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{"created":"2022-01-31T14:43:52.787221+00:00","id":"lit20536","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"M\u00f6rner, Carl Th.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 93: 175-202","fulltext":[{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"Eine wohlcharakterisierte, organische Schwefelverbindung. erhalten aus Proteinstoffen bei Behandlung derselben mit\nSalpeters\u00e4ure.\nVon\nCarl Th. M\u00f6rner.\n(Der Redaktion zugegangen am 11. Oktober 1914.)\nInhalt.\nEinleitung.\n1.\tDas Untersuchungsmaterial und seine event. Vorbehandlung.\n2.\tSalpetersiiurebehandlung.\n3.\tIsolierung der organischen Schwefelverbindung (in Form von Baryumsalz >.\n4.\tDie Umkristallisierung usw. des Baryumsalzes.\n5.\tDie Eigenschaften des Baryumsalzes.\n6.\tAnalysen des Baryumsalzes usw.\n7.\tDie Identifizierung der organischen Schwefelverbindung.\n8.\tZur Frage nach dem Urspr\u00fcnge der Methylsulfos\u00e4ure bezw. den Bindungsformen des ProteinstolTschwefels.\nAnhang. Untersuchung \u00fcber den KrystallWassergehalt im Baryummethyl-sulfonal (synthetischem Material).\nEinleitung.\nEs ist eine seit alters vorliegende Erfahrung, da\u00df bei Behandlung von Proteinstoffen (z. B. Gasein) mit Salpeters\u00e4ure eine vollst\u00e4ndige \u00dcberf\u00fchrung des Proteinstoffschwefels in Schwefels\u00e4ure nicht stattfindet. Auch wenn man sich konzentrierter S\u00e4ure, in reichlichem \u00dcberschu\u00df, bedient und \u00fcberdies Erw\u00e4rmung anwendet, wird stets ein Teil des Proteinstoffschwefels sich der Umwandlung in Schwefels\u00e4ure entziehen, mit anderen Worten in organischer Bindung verbleiben. Erst durch Schmelzen z. B. mit Salpeter und Soda l\u00e4\u00dft sich auch dieser Best des Schwefels in Schwefels\u00e4ure \u00fcberf\u00fchren, weshalb auch eine energische Salpeters\u00e4urebehandlung an und \u00abiir sich nicht an die Stelle der Salpeter-Alkalischmelzung treten kann, wenn es eine quantitative Schwefelbestimmung\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCIII.\t12","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"176\nCarl Th. M\u00f6rner.\nin Proteinstoffen gilt.1) Einer Kenntnis der Art der angedeuteten, resistenten, organischen Schwefelverbindung hat man bisher ermangelt. Zwar sind gewisse, bei Salpeters\u00e4ureeinwirkung auf Proteinstoffe entstehende, organische Produkte isoliert und identifiziert worden, ein schwefelhaltiger Stoff aber befindet sich nicht unter ihnen.2) Die Ausf\u00fcllung dieser L\u00fccke schien mir von Interesse, nicht nur um der Sache selbst willen, sondern auch im Hinblick darauf, da\u00df dadurch m\u00f6glicherweise ein weiterer Beitrag bez\u00fcglich der Frage der Bindungsformen des Schwefels innerhalb des Proteinstoffmolek\u00fcls erhalten werden k\u00f6nnte.\nDie Untersuchungen, \u00fcber die im nachstehenden berichtet werden soll, wurden bereits im Jahre 1896 begonnen; eine vorl\u00e4ufige Mitteilung, bez\u00fcglich eines besonderen Proteinstoffs, Glutin, ist auch in einer Arbeit vom Jahre 18993) geliefert worden. Mehr systematisch sind sie indessen erst in letzterer Zeit durchgef\u00fchrt worden.\n1. Das Untersuchungsmaterial und seine eventuelle\nVorbehandlung.\nDie Untersuchung hat umfa\u00dft:\nEine nt liehe Eiwei\u00dfstoffe.\nSerumeiwrei\u00df\t(!)\u2022\nH\u00fchnereiwei\u00df\t(II).\nCasein\t(III).\n*) Demgem\u00e4\u00df bildet, wie bekannt, die von Hammarsten (diese Zeitschr., Hd. 9 (1885), S. 278\u2014809) beschriebene Salpeters\u00e4urebehandlung bei quantitativer Bestimmung von Proteinstoffschwefel lediglich eine in gewissen F\u00e4llen zweckm\u00e4\u00dfige Vorbereitung f\u00fcr die nachfolgende Schmelzung.\n*) Nach Untersuchungen von M\u00fchlh\u00e4user (1854), Nencki und Sieber (1885\\ v. F\u00fcrth (1899), Habermann und Ehrenfeld (1902).\ns) \u00abBeitrag zur Kenntnis einiger Eigenschaften des Glutins\u00bb (diese Zeitschr., Bd. 28, S. 471\u2014521). Es wird dort (S. 483\u2014484) gesagt: \u00abObgleich meine daraufhin unternommenen Versuche wegen der technischen Schwierigkeiten bei der Isolierung des schwefelhaltigen Endproduktes noch keinen Abschlu\u00df gefunden, und man demnach nicht behaupten darf, da\u00df das Hesultat endg\u00fcltig festgestellt sei, will ich indes auf meine bisherigen Beobachtungen gest\u00fctzt, als h\u00f6chst wahrscheinlich erkl\u00e4ren, da\u00df der Glutinschwefel nach einem Oxydationsverfahren obiger Art [energische Salpeters\u00e4ure- resp. K\u00f6nigswasserbehandlung] haupts\u00e4chlich als Methylsulfons\u00e4ure, CHS. HSOj wiederzulinden ist.\u00bb","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhallen aus ProteinstofTon. 177\nProteide.\t,\nOvomucoid\t(IV).\nH\u00e4moglobin\t(V).\nAlbumoide.\nKeratin\t(VI).\nGlutin\t(VII).\nIn jedem Falle ist daf\u00fcr gesorgt worden, da\u00df das zur Salpeters\u00e4urebehandlung kommende Material m\u00f6glichst frei von Alkalisalzen war (deren Gegenwart in gr\u00f6\u00dferer Menge, in einem sp\u00e4teren Stadium der Behandlung, st\u00f6rend einwirken konnte).\nI.\tSerumeiwei\u00df. \u00abAlbumin aus Blut\u00bb (von Kahlbaum) wurde in kochendes, schwach mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uertes Wasser gebracht; die koagulierten Lamellen wurden gewaschen, mit oft gewechseltem Wasser extrahiert, getrocknet und pulverisiert. S-Gehalt:1) l,3\u00b0/o.\nII.\tH\u00fchnereiwei\u00df. \u00abAlbumen ovi siccum\u00bb (von Kahlbaum) wurde in Wasser (1 + 20) gel\u00f6st. Die geseihte L\u00f6sung wurde in W\u00e4rme unter Zusatz von Essigs\u00e4ure koaguliert. *) Die Koageln wurden reichlich mit Wasser extrahiert, ausgepre\u00dft und nach Trocknen pulverisiert. S-Gehalt: l,8\u00b0/o.\nIII.\tGasein. \u00abGaseinum (Hammarsten)\u00bb, von Kahlbaum. S-Gehalt: 0,75\u00b0/o.\nIV.\tOvomukoid. Das bei der Koagulierung v\u00f6n H\u00fchnereiwei\u00df (s. oben unter II) erhaltene, klare Filtrat wurde kon- * zentriert und unter~Kochen mit Ammoniumsulfat gef\u00e4llt. Die hierdurch unl\u00f6slich gemachte Ovomukoidmasse wurde mit Wasser extrahiert, bis das Wasser mit Nesslers Reagens\n*) Bier und im folgenden ist der S-Gehalt f\u00fcr wasserfreie Substanz angegeben. F\u00fcr I, II, VI und VII st\u00fctzen sich die Ziffern auf vom Verf. ausgef\u00fchrte Analysen, f\u00fcr die \u00fcbrigen auf in der Literatur zug\u00e4ngliche Angaben.\n*) Dank dem Entgegenkommen des Inhabers der Kgl. Akademischen Apotheke \u00abKronan\u00bb in Upsala, Herrn Apotheker T. Delphin, der mir die Hilfsmittel seines Apothekenlaboratoriums g\u00fctigst zur Verf\u00fcgung stellte, konnte die gro\u00dfe Menge solcher Eiwei\u00dfl\u00f6sung (100 Liter) auf nur 2 Portionen verteilt verarbeitet werden.\n12*","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"178\nCarl Th. M\u00fcrner,\nkeine Ammoniumreaktion mehr gab. Schlie\u00dflich Auspressung, Trocknung und Pulverisierung. S-Gehalt: 2,2 \u00b0/o.\nV.\tH\u00e4moglobin, hin wohlbereitetes, pulverf\u00f6rmiges schwedisches Fabrikat1) wurde in kochendem, schwach mit Kssigs\u00e4ure anges\u00e4uertem Wasser zum Koagulieren gebracht. Protrahiertes Extrahieren mit Wasser, Auspressen und Trocknen. S-Gehalt: 0,6\u00b0/o.\nVI.\tKeratin. Wei\u00dfe, langhaarige, gewaschene australische Schafwolle. S-Gehalt: 3,3%.\nVII.\tGlutin. \u00abGelatine, extra, Golddruck\u00bb (von Kahlbaum), wurde mehrmals mit Wasser in reichlichen Mengen extrahiert. Die hierbei geschwellte Gelatine2) wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffs\u00e4ure (3 1 pro 1 kg Trockensubstanz) \u00fcbergossen. Die Mischung wmrde auf etwra -f- 100\u00b0 C. 60 Stunden lang gehalten, w\u00e4hrend welcher Zeit die Biuret-reaktion immer schw\u00e4cher und schlie\u00dflich unmerkbar wurde. Behufs Austreibens eines \u00dcberschusses von Chlorwasserstoffs\u00e4ure wurde die Mischung eine Woche lang (jeden Tag ca. 12 Stunden lang) auf Wasserbad gehalten.