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{"created":"2022-01-31T14:42:17.155791+00:00","id":"lit20592","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Brigl, Percy","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 95: 161-194","fulltext":[{"file":"p0161.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebnxis\u00e4ure. *)\nVon\nPercy Brigl (z. Zt. im Felde).\n(Aus dem physiologisch-chemischen Institut der Universit\u00e4t Tubingen.) (Experimentell abgeschlossen am 31. -7. 1914.)\n(Der Redaktion zugegangen am 15. September 4915.)\nVon den Cerebrosiden, diesen von Thudi\u00e7hum*) n\u00e4her untersuchten Gehirnbestandteilen, ist am besten charakterisiert das von H. Thierfelder und Mitarbeitern\u00bb) eingehend studierte Cerebron. Wie dieser Forscher zeigen konnte, sind von den drei Bausteinen der Cerebroside \u2014 Zucker, Base und S\u00e4ure \u2014 beim Cerebron der Zucker die Galaktose, die Base, das Sphingosin, ein unges\u00e4ttigter, zweiwertiger Aminoalkohol der Formel C\u201eH35N08, die S\u00e4ure schlie\u00dflich eine ges\u00e4ttigte Monoxyfett-s\u00e4ure der Formel C2\u00e4H50O3. Auch \u00fcber die Verkettung dieser drei Bestandteile konnten schon recht eingehende Angaben gemacht werden.4) Aufzukl\u00e4ren blieb vor allem noch die genauere Struktur des Sphingosins und der Cerebrons\u00e4ure,\nEiner Anregung von Herrn Professor Thierfelder folgend, hat der Verfasser sich n\u00e4her mit der Gerebrons\u00e4ure besch\u00e4ftigt.\nDer erste, der eine bei der Spaltung von Cerebrosiden auftretende S\u00e4ure genauer beschrieb, war Thudicbum,5) der\n\u2014 i. \u25a0 -\u2022 - - - .ui . \u25a0\u25a0\t;i\n*) Habilitationsschrift.\n*) Thudichum, Die ehern. Konstitution des Gehirns des Menschen und der Tiere, T\u00fcbingen, Pieizcker 1901.\n8) E. W\u00f6rner und H. Thierfelder. Diese Zeitschrift, Bd. 30, S. 542 (1900); H. Thierfeldcr, ebenda, Bd. 43, S. 21 (1904); Bd. 44. S. 367 (1905); F. Kitagawa und H. Thierfelder, ebenda, Bd. 49, S. 286 <1906); 0. Ri esse r und H. Thierfelder, ebenda, Bd. 77, S. 508(1912); K. Thomas und H. Thierfelder, ebenda, Bd. 77, S. 511 (1912).\n4)\tH. Thierfelder, Diese Zeitschrift, Bd. 89, S. 250.(1914).\n5)\tSeventh Annual Report of the Local Government Board 1877\u201478. Suppl, p. 288. London 1878. Journ. pract. Chem. (2), Bd. 25, S. 25 (1882'. ebenda Bd. 53, S. 83 (1896).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCV.\t..\t12","page":161},{"file":"p0162.txt","language":"de","ocr_de":"162\nPercy Brigl,\naus dem.Phreposin eine S\u00e4ure erhielt, der er die Forme! ^1zuerteilte und die er daher, als anscheinend isomer mit der Stearins\u00e4ure, als Neurostearins\u00e4ure bezeichnete. Die Cerebrons\u00e4ure zeigte zwar \u00e4hnliche Eigenschaften, war jedoch nicht mit der Neurostearins\u00e4ure identisch, da sie einen um 16* h\u00f6heren Schmelzpunkt besa\u00df. Vor allem aber bewiesen die Analysen von Thierfelder, da\u00df in der Cerebrons\u00e4ure eine S\u00e4ure mit drei Sauerstoffarmen vorlag, von der Formel C25H5003. Da sich weiter zeigen lie\u00df, da\u00df das dritte Sauerstoff\u00e4tom in Form einer acetylierbaren Hydroxylgruppe vorhanden war, war also die Cerebrons\u00e4ure als Oxyfetts\u00e4ure bestimmt. Ungewi\u00df blieb noch die Stellung der Hydroxylgruppe, sowie die Struktur der Kohlenstoffkette. Diese Lucke beabsichtigte der Verfasser auszufullen.\nHierin ist bis zu einem gewissen Grade Levene1) zuvorgekommen, der in den letzten Jahren in das Studium der Cere-broside eingegriffen hat. Bez\u00fcglich der Cerebrons\u00e4ure kommt er zu dem Schlu\u00df, sie sei die a-Oxys\u00e4ure von wahrscheinlich normaler Struktur. Obgleich ich zu gleichem Schlu\u00df gelangt bin, sind doch die Untersuchungen von Le vene wenig geeignet, die Frage zu kl\u00e4ren, sondern eher zu verwirren, da sie gr\u00f6\u00dftenteils angestellt sind mit einem Material, das um 16\u00b0 niedriger schmilzt als die Cerebrons\u00e4ure Thierfelders, das aber trotzdem als Cerebrons\u00e4ure bezeichnet wird, in der Annahme, es sei die Racem-Form der andern. Nun h\u00e4lt aber, wie im Anhang n\u00e4her ausgef\u00fchrt wird, diese Annahme der experimentellen Nachpr\u00fcfung nicht stand.\nIm folgenden wird nun, um die Unklarheit nicht noch zu vergr\u00f6\u00dfern, unter Cerebrons\u00e4ure nur die Substanz von Thierfelder verstanden, w\u00e4hrend die von Levene, die voraussichtlich mit der Neurostearins\u00e4ure Thudichums identisch ist, als Neuros\u00e4ure bezeichnet wird. Auf die Versuche von Levene wird im Anhang n\u00e4her eingegangen werden.\nDa\u00df in der Cerebrons\u00e4ure das alkoholische Hydroxyl der Carboxylgruppe benachbart steht, konnte von mir durch die\n*) P A. Levene und W. A. Jakobs, Joum. of Biol. Chem., Bd. 12, S. 381 (1912) ; P. A Levene und C. J. West, ebenda, Bd. 14, S. 257 (1913).\n","page":162},{"file":"p0163.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 163\nF\u00e4higkeit der Cerebrons\u00e4ure bewiesen werden, beim mehrst\u00fcndigen Erhitzen mit Chloral auf 160\u00b0 unter Bildung eines Chloralides zu reagieren, eine nach Wallachs Forschung f\u00fcr u-Oxy s\u00e4uren charakteristische Reaktion.1)\nNachdem so die Stellung der Hydroxylgruppe festgelegt war, mu\u00dfte nun die Struktur der Kohlenstoffkette bestimmt werden. Ein gewisses Ma\u00df von Wahrscheinlichkeit sprach daf\u00fcr, da\u00df die Kette normal sein w\u00fcrde, denn die \u00fcberwiegende Mehrzahl der h\u00f6heren, im Tierk\u00f6rper vorkommenden Fetts\u00e4uren hat, soweit es \u00fcberhaupt schon erforscht ist, normale Struktur.\nEs handelte sich also darum, die Cerebrons\u00e4ure m\u00f6glichst ohne \u00c4nderung der Kohlenstoffkette in ein Derivat \u00fcberzuf\u00fchren, dessen Konstitution auf anderem Wege- einwandsfrei festgelegt war bez\u00fcglich der Kohlenstoffkette. Als solches schien am geeignetsten der zugrunde liegende Kohlenwasserstoff. L e v en e ist analog vorgegangen, indem er energisch mit Jodwasserstoff und Phosphor reduzierte. Er kam zu einem Kohlenwasserstoff von nicht ganz scharfem und je nach den Versuchsbedingungen etwas schwankendemSchmelzpunkt, einem Schmelzpunkt, der etwa in der H\u00f6he liegt, wo man nach Analogien den Schmelzpunkt des bis dahin noch nicht bekannten Normalpentakosans erwarten sollte. Zun\u00e4chst ist es, wie im Anhang n\u00e4her ausgef\u00fchrt werden wird, recht zweifelhaft, ob die Behandlung mit Jodwasserstoff und Phosphor bei a-Oxy-s\u00e4uren \u00fcberhaupt zu einem einheitlichen Kohlenwasserstoff der gleichen Kohlenstoffzahl f\u00fchrt. Dann aber konnte nach Ansicht des Verfassers von einem Beweise erst dann die Rede sein, wenn neben dem Kohlenwasserstoff aus der Cerebrons\u00e4ure auch das einwandsfrei synthetisch dargestellte Normalpentakosan vorlag, und nicht nur die Schmelzpunkte der beiden Paraffine \u00fcbereinstimmten, sondern vor allem auch eine Mischung der beiden nicht zu einer Schmelzpunktsdepression f\u00fchrte.\nAus dieser Erw\u00e4gung heraus wurde zun\u00e4chst das Normalpentakosan darzustellen versucht, was nach \u00dcberwindung einiger Schwierigkeiten auch gelang. Da die daran sich anschlie\u00dfende, v\u00f6llige Reduktion der Cerebrons\u00e4ure, aus Mangel an einem\n\u2019) Annal. Bd. 193, S. 1 (1878).\n12*","page":163},{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"164\nPercy Brigl,\ngeeignetem Reduktionsmittel, nicht zu einwandsfreien Resultaten, zun\u00e4chst wenigstens, fuhren wollte, wurde versucht, die vermutete Konstitution der Cerebrons\u00e4ure auf einem hiervon ganz unabh\u00e4ngigen Wege sicherzustellen, durch Synthese der a-Oxy-pentakosyls\u00e4ure. Auch diese Synthese gelang nach manchen Fehlversuchen, die begr\u00fcndet lagen in der Reaktionstr\u00e4gheit solcher hochmolekularer Verbindungen und der Schwierigkeit ihrer Trennung.\nDer zweite, kleinere Teil der Arbeit mu\u00dfte dann den Vergleich der erhaltenen synthetischen Produkte bringen mit der Cerebrons\u00e4ure und dem aus ihr gewonnenen Kohlenwasserstoff. Diese Versuche mu\u00dften vor ihrem v\u00f6lligen Abschlu\u00df abgebrochen werden, infolge der politischen Ereignisse. Da nicht zu \u00fcbersehen ist, ob ich selber sp\u00e4ter in der Lage sein werde, die Arbeit zu vollenden, habe ich eine Zeit unfreiwilliger Mu\u00dfe zur Niederschrift des abgeschlossenen synthetischen Teils benutzt. Die Versuche mit dem Naturprodukt werden nur anhangsweise angef\u00fchrt.\nA. Die Synthese des n-Pentakosans.\nF\u00fcr die Synthese des n-Pentakosans erschien es zun\u00e4chst am zweckm\u00e4\u00dfigsten, zur\u00fcckzugreifen a$f die von Krafft ausgearbeiteten Darstellungsmethoden f\u00fcr aliphatische Kohlenwasserstoffe, und von diesen wieder auf die Reduktion eines Ketons der gleichen Kohlenstoffzahl. Von den vielen denkbaren Ketonen mit 25 Kohlenstoffen wurde zuerst das symmetrische CHS \u2022 (CH,)n \u2022 CO \u2022 (CH,)n \u2022 CHS, ausgew\u00e4hlt, das, wieder nach Krafft, durch trockene Destillation des Baryumsalzes der Tridecyls\u00e4ure erh\u00e4ltlich sein mu\u00dfte. Das Ausgangsmaterial hierf\u00fcr, die Tridecyls\u00e4ure, ist nun zwar kein Naturprodukt, l\u00e4\u00dft sich aber aus einem solchen, der Myristins\u00e4ure, durch oxydativen Abbau erhalten1) nach dem bekannten Schema:\nRCH,. CO,H \u2014* R. CH, \u2022 CO, CH3 \u2014> R , CO,H.\nEs war nun hier von gr\u00f6\u00dfter Wichtigkeit, da\u00df die so erhaltene Tridecyls\u00e4ure v\u00f6llig frei von Homologen war, da\n') F. Krafft, Ber. 12, S. 1668 (1879).","page":164},{"file":"p0165.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebronsjlure. 