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{"created":"2022-01-31T14:10:54.829836+00:00","id":"lit20109","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Salkowski, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 72: 387 -401","fulltext":[{"file":"p0387.txt","language":"de","ocr_de":"I\n\u00dcber den Nachweis von Quecksilber im Harn.\n'\t'\t.\t' Von\t-\t\u2022\nE. Salkowski.\n<Aus der ihcmUchen Abteilung des Pathologischen Instituts der Universit\u00e4t Berlin.*\n(Der Redaktion zugegangen am 1. \u00c4lai ton.)\t|\nWer \u00f6fters in die Lage gekommen ist, die Frage zu entscheide\u00bb, ob ein Harn Quecksilber enthalte oder nicht, wird \u2014 ich Zweifle nicht* daran \u2014 nicht selten gleich mir die Untersuchung mit der peinlichen Empfindung eines Mi\u00dferfolges abgeschlossen haben, d. h. der Versuch ist negativ verlaufen, obgleich der Lage der Dinge nach kaum daran zu zweifeln ist, da\u00df der Harn tats\u00e4chlich Quecksilber enth\u00e4lt. Fast noch schlimmer ist es, wenn man nach dem Ausfall der Untersuchung nicht weifb welche Auskunft man geben soll, eine bejahende \u00f6der eine verneinende. Auch das kommt vor.\nWenn ntan nun \u00fcberlegt, wo der Mangel der zahlreichen _ Methoden liegen k\u00f6nnte, so dr\u00e4ngt sich allm\u00e4hlich die \u00dcberzeugung auf, da\u00df man von den Reaktionen, die zur Abscheidung des Quecksilbers dienen sollen, zuviel verlangt. Die5 meisten Methoden gehen darauf aus, das Quecksilber aus einer geradezu ungeheueren Verd\u00fcnnung \u2014 handelt es sich doch immer nur : um ganz winzige Mengen \u2014 durch ein arideres Metall gewisserma\u00dfen \u00ababzufangen\u00bb, sei es mit Hilfe des galvanischen Stroms, sei es ohne diesen. Dazu ist aber, wenigstens bei der Mehr- ' zahl der Methoden, weder die vorgeschriebene Quantit\u00e4t des Metalls, noch die vorgeschriebene Zeit ausreichend.5 Von diesem Vorwurf frei ist, soweit ich die Sachlage \u00fcbersehen; kann, nur die nach einem Vorschl\u00e4ge von Hofmeister ausgearbeitete Methode von Winternitz,1) der mehrere [tollen aus Kupfer-\nb Arch. f. exp. Path. u. Pharm., Bd XXV. S. 225","page":387},{"file":"p0388.txt","language":"de","ocr_de":"drahtnetz in der Gesamtl\u00e4nge von 30 cm verwendet und yer-\nm\u00f6ge eines eigent\u00fcmlichen Filtrierapparates den Harn 24__________\nStunden1) mit denselben in Ber\u00fchrung bringt.\nDa\u00df diese Methode vorz\u00fcgliches leistet, sogar nach der quantitativen Seite, ist nach den mitgeteilten Bel\u00e4gen nicht zu bezweifeln, aber sie erfordert au\u00dferordentlich viel Zeit, ist sehr umst\u00e4ndlich und schwierig, im ganzen auch mehr f\u00fcr die quantitative Bestimmung, als f\u00fcr den Nachweis bestimmt, selbstverst\u00e4ndlich aber auch f\u00fcr diesen brauchbar. Die Methode scheint sich nicht in die Praxis eingef\u00fchrt zu haben, das ist wohl auch der Grund, warum sie in dem bekannten Buche von Spaeth \u00fcber die Analyse desHarns nicht erw\u00e4hnt ist.\nSieht man freilich die von den betreffenden Autoren zur Begr\u00fcndung der Brauchbarkeit der Methoden angef\u00fchrten quantitativen Kontrollanalvsen an, so sollte man meinen, da\u00df das jeweils empfohlene Verfahren vorz\u00fcgliches leistet, aber fast ausnahmslos gehen die dem Harn zugesetzten Quantit\u00e4ten von llgCl2 weit \u00fcber das hinaus, was in der Regel im Harn vorkommt. Davon macht selbst Winternitz2) keine Ausnahme. Die zu 1000 ccm Ham zugesetzte Quantit\u00e4t HgCl2 betrug in seinen Versuchen 0,01 g s= ca. 0,0075 Hg, nur in einem Falle 0,005 HgGh, = 0,00308 Hg. Wenn auch in diesem Falle 0,00365 Hg wiedergefunden wurde, so ist das gewi\u00df ein ausgezeichnetes Resultat, das nicht zu \u00fcbertre\u00dfen ist. trotzdem hat sich die Methode nicht eingeb\u00fcrgert, vermutlich eben ihrer Umst\u00e4ndlichkeit wegen.\nSehr einfach erscheint ein k\u00fcrzlich von (1 Seibert3) unter Leitung von R\u00f6hmann auf der Ausf\u00fcllung von Hg als HgS beruhendes Verfahren \u2014 wenigstens mit den einfachsten\nNach L B\u00f6lun s\u00ab*ll man sogar 3\u20144 Tage nitrieren. Diese Zcit-\nG. tirifl. ltd. XV. S. 1 (1801).\n,*) Allerdings f\u00fchrt Win lern it Iz auch eine Tabelle an, welche den Ivintlu\u00df der Quantit\u00e4t der dem Harn zugesetzen Salzs\u00e4ure erl\u00e4utert. In dieser handelt es sich um die Bestimmung von l,oi mg Hg. leider ist aber hier die Quantit\u00e4t des Harns nicht angegeben, die doch sehr wesentlich\nin Betracht kommt.