\nDer Anla\u00df daf\u00fcr, da\u00df das Glutinmaterial, im Gegensatz zu dem \u00fcbrigen, mittelst Hydrolisierung vorbereitet wmrde, lag in von Hammarsten3) und Verf. fr\u00fcher gemachten Beobachten betreffs des von dem der Eiwei\u00dfstoffe g\u00e4nzlich abweichenden Verhaltens des genuinen Glutins gegen Salpeters\u00e4ure. Einige meiner diesbez\u00fcglichen Versuche seien hier angef\u00fchrt.\nVersuch 1. 0,5 kg Gelatine wurden mit 5 1 konzentrierter Salpeters\u00e4ure (spez. Gew. 1,39) in der W\u00e4rme, teils auf Wasserbad (V2 Tag), teils, und zwrar danach, \u00fcber offener Flamme, behandelt; schlie\u00dflich Konzentrierung auf W7asserbad auf etwa 1 1, wmbei ein z\u00e4her Sirup, ohne eine krystalli-nische Ausscheidung, erhalten wurde. W\u00e4hrend der ganzen Zeit war keine deutliche Reaktion wahrnehmbar; Pr\u00fcfung auf Oxals\u00e4ure fiel negativ aus. Bei fortgesetzter Konzentrierung\n\u2018) Aus Rinderblut hergestellt; Eisengehalt: 0,80%.\n*) Nach Trocknen hatte sie einen S-Gehalt von: 0,22%.\ns) A. a. 0., S. 289.","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus Proteinstoffen. 179\ndes genannten Sirups auf Wasserbad trat ganz pl\u00f6tzlich eine heftige Reaktion ein : eine Menge Rauch ging ab, und in dem Gef\u00e4\u00df blieb eine kohlschwarze, schwammige Masse zur\u00fcck.\nVersuch 2. 0,25 kg Gelatine -f- 1 1 rauchende Salpeters\u00e4ure. In Zimmer w\u00e4rme 1 Tag lang; danach in Wasserbadw\u00e4rme 1 Tag lang. Keine nennenswerte Reaktion wahrnehmbar; keine Oxals\u00e4urebildung. Erst bei Zusatz von konzentriertem K\u00f6nigswasser (1 1 konz. ChlorwasserstofTs\u00e4ure -f-1?2 1 rauchende Salpeters\u00e4ure) lie\u00df, im vorliegenden Falle, der Widerstand des Glutinmolek\u00fcls endlich nach, was in einer kr\u00e4ftigen, sichtbaren Reaktion und in reichlicher Bildung von Oxals\u00e4ure zum Ausdruck kam (die konzentrierte Mischung schied eine Menge gro\u00dfer Krystalle der genannten S\u00e4ure aus).1)\nDie durch Chlorwasserstofis\u00e4urehydrolyse von Glutin erhaltene Mischung von Produkten (zu gro\u00dfem Teil salzartig an ChlorwasserstolT gebunden) reagierte ohne jede Schwierigkeit mit gew\u00f6hnlicher, konzentrierter Salpeters\u00e4ure.\n2. Salpeters\u00e4urebehandlung.\nHierbei kamen von dem vorbereiteten Material die (in Klammern) in der Tabelle auf S. 10 angegebenen Quantit\u00e4ten zur Anwendung.2)\nln jedem Falle wurden 6 1 konzentrierter S\u00e4ure (spez. Gew. 1,4) pro 1 kg (wasserfreies) Material angewandt, welch letzteres, vor dem Einbringen in die S\u00e4ure, mit seiner halben Gewichtsmenge Wasser angefeuchtet worden war. Die Mischung wurde im Freien in ger\u00e4umigen Gef\u00e4\u00dfen,3) ohne besondere Erw\u00e4rmung, einen oder zwei Tage lang unter h\u00e4ufigem Um-r\u00fcliren stehen gelassen. Schon in diesem Stadium machte sich eine beginnende Reaktion deutlich, in gewissen F\u00e4llen heftig\n*) Dasselbe Resultat wurde auch mit rauch. Salpeters\u00e4ure allein, im Verh\u00e4ltnis zu der des Glutins reichlicherer Menge, als wie cs im Versuche 2 der Fall war, angewandt, erreicht.\n8) Die Zahlen geben die Materialmengen an, berechnet in wasserfreiem Zustande (in Wirklichkeit wurde eine dem Wassergehalt entsprechende, gr\u00f6\u00dfere Menge des lufttrockenen Materials angewandt).\n3) Zylinder aus Steingut oder Schalen aus echtem Porzellan.","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"ISO\nCarl Th. M\u00fcrner,\ngeltend (spontane Erw\u00e4rmung, Aufgehen und Entweichen nitroser Gase). Die Reaktion wurde durch Erw\u00e4rmen (in Schale aus echtem Porzellan) auf Wasserbad zur Vollendung gebracht, wobei das Volumen des Inhalts mehr und mehr abnahm, gleichzeitig damit, da\u00df nitrose Gase massenhaft entwichen. Entz\u00fcndung, Verkohlung oder Reaktion von explosionsartiger Heftigkeit trat in keinem Falle ein.\nd. Isolierung der organischen Schwefelverbindun'\u00bb\u2019 (in Form von Barvumsalz).\nDa es sich zeigte, da\u00df die gesuchte Verbindung in freiem Zustande eine leichtl\u00f6sliche, sirupartige S\u00e4ure war, sehr leichtl\u00f6sliche Salze gab und sich auch mit keinem organischen L\u00f6sungsmittel aussch\u00fctteln lie\u00df, mu\u00dfte die Isolierungstechnik darauf ausgehen, durch geeignete Ma\u00dfnahmen (Auskrystalli-sieren, Ausf\u00e4llen, Aussch\u00fctteln usw.) aus der Reaktionsmischung gradweise die \u00fcbrigen, zahlreich und teilweise in kopi\u00f6sen Mengen vorhandenen Stoffe zu entfernen. Nachdem dies der Hauptsache nach geschehen, kann das, wenn auch leichtl\u00f6sliche, so doch wohlkrystallisierende Barvumsalz schlie\u00dflich durch Auskrystallisierung, Absaugung, Pre\u00dfung und eventuell IJmkrvstallisierung von dem letzten Rest von Fremdstoffen befreit werden. Unter solchen Verh\u00e4ltnissen liegt es in der Natur der Sache, da\u00df die Isolierungsprozedur sich zeitraubend und umst\u00e4ndlich gestalten mu\u00df; anderseits aber hat es sich gezeigt, da\u00df sie \u2014 in der jetzt ausgearbeiteten Form \u2014 in jedem gepr\u00fcften Falle zu positivem Resultat gef\u00fchrt hat.\nZur Veranschaulichung des angewandten Isolierungsverfahrens sei ein konkretes Beispiel angef\u00fchrt (Vers. VI). Die von Wolle (entsprechend 3 kg Trockensubstanz) und konzentrierter Salpeters\u00e4ure (18 1) erhaltene, auf ca. 5 1 konzentrierte Reaktionsmischung wurde abk\u00fchlen gelassen. Am Tage darauf wurde eine fettartige Schicht von der Oberfl\u00e4che entfernt, worauf fortgesetzte Konzentrierung auf Wasserbad stattfand.1) Nach Abk\u00fchlung wurde (mittelst Glaswolle-\n\u2018) Wenn hier von Erw\u00e4rmen, Verdunsten in W\u00e4rme, Konzentrieren o. dgl. gesprochen wird, ist stets Wasserbadw\u00e4rme (nie Erw\u00e4rmen \u00fcber offener Klamme\u00bb gemeint.","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus Proteinsfoffen. 181\nfilters) abgesetzte Krystalle1) entfernt. Nach fortgesetztem Konzentrieren und Abk\u00fchlen wurde eine weitere reichliche Menge Krystalle2) entfernt, was noch einmal wiederholt wurde.3) Die Fl\u00fcssigkeit (kr\u00e4ftig orangefarben) wurde 3 mal mit \u00c4ther bezw. lU Vol.) ausgesch\u00fcttelt.4) Luftdurchleitung (behufs Entfernung des \u00c4thers) ; Konzentrierung zu Sirupkonsistenz, Verd\u00fcnnung mit Wasser und erneute, langdauernde Erw\u00e4rmung (behufs Austreibung fl\u00fcchtiger S\u00e4ure). Der Sirup wurde, nach Abk\u00fchlen, mit l1/* 1 Spiritus5) verr\u00fchrt. Nach 1 Tag in kaltem Raum Filtrieren,6) Waschen von F\u00e4llung und Filter mit V\u20182 1 Spiritus. Die Spiritusfl\u00fcssigkeit wurde, unter Umr\u00fchren, allm\u00e4hlich in eine, bei W\u00e4rme bereitete L\u00f6sung von l1/* kg Baryumhydroxyd (Kahlbaums, alkalifrei, \u00abzur Analyse\u00bb) -f- 4 1 Wasser hineinlaufen gelassen, wobei eine stark alkalische Reaktion in der Mischung auftrat. Danach wurden, unter Umr\u00fchren, weitere 6 1 Spiritus hinzugesetzt (das Volumverh\u00e4ltnis zwischen Spiritus und Wasser in der Mischung also ca. 2:1). Die kopi\u00f6se, hell braungelbe F\u00e4llung \u2014 au\u00dfer Baryumoxalat und Baryumsulfat eine reichliche Menge organischer Substanz von bis auf weiteres unbekannter Art enthaltend \u2014 wurde am Tage danach durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat nebst in reichlicher Menge angewandtem Waschspiritus (2 :1) wurde, nach Zusatz von etwas weiterem Baryumhydroxyd, zur Trockne eingedampft.7) Der R\u00fcckstand wurde mit Wasser aufgenommen und filtriert. Das Filtrat (an-\n*) Von Oxals\u00e4ure; Gewicht: 916 g.\n\u2019) Von Oxals\u00e4ure und p-Nitrobenzoes\u00e4ure; Gewicht: 595 g.\n3)\tVon Oxals\u00e4ure und p-Nitrobenzoes\u00e4ure; Gewicht: 154 g.\n4)\tAus dem \u00c4ther wurden weitere 16 g Oxals\u00e4urekrystalle und\naromatische Nitros\u00e4ure (u. a. 16 g, in Form von wohlkrystallisiertem Kaliumsalz) erhalten.\n6) Unter \u00abSpiritus\u00bb wird hier und im Folgenden 96\u00b0/oiger (Vol.) verstanden.