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{"created":"2022-01-31T14:34:37.310394+00:00","id":"lit20576","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Katz, J. R.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 95: 1-15","fulltext":[{"file":"p0001.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen Ober die Bindung des Quellungswassers in\nquellbaren Krystallen.\nVon\nJ. R. Katz, prakt. Arzt in Amsterdam.\nMit einer Abbildung im Text und einer Tafel.\n(Der Redaktion zugegangen am 22. Mai 1915.)\n\u25a0 \u2022 * \u25a0\nDie Bedeutung der quellbaren Krystalle f\u00fcr das Problem der Quellung.\nNoch immer wissen wir nicht, in welcher Art das Wasser in gequollenen Krystallen gebunden ist. 1st es als lockere chemische Bindung, oder in fester L\u00f6sung, oder als Oberfl\u00e4chenadsorption an hypothetischen Micellen? Das Problem der Quellung, das fur so manche Frage der physiologischen Chemie wichtig ist, tritt uns hier in besonders interessanter Form entgegen.\nDie quellbaren Krystalle haben kurz nach ihrer Entdeckung allgemeines Aufsehen erregt. In den letzten Jahren wurden sie dagegen nur wenig studiert. Dennoch bleiben sie noch immer recht interessant, weil sie bei der Quellung, sowie auch bei der Entw\u00e4sserung, ihren Krystallcharakter beibehalten. Ein typischer Krystall, mit seinen ebenen Fl\u00e4chen, die unter ganz bestimmten Winkeln Zusammentreffen, mit seinen optischen Eigenschaften und seinen Spaltrichtungen, die dem betreffenden Krystallsystem entsprechen, wird durch die Wassera\u00fcfnahme um 20 und mehr Prozente gr\u00f6\u00dfer, ohne seine krystaltinischen Eigenschaften zu verlieren! Auch lassen diese Krystalle sich f\u00e4rben. Ein solches Verhalten ist um so auff\u00e4lliger, weil sonst Krystalle f\u00fcr undurchdringbar f\u00fcr andere Substanzen gelten. Interessant ist auch, da\u00df die Quellung nicht in allen Richtungen gleich stark ist, wie ja auch andere Eigenschaften, z. B. die W\u00e4rmeausdehnung, bei Krystallen von der Richtung abh\u00e4ngig sind. Es h\u00e4ngt n\u00e4mlich die Ausdehnung bei der Quellung in der gleichen Art von der Richtung ab, wie andere Eigenschaften.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCV.\t1","page":1},{"file":"p0002.txt","language":"de","ocr_de":"2\tJ. R. Katz,\n\u201cSchimper1) fand z. B., da\u00df regul\u00e4re Krystalle nach allen Richtungen gleich stark aufquellen, w\u00e4hrend hexagonale Krystalle in allen Richtungen senkrecht zur Hauptachsenrichtung die gleiche Ausdehnung, aber in der Richtung der Hauptachse eine \u00e4ndere (gr\u00f6\u00dfere oder kleinere) Quellung aufweisen.\nDie Krystallwinkel k\u00f6nnen sich bei der Quellung erheblich \u00e4ndern, was um so mehr auflallt, weil diese sonst charakteristisch und relativ wenig ver\u00e4nderlich sind. Es liegen hier also Tatsachen vor, die erheblich vom Gew\u00f6hnlichen abweichen, und noch immer nicht gen\u00fcgend erkl\u00e4rt werden k\u00f6nnen.\nAber noch aus einem anderen Grunde sind die quellbaren Krystalle interessant. Das Problem ist hier n\u00e4mlich in gewissem Sinne einfacher als bei amorphen Substanzen, da es hier nicht \u2014 wie sonst so oft \u2014 durch die M\u00f6glichkeit eines mikropor\u00f6sen Baues des quellenden K\u00f6rpers getr\u00fcbt wird. Manche quellbare Substanzen \u2014 wie z. B. Casein, Globuline, l\u00f6sliche St\u00e4rke usw. \u2014* * werden durch F\u00e4llen von L\u00f6sungen bereitet. Dabei scheiden sie sich oft zuerst als kleine, halbfeste Tr\u00f6pfchen oder Partikelchen ab, die dann zu immer gr\u00f6\u00dferen Teilchen verkleben. Wenn * diese Verklebung aber unvollst\u00e4ndig bliebe, w\u00fcrde ein K\u00f6rper entstehen, der von zahllosen, \u00e4u\u00dferst feinen Kan\u00e4lchen durchzogen sein w\u00fcrde; diese k\u00f6nnten leicht so fein sein, da\u00df sie auch bei mikroskopischer Beobachtung unsichtbar w\u00e4ren.\nBei den quellbaren Krystallen erscheint es nun so gut wie ausgeschlossen, da\u00df sie aus kleinen Tr\u00f6pfchen mit dazwischen liegenden Hohlr\u00e4umen aufgebaut seien. Alle Forscher,2) die die quellbaren Krystalle krystallographisch studiert\n') Untersuch, \u00fcber die Proteinkrystalle der Pflanzen, Diss. Stra\u00dfburg 1878; \u00fcber die Krystalle eiwei\u00dfartiger Substanzen, Zeitschr. f\u00fcr Krystallographic 1880.