165\nsonst das dargestellte Pentakosan von vornherein mit einer Unsicherheit, was Reinheit und damit Schmelzpunkt anbetrifTt, behaftet gewesen w\u00e4re. Als aber, aus diesem Grunde, die Tridecyls\u00e4ure durch Analyse des Silbersalzes auf Reinheit gepr\u00fcft wurde, ergab sich ein etwas zu kleiner Silbergehalt, was auf die Beimengung h\u00f6her molekularer S\u00e4uren, hier also wohl von Myristins\u00e4ure, schlie\u00dfen lie\u00dfe. Da das der Oxydation unterworfene Methylketon sicher frei von Myristins\u00e4ure war, so m\u00fc\u00dfte* * man daraus schlie\u00dfen, da\u00df bei der Oxydation von Methylketonen die Oxydation zwar zum \u00fcberwiegenden Teil an der dem Carbonyl benachbarten Methylen-, zum kleineren jedoch auch an der Methyl-Gruppe angreift, ein Schlu\u00df, zu dem man auch schon von anderer Seite1) auf Grund umfangreicher Versuche gekommen ist.\nDa hiernach das symmetrische Pentakosanon als Vorstufe des Kohlenwasserstoffes nicht mehr in Frage kam, h\u00e4tte man weiter an irgend ein asymmetrisches Keton denken k\u00f6nnen. Aber da ein solches, nach Krafft, durch Destillation eines Gemisches zweier verschiedener Fetts\u00e4uresalze h\u00e4tte dargestellt werden m\u00fcssen, wobei gleichzeitig auch die beiden symmetrischen Ketone entstanden w\u00e4ren, h\u00e4tte man es wiederum mit einem Gemisch von Homologen zu tun gehabt.\nInfolgedessen wurde nach einem neuen Wege zur Darstellung des Kohlenwasserstoffes gesucht und derselbe auch in folgender Reaktionsfolge gefunden :\nDie Malons\u00e4uresynthese verl\u00e4uft, wie das Beispiel der Cetyl- und Dicetylmalons\u00e4ure*) beweist, auch noch bei Einf\u00fchrung recht hochmolekularer Substituenten normal. Danach, sollte es gelingen, eine Malons\u00e4ure (R)(R*) : C : (CO,H)f zu erhalten, in der R und R' Alkyle von normaler Struktur und zusammen 24 Kohlenstoffen bedeuten sollen. Diese Erwartung wurde best\u00e4tigt durch die Darstellung der Cetyl-Octyl-Malon-s\u00e4ure. Gelang es nun weiter, gleichzeitig oder nacheinander, daraus zwei Molek\u00fcle Kohlens\u00e4ure abzuspalten, so kam man direkt zum Kohlenwasserstoff R \u2022 CH, . R4, d. h. zum n-Pentakosan.\n\u2018) 0. Wagner, Journ. prakt. Chemie., (2) Bd. 44, S. 286 (1891).\n\u2022) M. Guttzeit, Anna!., Bd. 206, S. 361 (1880).","page":165},{"file":"p0166.txt","language":"de","ocr_de":"166\tPercy Brigl,\nDie \u00dcberf\u00fchrung der Cetyl-Octyl-Malons\u00e4ure (Formel 3, S. 167) in die entsprechende Essigs\u00e4ure verlief normal, nicht erwartete Schwierigkeiten machte dagegen die Abspaltung des zweiten Molek\u00fcls Kohlens\u00e4ure. Die Festigkeit der Kohlenstoffkette ist, wohl infolge ihrer verzweigten Struktur, soweit herabgemindert, da\u00df sie bei den Temperaturen, die zur Koblens\u00e4ure-abspaltung nach den \u00fcblichen Verfahren notwendig sind, nicht mehr v\u00f6llig best\u00e4ndig ist, sondern wenigstens teilweise auch unter Abspaltung von Alkylgruppen zerf\u00e4llt, soda\u00df das Ergebnis ein Gemisch verschiedener ges\u00e4ttigter und unges\u00e4ttigter Kohlenwasserstoffe ist. Ein Umweg f\u00fchrte jedoch zum Ziel.\nWie allerdings bisher nur in der niederen Fettreihe festgestellt war,1) lassen sich die Amide der a-Bromfetts\u00e4uren, die ja aus den Fetts\u00e4uren auf dem Umwege \u00fcber die Bromide der Bromfetts\u00e4uren leicht erh\u00e4ltlich sind,* *) durch Behandeln mit starkem Alkali in die um ein Kohlenstoff \u00e4rmere Carbonyl-Verbindung \u00fcberf\u00fchren unt\u00e9r Abspaltung von HBr und HCN\n(R)(R)' : CBr \u2022 CONH2 = R - GO . R' + HBr + HCN.\nDies Verfahren l\u00e4\u00dft sich nun auch auf die Cetyl-octyl-Essigs\u00e4ure an wenden, verl\u00e4uft sogar, bei Verwendung von Natrium\u00e4thylat als abspaltendem Mittel, recht glatt. Man kommt also auch bei dem neuen Weg zun\u00e4chst wieder zu einem Keton, das*) sieh dann weiter genau nach Krafft in den gew\u00fcnschten Kohlenwasserstoff verwandeln l\u00e4\u00dft.\nDanach waren also die Zwischenstufen, die von der Cetyl-malons\u00e4ure als Ausgangsmaterial zum n-Pentakosan f\u00fchrten, die folgenden:\nCetyloctyl-Malons\u00e4ure -\u2014-\u00bb Cetyloctyl-Essigs\u00e4ure \u2014->\nAmid der Cetyloctyl-Bromessigs\u00e4ure--> Cetyloctyl-Keton\noder in Formeln, wobei der K\u00fcrze wegen die Cetylgruppe CHj(CHs)15 \u2022 durch R, die Octylgruppe CH3(CH8)7. durch R' bezeichnet werden soll:\n*) G Mossier, Monatsh. f. Chem., Bd. 29, S. 69 (1908); vgl. auch Hans Meyer, Analyse u. Konstitutionsermittelung. Berlin 1909, S. 444.\n*) C. A. Bischoff, Ber. 30, S. 2311 (1897).\n\u00bb) F Krafft, Ber. 15, S. 1689-1091 (1882).","page":166},{"file":"p0167.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 167\nFormel 1.\tFormel 2.\tFormel 3.\nR \u2022 CH(CO,C,H5)4 (RXR0:C:(CO,G,H5)i\t(RXRO ; C : (CO,H),\nFormel 4.\tFormel 6.\tFormel 6.\n(RXRO : CH. COjH\t(RKRO : CBr \u2022 CONH, R; CO \u2022 R'\nFormel 7.\nR \u2022 CH, \u2022 R' = CH^CHt)\u201eCHr\nDas Verfahren sieht sehr viel umst\u00e4ndlicher aus, als es in Wirklichkeit ist, da die meisten \u00dcberg\u00e4nge so glatt verlaufen, da\u00df man vielfach gleich die Rohprodukte weiter verarbeiten kann. Experimentell sind nur drei Phasen zu unterscheiden: 1. Die Darstellung der disubstituierten Malon- und Essigs\u00e4ure; 2. die \u00dcberf\u00fchrung der S\u00e4ure ins Keton; 3, die Reduktion des Ketons zum Kohlenwasserstoff.\nDer Wert des Verfahrens liegt nicht nur in der M\u00f6glichkeit, auf diesem Wege zu Kohlenwasserstoffen, auch mit verzweigter Kohlenstoff kette, zu gelangen, sondern auch darin, da\u00df man nunmehr eine praktisch brauchbare Methode besitzt, in eine lange Kohlenstoffkette an beliebiger, genau zu bestimmender Stelle, ohne Anwendung hoher Temperaturen, die Ketogruppe einzuf\u00fchren, die sich ihrerseits leicht weiter in andere Gruppen oder mehrfache Bindungen wird verwandeln lassen.\nB. Die Synthese der 1-Oxy-Normaltetrakosan-1-Carbons\u00e4ure. (Formel 13. S. 169.)\nUm diesen K\u00f6rper, CH8(CHg)MCHOH \u2022 COgH, darzustellen, mu\u00dfte zun\u00e4chst ein m\u00f6glichst hochmolekulares, leicht zug\u00e4ngliches Ausgangsmaterial von normaler Kohlenstoffkette gesucht werden. Ein solches wurde gefunden in dem von Willst\u00e4tter und Mitarbeitern1) beschriebenen prim\u00e4ren Dokbsylalkohol, der aus der Erukas\u00e4ure erh\u00e4ltlich ist. Dieser Alkohol von 22 Kohlenstoffen l\u00e4\u00dft sich, nach der Verwandlung ins Jodid, mit Hilfe der Malons\u00e4uresynthese in die Fetts\u00e4ure mit 24 Kohlenstoffen \u00fcberf\u00fchren.1)\n*) Willst\u00e4tter, Mayer und H\u00fcni, Annal., Bd. 378, S. 102 (1910).\n*) Bis zu diesem Punkt waren die Versuche schon seit einigen Wochen durchgef\u00fchrt, als eine Arbeit von H. Meyer, L. Brod und W. Soyka","page":167},{"file":"p0168.txt","language":"de","ocr_de":"168\nPercy Brigl,\nZur weiteren Verwandlung dieser S\u00e4ure nun in die n\u00e4chsth\u00f6here Oxys\u00e4ure schien es am aussichtsreichsten, zuerst die Ketos\u00e4ure \u00fcber das S\u00e4urecyanid zu bilden und diese dann zu reduzieren, nach dem Schema:\nR\u2022 COOH RrCOGt V R\u2022 COCN R- CO-CONH, R-COCOOH RCHOH-COOH\nDa es jedoch zweifelhaft war, ob bei diesen hochmolekularen K\u00f6rpern die Synthese noch normal verlaufen w\u00fcrde, wurden zuerst die g\u00fcnstigsten Versuchsbedingungen an einer noch leichter zug\u00e4nglichen h\u00f6heren Fetts\u00e4ure, der Behens\u00e4ure, ausprobiert. Es zeigte sich nun sofort, da\u00df schon die Umwandlung des S\u00e4urechlorids in das Cyanid so wenig quantitativ verlief, da\u00df die Trennupg der verschiedenen Produkte zu gro\u00dfe Schwierigkeiten machte. Hingegen erwies sich ein von Nef1) angegebener Weg zur Darstellung gewisser Derivate von Ketos\u00e4uren als gangbar. Wie allerdings nur an S\u00e4urechloriden von sehr viel geringerem Molekulargewicht festgestellt war, reagieren solche mit Isonitrilen unter Bildung von Additionsverbindungen, die durch Wasser unter Austausch von OH gegen CI in substituierte Amide von a-Ketos\u00e4uren \u00fcbergehen.\nR \u2022 CO CI -f C : N \u2022 R' = R * CO CCI : NR' \u2014-\u00bb R CO \u2022 CO \u2022 NHR'\nAnalog konnte nun auch Behens\u00e4urechlorid mit Hilfe von \u00c4thylisocyanid in das \u00c4thylamid der a-Ketos\u00e4ure mit 23 Kohlenstoffatomen \u00fcbergef\u00fchrt werden. Dieser K\u00f6rper sollte\n(Monatsh. f. Chem., Bd. 34, S. 1113) erschien, in der, gelegentlich einer Untersuchung der Lignocerins\u00e4ure, das Joddokosan und die Tetrakosyl-s\u00e4ure schon beschrieben wurden. Trotzdem ist eine erneute Mitteilung jetzt noch m\u00f6glich, da es mir durch einen Kunstgriff gelang, die Ausbeuten wesentlich zu steigern und gleichzeitig auch die Zwischenglieder der Synthese zu isolieren. Ich habe seinerzeit von einer Ver\u00f6ffentlichung Abstand genommen, da f\u00fcr mich die Tetrakosyls\u00e4ure nur Zwischenglied war, und ich au\u00dferdem auch schon den Vergleich mit der Lignocerins\u00e4ure aufgenommen hatte, wobei ich zu Resultaten gekommen war, die von denen der anderen Autoren abwichen. Dar\u00fcber soll sp\u00e4ter berichtet werden.\n\u2018) Annal., Bd. 280, S. 291 (1894).","page":168},{"file":"p0169.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 169\nnun zur freien Ketos\u00e4ure verseift werden. Dabei erwies er sich als so resistent, da\u00df Zweifel an der angenommenen Konstitution auftauchten. Diese mu\u00dften aber bei n\u00e4herer Untersuchung fallen gelassen werden. \u00d6ffenbar ist die Schwerverseifbarkeit eine allgemeine Eigenschaft der substituierten Amide von Ketos\u00e4uren, worauf ja schon Nef aufmerksam gemacht hat. Ob sie auch eine Eigenschaft der substituierten Amide von Oxys\u00e4urenist, warnoch zweifelhaft, weshalb versucht wurde, die Schwierigkeit der Verseifung dadurch zu umgehen, da\u00df das Ketos\u00e4ureamid erst reduziert wurde, und das leicht entstehende Oxys\u00e4ureamid der Verseifung unterworfen wurde. Ein wesentlicher Unterschied ergab sich allerdings nicht, jedoch wurde schlie\u00dflich durch saure Verseifungsmittel die Darstellung der Oxys\u00e4ure erreicht.