\nfi) Durch diese Ma\u00dfnahme werden, zu wesentlichem Teil, in dem Material vorhandene Reste von Alkalisalzen (in Form von saurem Sulfat; entfernt.\nT) Dabei gingen Ammoniak und event, andere fl\u00fcchtige Rasen ab (an Methylamine erinnernder Geruch wurde versp\u00fcrt).","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182 \u2022\nCarl Th. Murner,\ndauernd von alkalischer Reaktion) Waschwasser wurde auf \u00bb 2 1 Volumen gebracht und, unter Umr\u00fchren, mit 2 1 Spiritus versetzt (d. h. das Volumverh\u00e4ltnis zwischen Spiritus und V asser = 4:1). Nach einem Tage wurde die entstandene F\u00e4llung abfiltriert; \u00bb) letztere wurde mit Spiritus, in demselben Verh\u00e4ltnis (4 : 1) verd\u00fcnnt, gewaschen. Die Spiritusfl\u00fcssigkeit wurde bis zur Trockne eingedampft5 der Rest wurde mit Wasser aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in etwas \u00dcberschu\u00df (behufs vollst\u00e4ndigen Ausf\u00e4llens von Baryum) versetzt. Nach Filtrieren wurde zu Sirupkonsistenz eingedampft. Danach wurde konzentrierte Salpeters\u00e4ure (150 ccm) hinzugesetzt und zuerst gelinde einige Stunden lang erw\u00e4rmt, sodann zu Sirupkonsistenz eingedampft;2) Verd\u00fcnnung mit Wasser, wiederum langdauernde Erw\u00e4rmung (behufs m\u00f6glichst vollst\u00e4ndiger Entfernung von fl\u00fcchtiger S\u00e4ure einschl. Salpeters\u00e4ure). Die w\u00e4sserige L\u00f6sung des Sirups (von einigen Kiesels\u00e4ureflocken abfiltriert) wurde 3 mal mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt,3) worauf Luft hindurchgeleitet und, nach Zusatz von Baryumhydroxyd in kr\u00e4ftigem \u00dcberschu\u00df, zur Trockne eingedampft wurde. *) Nach Aufnehmen des Restes mit Wasser und Filtrieren (u. a. wurde Barvumsulfat abfiltriert) wurden Filtrat -f Waschwasser auf 300 ccm Volumen gebracht. Spiritus (1200 ccm) wurde hinzugesetzt (d. h. im Volumenverh\u00e4ltnis 4:1). Nach */* Stunde5) wurde die, im Gegensatz zu den vorhergehenden F\u00e4llungen, relativ sp\u00e4rliche F\u00e4llung ab-\n') Hierdurch wurde wieder eine Quantit\u00e4t organischer, in Wasser leicht, in Spiritus von der fraglichen Konzentration schwerl\u00fcslicher Substanz entfernt.\n*) Der Zweck dieser wiederholten Salpeters\u00e4urebehandlung war der, m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig eventuell zur\u00fcckgebliebene Reste von oxydierbaren, organischen Stoffen zu oxydieren.\n*) In dem \u00c4ther wurde etwas Oxals\u00e4ure, die bei der letzten Salpeters\u00e4urebehandlung neugebildet worden war, angetroffen.\n0 Wieder entwich etwas Ammoniak.\n6) W\u00fcrde man in diesem Stadium mit dem Filtrieren, z. B. einen ganzen Tag lang z\u00f6gern, so w\u00fcrde man die Gefahr laufen, da\u00df auch das Baryumsalz der gesuchten, schwefelhaltigen. S\u00e4ure in nennenswertem Grade ausfallen und somit verloren gehen k\u00f6nnte.","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus Proteinstoffen. 183\nfiltriert. Filtrat -f- Waschspiritus (4:1) wurden zur Trockne eingedampft; der R\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wurde wieder nahezu bis zur Trockne eingedampft (gegen das Ende hin wurde etwas Baryumhydroxyd hinzugesetzt), worauf die Masse mit 150 ccm absolutem Alkohol verrieben und die Mischung in geschlossenem Gef\u00e4\u00df 1 Tag lang ruhig stehen gelassen wurde.1) Das ungel\u00f6ste wurde abfiltriert und mit Wasser aufgenommen; Einleiten von Kohlendioxyd in \u00dcberschu\u00df, Eindampfen zur Trockne, Aufnehmen mit Wasser und Filtrieren (wodurch Baryumcarbonat entfernt wurde). Das schlie\u00dfliche, klare und fast farblose Filtrat wurde konzentriert, zuletzt in einem kleinen Porzellantiegel. Wenn eine Krystall-kruste an der Oberfl\u00e4che aufzutreten begann, wurde dann und wann mit Glasstab umger\u00fchrt, wobei die schwere Kruste zu Boden ging, dann eine neue sich bildete usw. Als nur einige wenige Kubikzentimeter Mutterlauge \u00fcbrig waren, wurde die Mischung, noch warm, auf ein Saugfilter gebracht, worauf unmittelbar kr\u00e4ftig zwischen Filtrierpapier gepre\u00dft wurde. Nach Trocknen in H2S04-Exsikkator wog die erhaltene, aus farblosen, kurzen, kleinen Prismen gebildete Krystall-masse 5,3 g.\nAuf dieselbe Weise ist in den \u00fcbrigen F\u00e4llen verfahren worden, nur mit dem Unterschiede, da\u00df man, wenn das Ausgangsmaterial betr\u00e4chtlich geringer als in dem eben wiedergegebenen Beispiel war, durchgehends mit dementsprechend geringeren Volumina, einer geringeren Menge Baryumhydroxyd usw. arbeitete. In gewisser Beziehung abweichend gestaltete sich Versuch VII (Glutin). An dem Punkte, der sonst den Abschlu\u00df bezeichnete, trat keine Auskrystallisierung des Baryum-salzes ein. Eine Wiederholung der Reinigungsprozedur von der vollst\u00e4ndigen Ausf\u00e4llung des Baryums mittelst verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure, Konzentrierung des Filtrats zu Sirupkonsistenz, Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther usw. an f\u00fchrte indessen auch hier zum\n*) In der Masse event, vorhandenes Natrium (oder Kalium), das nicht in fr\u00fcherem Stadium entfernt worden ist, geht als Hydroxyd in (ten Alkohol \u00fcber, der dagegen das Bariumsalz der organischen, schwefelhaltigen S\u00e4ure ungel\u00f6st l\u00e4\u00dft.","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184\nCarl Th. M\u00f6rner,\nZiele. Die erhaltene Ausbeute an krystallisiertem, exsikkator-getrocknetem Baryumsalz betrug in den verschiedenen Versuchen:\nI. iSerumeiwei\u00df, 3,5 kgi 10,8 g. entsprechend pro 1 kg: 3,1g.\nII (H\u00fchnereiweift, 3,- * ) 17.4 >\nIH. (Casein,\t0,85 * ) 4,7 \u00bb\nIV.\t(Ovomucoid, 0.25 \u00bb ) 3.1 \u00bb\nV.\t(H\u00e4moglobin, 1,2\t\u00bb\t)\t3.7\t\u00bb\nVI.\t(Keratin,\t3,\u2014 \u00bb) 5,3*\nVII.\t(Glutin,\t2,5 \u00bb ) 3,4 \u00bb\nAls quantitativ betrachtet, besitzen die obigen Zahlen nur einen relativen Wert. Zwar k\u00f6nnen sie, als Resultate m\u00f6glichst gleichf\u00f6rmiger Arbeitsweise, im gro\u00dfen und ganzen mit einander vergleichbar sein, d. h. wenigstens gr\u00f6\u00dfere Unterschiede in der Menge der Ausbeuten in gewissen F\u00fcllen zum Ausdruck bringen, betont sei jedoch auch, da\u00df sie gleichzeitig Mindestwerte darstellen m\u00fcssen, indem man hier mit betr\u00e4chtlichen Verlusten an Substanz, teils in den gr\u00f6\u00dferen, volumin\u00f6sen F\u00e4llungen, teils in den Mutterlaugen, zu rechnen hat.\nDie Umkrystallisierung usw. des Baryumsalzes.\nS\u00e4mtliche obenerw\u00e4hnten Pr\u00e4parate wurden einmal um-krystallisiert, indem die w\u00e4sserige L\u00f6sung, unter dann und wann geschehendem Umr\u00fchren in W\u00e4rme konzentriert wurde, Absaugen usw. Sie erwiesen sich alle als ein wei\u00dfes, schweres krystallinisches Pulver (unter dem Mikroskop: kurze Prismen).1)\nDer gr\u00f6\u00dfere Teil der Pr\u00e4parate I, 1 und II, 1 wurde je f\u00fcr sich von neuem in Wasser gel\u00f6st, worauf die L\u00f6sungen in einen H2SO,-Lxsikkat\u00f6r (Zimmerw\u00e4rme) gestellt wurden. Nach einigen Tagen wurden klar durchsichtige, gro\u00dfe und dicke Krystalltafeln (rhombisch; einige \u2014 infolge Verst\u00fcmmelung der spitzen Winkel \u2014 unregelm\u00e4\u00dfig, andere dagegen mehr regelm\u00e4\u00dfig hexagonal) herausgelesen: \u00abPr\u00e4p. I, 2\u00bb bezw. \u00abPr\u00e4p. II, \u2018-\\ a).\u00bb Aus der Mutterlauge des letztgenannten Pr\u00e4parates wurde eine neue Krystallisation kleinerer, im \u00fcbrigen aber gleichartiger Tafeln gewonnen: \u00abPr\u00e4p. II, 2, b).\u00bb Durch Ver-\n') Sic worden im folgenden mit den verschiedenen Versuchen entsprechenden Nummern bezeichnet: die bei I und II erhaltenen werden bezeichnet als: \u00abPr\u00e4p. I. 1* bezw. \u00abPr\u00e4p. II. 1\u00bb.\n\u00bb\t1\t\u00bb\t5,8\t\u00bb\n\u00bb\t1.\t\u00bb\t5,5\t*\n*\t1\t\u00bb\t12,4\u00bb\n\u00bb\t1\t\u00bb\t3.1\t>\n\u00bb\t1\t\u00bb\t1,8\t\u00bb\n\u00bb\t1\t\u00bb\t1.4\t\u00bb","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus Proteinstoffen. 