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{"created":"2022-01-31T14:40:51.166184+00:00","id":"lit20566","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"},{"name":"Hugo Bauer","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 94: 172-190","fulltext":[{"file":"p0172.txt","language":"de","ocr_de":"Ober das H\u00e4matoporphyrin.\nIV. Mitteilung.\n. ' . Von\nWilliam K\u00fcster und Hugo Bauer.\n(Aus denn Laboratorium f\u00fcr organische Chemie der Teehn. Hochschule-Stuttgart.) (Der Redaktion zugegangen am 28. April 1915.)\nDie von R. Willst\u00e4tter1) ver\u00f6ffentlichte Arbeit \u00fcber die Bildung der Porphyrine aus H\u00e4min enthielt verschiedene Angaben, die sich mit den von P. Deihle und W. K\u00fcster*) ermittelten Befunden in Widerspruch befanden, auch in bezug auf die Bildung der Porphyrine stimmten unsere Ansichten in einem wesentlichen Punkt nicht \u00fcberein.\na)\tWillst\u00e4tter vermutete zun\u00e4chst, da\u00df der Befund, wonach bereits Aceton unter Abspaltung von Wasser auf H\u00e4matoporphyrin eingewirkt habe, darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren sei, da\u00df die Pr\u00e4parate bei 120\u00ae getrocknet worden waren, wobei die Wasserabspaltung eingetreten sei. Bei der Wiederholung der .Versuche, bei denen uns Herr G. Pr\u00f6ger unterst\u00fctzte, haben sich nun bei der Analyse von H\u00e4matoporphyrinpr\u00e4paraten vor und nach der Behandlung mit Aceton bei Vermeidung des Trocknens bei h\u00f6herer Temperatur einwandfreie Zahlen nicht ergeben, zum Teil sprachen sie f\u00fcr eine Wasserabspaltung, zum Teil dagegen. Dieser Punkt bedarf also noch weiterer Bearbeitung. \u2014\u2022\nb)\t\\\\ illst\u00e4tter konnte unsere Angaben \u00fcber den Dimethyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins insofern nicht best\u00e4tigen, als er an Stelle unseres amorphen, bei 105\u00b0 schmelzenden Pr\u00e4parates ein sch\u00f6n krystallisiertes, unschmelzbares Pr\u00e4parat\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 87, S. 424 (1913).\t,\n\u2022) Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 51 (1913).","page":172},{"file":"p0173.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin. IV.\t173\ngewinnen konnte. Da nun unser K\u00f6rper sich chemisch durchaus wie der erwartete Dimethyl\u00e4ther verhielt, also die L\u00f6slichkeit in Alkalien zeigte, ein Silbersalz gab, das drei Atome Metall enthielt und die berechnete Methylzahl daneben aufwies, war zu vermuten, da\u00df unser Pr\u00e4parat noch eine Beimengung enthalten mu\u00dfte, worauf auch der zu hoch befundene Kohlenstoffgehalt hinwies. In der Tat ist es uns gelungen, durch eine nur wenig abge\u00e4nderte Art der Darstellung, d. h. durch Ersatz der Salzs\u00e4ure bei der Verseifung des Tetr\u00e4methylh\u00e4mato-porphyrins durch 10% ige Bromwasserstoffs\u00e4ure, den Dimethyl\u00e4ther pr\u00e4chtig krystallisiert und unschmelzbar zu gewinnen. Wir vermuten daher, da\u00df das voh Deihle dargestcllte Pr\u00e4parat durch die bei seiner Gewinnung benutzte Salzs\u00e4ure gelitten hatte, bekommt man doch auch bei der Methylierung von H\u00e4matoporphyrin mit Methylalkohol und Salzs\u00e4ure niedrig schmelzende Produkte, und ist es wohl m\u00f6glich, da\u00df eine Beimengung von solchen das Schmelzen des ganzen Pr\u00e4parats vorget\u00e4uscht hat. Deihle und K\u00f6ster hatten den Moment als Schmelzpunkt angegeben, bei dem ein Ziur\u00fcckweichen der dunkeln Substanz vom Capillarrohr und ein Zerflie\u00dfen der \u00e4u\u00dferen Schicht zu beobachten war.\nc) Was die Bildung des H\u00e4matoporphyrins betrifft, so vertrat Willst\u00e4tter die Ansicht, da\u00df sie nur m\u00f6glich ist, wenn zu gleicher Zeit das Eisen des H\u00e4mins abgel\u00f6st wird, und so gab Willst\u00e4tter ein von der Formulierurig K\u00fcsters abweichendes Bild, das seiner Auffassung entsprechend in zwei Pyrrolkomplexen eine Br\u00fcckenbindung vom Kohlenstoff zum Stickstoff gehend durch eine Gruppe HC=CH\u2014 aufweist, so da\u00df die Addition von Bromwasserstoff, die der H\u00e4mato-porphyrinbildung vorangeht, die Losl\u00f6sung dieser Griippe vom Stickstoff bewirkt und hierdurch die Lockerung des Eisens einleitet. Hand in Hand mit dieser Aufspaltung sollte bet der einen der beiden nunmehr vorliegenden Seitenketten eine Reduktion eintreten, die durch Oxydation an anderer Stelle des Molek\u00fcls ihren Ausgleich findet. Und erst durch die letztere kommen die basischen Eigenschaften des H\u00e4matoporphyrins zustande,","page":173},{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"174\tWilliam K\u00fcster und Hugo Bauer,\n\u25a0\" / :\nHjG\u2014C\u2014C\n1 >\nHOCH=CH\u2014C\u2014C %\n\u25a0 c-\n- v \u25a0\n\\\nN\\\nC\u2014C\u2014CH,\u2014CH,0H\nC-C-CH,\n/\nc\n\\\nW. K\u00fcster hatte nun bereits in einer kurzen Abhandlung1) darauf hingewiesen, da\u00df diese intramolekulare Reduktion und Oxydation unwahrscheinlich sei, weil sie sich auch bei der Bildung des Mesoporphyrins, als vollst\u00e4ndigem Analogon des H\u00e4matoporphyrins, vollziehen mu\u00df und in der Tat auch von Will statt er angenommen wird, obgleich diese Bildung unter der Einwirkung von Eisessigjodwasserstoff erfolgt. Er hatte ferner darauf aufmerksam gemacht, da\u00df die Festigkeit der Bindung des Eisens nicht in Zusammenhang mit der Br\u00fcckenbindung gebracht werden k\u00f6nne, wie es Willst\u00e4tter tat, weil das Mesoh\u00e4min das Eisen an Salzs\u00e4ure noch schwieriger abgibt wie das H\u00e4min, trotzdem im Mesoh\u00e4min nach Willst\u00e4tters Formulierung die Br\u00fcckenbindung garnicht mehr vorhanden ist.