\n*) Siehe z. B. v Lang in Rollets Arbeit, Versuche und Beobachtungen am Blut, Sitz. Ber. d. Wiener Akademie d. Wiss., Bd. 46, 2. Abt., S. 65\u201468(1863); Schimper, 1.c.; Maillard, La cristallisation des mati\u00e8res albumino\u00efdes et les crystalloides prot\u00e9iques de la micrographie, Revue g\u00e9n\u00e9r. des sciences pures et appliqu\u00e9es, Bd. 15, S. 608\u2014614 (1898) ; Wichmann, \u00dcber die Krystallformen der Albumine, Diese Zeitschrift, Bd. 27, S. 575\u2014593 (1899); Fr. N. Schulz, Die Krystallisation von Eiwei\u00dfk\u00f6rpern, Jena, Gustav Fischer.","page":2},{"file":"p0003.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Quellungswassers in quellbaren Krystallen. 3\nhaben, stimmen darin \u00fcberein, da\u00df diese ihrer Form und ihren optischen Eigenschaften nach als echte Krystalle zu betrachten sind. Es besteht daher kein Grund, sie f\u00fcr weniger homogen als andere Krystalle zu haltern\nNeue Versuche mit quellbaren Krystallen.\nUm die Frage beurteilen zu k\u00f6nnen, wi e das Quellungswasser in quellbaren Krystallen gebunden ist, schien es vor allem notwendig, neue Versuche anzustellen; denn die bis jetzt vorliegenden reichen dazu nicht aus. In erster Linie kommt es dann in Betracht, zu bestimmen, wie die Wasserdampfspannung vom Quellungsgrade abh\u00e4ngt: denn die Gr\u00f6\u00dfe dieser Spannung bildet ein Ma\u00df f\u00fcr die Kraft, mit der das Wasser, je nach dem Quellungsgrade, festgehalten wird. Bei einigen quellbaren Krystallen habe ich darum die Form dieser Linie bestimmt.\nSolche Dampfspannungsbestimmungen w\u00fcrden bei manometrischer Ausf\u00fchrung sehr komplizierte Versuche bilden ; sie k\u00f6nnen aber auch nach der sch\u00f6nen Gay Lussac-van Bemmelensehen Methode!) sehr einfach ausgef\u00fchrt werden und zwar in der Weise, da\u00df man Proben der Substanzen in Exsikkatoren \u00fcber Schwefels\u00e4ure-Wassergemischen von bekannter Dampfspannung stehen l\u00e4\u00dft bis zur Gewichtskonstanz, und dann ihre Wassergehalte bestimmt. Es ist dabei notwendig, die Exsikkatoren in einem Baum aufzubewahren, in dem m\u00f6glichst geringe Temperaturschwankungen stattfinden, etwa in einem mit Filz ausgeschlagenem Kasten oder in einem speziell f\u00fcr thermochemische Untersuchungen eingerichteten Zimmer. Die Wasserdampfspannung wurde ausgedr\u00fcckt als Fraktion (h) der Maximumspannung des reinen fl\u00fcssigen Wassers bei derselben Temperatur, der Quellungsgrad (i) als Gewichtsteile Wasser pro ein Gramm trockener quellbarer Substanz.\nIn erster Linie habe ich so reines Kohlenoxydh\u00e4moglobin aus Pferdeblut und aus Hundeblut untersucht, das ich nach\n*) \u00dcber die Entwickelung dieser Mefhode vergleiche : Gay Lussac in Biots Trait\u00e9 de Physique, It T., S. 199-200 (1816); R\u00e9gnault, Ann. de Chim. et de Phys., III. Serie, Bd. 15, S. 172-192 (1845); van Bemmelen, Zeitschr. f. anorgan. Chemie, Bd. 13, S. 233\u2014356 (1897).\n1*","page":3},{"file":"p0004.txt","language":"de","ocr_de":"4\nJ. R. Katz,\nder von Prof. Pekelharing beschriebenen Methode*) in seinem Laboratorium hergestellt hatte. Die untersuchte Substanz bestand aus sch\u00f6nen rhombischen Kryst\u00e4llchen. Sie wurden zwischen zwei unglasierten Porzellanplatten abgepre\u00dft und dann in gewogenen gl\u00e4sernen Sch\u00e4lchen \u00fcber Schwefels\u00e4urewassergemische bekannter Dampfspannung gestellt, bis Gleichgewicht eingetreten war. Immer wurde daf\u00fcr gesorgt, da\u00df die Exsikkatoren gen\u00fcgendes Kohlenoxydgas enthielten, um der Dissoziation der Verbindung vorz\u00fcbeugen. Die in Gleichgewicht gekommenen Substanzen wurden spektroskopisch gepr\u00fcft ; sie enthielten keine SpurMeth\u00e4moglobin. Die Einstellung des Gleichgewichtes geschah in der ersten Woche im Eisschrank, sp\u00e4ter bei Zimmertemperatur. Dann wurde bei 115\u00b0 C. getrocknet, um in jeder dieser Proben den Wassergehalt zu ermitteln.