\nDas bei der Behens\u00e4ure erprobte Verfahren brauchte jetzt nur noch auf die Tetrakosyls\u00e4ure \u00fcbertragen zu werden, was ohne neue Schwierigkeiten gelang, soda\u00df der zur Synthese der gew\u00fcnschten S\u00e4ure; f\u00fchrende Weg schlie\u00dflich der folgende war:\nFormel 8.\tFormel 9.\tFormel 10.\nCHaO:!!,),, \u2022 CHSJ CHj(CHj)2 ,CH(COOH)4 CH,(CH4)wCOOH\nFormel 11.\nCH,(CH,),.CO CI\tCH,(C.H,),,CO \u2022 CONII \u2022 CJI,\nFormel 12.\tFormel 13.\nCH,(CH,^\u201eCHOH \u2022 CONHC.II.\tCH,(CHt)ttCHOII CO,H\nExperimentelles.\n1. Tridecyls\u00e4ure aus Myristins\u00e4ure.\nDie ganzen Operationen zur \u00dcberf\u00fchrung der h\u00f6heren S\u00e4ure in die n\u00e4chstniedere wurden genau nach der Krafft-schen Vorschrift (1. c.) ausgef\u00fchrt. Zuerst wurde aus der Myristins\u00e4ure das Tridecyl-Methyi-Keton dargestellt, das sich bei der Pr\u00fcfung als v\u00f6llig frei von Myristins\u00e4ure erwies, und dieses nun mit Chrom-Schwefels\u00e4ure oxydiert. Dabei wurde eine Tridecyls\u00e4ure vom F. P. 39\u00ab erhalten. Krafft gibt an:","page":169},{"file":"p0170.txt","language":"de","ocr_de":"170\tPercy Brigl.\n40,5\u00b0. Vor einiger Zeit hat Le Sueur1) die S\u00e4ure auf einem anderen Wege dargestellt, durch Oxydation des Tridecylalde-hydes, wobei sie fast mit Sicherheit frei von Homologen entsteht, und gibt als Schmelzpunkt 42,5\u00b0 an. Schon dieser Schmelzpunkt deutet darauf hin, da\u00df die S\u00e4ure vom F. P. 39 o noch nicht rein sein konnte. Daf\u00fcr spricht auch die Analyse des Silbersalzes, dargestellt nach Jaekle* *)\n0,101t g Subst. : 0,0338 g Ag ; 0,2684 g Subst. : 0,0876 g Ag.\n\u00c2AA Ag. Ber.: 33,61 Ag.\nGef.: 33,41 33,11.\nAllerdings scheint die Zusammensetzung etwas zu wechseln, vielleicht abh\u00e4ngig von der Temperatur und Intensit\u00e4t der Oxydation. Wenigstens wurde bei einer sp\u00e4teren Wiederholung der Darstellung ein Silbersalz mit besser stimmender Analyse erhalten:\n0,1995g Subst.: 0,0673g Ag.\nGef. : 33,7.\nDie Versuche wurden jedoch nicht wieder aufgenommen, da inzwischen das gesuchte Pentakosan schon auf dem anderen, neuen Wege dargestellt war.\n2. \u00c4thylester der Cetylmalons\u00e4ure. (Formel 1.)\nDie freie Cetylmalons\u00e4ure ist bekannt. Angewandt wurde das Pr\u00e4parat von Kahlbaum. Ihr \u00c4thylester, der zur Einf\u00fchrung des Octylrestes dargestellt werden mu\u00dfte, l\u00e4\u00dft sich am bequemsten aus der S\u00e4ure nach dem Verfahren von Hans Meyer3) erhalten, mit Hilfe von Thionylchlorid.\nDazu wurden je 25 g Cetylmalons\u00e4ure, am einfachsten gleich in dem sp\u00e4ter zur Destillation verwandten, vorl\u00e4ufig schr\u00e4g gestellten Claisenkolben, mit 85 g Thionylchlorid \u00fcbergossen. Die Menge des Chlorierungsmittels ist, entsprechend dem hohen Molekulargewicht der verwandten Fetts\u00e4ure, gegen\u00fcber den sonstigen Vorschriften stark vermindert, reicht jedoch\n*) Joum. of Chem. Soc., Bd. 87, S. 1905 (1905).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 36, S. 65 (1902).\ns) Monatsh. f. Chem., Bd. 22, S. 417 (1901).","page":170},{"file":"p0171.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons&ure. 171\nv\u00f6llig aus, um die L\u00f6sung und Umwandlung der ganzen Substanzmenge herbeizuf\u00fchren. Das Gemisch wird eine halbe Stunde in einem Bad von 100\u00b0 gehalten, und dann der \u00dcberschu\u00df an Thionylchlorid, zuletzt im Vakuum, abdestilliert, der R\u00fcckstand, nach dem \u00dcbergie\u00dfen mit absolutem Alkohol, noch eine halbe Stunde im Sieden gehalten und schlie\u00dflich im Vakuum destilliert. Bei 14 mm geht, nachdem der Alkohol vertrieben ist, der Ester fast vollst\u00e4ndig bei 238\u2014240\u00b0 als ganz schwach gelbliche Fl\u00fcssigkeit \u00fcber, die zu einer etwas fettig sich anf\u00fchlenden, wei\u00dfen Masse vom Schmelzpunkt 22\u00b0 erstarrt. Ausbeute etwas \u00fcber 26 g.\nDer K\u00f6rper zeigt, ohne weitere Reinigung, die richtigen Analysenwerte:\n0,1737 g Subst : 0,4560 g C0\u201e 0,1800 g H*0.\nC2SH4404. Ber.: 71,81 C 11,54 H \u2019 Gef;: 71,60>\t11,59 \u00bb\nDer K\u00f6rper l\u00e4\u00dft sich auch erhalten durch Malons\u00e4ure-synthese aus Cetyljodid, in guter Ausbeute bei Anwendung des bei der Dokosvlmalons\u00e4ure angegebenen Kunstgriffs. Isolierung und Reinigung durch Vakuumdestillation.\n3. Cetyl-Octyl-Malons\u00e4ure. (Formel 3.)\nVon dem \u00c4thylester der Cetylmalons\u00e4ure wurden 19,2 g in 20 ccm etwas erw\u00e4rmten Alkohols gel\u00f6st, erst 12 g n-Octyl-jodid (Kahlbaum) und dann eine Aufl\u00f6sung von 1,15 g Natrium in 50 ccm absoluten Alkohols zugegeben (je 0,05 Mol.). Nachdem 11 Stunden unter R\u00fcckflu\u00df erhitzt worden war, wurde, obgleich die Reaktion noch, wenn auch nur schwach, alkalisch war, der Alkohol abgedampft und schlie\u00dflich, zur Entfernung etwa noch vorhandenen Octyljodides, im Vakuum bis auf 130\u00b0 erhitzt. Es gingen nur wenige Tropfen \u00fcber. Der R\u00fcckstand wurde in \u00c4ther und Wasser gel\u00f6st, und die \u00c4therschicht, nach dem Trocknen mit Natriumsulfat, abdestilliert. Da der \u00c4therr\u00fcckstand nicht fest werden wollte, wurde der Ester gleich auf die freie Malons\u00e4ure weiter verarbeitet. Dazu wurde er mit 22 g 50\u00b0/oiger Kalilauge drei Stunden im Wasserbad, unter anf\u00e4nglichem dauernden Durchr\u00fchren, erhitzt. Zur Entfernung","page":171},{"file":"p0172.txt","language":"de","ocr_de":"1*2\tPercy Rrigl,\netwa vorhandener, indifferenter Produkte wurde jetzt das Baryumsalz dargestellt, durch Eingie\u00dfen der gelatin\u00f6sen Masse in 150 ccm hei\u00dfes Wasser und Versetzen mit Baryumchlorid, und das abgesaugte Barytsalz wiederholt mit hei\u00dfem Alkohol extrahiert. Ein Teil der amorphen, wei\u00dfen Masse wurde, nach dem Trocknen bei 80\u00b0 im Vakuum, direkt der Analyse unter-worfen.\n0,1814 g Subst. : 0.0740 g BaS04.\nC\u201eHio04Ba. Ber. : 28,87 Ba.\nGef. : 24,01 >\nF\u00fcr cetylmalonsaures Baryum berechnet sich ein Baryum-gehalt von 29,64 \u00b0/o. Trotzdem nach dieser Analyse das Salz einen recht einheitlichen Eindruck machte, war die aus dem Salz durch Salzs\u00e4ure in Freiheit gesetzte S\u00e4ure noch nicht v\u00f6llig rein, da der Schmelzpunkt durch wiederholtes Um-krystallisieren aus wenig Eisessig von etwa 60\u00b0 auf schlie\u00dflich 68\u00b0 stieg. Die Ausbeute an analysenreiner Substanz betrug, wohl infolge der Verluste beim Umkrystallisieren, nur 25\u00b0/o.\nDie reine Substanz bestand aus mikrokrystallinischen, wei\u00dfen Nadeln, die teilweise zu Nadelb\u00fcscheln zusammengesetzt waren.\t*\nZur Analyse wurde im Vakuum \u00fcber Kali und Schwefels\u00e4ure getrocknet.\n0,1516 g Subst. : 0,4076 g CO,, 0,1643 g H,0.\nC\u201eHm04. Ber.: 73.57 C,\t11,90 H\nGef.: 73,38 *\t12,12 >\n4. Cetyl-Octyl-Essigs\u00e4ure. (Formel 4.)\nZur weiteren Umwandlung wurde von der wie oben erhaltenen Cetyl-Octyl-Malons\u00e4ure nur das analysenreine Produkt verwandt. Es wurde, zur \u00dcberf\u00fchrung in die Essigs\u00e4ure, in Portionen von etwa drei Gramm, auf 180\u00b0 erw\u00e4rmt und 16* bei dieser Temperatur gelassen. Das wasserklare, rasch erstarrende Produkt schmilzt, nach dem Umkrystallisieren aus Methylalkohol, wobei unn\u00f6tiges Erw\u00e4rmen vermieden wurde, bei 52\u00b0 und stellt ein lockeres, wei\u00dfes Pulver dar von dem charakteristischen Geruch der h\u00f6heren Fetts\u00e4uren.","page":172},{"file":"p0173.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 173\n0,0923 g Subst. : 0,2662 g C0\u201e 0,1093 g 11,0.\n0,1277g Subst.: 0,3688 g CO#, 0,1531 g 11,0.\nC,AA* \u00bber.: 78,71 C, 13,22 H.\nGef.: 78,06 C, 78,76 C, 13,25 H, 13.42 H.\nZur Kontrolle der Reinheit wurde auch noch das Silbersalz dargestellt und analysiert.\n0,3329 g Subst. : 0,0706 g Ag; 0,1353 g Subst. : 0,0289 g Ag C*\u00abH6lO,Ag. Ber. : 21,45 Ag.\nGef.: 21,21 Ag, 21,36 Ag.\nAus der Silberbestimmung geht mit Sicherheit hervor, was allerdings schon nach der Kohlenwasserstoff-Bestimmung der freien S\u00e4ure h\u00f6chst wahrscheinlich war, da\u00df in der S\u00e4ure me\u00dfbare Mengen von Cetyl-Octyl-Malons\u00e4ure, nicht in Reaktion getretener Cetyl-Malons\u00e4ure oder endlich daraus entstandene Stearins\u00e4ure nicht vorhanden sein k\u00f6nnen, da die Silbersalze aller dieser S\u00e4uren einen h\u00f6heren Silbergehalt haben, also, falls vorhanden, den Silbergehalt des analysierten Salzes erh\u00f6hen m\u00fc\u00dften.\n5. Versuche zur unmittelbaren Abspaltung von Kohlens\u00e4ure aus der Cetyl-Octyl-Essigs\u00e4ure.\nUm die Cetyl-Octyl-Essigs\u00e4ure (Formel 4) in das Normal-pentakosan \u00fcberzuf\u00fchren, war noch die Abspaltung eines Molek\u00fcls Kohlens\u00e4ure erforderlich, bei welcher Reaktion, nach den bekannten Analogien, Schwierigkeiten eigentlich nicht erwartet wurden. Zwar ist bei h\u00f6heren Fetts\u00e4uren das urspr\u00fcngliche Verfahren, das Erhitzen des Erdalkalisalzes mit Erdalkalien, nicht mehr recht anwendbar, wohl aber eine von J. Mai1) angegebene Modifikation, das Erhitzen des Bar\u00ffumsalzes mit Natriummethylat. ^\nAls dies letzte Verfahren aber auf den vorliegenden Fall \u00fcbertragen werden sollte, ergab sich die erste Schwierigkeit schon bei der Darstellung des Bar\u00ffumsalzes. Bei den \u00fcblichen Methoden erhielt man an der Gef\u00e4\u00dfwandung haftende, halbfeste Massen, die sich nur \u00e4u\u00dferst schwer trocknen lie\u00dfen. Erst das\n*) Ber. 22, S. 2133 (1889).