185\narbeitung der vereinigten Mutterlaugen (sowohl der urspr\u00fcnglichen als der bei Umkrystallisierung erhaltenen) wurde weiterhin eine ansehnliche Portion von dem Baryumsalze (14,2 g) erhalten, die nach einmaliger Umkrystallisierung, in W\u00e4rme, 11,2 g wog: \u00abPr\u00e4p. VIII\u00bb (wei\u00dfes, mikrokristallinisches Pulver aus kurzen Prismen). Von diesem Pr\u00e4parat wurden 3 Portionen zu je 3 g zur Darstellung einiger anderen Metallsalze verwendet.\n1.\tWurde mit 2,287 g kryst. Kupfersulfat umgesetzt. Das stark konzentrierte Filtrat schied bei spontaner Verdunstung 11 / 2\u20143 cm lange, schmale Krystalltafeln von rein hellblauer Farbe (= Kupfersalz) ab.\n2.\tWurde zuerst mit 18,3 ccm Normal-Schwefels\u00e4ure versetzt. Das Filtrat1) wurde nach Zusatz von 3,471 g kryst. neutr. Bleiazetat auf Wasserbad bis fa\u00dft zur Trockne eingedampft; Aufnahme mit Wasser; die L\u00f6sung setzte im Exsikkator farblose, rhombische Tafeln ab, welche abgesondert wurden (= Bleisalz).\n3.\tWurde mit 1,5975 g wasserfreiem Kaliumsulfat umgesetzt. Das Filtrat wurde bis fast zur Trockne konzentriert. Auskochen mit 350 ccm 96\u00b0/oigem Spiritus, Warmliltrieren. Beim Abk\u00fchlen erstarrte das Filtrat zu einer eis\u00e4hnlichen Masse von langen, \u00e4u\u00dferst feinen, miteinander verwebten, farblosen Nadeln. Absaugen und Auspressen zwischen Filtrierpapier. Seidig gl\u00e4nzende, wei\u00dfe lockere Masse (= Kaliumsalz).\n5. Die Eigenschaften des Baryumsalzes.\nBetreffs des Aussehens sei auf das bereits oben Gesagte verwiesen. Die in W\u00e4rme bereiteten, mikrokrystallinischen Pr\u00e4parate haben kein Krystallwasser. Solches besitzen dagegen die bei Zimmerw\u00e4rme gebildeten, tafelf\u00f6rmigen Krystalle (siehe unten S. 14); durch Verwitterung werden diese \u2014 nachdem sie anfangs klar durchsichtig gewesen sind zuerst an der Oberfl\u00e4che perlmuttergl\u00e4nzend, dann allm\u00e4hlich mehr und mehr opak, schlie\u00dflich ganz wei\u00df, undurchsichtig. Bei-fl 10\u00b0 C.\n\u2018) Gab, hei direkter Pr\u00fcfung, keine Reaktion f\u00fcr \u00dfaryum, auch nicht f\u00fcr Schwefels\u00e4ure.","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Th. M\u00fcrner,\nbis zu konstantem Gewicht getrocknet, kann die Substanz auf betr\u00e4chtlich h\u00f6here Temperatur (130\u00b0 oder noch mehr) erhitzt werden, ohne da\u00df eine Gewichtsverminderung oder eine andere Ver\u00e4nderung sich geltend macht.\nDie L\u00f6slichkeit in Wasser ist hochgradig ; 2 Teile Wasser sind zu vollst\u00e4ndiger Aufl\u00f6sung bei gew\u00f6hnlicher Temperatur mehr als hinreichend (die L\u00f6sung von neutraler Reaktion). Die L\u00f6slichkeit in Spiritus nimmt mit steigendem Alkoholgehalt rasch ab. Unl\u00f6slich in absolutem Alkohol und in den gew\u00f6hnlichen, organischen L\u00f6sungsmitteln. Bei Erhitzen des getrockneten Salzes treten Blasenbildung und Verkohlung ein, wobei Wasser abgegeben wird. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung der alkalisch reagierenden Schmelze gibt mit Bleiazetat schwarze F\u00e4llung iBleisulfid), mit verd. Chlorwasserstofls\u00e4ure Schwefelwasserstoff und Tr\u00fcbung durch freien Schwefel. Bei Verdunsten mit Chlorwasserstofls\u00e4ure keine Abscheidung von Baryumsulfat (= \u00c4therschwefels\u00e4ure abwesend) und auch keine Retention von Chlor. Bei Erw\u00e4rmung mit konz. Jodwasserstoffs\u00e4ure entweicht Schwefelwasserstoff und wird Jod freigemacht. Bei Kochen mit konz. Natronlauge und Behandlung des Verdampfungsr\u00fcckstandes mit Chlorwasserstofls\u00e4ure + Zink bildet sich kein Schwefelwasserstoff, wohingegen solcher sich bei entsprechender Behandlung der w\u00e4sserigen L\u00f6sung der Alkalischmelze bildet.1) Bei Schmelzen mit Salpeter und Ans\u00e4uern mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure entsteht F\u00e4llung von Baryumsulfat, nach dessen Abfiltrieren Zusatz von Baryumchlorid eine neue, reichliche F\u00e4llung von Baryumsulfat (von ann\u00e4hernd demselben Gewicht wie die erste F\u00e4llung) hervorruft. Wird der nach Ausf\u00e4llen desBaryums mit Schwefels\u00e4ure und Eindampfen des Filtrats erhaltene Sirup (= die freie S\u00e4ure) mit Phosphorpentachlorid2) und die dabei erhaltene Reaktionsmischung danach mit Zink und verd. Schwefels\u00e4ure behandelt, so macht sich ein widerlicher Geruch, an dem von faulendem Wei\u00dfkohl erinnernd, bemerkbar, und das\n') Bei Zusatz von Chlorwasserstofis\u00e4ure allein entwickelt sich, im letzteren Kalle Schwefeldioxyd.\n*1 Behufs \u00dcberf\u00fchrung event. Sulfos\u00e4ure in entsprechendes Sulfo-chlorid.","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefel Verbindung, erhalten aus Proteinstofien. 187\nGas ruft, bei Hindurchleiten durch Isatinschwefels\u00e4ure, Gr\u00fcn-f\u00e4rbung dieser letzteren hervor (= Merkaptanreaktion). Diese letzterw\u00e4hnten Keaktionsverh\u00e4ltnisse zeigen \u2014 unter Ber\u00fccksichtigung der Art und Weise der Darstellung -- mit Bestimmtheit, da\u00df eine Sulfos\u00e4ure vorliegt.\n6. Analysen des Baryumsalzes usw.\nA. Baryumsalz.1)\nBehufs Ba- bezw. S-Bestimmung wurde die Substanz (getrocknet bei 110\u00b0 G.) in Alkalisalpeterschmelze gebracht; das entstandene Baryumkarbonat wurde abgesondert und in Sulfat \u00fcbergef\u00fchrt (a). Aus dem Filtrat vom Baryumkarbonat her wurde, nach Abr\u00e4uchern der Salpeters\u00e4ure mittelst Chlorwasserstoffs\u00e4ure und unter Beobachtung sonstiger Vorsichtsma\u00dfregeln, vorhandene Schwefels\u00e4ure mit Baryumchlorid ausgef\u00e4llt (b). In einigen F\u00e4llen wurde auch Ba-Bestimmung an einer besonderen Portion durch unmittelbare Abr\u00e4ucherung der Substanz mit Schwefels\u00e4ure in \u00dcberschu\u00df ausgef\u00fchrt (c).\nPr\u00e4p. 1,1.\na)\t0,6318\tg ergaben\t0,4506\tg\tBaS04, entsprechend 41,78 \u00b0/o\tBa.\tf*\nb)\t0,6348\t\u00bb\t\u00bb\t0,8654\t>\t\u00bb\t\u00bb\t18,72\t\u00bb\tS.\nb)\t0,3165\t\u00bb\t\u00bb\t0,4333\t*\t*\t\u00bb\t18,80\t\u00bb\t>\nc)\t0,4414\t\u00bb\t\u00bb\t0.3124\t\u00bb\t>\t>\t41,65\t\u00bb\tBa.\n*) Schon in einem fr\u00fcheren Stadium dieser Untersuchung waren 2 Pr\u00e4parate von diesem Salz dargestellt worden:\na)\taus V\u00ab hg aus nat\u00fcrlichem F.ierklar erhaltenem, koaguliertem H\u00fchnereiwei\u00df (bei der Ovomucoidarbeit des Verfs. im Jahre 1863 erhalten);\nb)\taus '/* hg koaguliertem H\u00fchnereiwei\u00df, dargestellt aus \u00abAlbumen ovi siccum\u00bb (von Merck),\nwelche bei Analyse die nachstehenden Werte (nach Trocknen bei 110\u00b0 C.) ergeben haben:\n\tS\u00b0/u\tBa V\nPr\u00e4p. a\t16,01 \\ 4 \\ 16.03 , 16.06 J\t41.18 \\ , \u201e\t40,98 40.78 |\nm b\t16.23 \\ \u2019\t16.15 16.07 )\t41,51 ) 41.68 / 41\u20195M","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188\n(lari Th. M\u00f6rner,\nPr\u00e4p. I. 2.\nai 0.5858 g ergaben 0,4144 g BaS04, entsprechend 41,63 > Ba.\nb) 0,5858 ei 0,4645 * *\n0,8172 \u00bb 0,3308 >\n19,16\n41,91\n\u00bb S.\n\u00bb Ba.\nKrystallwasserbestimmung : \u2018)\n1.4782 g Gewichtsverminderung im Exsikkator w\u00e4hrend 4 Wochen 0,1087 g \u00bb\tbei 110\u00b0 weitere\t0,0031 >\nSumma. . . 0,1118g\nentsprechend 7,56\u00b0/o.\nPr\u00e4p. II, 1.\na)\t0.4601 g ergaben\t0.3230\tg\tBaS04,\tentsprechend\t41,32 \u00b0/0\tBa.\nb)\t0,2606 \u00bb\t\u00bb\t0,3526\t>\t>\t>\t18,58 *\tS.\nPr\u00e4p. II, 2, a).\na)\t0,5182 g ergaben\t0,3688\tg\tBaS04,\tentsprechend\t41,89 \u00b0/o\tBa.\nb)\t' 0,5182 \u00bb\t*\t0,7355\t>\t\u00bb\t\u00bb\t19,49\u00bb\tS.\nKrystallwasserbestimmung:1)\n1,5127 g Gewichtsverminderung im Exsikkator w\u00e4hrend 4 Wochen 0,1090 g \u00bb\tbei 110\u00b0 weitere\t0,0057*\nSumma. . . 0,1147g\nentsprechend 7,58 \u00b0/o.\nPr\u00e4p. II, 2, b).\na) 0,5535 g ergaben 0,3969 g BaS04, entsprechend 42,20 \u00b0/.> Ba.\nb)\t0,5535 *\t\u00bb\t0,7820 \u00bb\t\u00bb\t*\t19,40 \u00bb S.\nc)\t0,3832 *\t\u00bb\t0,2727 \u00bb\t*\t*\t41,88 * Ba.\nd)\t8,962\tmg\t*\t2,54\tmg\tCO#,\t\u00bb\t7,73\t*\tC.