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{"created":"2022-01-31T14:32:38.050267+00:00","id":"lit20595","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"M\u00f6rner, Carl Th.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 95: 263-309","fulltext":[{"file":"p0263.txt","language":"de","ocr_de":"Ober aus Proteinstofen bei tiefgreifender Spaltung mit Salpeters\u00e4ure erhaltene Verbindungen.\nIL Mitteilung.\nVon\nCarl Th. H\u00f6rner.\n(Der Redaktion zugegangen am 25. September 1915.)\nInhaltsverzeichnis.\nri\u2022\t1 *a\ts- \u2022 '\t\u00a3>0lt0\nEinleitung.\n1 Oxals\u00e4ure . . . . . . ... . . ....... . . . . . . /\t264\nLiteratur.\nEigene Versuche.\tv '\nDer Ursprung der Oxals\u00e4ure.\n2.\tp-Nitrobenzoes\u00e4ure. . . , . . . ... . ... ....\t278\nLiteratur.\nEigene Versuche.\nAusbeute von Rohs\u00e4ure.\nFraktionierung.\nWeitere Bearbeitung der Fraktionen bezw. Isolierung von p-Nilrobenzoes\u00e4ure.\nUntersuchung der isolierten S\u00e4ure.\nDer Ursprung der p-Nitrobenzoes\u00e4ure. p-Nitrobenzoes\u00e4ure als Indikator auf Phenylalanin in.Pr\u00f6-teinstoffen.\t.\nAnhang (einige Erfahrungen betreffend synthetische p-Nitrobenzoes\u00e4ure).\n3.\tBenzoes\u00e4ure................... . . \\.......................\n4.\t\u00abX-S\u00e4ure\u00bb. . . . . ............................. ...\nIsolierung.\nElementaranalysen und Identifizierung.\nReaktionsprodukt der \u201eX-S\u00e4ure\u201c bei energischer Einwirkung von rauchender Salpeters\u00e4ure.\nDer Ursprung der Terephthals\u00e4ure.\nAnhang (betreffend das Mg-Salz der Terephthals\u00e4ure).\n5.\tTrinitrophenol (Pikrins\u00e4ure) . ... ... ....\nLiteratur.\nEigeneVersuche.\nAusbeute von Roh-K-Pikrat.\nDie Reinigung der Substanz.\nElementaranalysen.\nDer Ursprung der Pikrins\u00e4ure.\n295\n296\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCV.\n19","page":263},{"file":"p0264.txt","language":"de","ocr_de":"264\nCarl Th. Murner,\nEinleitung.\nln einer vorhergehenden Abhandlung1) ist \u00fcber die Entstehung von Methylsulfos\u00e4ure bei Spaltung verschiedener Proteinstoffe mittels konzentrierter Salpeters\u00e4ure berichtet worden. Bei den fraglichen Versuchen (1\u2014VII)2) wurden die in verschiedenen Stadien der Isolierung der Methylsulfos\u00e4ure abgetrennten Fraktionen anderer Produkte gesammelt und zwecks weiterer Untersuchung aufgehoben. Diese Fraktionen waren, in jedem einzelnen Versuche:\na)\taus der durch Salpeters\u00e4ure sauren, konzentrierten Beaktionsmischung direkt isolierte Krystallmasse (= * Roh kr installe *);\nb)\tdie durch freiwillige Verdunstung des \u00c4thers, womit die von \u00abBohkrystallen\u00bb befreite, saure Beaktionsfl\u00fcssigkeit ausgesch\u00fcttelt worden war, erhaltene Masse (= * \u00c4ther rer-dunst ungsrest \u00bb);\nc)\tdie mittels Baryumhydroxyd und Spiritus (Volumenverh\u00e4ltnis zwischen Spiritus und Wasser = 2:1) erhaltene kopi\u00f6se F\u00e4llung (= * Ba-Spi ritusf\u00e4llung 7\u00bb);\nd\u2014e) die mittels Baryumhydroxyd und Spiritus (Volumenverh\u00e4ltnis zwischen Spiritus und Wasser = 4:1) sp\u00e4ter erhaltenen beiden F\u00e4llungen (= <Ba-Spiritusf\u00e4llung 2 bziv.\nDie Besultate, \u00fcber die im nachstehenden berichtet werden soll, entstammen einer Bearbeitung von \u00abRohkry-stallen\u00bb (abgeschlossen), \u00ab\u00c4therverdunstungsrest\u00bb (partiell) und \u00ab Ba-Spiritusf\u00e4llung 1\u00bb (nur betreffs quantitativer Bestimmung von Oxals\u00e4ure.)\n1. Oxals\u00e4ure.\nLiteratur.\nDie \u00e4lteste Angabe dar\u00fcber, da\u00df Oxals\u00e4ure aus Proteinstoff (Eiereiwei\u00df) bei energischer Behandlung mit Salpeter-\n\u00bb) Diese Zcitschr., Bd. 93, S. 175-202 (1914).\n*) Vers. VII, der Glutin betrifTt, bleibt hier der Hauptsache nach unber\u00fccksichtigt, da bei diesem Versuch, infolge der vorbereitenden HCl* Hydrolysierung des Materials, der Reaktionsverlauf durch die Einwirkung von freiem Chlor in gewissem Grade kompliziert worden ist.","page":264},{"file":"p0265.