\nWillst\u00e4tter hat sich aber durch diesen Einwand nicht bekehren lassen, wie der Vortrag zeigt, den er vor der deutschen chemischen Gesellschaft gehalten hat.* *) Wir m\u00fcssen also noch einmal auf das Thema zur\u00fcckkommen.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 88. S. 377 (1913).\n*) Her. d. d. chem. Ges., Bd. 47, S. 2831 (1911). Wenn Willst\u00e4tter hier S. 2861 sagt: \u00abHinsichtlich der Art, in der man die Pyrrolkerne verkn\u00fcpft denken kann, begegnet man wohl in der Literatur \u00fcber H\u00e4min einigen Vorstellungen, n\u00e4mlich bei W. K\u00fcster und bei 0. Piloty, aber die Frage ist dadurch nicht gel\u00f6st worden.\u00bb so wird der Eindruck hervor-","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber (las H\u00e4matoporphyrin. IV.\t175\nDie Formulierung des H\u00e4mins durch Willst\u00e4tter weicht von der K\u00fcsters dadurch ab, da\u00df' hier die basischen Eigenschaften bereits im H\u00e4min vorgebildet sind, aber erst nach Entfernung des Eisens hervortreten k\u00f6nnen,1) w\u00e4hrend bei Wil 1 st\u00e4tter die erw\u00e4hnte komplizierte Umlagerung erst eintreten mu\u00df. Die einfachste Erkl\u00e4rung f\u00fcr einen chemischen Vorgang ist meines Erachtens aber die bessere. Zudem scheint es Wills t\u00e4tt er aber gelungen zu sein, den bisher vergeblich2) angestrebten experimentellen Beweis daf\u00fcr zu erbringen, da\u00df das H\u00e4min in der Tat mit S\u00e4uren Salze bilden kann, d. h. da\u00df die basischen Eigenschaften in ihm vorgebildet sind. Wenigstens spricht die M\u00f6glichkeit, aus seinem Dihydrobromid des H\u00e4mins durch Erhitzen wieder H\u00e4min, wenn auch schwach ver\u00e4ndert, zur\u00fcck erhalten zu k\u00f6nnen, f\u00fcr eine einfache Anlagerung der beiden Bromwasserstoffmolek\u00fcle an basische Stellen. Vielleicht ist auch das Trihydrobromid des H\u00e4mins weiter nichts als ein Salz, was dann auf das Vorhandensein von 3 Pyrrolenkomplexen hin weisen w\u00fcrde, wie sie die Formel von W. K\u00fcster aufweist.\nWir haben nun ferner bei der Darstellung des Dimethyl\u00e4thers des H\u00e4matoporphyrins und bei der Oxydation des letzteren zwei StofTe erhalten, die unsere Bedenken gegen die Formulierung durch Wiilst\u00e4tter zu verst\u00e4rken geeignet sind.\ngerufen, als ob mein Bild f\u00fcr das H\u00e4min der Konstitution desselben gerade so wenig gerecht geworden w\u00e4re, wie das von Piioty;\nDieser Ausspruch Willst\u00e4tters steht aber in einem gro\u00dfen Gegensatz zu einem andern in dieser Zeitschrift gedruckten Satz (Bd.87, S. 428), wonach mein Bild dem Verlauf der Oxydation und Reduktion Rechnung tr\u00e4gt und zu der Formulierung des H\u00e4mins durch Wiilst\u00e4tter selbst, der die Pyrrolkerne samt ihren \u00df-Substituenten so in sein Bild aufgenommen hat, wie ich es vor ihm getan habe, abgesehen von der \u00abBr\u00fcckenbindung*, die wenig begr\u00fcndet ist, wie ich darg\u00e7tan zu haben glaube. Auch unterscheidet sich mein Bild, was die Verkn\u00fcpfung der Pyrrolkerne betrifft, so sehr von dem Bilde Pilotys, daft ich die Zusammenstellung, wie sie Wiilst\u00e4tter ge\u00fcbt hat, f\u00fcr unzul\u00e4ssig erkl\u00e4ren mu\u00df.\tW. K\u00fcster.\n\u2018) Man vergleiche meine Ausf\u00fchrungen in dieser Zeitschrift, Bd. 82, S. 113 (1912) und Ber. d. d. ehern. Ges., Bd. 45, S. 1935 (1912).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 82, S. 119, Anm. 3 (1912).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XC1V.\t12 \u2019","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"176\nWilliam K\u00f6ster und Hugo Bauer,\nBei der Darstellung des H\u00e4matoporphyrindimethyl\u00e4thers wurde n\u00e4mlich \u00bb ein eisenhaltiges Zwischenprodukt allerdings in geringer Menge isoliert, das bei der Analyse Werte gab, die kaum einen Zweifel dar\u00fcber lassen, da\u00df die Addition von Bromwasserstotr an das H\u00e4min ohne Abspaltung von Eisen erfolgen kann. Auch ist es gelungen aus dem Dimethyl(brom)-h\u00e4min durch Einwirkung von Salzs\u00e4ure das Eisen vollst\u00e4ndig zu entfernen, wobei nur Spuren von H\u00e4matoporphyrin gebildet wurden. Das eisenfreie Produkt krystallisierte in Pseudo-mbrphosen nach dem verwendeten H\u00e4min, und wenn auch die sauren Eigenschaften des H\u00e4mins verschwunden waren, so waren doch auch keine Anzeichen daf\u00fcr vorhanden, da\u00df eine Porphyrinbildung mit der Herausnahme des Eisens Hand in Hand gegangen w\u00e4re. ;\nBei der Oxydation des H\u00e4matoporphyrindimethyl\u00e4thers erhielten wir neben fast zwei Molekeln H\u00e4matins\u00e4ure pro Molekel des \u00c4thers ein methoxyliertes Imid, vorerst allerdings in geringer Ausbeute, d. h. also eine Molekel pro Molekel des \u00c4thers. Dieser Befund, den wir nat\u00fcrlich zu verfolgen gedenken, w\u00fcrde erst dann gegen die Formulierung Willst\u00e4tters sprechen, wenn es gel\u00e4nge, die Ausbeuten zu verbessern,1) denn das Entstehen von einem Molek\u00fcl eines solchen Imids sieht auch Willst\u00e4tters Formulierung vor, wobei Voraussetzung ist, da\u00df es sich um ein Methyl w-Methoxy\u00e4thylmalein-imid handelt, was wir durch die Synthese desselben zu erfahren hoffen. Handelt es sich um das isomere Produkt\n.CO-CH-CH,\nhn/ n\nMX)\u2014CH\u2014CH-rCH,,\nOCH, \u25a0\u25a0\u25a0\nso w\u00e4re die Formulierung Willst\u00e4tters definitiv widerlegt.