\nSo habe ich gefunden:\nKohlenoxydh\u00e4moglobin aus Pferdeblut \" 1 *\t\tEinstellung des Gleichgewichtes nach Tagen\n0,- ;\to,-\t\n0,020\t0,014\t35\no,Ow\t0,020\t33\n0,122\t0,038\t33\n0,208\t0,063\t33\n0,306\t0,085\t33\n0,420\t0,101\t33\n0,525\t0,124\t33\n0,620\t0,140\t33\n0,718\t0,173\t33\n0,793\t0,221\t33\n0,857\t0,296\t33\n0,915\t0,390\t33\n0,965\t0,500\t19\n1,000\tnln) \u00b0'710 0,700/\t\u2014\n') Siehe Schuurmans Stekhoven, Onderzoekingen Physiolog. Laborat. Utrecht. 4. Reeks, I. S. 67. Zuerst wurde nach der dort beschriebenen Methode Oxyh\u00e4moglobin bereitet, dieses in m\u00f6glichst wenig Eiswasser gel\u00f6st und mit Kohlenoxydgas ges\u00e4ttigt. Dabei krystallisierte die L\u00f6sung oft spontan aus, da die Verbindung offenbar weniger l\u00f6slich ist als Oxyh\u00e4moglobin. Dann wurde gegen Alkohol dialysiert in einem Gef\u00e4\u00df, das reichlich Kohlenoxyd enthielt.","page":4},{"file":"p0005.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Quellungswassers in quellbaren Krystailen. 5\nKohlenoxydh\u00e4moglobin aus Hundeblut\t\tEinstellung des Gleich-\n\"\t- \u00bb.\tgewichtes nach Tagen\no,-\t0,-\t\n0,020\t0,015\t33\n0,048\t0,020\t33\n0,122\t0,049\t33\n0,306\t0,075\t33\n0,325\t0,120\t33\t\"\n0,718\t0,167\t33\n0,857\t0,257\t33\n0.915\t0,370\t33 .\n0,965\t0,583\t19 ;\n1,000\t0,796\t. \u2014\nDie erste und zweite Figur der ausklappb\u00e0ren Tafel \u00abQuellbare Krystalle\u00bb zeigt die Form der Abh\u00e4ngigkeit der Wasserdampfspannung vom Wassergehalt.\nBei der Untersuchung von Oxyh\u00e4moglobin aus Pferdeblut und aus Hundeblut wurden fast die gleichen Z\u00e4hlen erhalten und die Kurven hatten einen ganz \u00e4hnlichen Verlauf. Doch sind diese Bestimmungen von dem Umstand ; getr\u00fcbt, da\u00df bei der Einstellung des Gleichgewichtes \u00fcber Schwefels\u00e4ure-Wassergemischen regelm\u00e4\u00dfig ein Teil der Substanz in Meth\u00e4moglobin \u00fcbergeht.1)\nAlle diese Dampfspannungslinien haben einen kontinuierlichen Verlauf, ganz verschieden von dem Verlauf bei krystall-wasserhaltigen Salzen. Dort bleibt die Wasserdampfspannung bei zunehmendem Wassergehalt konstant bis alles ; Salz in Hydrat \u00fcbergegangen ist. Nimmt die Substanz dann noch mehr Wasser auf, so bildet sich eventuell ein zweites Hydrat, die Dampfspannung nimmt sprungweise an Gr\u00f6\u00dfe zu und bleibt auf dieser H\u00f6he konstant bis alles Salz in das zweite. Hydrat umgesetzt ist; \u00e4hnliche Spr\u00fcnge treten auf, wenn sich ein\n*) Prof. C. A. Pckelharing verdanke ich den Rat, Kohlenoxyd-H\u00e4moglobin zu untersuchen, da dieser K\u00f6rper beim Austrock\u00efi\u00e9n nicht in Meth\u00e4moglobin \u00fcbergeht.","page":5},{"file":"p0006.txt","language":"de","ocr_de":"J. R. Katz,\ndrittes oder ein viertes Hydrat bilden. Die Form der Dampfspannungslinie bei Kupfersulfat*) zeigt die folgende Figur:\nm M\noy\n50\nKupfersu/f\u00e4t.\nGrundverschieden ist nun der Verlauf der Dampfspannungslinie beim Kohlenoxydh\u00e4moglobin. Es treten keine solche Diskontinui-\n40\n30\n20\nt\u00e4ten auf, sondern die Dampfspannung nimmt stetig zu; und zwar f\u00e4ngt die Linie mit einem fast horizontalen St\u00fcck an,\nio-\nkehrt im Anfang die konvexe Seite nach unten, erh\u00e4lt einen\n... --3-----r-----7----7----- Wendepunkt\n1aQ 2a\u00e7 3a/ \u0178a/ Sa/\t\u25a0 t \\ .\n7\t:\tund kehrt bei noch\ngr\u00f6\u00dferem Quellungsgrad die konkave Seite nach unten. Weiter\nhabe ich den krystallinischen Eiwei\u00dfk\u00f6rper aus K\u00fcrbissamen untersucht, ein Vitellin, das Dr. G. Gr\u00fcbler zuerst durch Ausziehen mit warmer Kochsalzl\u00f6sung und Abk\u00fchlen her-\ngestellt hat.2) Ich konnte dabei eine kleine Menge der Substanz benutzen, die von Dr. Gr\u00fcbler selbst bereitet worden war. Sie bestand aus sch\u00f6n geformten oktaedrischen Kryst\u00e4llchem Die Technik der Dampfspannungsbestimmungen bei dieser Substanz und bei den weiter unten zu besprechenden Sto\u00dfen war etwas verschieden von der bei den H\u00e4moglobinen angewandten. Die Krystalle lagen hier n\u00e4mlich in lufttrockener Form vor. Sie wurden in diesem Zustande abgewogen und die Proben wurden entweder durch Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure oder durch Quellen in ges\u00e4ttigtem Wasserdampf vorbehandelt und\n\u2018) Zahlen bei van F. Hoff, Vorlesungen \u00fcber theoretische und physikalische Chemie, I. S. 54\u201455 (Braunschweig, Vieweg. 