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 2B5\ns\u00e4ure gebildet werden kann, r\u00fchrt von H\u00e4tschelt1) her. Die Tatsache ist des weiteren von mehreren sp\u00e4teren Forschern konstatiert worden, wie Mulder,2) Berzelius,3) Miihlh\u00e4user*4) Nencki und Sieber (H\u00e4moglobin, Casein, Serumeiwei\u00df),5) v. F\u00fcrth (Casein, Hornsp\u00e4ne),6) Habermann und Ehrenfeld (Casein)7) und S ad ik off (Kollaine).8)\nR\u00fccksichtlich der relativen Gr\u00f6\u00dfe der Oxals\u00e4ureausbeute beschr\u00e4nken sich die Angaben im allgemeinen auf Ausdr\u00fccke wie \u00ab viel Oxals\u00e4ure \u00bb, \u00ab reichliche Abscheidung * u. dgl. Bestimmte Zahlenangaben findet man nur bei Habermann und Ehrenfeld, die aus 50 g Casein 15 g direkt isolierte Kry-stalle von Oxals\u00e4ure (entsprechend 21,4\u00b0/n wasserfreier S\u00e4ure) erhielten, und bei Sadikoff, der bei Arbeit mit Tendo-kollagen, Thioglutan und Glutin f\u00fcr Totaloxals\u00e4ure (wasserfrei)9) die Maximalwerte 32,3, 41,9 bzw. 46,5\u00b0/\u00ab fand. Wie Sadikoff richtig betont, h\u00e4ngt die Menge der in der Reaktionsmischung vorhandenen Oxals\u00e4ure von mehreren Faktoren, besonders der St\u00e4rke und Menge der Salpeters\u00e4ure, der Temperatur und der Zeitdauer der Erw\u00e4rmung, ab, und \u00ab bedeutende Schwankungen... sind bedingt einerseits durch Zerst\u00f6rbarkeit der entstandenen Oxals\u00e4ure, anderseits durch die kleine und ungleichm\u00e4\u00dfige Geschwindigkeit der Oxals\u00e4ure* bild\u00fcng\u00bb.\nWenn nachstehend die Resultate meiner eigenen Oxals\u00e4urebestimmungen angef\u00fchrt werden, geschieht dies unter Ber\u00fccksichtigung der ebenerw\u00e4hnten Verh\u00e4ltnisse. Einerseits ist in den vorliegenden F\u00e4llen die Salpeters\u00e4urebehandluhg\n\u2018) Philosophical Transactions, 1799.\t.\n*) Jahresber. \u00fc. d. Fortschr. d. physisch. Wissenschaften von Berzelius, Bd. 19, S. 652 (1840).\n3)\tEbenda, S. 655.\t^\n4)\tAnn. d. Chemie und Pharmacie, Bd. 90, S. 171\u2014181 (1854).\n*) \u00bber- d. deutsch, chem. Gesellsch., Bd. 18, S. 392 -399 (1885).\n6)\t\u00dcber die Einwirkung von Salpeters\u00e4ure auf Eiwei\u00dfstoffe. Stra\u00dfburg 1899.\t,\n7)\tDiese Zeitschr., Bd. 35, S. 231\u2014239 (1902).\nh) Biochem. Zeitschr., Bd. 21, S. 35\u201445 (1909).\n9) Bestimmt durch Ausf\u00e4llung als Ca-Salz.\n' >.\t\u00bb 19*","page":265},{"file":"p0266.txt","language":"de","ocr_de":"26\u00ab\tCarl Th. M\u00fcrner,\nkr\u00e4ftig .genug gewesen, um praktisch gesehen maximale Oxals\u00e4urebildung herbeizuf\u00fchren, anderseits aber mu\u00df, w\u00e4hrend des Fortgangs der Prozedur (besonders w\u00e4hrend der Konzentrierungsperiode), bereits gebildete S\u00e4ure teilweise zerst\u00f6rt worden sein, weshalb die in der schlie\u00dflichen Reaktionsmischung vorhandene, zur Bestimmung kommende Oxals\u00e4ure ihrer Menge nach geringer ist als die w\u00e4hrend der Reaktion insgesamt gebildete. Die angef\u00fchrten Zahlen, die demnach den Charakter von Mindestwerten besitzen, d\u00fcrfen wohl nichtsdestoweniger als Beitr\u00e4ge zur Frage nach der Gr\u00f6\u00dfe der bei der Spaltung von Proteinstoffen mittels konzentrierter Salpeters\u00e4ure in Wirklichkeit erhaltbaren Ausbeute von Oxals\u00e4ure betrachtet werden.\nEigene Versuche.\nBei den betreffenden Versuchen ist Oxals\u00e4ure erhalten worden teils in Form von Krystallen (1), den Hauptteil der \u00abRohkrystalle\u00bb darstellend (a) und (in geringerer Menge) abgeschieden aus dem \u00ab \u00c4therverdunstungsrest\u00bb (b), teils in Form von Ca-Salz (2) aus der letztgenannten Fraktion (genauer bestimmt aus der Mutterlauge nach Abscheidung des K-Pikrats) (a) sowie aus \u00abBa-Spiritusf\u00e4llung 1\u00bb (b), in den beiden letztgenannten F\u00e4llen unter Bearbeitung eines kleineren, aliquoten Teils, worauf auf die ganze Fraktionsmenge umgerechnet wurde.\nAd 1, a). In der unter Vermeidung h\u00f6herer Temperatur als Zimmerw\u00e4rme sorgf\u00e4ltig getrockneten Masse von \u00abRoh-krystallen\u00bb wurde (siehe unten S. 280) die Menge \u00abRoh-p-Ni-trobenzoes\u00e4ure\u00bb bestimmt, die von dem Gewicht der \u00abRoh-krystalle > subtrahiert wurde.\nAd l,b). Die fraglichen Krystalle, mit \u00c4ther gewaschen und an der Luft getrocknet, wurden direkt gewogen.\nAd 2, a). Nachdem die Mutterlauge mit Wasser auf ein bestimmtes Volumen verd\u00fcnnt worden war, wurde eine kleinere Portion abgemessen, die auf 200 ccm verd\u00fcnnt wurde. Salpeters\u00e4ure wurde bis zu kr\u00e4ftiger Kongoreaktion zugesetzt; dabei ausgefallene, braune Flocken wurden entfernt. Ammoniak wurde in geringem \u00dcberschu\u00df zugesetzt, darauf die Mischung mit","page":266},{"file":"p0267.