\t.\t,","page":173},{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"Percy Brigl,\nVersetzen der in warmem Methylalkohol gel\u00f6sten S\u00e4ure mit methylalkoholischem Baryt ergab einen besser zu behandelnden Niederschlag. Zwar fiel das Baryumsalz zuerst auch \u00f6lig aus, beim Kratzen und Abk\u00fchlen jedoch erstarrte es. Nach dem Absaugen und halbst\u00fcndigem Stehen im Vakuumexsikkator ist die noch nach Methylalkohol riechende Masse gut zerreibhar, trocknet man weiter, so wird die Substanz z\u00e4h und schlecht zu zerkleinern.\nDas Barytsalz zeigt also ein von den Barytsalzen der sonstigen Fetts\u00e4uren, die allerdings alle eine endst\u00e4ndige Carboxylgruppe haben, recht abweichendes Verhalten. Das zeigt sich auch darin, da\u00df das Barytsalz mit \u00c4ther eine allerdings nicht klare, vielleicht kolloidale L\u00f6sung ergibt. Zur Analyse wurde das Salz wie oben dargestellt, nur wurde der schon in der W\u00e4rme ausfallende, zun\u00e4chst \u00f6lige Teil (a) und der erst beim Abk\u00fchlen aus dem Methylalkohol in fester Form sich abscheidende Teil (b) nach M\u00f6glichkeit gesondert aufgefangen. Getrocknet wurde erst im Vakuumexsikkator, dann bei 100\u00b0 im Vakuum.\n0,1806 g Subst. (a): 0,0509 g BaS04; 0,2167 g (b): 0,0638 g BaS04.\n(CMH31Os)sBa. Ber.: 14,84 Ba.\nGef.: 16,6 Ba, 16,8 Ba.\nNach der Analyse ist dem Salz auch basisches Salz beigemengt. Die gleichfalls denkbare Erkl\u00e4rung, es k\u00f6nnte sich um mitausgefallenes Baryummethylat handeln (etwa als Doppelverbindung), l\u00e4\u00dft sich ausschalten, weil sich im Barytsalz kein Methoxyl nachweisen lie\u00df. Da\u00df schlie\u00dflich in der zur Verwendung gelangten S\u00e4ure nicht etwa andere von h\u00f6herer S\u00e4urezahl enthalten sind, die den Barytgehalt erh\u00f6hen k\u00f6nnten, dagegen spricht die oben angef\u00fchrte Analyse des normal konstituierten Silbersalzes. Die leichte Bildung basischer Salze ist ja auch bei Fetts\u00e4uren keine neue Beobachtung.\nDa f\u00fcr die beabsichtigte Kohlens\u00e4ureabspaltung in jedem Fall noch Alkali zugef\u00fcgt werden mu\u00dfte, schien hier die Gegenwart basischer Salze nicht weiter st\u00f6rend. Es wurde daher frisch dargestelltes Baryumsalz, nach halbst\u00fcndigem Trocknen im Vakuum, mit Natriummethylat rasch vermischt (2 g Natrium","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure, 17&\nauf 20 g Cetyl-Octyl-Essigs\u00e4ure), wobei die Masse teigartig wurde, sofort in einen Destillationskolben eingef\u00fcllt, der Kolbe\u00bb evakuiert und nun zun\u00e4chst, zur Entfernung des Methylalkohols, eine halbe Stunde bei Wasserbadtemperatur gehalten, dann unter dauerndem, weiterem Evakuieren, h\u00f6her erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 340-380\u00ae ging die Hauptreaktio\u00bb vor sich. In der gut gek\u00fchlten Vorlage sammelt sich erst eine wasserklare Fl\u00fcssigkeit, sp\u00e4ter ein gelbliches, dickfl\u00fcssiges 01. Das Destillat wurde bei 15 mm Druck erneut destilliert. Es wurden drei Fraktionen aufgefangen: A bis 173, der Hauptsache nach bei 60\u201470\u00b0 \u00fcbergehend, B bei 180\u2014203\u00b0, C bei 243\u2014247\u00b0. Im Destillationskolben blieb ein halbfester R\u00fcckstand, der bei h\u00f6herer Temperatur auch noch destillierte. Von den drei Fraktionen war G die gr\u00f6\u00dfte (7 g).\nUm einen Anhalt zu gewinnen \u00fcber die Natur der gewonnenen K\u00f6rper, wurden die drei Fraktionen ohne weitere Reinigung direkt analysiert. Der Hauptsache nach bestanden sie alle aus Kohlenwasserstoffen, denen jedoch kleinere Mengen sauerstoffhaltiger Substanzen beigemengt waren. So ergab z. B. Fraktion B: 84,8\u00b0/o C und 14,5\u00b0/o H, Fraktion C: 84,9\u00b0/o C und 14,7\u00b0/o H. F\u00fcr Pentakosan w\u00fcrde sich berechnen: 85,1 \u00ae/oC und 14,9 \u00ae/o H. F\u00fcr einen einfach-unges\u00e4ttigten Kohlenwasserstoff CnH2n ergibt sich: 8o,6\u00b0/o und 14,4\u00ae/o. Auf die eventuelle Gegenwart unges\u00e4ttigter Kohlenwasserstoffe mu\u00df bei der Beurteilung der Analysen R\u00fccksicht genommen werden, da s\u00e4mtliche Fraktionen Broml\u00f6sung entf\u00e4rben.\nFraktion C, in der das gesuchte Pentakosan enthalte\u00bb sein mu\u00dfte, wenn es \u00fcberhaupt entstanden war, wurde weiter untersucht. Das dickfl\u00fcssige \u00d6l ergab, beim l\u00e4ngeren Stehen in der K\u00e4lte, eine in Bl\u00e4ttchen ausfallende Substanz, die nach dem Aufstreichen auf Ton etwa 2 g wog und unscharf bei 36\u201450\u00b0 schmolz. Durch Umkrystallisieren aus Benzol wurde\u00bb schlie\u00dflich 0,3 g fast sauerstofffreie, wei\u00dfe Bl\u00e4ttchen vo\u00bb Perlmutterglanz erhalten, die den Schmelzpunkt 52\u00ae besa\u00dfen. In der Substanz hat wohl noch nicht ganz reines Pentakosan Vorgelegen. Broml\u00f6sung wurde dadurch nur noch langsam entf\u00e4rbt.","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"176\nPercy Brig!,\nUrn \u00fcber die Natur der verschiedenen Fraktionen zu einem, allerdings vor dem Abschlu\u00df weiterer Untersuchungen nicht unbedingt bindenden, Schlu\u00df zu kommen, mu\u00df man sich vergegenw\u00e4rtigen, da\u00df es sich nach der Analyse um Kohlenwasserstoffe handelt. \u00dcber ihre Molekulargr\u00f6\u00dfe einen Anhalt zu gewinnen, gestattet der Vergleich mit den Siedepunkten bekannter Kohlenwasserstoffe, wozu die folgende Tabelle dienen soll:\nFormel\tAnzahl der Kohlenstoffe\tSiedepunkt 15 mm\nC*nl!*n + *\t16\t158\n\u00bb ;\t17\t170\n\t24\t248\nCnMin\t16 .\t154\u2014155\n\u00bb\t17 \u25a0\tetwa 166\nFrakt. B\t\u2014.\t180\u2014200\n\u00bb C\t\u2014\t243-247\nDanach gewinnt die Annahme, in der Fraktion C sei das gesuchte Pentakosan enthalten, noch an Wahrscheinlichkeit, was auch der Schmelzpunkt von 52\u00b0 gegen 51\u00b0 beim Normal-tetrakosan best\u00e4tigt. In der Fraktion B mu\u00df ein Kohlenwasserstoff von geringerem Molekulargewicht, etwa 17 Kohlenstoffe enthaltend, vorhanden sein. Seine Entstehung, ebenso wie die der Fraktion A, die noch geringeres Molekulargewicht haben mu\u00df, l\u00e4\u00dft sich nur durch einen Zerfall der Kohlenstoff-*ette der Cetyl-Octyl-Essigs\u00e4ure erkl\u00e4ren, voraussichtlich wohl am terti\u00e4ren Kohlenstoffatom.\nObgleich bei diesen Versuchen wohl schon entstandenes Pentakosan vorlag, wurde doch auf die weitere Ausarbeitung dieses Verfahrens verzichtet. Der Grund lag, abgesehen von der schlechten Ausbeute, in der Erw\u00e4gung, da\u00df das so aus einem Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe zu isolierende Paraffin stets mit einer gewissen Unsicherheit behaftet geblieben w\u00e4re, was v\u00f6llige Reinheit und damit auch Schmelzpunkt anginge. Deshalb wurde der Umweg \u00fcber das Broms\u00e4ureamid und Keton eingeschlagen. Hierbei hat man den","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 177\ndoppelten Vorteil, da\u00df erstens hohe Temperaturen ganz vermieden werden, und anderseits die ineinander \u00fcberzuf\u00fchrenden K\u00f6rper in ihrer Zusammensetzung so starke Unterschiede, qualitativ und quantitativ, zeigen, da\u00df Verunreinigungen analytisch leicht nachzuweisen w\u00e4ren.\n6. Amid der Brom-Cetyl-Octyl-Essigs\u00e4ure. (Formel 5.)\nUm den in der \u00dcberschrift genannten K\u00f6rper zu erhalten, mu\u00dfte zun\u00e4chst nach dem bekannten Verfahren von Heli-Volhard1) aus der Cetyl-Octyl-Essigs\u00e4ure das Bromid der a-Broms\u00e4ure dargestellt werden.\nEs wurden dazu je 8 g geschmolzene Cetyl-Octyl-Essig-s\u00e4ure mit 0,2 g trockenem, rotem Phosphor versetzt und 5 g Brom langsam zugegeben. Nachdem 2 Stunden, unter R\u00fcckflu\u00df und Feuchtigkeitsausschlu\u00df, bei 100\u00b0 gehalten worden war, war die Bromierung fast vollendet, denn bei weiterer Zugabe von 1 g Brom war nach einer halben Stunde noch deutlich \u00fcbersch\u00fcssiges Brom vorhanden. Nachdem zur Vorsicht im ganzen drei Stunden erhitzt worden war, wurde der Brom\u00fcberschu\u00df, zuletzt im Vakuum vollst\u00e4ndig abdestilliert. Auf die Reindarstellung des S\u00e4urebromids wurde verzichtet, und das Rohprodukt gleich auf das Broms\u00e4ureamid weiterverarbeitet.\nDazu wurde der nur noch ganz schwach gelbliche R\u00fcckstand in trockenem \u00c4ther gel\u00f6st, von Ungel\u00f6stem abdekantiert, in die \u00c4therl\u00f6sung unter K\u00fchlung Ammoniakgas bis zur S\u00e4ttigung eingeleitet und verschlossen einige Stunden stehen gelassen. Dann wird die noch nach Ammoniak riechende \u00c4therschicht mit Niederschlag mit Wasser durchgesch\u00fcttelt, wobei die Gegenwart eines in Wasser und \u00c4ther unl\u00f6slichen, bezw. schwerl\u00f6slichen phosphorhaltigen Nebenproduktes sich st\u00f6rend bemerkbar macht. Die filtrierte \u00c4therschicht gibt, nach dem Trocknen mit Natriumsulfat, beim Verdampfen das gesuchte Amid als schwachgelbliche, f\u00fcr die weitere Verarbeitung gen\u00fcgend reine, br\u00f6ckliche Masse.\nEin Teil wurde direkt analysiert.\n*) Ber. 14, S. 891 (1881); Annal., Bd. 242, S. 141 (1887).\nHoppe-Seyler\u2019a Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCV,\t13","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"178\tPercy Brigl,\n0,8662g Sahst.: 17,95ccm n/io-H,S04 (Kjeldahl).\nT CleH\u201eONBr. Ber.: 2,95 N, 16,86 Br.\nGef.: 2,90 N.\nEin anderer Teil wurde noch zweimal aus Methyl-, dreimal aus \u00c4thylalkohol umkrystallisiert. Man erh\u00e4lt so eine wei\u00dfe, undeutlich krystallinische Masse vom Schmelzpunkt 49\u201451\u00b0. Der tr\u00fcbe Schmelzflu\u00df wird erst bei 54\u00b0 klar. Bei der Analyse erwies sich der Bromgehalt als etwas zu gering.