\n'i Biochem. Zeitschrift, Bd\nS. :V2H (1010).","page":388},{"file":"p0389.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis von Quecksilber im Harn\nuo.\nHilfsmitteln ausf\u00fchrbar, wenn auch etwas umst\u00e4ndlich -4, welches durch seine Genauigkeit \u00fcberrascht. Von0,01 HgCl* - 0,007511g, die etwa einem Liter Harn zugesetzt waren, wurden 0,0068 resp. 0,0072 Hg als HgS wiedergefunden. Das ist etwa dieselbe Genauigkeit, die W i n t e r n i t z erreicht hat. Damit ist aber nicht gesagt, da\u00df sich nach diesem Verfahren auch sehr kleine Mengen von Quecksilber qualitativ naehweisen lie\u00dfen, jedenfalls habe ich 2 mg HgCL, zu 500 ccm Harn zugesetzt, auf diesem Wege nicht linden k\u00f6nnen, wie ich, ohne auf eine Kritik des Verfahrens von Seibert einzugehen, hier nur kurz bemerken m\u00f6chte. Au\u00dferdem ist es f\u00fcr den qualitativen Nachweis doch sehr w\u00fcnschenswert, das Quecksilber als solches oder in einer typischen Verbindung zu erhalten. Das ist das Quecksilbersulfid nicht.\nDer Einband der nicht typischem Form ist prinzipiell gegen alle Methoden zu erheben, bei denen der Nachweis eines durch H2S in saurer L\u00f6sung mit schw\u00e4rzlicher oder br\u00e4unlicher Farbe f\u00e4llbaren Metalles dem Nachweis von Quecksilber gleichgesetzt wird. Der Ersatz einer typischen Reaktion durch eine Gruppenreaktion ist immer nur bin Notbehelf und hat wenig \u00dcberzeugendes (abgesehen nat\u00fcrlich von den Methoden; bei denen das Metall vorher auf einem nicht anfechtbaren Wege isoliert ist, im vorliegenden Falle also das Quecksilber auf Gold oder einem anderen Metalle, niedergeschlagen ist), Das gilt namentlich f\u00fcr solche Verfahren, bei denen, wie bei dem von Schumacher u. Jung2) angegebenen, gro\u00dfe Mengen eines anderen Metalls (15 g Zink!) in Losung gebracht oder eine gro\u00dfe Menge von Chemikalien gebraucht wird.\nIch legte mir nun die Frage vor: warum soll man nicht beim Quecksilbernachweis ebenso verfahren wie bei dem Nachweis vieler anderer K\u00f6rper im Harn, das Quecksilber auf ein kleines Volumen L\u00f6sung \u2014 sagen wir 8\u201410 ccm \u2014 zilsammen-dr\u00e4ngen und in dieser erst die eigentliche Reaktion auf Queck-\n\u2018) Im Original steht 0,1 HgCl, : ich habe einen Druckfehler angenommen, Herr Prof. Roh mann hat mir dies auf meine Anfrage best\u00e4tigt.\n*) Zeitschrift f. analyt. Ghent., Bd. XU. S. 461 (1902), und Arch, f. exp Path. u. Pharm , Bd. XLI1, S. 198","page":389},{"file":"p0390.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski,\nSilber anstellen V Dabei ist, wohlgemerkt, nur von dem qualitativen Nachweis die Rede, nicht von der quantitativen Bestimmung. Da\u00df die letztere Aufgabe, wenn man nach diesem\nPnnzrp arbeitet, streng genommen, unl\u00f6sbar ist, braucht nicht er\u00f6rtert zu werden,\nZur Konzentrierung des Harns steht uns, wenn man von dem im vorliegenden Falle in seinem Effekt jedenfalls zweifelhaften Ausfrierenlassen absieht, kein anderes Mittel zu Gebot als das Abdampfen, und zwar kommt f\u00fcr die praktische Anwendung wohl nur das Abdampfen auf dem Wasserbad oder vielleicht zuerst auf freiem Feuer, dann auf dem Wasserbad in Betracht.\nV or dem Abdampfen hat man sich nun immer gescheut, weil Quecksilberchlorid nach allgemeiner Annahme aus w\u00e4sse-rigen L\u00f6sungen selbst auf dem Wasserbad entweicht. Genauere Angaben hier\u00fcber scheinen nicht vorzuliegen, ich habe wenigstens nur in Treadwell Quant. Analyse, 5, Aufl., S. 129, folgende Bemerkung gefunden:\n^\tergeben 50 ccm einer Mercurichloridl\u00f6sung\nmit 0,5235 g, Salz nach dem Versetzen mit 10 ccm Salpeters\u00e4ure und 5 maligem Verdampfen mit je 50 Ccm konzentrierter Chlorwasserstoffs\u00e4ure* im Wasserbad fast zur Trockene einmal 0,30 / 2 g Merciirisulfid = 88,50%, ein anderes Mal 0,3695 g Mercurisulffd = 82,39% Mercurichlorid, also einen Verlust\nvon 11\u201417 \u00b0/o ! \u00bb\t\u2022\nb\u00fcr den vorliegenden Fall sind diese Angaben aber wenig verwertbar, ich stellte daher einige Vorversuche an unter Bedingungen, welche den beim Eindampfen des Harns herrschenden \u00e4hnlich sind.\nDie Versuche wurden folgenderma\u00dfen angeordnet: Der Ausgangspunkt war eine L\u00f6sung, die in 10 ccm 1 mg HgCl2 enthielt. 