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffcn mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II 2(>7\nEssigs\u00e4ure schwach anges\u00e4uert. Die erw\u00e4rmte Mischung wurde sodann mit Calciumchlorid in \u00dcberschu\u00df versetzt. Nach 24 Stunden wurde abfiltriert; die F\u00e4llung w\u00fcrde auf Filter nacheinander mit Wasser, Spiritus, Ammoniak und zuletzt mit Wasser (siedend hei\u00df) gewaschen. Das Ca-Oxalat wurde (durch Aufl\u00f6sung in verd\u00fcnnter HQl \u00fcsw.) umgef\u00e4llt. Titrierung mil % i\u00ab-Kalium-permanganat.\nAd 2,b). Von dem luftgetrockneten, feinpulverisierten Material wurden 5 g abgewogen, die in W\u00e4rme mit konzentrierter Natriumcarbonatl\u00f6sung behandelt wurden. Aus dem mit Essigs\u00e4ure schwach anges\u00e4uerten, angew\u00e4rmten Filtrat {+ Waschwasssr) wurde Ca-Oxalat ausgef\u00e4llt, wonach so verfahren wurde, wie unter 2,a) angegeben ist.\nIn jedem Falle wurde schlie\u00dflich der erhaltene Zahlenwert auf wasserfreie Oxals\u00e4ure umgerechnet, worauf, innerhalb jeder der beiden Gruppen (\u00ab1\u00bb bezw. \u00ab2\u00bb) die dahingeh\u00f6rigen a)- und b)-Zahlen addiert wurden.\nTabelle 1.\n\tMaterial- menge kg\tOxals\u00e4ure \u00bbwasserfrei): Absolute Menge | g\t! >\t\nI. Serumeiwei\u00df\t\t\t1.\t884,8 I * 1002 '> 2.\t117,4 j\t\u2019**\t28,C\n11. H\u00fchnereiwei\u00df\t\t . \u00bb\t3\t1.\t582,6 V 2.\t4M ! 6270\t20,0\nIII. Casein\t\t\t0,85\t1. 214,\u00e0 y 2;\t8,2 J\t\u2022 26.5\nVI. Ovomucoid\t\t\t0,25\t1.\t81,7 | \u00ab 021 2.\t. 10,4 |\t36,8\nV. H\u00e4moglobin\t ' ' ' ' \"\t1,2\t1.\t245,4 X 2.\t24,8 |\t22,5\nVI. Keratin (Schafwolle) .... (VII. Glutin . . . . . . . . . .\t3 2,5\t4. 1159,3 \\ 2. \u00ab8,8| 12281 , la\u2018j 715,7\t10,0 28,6)\n*) Die 1 bj-, 2 a)- und 2b)-Werte nicht bestimmt.","page":267},{"file":"p0268.txt","language":"de","ocr_de":"268\nCarl Th. M\u00f6rner,\nDie durchschnittliche Ausbeute an Oxals\u00e4ure (wasserfrei) macht, f\u00fcr die Versuche 1\u2014VI, 29,4 oder abgerundet 30\u00b0/o aus.\nDer Ursprung der Oxals\u00e4ure.\nObwohl die Tatsache, da\u00df. Proteinstoffe bei Behandlung mit Salpeters\u00e4ure zur Entstehung von Oxals\u00e4ure Anla\u00df geben k\u00f6nnen, schon seit lange bekannt ist, fehlt es doch bisher an jedem Versuch, festzustellen, welche besonderen Gruppen innerhalb des Proteinstoffmolek\u00fcls bei dieser Reaktion oxals\u00e4urebildend sind. Zur Beleuchtung dieser Frage schien es mir wichtig, systematisch so viele a|s m\u00f6glich von den bisher mit Sicherheit bekannten, prim\u00e4ren . Proteinstoffspaltungsprodukten, jedes l\u00fcr sjch, hinsichtlich eines etwaigen Verm\u00f6gens, bei Behandlung mit Salpeters\u00e4ure in W\u00e4rme zur Entstehung von Oxals\u00e4ure zu f\u00fchren, zu pr\u00fcfen, ln dieser Beziehung habe ich in der Literatur nichts au\u00dfer zwei vereinzelten Angaben, beide Tyrosin betreffend, gefunden. Strecker1) gibt n\u00e4mlich an: < L\u00e4\u00dft man Salpeters\u00e4ure kochend auf Tyrosin einwirken, so erh\u00e4lt man... beim Abdampfen nur Oxals\u00e4ure\u00bb. AucliThudichum und Wanklyn2) konstatierten reichliche Oxals\u00e4urebildung.\nDas f\u00fcr die geplante Untersuchung erforderliche Material \u2014 \u2014 s\u00e4mtliche hierhergeh\u00f6rige Aminos\u00e4uren3) (nebst einigen diesen nahestehenden Verbindungen), sowie auch Repr\u00e4sentanten der prostetischen Gruppen der Proteide umfassend \u2014 ist durch Kauf (von Kahl b \u00e4um, Berlin), durch \u00dcberliefern seitens Kollegen, durch Anwendung der Sammlungen des hiesigen Instituts, sowie durch Selbstdarstellung zusammengebracht worden. Meinen herzlichen Dank f\u00fcr wohlwollendes Entgegenkommen und wertvollen Beistand in dieser Beziehung erlaube ich mir hiermit auszusprechen den Herren Professoren I. Bang, Lund; E. Fischer, Berlin; S.G. He di n, Upsala; A. Kossei, Heidelberg;\n') Ann. d. Chemie u. Pharmacie, Bd. 73. S. 70\u201480 (1850).\n\u2022) Journ. of chem. Soc., Bd. 22. S. 277\u2014292 (1869)\ns) Isoleucin ausgenommen.","page":268},{"file":"p0269.