1898).\n*) Journ. f. prakt. Chem., Bd. 23, S. 97\u2014137.","page":6},{"file":"p0007.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Quellungswassers in quellbaren Krystailen. 7\ndann \u00fcber die verschiedenen Schwefels\u00e4ure-Wassergemische gestellt bis Gewichtskonstanz eingetreten war (bei ^Zimmertemperatur). Dann wurde an einer Probe derselben lufttrockenen Substanz durch Trocknen in Vakuo \u00fcber Schwefels\u00e4ure bei 110\u00b0 C. der Wassergehalt des Ausgangsmaterials ermittelt. Ein Pfeil neben der Dampfspannungslinie gibt an, oh die Einstellung des Gleichgewichtes durch Wasseraufnahme oder -ab-gabe erreicht wurde.\nBei dem krystallinischen Vitellin aus K\u00fcrbissamen wurden folgende Zahlen erhalten ; die Kurve ist auf der Tafel abgebildet. Ihre Gestalt stimmt mit derjenigen der Kohlenoxyd-h\u00e4moglobinen \u00fcberein.\nKrystallisiertes Vitellin aus K\u00fcrbissamen\t\tEinstellung des Gleich-\nh\t:!\ti\tgewichtes nach Tagen\no,-\to-\t' '\t\u2014-\t\u2022 \u2022\n0,020\t0,016\t77 /\n0,043\t0.026\t41 * *\n0,122\t0,017\t39 S\t,\n0,306\t0,079\t40\t' !\n0,525\t0,111\t28 '\n0,718\t0,132\t38\n0,793\t0,165\t23\n0,857\t0,191\t23 : ! \u25a0\n0,915\t0,226\t23\n0,965\t0,278\t23\n1,000\t+ 0,55\t...\t\u2014;\t.. \"\nAls drittes Beispiel untersuchte ich die krystallinische Benee-Jonessche Albumose, die Fri. A. Grutterink und Frl. Weevers de Graaff1) aus pathologischem menschlichem Urin bereitet haben1). Die untersuchte Substanz wurde durch Auswaschen mit W\u00e4sser und Dekantieren so viel wie m\u00f6glich von anhaftendem Ammonsulfat befreit, dann durch m\u00f6glichst\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 34, S. 893\u2014407.\tY\n*) Die f\u00fcr die Untersuchung gebrauchte Substanz wurde mir von Frl. Grutterink freundlichst zur Verf\u00fcgung gestellt,, wof\u00fcr ich ihr an dieser Stelle nochmals meinen verbindlichen Dank ausspreche.","page":7},{"file":"p0008.txt","language":"de","ocr_de":"8\tJ, R. Katz,\nkurzes Auswaschen mit Alkohol und \u00c4ther entw\u00e4ssert. Sie bestand aus sch\u00f6nen prismatischen, vermutlich hexagonalen Kryst\u00e4llchen. Auch hier habe ich eine kontinuierliche, S-f\u00f6rmige Kurve bekommen (siehe die Tafel).\nKrystallinische Bence Jones sehe\tEinstellung\nAlbumose\tdes Gleichgewichtes\ni\tnach Tagen\n0,-\t0,718\t0,-\t0,174\t\u2014\t30\n0,020\t0 793\t0,017\t0,204\t60\t23\n0,048\t0,857\t0,022\t0,237\t41\t23\n0,122\t0,915\t0,048\t0,267\t39\t47\n0,306\t0,965\t0,092\t0,395\t40\t47\n0.525\t1,000\t0,127\t\u00b11,10\t28\t\u2014\nWeitere Untersuchungen betrafen das krystallisierende Amylodextrin, das ich in zwei, auf verschiedenen Wegen bereiteten Proben untersucht habe. Die erste war nach der Methode N\u00e4gelis1) hergestellt worden; die Krystallen stimmten mit der Beschreibung, die dieser Forscher gibt,, \u00fcberein. Prof. H. P.W\u00ffsman war so freundlich mir eine Probe dieser Substanz zur Verf\u00fcgung zu stellen, die er nach N\u00e4gelis Vorschrift bereitet hatte. Die zweite Probe war nach Prof. Arthur Meyers Vorschrift2 * * 5 *) hergestellt und wurde mir von diesem Forscher f\u00fcr die vorliegende Versuche freundlichst zur Verf\u00fcgung gestellt; sie enthielt noch eine Spur Dextrin, aber diese war zu klein, um die Form der Dampfspannungslinie merklich st\u00f6ren zu k\u00f6nnen.8)\nDie sechste und siebente Figur der Tafel gibt die Gestalt der Dampfspannungslinie, die bei diesem Polysaccharid erhalten wurde; sie ist wiederum kontinuierlich und S-f\u00f6rmig.\n*.) Ann. d. Chem. und Pharm., Bd. 173, S. 218\u2014227 (1874); f\u00fcr die Beschreibung der Krystallen, siehe besonders S. 223. Siehe auch Brown\nund Morris, Journ. Chem. Soc., Bd. 55, S. 449 (1889).\n*) Untersuchungen \u00fcber die St\u00e4rkek\u00f6rner, Gustav Fischer, Jena,\n1895, S. 31-32.