10 ccm dieser L\u00f6sung wurden mit 90 ccm Wasser versetzt, dann auf dem Wasserbad auf 8-10 ccm resp. zur 1 rockene gedampft, in letzterem Fall wieder 8\u201410 ccm Wasser in die Schale gebrai ht und die Intensit\u00e4t der Reaktion mit nut Salzs\u00e4ure anges\u00e4uerter Zinnchlor\u00fcrl\u00f6sung unter Erw\u00e4rmen gegen\u00fcber der urspr\u00fcnglichen gepr\u00fcft. Es ergab sich so:\n1. 10 ccm ganz bis zur Trockene: Reaktion 0.","page":390},{"file":"p0391.txt","language":"de","ocr_de":"Ober den Nachweis von Quecksilber im Harn.\nm\n2.\tDie L\u00f6sung bis auf ca. 8\u201410 ccm eingedampft: Re-aktion positiv, jedoch schw\u00e4cher als in der urspr\u00fcnglichen L\u00f6sung.\n3.\tDie L\u00f6sung vor dem Eindampfen mit 5 Tropfen Salz-\ns\u00e4ure von 1,124 D versetzt, dann bis auf ca. 10 ccm eingedampft: Reaktion positiv, schw\u00e4cher als in der urspr\u00fcnglichen L\u00f6sung, aber st\u00e4rker als bei 2.\t^\n4.\tWiederholung von 2, jedoch ganz bis zur Trockene: Iteaktion positiv.\n5.\tDie L\u00f6sung mit 5 Tropfen Natr\u00f6nlange von l,l(f D ganz zur Trockene, R\u00fcckstand unter Zusatz von Salzs\u00e4ure in Wasser gel\u00f6st: Reaktion positiv, jedoch schw\u00e4cher als in der urspr\u00fcnglichen L\u00f6sung.\nSelbstverst\u00e4ndlich wurden die Versuche mehrmals wiederholt.\t'\nDemnach f\u00fchrt also das Verdampfen stets zu einem Verlust, der unter Umst\u00e4nden vollst\u00e4ndig sein kann; wenn man aber mit Salzs\u00e4ure ans\u00e4uert und nicht bis zur Trockene dampft, ist der Verlust augenscheinlich gering, ebdnso bei vorherigem Alkalisieren.\t. -\nEs war also nicht aussichtslos, den Versuch der Konzentrierung des Harns anzustellen, selbstverst\u00e4ndlich aber konnte dieses allein nicht ausreichen, man mu\u00dfte vielmehr auch die Salze gr\u00f6\u00dftenteils entfernen. Da Quecksilberchlorid in Alkohol\nund \u00c4ther l\u00f6slich ist, so ergeben sich : die Extraktion des (un-\nged\u00e4mpften Harnr\u00fcckstandes mit Alkohol, eventuell F\u00e4llung des Alkoholauszuges mit \u00c4ther, vielleicht auch das Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther als m\u00f6glicherweise gangbare Wege. Ferner war in lletraeht zu ziehen, da\u00df das Quecksilber in nach Quecksilbergebrauch entleertem Harn sich ja zu Alkohol anders verhalten konnte, es war also noch eine Oxydation einzusch\u00e2\u00eften, die bei den Kontrollversuchen m\u00f6glicherweise zu entbehren war.\nEs scheint mir nun zweckm\u00e4\u00dfig, mich in diesem Falle nicht auf Angabe des Gesamtresultates der Versuche zu beschr\u00e4nken, sondern dieselben einzeln in der chronologischen Reihenfolge vorzuf\u00fchren, in der sie angestellt sind. Sie sind teils an Kaninchenharn, f\u00fcr den ich ein besonderes Interesse","page":391},{"file":"p0392.txt","language":"de","ocr_de":"hatte, teils \u2014 die Mehrzahl \u2014 an menschlichem Harn angestellt. Der menschliche Harn hatte stets mittlere Konzentration von 1015 \u20141016 D ; hatte er eine geringere Konzentration, so wurde das Quantum entsprechend vermehrt. Die Kaninchen waren mit Kohl gefuttert. Ich beschr\u00e4nkte mich zun\u00e4chst auf die Aufgabe, 2 mg Quecksilberchlorid = 1,5 mg Quecksilber in oGO ccm Harn (bei menschlichem Harn evtl, mehr) nachzuweisen.\nVersuch 1. 500 ccm Kaninchenharn, 2 mg HgCl2. Ks wird die klinisch am meisten angewendete F\u00fcrbringersche Methode benutzt. Resultat g\u00e4nzlich negativ.\nVersuch 2. 500 ccm Kaninchenharn1) mit Salzs\u00e4ure bis zu stark saurer Reaktion versetzt, zuerst auf freiem Feuer, dann auf dem Wasserbad bis auf wenige Kubikzentimeter eingedampft; w\u00e4hrend des Eindampfens wird wiederholt Wasser stoflsuperoxyd hinzugesetzt. Der Abdampfungsr\u00fcckstand wird mit Alkohol extrahiert, filtriert, verdampft. Der R\u00fcckstand wird mit ca. 10 ccm Wasser aufgenommen: tr\u00fcbe Fl\u00fcssigkeit, die sich indessen bei starkem Sch\u00fctteln im Reagenzglas unter Zusammenkleben einer harzigen Masse kl\u00e4rt. Filtrieren durch Schleicher und Sch\u00fcll 59\u00d6: ganz klares Filtrat, das sich auf Zusatz von konzentrierter Zinnchlor\u00fcrl\u00f6sung tr\u00fcbt. Nach 24 st\u00e4ndigem Stehen: grauer Niederschlag am Boden des Reagenzglases, unverkennbar aus Quecksilber bestehend. Betreffs der Identifizierung siehe weiter unten\nVersuch 3. 500 ccm Kaninchenharn ohne Quecksilberzusatz. Resultat g\u00e4nzlich negativ.