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhall. Verbindungen. II. 2\u00fcR\nP. A. Levene, New-York; K. A. H. Monier, Stockholm, und S. P. L. Sorensen, Kopenhagen.\nEs erwies sieh bald als notwendig \u2014 bevor die eigent-., liehen Versuche angestellt wurden \u2014 zu versuchen, durch Kontrollversuche den Grad der Resistenz bezw. der Zerst\u00f6rung der Oxals\u00e4ure bei Einwirkung von Salpeters\u00e4ure n\u00e4her kennen zu leinen. Eist wenn man diesbez\u00fcgliche Kenntnis erlangt hatte, war es m\u00f6glich, an sich selbst notwendigerweise fruchtlose Versuchsanordnungen zu vermeiden.\nKontrolfversuche.\nHei jedem Einzelversuch kam 0,175 g reine, krystallisiprte Oxals\u00e4ure (entsprechend: 0,125 g wasserfreier S\u00e4ure *)) zur Verwendung. Salpeters\u00e4ure wurde von 4 verschiedenen St\u00e4rken verwendet :\nReine\t\u00abverd.\u00bb\t(25\u00b0/\u00bb ig) r.\t.\t.\t.................10\tccm\tpro Versuch\t(A),\n\u00abkonz.\u00bb\t(00\u00b0/oig) ;\t.\t.\t...\t....\t5\t\u00bb\t*\t\u00bb\t(B),\n\u00bb\t^absolut.\u00bb\t(98 \u00b0/o ig)**)\t.\t.\t. . .\t. . . .\t5\t-\t\u00bb\t(C).\nHauchende (spez. Gew. 1,52, halogcnfrei, von\nKahlbaum3) ............\t5\t\u00bb\t>\t\u00bb\t(D).\nOxals\u00e4ure -f- Salpeters\u00e4ure wurde in einen Erlenmeyer-Kolben von 50 ccm eingef\u00fchrt, der die ganze Versuchszeit \u00fcber mit einem Uhrglas bedeckt gehalten wurde. Die Et w\u00e4rmung geschah auf Wasserbad und wurde so geregelt, da\u00df die Temperatur in gewissen F\u00e4llen, im Kolbeninhalt gemessen, ca. 90\u00b0 (Ser. a), in anderen F\u00e4llen ca. 80\u00b0 (Ser. b) betrug; Kontrollversuche ohne besondere Erw\u00e4rmung wurden auch angestellt. Die Versuchszeit wurde variiert (siehe die besonderen Tabellen!). Schlie\u00dflich wurde der Kolbeninhalt mit Wasser verd\u00fcnnt, d\u00e8utlich ammoniakalisch gemacht, danach mit Essigs\u00e4ure schwach anges\u00e4uert und' auf 200 ccm Volumen verd\u00fcnnt. Erw\u00e4rmung und Zusatz von Calciumchlorid in \u00dcberschu\u00df. Das Ca-Oxalat wurde nach 24 Stunden abfiltriert, gewaschen und mit n/io-Kaliumpermanganat titriert.\n*) Die Menge (25\u00b0/\u00ab von 0,5 g betragend) ist mit R\u00fccksicht auf die bei den Hauplversuchen der Regel nach angewandte Materialmenge, gew\u00e4hlt.\n*) Diese im Handel schwer erh\u00e4ltliche S\u00e4ure ist mir in wohlwollender Weise von Herrn Professor S. Schmidt-Nielsen, Trondhjem, zur Verf\u00fcgung gestellt worden.\n*) Im folgenden (siehe S. 275) als \u00ab Rauchs\u00e4ure I\u00bb bezeichnet.","page":269},{"file":"p0270.txt","language":"de","ocr_de":"270\tCarl Th. Murner.\nTabelle 2.\n(Serie a.)\nBeschaffenheit der\tZeit, w\u00e4hrend welcher Erw\u00e4rmung auf ca. 90\u00b0 C. stattgefunden hat\t\t\t\t\t\t\t\t\t\tOhne Erw\u00e4rmung ; nach 8 Stunden\t\n\t\t\t\t\tStunden\t\t\t\t\t\t\t\n\ti/_\t\t1\t\t2\t\u25a0 ' '\ti\t\t\u00ab\t\t\t\nSalpeter- s\u00e4ure\t/*\t\t\t;\t\t\t4\t\t\t\t\t\n\t\t\tZur\u00fcckgebliebene Oxals\u00e4ure (wasserfrei):\t\t\t\t\t\t\t\t\t\n\tg\t%\tg\t\u00b0/o\tg\t\u00b0/o\tg\t>\te\t%\t&\tV\nA\t0,123\t98\t0,122\t98\t0,119\t95\t0,116\t93\t0,110\t88\t0,124\t99\nB\t0,114\t91\t0,104\t83\t0,090\t72\t0,069\t55\t0,035\t28\t0,123\t98\nC\t0,067\t54\t0,035\t28\t0,008\t6\t0\t\u2014\t0\t\u2014\t0,120\t96\nD\t0,062\t50\t0,031\t25\t0,010\t8\to\t\t0\t\u2014\t0.123\t98\nTabelle 3.\n(Serie b.)\nZeit, w\u00e4hrend welcher Erw\u00e4rmung auf ca. 80\u00b0 (\u2019. Beschaffen-\tstattgefunden hat\nheit\t~\tStunden\nder Salpeters\u00e4ure\t// 1 . | - , 2\t\t\t\tA\tri :\t12\t\n\tg\tZur\u00fcckgebliebene Oxals\u00e4ure (wasserfrei): */\u2022 ! g | \u00b0/o j g | **\u2022 | g\t\t\t\t\t\t\u00b0/o\nA\t. \u2014\t\u2014\t\u2014 \u25a0\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t0,120\t96\n\u25a0V . B\t\u2014\t\u2014-\t-\t\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t0,090\t72\nC\t0,069\t55\t0,034\t27\t0,010\t8\t0\t\u2014\nD\t0,067\t54\t0,033\t26\t0,009\t6\t0\t\u2014\nEin Blick auf Tab. 2 und 3 zeigt, da\u00df Oxals\u00e4ure, obw\u00f6hl bei gew\u00f6hnlicher Temperatur auch gegen st\u00e4rkste Salpeters\u00e4ure resistent, bei -Erw\u00e4rmung relativ schnell von 60#/\u00aeiger oder st\u00e4rkerer S\u00e4ure zersetzt wird. Daraus geht auch in unverkennbarer Weise hervor, wie wichtig es ist \u2014 bei Salpeters\u00e4urebehandlung von Aminos\u00e4uren usw. zwecks Studiums ihres event, oxals\u00e4urebildenden Verm\u00f6gens \u2014, je nach der Konzentration der angewandten Salpeters\u00e4ure die Versuchszeit zu beschr\u00e4nken und die Temperatur in vern\u00fcnftiger Weise zu regeln. Andernfalls l\u00e4uft man Gefahr, ein negatives Resultat lediglich deshalb zu erhalten, weil Oxals\u00e4ure, obwohl tats\u00e4chlich gebildet, bereits vollst\u00e4ndig hat zerst\u00f6rt werden k\u00f6nnen.","page":270},{"file":"p0271.