\nM Das bisher er\u00f6hrigte Resultat spricht nat\u00fcrlich auch nicht gegen meine Formulierung des H\u00e4mins, denn bei der Oxydation des Mesopor-phyrins wurde neben einem Molek\u00fcl Methyl\u00e4thylmaleinimid auch nur ein Molek\u00fcl H\u00e4matins\u00e4ure erhalten, w\u00e4hrend zwei entstehen m\u00fcssen in Analogie mit den Erfahrungen beim H\u00e4min und H\u00e4matoporphyrin. Wenn aus beiden H\u00e4matinh\u00e4lften wohlcharakterisierte Stoffe entstehen, scheint also die Oxydation leider weniger glatt zu verlaufen. K\u00f6ster.","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Hftmatoporphyrin. IV.\n177\nDie Br\u00fcckenbindung steht nat\u00fcrlich auch mit der Auffassung von W. K\u00fcster in Widerspruch, wonach das H$min in seinem organischen Teil ein Abk\u00f6mmling des Chlorophylls ist. Die eine Komponente des letzteren ist ja eine vierbasische S\u00e4ure und die Carboxyle sind h\u00f6chst wahrscheinlich als Propions\u00e4urereste vorhanden. Spalten zwei davon Ameisens\u00e4ure ab, so w\u00e4re das Auftreten zweier \u00abVinyle\u00bb die Folge, wie sie das Bild K\u00fcsters f\u00fcr das H\u00e4min aufweist. Im Bilirubin k\u00f6nnte dagegen durch eine weitere Ver\u00e4nderung die Br\u00fcckenbind\u00fcng sehr wohl zustande gekommen sein, wof\u00fcr vieles spricht.1 *) Hier sei darauf hingewiesen, da\u00df durch die Br\u00fcckenbind\u00fcng ein \u00abPyridinring\u00bb entsteht, dessen Vorhandensein dann die Leichtver\u00e4nderlichkeit des Bilirubins erkl\u00e4ren w\u00fcrde.\nDie \u00fcbrigen Abweichungen in der Formulierung des H\u00e4mins durch R. Will St\u00e4tter von dem durch W. K\u00fcster gegebenen Bilde beziehen sich auf die Art der Verbindung der vier Pyrr\u00f6l-komplexe. Sind hier vier Methine die Bindeglieder, so erscheint dort nur ein Paar von Kohlenstoffatomen, wie es die folgenden Schemate versinnbildlichen:\nH\nPy^' )Py HC HC\nII\nwozu noch bemerkt sei, da\u00df die empirische Formel des H\u00e4mins nur 33 Kohlenstoffatome enth\u00e4lt, gegen\u00fcber den bisher angenommenen 34.*)\nMit der Auffassung W i ll s t\u00e411 ers steht aber zun\u00e4chst die Angabe von Pilot y3) nicht gut im Einklang, wonach bei der Reduktion des H\u00e4matoporphyrins durch Natriumamalgam zu seiner Leukoverbindung4) wahrscheinlich 8, sicher 6 Atome\n\u2018) Vergl. die Abhandlung auf S. 142 dieses Bandes.\n*) Vergl. die Anmerkung S. 139 dieses Bandes.\ns) Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 377, S. 356 (1910).\n4) H. Fischer, Diese Zeitschrift, Bd. 88, S. 9 (1913).\n12*","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"178\tWilliam K\u00fcster und Hugo Bauer,\nWasserstoff verbraucht werden; da n\u00e4mlich das genannte Reduktionsmittel die in Will st alters Formel vorhandene Oxy\u00e4thylengruppe nicht angreifen d\u00fcrfte, w\u00fcrden sich 2, h\u00f6chstens 4 Wasserstoffatome als ausreichend erweisen, um den genannten Zweck zu erreichen. Und sollte bei der Reduktion des H\u00e4mins oder des Mesoporphyrins zum Porphyrinogen H. Fischers1) durch Eisessigjodwasserstoff wirklich erst die S. 173 erw\u00e4hnte intramolekulare Umwandlung einsetzen, um dann durch das gleiche Mittel wieder aufgehoben zu werden? Das erscheint mir wenig wahrscheinlich, wenn auch die von H. Fischer ermittelte empirische Formel des Porphyrinogens CS4H4204N4, wonach bei der Reduktion des H\u00e4mins 8, bei der des Mesoporphyrins 4 Atome Wasserstoff aufgenommen werden, mit der Formel Willst\u00e4tiers vereinbar ist. Auch die Identit\u00e4t von Zaleskis* *) hydrogenisiertem H\u00e4min, das durch Einf\u00fchrung von Eisen in das Mesoporphyrin entsteht, mit dem Mesoh\u00e4min, das durch Reduktion des H\u00e4mins mit Hilfe von Kalium\u00e4thylat dargestellt werden kann,3) l\u00e4\u00dft sich an der Hand von Will-st\u00e4tters Formulierung erkl\u00e4ren, aber nur dann, wenn mit einer bestimmten Voraussetzung gerechnet wird, die der Willk\u00fcr nicht entbehrt. Zun\u00e4chst mu\u00df bedingungslos zugegeben werden, da\u00df die Einwirkung von Kaliummethylat bei hoher Temperatur die Umwandlung im Molek\u00fcl mit sich bringen kann, welche zu einem Mesoh\u00e4min f\u00fchrt, wie es dem Bilde .Willst\u00e4tters entspricht, d. h. Reduktion an der einen Stelle, Oxydation an einer andern. Die letztere betrifft nun die beiden Wasserstoffe, welche an den Stickstoffatomen der Pyrrolkomplexe 1 und 2 nach erfolgter Sprengung der Br\u00fcckenbindung haften. Nur unter dieser willk\u00fcrlichen Annahme f\u00fchrt die Methode von Zaleski aber zu einem mit dem Mesoh\u00e4min identischen hydrogenisiertem H\u00e4min, denn bei ihr kann es sich nur um einen\n*) Ber. d. d. ehern. Ges., Bd. 46, S. 511 und Diese Zeitschrift, Bd. 84. S. 262 (1913).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 43, S. 11 (1904).\n\u2022) H. Fischer und H. Rose, Diese Zeitschr., Bd. 88, S. 15 (1913). R. Willst\u00e4tter, Diese Zeitschrift, Bd. 87, S. 489 (1913) hat das Mesoh\u00e4min durch Einwirkung konz. methylalkoholischer Kalilauge auf in Pyridin gel\u00f6stes H\u00e4min bei 200\u00b0 hergestellt.","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin. IV.\t170\nErsatz von am Stickstoff haftenden Wasserstoffatomen durch Eisen handeln.1) Es ist aber m. E. kein Grund vorhanden daf\u00fcr, da\u00df die erw\u00e4hnte Oxydation nicht an den Pyrrolkom-plexen 1 und 3 oder 2 und 4 eintreten k\u00f6nnte, wenn man nicht gerade die Identit\u00e4t von Mesoh\u00e4min und hydrogenisierten H\u00e4min als Grund anzuf\u00fchren sich entschlie\u00dft, was nat\u00fcrlich ganz logisch gedacht ist, aber der Natur Gewalt antun hei\u00dft. Und diese Fesseln, die wir der Natur anlegen, sind unsere Striche und Doppelbindungen zwischen den Atomen, sind Ausdr\u00fccke wie Haupt- und Nebenvalenzen !