e4ure versetzt, wobei ein schwerer wei\u00dfer Niederschlag f\u00e4llt. Er wird sogleich abgesaugt, mit","page":46},{"file":"p0047.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis melhylierter Polypeptide.\t47\nWasser aufgeschlemmt und mit einer w\u00e4sserigen Aufschlemmung von Barythydrat durchgesch\u00fcttelt. Hiernach wird sofort abge-saugt, die L\u00f6sung,mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure genau neutralisiert und dann unter vermindertem Druck bei niedriger Temperatur bis auf ca. 100 ccm eingeengt.\nAbscheidung des Trimethylleu\u00e7\u00ffl-glycins als Chlor-platinat (CnH2303N2)2 \u2022 PtCl6 :\nZu diesem Zwecke wurde die konzentrierte L\u00f6sung mit 1,2 Volumen absoluten Alkohols verd\u00fcnnt und dann mit der ann\u00e4hernd berechneten Menge (1 Mol.) Platinchloridehlorwasser-st offs\u00e4ure in w\u00e4sseriger L\u00f6sung (ca. 20 ccm) versetzt, worauf sich in reichlicher Menge, besondersj nach mehrst\u00fcndigem Stehen im Eisschrank, das erwartete Platindoppelsalz abschied. Zur Reinigung wurde es aus 45 ccm hei\u00dfen Wassers umkrystallisiert. Die Ausbeute an umkrystallisiertem, reinem, bei 120* getrocknetem Salz betrug 1,6 g..\t.*\nZur Analyse wurde das Salz bei 120* getrocknet.\n0,2545 g Substanz gaben 0,2823 g C02 und 0,1193 HaO.\n0,2836 g\"Substanz lieferten nach dem Gl\u00fchen 0,0638 g Pt. Berechnet f\u00fcr (CnH2303N2)2 \u2022 PtCL (Molekulargew. 870) :\tS\nC = 30,34o/o H = 5,29 \u00b0/o Pt 22,41 \u00b0/o Gefunden:\t30,25\u00b0/o\t:\t5,21 \u00b0/o .\t22,49 \u00b0/o.\nDas Trimethylleucvl-glycin-chlorplatinat krystaljisiert aus Wasser^in sch\u00f6nen orangeroten, prismen- oder tafelartigen Krystallen. Es l\u00f6st sich ziemlich schwer in hei\u00dfem Wasser mid nur au\u00dferordentlich schwer in kaltem Wasser.\nTrimethy 1-leucy 1-glycin-ch 10 raurat, ChH2303Nf, AuGi4. *\t<\t;\n0,9 g des oben beschriebenen Platindoppelsalzes wurden in ca. 100 ccm hei\u00dfen Wassers gel\u00f6st und in der Hitze mit Schwefelwasserstoffgas ges\u00e4ttigt. Es wurde dann vom Platinsulfid abfiltriert und auf dem Wasserbade bis auf etwa 30 ccm eingeengt. Zu dieser L\u00f6sung wurden einige Tropfen.Salzs\u00e4ure und ca. 5 ccm einer 10\u00b0/oigen Goldchloridl\u00f6sung gef\u00fcgt, worauf sich 'das orangegelbe Goldsalz krystallinisch abschied. Aus der Mutterlauge wurde durch Einengen auf dem Wasserbade bis ea. 10 ccm noch eine weitere Menge (0.2 g) des Goldsalzes in","page":47},{"file":"p0048.txt","language":"de","ocr_de":"48\tEmil Abderhalden und Karl Kautzsch,\ngro\u00dfen, s\u00e4ulenartigen Krystallen erhalten. Die Ausbeute enl-i sprach fast der theoretisch zu erwartenden.\nZur Analyse wurde bei 100\u00b0 getrocknet.\n0,2355 g Substanz gaben nach dem Gl\u00fchen 0,0818 g Au. Berechnet f\u00fcr CnH2;>03N2 \u2022 AuCl4 :\t(Molekulargewicht 570.)\nAu = 34,56 \u00b0/o Gefunden: Au = 34,73\u00b0/o.\nDas Goldchlorid-Doppelsalz krystallisiert aus Wasser in sch\u00f6nen orangegelben, prismenartigen Kry st allen. Sie schmelzen bei ca. 170\u2014172\u00b0, nachdem bereits vorher merkliche Erweichung eingetreten ist. \u00dcber 180\u00b0 findet Aufsch\u00e4umen und Br\u00e4unung statt.