\n5) Esist mir eine angenehme Pflicht, Prof. W\u00ffsman und Prof. Meyer\nf\u00fcr das Abtreten dieser Proben hier noch einmal meinen Dank auszusprechen.","page":8},{"file":"p0008s0002.txt","language":"de","ocr_de":"Quellbare Kiysfalle.\nKr/st\u00e2/finisches Kohlenoxydtidmoglotinaus/funde\u00f6lul.\tKr/slall irisches Kohlenoxydh\u00e4mojlobin aus Pferdeblut.\tKristallinisches VitellinausKdrbissamen\nKiyslallinisches\u00f9uercilrin. Kryslallinisches Cakiumchabastf(Zeolith). Kryslallinisches Thoriumoxatar\nKristallinisches basisches Zirkonoxalat.\nO.to \u00dbJ5 0,20\t0.2S\t050 0S5\nHopp.-Seylers Zeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie, Band X\u00fcV Tafel 1.\nZu <.l. R. Katz. rntersiHhungen \u00fcber die Binduug des (Juellnngswassers in quellbaren Krystallen*.\t'\nV.erlair von Karl .1. Triibner in StrnUhurg.","page":0},{"file":"p0009.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Quellungswassers in quellbaren Krystallen. 9\nKrystallinisches Amylodextrin nach Nfigeli h\t|\ti\t\tEinstellung des Gleichgewichtes nach Tagen\no,-\to,-\t;\u2022 \u2014 \u2022\n0,020\t0,022\t157\n0,048\t0,044\t150\n0,208\t0,093\t149\n0,420\t0,118\t148\n0,620\t0,145\t144 -\n0,793\t0,169\t142\t;\n0,857\t0,188\t' 46\t\u2019\u25a0\n0,915\t0,203\t43\n0,965\t0,218\t46\nKrystallinisches A Arthur h\tmylodcxtrin nach Meyer i\tEinstellung des Gleichgewichtes nach Tagen\n0,-\t0,-\t\n0,020\t0,018\t77 \u25a0\n0,048\t0,042\t103\t.\n0,208\t0,094\t85\t?\n0,420\t0,122\t52 . .\n0,620\t0,151\t70 *\n0,793\t0,186\t52\n0,915\t0,216\t,;:V.V 47\t\u00cf\n0,965\t0,222\t47\n1,000\t\u00b1 0,64\t\u2022mm*\t\u2022 \u2018\nEndlich untersuchte ich die Wasserdampfspannungen vom krystallinischen Protagon. Dieses Lipoid war nach Liebreich1) aus Ochsengehirnen bereitet worden und bestand aus runden Aggregaten von Krystallnadeln. Es wurde durch kurzes Behandeln mit Alkohol und \u00c4ther entw\u00e4ssert und dann zum Entfernen des \u00c4thers \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. Die Kurve ist wiederum eine kontinuierliche, und hat eine \u00e4hnliche S-f\u00f6rmige Gestalt wie die vorigen. (Siehe die Tafel.) <\n\u2014\ti\n\u2018) Ann. d. Chemie und Pharm., Bd. 134, S. 29.","page":9},{"file":"p0010.txt","language":"de","ocr_de":"10\tJ. R. Katz,\nKrystallinisches Protagon\t\tEinstellung des Gleich*\nh\ti\tgewichtes nach Tagen\nOrr . 0,018\t0- 0,0155\t176\n0,122\t0,0235\t30\n0,306\t0,037\t31\n0,525\t0,0485\t60\n0,718\t0,069\t30\n0,857\t0,103\t30\n0,915\t0,141\t45\nZusammenfassend k\u00f6nnen wir feststellen:\n1.\tda\u00df bei allen untersuchten quellbaren Krystallen die Wasserdampfspannung ohne Spr\u00fcnge, nach einer kontinuierlichen Kurve vom Quellungsgrade abh\u00e4ngt ;\n2.\tda\u00df diese Kurven bei chemisch so verschiedenen K\u00f6rpern wie Eiwei\u00dfstoffen, Polysacchariden und Lipoiden die gleiche S-f\u00f6rmige Gestalt haben.\nDie quellbaren Krystalle aufgefa\u00dft als Mischkrystalle.\nWie soll man ein solches Verhalten erkl\u00e4ren?\nMitte des neunzehnten Jahrhunderts glaubte man allgemein, Mischbarkeit komme nur im fl\u00fcssigen und im gasf\u00f6rmigen Zustande vor, nicht aber im festen Aggregatszustande. Wenn eine Substanz sich krystallinisch abschied, betrachtete man es als sicher, sie sei entweder eine chemisch reine Substanz, oder sie enthalte das L\u00f6sungsmittel in festen und rationalen Verh\u00e4ltnissen (etwas ein Molek\u00fcl \u00abKrystallwasser\u00bb pro ein Molek\u00fcl \u00abSubstanz\u00bb).\nMitscherlich war der erste, der durch Aufstellung des Begriffes \u00abisomorphe Gemische\u00bb annahm, Mischbarkeit k\u00f6nne auch im krystallinischen Zustande Vorkommen. Seitdem hat durch die Untersuchungen von 0. Lehmann, Retgers, van t Hoff, Bakhuis Roozeboom u. a. unsere Kenntnis der Mischkrystalle enorm zugenommen. Wir wissen jetzt, da\u00df die Mischbarkeit im krystallinischen Zustande sehr oft vorkommt und da\u00df sie \u00e4hnlichen Gesetzen wie im fl\u00fcssigen Zustande folgt. Und die Beispiele von Mischkrystallbildung sind","page":10},{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcber die Bindung des Quellungswassers in quellbaren Krystallen 11\nso zahlreich geworden, da\u00df man gezwungen wird, anzunehmen, das Verhalten \u00abgew\u00f6hnlicher\u00bb Substanzen, wie Quarz, anorganischer Salzen, Metalle \u2014 die sich im festen Zustande meist nicht merklich mit Wasser mischen \u2014, seien F\u00e4lle, wo die Mischbarkeit so klein ist, da\u00df sie leicht der Beobachtung entgeht.