\nDenn die einzige Folge, welche die voraussetzungslose Annahme h\u00e4tte, da\u00df die Wanderung von Wasserstoffatomen beliebiger Pyrrolkomplexe, z. B. 3 und 4 zu der Seitenkette des Komplexes 1 erfolge, w\u00e4re die, da\u00df wir dann einen fast mathematisch sicher aussehenden Beweis daf\u00fcr in H\u00e4nden h\u00e4tten, da\u00df Haupt- und Nebenvalenzen nicht voneinander verschieden sind, was durch das folgende Schema ausgedr\u00fcckt werden kann:\n> N\nf v\nFe\n/\n%\n\\\n/\n/\\ N N\n/\n\\\n7 \\/ X Fe\n\\\nN\n/\n%\nLassen wir nun beim H\u00e4min die Haupt- und Nebenvalenzen fallen, so bleibt die Vorstellung \u00fcbrig, da\u00df das Eisen gleichartig mit allen vier Stickstoffatomen der vier Pyrrolkomplexe verbunden ist, was m\u00f6glich ist, wenn abwechselnd je zwei davon basische Eigenschaften haben. Wahrscheinlich stehen aber auch die zentralen Kohlenstoffatome* *) mit dem Eisen in Beziehung, denn es ist wohl die nat\u00fcrlichste Annahme\n\u2019) Der Umstand, da\u00df das in der Ferroform eingef\u00fchrte Metall im Mesoh\u00e4min selbst dreiwertig ist, l\u00e4\u00dft allerdings an eine gleichzeitig stattfindende Reduktion des organischen Teils denken.\n*) Ob diese Gruppe ^C=C^ im H\u00e4min vorhanden ist oder nicht,\nwird davon abh\u00e4ngen, ob es gelingt, bei der Reduktion o-\u00c4thyl substituierte H\u00e4mopyrrole oder H\u00e4mopyrrolcarbons\u00e4uren zu gewinnen. Vergleiche 0. Piloty, Liebigs Annalen, Bd. 406, S. 346 (1914).","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"180\tWilliam K\u00fcster und Hugo Bauer,\ndie, da\u00df die ein Molek\u00fcl bildenden Atome miteinander in Beziehung treten k\u00f6nnen, und jedenfalls beeinflu\u00dft das Eisen im H\u00e4min das Gesamtverhalten derartig, da\u00df wir die Gesamtkonfiguration als vom Eisen abh\u00e4ngig auch bildlich zum Ausdruck bringen sollten.\nExperimenteller Teil.\nBei der Herstellung des Tetramethylh\u00e4matoporphyrins und des Dimethyl\u00e4thers des H\u00e4matoporphyrins nach der Methode, welche K\u00fcster und Deihle1) angewandt hatten, war ein in \u00c4ther l\u00f6sliches, aus dieser L\u00f6sung aber nicht in Salzs\u00e4ure \u00fcbergehendes Produkt erhalten worden, das sich als eisenhaltig erwies und allem Anschein nach ein Zwischenprodukt vorstellte, das aus dem H\u00e4min lediglich durch Anlagerung von Bromwasserstoff und Ersatz des Broms durch Methoxyl hervorgegangen war. Die Reindarstellung gelang aber nicht und zwar anscheinend aus dem Grunde, da\u00df unser Stoff sowohl Brom wie Chlor am Eisen enthielt, war doch vom a(Chilor)h\u00e4min ausgegangen worden, das dann mit Brom-wasserstoffeisessig und schlie\u00dflich wieder mit Salzs\u00e4ure behandelt worden war und hatten dann weitere Versuche8) ergeben, da\u00df die Halogene sehr leicht gegeneinander ausgetauscht werden k\u00f6nnen. Da nun der erwartete K\u00f6rper f\u00fcr den Chemismus der H\u00e4matoporphyrinbildung von entscheidender Bedeutung war3) und ein noch von der ersten Darstellung \u00fcbriger sehr kleiner Rest eines Pr\u00e4parates, das aus \u00e4therischer L\u00f6sung nicht in Salzs\u00e4ure \u00fcberging, in pr\u00e4chtige, h\u00e4min\u00e4hnliche Kry-stalle \u00fcbergef\u00fchrt werden konnte,4) beschlossen wir die Wi\u00e9der-\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 86, S. 51 (1913).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 91, S. 115 (1914).\n3)\tVergl. die Einleitung.\n4)\tDas Pr\u00e4parat konnte der \u00e4therischen L\u00f6sung durch Kalium-carbonat entzogen werden; aus dieser L\u00f6sung wurde cs durch verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt, ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Bei 100\u00ae verlor es dann 1,5 \u00b0/o an Gewicht. Die Analyse stimmte fast auf ein Anlagerungsprodukt von zwei Molekeln Methylalkohol an H\u00e4min mit Ausnahme des Chlorgehalts, das also durch die Behandlung mit Kaliumcarbonat nicht oder nur zu einem Teil herausgenommen worden","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin. IV.\t181\nholung der Versuche unter zweckentsprechender Vermeidung chlorhaltiger Stoffe.\n5 g umkrystallisiertes Acet(brom)h\u00e4min wurden in Portionen von je 0,5 g in 75 ccm Eisessigbromwasserstoff (spez. Gew. Ml)1) eingetragen und das Gef\u00e4\u00df \u2014 eine weithalsige St\u00f6pselflasche \u2014 nach jedem Eintr\u00e4gen bis zur L\u00f6sung gesch\u00fcttelt. Der Inhalt von drei solcher Flaschen wurde dann in einen Fraktionskolben von ca. 2 1 Inhalt \u00fcberf\u00fchrt und unter vermindertem Druck aus dem Wasserbade abdestilliert, wobei ein starkes Sto\u00dfen kaum zu vermeiden war, Der R\u00fcckstand wurde dann in 100 ccm Methylalkohol-Kahlbaum unter Erw\u00e4rmen gel\u00f6st und die L\u00f6sung nach dreist\u00fcndigem Stehen in ein Becherglas filtriert, wobei zum Nachsp\u00fclen noch 20 ccm Methylalkohol verwendet wurden. Ein R\u00fcckstand hinterblieb nicht. Das Filtrat wird jetzt mit einer Aufl\u00f6sung von 4 g Kaliumhydroxyd in 25 ccm Methylalkohol versetzt und nach einiger Zeit der aus Ferrihydroxyd und Kaliumbromid bestehende Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird im Scheidetrichter mit ca. 3/41 \u00c4ther versetzt und solange gewaschen bis eine Probe der w\u00e4sserigen L\u00f6sung eine Reaktion auf Eisen nicht mehr gibt. Jetzt zieht man die \u00e4therische L\u00f6sung solange mit 10\u00b0/\u00a9iger Bromwasserstoffs\u00e4ure aus, bis letztere sich kaum noch anf\u00e4rbt, wozu etwa 500 ccm der S\u00e4ure in Portionen von 50 ccm gebraucht werden. Im \u00c4ther verbleibt das gesuchte eisenhaltige Zwischenprodukt, das dem L\u00f6sungsmittel eine braunrote Farbe verleiht (siehe Seite 185). Die wie angegeben erhaltene L\u00f6sung des bromwasserstoffsauren Tetra-methylh\u00e4matoporphyrins blieb, um die Verseifung der Ester-methyle zu erreichen, 4 Tage bei Zimmertemperatur stehen,\nwar. Der noch vorhandene Rest l\u00f6ste sich in Methylalkohol, worauf auf Zusatz von Salzs\u00e4ure allm\u00e4hlich eine F\u00e4llung eintrat, die in 'prachtvollen Nadeln krystallisierte.