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 27!\nUnter Ber\u00fccksichtigung der so gewonnenen Erfahrungen ist folgender Arbeitsplan f\u00fcr die Hauptversuche aufgestellt worden. Materialmenge in jedem einzelnen Versuch : 0,5 g. Salpeters\u00e4ure w\u00fcrde von denselben Qualit\u00e4ten und in denselben Mengen wie bei den Kontrollversuchen angewandt. In erster Linie wird ein Versuch mit B-S\u00e4ure *) gemacht; wenn hierbei negatives Resultat, wird mit st\u00e4rkerer S\u00e4ure (C- oder D-) versucht ; ergibt B-S\u00e4ure positives Resultat, so wird ein Versuch auch mit A-S\u00e4ure angestellt, in allen F\u00e4llen, der Regel nach, unter Anwendung einer Temperatur von ca. 90\u00b0 C.2) In einigen F\u00e4llen sind Versuche auch bei einer Temperatur von ca. 80\u00b0 angestellt worden.3) Vor der Erw\u00e4rmung wird das Material -f Salpeters\u00e4ure 2i Stunden lang bei gew\u00f6hnlicher Temperatur stehen gelassen! Die Zeitdauer der Erw\u00e4rmung ist folgenderma\u00dfen gew\u00e4hlt worden:\nBei Versuchsanordnung :\tStunden\t' \u2022) ;\nA, a)\t' \u00ab\tm\n\u201e b)\t\u00e0\tm\nB, a)\t4\t(5o)\n\u00bb b)\t12\t(72)\nC,a)\t. '1*\tM)\n\u00bb b)\t1\t(5\u00f6)\nD, a)\tV* .\t(50)\nb)\t1\t(54)\n*) d. h. derselben Art S\u00e4ure \u2014 ca. 60\u00b0/o ige \u2014 die bei den obenerw\u00e4hnten Proteinstoffversuchen in gro\u00dfem Ma\u00dfstabe zur Anwendung gekommen ist.\n\u2022) Diese Proben werden in den Versuchsprotokollen mit \u00ab a * bezeichnet.\ns) Diese Proben werden in den VersuchsprOtokoll\u00ebn mit \u00abb\u00bb be-\nzeichnet.\n4) Die in Klammern stehenden Zahlen, den Tabellen 2 und 3 entnommen, geben die Menge der bei den Kontrollversuchen mit entsprechender Anordnung vor Zerst\u00f6rung bewahrt gebliebener Oxals\u00e4ure in Prozenten an. Wenn Oxals\u00e4ure in betr\u00e4chtlicherer Menge aus dem Material gebildet wird, mu\u00df, bei Anwendung der eben angegebenen Versuchszeiten und W\u00e4rmegrade, dieselbe in der Reaktionsmischung nachgewiesen werden k\u00f6nnen.","page":271},{"file":"p0272.txt","language":"de","ocr_de":"272\nCarl Th. M\u00fcrner,\nPr\u00fcfung auf Oxals\u00e4ure, event, quantitative Bestimmung derselben, wurde in \u00dcbereinstimmung mit dem, was bei den Kontrollversuchen angegeben worden ist, ausgef\u00fchrt, jedoch wurde das Ca-Oxalat aus ammoniakalischer Fl\u00fcssigkeit erneut ausgef\u00e4llt, nachdem die zuerst erhaltene F\u00e4llung (aus essigs\u00e4uresaurer Fl\u00fcssigkeit) nacheinander mit Wasser, Spiritus, verd\u00fcnntem Ammoniak und zuletzt mit Wasser (siedehei\u00dfem) gewaschen worden war. In vereinzelten F\u00e4llen (z. B. bei Phenylalanin, Phenylaminoessigs\u00e4ure, Tryptophan, H\u00e4matin) ist bei der Verarbeitung der Reaktionsfl\u00fcssigkeit auftretende F\u00e4llung vor dem schlie\u00dflichen Calciumchloridzusatz entfernt worden.\nIn Tabelle 4 finden sich die Resultate angegeben. Diejenigen F\u00e4lle, in denen keine Oxals\u00e4urebildung beobachtet worden ist, sind mit \u00abNeg.\u00bb bezeichnet: bei positivem Ausfall wird die Menge Oxals\u00e4ure (wasserfrei) in Prozenten der angewandten Substanz angef\u00fchrt.\nTabelle 4.\n\tA a j b\t\t1 a\tb\tC a j b\t\tD a j b\t\nI. Glykokoll \u25a0*). . . . Phenylaminoessig-\t\u25a0 \u2014\t\tNeg.\tXcg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\ns\u00e4ure*) .... Anilinoessigs\u00e4ure8)\t1\t' \u25a0 *.- ' * '\t\u00bb 20\t.\t\u2014\t\u2014\t\u00bb\t\u2014\nLeucylglycin . . .\t__..\t: \u25a0\tNeg.\t\u2014\t\u2014\t\u2014\tNeg.\t\u2014\nHippurs\u00e4ure . . .\t\u2014\t\u2014\t.\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t\u00bb\t\u2014\n2. Alanin\t\t\u25a0\u2014\u25a0\t\t1\tNeg.\tNeg.\tNeg.\t' \u00bb\tNeg.