\n0,5606g Sahst.: 11,5ccm n/w-H8S04 (Kjeldahl).\n0,2553 g Subst. : 0,0979 g AgBr.\nGef. : 2,87 N, 16,32 Br.\nF\u00fcr die Verarbeitung aufs Keton ist eine Heindarstellung nicht erforderlich.\n7. Normales Pentakosanon-9 (Cetyloctylketon, Formel 6).\nVon dem wie oben erhaltenen Amid der Broms\u00e4ure wurde das Rohprodukt, wie es sich beim Verdampfen der \u00c4therl\u00f6sung ergibt, in Portionen von je 6 g, gel\u00f6st in warmem Alkohol, in die siedende Aufl\u00f6sung von 1,5 g Natrium in 30 ccm absolutem Alkohol eingetragen und 10V im Sieden erhalten. Die Abspaltung von Brom- und Cyannatrium setzt sofort ein. Zu deren Entfernung wird in siedendes Wasser eingetragen und das obenschwimmende \u00d6l, das beim weiteren Erhitzen mit Nairium\u00e4thylat kein Cyan mehr abspaltet, nach dem Erstarren zuerst einmal aus Alkohol, dann noch mehrmals aus Benzol umkrystallisiert. Man erh\u00e4lt das Keton so als feines wei\u00dfes Pulver vom Schmelzpunkt 66\u00b0, v\u00f6llig frei von Stickstoff und Brom.\n04210g Subst: 0,3633g CO\u201e 0,1493g H,0.\nr CmHmO. Ber.: 81,88 C, 13,75 H.\nGef.: 81,89 \u00bb\t13,80 *\nDa\u00df hier wirklich das gew\u00fcnschte Keton vorliegt, beweist die Bildung eines Semicarbazons, in guter Ausbeute, beim Erhitzen des K\u00f6rpers mit freiem Semicarbazid. Schmelzpunkt 39\u201441\u00b0. Das Semicarbazon zeigt den richtigen Stickstoffgehalt.\n0,1146g Subst: 10,2ccm N (21\u00b0, 738mm).\nC,eHMN.O. Ber.: 9,92 N.\nGef.: 9,80 >","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure 179\n8. Normales Pentakosan. (Formel 7.)\nDie Reduktion des Ketons wurde genau nach der alten Vorschrift von Krafft ausgef\u00fchrt, durch Verwandeln in das Chlorid mit Phosphorpentachlorid und dessen Behandlung mit J\u00f6dwasserstofT und Phosphor.\n3 g reines Pentakosanon, vermischt mit der gleichen Gewichtsmenge Phosphorpentachlorid, wurden erst bei 100\u00b0 gehalten, bis klare L\u00f6sung erfolgte, dann h\u00f6her erhitzt, bis das Auftreten der ersten br\u00e4unlichen F\u00e4rbung eine beginnende Zersetzung anzeigte, und schlie\u00dflich, haupts\u00e4chlich bei 60\u00b0, im Vakuum das gebildete Oxychlorid samt \u00fcbersch\u00fcssigem Penta-chlorid abdestilliert. Der Destillationsr\u00fcckstand wurde, ohne weitere Reinigung, versetzt mit 0,3 g rotem Phosphor und 6 g Jodwasserstoffs\u00e4ure 1,7, im Rohr 3Vi Stunden auf 220\u2014240\u00b0 erhitzt. Der Rohrinhalt wurde wiederholt aus Wasser umgeschmolzen, mit SO, entf\u00e4rbt und mehrmals aus absolutem Alkohol umkrystallisiert. Man erh\u00e4lt das gesuchte Normal-Pentakosan so in Form perlmuttergl\u00e4nzender, wei\u00dfer Bl\u00e4ttchen ohne deutliche Krystallstruktur, von scharfem Schmelzpunkt 55,5\u201456\u00b0. Der K\u00f6rper ist frei von Halogen.\n0,0959 g Subst.: 0,2986 g COt, 0,1276 g H.0 ;\n0,1145 g Subst.: 0,3569 g \u00bb\t0,1512\tg\t\u00bb\nCwHm. Ber.: 85,13 C, 14,87 H.\nGef.: 85,01 \u00bb 14,77 \u00bb\n84,92 \u00bb 14,89 \u00bb\t\u25a0 .\nOb die im Petroleum1) und der Braunkohle\u00bb) vorkommenden Pentakosane, vom Schmelzpunkt 54\u00b0, mit dem synthetischen Produkt identisch sind, ist nicht untersucht worden.\n9. 1-Jod-Dokosan. (Formel 8, Seite 169.)\nDas Jod-Dokosan, die erste Stufe auf dem Wege zur Oxypentakosyls\u00e4ure, wurde dargestellt aus dem schon bekannten (1. c.) Dokosylalkohol. Dieser selbst wurde nach einer,\nvon dem urspr\u00fcnglichen Verfahren etwas abweichenden Methode\nerhalten, dergestalt, da\u00df Erukas\u00e4ure (Kahlbaum) in kon-\n*) Ch. F. Mabery, Amer. Chem. Joum., Bd. 28, S. 192 (1902)* Bd. 33, S. 288 (1905).\n*) F. Krafft, Ber. 40, S.4783 (1907). '\n13*","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"180\nPercy B ri gl.\nzentrierter \u00e4therischer L\u00f6sung mit Platin und Wasserstoff reduziert wurde, und die ausfallende Behens\u00e4ure, nach der Verwandlung in den \u00c4thylester, mit Natrium nach Bouveault und Blanc in den Dokosylalkohol verwandelt wurde.\nDer so erhaltene Dokosylalkohol besa\u00df die von Will-st\u00e4tter angegebenen Eigenschaften, nur in kaltem Methyl-und \u00c4thyl-Alkohol war er nicht leicht, sondern recht schwer l\u00f6slich. Die Ausbeuten waren dieselben, wie bei dem urspr\u00fcnglichen Verfahren.\nZur Verwandlung des Alkohols in das Jodid wurde Jod und Phosphor angewandt. H. Meyer, der, wie erw\u00e4hnt, das Jodid auch schon erhalten hat, erhielt es durch Einwirkung von Jodwasserstoff.\n9,8 g Dokosanol wurden mit 0,3 g Phosphor und 4,6 g resubl. Jod 5 Stunden auf 145\u2014155\u00b0 erhitzt. Das Rcaktions-produkt, in \u00c4ther gel\u00f6st, wurde der Reihe nach mit Wasser, Bisulfit, Alkali, Wasser behandelt und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Der \u00c4therr\u00fcckstand ergab, nach dem Umkrystalli-sieren aus Gemischen gleicher Volumina Benzol und Methylalkohol, 11,3g Jodid vom F. P. 48,5\u201450\u00b0. (H. Meyer und Mitarbeiter: 46\u00b0.)\n0,2331 g Subst.: 0,1260 g AgJ; 0,1866 g Subst. : 0,1009 g AgJ ;\n0,1106 g Subst. : 0,2442 g C0\u201e 0,1050 g 11,0.\nC<tH46J. Ber.: 60,52 C, 10,39 H, 29,08 J.\nGef.: 60,22 \u00bb 10,62 >\t29,21 J, 29,22 J.\n10. Dokosyl-Malons\u00e4ure. (Formels.)\nUm diese S\u00e4ure aus Jod-Dokosan und Malonester zu erhalten, mu\u00df man versuchen, trotz der Reaktionstr\u00e4gheit der h\u00f6hermolekularen, aliphatischen K\u00f6rper die Reaktion so zu leiten, da\u00df m\u00f6glichst wenig Nebenprodukte entstehen und unver\u00e4ndertes Ausgangsmaterial bestehen bleibt. Denn sonst ist, bei den \u00e4hnlichen L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen von K\u00f6rpern mit langer Kohlenstoffkette, die Gefahr zu gro\u00df, da\u00df die Abtrennung des gew\u00fcnschten K\u00f6rpers zu gro\u00dfen, zum mindesten die Ausbeute stark beeintr\u00e4chtigenden Schwierigkeiten f\u00fchrt, ln der Tat ist es den anderen Autoren, die die Malons\u00e4ure-synthese auch hier nach dem \u00fcblichen Schema vollzogen,","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerobrons\u00e4ure. 181\nn\u00e4mlich durch Verwendung molekularer Mengen, uur gelungen, nach anscheinend recht verlustreichen Trennungen, die Dokosyl-essigs\u00e4ure in schlechter Ausbeute zu erhalten, w\u00e4hrend von den Zwischengliedern keins erhalten werden konnte.\nNun hat aber schon Leuchs1) darauf aufmerksam gemacht, da\u00df die Malons\u00e4uresynthese oft besser verl\u00e4uft, wenn man auf molekulare Mengen von Jodalkyl und Natrium\u00e4thylat * mehr als ein Molek\u00fcl Malonester einwirken l\u00e4\u00dft, wodurch die Entstehung disubstituierter Malons\u00e4uren zur\u00fcckgedr\u00e4ngt wird. Bei der Synthese der Dokosylmalons\u00e4ure, und sicher auch in vielen analogen F\u00e4llen, l\u00e4\u00dft sich nun noch ein Schritt weiter gehen, indem man das Verh\u00e4ltnis von Jodalkyl : Natrium : Malonester wie 3 : 5 :: 10 w\u00e4hlt und gleichzeitig die Menge des l\u00f6senden Alkohols tunlichst beschr\u00e4nkt. Dadurch findet das reaktionstr\u00e4ge Jodalkyl fast die doppelte Menge, nachdem ein Teil reagiert hat, sogar ein vielfaches an Nafriummalonester vor, soda\u00df die Aussichten f\u00fcr ein quantitatives Reagieren bedeutend vergr\u00f6\u00dfert sind. Durch die Gegenwart von weiterem freien Malonester und die Beschr\u00e4nkung des Alkohols soll, die Dissoziation des Natriummalonesters in Natrium\u00e4thylat und Malonester zur\u00fcckgedr\u00e4ngt, und so eine direkte Reaktion zwischen Natrium\u00e4thylat und Jodalkyl vermieden werden. Bei den Versuchen von Leuchs war diese Variation, darauf m\u00f6chte der Verfasser noch hinweisen, nicht anwendbar, der Natur der Alkylkomponente wegen (Epichlorhydrin), die gegen einen \u00dcberschu\u00df an Natriuramalonester nicht unempfindlich geblieben w\u00e4re.\nDie Richtigkeit dieser \u00dcberlegung best\u00e4tigte gleich der erste Versuch. Es wurde 13,15 g Joddokosan (0,08 Mol.) mit 16 g Malonester (0,10 Mol.) und der Aufl\u00f6sung von 1,2 g Natrium (etwa 0,05 Mol.) in 30 ccm absolutem Alkohol 9\u00bb/* Stunden erhitzt. Nach dem Aufnehmen mit \u00c4ther wird erst mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure, der etwas schweflige S\u00e4ure zugesetzt ist, dann mit Wasser wiederholt durchgesch\u00fcttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und der \u00c4ther abgedampft. Der R\u00fcckstand ist ein Gemisch des gesuchten Esters mit dem \u00dcberschu\u00df anMalon-ester. Letzteren entfernt man am einfachsten durch zweimaliges\n*) Ber. 44, S. 1507 (1911).","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\nPercy Brigl,\nUmkrystallisieren aus Alkohol von 96\u00b0/o. Erhalten wurden so 15,1 g, d. h. 84\u00b0/o, eines von Jod und, nach dem fehlenden Geruch, von Malonester freien K\u00f6rpers, der die Zusammensetzung des \u00c4thylesters der Dokosylmalons\u00e4ure zeigte. Wei\u00dfes Pulver vom Schmelzpunkt 48,5\u201449\u00b0.\n0,0821 g Subst. : 0,2235 g CO,, 0,0915 g hfi.\nCwHm04. Ber.: 74,29 C, 12,05 H,\nGef.: 74,24V 12,47 *\nUm aus dem Ester die freie S\u00e4ure zu erhalten, wurden je 8,4 g mit der Aufl\u00f6sung von 5,6 g Kali in wenig Wasser und 20 ccm Alkohol verseift, das in der K\u00e4lte ausfallende Kalisalz zur Entfernung etwa vorhandener, neutraler Produkte mit \u00c4ther ausgezogen und dann durch Schwefels\u00e4ure zerlegt. Die freie S\u00e4ure wurde durch viel \u00c4ther isoliert und aus Eisessig umkrystallisiert. Erhalten wurden so 6,35 g eines lockeren, mikr\u00f6krystallinischen wei\u00dfen Pulvers vom Schmelzpunkt 126\u00b0. Die einzige Angabe von Meyer und Mitarbeitern, die Dokosylmalons\u00e4ure schmelze noch nicht bei Wasserbadtemperatur, trifft also zu.