\t*)\nd)\t8,962\t*\t*\t1.555\t\u00bb\tII20,\t>\t1,94\t>\tH.\nd)\t8,775\t\u00bb\t>\t2,55\t>\tC04,\t*\t7,93\t\u00bb\tC.\nd)\t8,775\t*\t\u00bb\t1,50\t*\tH,\t\u00bb\t1,91\t\u00bb\tII.\nKrystallwasserbestimmung: *)\n1,2143 g Gewichtsverminderung im Exsikkator w\u00e4hrend 4 Wochen 0,0855 g *\tbei 110\u00b0 weitere\t0,0047 \u00bb\nSumma . . . 0,0902 g\nentsprechend 7,43 \u00b0/o.\nPr\u00e4p. III.\na)\t0,5371\tg\tergaben\t0,3862\tg\tBaS\u00dc4,\tentsprechend\t42,32 \u00b0/o\tBa.\nb)\t0,5371\t*\t*\t0,7358\t*\t*\t>\t18,81\t\u00bb\tS.\nc)\t0,5009\t*\t*\t0,3612\t*\t\u00bb\t\u00bb\t42,44\t*\tBa.\n* ) Die Subst., vor der W\u00e4gung, im Exsikkator 1 Tag lang aufbewahrt.\n*) Die (I- und H-Bestimmungen (d) sind bereitwilligst und Sorgfalt igst von Herrn Dr. H. Lieb, Graz, ausgef\u00fchrt worden.","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus Proteinstefien. 189\nPr\u00e4p. IV.\na> 0,4554 g ergaben\t\t0.3254 g BaS04, entsprechend 42,05 % Ba.\t\nbj 0,4554 \u00bb\t\t0,6412 *\t\u00bb\t19,34 \u00bb S.\nd) 9.980 mg\t\u00bb\t2,81 mg CO*\t\u00bb\t7,68 \u00bb 0.\nd) 9.980 \u00bb\t>\t1,65 \u00bb H,0\t1,85 \u00bb H.\nd) 8,420 \u00bb\t>\t2,405\u00bb CO,\t7,79 \u00bb C.\nd) 8,420 \u00bb\t>\t1,36 \u00bb H,0\t1,81 \u00bb 11.\n\t\tPr\u00e4p. V.\t\na) 0,6078 g e\trgaben\t0,4347 g BaS04, entsprechend 42,09\u00b0/o Ba.\t\nb) 0,6078 \u00bb\t>\t0,8596 \u00bb\t19,42 \u00bb S.\nc) 0,5200 *\t>\t0.3677 g \u00bb\t\u00bb\t41,62 * Ba.\nd) 9,315 mg\t\u00bb\t2,56 mg CO,.\t\u00bb\t7,50 * C.\nd) 9,315 >\t>\t1,50 \u00bb 11,0,\t\u00bb\t1,80 \u00bb H.\nd) 8,992 *\t\u00bb\t2,525 \u00bb CO,,\t7,66 * C.\nd) 8,992 \u00bb\t\u00bb\t1,43 \u00bb 11,0,\t\u00bb\t1,78 \u00bb H.\n\t\tPr\u00e4p. VI.\t\na) 0,7181 g ergaben\t\t0,5135 g BaS04, entsprechend 42,07 \u00b0/o Ba.\t\nb) 0,7184 \u00bb\t\u00bb\t1,0083 \u00bb\t\u00bb\t19,27 \u00bb S.\nd) 8,328 mg\t>\t2,31 mg CO,,\t\u00bb\t7,57 \u00bb C.\nd) 8,328 \u00bb\t\u00bb\t1,37\t\u00bb H,0,\t1,84 \u00bb II.\nd) 8,735 \u00bb\t\u00bb\t2,485 \u00bb C0\u201e\t7,76 \u00bb C.\nd) 8,735 \u00bb\t\u00bb\t1,45 \u00bb H,0,\t1,86 \u00bb II.\n\t\tPr\u00e4p. VII.\t\na)\t0,5554 g\tergaben\t0,8911\tg\tBaS04,\tentsprechend\t41,44 >\tBa.\nb)\t0,5554 \u00bb\t\u00bb\t0,7876\t*\t>\t\u00bb\t19,47 \u00bb\tS.\nPr\u00e4p. VIII.\na)\t0,8443 g\tergaben\t0,6014\tg\tBaS04,\tentsprechend\t41,92\u00b0/\u00ab\tBa.\nb)\t0,8443 \u00bb\t*\t1,1934\t\u00bb\t>\t\u00bb\t19,41 \u00bb\tS.\nBerechnet f\u00fcr (CH3$03), \u2022 Ba :\nG\t7,33%\nH\t1.85\t\u00bb\nS\t19,57\t>\nBa\t41,94\t*\nBerechnet f\u00fcr (CH3S03)t \u2022 Ba -f 1 '/\u00abHt0 :\nH,0\t7,62\t>.\nB. Andere Salze.\n1. Kupfer salz (getrocknet bei 1100).1)\n') Hierbei entwich Krystallwasser 22,60 \u00b0/o, nahezu ^sprechend 4 Mol. Die getrocknete Substanz fast wei\u00df (nur mit schwachem Stich ins Gr\u00fcnblaue).","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"190\nCarl Th. Murner,\n0.5413 g ergaben 0,1701 g CuO, entsprechend 21,97 Cu (berechnet f\u00fcr (CH, \u2022 S03V4 \u2022 Cu : 25.0(5 \u00b0/o Cu).\n2.\tHl eisalz (im Exsikkator 3 Stunden lang aufbewahrt).\n2,H509 g Gewichtsverminderung bei 110\u00b0 0,1290 g, entsprechend Krystallwasser 4,55 \u00b0'o\n(berechnet f\u00fcr (CH, \u2022 SO,\u00bb., Pb -f- H20: 4.34\u00b0;..).\n0,5912 g getrocknete Substanz ergaben 0,4520 g PbS04, entsprechend 52,22 u,o Pb (berechnet f\u00fcr (C1I, \u2022 SO.,),, \u2022 Pb : 52,11 \u00b0/o Pb).\n3.\tKaliumsalz (getrocknet bei 110\u00b0).\na) 0,3(587 g\tergaben\t0.2372 g\tK4S04,\tentsprechend\t28,89 \u00b0/o K.\nb 0,8845 \u00bb\t\u00bb\t0,5604 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t28,91 \u00bb K.\n(berechnet f\u00fcr (CH,SO,) \u2022 K : 29.16 \u00b0/u K).\n7. Die Identifizierung der organischen Schwefelverbindung.\nDa\u00df dieselbe eine Repr\u00e4sentantin der Gruppe der Sulfo-s\u00e4uren ist, ist bereits oben ausgesprochen worden. Auch kann, im Hinblick auf die analytischen Daten und die sonstigen Eigenschaften der dargestellten Salze, nicht der geringste Zweifel dar\u00fcber herrschen, welche Sulfos\u00e4ure hier vorliegt. Die aus s\u00e4mtlichen untersuchten Proteinstoffen, bei Rehandlung mit Salpeters\u00e4ure, erhaltene S\u00e4ure ist Methvlsulfos\u00e4ure: ^SO,1).\nOH,/\nDurch dieses Untersuchungsresultat, das \u00fcbrigens des Verf.\u2019s oben (S. 2) wiedergegebene, fr\u00fchere Annahme betreffs des\n') Zuvor bekannt von der organischen Synthese her und als\nHO\\\nDerivat der asymmetrischen schwefligen S\u00e4ure :\tS02\nbetrachtet.\nMethylsulfos\u00e4ure ist isomer mit der aus symmetrischer schwefliger S\u00e4ure,\nHO\\c\nHO/\nSO.\nHO\\\nderivierten Verbindung Methylsulfit : ch3.o/s0.\nWas Literatur betrifft, so ist vor allem zu vergleichen: Kolbe, Ann. d. (\u2019.hernie u. Pharmacie, Rd. 51 (1845), S. 145\u2014188; Muspratt. ebenda, Rd. 65 (1848), S. 251\u2014263; Carius, ebenda, Rd. 114 (18(50. S. 140\u2014147; Collmann, ebenda, Rd. 148 (1868), S. 101\u2014110 und Bert helot, Compt. rend., Bd. 69 (1869), S. 563\u20145(56.","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus ProteinstofTen. 191\nSchwefels eines der nun n\u00e4her untersuchten Proteinstoffe (des Glutins) best\u00e4tigt, ist demnach Aufschlu\u00df \u00fcber die Arl des bei Salpeters\u00e4urebehandlung von Proteinstoffen seit lange beobachteten, zu Schwefels\u00e4ure nicht oxydierbaren Schwefelrestes erhalten worden. Jedenfalls besteht dieser letztere zum Teil >) aus der ebengenannten, wohlcharakterisierten S\u00e4ure.\n8. Zur Frage nach dem Urspr\u00fcnge der Methylsulfo-s\u00e4urebezw. denBindungsformen des Proteinschwefels.\nDas einzige bisher mit Sicherheit konstatierte, prim\u00e4re, schwefelhaltige Spaltungsprodukt aus Proleinstoffen ist bekanntlich Cystin. Unter solchen Umst\u00e4nden erhebt sich hier zun\u00e4chst die Frage : stammt die bei Salpeters\u00e4urebehandlung von Proteinstoffen erhaltene Methylsulfos\u00e4ure von dem Cystin her oder nicht?\nDie Beantwortung dieser Frage scheint nicht schwer zu sein, auch wenn wir uns auf die bereits oben angef\u00fchrten und einige sonst bisher bekannte Tatsachen beschr\u00e4nken. Eine Zusammenstellung einerseits der Menge isolierter Methylsulfos\u00e4ure (in Form von Baryumsalz), anderseits aus entsprechendem Proteinstoffmaterial isolierten Cystins \u2014 soweit Angaben hier\u00fcber vorliegen \u2014 ist hierbei sehr lehrreich (sieh\u00e7 S. 18!).\nKlar ist, da\u00df die Menge der Methylsulfos\u00e4ure nicht im mindesten in Verh\u00e4ltnis steht zu der des Cystins; eher findet man, da\u00df betreffs gewisser F\u00e4lle (z. B. Casein, Keratin) eine ausgesprochene inverse Proportionalit\u00e4t herrscht. Insbesondere verdient Beachtung, da\u00df die Methylsulfos\u00e4ureraenge aus dem unerh\u00f6rt cystinreichen Keratin kaum gr\u00f6\u00dfer ist als die aus dem des Cystins ermangelnden Glutin.\nZu weiterer Best\u00e4tigung sind direkte Versuche mit isoliertem, reinem Cystin2) behufs Feststellung des Verhaltens\n') Ein anderer Teil davon kann, zumal wenn es sich um cystin-reiche Proteinstoffe handelt, von anderer Art sein (siehe S. 18 u. ff.).\n*) Dargestellt teils aus Horn, teils aus Schafwolle, .nach Folin\u2019s vortrefflicher Methode (Journ. of biological Chemistry, Band 8 (1910), S. 9-10).\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCI1I.\t1H","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Th. M\u00fcrner,\n192\n\tg pro kg Material\t\n\tIsolierte Menge Baryummethylsulfonat\t- Enthaltene Menge Cystin\nSerumeiwei\u00df\t\t3,1\t12')\nHiihncreiwei\u00df\t\t5,8\t3\u00ab)\nCasein\t\t5,5\t0,2')\nOvomucoid\t\t12,4\t\nH\u00e4moglobin\t\t3,1\t3,1 *)\nKeratin (Schafwolle) . . .\t1,8\t73\u2014125* * 3 4 * 6)\nGlutin\t\t1,4\t0\ndieses Stoffes bei Behandlung mit Salpeters\u00e4ure angestellt worden.