\n*) F\u00fcr die Substanzen Nr. 1, 2, 4, 5, 7, 8 und 12 wurde, gr\u00f6\u00dferer Gewi\u00dfheit halber, \u00fcber das oben angegebene Arbeitsprogramm hinaus, durch direkte Versuche festgestellt, da\u00df sie auch bei A, a)- oder A, b)-Pr\u00fcfung keine Oxals\u00e4ure ergaben.\n*)\u25a0 Ctfll, ' CU(NH\u201e) \u2022 COOH. Diese Verbindung ist, in voller Analogie mit der allgemein gebr\u00e4uchlichen Bezeichnung Phenylalanin, mit dem Namen: Phenylglykokoll zu belegen.\n3) Diese Verbindung, C6H5 * NH \u2022 CH* \u2022 COOH, wird zurzeit gew\u00f6hnlich \u00abPhenylglykokoll* genannt, welcher Name jedoch, wie oben erw\u00e4hnt, zweekm\u00e4\u00dfigerweise f\u00fcr eine andere Verbindung zu reservieren ist.","page":272},{"file":"p0273.txt","language":"de","ocr_de":"Iber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. U. 273\nTabelle 4 (Fortsetzung).\n\tA a j b\t\tB a [ h\t\t( >\t\u00ab b\tI> a I b\t\n3. Sertn(-anhydrid) .\tNeg.\tNeg.\t43\t\u2014\t\t\t\t\n4. Valin . . . . . .\t\t\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\n5. Leucin .....\t\t\t\t\u00bb \u2022\t\u00bb\t> '\t\t'\u2022*\n(6. Isoleucin\t\t\u25a0 \u2014\t\u25a0\u2014 \u25a0\t. \u2014\t\u25a0\t'\t%\t\t,\t\t\u20141\n7. Asparagins\u00e4ure . .\t\t\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\n8. Glutamins\u00e4ure . .\t\t\t\t>\t\u00bb\t\t\u00bb\t\u00bb\n11. Arginin .....\t\t\t\u00bb\t- -\t\u2022\t\t .\t\tp\tp\nOrnithin . . . . .\t\t\tp\ti-\t' \u2014\u2014\t\t\u00bb\t3\nHarnstoff ....\t\t\t\u00bb\tV1- \u2018\t-\t\u2022 \u2022*' ' ' .\t\u00bb\t\nGuanidin\t\t\t\t\t\u2022. .\t\u25a0 .\t\t3 '\t\nKreatin .....\t8\tr\t6\t' ___\t\t\t\t\n10. Lysin\t\t\t\tNeg.\t' - \u2014\t\t\tNeg.\t\n11. Cystin\t\t8\t0\t19\t17\t\t\t\t\n12. Phenylalanin . . .\t\t\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\tNeg.\n13. Tyrosin .....\t21\t22\t17\t20\t\t\t\t\n14. Tryptophan . . .\t6\t>\u2014i\t14\t\t\t\t\t\n15. Histidin . ... .\t\t\tNeg.\t\t'\u2014t\t\tNeg.\tNeg.\n16. Prolin . \u2022 \u00ab...\t\t\t>\t\t_\t- . \u2022\t\t\n17. Oxyprolin ....\t\t\t>\t; \u2014\t- :\t\u2014 \u25a0\t1\t3\nGlykosamin . . .\t15\t-\t20\t16\t\t\t' :\u25a0 f\t\nChondroitinschwe-\t\t\t\t\t\t\t\t\nfels\u00e4ure ....\t7\t\t\t .\t9\t\t\t\t\t\nNucleins\u00e4ure1) . .\t11\t' \u2014.\t14\t,\t...M *\t\t\t\t\n(Guanin) . . . . .\t3 .\t\u2014\t18\t22\t\t\t\u25a0\t\nH\u00e4matin .....\t4\t\u2014\t18\t-r-: .\t\t\t\t\nVon allen den untersuchten) prim\u00e4re Hydrolyseprodukte des eigentlichen Proteinstoffmol\u00e9kuls ausmachenden Aminos\u00e4uren ist es demnach nur eine geringe Anzahl \u2014 Serin, Cystin, Tyrosin und Tryptophan\u2014, bei der es sich gezeigt hat, da\u00df sie bei\n') Aus Thymusdr\u00fcse.","page":273},{"file":"p0274.txt","language":"de","ocr_de":"27*\tCarl Th. M\u00f6rner,\ndirekter Behandlung mit konzentrierter (za. 60\u00b0/oiger) Salpeters\u00e4ure mit Oxals\u00e4urebildung reagieren.1) Die Anwendung st\u00e4rker konzentrierter S\u00e4ure (98\u00b0/oiger) hat in den gepr\u00fcften F\u00e4llen zu keiner \u00c4nderung hierin gef\u00fchrt, was auch nicht der Fall ist, wenn rauchende S\u00e4ure (\u00abRauchs\u00e4ure I\u00bb)*) \u2014 auch in erh\u00f6hter Menge, 10ccm und dar\u00fcber \u2014 zur Anwendung kam (nur betreffs Oxyprolin ist bei Anwendung der letztgenannten S\u00e4ure eine, wenn auch niedriggradige, Oxals\u00e4urebildung konstatiert worden). F\u00fcr einen kleineren Teil war demnach der Ursprung der bei der Behandlung von Proteinstoffen mit konzentrierter Salpeters\u00e4ure erhaltenen Oxals\u00e4ure klargestellt worden, eine befriedigende Erkl\u00e4rung aber daf\u00fcr zu erhalten, woher die gro\u00dfe Hauptmasse herr\u00fchrt, schien recht lange nicht gelingen zu wollen. Zwar war es au\u00dfer allem Zweifel gestellt, da\u00df es sich bei den direkten Proteinstoffversuchen nicht um ejne Einwirkung nur von Salpeters\u00e4ure handelte, sondern da\u00df dabei tats\u00e4chlich reichlich auftretende niedrigere Stickstoffoxyde m\u00f6glicherweise den Reaktionsverlauf, in bezug auf Oxals\u00e4urebildung, in andere Bahnen f\u00fchren k\u00f6nnten. Das durchweg negative Resultat mit rauchender Salpeters\u00e4ure schien jedoch einer solchen Annahme zu widersprechen, wodurch zun\u00e4chst eine Untersuchung der Frage nahegelegt war, ob vielleicht die Oxals\u00e4ure, der Hauptsache nach, aus Atomkomplexen herr\u00fchren k\u00f6nnte, die, bei S\u00e4urehydrolyse, bisher nicht in Form von definierbaren Verbindungen erhalten worden waren.