\nVersuch 4. Wiederholung von Versuch 2. Resultat dasselbe ' wie bei 2.\nVersuch 5. Wiederholung von 2, jedoch zuerst bei saurer Reaktion eingedampft, dann mit Salzs\u00e4ure und Chlors\u00e4ure2) (statt II20*) oxydiert. Resultat positiv.\nV ersuch 6. 500 ccm menschlicher Harn bei saurer\n;*\u2019 Oer Zusatz von 2 rag Hg\u20acla versteht sieh stets vorv seihst, ohne da\u00df dieses besonders bemerkt ist.\n*) KCIO, habe ich vermieden, um. nicht noch Salzo hinein zu bringen, os liai aber doch vielleicht Vorz\u00fcge","page":392},{"file":"p0393.txt","language":"de","ocr_de":"i'ber den Nachweis von Quecksilber im Harn. 393\nReaktion eingedampft, dann mit HCl + HC103 oxydiert, R\u00fcckstand mit Alkohol extrahiert, filtriert, eingedampft: Da der R\u00fcckstand noch recht erheblich ist, nochmals mit Alkohol\nextrahiert, verdunstet. Der Verdampfungsr\u00fcckstand erscheint noch stark gef\u00e4rbt, Oxydation mit HCl und HC1();J daher wiederholt. Alkoholextraktion. Um die in diesem Auszug noch reichlich vorhandenen Salze m\u00f6glichst zu entfernen, wird das gleiche Volumen \u00c4ther hinzugesetzt, filtriert, verdampft, in \u00ab a. 8\u201410 ccm Wasser aufgenommen, harzige Massen durch starkes Sch\u00fctteln im Reagenzglas zum Zusammenkleben gebracht, filtriert (stets Schleicher und Sch\u00fcll.590), ganz klares Filtrat. Bei Zusatz von Zinnchlor\u00fcr intensive Reaktion.\nVersuch 7. Menschlicher Harn mit Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaktion versetzt, eingedampft, mit Salzs\u00e4ure + HClOj oxydiert, sonst alles ebenso. Resultat g\u00e4nz-11 ch negativ. Auch die Alkoholf\u00e4llung: untersucht. Zu dem Zweck in Wasser gel\u00f6st, nochmals mit Alkohol gef\u00e4llt usw. Resultat g\u00e4nzlich negativ.\nVersuch 8. Wiederholung. Statt mit HCl -f- HC103 mit H202 oxydiert. Resultat g\u00e4nzlich negativ, auch in den Alkoholf\u00e4llungen.\nWie man sieht, verl\u00e4uft der Versuch mit Harn bei alkalischer Reaktion ganz anders wie bei w\u00e4sseriger L\u00f6sung. Der Grund f\u00fcr den negativen Ausfall ist wahrscheinlich darin m suchen, da\u00df bei alkalischer Reaktion eine Reduktion zu metallischem Quecksilber eintritt und dieses sich mit den Wasserd\u00e4mpfen verfl\u00fcchtigt.\nVersuch 9. \u00d600 ccm menschliche Harn phhe Zusatz v on Salzs\u00e4ure eingedampft, dann mit rauchender Salpeters\u00e4ure oxydiert, eingedampft, mit Alkohol extrahiert, Resultat ganz-1 ich negativ. rC' '\nVersuch 10. 500 ccm menschlicher Harn gleich mit Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uert und eingedampft und mit rauchender Salpeters\u00e4ure oxydiert, sonst wie Versuch 9. Resultat g\u00e4nzlich negativ.\nVersuch 11. 500 ccm menschlicher Harn mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, eingedampft, nicht oxydiert, direkt mit Alkohol\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXII.\t2fr","page":393},{"file":"p0394.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski,\nextrahiert, Alkoholauszug verdampft, Verdampfungsr\u00fcckstand in W\u00e4sser gel\u00f6st, mehrmals mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt, die \u00c4therausz\u00fcge abdestilliert, Verdampfungsr\u00fcckstand in Wasser gel\u00f6st. R\u00e9sultat schwach positiv.\nVersuch 12. Wiederholung von Versuch 11, jedoch der Verdampfungsr\u00fcckstand des \u00c4therauszuges mit HCl und HCIO* oxydiert, da vielleicht der gro\u00dfe Gehalt an organischer Substanz der Ausscheidung des Quecksilbers hinderlich gewesen sein k\u00f6nnte. Nach der Oxydation des \u00c4therverdampfungsr\u00fcckstandes mit Alkohol extrahiert, der Alkoholauszug verdunstet, in Wasser aufgenommen, filtriert. Resultat negativ.\nVersuch 13. 500 ccm menschlicher Harn, bei durch Salzs\u00e4ure saurer Reaktion unter Zusatz von H202 eingedampft, im \u00fcbrigen wie 11 bearbeitet. Resultat negativ.\nDie Versuche 11, 12 und 13 haben somit gezeigt, da\u00df ein auf die L\u00f6slichkeit des Quecksilberchlorids in \u00c4ther begr\u00fcndetes Verfahren entweder gar kein Resultat hat oder ein sehr unbefriedigendes;\nNach diesen Versuchen stand das Verfahren in den Grundz\u00fcgen fest, da kein Versuch, bei welchem Eindampfen bei salzsaurer Reaktion, Oxydieren, F\u00e4llen mit Alkohol resp. bei menschlichem Ham Wiederholen des F\u00e4llens mit Alkohol und Versetzen des alkoholischen Auszuges mit \u00c4ther, angewandt worden war, ein negatives Resultat gegeben hatte. Der Versuch 11 hat gezeigt* da\u00df man allenfalls auch ohne Oxydation auskommen kann, da er aber etwas anders ausgef\u00fchrt ist. wie sonst, hielt ich es nicht f\u00fcr \u00fcberfl\u00fcssig, noch einen Versuch hier\u00fcber anzustellen.