*)\nVers. /. Cystinportionen von 0,2 g, genau abgewogen, wurden mit reiner Salpeters\u00e4ure7) von verschiedener St\u00e4rke und in wechselnder Menge (siehe die Tabelle unten!) behandelt, zuerst 1 Tag lang in Zimmerw\u00e4rme, dann auf Wasserbad. Aus dem beim Eindampfen erhaltenen Sirup, verd\u00fcnnt mit 1 \u00b0/oiger Chlorwasserstoffs\u00e4ure, wurde die entstandene Schwefels\u00e4ure vollst\u00e4ndig mit Barvumchlorid ausgef\u00e4llt, wonach das Barvumsulfat auf gew\u00f6hnliche Weise abgeschieden und gewogen wurde (= Schwefels\u00e4ure-S). Der beim Eindampfen der Filtrate zur Trockne erhaltene Rest wurde mit Salpeter\n') K. A. II. Murner; \u00abK\u00e4ufliches Bluteiweih\u00bb.\n*) K. A. II. M\u00fcrner; \u00abEieralbumin, nicht krystallisiert*.\n3)\tWinterstein und Strickler; \u00abCasein nach Hammarsten*.\n4)\tAbderhalden; \u00abOxym\u00e4moglobin des Pferdes\u00bb.\nb) Abderhalden und Voitinovici; \u00abSchafwolle\u00bb.\n6) Versuche hier\u00fcber scheinen zuvor nicht angestellt worden zu sein. Zwar wird allgemein (siehe z. B. Abderhaldens Biochem. Lexikon, Md. t (Berlin 1911). S. 858, H\u00f6hmanns Biochemie (Berlin 19U8), S. 367) angegeben, da\u00df Neuberg (Mer. d. d. Cliem. Gesellsch., Bd. 35 (1902), S. 3161\u20143164) Is\u00e4thions\u00e4ure als Produkt der Einwirkung in sparsam bemessener Menge angewandter verd. Salpeters\u00e4ure in Wasserbadw\u00e4rme auf Cystin nachgewiesen h\u00e4tte. Geht man indessen auf das Original zur\u00fcck, so zeigt es sich, da\u00df die Angabe sich auf Cystein bezieht.\nT) Vom Verf. umdestilliert, vollkommen schwefels\u00e4urefrei.","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhallen aus ProteinstofTen. 103\nund Natriumhydroxyd geschmolzen. Bei der weiteren Behandlung der Schmelze lege artis erhaltenes Baryumsulfat wurde gewogen (= Rest-S). Die Resultate, umgerechnet in Prozent Schwefel auf das Cystin, finden sich nachstehend angegeben.\nVer- such Nr.\tSt\u00e4rke der Salpeters\u00e4ure \u2022 \u00b0/0\tAngewandte Menge der S\u00e4ure g\tWasser- freie Salpeters\u00e4ure in der Probe g\tSchwefel- s\u00e4ure-S \u00b0/o\tRest-S 7 \u00bb\ti Summa S\u2018) \u00b0/0\n1\t10\t10\t1\t24,03\t2,28\t26,31\n2\t10\t10*)\t1 (X 3)\t24,25\t1,41\t25,66\n3\t10\t60\t6\t24,11\t2,37\t26,48\n*\t20\t10\t2\t22,73\t3,48\t26,21\n5\t30\t10\t3\t22,24\t3,79\t26,53\n6\t60\t17 *\t1\t21,29\t4,76\t26,05\n7\t60\t10\t6\t21,68\t4,54\t26,22\n8\t60\t10 *)\t6(X 3)\t22,17\t3,65\t25,82\nDie Reaktion des Cystinschwefels mit Salpeters\u00e4ure verl\u00e4uft demnach nicht glatt, d. h. zu vollst\u00e4ndiger Schwefels\u00e4urebildung. 3) Abgesehen von einer geringeren Tendenz zii Schwefelverlust durch Verfl\u00fcchtigung, am merkbarsten in den Proben, bei denen wiederholte Salpeters\u00e4urebehandlung und nachfolgende Eindampfung auf Sirupkonsistenz stattgefunden hat, entzieht sich ein betr\u00e4chtlicher Teil der Schwefels\u00e4urebildung und zwar, der Regel nach, in zunehmendem Grade, je gr\u00f6\u00dfer die Konzentration der angewandten S\u00e4ure ist. Man k\u00f6nnte geneigt sein sich vorzustellen, da\u00df der fragliche R\u00e9stschwefel m\u00f6glicherweise aus Methylsulfos\u00e4ure best\u00e4nde, und da\u00df also dennoch die genannte Erscheinung etwas mit der Entstehung der aus Proteinstoflen isolierten Methylsulfos\u00e4ure zu tun h\u00e4tte.\n) Eigener Schwefelgehalt des angewandten Cystinpr\u00e4parats : 26,52 \u00b0/o.\n) Der Zusatz von S\u00e4ure 2 mal wiederholt, jedesmal nach vorhergehender Eindampfung auf Syrupkonsistenz.\n3) Im Gegensatz zu dem, was nach Breinl und Baudisch (diese\neitschr., Bd. 59 (1907), S. 158\u2014169) bei WasserstolTsuperoxydbehandlung der Fall sein soll.\t6\n13*","page":193},{"file":"p0194.txt","language":"de","ocr_de":"194\nCarl Th. Murner,\nFortgesetzte Versuche waren daher von n\u00fcten. Die Menge Salpeters\u00e4ure, im Verh\u00e4ltnis zu der Menge des behandelten Materials, war in dem einen Versuche (3) dieselbe, die bei den ProteinstofTversuchen angewandt worden war, in dem anderen Versuche (2) wurde eine reichlichere Menge S\u00e4ure verwendet.\nVer\u00bb. 2. 5 g Cystin wurden mit konzentrierter Salpeters\u00e4ure (300 ccm) behandelt, zuerst in Zimmerw\u00e4rme 1 Tag lang, dann auf Wasserbad; schlie\u00dflich Eindampfen zu Sirup. Dieser wurde mit Wasser aufgenommen, 3 mal mit \u00c4ther1) ausgesch\u00fcttelt und, nach Luftdurchleitung und Eindampfen zu Sirup, mit Raryumhvdroxyd alkalisiert. Nach Filtrieren, Kohlendioxyd-einleitung und Eindampfen zur Trockne wurde der R\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen und filtriert. Filtrat -f- Waschwasser gaben, nach Eindampfen, einen hellgelben, firni\u00dfartigen R\u00fcckstand, der 0,052 g wog. Wiederaufl\u00f6sen und langsames Verdunsten; im Exsikkator keine Krystallbildung. Die in Wasser wieder aufgel\u00f6ste Masse wurde mit 4 Vol. Spiritus versetzt; die entstandene flockige F\u00e4llung wurde nach V2 Stunde abfiltriert. Filtrat -j- Waschspiritus (4 : 1) ergaben bei langsamer Verdunstung einen firni\u00dfartigen R\u00fcckstand, der nur 0,018 g wog.\nVers. .*>. 50 g Cystin wurde dem Vorhergehenden gem\u00e4\u00df mit Salpeters\u00e4ure (300 ccm) behandelt.2) Nach abgeschlossener Reaktion wurde weiter konzentriert. Oxals\u00e4urekrystalle wurden entfernt.3) Dreimal Sch\u00fctteln mit \u00c4ther,4)Luftdurchleitung, Eindampfen zu Sirup, Aufnehmen mit Spiritus (250 ccm). Nach 1 Tag sp\u00e4ter vorgenommenem Filtrieren wurde die Fl\u00fcssigkeit in warm zubereitete L\u00f6sung von Baryumhydroxyd (250 g) in Wasser (025 ccm) eingebracht. Weiterer Spiritus (1000 ccm) wurde zugesetzt. Nach 1 Tag wurde die volumin\u00f6se wei\u00dfe F\u00e4llung abgeschieden, wieder in Spiritus (2 : 1) aufgeschwemmt\n\u2018j Nahm Oxals\u00e4ure auf.\nx) Unmittelbar bildete sich ein \u00abKuchen* von Cystinnitrat (dieses Salz, ist in konz. Salpeters\u00e4ure sehr schwerl\u00f6slich, siehe den n\u00e4chstfolgenden Aufsatz!). Nach 1 Tag Stehen in Zimmerw\u00e4rme wieder klare L\u00f6sung (die Fl\u00fcssigkeit gab bereits in diesem Stadium intensive Reaktion auf Schwefels\u00e4ure und Oxals\u00e4ure).\n:i) Gewicht derselben 14.8 g.\n4) Aus dem \u00c4ther wurden weitere 1.3 g Oxals\u00e4ure erhalten.","page":194},{"file":"p0195.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus ProteinstolTen. 195\nund abfiltriert, worauf mit ebensolchem Spiritus gewaschen wurde. Die vereinigten Spiritusfiltrate (+ Waschspiritus) wurden zur Trockne eingedampft. Aufnehmen mit Wasser, Filtrieren; Filtrat -f- Waschwasser (75 ccm) wurden mit Spiritus (300 ccm) versetzt, wobei nicht einmal binnen 24 Stunden eine F\u00e4llung eintrat. Es wurde daher zur Trockne eingedampft, schlie\u00dflich ganz langsam in Platinschale. Keine Krystallbildung. Der firni\u00dfartige R\u00fcckstand wog 0,21 g.*) Wiederholte Versuche, Krystallierung hervorzurufen, waren resultatlos.\nDie in Vers. 2 und 3 schlie\u00dflich erhaltenen R\u00fcckst\u00e4nde erwiesen sich zwar als relativ reich an organisch gebundenem Schwefel,2) aber sowohl ihre im Verh\u00e4ltnis zu dem angewandten Cystin unansehnliche Menge als auch ihr Verhalten im \u00fcbrigen zeigte v\u00f6llig klar, da\u00df sie nicht aus dem Raryum-salz der Methylsulfos\u00e4ure bestanden, und da\u00df also Cystin, schon allein aus diesem Grunde \u2014 abgesehen von dem oben Ange-A f\u00fchrten \u2014 keine Rolle als Muttersubstanz f\u00fcr die Methylsulfos\u00e4ure aus ProteinstolTen spielen kann.3)\nDie bereits von Liebig gehegte Auffassung, da\u00df die Proteinstoffe zwei verschiedene Schwefelbindungsf\u00f6rmen enthalten, hat zwar nach K. A. H. M\u00f6rner\u2019s umfassenden, sorgf\u00e4ltigen Untersuchungen eine Einschr\u00e4nkung erleiden m\u00fcssen,\n') W\u00e4hrend des Trocknens, bei -f-110\u00b0 C., wurde ein knoblauchartiger Gerucli versp\u00fcrt.\n) Das meiste des \u00abRestschwefels\u00bb scheint bei der Baryumhydroxyd-bezw. Spiritusbehandlung, als schwerl\u00f6sliches Ra-Salz ergebend, entfernt worden zu sein.