\nCharakteristisch f\u00fcr einen Mischkrystall ist, da\u00df der Krystall eine gewisse Menge einer zweiten Substanz aufnehmen oder verlieren kann, ohne seine Homogenit\u00e4t zu verlieren ; und weiter, da\u00df die Eigenschaften (z. B. die Dampfspannung) kontinuierlich von der Zusammensetzung abh\u00e4ngen.\nWie man sieht, verhalten die quellbaren Krystalle sich ganz wie Mischkyrstalle ; sie fallen sogar unter die Definition des Begriffes Mischkrystall. Kann diese Theorie auch die Quellung, das Gr\u00f6\u00dferwerden bei Wasseraufnahme, erkl\u00e4ren? Ret-gers1) zeigte schon 1889, da\u00df bei Mischkrystallen das Volum des Gemisches bei erster Ann\u00e4herung der Summe der Volumina der Komponenten gleich ist. Angewandt auf den vorliegenden Fall besagt diese Regel, da\u00df* wenn ein Krystall von einem Volum von einem Kubikzentimeter einen Kubikzentimeter Wasser aufnimmt\u2014 wie es z: B. bei der krystallinischen Bence Jonesschen Albumose vorkommt \u2014, das Volum des Krystalles gleich zwei Kubikzentimeter wird. Und da der Krystall dabei homogen bleibt, ist es notwendig, da\u00df alle L\u00e4ngedimensionen bedeutend in Gr\u00f6\u00dfe zunehmen. Das Gr\u00f6\u00dferwerden , bei der Quellung wird daher von der Hypothese der Misch-krystallbildung in ungezwungener Weise erkl\u00e4rt.\nAuch die im Anfang dieser Studie erw\u00e4hnten Eigent\u00fcmlichkeiten der Quellung von Krystallen werden so leicht erkl\u00e4rlich, so z. B. die Tatsache, da\u00df der Krystall bei der Quellung seine krystallinische Eigenschaften beibeh\u00e4lt. Er geht ja in einen anderen Krystall \u00fcber, und zwar ganz kontinuierlich. Dieser andere Krystall hat auch andere Achsenverh\u00e4Hnisse und bei nicht regul\u00e4ren Krystallen wird die \u00c4nderung in den verschiedenen Hauptrichtungen im allgemeinen nicht gleich\n*) Siehe Nernst, Theoretische Chemie, 7. Aufl. S. 118. *","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"12\nd. R. Katz,\nstark sein; es wird dann die Quellung in den verschiedenen Hauptrichtiingen verschieden stark ausfallen (Schiraper) und die Krystallwinkel werden sich bei der Quellung \u00e4ndern k\u00f6nnen. Auch die Erkl\u00e4rung dieser so merkw\u00fcrdig scheinenden Tatsachen gelingt daher ohne Schwierigkeit und ohne Einf\u00fchrung von Hilfshypothesen.\nMan k\u00f6nnte aber einwenden: sind nun auch andere Substanzen bekannt, z. B. auch mit weniger hohem Molekulargewicht, dieMischkrystalle mit Wasser bilden? Die bekannten Beispiele der Mischkrystallbildung, die in den Lehrb\u00fcchern Vorkommen, beziehen sich ja auf andere Substanzen als Wasser. Dem ist zu entgegnen, da\u00df nach der neueren Auffassung alle Substanzen im kristallisierten Zustande mehr oder weniger mischbar sind; also bei Wasser wird das nicht prinzipiell anders sein als bei andern Substanzen. Tats\u00e4chlich aber gibt es jetzt schon eine ganze Reihe von Beispielen von Misch-krystallen mit Wasser. Tarn mann1) fand 1896 die ersten F\u00e4lle beim Magnesiumplatincyan\u00fcr und bei einer ganzen Gruppe von Silikaten, den sogenannten Zeolithen. L\u00f6wenstein2) fand 1909 einige neue Beispiele: die neutralen Oxalate des Ceriums, des Thoriums, des Erbiums, des Lanthaniums, das Strychninsulfat und das basische Zirkonoxalat, Zr(C204)2. 2 Zr(OH)4. Ich selbst fand im Laufe meiner Untersuchungen \u00fcber die Quellung 1907 neue F\u00e4lle beim Flavonolderivat Quercetin, und bei den davon abgeleiteten Glukosiden Sophorin und Quercitrin, sowie beim Glucosid Apiin. Endlich fand ich vor kurzem, da\u00df das in H\u00e4minkrystallen gebundene Wasser sich gleichfalls in fester L\u00f6sung im Krystallrest befindet.3)\nAuf der Tafel habe ich die Dampfspannungslinien von f\u00fcnf dieser Substanzen, dem Quercitrin, dem Zeolith Caleium-ehabasit, dem Thoriumoxalat, dem basischen Zirkonoxalat und dem H\u00e4min (nach M\u00f6rner) abgebildet. Zum Vergleich sind auf der gleichen Tafel nochmals die Kurven der quellbaren\nl) Wiedemanns Ann. N. F., Bd. 63, S. 16\u201422; Zeitschrift f\u00fcr physikal. Chemie, Bd. 27, S. 323\u2014336.