\n0.1355 g Sbsl. (100\u00b0): 0,2968 CO,. 0,07\u00ab H,0 und 0,0160 Fe,!),.\n0,0290 g Sbst. (100\u00bb): 6,0040 AgCl (Carius).\n0,1375 g Sbsl. (100\u00bb): 0,0986 AgJ (Zeise]). C36H40O6N4FeCl. Ber. : 60,38\u00b0/\u00ae C, 5,59\u00b0/o H, 7,83> Fe, 4,9> \u00d6, 4,2> GH;.\nGef.: 59,75 \u00bb 6,1 Y 8,27 \u00bb\t3,4 \u00bb\t4,57 *\n*) Willst\u00e4tter, Diese Zeitschrift, Bd. 87, S. 460 (1913).","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\tWilliam K\u00fcster und Hugo Bauer,\nworauf sie durch Natronlauge ann\u00e4hernd neutralisiert und dann\nm\ndurch Natriuraacetdtl\u00f6sung gef\u00e4llt wurde. Es wurde nunmehr versucht, die F\u00e4llung direkt in gro\u00dfe Mengen von \u00c4ther \u00fcberzuf\u00fchren, doch l\u00f6ste sie sich nur zum Teil auf, so da\u00df zwischen der \u00e4therischen und der w\u00e4sserigen L\u00f6sung eine Mittelschicht entstand. Sie wurde getrennt behandelt, da mit der M\u00f6glichkeit zu rechnen war, da\u00df sich zwei verschiedene Produkte gebildet hatten, namentlich im Hinblick auf die von Will-st\u00e4tter vertretene und auch von H. Fischer ge\u00e4u\u00dferte Ansicht, wonach im H\u00e4matoporphyrin nur 33 Kohlenstoffatome vorhanden sein sollen. War es doch nicht ausgeschlossen, da\u00df sich das H\u00e4min schlie\u00dflich als ein Gemisch eines K\u00f6rpers mit 33 und eines solchen mit 34 Kohlenstoffatomen entpuppen k\u00f6nnte. Ich will aber gleich hinzuf\u00fcgen, da\u00df sich unsere Hoffnung, den Streit um die empirische Zusammensetzung des H\u00e4mins in dieser beide Teile befriedigenden Weise zu erledigen, nicht erf\u00fcllt hat, dehn wenn auch einige Anhaltspunkte, z. B. das Auftreten verschiedener Krystallformen und selbst einige Analysen, zun\u00e4chst f\u00fcr die Verschiedenheit der Pr\u00e4parate sprechen, so kann doch die Gesamtheit der Analysen nur dahin gedeutet werden, da\u00df ein f\u00fcr 34 Kohlenstoffatome zu niedrig befundener Wert auf die Schwerverbrennlichkeit der H\u00e4matopofphyrine zur\u00fcckgef\u00fchrt werden mu\u00df.\nDie, wie beschrieben, erhaltene \u00e4therische L\u00f6sung (ca. 11) wurde mit Natriumsulfat getrocknet und dann etwas mehr als die H\u00e4lfte des L\u00f6sungsmittels abdestilliert. Nach 15 st\u00e4ndigem Stehen hatte sich das H\u00e4matoporphyrinderivat in dunkelrotvioletten Krystallen abgeschieden, die upter dem Mikroskop betrachtet die Form der Teichmannschen Krystalle besa\u00dfen. Sie wurden abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Einen Schmelzpunkt besa\u00dfen sie nicht. Aus den Eigenschaften und der Bestimmung des Methoxyls ging zweifellos hervor, da\u00df der gesuchte Dimethyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins vorlag.\n0,0875 g Sbst. gaben 0,0640 AgJ (Zcisel) = 4,73\u00b0/o CH\u201e ber. 4,70\u00b0/o.\nIn Sodal\u00f6sung und in verd\u00fcnntem Ammoniak war die Substanz glatt l\u00f6slich, Ihrer \u00e4therischen L\u00f6sung l\u00e4\u00dft sie sich durch 2\u00b0/oige Salzs\u00e4ure vollst\u00e4ndig entziehen, w\u00e4hrend sie","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin. IV.\t183\naus derselben L\u00f6sung durch 0,25\u00b0/oige Salzs\u00e4ure nicht weggenommen wird.1)\nDer Versuch wurde in der Weise ausgef\u00fchrt, da\u00df 5 ccm einer ges\u00e4ttigten methylalkoholischen L\u00f6sung mit 25 ccm \u00c4ther gemischt wurden, worauf der Methylalkohol durch dreimaliges Aussch\u00fctteln mit je 10 ccm Wasser entfernt wurde. Sch\u00fcttelt man jetzt mit 0,25\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure, so nimmt letztere kaum Spuren des Farbstoffs auf, w\u00e4hrend 2\u00b0/oige die \u00e4therische L\u00f6sung vollkommen entf\u00e4rbt.\nDie Analysen der aus der \u00e4therischen L\u00f6sung ausgefallenen Krystalle gab zun\u00e4chst kein befriedigendes Resultat (I), ein solches wurde aber erhalten, als die Substanz mit Hilfe von Methylalkohol umkrystallisiert worden war, in dem sie sich beim schwachen Erw\u00e4rmen l\u00f6st, um dann nach einiger Zeit in Form von feinen Nadeln wieder auszufallen (II).\nGanz das gleiche Verhalten zeigte auch der zun\u00e4chst nicht in \u00c4ther \u00fcbergegangene Anteil* der, wie erw\u00e4hnt, in der Mittelschicht verblieben war und durch Filtration der w\u00e4sserigen L\u00f6sung abgetrennt werden konnte. Er erschien amorph, hatte keinen Schmelzpunkt und erwies sich durch die Methoxylbestimmung wie durch die Analyse (III) als Dimethyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins.\n0,0945 Sbst. (i. V.) gaben 0,067 AgJ (Zeisel) =-- 4,55\u00ab/o CHS, ber. 4,79\u00bb\nDurch Behandeln mit Methylalkohol konnte er in die gleichen feinen Nadeln \u00fcbergef\u00fchrt werden, die am ersten Pr\u00e4parat beobachtet worden waren.\nAnalysen.\nI.