\nVersuch 14. 500 ccm menschlicher Harn, bei durch Salzs\u00e4ure saurer Reaktion eingedampft, mit Alkohol gef\u00e4llt, der Alkoholauszug mit dem gleichen Volumen \u00c4ther versetzt usw. Resultat negativ. Es schien mir w\u00fcnschenswert, dem Verbleib des Quecksilbers nachzusp\u00fcren. Es wurde daher sowohl der erste Alkoholniederschlag, als auch der Alkohol\u00e4therniederschlag untersucht.\nDer erste Alkoholniederschlag in salzs\u00e4urehaltiges Wasser gelegt, eingedampft, mit HCl und HCIO, oxydiert, mit Alkohol","page":394},{"file":"p0395.txt","language":"de","ocr_de":"liber den Nachweis von Quecksilber im Harn.\n895\nextrahiert usw. Resultat negativ. Der Alkohol\u00e4thernieder-schlag ebenso behandelt. Resultat positiv.\nDanach hat es augenscheinlich keinen Zweck, die Oxydation, die jetzt prinzipiell stets mit HCl und HCIO, vorgenommen wurde, fortzulassen. Dagegen war noch ein anderer Punkt zweifelhaft. Es fragte sich. ob man notwendig den Harn direkt oxydieren mu\u00df, oder vielleicht mit der Oxyda\u00fcon des eingedampften alkoholischen Auszuges auskommt. Das letztere Verfahren w\u00fcrde den Vorzug haben, da\u00df die Oxydation leichter zu erreichen ist, da in diesem Falle die Oxydation der harnsauren Salze und der kolloidalen Substanzen fortf\u00e4llt. Ferner war es w\u00fcnschenswert, die erforderliche Quantit\u00e4t vom Alkohol und \u00c4ther etwas genauer festzustellen.\nVersuch 15. 500 ccm Kanincheiiharn eingedainplt mit 50 ccm Alkohol absolut, extrahiert, filtriert, etwas mit Alkohol nachgewaschen. Alkoholauszug verdunstet bei der Oxydation ziemlich heftige partielle Explosionen, durch welch\u00ab ein Teil des Materials herausgeschleudert wurde. Die oxydierte teingedampfte Masse mit 40 ccm Alkohol aufgenommen, dazu ohne vorherige filtration 60ccm\u00c4ther, filtriert, verdunstet: Positive Reaktion.\nDer Vollst\u00e4ndigkeit wegen wird die noch etwas alkoholhaltige Salzf\u00e4llung oxydiert: heftige Explosion mit starker Detonation und Feuererscheinung, durch welche das Material verloren geht.\nVersuch 16. 500 ccm Kaninchenharn ebenso, also ohne Anwendung von HCl + HC1\u00d6,. Es werden alle F\u00e4llungen und L\u00f6sungen ber\u00fccksichtigt.\na)\tDie Alkoholf\u00e4llung besteht der Hauptsache nach aus Salzen, enth\u00e4lt aber auch noch organische Substanz. Sie wird nach v\u00f6lliger Entfernung des Alkohols oxydiert, der R\u00fcckstand mit 40 ccm Alkohol aufgenommen; dazu ohne Filtration 1)0 ccm \u00c4ther, der \u00c4theralkoholauszug verdunstet usw. Positives Resultat.\nb)\tOie \u00c4theralkoholf\u00e4llung gibt ein negatives Resultat.\nc)\tDie Alkoholl\u00f6sung verdunstet, nach v\u00f6lliger Knt-\n\u2014 des Alkohols oxydiert, mit 40 ccm Alkohol extrahiert 60 ccm * \"\n2\u00ab*","page":395},{"file":"p0396.txt","language":"de","ocr_de":".39f):\tE. Salkowski,\n1.\tDas alkoholisch-\u00e4therische Filtrat verdunstet usw. Positives Resultat.\n2.\tDie F\u00e4llung enth\u00e4lt kein Hg.\nDurnit ist die zuletzt aufgeworfene Frage dahin beantwortet, da\u00df es zweckm\u00e4\u00dfig ist, den Harn selbst zu oxydieren und nicht den alkoholischen Auszug (nach dem Eindampfen), da man sonst zu bef\u00fcrchten hat, da\u00df Quecksilber in den Alkoholniederschlag ger\u00e4t, was sonst nicht vorkommt. Schlie\u00dflich schien es mir erforderlich, die Quantit\u00e4t der dem Harn zuzusetzenden Salzs\u00e4ure festzustellen oder wenigstens mit einer bestimmten Quantit\u00e4t zu arbeiten und gleichzeitig die verschiedenen Ausz\u00fcge und Niederschl\u00e4ge auf etwaigen Quecksilbergehalt zu untersuchen. Diese Versuche sind mit menschlichem Harn angestellt.\nVersuch 17. 500 ccm menschlicher Harn, 2 ccm Salzs\u00e4ure von 1,124 D. Direkte Oxydation (wie jetzt stets mit HCl und HC10S); Extraktion mit 50 ccm Alkohol, Niederschlag 1, Verdunsten, nochmalige Oxydation, Aufnahme in 50 ccm Alkohol -f- 00 ccm \u00c4ther. Niederschlag II, \u00c4ther-Alkohol-Filtr\u00e4t verdunstet. Beim Aufnehmen .des R\u00fcckstandes in Wasser blieb ziemlich viel harzige Substanz in der Schale. Diese sei als Niederschlag III bezeichnet.