\nGanz unm\u00f6glich schien eine solche Annahme nicht, indem:\n1.\tzur Hildung z. B. von 30 V Oxals\u00e4ure3) theoretisch nur 8 von den durchschnittlich 50\u00b0/o C des Proteinstoffes erforderlich sind (zu einem geringeren Teil bereits in den 4 direkt oxals\u00e4urereagierenden Aminos\u00e4uren zu Gebote stehend),\n2.\tbei m\u00f6glichst quantitativer Hydrolysierung gew\u00f6hnlicher, komplizierter ProteinstofTe doch stets eine bedeutende Differenz (in gewissem Grade allerdings durch die relative Mangelhaftigkeit der Analysenmethoden\n*) Die prosthetischen Gruppen der Proteide repr\u00e4sentierenden Substanzen ergeben durchweg Oxals\u00e4ure bei solcher Behandlung.\n*) Siehe S. 275.\ns) C-Gehalt : 25,67\u00b0/\u00ab.","page":274},{"file":"p0275.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 275\nerkl\u00e4rlich) zwischen der Menge angewandten Proteinstoffs und der Summe isolierter Aminos\u00e4uren (in welch letztgenannter au\u00dferdem bei der Hydrolyse aufgenommenes Wasser1 *) enthalten ist) herrscht.\nEine zuf\u00e4llig gemachte Beobachtung hat mich indessen schlie\u00dflich zur Erkenntnis der Tatsache gef\u00fchrt, da\u00df \u00abrauchende Salpeters\u00e4ure \u00bb von ganz verschiedenartiger Beschaffenheit erhalten werden kann, und da\u00df der Effekt in bezug auf Oxals\u00e4urebildung aus Aminos\u00e4uren in hohem Grade durch die Beschaffenheit der angewandten Rauchs\u00e4ure, in erster Linie ihren Gehalt an niedrigeren Stickstoffoxyden, im wesentlichen Stickstofftetroxyd (\u00abUntersalpeters\u00e4ure\u00bb) beeinflu\u00dft wird.\nNachstehend angef\u00fchrte, verschiedene Rauchs\u00e4uren sind zur Pr\u00fcfung gekommen:\nRauchs\u00e4ure I. Handelsware (von Kahlbaum).\n*\tH-\t\u00bb\t(aus\tschwed. Apotheke).\t,\n*\tUI.\t*\t(V >\t\u00bb\t).\n*\tIV. Destillat von Handelsware (vor ca. 20 Jahren zubereitet.\n*\tV. \u00bb\t*\t* (frischbereitet, nur das zuerst\n\u00fcbergehende Zehntel*) ausmachend, uhter K\u00fchlung mit dem gleichen Volumen gew\u00f6hnlicher, konzentrierter S\u00e4ure verd\u00fcnnt).\nDie Rauchs\u00e4uren wurden hinsichtlich des spezifischen Gewichts, des Kaliumpermanganatverbrauchs 3);(~ Gehalt an Stickstoffietroxyd), sowie der destruierenden Einwirkung auf Oxals\u00e4ure4) gepr\u00fcft. (Siehe Tab. 5!).\nNachdem Versuche, aus einigen, bei Behandlung mit gew\u00f6hnlicher konzentrierter Salpeters\u00e4ure oxals\u00e4urenegativen Aminos\u00e4uren Oxals\u00e4ure (unter auf mehrfache Weise variierter Detailanordnung) mit Hilfe von Rauchs\u00e4ure II hervorzulocken, dasselbe vollst\u00e4ndig negative Resultat wie Rauchs\u00e4ure \u00cf er-geben hatten, w\u00e4hrend bei Anwendung der Rauchs\u00e4uren III\n*) Riese scheinbare Zunahme, die eine entsprechende Verminderung des \u00abDefizits\u00bb mit sich bringt, betr\u00e4gt z. B. betreffs der 6 Monoamino-monocarbons\u00e4uren, Glykokoll-Isoleucin: 13,6, 11,3, 8,3, 7,4 bezw. 7,4 \u2022/\u00ab.\n*) In unverd\u00fcnntem Zustande das spezifische Gewicht 1,64 besitzend.\n3)\tBestimmt nach Vorschrift in Fr. Mohrs Lehrb. d. chem.-analyt. Titriermethode, 6. Aufl., Braunschweig 1886, S. 242.\n4)\tGepr\u00fcft an 0,175 g krystallisierter (= 0,125 g wasserfreier) Oxals\u00e4ure ; 10 ccm Rauchs\u00e4ure; Erw\u00e4rmung auf 80\u00ae 1 Stunde lang. Die Zahlen in Tabelle 5, Spalte 3, geben Prozente nicht zerst\u00f6rte (zur\u00fcckgebliebene) Oxals\u00e4ure an.","page":275},{"file":"p0276.txt","language":"de","ocr_de":"276\nCarl Th. Mortier,\n\tTabelle\t5.\t\n\t1\t2\t3\n\u25a0. \u25a0 \" \u25a0 \u25a0\tSpez. Gewicht\tH/io-KMn04 pro 1 ccm S\u00e4ure.\tSiehe Anm. 4. S. 275.\n\u25a0\tv.\t\tccm\t#/o\nBauchs\u00e4ure I. ...\t1,52\t6,6\t42\nII. . .\t1,51\t5,8\t47\n\u00bb\tUI. . . \u25a0\t1,51\t27,9\t60\nIV . . . .\t1,55\t35,5\t67\n>\tv. . . .\t1,50\t71,9\t83 \u00ab)\nund IV deutlich positive, wenn auch quantitativ verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig schwache Resultate erhalten worden waren, wurde eine systematische Pr\u00fcfung2) mittels Rauchs\u00e4ure V, als der an StickstolTtetroxyd reichsten und gleichzeitig der wenigst oxal-s\u00e4uredestruierenden, vorgenommen.