\t0,1416 g Sbst. bei o\u00f6\u00b0 getrocknet, wobei ein Gewichtsverlust von 1,66 \u00b0/o dem Vakuum gegen\u00fcber eingetreten war, gaben\u20180,3515 g CO* und 0,0855 H80.\nII.\t0,1260 g Sbst. bei 60\u00b0 getr. (Verlust luerbci 0,4\u00bb: 0,3182 CO. \u2022 0,0779 HjO.\nIII.\t0,1484 g Sbst. bei 55\u00b0 getr. (Verlust hierbei 1,6\u00bb: 0,3750 CO. \u2022\n0,0894 HjO.\t*\n') Willst Atters Angaben, Diese Zeitschrift, Bd. 87, S. 474, entsprechend.\t'","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184\nWilliam K\u00fcster and Hugo Bauer,\n<:MH4g06N4. Ber.:\t69,0 >\tC,\t6,7\u00b0/\u00ab\tH\nI.\tGef.:\t67,96\t*\t6,71\t*\nII.\t...\u00bb\t68,88\t\u00bb\t6,87\t\u00bb\nHI. *\t68,92\t\u00bb\t6,7\t\u00bb\nDer Dimethyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins bindet im Gegensatz zum H\u00e4matoporphyrin nur zwei Molek\u00fcle Ammoniak in w\u00e4sseriger L\u00f6sung.\n0,1905 g Substanz wurden in 25 ccm Vio n-NHs gel\u00f6st und durch die L\u00f6sung ein Luftstrom in 25 ccm Vio n-HCl geleitet, bis eine Aufnahme von Ammoniak nicht mehr festzustellen war, was in etwa 7 Stunden erreicht war. Zum Zur\u00fccktitrieren waren 5,5 ccm Vio n-Alkali n\u00f6tig.\nC3ttH4>OeN4 \u2022 2 NH,. Bcr. 2 NHS: 6,08 ccm. Gef. : 5,5 ccm.\nDas aus dem Ammoniumsalz dargestellte Silbersalz enthielt aber drei Atome Metall.\n0,2135 g Substanz^gaben nach der Veraschung und L\u00f6sen der Asche in Salpeters\u00e4ure 0,0980 g AgCl.\nf\u00c4Ag,OeN4. Her.: Ag 34,21 \u00ab/o. Gef. 34,5\u00b0/\u00ab.\nEinwirkung von Diazomethan auf den H\u00e4matopor-phyrindimethyl\u00e4ther.\nBei dem Versuch, Bilirubin mit Hilfe von Diazomethan zu verestern, hatte sich gezeigt, da\u00df der Zweck zwar erreicht wird, daneben aber eine Anlagerung von Diazomethan stattfindet. Es war daher von Wichtigkeit festzustellen, ob sich beim H\u00e4min und seinen Derivaten eine \u00e4hnliche Reaktion vollzieht. Die Versuche haben nun gezeigt, da\u00df dies nicht der Fall ist, wodurch ein weiterer wesentlicher Unterschied in der Konstitution dieser Farbstoffe dem Bilirubin gegen\u00fcber angezeigt wird. W\u00e4hrend aber die Veresterung des H\u00e4mins durch Diazomethan auf Schwierigkeiten st\u00f6\u00dft, wor\u00fcber nach Abschlu\u00df der Versuchsreihen berichtet werden wird, vollzieht sich die Veresterung des Dimethyl\u00e4thers des H\u00e4matoporphyrins \u00e4u\u00dferst rasch und glatt und f\u00fchrt zu dem bereits bekannten Tetramethylh\u00e4matoporphyrin, und zwar wurde ein und dasselbe , Produkt aus dem krystallisierten sowohl wie aus dem zun\u00e4chst amorph abgeschiedenen Dimethyl\u00e4ther erhalten.","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin. IV.\t185\n1 g H\u00e4matoporphyrindimethyt\u00e4ther wurde in 30 ccm Chloroform suspendiert und hierzu die \u00e4therische L\u00f6sung von aus 2 g Nitrosomethylurethan entwickelten Diazomethan geleitet, wobei unter gelinder Erw\u00e4rmung und deutlicher Gasentwicklung vollst\u00e4ndige L\u00f6sung eintritt. Die Mischung wurde dann zwei Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen, worauf die L\u00f6sungsmittel im Vakuum abgedampft wurden. Der R\u00fcckstand lie\u00df sich aus warmem Methylalkohol umkrystallisieren und wies alle dem Tetramethylh\u00e4matoporphyrin zukommenden, Eigenschaften auf. Was den Schmelzpunkt betrifft, so wurde er je nach Art des Erhitzens etwas verschieden beobachtet. Meist wurde er bei 158\u00b0 liegend und nicht ganz scharf eintretend beobachtet. Willst\u00e4tter gibt f\u00fcr sein Pr\u00e4parat 163\u00b0 an.\nPr\u00e4parat I aus dein amorphen Dimethyl\u00e4ther hergestellt.\n1.\t0,2291 g Sbst. bei 55u getr., keine Abnahme gegen\u00fcber dein Vakuum, gaben 0,5723 g CO, und 0,1423 g H,0.\n2.\t0,1717 g Shst. (bei 55\u00b0 0;3\u00b0/o Abnahme) gaben 0,4-127 g CO, und 0,1095 11,0.\nPr\u00e4parat II aus dem krystallisierten Dimethyl\u00e4ther hergesteHt.\n1.\t0,1701 g Sbst., bei 90# getr., wobei keine Abnahme, gaben\n0,4270 CO, und 0,1015 H,0.\t;\n2.\t0,1948 g Sbst., bei 90# getr., wobei 1 \u00b0/\u00ab Abnahme, gaben 0,4985 CO, und 0,1240 H,0.\n0,1169 g Sbst. gaben 0,1650 AgJ (Z ei sei).\n0,1315 g Sbst. gaben 10,5 ccm N bei 11\u00ae und 722 mm B.\nBer.: 69,72\u00ae/\u00ab C,\t7.04 > H,\t8,56\u00ae/\u00ab N,\t9,2\u00ae/\u00ab CH.\nI. Gef.: 68,13 >\t6,90 \u00bb.\t\u2014\t.\n70,32 \u00bb\t7,1 V\t\u25a0\u00ea\tmmmm \u25a0\nII. \u00bb 68,46 *\t6,61 \u00bb\t\u2014\t\n69,79 >\t7,08 *\t9,00\u00ae/\u00ab N,\t9,2\u00ae/\u00ab CH,\nDer Dimethylester des Dimethoxyh\u00e4mins, also das bei der Herstellung des H\u00e4matoporphyrindimethyl\u00e4thers aus dem H\u00e4min nur durch Anlagerung von Bromw\u00e4sserstoff und Ersatz der Bromatome durch Methoxyl unter gleichzeitiger Veresterung, ohne Abspaltung von Eisen hervorgegangene Produkt, bleibt, wie S. 181 beschrieben worden ist, im. \u00c4ther gel\u00f6st zur\u00fcck und erteilt diesem braunrote Farbe. Zur Isolierung wurde die \u00e4therische L\u00f6sung gewaschen und getrocknet, und dann das L\u00f6sungsmittel abdestilliert. Bei Verwendung von","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"15 g (Brom)h\u00e4min hinterblieben 0,8 g eines undeutlich kry-stallinen R\u00fcckstands, der von 5 \u00b0/oiger Sodal\u00f6sung in der Hitze nur ganz schwach angegriffen wurde.\nEine Probe gab an l \u00b0/o ige w\u00e4sserige Natronlauge keine Substanz ab, sie l\u00f6ste sich in \u00c4ther mit braungelber Farbe, wurde dann die \u00e4therische L\u00f6sung mit 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure gesch\u00fcttelt, so trat ein Umschlag der Farbe in braunrot ein.