\nDie Untersuchung ergab:\n1 Die w\u00e4sserige Losung des Verdampfungsr\u00fcckst andes den \u00e4therisch-alkotiolischen Auszug. Resultat positiv.\n2.\tR\u00fcckstand I und II vereinigt, in salzs\u00e4urehaltigem Wasser gel\u00f6st,eingedampft, mit Alkohol gef\u00e4llt, der Auszug verdunstet. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung gab mit Zinnchlor\u00fcr Tr\u00fcbung, die jedoch bei Zusatz von Salzs\u00e4ure und Erw\u00e4rmen verschwindet. Keine Spur eines grauen Niederschlages am n\u00e4chsten Tag. also Resultat negativ.\n3.\tDie harzige Masse in der Schale in Alkohol gel\u00f6st, mit dem mehrfachen Volumen Wasser versetzt, bei mehrt\u00e4gigeiii Stehen scheiden sich harzige Massen ab. Von diesen filtriert und abgedampft. Resultat negativ. Schlie\u00dflich wurde noch die vom Alkohol nicht gel\u00f6ste harzige Masse, sowie die beim Stehen allm\u00e4hlich ausgeschiedene in Natronlauge gel\u00f6st, mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, nach einigem Stehen und Sch\u00fctteln filtriert. Das klare Filtrat enth\u00e4lt kein Qu eck Silber.\nVersuch 18. Wiederholung von 17. Die Bezeichnungen sind dieselben, die Niederschl\u00e4ge wurden getrennt untersucht, y L Niederschlag I enth\u00e4lt kein Quecksilber.\n2. Niederschlag II gleichfalls nicht.\nr t 3. Der \u00e4therisch-alkoholische Auszug verdunstet usw. gibt positive Reaktion.\t\u2022\t\u2018\t''","page":396},{"file":"p0397.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nadiweis van Quecksifhe^im H\u00e4m/' '\t397\nK\u00f6 bleiben nur noch einige Einzelheiten zu besprechen.\n1* Der Zusatz von 2 ccm Salzs\u00e4ure zu 500 ccm sauer reagierendem Harn scheint ausreichend zu sein, in den fr\u00fcheren V ersuchen ist indessen meiner Sch\u00e4tzung nach mehr hinzugesetzt worden^ augenscheinlich ohne Schaden : vielleicht ist sogar ein etwas gr\u00f6\u00dferer Zusatz vorteilhaft, ein \u00dcrteii dar\u00fcber ist schwer zu gewinnen, jedenfalls ist darauf zu achten, da\u00df der Harn beim hindampfen dauernd stark sauer reagiert.\t. \u00bb.\t*\n2.\tDie Oxydation mit HCll \u2014J\u2014 HC103 erfordert einige Vorsicht. Man darf nicht zu gro\u00dfe Quantit\u00e4t IIC103 \u00e4uf einmal zusetzen (zweckm\u00e4\u00dfig ist es. die S\u00e4ure mit der Pipette einzutropfen). Das w\u00e4re auch zweckwidrig, da alsdann CI und OK)s entweichen, ohne zur Wirkung zu kommen. Wenn man mit Dampf arbeitet, tut man gut, den Dampf zeitweise beim Kin-Ir\u00e4ufeln der S\u00e4ure abzustellen.\nIrgend in Betracht kommende Explosionen habe ich nur zweimal erlebt, darunter allerdings eine sehr heftige, mit v\u00f6lligem Verlust des Untersuchungsmaterials. In beiden F\u00e4llen waren\ndie der Oxydation unterworfenen Materialien noch etwas alkoholhaltig. Es ist nicht unm\u00f6glich, da\u00df hier ein Zusammenhalt besteht,1) und es empfiehlt sich jedenfalls, auf tunlichstes Freisein des Untersuchungsmaterials von Alkohol zu achten.\n3.\tDer benutzte Alkohol war anfangs solcher von 96\u00b0/o Tr., sp\u00e4ter absoluter. Dieser m\u00f6chte sich mehr empfehlen'\n4.\tDie w\u00e4sserige L\u00f6sung des Verdampfungsriickst\u00e4ndes des Atheralkoholfiltrates ist meistens stark getr\u00fcbt, es gelingt aber durch ein dichtes Filter z. B. Schleicher und S\u00e7h\u00fcil 590, ein ganz klares Filtrat zu bekommen, wenn man vorher die tr\u00fcbe Fl\u00fcssigkeit noch warm in ein Reagenzglas gie\u00dft, die M\u00fcndung\nmit dein Daumen verschlie\u00dft und heftig durchsch\u00fctteh, eventuell\nzw ischendurch etwas abk\u00fchlt. Die harzigen Massen kleben dann zusammen. Das Filtrat ist stets mehr oder weniger gelb, mitunter br\u00e4unlich gef\u00e4rbt.\n_ St\u00f6rend erweist sich oft der Behalt dieses Endfiltrates\n'1 Bhlors\u00e4ureUthylester scheint'nicht bekannt zu sein, t Intel chlorig -s\u00e4ureester und \u00dcberchtftrs\u00e4ureester sind beide sehr explosiv. Heil stein Handbuch. Hd. I, S. H21.\t'V? \u2022./\t.","page":397},{"file":"p0398.txt","language":"de","ocr_de":"an Phosphors\u00e4ure. Bei Zusatz von Zinnchlor\u00fcr f\u00e4llt oft Ziim-phosphat als gelatin\u00f6ser Niederschlag aus, mitunter erst allm\u00e4hlich. Man mu\u00df dann etwas Salzs\u00e4ure hinzusetzen und erw\u00e4rmen.