\n3) 50 g Cystin entsprechen, r\u00fccksichtlich des Cystingehalts, z. B. : _____________________:\tBerechnete Ausbeute von\tBaryummethylsulfonat :\n4 kg Serumeiweift\t'\t12\tg\nI\u00df kg H\u00fchnereiwei\u00df\tj\t93\tg\n250 kg Casein\t!\t1375\tg\nSogar von der cystinreichen Schafwolle wird jedoch, um 50 g M'stin zu entsprechen, eine so gro\u00dfe Quantit\u00e4t wie ca. \u00ab/. kg erforderlich, von welcher Menge man eine Ausbeute von ca. 1 g isoliertem Baryummethylsulfonat erwarten kann.","page":195},{"file":"p0196.txt","language":"de","ocr_de":"190\nCarl Th. M\u00f6rner.\nindem was fr\u00fcher als \u00aboxydierter\u00bb oder \u00abfest gebundener\u00bb Schwefel aufgefa\u00dft wurden ist, teilweise dem Conto des \u00abnicht oxydierten\u00bb oder \u00ablocker gebundenen* Schwefels, d. h. der neueren Nomenklatur gem\u00e4\u00df dem des Cystinschwefels \u00fcberwiesen werden mu\u00df, und man in \u00dcbereinstimmung hiermit hat meinen k\u00f6nnen, da\u00df gewisse Proteinstoffe aus dem genannten Grunde wahrscheinlich ihre ganze Schwefelmenge in Form von Cystinschwefel besitzen, obwohl man bei einfacherer experimenteller Anordnung in ihnen die beiden Bindungsformen repr\u00e4sentiert zu sehen geglaubt hat. Weiter hat der genannte Forscher, mit seinen reichen Erfahrungen auf dem Gebiete, nicht einer unitarischen Auffassung \u2014 die Cystinbindung die einzige Schwefelbindung in ProteinstofTen1) \u2014 f\u00fcr welche Auffassung Cohnheim als Anwalt aufgetreten ist,2) entgegen-kommen zu k\u00f6nnen geglaubt. K. A. H. M\u00f6rner gibt mit Bestimmtheit gewisse Proteinstoffe an, auf die die fragliche, einheitliche Theorie sich nicht anwenden l\u00e4\u00dft, in denen man also das Vorhandensein auch einer andersartigen Bindung annehmen mu\u00df, n\u00e4mlich in der Schalenhaut (des H\u00fchnereies), Fibrinogen, Ovalbumin und Casein. Zu diesen Beispielen m\u00f6chte ich noch u-Krystallin und Glutin hinzuf\u00fcgen, welche beide, obwohl offenbar schwefelhaltig, sich bei Anstellen einer Sulfhydryl-reaktion negativ verhalten. Eine neu hinzugekommene, positive St\u00fctze f\u00fcr die Existenz auch einer andersartigen, d. h. nicht cystinartigen Schwefelbindung scheint mir in dem hier nachgewiesenen Auftreten von Methylsulfos\u00e4ure bei der Behandlung von Protein-stoffen mit Salpeters\u00e4ure, in Zusammenhang mit dem Nachweis davon, da\u00df Cystin als Muttersubstanz derselben ausgeschlossen ist, zu liegen.\nEine zweite Frage ist dann die nach der Art des Atomen-komplexes in dem Proteinstoffmolek\u00fcl, dessen Vorhandensein durch das Auftreten von Methylsulfos\u00e4ure unter den fraglichen Umst\u00e4nden indiziert wird. Im wesentlichen lassen sich dies-\n*) Abgesehen von Chondroitinschwefels\u00e4ure in den Chondroproteiden.\n*) Chemie der Eiwei\u00dfk\u00f6rper, 3. Auf!.. Braunschweig 1911, S. 38 u. 82.","page":196},{"file":"p0197.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus Proteinstoffen. 197\nbez\u00fcglich zwei M\u00f6glichkeiten denken: die eine, da\u00df die Methyl-sulfos\u00e0ure, bis zu einem gewissen Grade pr\u00e4formiert, z. B. in der Form der Gruppe:\n-ox\nCIL/\nS02. (in Ksterbindung)\n(eventuell in Form einer anderen, nahverwandten Gruppe), vorhanden ist, die andere, da\u00df die Methylsulfos\u00fcure als Oxydationsprodukt aus einem anderen, schwefelhaltigen Stoff, auf die eine oder andere Weise an das Proteinstoffmolek\u00fcl gebunden, z. B. Methylsulfhydrat (Mothylmerkaptan),.1) Methyl-rhodanid oder Methyldisulfid,2) hervorgeht. Halten wir uns an die allereinfachste Annahme \u2014 Methylsulfos\u00fcure in Esterbindung \u2014 so scheint es, theoretisch gesehen, keine Schwierigkeit darzubieten, eine Entscheidung zwischen derselben und sonstigen, denkbaren M\u00f6glichkeiten zu treffen: man untersucht, ob die bei vollst\u00e4ndiger Hydrolyse eines geeigneten Proteinstoffs, z. B. Ovomucoid, erhaltene Mischung Methylsulfo-s\u00e4ure enth\u00e4lt oder nicht; zeigt es sich, da\u00df es der Fall ist, so kann die Pr\u00e4existenz der Methylsulfos\u00e4uregruppe in Esterbindung als bewiesen angesehen werden, im entgegengesetzten Falle ist man auf eine der \u00fcbrigen M\u00f6glichkeiten angewiesen.\nAus, wie mir scheint, sehr guten Gr\u00fcnden mu\u00df jedoch angenommen werden, da\u00df der Versuch, Methvlsuffos\u00e4ure aus dem h\u00f6chst ung\u00fcnstigen Milieu, von dem oben die Hede ist, zu isolieren, auf solche Schwierigkeiten sto\u00dfen wird, da\u00df der Plan bis auf weiteres als unausf\u00fchrbar anzusehen ist. Die M\u00f6glichkeit, Methylsulfos\u00fcure aus der Salpeters\u00e4urereaktionsmischung, wie hier geschehen, zu isolieren, gr\u00fcndet sich der Hauptsache nach \u2014 au\u00dfer auf die eigene Resistenz der genannten S\u00e4ure \u2014 auf die Labilit\u00e4t der \u00fcbrigen, prim\u00e4ren Proteinstoffspaltungsprodukte, wodurch sie teils in gasf\u00f6rmige\n*) die M\u00f6glichkeit des Vorkommens von Schwefel \u00abin mer-kaptanartijrer Hindung\u00bb bei gewissen Proteinstoffen, z. B. Ovalbumin, hat Hoff ter sich ausgesprochen (Beilr. z. ehern. Physiol, u. Pathol., Bd. 5 (1904), S. 213\u2014283).\n*) P*ese s\u00e4mtlichen Stoffe werden mit Leichtigkeit von konz. Salpeters\u00e4ure zu Methylsulfos\u00fcure oxydiert (Beilstein: H^ndb. d. organ. Chemie, Bd. 1, Hamburg u. Leipzig (1893), S. 3/\u00bb9).","page":197},{"file":"p0198.txt","language":"de","ocr_de":"198\nCarl Th. M\u00f6rner,\noder sonst fl\u00fcchtige Produkte,1) die spontan abgehen, zerfallen, teils in relativ einfachere, leichter hantierliche Stoffe (Oxals\u00e4ure, Schwefels\u00e4ure, Nitros\u00e4uren usw.) umgesetzt werden.\nDa\u00df die in den verschiedenen F\u00e4llen schlie\u00dflich, in Form von Baryumsalz, erhaltenen Quantit\u00e4ten Methylsulfos\u00e4ure \u2014 auf Grund technischer Verh\u00e4ltnisse bei der Isolierung \u2014 als Minimalwerte repr\u00e4sentierend angesehen werden m\u00fcssen, ist bereits oben hervorgehoben worden. Zu beachten ist auch die M\u00f6glichkeit, da\u00df der Schwefelgehalt in der methylsulfos\u00e4ure-gebenden Gruppe des Proteinstoffmolek\u00fcls, welcher Art er nun auch sein mag, bei der Salpeters\u00e4urebehandlung nicht vollst\u00e4ndig in Form von Methylsulfos\u00e4ure herausgel\u00f6st wird, sondern teilweise auf andere Weise umgebildet, z. B. zu Schwefels\u00e4ure oxydiert werden kann; da\u00df m. a. W. die Reaktion in Analogie mit dem, was sich als f\u00fcr die Umwandlung des Cystins bei Salpeters\u00e4urebehandlung g\u00fcltig erwiesen hat, nicht glatt verl\u00e4uft. Dagegen kann mit Sicherheit, auf Grund ausgef\u00fchrter Kontrollversuche, behauptet werden, da\u00df Methylsulfos\u00e4ure, soweit sie einmal gebildet ist, gegen weitere Umwandlung durch konzentrierte Salpeters\u00e4ure resistent ist, ja, sich nicht einmal durch rauchende Salpeters\u00e4ure oder durch st\u00e4rkstes K\u00f6nigswasser (1 Vol. rauch. Salpeters\u00e4ure -f 3 Vol. konz. Chlorwasserstoffs\u00e4ure) beeinflussen l\u00e4\u00dft.\nBei einer sp\u00e4teren Gelegenheit hoffe ich die Resultate der Untersuchungen vorlegen zu d\u00fcrfen, die einigen anderen, bei der Behandlung von Proteinstoffen mit konzentrierter Salpeters\u00e4ure entstehenden Produkten gewidmet worden sind.\nAnhang. Untersuchung \u00fcber den Krystallwassergehalt in Baryum-methylsulfonat (synthetischem Material).\nIn Anbetracht der nicht geringen Unzutr\u00e4glichkeiten, die mit dem in gr\u00f6\u00dferem Ma\u00dfstabe betriebenen Hantieren so intensiv stinkender Stoffe (Methylmerkaptan usw.), wie sie zur\n\u2018) Bei der Konzentrierung der sauren Reaktionsmischung ist bisweilen ein Geruch von Valeriansaur\u00e9 oder einer nahestehenden, fl\u00fcchtigen Fetts\u00e4ure versp\u00fcrt worden.","page":198},{"file":"p0199.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus ProteinstolTen. 