\tr\n0,0926g Subst.: 0,2472g COg (H-Best. verungl.);\n0,0828g Subst.: 0,2206g C08, 0,0891 g H,0.\nC\u00abH4904. Ber.: 72,75 C,\t11,73 H.\nGef.: 72,81 *\t-\n72,66 *\t12,04 H.\n11. Normal-Tetrako'syls\u00e4ure. (Formel 10.)\nZur \u00dcberf\u00fchrung der Maion- in die Essigs\u00e4ure, in die Tetrakosyls\u00e4ure, war Erhitzen der Dokosylmalons\u00e4ure auf 175 bis 185\u00b0 f\u00fcr 30' erforderlich. Nach H. Meyer und Mitarbeitern ist hierbei, wie allerdings aus Versuchen mit unreiner Octo-decylmalons\u00e4ure gefolgert wird, in erheblichem Ma\u00dfe die Bildung nichtsaurer Produkte (Ketone?) zu erwarten. In geringerem Grade ist dies hier auch der Fall, wie die S\u00e4urezahl des nicht weiter gereinigten Schmelzflusses, bezw. das scheinbare Molekulargewicht beweist.\n3,5734 g Subst. : 27,55 ccm alkoholische Kalilauge, Titer 0,329.\nC\u00ab4^4\u00bbOt. Ber. : Mol.-Gear. 368.\nGef.:\t*\t394.\nDanach sind etwa 7\u00b0/o neutraler Produkte vorhanden. Zu ihrer Entfernung wurde die Rohs\u00e4ure in das Kaliumsalz ver-","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 183\nwandelt und dies mit \u00c4ther ersch\u00f6pfend extrahiert. Die daraus zur\u00fcckgewonnene S\u00e4ure wurde aus einem Gemisch von Aceton und reinem, alkoholfreiem Chloroform umkrystallisiert und so als wei\u00dfes, undeutlich krystallinisches Pulver erhalten. Schmelzpunkt 85\u00b0. Nach Meyer Schmelzpunkt 85,5\u201486\u00b0.\n0,0921 g Subst. : 0,2637 g COt, 0,1100 g H.O.\n(WV \u00bber.: 78,18 C,\t13,13 H. ;\nGef.: 78,09 \u00bb\t13,86\u00bb\n12. Behens\u00e4urechlorid.\nWie im allgemeinen Teil schon erw\u00e4hnt ist, wurden, nach der Synthese der Tetrakosyls\u00e4ure, die Versuche zum Aufbau der n\u00e4chsth\u00f6heren Oxys\u00e4ure nicht sofort mit der erhaltenen S\u00e4ure angestellt, sondern mit einer noch bequemer zug\u00e4nglichen S\u00e4ure von nicht allzu verschiedenem Molekulargewicht die g\u00fcnstigsten Versuchsbedingungen herauszufinden gesucht. Verwandt wurde die Dokosyls\u00e4ure, die. Behens\u00e4ure, die aus Kahlbaumscher Erukas\u00e4ure durch Platin und Wasserstoff erhalten war. Schmelzpunkt 81\u00b0.\nDie zahlreichen negativen Versuche sollen hier nicht angef\u00fchrt werden. Sie waren begr\u00fcndet in der Reaktionstr\u00e4gheit dieser hochmolekularen K\u00f6rper, die zu unerw\u00fcnschten Nebenreaktionen Anla\u00df gab, und der Schwierigkeit ihrer Trennung, infolge ihrer \u00e4hnlichen L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse und teilweise der Unm\u00f6glichkeit der Destillation, wenigstens beim Vakuum der Wasserstrahlpumpe. Es wurde deshalb nach einer Reaktion gesucht, von der man nach Analogien aus der niederen Fetts\u00e4urereihe erwarten konnte, da\u00df sie ziemlich energisch verliefe. Eine solche wurde auch gefunden in dem Verfahren von Nef (1. c.), der Anlagerung von Isonitrilen an S\u00e4urechloride. Als Isonitril wurde \u00c4thylcarbylamin ausgew\u00e4hlt, weil es anscheinend nicht \u00fcberm\u00e4\u00dfige Neigung zeigt zur Polymerisation, trotzdem aber recht reaktionsf\u00e4hig erscheint.\nF\u00fcr diese Anlagerung mu\u00dfte zun\u00e4chst das noch unbekannte Behens\u00e4urechlorid dargestellt werden, was auch ohne Schwierigkeiten gelang. Dazu wurde Behens\u00e4ure mit der dreifachen Menge Thionylchlorid 1 Stunde unter R\u00fcckflu\u00df erhitzt, das","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184\nPercy Brigl,\nThionylchlorid, zuletzt im Vakuum abdestilliert, und* der R\u00fcckstand im'Vakuum \u00fcber Kali zur Gewichtskonstanz gebracht. Man erh\u00e4lt das Behens\u00e4urechlorid so als wei\u00dfe, leicht zerreibliche Masse vom Schmelzpunkt 40\u00b0, die auch durch Umkry-stallisieren aus Benzol oder Ligroin ihren Schmelzpunkt nicht mehr \u00e4ndert und sich als analysenrein erwies.\n0,0940 g Subst.: 0,2543 g CO\u201e 0,1027 g H,0;\n0.2338 g Subst. : 0,0926 g AgCl.\nCmH43OCI. Ber.: 73,58 C, 12,08 H, 9,88 CI.\nGef. : 73,78 \u00bb\t12,22 >\t9,79 *\nAls dieser K\u00f6rper schon dargestellt war, erschien die Arbeit von H. Meyer, in der (1. c. S. 1128) gleichfalls ein Behens\u00e4urechlord beschrieben war, das in folgender Weise gewonnen wurde:\n\u00abIn der \u00fcblichen Weise mittels Thionylchlorid dargestellt. Das abgepre\u00dfte Rohprodukt wurde aus Petrol\u00e4ther umkry-stallisiert und dann destilliert. Es geht bei 738 mm fast un-zersetzt bei 315\u2014319\u00b0 \u00fcber. Das sofort erstarrende, gelblichwei\u00dfe Destillat gab nach nochmaligem Umkrystallisieren farblose Krystalle vom Schmelzpunkt 73\u201475\n0,4285 g gaben 0,1631 g Chlorsilber.\nIn 100 Teilen 9,4 > CI (ber. 9,9).*\nEs liegen also recht verschiedene Angaben vor, allein im Schmelzpunkt ein Unterschied von 35\u00b0. Da\u00df der K\u00f6rper vom Schmelzpunkt 40\u00b0 Behens\u00e4urechlorid ist, liegt einem Zweifel nicht ob nach der vollst\u00e4ndigen Analyse und den f\u00fcr S\u00e4urechloride charakteristischen Umsetzungen des K\u00f6rpers mit Wasser, Alkoholen und Isonitrilen. Was in dem K\u00f6rper von dem Schmelzpunkt 75\u00b0 Vorgelegen hat, konnte der Verfasser mit Bestimmtheit nicht entscheiden, da er zwar K\u00f6rper mit \u00e4hnlichen Schmelzpunkten, nie aber mit einem so hohen Chlorgehalt erhielt. Aller Wahrscheinlichkeit nach hat aber in dem fraglichen K\u00f6rper nur ein Zersetzungsprodukt des Behens\u00e4ure-chlorids Vorgelegen, entstanden bei der hohen Temperatur, die zur Destillation bei Atmosph\u00e4rendruck erforderlich wurde. Ein Beweis f\u00fcr diese Anschauung liegt in folgendem:\nSchmilzt man den K\u00f6rper vom Schmelzpunkt 40\u00b0 aus Wasser um, so verliert er erwartungsgem\u00e4\u00df Salzs\u00e4ure und bildet Behen-","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4\u00fcre. 185\ns\u00e4ure, und zwar quantitativ, wie die Titration des bis zur Chlorfreiheit umgeschmolzenen Produktes beweist.\n0,3645 g Substanz verbrauchen so 13,4 ccm alkoholische Kalilauge vom Titer 0,074, was einer R\u00fcckbildung von 98\u00b0/o Behens\u00e4ure entspricht.\nErhitzt man aber das in gleicher Menge angewandte S\u00e4urechlorid vor einer gleichen Behandlung erst 5' auf 315\u2014317\u00ab, so verliert es fast 10\u00b0/o an Gewicht und verbraucht nur noch 4 ccm derselben Kalilauge, oder, wenn man als Endpunkt nicht die erste einige Sekunden best\u00e4ndige R\u00f6tung (Indikator Phenolphthalein) annimmt, sondern den Moment, wo die R\u00f6tung auch beim Erhitzen auf dem Wasserbad bestehen bleibt, 5,8 ccm. Danach k\u00f6nnen im g\u00fcnstigsten Fall noch 44\u00ab/0 des S\u00e4urechlbrides nach dem Erhitzen auf die angegebene Siedetemperatur f\u00fcr 5r> erhalten geblieben seien, wahrscheinlich aber noch weniger. Da\u00df das S\u00e4urechlorid durch die hohe Temperatur umgewandelt wird, l\u00e4\u00dft sich auch so zeigen, da\u00df man die erhitzte Masse aus viel Petrol\u00e4ther umkrystallisiert. Das ausfallende Produkt ist fast chlorfrei (0,4*/\u00ab) und gibt Kohlenstoffwerte, die zwar etwas schwanken, aber immer so hoch sind, da\u00df auf ein Sauerstoffatom mehr als 22 Kohlenstoffe kommen. Also mu\u00df eine Kondensation eingetreten sein. Auf das n\u00e4here Studium der gebildeten Verbindungen wurde verzichtet, um nicht in das Arbeitsgebiet anderer Autoren1) einzugreifen, die analoge Zersetzungen von S\u00e4urechloriden schon in den Kreis ihrer Untersuchungen gezogen haben.\n13. \u00c4thylamid der a-Keto-tTrikosyls\u00e4ure.\nCH3(CH2)20CO \u2022 CO. NHtlgH./\nVon dem wie oben erhaltenen Behens\u00e4urechlorid vom\nje 4 g in einem kleinen Druckgef\u00e4\u00df mit 1 g Athylcarbylamin \u00fcbergossen, in ein auf 70\u00b0 erw\u00e4rmtes Wasserbad getaucht und, unter dauerndem Sch\u00fctteln auf 100\u00b0 erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Masse f\u00e4rbt sich erst gelb, dann dunkelbraun. Auf die Isolierung des eigentlichen Anlagerungsproduktes wurde ver-\n*) A. Bistrzycki und A. Landwing, Ber. 41, S. 691 (1908).","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"186\nPercy Brigl,\nzichtet, und gleich das Chloratom gegen die Hydroxylgruppe-vertauscht. Statt des von Nef angewandten Wassers, das hier zu einer kaum zu filtrierenden, volumin\u00f6sen Masse f\u00fchrte, bew\u00e4hrte sich wasserhaltiges Aceton.\nDazu wurde das Reaktionsprodukt in 25 ccm Aceton warm gel\u00f6st und, unter Zusatz von 5 ccm Wasser, 5' im Sieden erhalten. Beim Erkalten f\u00e4llt eine gelbliche Masse, die ein -Gemisch von mindestens drei K\u00f6rpern darstellt: a) Behens\u00e4ure, aus unver\u00e4ndertem Chlorid entstanden, b) das gesuchte Keto-s\u00e4ureamid, c) eine zweite Stickstoff enthaltende Substanz, in L\u00f6sungsmitteln leichter l\u00f6slich als b). Zun\u00e4chst wird die Behens\u00e4ure entfernt. Das Rohprodukt, gel\u00f6st in hei\u00dfem Alkohol, wird mit einer alkoholischen L\u00f6sung von 2 g krystallisiertem Bleiacetat versetzt. Dem Niederschlag, der nach dem Erkalten neben behensaurem Blei auch die K\u00f6rper b) und c) enth\u00e4lt, werden die beiden letzteren durch \u00c4ther entzogen. Aus dem \u00c4therextrakt fallt, zum Teil schon im Extraktionskolben, ein weiterer Teil beim Einengen, das \u00c4thylamid der Ketos\u00e4ure, auf Grund seiner geringen L\u00f6slichkeit, besonders in kaltem \u00c4ther. Der zuerst, schon in der W\u00e4rme faltende Teil ist schon verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig rein, der Rest erfordert zun\u00e4chst Um-krystallisieren aus Ligroin und darauf wenig Chloroform, bis der Schmelzpunkt der erstfen Fraktion erreicht ist. Die jetzt vereinigten Krystalle werden aus nicht zuviel Chloroform umgel\u00f6st, wodurch man eine br\u00e4unlich gef\u00e4rbte Verunreinigung entfernt, bis zur Schmelzpunktskonstanz. Man erh\u00e4lt den K\u00f6rper so als wei\u00dfes, undeutlich krystallinisches Pulver vom Schmelzpunkt 91\u201492\u00b0, in der K\u00e4lte schwer l\u00f6slich in fast allen organischen L\u00f6sungsmitteln au\u00dfer Chloroform, in der W\u00e4rme \u00fcberall wesentlich besser. Aus Alkohol, der aber als Reinigungsmittel nicht in Frage kommt, da er auch die Verunreinigungen wieder mitausfallen l\u00e4\u00dft, kann man schlie\u00dflich das Amid in Form kleiner Nadeln erhalten.