\n\u2022) Zeitschr. f. an organ. Chemie, Bd. 63, S. 69\u2014139.\n3) Diese Zeitschr., Bd. 95, S. 16 (1915).","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Quellungswassers in quellbaren Krystal len.\t13\nKrystalle abgebildet worden. Die Linien der beiden Gruppen stimmen nun tats\u00e4chlich bis in Einzelheiten \u00fcberein: die Kurve ist S-f\u00f6rmig, f\u00e4ngt mit einem horizontalen St\u00fcck an, kehrt die konvexe Seite nach unten, bekommt einen Wendepunkt und wendet bei noch gr\u00f6\u00dferem i die hohle Seite nach unten. Bei einigen Mischkrystallen ist das horizontale Anfangsst\u00fcck von der gleichen Gr\u00f6\u00dfenordnung wie bei quellbaren Krystallen, bei andern ist dieser Kurventeil erheblich l\u00e4nger. Wir kommen auf die vermutliche Bedeutung dieses Unterschiedes sp\u00e4ter noch zur\u00fcck.1)\nBesonders interessant ist das Verhalten des basischen Zirkonoxalates, das L\u00f6wenstein untersucht hat.*) Diese Substanz besteht aus pyramidenartigen doppelbrechenden Krystallen, die Mischkrystalle mit Wasser sind ; stellt man sie unter einer Glasglocke \u00fcber eine 5\u00b0/oige Schwefels\u00e4urel\u00f6sung (h = 0,96), so absorbieren sie viel Wasser und quellen dabei bis zur doppelten Gr\u00f6\u00dfe auf. Ein Krystall z. B. der \u2014 mit einer 30\u00b0/oigen Schwefels\u00e4urel\u00f6sung (h = 0,75) im Gleichgewicht r--17 Skalenteile lang war, hatte \u2014 nachdem er 3 Tage lang \u00fcber der 5\u00b0/oigen L\u00f6sung gestanden hatte \u2014- eine L\u00e4nge von 32 Skalenteilen. Ebenso wie Schimper es f\u00fcr die Eiwei\u00df-krystalle gefunden hatte, ist die Quellung auch hier eine gleich-m\u00e4ssige, soda\u00df die Krystallform erhalten bleibt. Auch die \u00c4nderung der Konsistenz bei starker Wasseraufnahme ist in beiden F\u00e4llen analog. L\u00f6wenstein fand, da\u00df die Krystalle des basischen Zirkonoxalates weich, am Ende sogar flie\u00dfend wurden. Das gleiche fand ich bei H\u00e4moglobinkrystallen und bei Vitellin-krystallen aus Hanfsamen; im Quellungsmaximum sind sie so weich, da\u00df man sie durch Druck zwischen zwei Porzellanplatten zum zusammenflie\u00dfen bringen kann, w\u00e4hrend sie im trockenen Zustande hart und spr\u00f6de sind und nicht flie\u00dfen.* * * * 8)\n*) Um Raum zu sparen bei der Reproduktion sind auf der Tafel\ndie Linien f\u00fcr Calciumchabasit und Thoriumoxalat nur gezeichnet f\u00fcr\nWerte von i die gr\u00f6\u00dfer als 0,20 sind.\n*) L e., S. 117.\n8) Diese Tatsache ist auch interessant angesichts der Theorie der sogenannten fl\u00fcssigen Krystalle ; hier sehen wir, wie nicht-flie\u00dfende Krystalle durch Aufnahme eines zweiten Komponenten kontinuierlich in flie\u00dfende \u00fcbergehen.","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"14\nJ. R. Katz,\n.........\tI\t\u2022\nZusatpmenfassend sehen wir, da\u00df zwischen quellbaren Krystallen und Mischkrystallen mit Wasser eine so gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit besteht, da\u00df eine Grenze nicht gut zu ziehen ist. Nimmt ein Krystall eine zweite Komponente zu einem Misch-krystalle auf, so wird er dabei nach der Regel von Retgers . in Gr\u00f6\u00dfe zunehmen; ist die aufgenommene Menge klein, so entgeht diese Gr\u00f6\u00dfenzunahme leicht der Aufmerksamkeit des Beobachters; ist die aufgenommene Menge gro\u00df, so gibt dieses \u00abAufquellen des Krystalles\u00bb der Erscheinung eben ihr typisches Gepr\u00e4ge.\nDie Quellbarkeit der Krystalle wird also durch die Annahme, da\u00df die Quellung auf der Bildung einer festen L\u00f6sung vom Wasser im quellbaren K\u00f6rper beruht, ungezwungen und ohne Einf\u00fchrung von Hilfshypothesen erkl\u00e4rt.