\nZur weiteren Charakterisierung des Trimethyl-dl-leucyl-glycins stellten wir noch das Pikrat dar.\nWir l\u00f6sten zu diesem Zwecke 0,2 g des Aurates in lOccm Wasser, s\u00e4ttigten die L\u00f6sung mit Schwefelwasserstoff, filtrierten vom Schwefelgold ab und erw\u00e4rmten zur Vertreibung des Schwefelwasserstoffes die Trimethyl-leucyl-glycin-chlor-hydratl\u00f6sung kurze Zeit auf dem W\u00e4sserbade. Dann wurde zur Entfernung des Chlors mit Silbersulfat gesch\u00fcttelt, vom Chlorsilber und ungel\u00f6sten schwefelsauren Silber abfiltriert, die L\u00f6sung zur Befreiung des Silbers mit Schwefelwasserstoff ges\u00e4ttigt und zur Verjagung des letzteren wieder kurze Zeit auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt. Die Schwefels\u00e4ure wurde schlie\u00dflich in gewohnter Weise quantitativ mittels Barythydrates entfernt.\nZur Darstellung des Pikrates wurde nun die L\u00f6sung des freien Trimethyl-leucyl-glycins auf dem Wasserbade bis auf ca. 2 ccm eingeengt und dann mit einer alkoholischen Pikrins\u00e4urel\u00f6sung versetzt, worauf sich nach kurzem Stehenlassen in reichlicher Menge das gelbgef\u00e4rbte Pikrat krystallinisch ab-schicd. Zur ' Reinigung wurde es nochmals aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert, wobei es jedoch seinen Schmelzpunkt nicht mehr ver\u00e4nderte.\n' Das Pikrat schied sich aus w\u00e4sserigem Alkohol in sch\u00f6nen, feinen, scharf abgegrenzten, zitronengelb gef\u00e4rbten S\u00e4ulen ab, die. nach dem Trocknen bei 110\u00b0, bei 225\u2014226\u00b0 (korr. 22b bis 229\u00b0) schmolzen. Bei h\u00f6herer Temperatur, bei* 240\u2014250\u00b0.","page":48},{"file":"p0049.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis methylierter Polypeptide.\n49\ntrat starke Zersetzung unter Braunf\u00e4rbung ein. Auf derii Platin-Mech erhitzt, verbrennt das Pikrat heftig, jedoch ohne merkbar zu explodieren. \u2014 Das Trimethyl-dl-leucyl-glycinpi\u00dfrat l\u00f6st sich leicht, besonders beim Erw\u00e4rmen, in Wasser, in \u00c4thyl- und in Methylalkohol, dagegen ziemlich schwer in Aceton und au\u00dferordentlich schwer in \u00c4ther,\t'\nWir beabsichtigen, unsere Untersuchungen auf\nweitere\nPolypeptide auszudehnen, um festzustellen, ob die ersch\u00f6pfende Methylierung unter den gegebenen Bedingungen in allen F\u00e4llen erfolgreich ist. Unvollst\u00e4ndig methylierte Polypeptide hat Emil bischer1) dargestellt, indem er auf Halogenacylderivate vpn Aminos\u00e4uren Dimethylamine einwirken lie\u00df.\t;\n*) Emil Fischer, Synthese von Polypeptiden, XXXI: Derivate des Leucins, Alanins und N-Phenyl-glycins. Liebigs Annalen der Chemie, i!'l. CCCLX1X, S. 247, 19Q9.\nHoppe-Seyler s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXX1I.\t' 4","page":49}],"identifier":"lit20086","issued":"1911","language":"de","pages":"44-49","startpages":"44","title":"Beitrag zur Kenntnis methylierter Polypeptide","type":"Journal Article","volume":"72"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:41:00.455260+00:00"}