\n0,3788g Suiwt.: 10,2ccm *>/\u00bbo-HtS04 (Kjeldahl);\n0,0978 g Subst.Y 0,2712 g CO\u201e 0,1098 g H,0.\nCmH4AN Ber.: 75,87 C, 12,49 H, 3,55 N.\nGef.: 75,63 > 12,56 > 3,77 *","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 187\nDie Ausbeuten sind, wie schon aus der Beschreibung der Abtrennung hervorgeht, schlecht. Aus 4 g S\u00e4urechlorid wurden etwa 0,7 g Behens\u00e4ure zur\u00fcckerhalten und 1,2 g Keto-s\u00e4ureamid gewonnen, was nur ungef\u00e4hr 30\u00b0/o Ausbeute entspricht. Es hat nat\u00fcrlich nicht an Versuchen gefehlt, die Ausbeuten zu verbessern, aber weder \u00c4nderungen in\u2019 den Mengenverh\u00e4ltnissen, noch in der Temperatur, noch schlie\u00dflich die Verwendung von L\u00f6sungsmitteln bei der eigentlichen Anlagerung f\u00fchrten zum Ziel.\nEs handelte sich nun darum, das Amid zur freien Keto-s\u00e4ure zu verseifen. Schon Nef gibt an, da\u00df die von ihm dargestellten K\u00f6rper au\u00dferordentlich schwer verseifbar seien. Diese Beobachtung konnte an dem vom Verfasser dargestellten Amid nur best\u00e4tigt werden. Erst die Verwendung von ganz starkem alkoholischen Kali f\u00fchrte zu einer S\u00e4ure,- die jedoch nach Analyse und S\u00e4urezahl nicht rein war. Es ist ja auch nicht anzunehmen, da\u00df das Alkali auf etwa entstandene Keto-s\u00e4ure garnicht weiter einwirken sollte.\ti\nDiese Resistenz gegen verseifende Agentien, die bei den nichtsubstituierten Amiden von a-Ketos\u00e4uren nicht in dem Umfange zu beobachten ist, lie\u00df die Vermutung Aufkommen, es handele sich hier nicht um die wahren Ketos\u00e4urenamide, sondern um Kondensations- oder Polymerisationsprodukte derselben. Diese Vermutung lie\u00df sich widerlegen durch den Nachweis, da\u00df der fragliche K\u00f6rper die Ketogruppe noch enthielt (zu beweisen in Anlehnung an die Versuche von Nef durch die Reaktion mit Phenylhydrazin) und (nach der durch ihn bewirkten Siedepunktserh\u00f6hung) das einfache Molekulargewicht hatte.\nAllerdings reagiert freies Phenylhydrazin hier nur tr\u00e4ge, gut dagegen sein Acetat. Dazu wurde 1 g \u00c4thylamid mit 1 g Phenylhydrazin, 0,5 g Eisessig in 25 ccm absolutem Alkohol 5 Stunden erhitzt. Die beim Erkalten ausfallende Masse des schwach gelblichen Phenylhydrazons schmolz nach nochmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol nicht ganz scharf bei 96\u201498\u00b0 und zeigte den richtigen Stickstoffgehalt.\n0,1498 g Subst.: 11,6 ccm N (18\u00ae, 731 mm).\nG31HmON,. Ber.: 8,66 N.\nGef.: 8,56 \u00bb","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188 ;\tPercy Brigl,\nAuch dies Phenylhydrazon ist nicht wesentlich leichter verseifbar als das freie Ketos\u00e4ureamid.\nDas Molekulargewicht wurde durch Siedepunktserh\u00f6hung in Alkohol bestimmt.\n0,6504 g Subst. in 14,25 ccm : 0,167\u00b0 Erh\u00f6hung;\n1,1401 g \u00bb in 27,20 ccm : 0,139\u00b0 Erh\u00f6hung. t:26H4\u00bb0,N Ber.: Mol.-Gew. 395.\nGef.; *\t393, 433.\nSelbst die zweite, st\u00e4rker abweichende Bestimmung zeigt nur einen Fehler von etwa 9\u00b0/o, soda\u00df das doppelte Molekulargewicht ausgeschlossen ist. Es liegt also in dem analysierten K\u00f6rper das wahre \u00c4thylamid der a-Keto-Trikosyls\u00e4ure vor.\n14. \u00c4thylamid der a-Oxy-Trikosyls\u00e4ure. CH3(GH8)80CHOH \u2022 CO . NHC,H5.\nDa das Amid der Ketos\u00e4ure so schwer verseifbar war, wurde das Amid der Oxys\u00e4ure dargestellt, um dann dieses zu verseifen.\nAnalysenreines \u00c4thylamid der Ketos\u00e4ure wurde in siedender \u00e4therischer L\u00f6sung mit Aluminiumamalgam unter Wasserzusatz so lange behandelt, bis auf drei Teile Amid ein Teil Aluminium verbraucht war. Schon w\u00e4hrend des Ver-Stiches fiel das in \u00c4ther und \u00fcberhaupt in L\u00f6sungsmitteln sehr schwerl\u00f6sliche Oxys\u00e4ureamid zum gr\u00f6\u00dferen Teil aus. Zu seiner Isolierung wurde, zur Trocknung des \u00c4thers, erst noch eine gewisse Zeit ohne weiteren Wasserzusatz erhitzt und dann abgedampft. Dem Gemisch von unver\u00e4ndertem Amalgam, Aluminiumhydroxyd und Oxys\u00e4ureamid wird das letztere durch hei\u00dfes Chloroform entzogen, woraus es beim Abk\u00fchlen ausf\u00e4llt. Zur sicheren Befreiung von etwa noch vorhandenem Ketos\u00e4ureamid wird nochmals aus viel Chloroform umkrystal-lisiert. Erhalten wurde so eine wei\u00dfe Ausf\u00e4llung vom Schmelzpunkt 113\u2014115\u00ab.\nDa die prozentische Zusammensetzung haupts\u00e4chlich im Wasserstoffgehalt von der des Ketos\u00e4ureamids abwich, wurde ziir Kontrolle vor allem eine Kohlenwasserstoff bestimmung ausgef\u00fchrt.\n0,1181 g Subst.: 0,3280g CO\u201e 0,1373g H\u201e0.\nC26HslO,N. Ber. : 75,49 0, 12,93 H.\nGef. : 75,74 \u00bb\t13,01 V","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 189\nDas Ketos\u00e4ureamid erfordert nur 12,5\u00b0/o H.\nEin weiterer Beweis f\u00fcr die angenommene Konstitution liegt auch darin, da\u00df der K\u00f6rper mit Essigs\u00e4ureanhydrid rasch reagiert, w\u00e4hrend Ketos\u00e4ureamid nach halbst\u00fcndigem Erhitzen mit Essigs\u00e4ureanhydrid ohne \u00c4nderung des Schmelzpunktes zur\u00fcckgewonnen werden kann.\nEs handelte sich nun darum, die g\u00fcnstigsten Bedingungen f\u00fcr die Verseifung zur freien Oxys\u00e4ure herauszufinden. Dazu wurden eine gro\u00dfe Zahl von Parallelversuchen angesetzt, wobei, neben qualitativem Nachweis des Auftretens von abgespaltenem \u00c4thylamin, einen Anhalt f\u00fcr den Umfang der Verseifung die S\u00e4urezahl des R\u00fcckstandes ergab, w\u00e4hrend die Reinheit der entstandenen S\u00e4ure durch die H\u00f6he d\u00e8s Schmelzpunktes kontrolliert wurde.\nEs zeigte sich nun bald, da\u00df auch dieser K\u00f6rper recht schwer verseifbar war. Starkes Alkali f\u00fchrte zwar in etwas zum Ziel, jedoch machte die gebildete S\u00e4ure keinen reinen Eindruck. W\u00e4sserige S\u00e4uren wirkten \u00fcberhaupt kaum ein. Da die Ursache aber mit in der v\u00f6lligen Unl\u00f6slichkeit des Amids in w\u00e4sserigen L\u00f6sungen gesucht wurde, wurden dann Mischungen von Eisessig mit konzentrierter Salzs\u00e4ure verwandt. Da hierbei jedoch die Gefahr bestand, da\u00df wenigstens teilweise die Hydroxylgruppe gegen Chlor ausgetauscht wurde, was bei der nachtr\u00e4glichen, nicht zu umgehenden Alkalieinwirkung zur teilweisen Bildung der unges\u00e4ttigten S\u00e4ure h\u00e4tte f\u00fchren k\u00f6nnen, wurde zun\u00e4chst durch Essigs\u00e4ureanhydrid die Acetylverbindung dargestellt und diese dann der Behandlung mit Eisessig-Salzs\u00e4ure unterworfen. Zur Verseifung der noch vorhandenen Acetylverbindung diente dann schlie\u00dflich schwaches Alkali. Dies Verfahren ergab die besten Resultate.\n15. \u00c4thylamid der a-Keto-Pentakosyls\u00e4ure. (Formeln.)\nNachdem die Verh\u00e4ltnisse soweit gekl\u00e4rt waren, wurde zu den entsprechenden Synthesen mit der Tetrakosyls\u00e4ure \u00fcbergegangen. Da die beiden \u00c4thylamide der Keto- und Oxy-Pentakosyls\u00e4ure genau so dargestellt wurden, Wie die beschriebenen Derivate der Trikosyls\u00e4ure und ihre Eigenschaften","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"190\nPercy Brigl,\nganz analog waren, gen\u00fcgt es, wenn hier nur ihre Schmelzpunkte und die Beleganalysen angef\u00fchrt werden.\nAusbeute an Ketos\u00e4ureamid 1 g aus 3 g, unter Ber\u00fccksichtigung des Zur\u00fcckgewonnenen, vom Schmelzpunkt 94\u201495,5 \u00b0.\n0,0991 g Subst.:') 0,2781 g CO\u201e 0,1143 g H,0;\n4,763 mg\t\u00bb\t13,35 mg \u00bb\t5,32 mg \u00bb\n9,564 \u00bb\t*\t0,278 (korr.) ccm N (20#, 728 mm).\nG.jHj.O.N. Ber.: 76,52 C, 12,62 H, 3,31 N.\nGef.: 76,53 >\t12,90\t>\t3,24\t*\n76,44 >\t12,50\t\u00bb\n16. \u00c4thylamid der a-Oxy-Pentakosyls\u00e4ure. (Formel 12.)\nAusbeute fast quantitativ. Schmelzpunkt 115\u2014117\u00b0.\n4,758 mg Subst. : 13,28 mg C0t, 5,45 mg H,0;\n8,627 *\t\u00bb\t0,256 ccm N (21\u00b0, 728 mm).\nC,7H66OtN. Ber. :\t76,16\tC,\t13,03\tH,\t3,29\tN.\nGef. :\t76,12\t\u00bb\t12,81\t\u00bb\t3,30\t\u00bb\n17. a-Oxy-Pentakosyls\u00e4ure. (Formel 13.)\nZur Darstellung der gesuchten S\u00e4ure wurde je ein Gramm \u00c4thylamid der Oxypentakosyls\u00e4ure mit 10 ccm Essigs\u00e4ureanhydrid eine Stunde auf 100\u00b0 erhitzt, dann erkalten gelassen, mit 8 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure unter K\u00fchlung versetzt, einige Zeit stehen gelassen, bis das Anhydrid in Essigs\u00e4ure \u00fcbergegangen war, und schlie\u00dflich in einem Druckgef\u00e4\u00df f\u00fcnf Stunden auf 100\u00b0 erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, und der in Alkohol gel\u00f6ste Filterr\u00fcckstand mit einer alkoholischen Kalilauge, 0,5 g Kali enthaltend, eine Stunde erhitzt. Beim Abk\u00fchlen f\u00e4llt das Kalisalz der gesuchten S\u00e4ure neben unver\u00e4ndertem \u00c4thylamid und einem weiteren, leichter als das \u00c4thylamid l\u00f6slichen K\u00f6rper. Die beiden letzten werden durch \u00c4therextraktion entfernt und das gereinigte Kaliumsalz\n*) Diese und die folgenden vier Mikroanalysen sind vom Verfasser M\u00e4rz 1914 im Institut f\u00fcr medizinische Chemie zu Graz ausgef\u00fchrt worden. Es ist mir ein wirkliches Bed\u00fcrfnis, Herrn Professor Pregl, sowie seinem Assistenten, Herrn Dr. Lieb, auch an dieser Stelle meinen verbindlichsten Dank zu sagen f\u00fcr die au\u00dferordentliche Liebensw\u00fcrdigkeit und Bereitwilligkeit, mit der sie mich in die Handhabung dieser eleganten Methoden einf\u00fchrten.","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 191\ndurch Schwefels\u00e4ure zerlegt. Die mit \u00c4ther aufgenommene freie S\u00e4ure wird aus Aceton umkrystallisiert und schmilzt dann bei 102\u2014104\u00b0. Mikrokrystallinisches, wei\u00dfes Pulver\nObgleich ein Teil des \u00c4thylamids noch unverseift war, wurde doch das Erhitzen nicht weiter fortgesetzt, da sonst die Gefahr zu gro\u00df schien, da\u00df die gebildete Oxys\u00e4ure durch die starke Salzs\u00e4ure weiter ver\u00e4ndert w\u00fcrde, etwa unter Abspaltung von Kohlenoxyd. Lieber wurde der aus dem schwerer l\u00f6slichen Teil des \u00c4therextraktes wiedergewonnene Teil des Ausgangsmaterials erneut derselben Behandlung wie oben unterworfen. Man erh\u00e4lt so noch weitere Mengen Kalisalz.