\n0,1149 g Sbst i. V. und bei 90\u00ae getr., wobei keine Abnahme eintrat, gaben :\n0,2431 g CO\u201e 0,0578 H#0 und 0,0121 g Fe40, (Asche).\n0,1662 g Sbst. gaben 0,0485 g AgBr (Garius).\n0,0965 g Sbst. gaben 0,1115 g AgJ (Zeisel).\nCi\u00bbH4406N4FeBr:\nBer.: 57,87\u00ae/o C, 5,58\u00ae/o H, 7,11 \u00ae/o Fe* 10,15\u00ae/oBr, 7,62\u00ae/o CH..\nGef.: 57,70 \u00bb\t5,59 \u00bb\t7,37 *\t12,4 \u00bb\t7,37 \u00bb\nZur Kontrolle der Halogenbestimmung wurde der Farbstoff verseift, was durch w\u00e4sserige Natronlauge nicht gelang, wohl aber beim Erw\u00e4rmen mit methylalkoholischer Lauge. Die durch Essigs\u00e4ure wieder gef\u00e4llte Substanz gab dann an alkoholisches Alkali kein Halogen mehr ab, l\u00f6ste sich nur schwer in Methylalkohol, sofort auf Zusatz eines Tropfens Schwefels\u00e4ure und wurde dann durch Salzs\u00e4ure wieder gef\u00e4llt, wobei wieder Veresterung eintrat, da der nunmehr erhaltene K\u00f6rper\naus \u00e4therischer L\u00f6sung nicht mehr in Kaliumcarbonatl\u00f6sung \u00fcberging.\nDer R\u00fcckstand der \u00e4therischen L\u00f6sung krystallisierte nur Undeutlich, er enthielt 5,19\u00b0/\u00ab Chlor (0,0700 g Substanz: 0,0147 g AgCl [Carias]).\nCSgH4406N4FeCl. Ber. : 4,75 \u00ae/o Gl.\nOber die Oxydation d\u00e8s H\u00e4matoporphyrindimethyl-\n\u00e4thers.\nWenn die Addition von Bromwasserstoff bei der \u00dcberf\u00fchrung des H\u00e4mins in H\u00e4matoporphyrin an Vinylen erfolgt, war zu erwarten, da\u00df der Dimethyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins, der sich unter Ersatz der Bromatome durch Methoxyle bildet, bei der Oxydation nicht nur H\u00e4matins\u00e4ure geben w\u00fcrde, sondern auch das Imid einer Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ure, die in der","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin. IV.\t187\n\u00c4thylgruppe ein Methoxyl enthielt, getreu nach dem Bild, das W. K\u00fcster vom H\u00e4min entworfen hat. Da\u00df der Versuch den gehegten Erwartungen entsprochen hat, m\u00f6ge aus der folgenden Beschreibung erhellen, welche die einzigen bisher in der angegebenen Richtung ausgef\u00fchrten Versuche enth\u00e4lt. Zu einer Aufl\u00f6sung von 5 g H\u00e4matoporphyrindimethyl\u00e4ther in 400 ccm 20\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure wurde zun\u00e4chst die L\u00f6sung von 8 g Chromtrioxyd hinzugegeben, welche Menge 15 Atome Sauerstoff auf die Molekel des \u00c4thers berechnet, gleichkommt. Es entstand hierbei eine dunkelrote Abscheidung, wahrscheinlich ein Chromat, die bei Zimmertemperatur nicht verschwand; dies trat aber sofort bei gelindem Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade ein, wobei sich eine gelinde Kohlens\u00e4ureentwicklung zeigte, und nach kurzer Zeit ergab eine Probe, da\u00df Chroms\u00e4ure nicht mehr vorhanden war. Es wurde nun solange Chromtrioxyd in Portionen von 0,5 g zugegeben bis nach schwachem Erw\u00e4rmen ein kleiner \u00dcberschu\u00df von Chroms\u00e4ure nachgewiesen werden konnte, was nach Verbrauch von 3 g Chromtrioxyd eintrat. Im ganzen waren somit 21 Atome Sauerstoff pro Molekel des \u00c4thers verbraucht worden, also genau ebensoviel wie zur vollst\u00e4ndigen Oxydation von H\u00e4min von uns als n\u00f6tig befunden worden ist. Nun wurde die L\u00f6sung mit \u00c4ther extrahiert und die \u00e4therischen Extrakte mit Sodal\u00f6sung ausgesch\u00fcttelt.\nBei einem zweiten Versuch mit ebenfalls 5 g H\u00e4matoporphyrindimethyl\u00e4ther wurden die gleichen Erfahrungen gemacht.\nm U Die Sodal\u00f6sungen wurden dann wieder anges\u00e4uert und mit \u00c4ther ersch\u00f6pfend extrahiert, wobei im ganzen 5 g H\u00e4matins\u00e4ure, fast rein, erhalten wurden; der Schmelzp\u00fcnkt lag bei 92\u00b0, es handelte sich also um ein Gemisch der H\u00e4matins\u00e4uren C8H904N und C8H805. Nach der Verseifung durch Barytwasser, wobei das Baryumsalz der letzteren sich bildete und als unl\u00f6slich sich abschied, und nach Zerlegung dieses Salzes durch Salzs\u00e4ure und Aus\u00e4thern der L\u00f6sung, konnte dann durch Abdestillation des L\u00f6sungsmittels und einmaliges Umkristallisieren aus Wasser die H\u00e4matins\u00e4ure C8H805 rein erhalten werden. Schmelzpunkt 96\u00b0.","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188\nWilliam K\u00fcster und Hugo Bauer,\n2. Die mit Sodal\u00f6sung ausgesch\u00fcttelten \u00c4therextrakte hinterlie\u00dfen nach dem Trocknen mit Natriumsulfat durch Abdestillation des L\u00f6sungsmittels ein hellgelbes \u00d6l, das sehr bald krystallinisch wurde. Diese Masse konnte aus warmen Wasser umkrystallisiert werden, nach Wiederholung der Operation \u00e4nderte sich der Schmelzpunkt \u2014 59\u00b0 \u2014 nicht mehr.\nEine qualitative Probe zeigte den Stickstoffgehalt an, beim Kochen mit Natronlauge entwickelte sich Ammoniak.\n0,1505 Sbst. (i. V.) gaben 0,3105 CO, und 0,0946 H,0.\n0.1225 Sbst. (kV,) gaben 0,1730 AgJ (Zeisel).\nCnHm0,N. Her.: 56,80\u00b0/o C, 6,52#> H, 8,88 > CHS.\nGef.: 56,27 *\t6,98 >\t9,0\t>\nDie quantitative Bestimmung des Stickstoffs durch Kochen mit titrierter >-/w n-Natronlauge scheiterte an der unter den gew\u00e4hlten Bedingungen Schwerverseif barkeit des Stoffes, immerhin konnte ermittelt werden, da\u00df eine zweibasische S\u00e4ure entstanden sein mu\u00dfte. Als die Entwicklung von Ammoniak beendet zu sein schien, wurde n\u00e4mlich zur\u00fccktitriert.\n0,303 g Substanz hatten verbraucht 27 ccm >/io n-NaOH, w\u00e4hrend sich zur Verseifung eines Imids CgHn0$N 35,7 ccm berechnen.