\n\u00df* Falls Quecksilber vorhanden, tritt die Tr\u00fcbung nach Zusatz von Zinnchlor\u00fcr durchaus nicht immer sofort, sondern oft erst nach einiger Zeit ein. ln jedem Fall ist es notwendig, das Reagenzglas bis zum n\u00e4chsten Tage stehen zu lassen, denn die Tr\u00fcbung allein ist nicht entscheidend, sondern nur die Abscheidung des metallischen Quecksilbers in der typischen Form eines grauen Pulvers. Diese aber erfordert Zeit. Ein oder das andere Mal ist es mir vorgekommen, da\u00df ich am n\u00e4chsten l \u00e4ge den Inhalt des Reagenzglases zu einer gelatin\u00f6sen Masse von Zinnphosphat erstarrt fand. Dieselbe l\u00f6st sich beim Erw\u00e4rmen unter Salzs\u00e4urez\u00fcsatz, jedoch nicht leicht. Beim Erw\u00e4rmen ist Vorsicht n\u00f6tig : man mu\u00df zuerst die oberen Partien erw\u00e4rmen und allm\u00e4hlich nach unten fortschreiten. Verf\u00e4hrt man umgekehrt, so kann es Vorkommen, da\u00df der Inhalt, ebenso wie bei den bekannten zu bakteriologischen Zwecken benutzten Agar-R\u00f6hrchen, explosionsartig herausgeschleudert wird,\n7. Ich komme endlich zu der Frage, wie das ausgeschiedene Quecksilber identifiziert werden soll. In den meisten F\u00e4llen ist die Ausscheidung so charakteristisch, da\u00df eine Identifizierung nicht notwendig erscheint, indessen ist sie doch w\u00fcnschenswert. In vielen F\u00e4llen ist es mir gelungen, au\u00dferordentlich sch\u00f6ne Quecksilberjodidbeschl\u00e4ge in Form eines zarten, ringf\u00f6rmigen roten Anfluges von 0\u201410 mm Breite (H\u00f6he) zu erhalten, aber nicht immer. Hierzu ist ein sehr sorgf\u00e4ltiges Arbeiten erforderlich. Ich verfahre folgenderma\u00dfen: das Reagenzglas wird zun\u00e4chst vorsichtig mit salzs\u00e4urehaltigem Wasser aufgef\u00fcllt. dann die Fl\u00fcssigkeit soweit als m\u00f6glich abgegossen, das Reagenzglas mit absolutem Alkohol gef\u00fcllt, dann nach dem Abgie\u00dfen und m\u00f6glichster Entfernung desselben voll \u00c4ther gegossen, dieser abgegoss\u00e9n, die noch h\u00e4ngengebliebenen Reste von \u00c4ther werden durch einen Luftstrom entfernt. In allen F\u00e4llen ist es n\u00f6tig, das Aufr\u00fchren des Quecksilbers m\u00f6glichst zu vermeiden. Dies suche ich dadurch zu erreichen, da\u00df ich","page":398},{"file":"p0399.txt","language":"de","ocr_de":"I ber den Nachweis von Quecksilber im.Harn.\t399\ndas Reagenzglas fest horizoulal halte uhd das Wasser resn. Alkohol und \u00c4ther an den oberen- Rand des Glases spritze. Nunmehr wird der Boden des Glases resp. der untere Teil des-selben erhitzt und das Quecksilber dadurch zur Sublimation gebracht, man treibt es einige Zentimeter Weit herauf. Nach v\u00f6lligem Erkalten bringt man eine Spur Jod in das Reagenzglas und erhitzt : es bildet sieh der charakteristische rote An-llug von Quecksilberjodid. Auch in diesem Punkte besteht noch eine Klippe. Wenn die Entfernung des Zinns aus dem Reagenzglas mteht vollst\u00e4ndig gelungen ist, kann sich beim Erhitzen mit Jod Zinnjodid bilden, das mit orangegelber Farbe sublimiert >) Hierdurch k\u00f6nnen leicht Irrt\u00fcmer entstehen, und es ist in jedem falle w\u00fcnschenswert, sich davon zu \u00fcberzeugen, da\u00df das Sub-hmat in der Tat aus Quecksilberjodid besteht und nicht aus /innjodid. Zur L'nterschcidung dient das verschiedene Verhalten beider zu Salzs\u00e4ure. Zur Erzielung von Zinnjodidbeschl\u00e4gen wurden \u00e4u\u00dferst geringe Quantit\u00e4ten von Zinnfolie \u2014 etwa ein ann\u00e4hernd quadratisches St\u00fcckchen Stanniol von \u00e7a. ti mm Seitenl\u00e4nge\u2014 im Reagenzglas mit einer Spur Jod erhitzt. Man bekommt so leicht gelbe bis orangefarbene Beschl\u00e4ge von /innjodid. Diese Beschl\u00e4ge l\u00f6sen sich mit der gr\u00f6\u00dften Leichtig-keit in stark verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure : es gen\u00fcgt eine Mischung von 1 Volumen Salzs\u00e4ure von 25\"/\u00bbiger HCl mit 1\u00bb Volumen Wasser, ja selbst 1 Volumen mit 19 Volumen Wasser. F\u00fcllt inan damit das v\u00f6llig erkaltete Reagenzglas, so verschwinden die Beschl\u00e4ge momentan, dagegen l\u00f6sen sich Beschl\u00e4ge von Qiieoksilberjodid selbst in Salzs\u00e4ure 1 Volumen + 1 Volumen Wasser, ja sogar in unverd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure von 1,124 D nicht, wenigstens nicht nach kurzer Einwirkung.2)\n') Auffallenderweise habe ich stet\u00bb roles Qiiecksilberjodid erhalten nicht gelbes. . -v,:\t\u2022 - / ; \u25a0\u25a0 '\n_\t2) Auch wenn man Zinkstaub oder ein