\nSehr glatt verl\u00e4uft das Verfahren nicht und die Ausbeuten sind dementsprechend schlecht, die Methode f\u00fchrt jedoch zu der S\u00e4ure vom bei weitem am h\u00f6chsten Schmelzpunkt. An und f\u00fcr sich erscheint eigentlich die alkalische Verseifung aussichtsreicher, da man theoretisch annehmen sollte, da\u00df die Bildung von Nebenprodukten geringer w\u00e4re, und auch praktisch die Abspaltung von \u00c4thylamin recht rasch einsetzt, allerdings nur bei Verwendung von ziemlich konzentriertem Alkali. Die S\u00e4uren zeigen aber einen zu niedrigen Schmelzpunkt von 97\u00b0 und geben bei der Analyse zu hohe Kohlenstoffwerte.\n4,966 mg Sahst.: 13,86 mg C0\u201e 5,75 mg H,0.\nClftHMOs. Ber.: 75,31 C,\t12,65 H.\nGef.: 76,12 \u00bb\t12,96 \u00bb\nDie durch saure Verseifung erhaltene S\u00e4ure vom Schmelzpunkt 102\u2014104\u00b0 hingegen zeigt die richtige Zusammensetzung. Sie ist v\u00f6llig frei von Chlor und Stickstoff. Das letzte ist wichtig als Beweis, da\u00df kein \u00c4thylamid mehr beigemengt ist, dessen Kohlenstoffgehalt nur einen Unterschied von 0,8\u00b0/o zeigt.\n4,496 mg Subst. *):\t12,435\tmg\tCO,,\t6,02\tmg H,0.\n4,570 *\t*\t12,64\t>\t>\t6,&\t\u00bb \u00bb ' ;\n4,460 *\t*\t12,32\t>\t\u00bb\t5,09\t> \u00bb\nC,&HmO,. Ber.: 75,31 C, 12,65 H.\nGef.: 75,41 \u00bb\t12,49\n75,43 >\t12,73\n75,34 \u00bb\t12,77\n*) Die 3 Analysen verdanke ich der Liebensw\u00fcrdigkeit von Herrn Dr. Lieb in Graz.","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"192\nPercy Brigl,\nAnhang.\nDer zweite Teil der Arbeit des Verfassers wurde gebildet durch den Vergleich der wie oben erhaltenen synthetischen Produkte, des Normalpentakosans und der Oxypentakosyls\u00e4ure, mit der Gerebrons\u00e4ure und ihren Derivaten. Diese Versuche, die infolge der Kostbarkeit des Ausgangsmaterials nur langsam und vorsichtig weitergef\u00fchrt wurden, mu\u00dften, wie schon erw\u00e4hnt, infolge der politischen Ereignisse abgebrochen werden. Ihre Resultate sollen daher nur kurz skizziert werden.\nZun\u00e4chst mu\u00df jedoch erw\u00e4hnt werden, was im folgenden unter Cerebrons\u00e4ure verstanden ist. Die Versuche wurden angestellt mit einem Material, das mir von Herrn Professor Thierfelder zur Verf\u00fcgung gestellt war, wof\u00fcr der Verfasser auch an dieser Stelle danken m\u00f6chte. Gewonnen wurde die S\u00e4ure aus Gerebron, das nach der urspr\u00fcnglichen Vorschrift durch m\u00fchevolle, fraktionierte Krystallisation gewonnen war. Die S\u00e4ure hatte einen Schmelzpunkt von 99\u2014100\u00b0, manchmal auch lOlf^eigt in Pyridin eine spez. Drehung von -|-1,75 bis 1,9\u00b0 und widerstand Versuchen, sie zu fraktionieren. Nur diese S\u00e4ure wird als Gerebrons\u00e4ure bezeichnet.\nUm den der Gerebrons\u00e4ure zugrunde liegenden Kohlenwasserstoff zu erhalten, mu\u00dfte zun\u00e4chst ein f\u00fcr a-Oxys\u00e4uren geeignetes Reduktionsmittel gesucht werden. Levene hat ganz konzentrierte Jodwasserstoffs\u00e4ure und Phosphor verwandt, in Anlehnung an das Verfahren von Krafft f\u00fcr Fetts\u00e4uren, und erhielt das eine Mal einen Kohlenwasserstoff von dem recht unscharfen Schmelzpunkt 53\u201456\u00b0, das andere Mal, bei etwas abge\u00e4nderten Versuchsbedingungen, einen solchen von 53\u201454\u00b0. Auch der Verfasser hat zun\u00e4chst dies Reduktionsverfahren angewandt, kam jedoch wieder davon ab auf Grund der \u00dcberlegung, da\u00df Jodwasserstoff als starke S\u00e4ure, analog wie etwa Schwefels\u00e4ure,1) auch so wirken kann, da\u00df aus der. Cerebrons\u00e4ure, die als a-Oxys\u00e4ure schon identifiziert war durch die\n*) Literaturzusammenstellung bei A. Bistrzycki und B. v. Siemi-radzki, Ber.39, S. 52 (1906).","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure. 193\nBildung des Chloralids,1) ein Kohlenstoffatom in Form von Kohlenoxyd abgespalten wird, wodurch dann bei weiterer Reduktion auch der Kohlenwasserstoff mit 24 Kohlenstoffen zu erwarten ist. F\u00fcr diese Anschauung spricht die Beobachtung, da\u00df Cerebrons\u00e4ure und auch andere a-Oxys\u00e4uren, wie die Oxymyristins\u00e4ure, beim Erhitzen mit Jodwasserstoff 1,7 bei Atmosph\u00e4rendruck, ohne Gegenwart von Phosphor in nicht mehr saure Produkte \u00fcbergehen. Da unter diesen Bedingungen eine Reduktion der so schwierig reduzierbaren Carboxylgruppe ausgeschlossen erscheint, l\u00e4\u00dft sich der \u00dcbergang in nichtsaure Produkte nur durch eine Abspaltung der Carboxylgruppe erkl\u00e4ren. Es wurde deshalb nach einem anderen Reduktionsverfahren gesucht.\nEs wurde das Verfahren von Bouveault und Blanc*) versucht, die Reduktion des Esters mit Natrium. Zwar geben diese Autoren an, da\u00df Oxys\u00e4uren nicht reduzierbar seien, aber in allerdings sehr schlechter Ausbeute scheint man doch zum Ziel zu kommen. Die weitere Reduktion des Alkohols zum Paraffin l\u00e4\u00dft Schwierigkeiten nicht mehr erwarten.\nDie Versuche wurden vor Sammlung der n\u00f6tigen Substanzmengen abgebrochen.\nZum Vergleich der synthetischen Oxypentakosyls\u00e4ure mit der Cerebrons\u00e4ure mu\u00dfte auf die optische Aktivit\u00e4t der letzteren R\u00fccksicht genommen werden. Zuerst erw\u00e4hnt findet sich diese Aktivit\u00e4t in der Literatur in der Arbeit von Levene und Jacobs. Diese Autoren erhielten durch Hydrolyse eines Cere-brons von nicht bekannter Darstellungsweise eine Robs\u00e4ure, die sie in zwei Fraktionen zerlegen konnten von der gleichen Zusammensetzung CoHM0s. aber verschiedenen Schmelzpunkten 106\u2014108\u00ae, bezw. 82\u201484*. Trotzdem wurden beide als Gere-brons\u00e4ure bezeichnet, in der Annahme, die niedriger, schmelzende sei die Racemform der anderen. Die h\u00f6herschmelzende zeigte\n') Es sei hier die Cblorbestiminung des Chloralids ungef\u00e4hr! :\n0,0976 g Subst.: 0,0818 g AgCL C\u00abH\u201e0,C1,. Ber.: 20,2 CI.\nGef.: 20,6 >\n*) Bull. Soc. Chim., Bd. 31, H. 8, S. 666 (1904).\nHoppe-Seyler\u2019t Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCV.\t14","page":193},{"file":"p0194.txt","language":"de","ocr_de":"194 p. Brigl, Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure.\nKf *\u2019\nn\u00e4mlich in Pyridin eine spez. Drehung von 4,16\u00b0, W\u00e4hrend die andere inaktiv war. Danach wurde angenommen, die Cerebrons\u00e4ure Thierfelders sei nicht ganz reine d-Form. Meine ersten Resultate schienen diese Schlu\u00dffolgerung auch in einigem zu best\u00e4tigen, insofern, als die gegen das h\u00f6chst-schmelzende Produkt von Levene etwas niedriger schmelzende Cerebrons\u00e4ure auch eine geringere spez. Drehung zeigte. Die L\u00fccke in dieser Beweisf\u00fchrung liegt darin, da\u00df Levene nie versucht hat, seine beiden S\u00e4uren ineinander liberzuf\u00fchren.\nAls ich einen solchen Versuch machte, indem ich die Cerebrons\u00e4ure racemisierte, um sie dann mit der Oxypenta-kosyls\u00e4ure, die synthetisch erhalten war, zu vergleichen, zeigte es sich, da\u00df eine schon v\u00f6llig racemisierte Cerebrons\u00e4ure keinen von der aktiven wesentlich abweichenden Schmelzpunkt besa\u00df, n\u00e4mlich 97\u2014100\u00b0.\nDanach sind Levene und seine Mitarbeiter nicht berechtigt, Versuche, die mit ihrer S\u00e4ure vom Schmelzpunkt 84\u00b0* angestellt sind, zu \u00fcberschreiben: On cerebronic acid. Ich schlage f\u00fcr diese Substanz, in Anlehnung an die Neurostearin-s\u00e4ure von Thudichum, den Namen Neuros\u00e4ure vor, w\u00e4hrend der Name Cerebrons\u00e4ure nur f\u00fcr die wohldefinierte Substanz von Thierfelder bleibt. \u00dcbrigens geht das Unrichtige der Schlu\u00dffolger\u00fcng von Levene ja auch daraus hervor, da\u00df die angeblich als rac. Oxypentakosyls\u00e4ure von normaler Struktur zu betrachtende Neuros\u00e4ure um 20\u00b0 niedriger schmilzt als das synthetische Produkt.\nOb die Cerebrons\u00e4ure die d-Form des synthetische\u00bb K\u00f6rpers ist, l\u00e4\u00dft sich noch nicht mit Bestimmtheit sagen. Wahrscheinlich ist es wohl, wenn man die verschiedenen Schmelzpunkte miteinander vergleicht.\na)\tCerebrons\u00e4ure 100\u2014101,\nb)\tr-Cerebrons\u00e4ure 97\u2014100,\nc)\tOxypentakosyls\u00e4ure 102\u2014104,\nd)\tMischung von b) und c) 98-^100.\nSolange die Schmelzpunkte noch soweit differieren, ist ein sicherer Schlu\u00df nicht m\u00f6glich. Die Aufkl\u00e4rung dieser Verh\u00e4ltnisse mu\u00df sp\u00e4teren Versuchen Vorbehalten bleiben.","page":194}],"identifier":"lit20592","issued":"1915","language":"de","pages":"161-194","startpages":"161","title":"Synthetische Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Cerebrons\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"95"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:42:17.155796+00:00"}