199\nsynthetischen Darstellung von Methylsulfos\u00e4ure verwendet werden, innerhalb eines wissenschaftlichen Instituts, zumal wenn das Institutsgeb\u00e4ude auch Privatwohnungen enth\u00e4lt, verbunden sind, habe ich es mir angelegen sein lassen, Versuche anzustellen, durch Bestellung von einer chemisch-technischen Fabrik Pr\u00e4parate dieser S\u00e4ure oder eines, geeigneten Salzes davon zu verschaffen; als Handelsware w\u00e4ren solche bis dahin nicht erh\u00e4ltlich. Meine erste Erfahrung1) in dieser Beziehung (sie galt einer deutschen Firma) war wenig ermutigend. Das zuerst gesandte Pr\u00e4parat bestand lediglich aus dem Baryumsalz der Methylschwefels\u00e4ure. Eine sp\u00e4ter gesandte Partie bestand ihrer Hauptmasse nach aus Baryum-nitrat, enthielt aber auch Baryumsalz der gew\u00fcnschten S\u00e4ure, das, nach verschiedenen Reinigungsprozeduren, in analysierbarer Gestalt und in hinreichenden Mengen erhalten wurde. Durch Krystallisierung im Exsikkator (Zimmerw\u00e4rme) wurden 4 einzelne Pr\u00e4parate (A-D) dargestellt.\nIm vorigen Jahre wandte ich mich an eine andere, gleichfalls deutsche Firma (Kahlbaum) mit der Bitte um Lieferung von Baryummethylsulfonat ; gerade dieses Salz glaubte man nicht liefern zu k\u00f6nnen, versprach aber das Kaliumsalz. Eine reichliche Portion dieses Salzes,2) von guter Qualit\u00e4t, wurde auch erhalten. Aus demselben wurde, nach von (M\u00f6llmann3) angegebenen Verfahren, die freie S\u00e4ure dargestellt, worauf in Baryumsalz \u00fcbergef\u00fchrt wurde. Hieraus wurden auf verschiedene Weisen umkrystallisierte Pr\u00e4parate dargestellt, teils 1 St. auf dieselbe Weise wie die obenerw\u00e4hnten 4 (E), teils 2 St. durch Ausf\u00fcllung, in Zimmerw\u00e4rmc, mit absolutem Alkohol, das eine aus konz. (25\u00b0/oiger) w\u00e4sseriger L\u00f6sung mittelst 2 Vol. Alkohol (F), das andere durch Versetzen des Filtrats von F mit weiteren 2 Vol. Alkohol (G), teils endlich 1 St. durch Konzentrieren in W\u00e4rme (auf Wasserbad) unter Umr\u00fchren (H).\n\u2018) Ende der 1890<* Jahre.\n*) findet sich seit Oktober 1918 in der Preisliste der Firma aufgef\u00fchrt.\n3) A. a. O., S. 103.","page":199},{"file":"p0200.txt","language":"de","ocr_de":"200\nCarl Th. M\u00f6rner,\nAussehen der Pr\u00e4parate:\nA-K: Gro\u00dfe, dicke, glasklare Tafeln (rhombisch oder hexagonal).1)\nf. \\\\ ei\u00dfes, feinkrystallinisches Pulver (mit schwacher Andeutung von Seidenglanz), bestehend aus d\u00fcnnen,* rhombischen oder hexagonalen Tafeln \u2014 in mikroskopischem Pr\u00e4parat an Cholesterin bezvv. Cystin erinnernd.\nG : Wie das vorige Pr\u00e4parat, jedoch \u2014 schon in frisch-dargestellter Form \u2014 sch\u00f6n seidengl\u00e4nzend und aus \u00e4u\u00dferst d\u00fcnnen Tafeln gebildet.\nH: Wei\u00dfes, feinkrystallinisches, fast glanzloses Pulver aus mikroskopisch kleinen, kurzen Prismen.\nVor der Untersuchung auf den Krystallwassergehalt wurden die Pr\u00e4parate im Exsikkator aufbewahrt, A-E 1 Tag lang (w\u00e4hrenddessen keine andere Ver\u00e4nderung im Aussehen als das Auftreten eines noch ganz schwach markierten Perlmutterglanzes), F-G (wegen ihrer relativ gr\u00f6\u00dferen Krystalloberfl\u00e4che) k\u00fcrzere Zeit (3 Stunden) und H 1 Tag lang.\nKryslallwasserbestimmung.\n1.\tPr\u00e4p. A. 1,2235 g*), Gewichtsverminderung bei 100\u00b0 C. : 0,0925\n2.\t\u00bb\tB.\t1,490\t>\n3.\t\u00bb\tC.\t1,3735\t>\n4.\t\u00bb\t1).\t1,4045\t*\n= 7,56 \u00b0/o Krystallwasser.\nbei 100\u00b0 C.: 0,1135 g = 7,62 \u00b0/u Krystallwasser.\nbei 100\u00b0 (1.: 0J05 g = 7,64 \u00b0/o Krystallwasser. bei 100\u00b0 C.: 0.108 g\n= 7,69 \u00b0/o Krystallwasser. \u2022>. a) * E. 0,6702 * (bestehend aus 10 St. wohlausgebildeten Solit\u00e4r-krystallcn) Aufbewahrung, ohne vorhergehende Zertr\u00fcmmerung, in H^S04-Exsikkator 6 Wochen lang3);\n*) trischdargcstellt besitzen sie eine glasgl\u00e4nzcnde Oberfl\u00e4che; den Perlmutterglanz, den Collmann beschreibt (a. a. 0., S. 104), erhalten sie erst nach einiger, wenn auch minimaler Verwitterung an der Oberfl\u00e4che, z. B. nach einem oder einigen Tagen Aufbewahrung an der offenen Luft oder im Exsikkator.\n*) Bei den vor l\u00e4ngerer Zeit ausgef\u00fchrten Versuchen an A-D war die W\u00e4gung nur auf 0,5 mg genau.\n\u2022*) Erst nach dieser Zeit war approximativ Gewichtskonstanz erreicht. die Krystalle undurchsichtig wei\u00df, mit perlmutterschimmernder Oberfl\u00e4che.","page":200},{"file":"p0201.txt","language":"de","ocr_de":"Eine organische Schwefelverbindung, erhalten aus Proteinstoflen. 201\nGewichtsverminderung w\u00e4hrenddessen: O.OP.MJ g, weitere-\t\u00bb\thei 110\u00b0\t: 0,0010 \u00bb\nSumma: 0,0515 g = 7.6S'',u Krystallwasser.\nb)\t0,72 k) g. unmitlelhar vor der W\u00e4gung feinpulverisiert; im Exsikkator\n2 Wochen lang (danach approximativ Gewichtskonstanz erreicht);\nGewichtsverminderung w\u00e4hrenddessen : 0,0532 g. weitere\t\u00bb\tbei 110\u00b0 : 0,0018 \u00bb\nSumma: 0,0550 g = 7,5t) \u00b0,o Krystallwasser.\nc)\t0,770\u00ee g, direktes Trocknen bei 110\u00b0;\nGewichtsverminderung w\u00e4hrenddessen : 0,500 g\n= 7,6(\u00bb\u00b0. o Krystallwasser.1)\n6.\tPr\u00e4p. F. 1.1007 g; im Exsikkator 1 Woche lang;\nGewichtsverminderung w\u00e4hrenddessen: 0,1041 g, weitere\t* *\tbei 110\u00b0: 0,0024 \u00bb\nSumma : 0,1005 g = 7,57 u/t> Krystallwasser.\n7.\tPr\u00e4p. G. 0,733S g; im Exsikkator 1 Woche lang;\nGewichtsverminderung w\u00e4hrenddessen : 0,53K g, weitere\t*\tbei 110\u00b0: 0,0012 g\nSumma': 0.0550 g \u2014 7.54\u00b0/\u00ab Krystallwasser.\n8.\tPr\u00e4p. II. 1,7810 g; im Exsikkator 1 Woche lang;\nGewichtsverminderung w\u00e4hrenddessen: 0,0000 g. weitere\t\u00bb\thei HO0: 0,0001 *) g\nSumma: 0.0007 g\n. = kein Krystallwasser enthaltend. Als Resultat der vorliegenden Untersuchungsreihe ergibt sich mit w\u00fcnschenswertester Deutlichkeit:\nda\u00df Bariummethylsulfonat, bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, sei es da\u00df die Abscheidung durch die spontane Konzentrierung der w\u00e4sserigen L\u00f6sung oder durch Zusatz von Alkohol geschieht, mit \\lh Mol. Wasser krystallisiert (berechneter Wert: 7,62\u00b0/o), das (von Spuren abgesehen) bei hinreichend\n*) Hiernach wurde die Substanz mehrere Stunden lang zuerst bei 150\u00b0, schlie\u00dflich bei 105\u00b0 gehalten. Kein fortgesetzter Gewichtsverlust, keine Farbenver\u00e4nderung; andauernd klar l\u00f6slich in Wasser und, bei spontanem Abdunsten der L\u00f6sung, Krystalltafeln von gew\u00f6hnlicher Form bildend.\n*) Bei 120\u00b0 keine weitere Gewichtsverminderung.","page":201},{"file":"p0202.txt","language":"de","ocr_de":"202 C. Th. M\u00f6rne r, Organische Schwefelverbindung aus Proteinstoffen.\nlange dauernder Aufbewahrung im H,S04-Exsikkator vollst\u00e4ndig abgegeben wird, da\u00df in W\u00e4rme auskrystalliertes Salz des Kry-slallwassers entbehrt, sowie da\u00df das Salz hohe Temperatur (gegen 200\u00b0) vertr\u00e4gt, ohne sich zu ver\u00e4ndern.\nVeranla\u00dft wurde die vorstehende Untersuchung durch die Divergenz der beiden einzigen, bisher vorhandenen Angaben \u00fcberden Krystallwassergehalt, herr\u00fchrend vonMuspratt1) und Collmann.2) Ersterer gibt an, da\u00df das \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknete Salz bei 100\u00b0 5,25 \u00b0/o Wasser (entsprechend 1 Mol., wof\u00fcr berechnet: 5,08\u00b0/o) abgibt. Collmann dagegen erhielt bei 110\u00b0 7,57 \u00b0/0 Wasser (entsprechend 1*/* Mol.), und er gibt an: \u00abHeim Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure verlor es fast seinen ganzen Wassergehalt\u00bb. Wie man sieht, sind Collmanns Angaben die richtigen. \u00dcber das Vorkommen auch einer wasserfreien Krystallforra ist zuvor nichts erw\u00e4hnt worden.\n*) A. a. 0., S. 260. ') A. a. 0., S. 104.","page":202}],"identifier":"lit20536","issued":"1914-15","language":"de","pages":"175-202","startpages":"175","title":"Eine wohlcharakterisierte, organische Schwefelverbindung, erhalten aus Proteinstoffen bei Behandlung derselben mit Salpeters\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"93"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:43:52.787227+00:00"}