St\u00fcckchen feinmaschiges\n\u2022 Iessingdrahtnetz im Reagenzglas mit Jud erhitzt, .erh\u00e4lt man gelbliche tieschlage, wenn auch in geringer Quantit\u00e4t. Die Natur dieser Beschl\u00e4ge j inkjodld lst farblos \u2014 mu\u00df ich dahingestellt sein lassen,' jedenfalls \u00b0scn S,G gleichfalls in der angegebenen Verd\u00fcnnten Salzs\u00e4ure. Es wohl nicht zweifelhaft, da\u00df diese Beschl\u00e4ge sich auch bilden' m\u00fcssen'. \"< nn man <len Nachweis nach F\u00fcrbringer f\u00fchrt oder einer \u00e4hnlichen","page":399},{"file":"p0400.txt","language":"de","ocr_de":"400\nK. Salkowski,\nZur weiteren Best\u00e4tigung dient das Verhalten der zuerst mit der verd\u00fcnnten Salzs\u00e4ure behandelten Beschl\u00e4ge zu Alkohol : sie l\u00f6sen sich in diesem mit gro\u00dfer Leichtigkeit auf.\nWie weit die Methode reicht, habe ich vorl\u00e4uiig nicht genauer untersucht, nur soviel fest gestellt, da\u00df man auf demselben Wege auch 1 mg Quecksilberchlorid = 0,75 mg Oueek-silber in 500 ccm menschlichem Harn nachweisen kann, die Ausscheidung des Quecksilbers nach dem Zusatz von Zinnchic>riir nimmt ca. 24 Stunden in Anspruch.\nEs ist wohl nicht zweifelhaft, da\u00df man die Ausscheidung des Quecksilbers aus der \u00ab Endl\u00f6sung* auch auf einem anderen Wege herbeif\u00fchren kann, der die f\u00fcr die sehlie\u00dfliche \u00dcberf\u00fchrung in Quecksilberjodid gr\u00f6\u00dfere Bequemlichkeit und Handlichkeit bietet. Dieser Punkt soll noch untersucht werden. Zum Schlu\u00df seien die einzelnen Etappen des Verfahrens noch einmal zusammengefa\u00dft*.\n;\t1. Eindampfen des bis zur stark sauren Reaktion mit Salz-\ns\u00e4ure versetzten Harns zuerst auf freiem Feuer, dann auf dem Wasserbad resp. Dampfbad oder von vorneherein auf diesem bis zur beginnenden Ausscheidung von Salzen. F\u00fcr normal sauren Harn scheint der Zusatz von 2 ccm Salzs\u00e4ure von 25\u00b0 > zu 500 ccm Harn zu gen\u00fcgen. Ein Plus d\u00fcrfte nicht schaden\n2.\tOxydation mit Salzs\u00e4ure und Chlors\u00e4ure..\n3.\tExtrahieren mit Alkohol, Filtrieren und Verdampfen, eventuell nochmalige Oxydation (Vorsicht!) und Eindampfen. Aufnehmen mit 40 ccm Alkohol absulutus, Zusatz von 60 ccm \u00c4ther, Abfiltrieren des \u00c4theralkoholauszuges nach kurzem Stehen. Bei Kaninchciiharn gen\u00fcgt es oft, nur einmal mit Alkohol zu behandeln, augenscheinlich, weil er weit d\u00fcnner ist.\n4.\tVerdampfen des Alkohol\u2014Atherauszuges, Aufnahme mit ca. 10 ccm Wasser, starkes Sch\u00fctteln, Filtrieren durch ein dichtes Filter (Schleicher und Sch\u00fcll 590).\n5.\tZusatz von ca. 5 Tropfen einer konzentrierten mit Salz-\nMethode, hei der die Anwendung von Messing in Frage kommt, und es ist mir sehr wahrscheinlich, da\u00df sie \u00f6fters zur f\u00e4lschlichen Annahme von Quecksilbergehalt gef\u00fchrt haben.","page":400},{"file":"p0401.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis um Quecksilber im Harn \u2022 j()l\ns\u00e4ure anges\u00e4uerten L\u00f6sung von Zinnchloi\u00fcty Zusatz >on etwas inehi Salzs\u00e4ure, falls sofort Tr\u00fcbung oder Niederschlag einlrifl.\nIst das Resultat negativ, so kann inan der Sicherheit wegen noch den ersten Alkoholniederschlag in saizs\u00e4urehaitigem \\\\as\u00bber l\u00f6sen, filtrieren, die L\u00f6sung eindampfen/ eventuell nochmals oxydieren, mit Alkohol f\u00e4llen, \u00c4ther zusetzen usw. Spuren von Quecksilber finden sich mitunter in\u2019 dein ersten Alkohplniederschlag, dagegen er\u00fcbrigt sieh die I Untersuchung der Alkohol-\u00c4lherf\u00e4llung, wenigstens habe ich in dieser bisher kein Quecksilber gefunden.\nAnmerkung bei der Korrektur. - Die Vermutung, dal\u00bb man die Ausscheidung des Quecksilbers aus der <Endl\u00f6sung, auch auf einem anderen Wege werde herbeifiiliren k\u00f6nnen, der f\u00fcr die schlie\u00dfliche \u00dcberf\u00fchrung in Quecksilberjodid gr\u00f6\u00dfere Bequemlichkeit bietet, hat sich inzwischen durchaus best\u00e4tigt; Das Verfahren werde ich alsbald zugleich mit den Versuchen \u00fcber die Kmplindlichkeitsgrenze in einem Nachtrag angeben.\n","page":401}],"identifier":"lit20109","issued":"1911","language":"de","pages":"387 -401","startpages":"387","title":"\u00dcber den Nachweis von Quecksilber im Harn","type":"Journal Article","volume":"72"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:10:54.829842+00:00"}