\nZur vollst\u00e4ndigen Verseifung wurde dann noch mit st\u00e4rkerer Lauge einige Zeit erhitzt, nach dem Abk\u00fchlen ausge\u00e4thert, dann anges\u00e4uert und wieder ausge\u00e4thert. Der R\u00fcckstand der letzten \u00e4therischen L\u00f6sung erschien als fast farbloses \u00d6l, das zun\u00e4chst nicht zum Erstarren gebracht werden konnte. Aus einem Teil desselben wurde das Silbersalz hergestellt und in farblosen Nadeln erhalten.\n0,0389 g (i. V. getr.) \u00ab 0,0207 Ag. t'8Hl#Ag,06. Ber.: 53,73*/\u00ae'Ag Gef.: 53,21 *\n\u00dcber die Herausnahme des Eisens aus a- und \u00df-Dimethyl(brom)hfimin.\nDer Ausspruch Willstfitters \u2022), da\u00df das Eisen noch mit keinem Mittel aus H\u00e4min selbst abgespalten wurde, steht in\n') Diese Zeitschrift, Bd. 87, S. 433 (1913),","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin. IV,\t189\nZusammenhang mit seiner Annahme, da\u00df die Lockerung des Eisens der erste Schritt zur Porphyrinbildung ist, was sich mit meinen Anschauungen im wesentlichen deckt, mu\u00df aber dahin erg\u00e4nzt werden, da\u00df zwar mit der Losl\u00f6sung des Eisens Porphyrinbildung Hand in Hand gehen kann, da\u00df aber auch andere StofTe sich dabei bilden k\u00f6nnen. Wenigstens zeigten die von mir unter der Einwirkung verschiedener S\u00e4uren aus H\u00e4min und H\u00e4matin erhaltenen Substanzen noch den Habitus der Stoffe, aus denen sie hervorgegangen waren, und es ist nicht anzunehmen, da\u00df sie aus prim\u00e4r gebildeten Porphyrinen durch sekund\u00e4re Reaktionen entstanden waren. Dagegen spricht die Tatsache,1) da\u00df 10a/o ige Salzs\u00e4ure aus H\u00e4matin bei 130* vier F\u00fcnftel des vorhandenen Eisens eliminiert batte, ohne da\u00df ein Porphyrin entstanden war. Dies trat erst bei h\u00f6herer Temperatur ein. Auch wurde festgestellt, da\u00df gerade nur das H\u00e4min selbst sehr widerstandsf\u00e4hig gegen S\u00e4uren ist, da\u00df aber H\u00e4matin und die Salze desselben, da\u00df endlich auch die Ester des H\u00e4mins das Eisen leichter verlieren: Und so steht fest, da\u00df das Eisen aus Derivaten des H\u00e4mins herausgel\u00f6st werden kann, ohne da\u00df Porphyrinbildung eintritt, wenn auch bei diesen Reaktionen chemische Individuen in krystallisierteifn Zustande noch nicht erhalten werden konnten, weil die zur Herausnahme des Eisens n\u00f6tige hohe Temperatur wahrscheinlich in verschiedener Richtung Ver\u00e4nderungen hervorruft. Charakteristisch ist aber jedesmal, da\u00df es zur Bildung alkali- und s\u00e4ureunl\u00f6slicher K\u00f6rper kommt. Dies hat sich auch wieder gezeigt, als die Dimethylester des a- und des \u00df-Bromh\u00e4mins*} mit Salzs\u00e4ure behandelt wurden, wobei 25% ige S\u00e4ure das Eisen vollst\u00e4ndig entfernte, wodurch der Gegensatz zum H\u00e4min selbst wieder deutlich hervortritt, das unter fast gleichen Bedingungen kaum die H\u00e4lfte seines Eisens abgibt..\n0,518 a-Dimethyl(brom)h\u00e4min gaben beim Erhitzen mit 10 ccm lOo/oiger Salzs\u00e4ure auf 130\u00b0 11,8% des vorhandenen Eisens ohne Porphyrinbildung ab, eine erneute Behandlung\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 66, S. 173 (1910).\n\u25a0*) Die Pr\u00e4parate sind beschrieben, Diese Zeitschrift, Bd 91, S. 127 und 142.: :;V","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"190 William K\u00fcster und Hugo Rauer, \u00dcber H\u00e4matoporphyrin. IV.\nmit 10. ccm 25\u00b0/o iger Salzs\u00e4ure lieferte noch 86,3 \u00b0/o des Eisens. Die Temperatur stieg hier bis 150\u00b0, dabei hatte sich etwas Porphyrin gebildet.\nDer enteisente Stoff krystallisierte noch in den Formen des verwendeten H\u00e4mins, war aber in Natronlauge selbst beim Erhitzen nicht l\u00f6slich, trotzdem fast vollst\u00e4ndige Verseifung eingetreten war.\nDie Analyse ergab 67,08 \u00b0/o C und 5,48 \u00b0/o H, nur Spuren von Eisen.\n(0,1210 g Sbst. [110\u00b0] : 0,2976 CO* und 0,0605 11,0.)\n0,0983 g Sbst. (115\u00b0): 0,0208 AgJ = 1,35\u00ae/# CH3, die Verseifung war also nicht vollst\u00e4ndig geworden.\nDer zweite Versuch betrifft das \u00df-Dimethyl(brom)h\u00e4min und zeigt, da\u00df sich dieser Ester des Eisens noch rascher berauben l\u00e4\u00dft wie der der a-Form, gerade so wie \u00df-H\u00e4min schneller Eisen verliert als a-H\u00e4min.\n0,4307 g Substanz gaben an 9 ccm 10\u00b0/o ige Salzs\u00e4ure bei 130\u00b0 21,4\u00b0/o des vorhandenen Eisens ab ohne Porphyrinbildung, bei darauf folgendem Erhitzen mit 10 ccm 25\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure wurde der Rest des Eisens abgespalten, die Temperatur stieg bis 150\u00b0, Porphyrinbildung war eingetreten.\nDer enteisente Stoff enthielt 64,95 \u00b0/o C und 6,54 \u00b0/o H.\n0,1156 g Sbst. (110\u00bb): 0,2753 CO, und 0,0671 H,0, kein Eisen.\nF\u00fcr die Beschaffung und Untersuchung des Materials wurden Mittel verwendet, die mir von der Gesellschaft deutscher Naturforscher und \u00c4rzte aus der \u00ab Adelheid-Bleichr\u00f6der-Stiftung\u00bb gew\u00e4hrt worden waren. Es sei mir gestattet, auch an dieser Stelle meinen ergebensten Dank zum Ausdruck zu bringen.\nStuttgart, am 26. April 1915.\nW. K\u00fcster.","page":190}],"identifier":"lit20566","issued":"1915","language":"de","pages":"172-190","startpages":"172","title":"\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin, IV. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"94"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:40:51.166189+00:00"}