\nMicellen \u2014 oder besonderen Molekularbau der betreffenden Krystalle \u2014 braucht man also nicht. F\u00fcr die Theorie der Quellung im allgemeinen gibt dieses Ergebnis einen wichtigen Fingerzeig.\nI\t; ' ;\t\u2022\t-,\nIst es m\u00f6glich, Krystallwasser und Quellungswasser in quellbaren Krystallen voneinander zu unterscheiden?\nBekanntlich haben Hoppe-Seyler, H\u00fcfner, Otto u. a. geglaubt, die Menge des \u00abKrystallwassers\u00bb in H\u00e4moglobin-krystallen sei gegeben durch die Menge des Wassers, die bei l\u00e4ngerem Trocknen bei 0\u00b0 C. in Vacuo \u00fcber Schwefels\u00e4ure im H\u00e4moglobin bleibt und beim Trocknen bei 115\u00b0 C. entweicht. Gr\u00fcbler hat bei den Vitellinkrystallen aus K\u00fcrbissamen eine \u00e4hnliche Annahme gemacht, indem er die Wassermenge, die die Substanz beim Trocknen \u00fcber Chlorcalcium bei Zimmertemperatur festh\u00e4lt und die bei 110\u00b0 C. entweicht, als Krystallwasser ansieht. Beide Annahmen kommen offenbar darauf hinaus, da\u00df das horizontale Anfangsst\u00fcck der Dampfspannungslinie als \u00abKrystallwasser\u00bb zum \u00fcbrigen Teil der Kurve in scharfen Gegensatz gestellt wird.1)\n*) \u00dcbrigens ist zu bemerken, da\u00df bei meinen Versuchen die L\u00e4nge des betreffenden St\u00fcckes beim H\u00e4moglobin k\u00fcrzer ausf\u00e4llt, als nach den Angaben von Hoppe-Seyler, H\u00fcfner, Otto u. a.","page":14},{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Quellungswassers in quellbaren Krystallen. 15\nDazu m\u00f6chte ich folgendes bemerken: Es scheint auch mir wahrscheinlich, da\u00df eine abnorm gro\u00dfe L\u00e4nge des horizontalen Anfangsst\u00fcckes, wie etwa bei den Zeolithen und bei dem Thoriumoxalat, auf der Anwesenheit von Krystallwasser neben L\u00f6sungswasser beruht. Liegt n\u00e4mlich der Fall vor, da\u00df das im festen K\u00f6rper gel\u00f6ste Wasser sich teilweise mit der festen Substanz zu Hydratmolek\u00fclen verbindet, und hat diese Verbindung eine sehr niedrige Dissoziationsspannung, so mu\u00df die Dampfspannungslinie dieses Stoffes eben ein solches l\u00e4ngeres* Anfangsst\u00fcck auf weisen. Andererseits w\u00e4re es nicht leicht, eine andere Erkl\u00e4rung f\u00fcr diese gr\u00f6\u00dfere L\u00e4nge zu finden. Aber daraus l\u00e4\u00dft sich noch nicht folgern, da\u00df auch bei quell* baren Krystallen wie H\u00e4moglobin und Vitellin, wo das betreffende Anfangsst\u00fcck kurz ist, der horizontale Teil auf der Bildung von Hydratmolek\u00fclen beruht. Bei allen amorphen quellbaren K\u00f6rpern ist die L\u00e4nge die gleiche wie bei den quellbaren Krystallen, wie wir in einem folgenden Aufsatz sehen werden; und dort kann doch von \u00abKrystallwasser\u00bb keine Rede sein. Au\u00dferdem gibt die Thermodynamik der Quellung von der Anwesenheit eines kurzen horizontalen Anfangsst\u00fccks eine andere Erkl\u00e4rung; dasselbe wird \u00fcberall auftreten, wo die W\u00e4rmet\u00f6nung bei der Quellung eine gewisse anf\u00e4ngliche Gr\u00f6\u00dfe besitzt.1)\nJedenfalls aber geht es nicht an, die beiden flie\u00dfend ineinander \u00fcbergehenden Teile einer selben kontinuierlichen Kurve so scharf zu trennen. Selbst wenn die Anwesenheit des horizontalen Teiles auf die Anwesenheit von Krystallwasser hindeuten w\u00fcrde, so w\u00fcrde das noch nicht bedeuten, da\u00df man die eine Wassermenge als Krystallwasser, die andere als Quellungswasser auffassen darf.\nDie Untersuchungen mit H\u00e4moglobin wurden im Physiologischen Laboratorium der Universit\u00e4t Utrecht (Abteilung Prof. C. A. Pekelharing), die \u00fcbrigen Versuche im Chemischen Laboratorium der Universit\u00e4t Amsterdam (Abteilung Prof. A. S m i t s) ausgef\u00fchrt.\n*) F\u00fcr n\u00e4here Auskunft \u00fcber diesen Punkt verweise ich auf meine ausf\u00fchrliche Monographie \u00fcber die Quellung, die in n\u00e4chster Zeit bei Th. Steinkopff in Dresden erscheint.","page":15}],"identifier":"lit20576","issued":"1915","language":"de","pages":"1-15","startpages":"1","title":"Untersuchungen \u00fcber die Bindung des Quellungswassers in quellbaren Kristallen","type":"Journal Article","volume":"95"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:34:37.310400+00:00"}