\nTabelle 6.\n\tErhaltene Oxals\u00e4ure\nGlykokoll . . . . ... . , . . . . . . . . .\t11\nAlanin .' . . . . \"...\t. . . . . .... , .\t51\nValin\t \t\t\t3\n\t\u00ab\nAsparagins\u00e4ure\t\t\t\t33\nGlutamins\u00e4ure \t\t\t5\nArginin \t\t \t\t21\nLysin . . . . . . . . .... .\t.....\t19\nPhenylalanin1) \t\t\t\t3\nHistidin\t\t . . \t\t\t3\n*) Bei 2-st\u00fcndiger Erw\u00e4rmung auf 80\u00b0 : 75\u00b0/o zur\u00fcckgebliebene Oxals\u00e4ure.\n*) 0,5 g Substanz, 10 ccm S\u00e4ure ; in Zimmertemperatur 24 Stunden, danach Erw\u00e4rmung auf 80\u00b0 2 Stunden lang, wonach Pr\u00fcfung auf event, quantitative Bestimmung von Oxals\u00e4ure. Nennenswerte Oxals\u00e4urebildung k\u00f6mmt erst w\u00e4hrend der Behandlung in der W\u00e4rme zustande.\n9) Die Reaktionsmischung bildete, nach Abk\u00fchlung, ein Magma von p-Nitrobenzoes\u00e4urekrystallen.","page":276},{"file":"p0277.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 277\nTabelle 6 (Fortsetzung).\n' ' ... ; .\tErhaltene Oxals\u00e4ure ; - \u00ab/\u2022 \u00b0\nProlin\t\t\t%\nOxyprolin . . . . .\t. . .... ... .\t51\n(Leucylglycin . . . . . . . . .\t:v - i\u00df) ' \u25a0\n(Hippurs\u00e4ure . \t\t\t , . .- .\u2022 . .\t3)\n(Asparagin . * *\t\u2022 \u2022\t\u2022 . . . . . . . , .\t' .\t28)\n(Ornithin. . . . . .\t. . . . . .\t12 \u2018) )\nKeine Oxals\u00e4ure wurde dagegen (au\u00dfer aus Harnstoff und aus Guanidin) aus Phenylaminoessigs\u00e4ure (wiederholte Versuche !) erhalten, trotz deren naher Verwandtschaft zu Glykokoll und zu Phenylalanin (die Reaktionsmischung bildete, nach Abk\u00fchlung, ein Magma von p-Nitrobenzoe-s\u00e4urekrystallen).\nNat\u00fcrlich sind die angef\u00fchrten Zahlen nicht als absolut r\u00fccksichtlich des maximalen Oxals\u00e4urebildungsvermogens der verschiedenen Verbindungen anzusehen, sondern k\u00f6nnen nur ein Bild davon geben, wie sich die Oxals\u00e4urebildung bei Anwendung der hier benutzten, speziellen Versuchstechnik ge* staltet.\nAls Hauptresultat der letztangef\u00fchrten Untersuchung ergibt sich indessen, da\u00df s\u00e4mtliche untersuchten prim\u00e4ren Proteinstoffspaltungsprodukte, jedes f\u00fcr sich gepr\u00fcft, das Verm\u00f6gen besitzen, bei Einwirkung von an niedrigeren Stickstoffoxyden reicher, konzentrierter Salpeters\u00e4ure Oxals\u00e4ure zu liefern (wenn auch, wie es scheint, mit verschiedenem Grade von Leichtigkeit). Unter solchen Umst\u00e4nden, und da, wie aufs deutlichste beobachtet werden kann, bei der Behandlung von Proteinstoffen mit konzentrierter Salpeters\u00e4ure eine intensive, stundenlang anhaltende Bildung von niedrigeren Stickstoffoxyden8) \u2014 aus-\n*) Bei dem Versuch wurde eine 0,5 g Ornithin entsprechende Quantit\u00e4t Omithurs\u00e4ure angewandt.\n*) Von augenscheinlich weit gr\u00f6\u00dferer M\u00e4chtigkeit, als bei der obenerw\u00e4hnten Versuchsserie experimentell hat erreicht werden k\u00f6nnen.","page":277},{"file":"p0278.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Th. M\u00f6rner,\ngel\u00f6st durch gewisse, mit konzentrierter Salpeters\u00e4ure direkt kr\u00e4ftig reagierende Komplexe (zu denen, unserer gegenw\u00e4rtigen Kenntnis nach, Serin, Cystin, Tyrosin und Tryptophan zu rechnen sind) \u2014 stattfindet, so scheint die Schlu\u00dffolgerung berechtigt, da\u00df der wesentliche Ursprung der aus Proteinstoffen erhaltenen, reichlichen Oxals\u00e4uremenge in s\u00e4mtliche, gegenw\u00e4rtig bekannte prim\u00e4re Hydrolysenprodukte zu verlegen ist.1)\n2. p-Nitrobenzoes\u00e4ure.\nLiteratur.\nGelegentlich ihrer Untersuchung von Produkten, entstanden durch Trockendestillation von Drachenblut, erhielten Glcnard und Boudault2) bei Behandlung des \u00ableichten \u00d6ls\u00bb3) mit Salpeters\u00e4ure u. a.: \u00abeine in Nadeln krystallisierbare, in kaltem Wasser fast unl\u00f6sliche, stickstoffhaltige S\u00e4ure, die Nitrodr\u00e4cyls\u00e4ure, C16Hs04 \u2022 N204\u00bb. In einer vorl\u00e4ufigen Notiz, 20 Jahre sp\u00e4ter, weisen Wilbrand und Beilstein4) die Isomerie zwischen \u00abNitrodracyls\u00e4ure\u00bb und \u00abNitrobenzoes\u00e4ure\u00bb (d: h. der m-S\u00e4ure, der einzigen fr\u00fcher bekannten Form) nach, worauf das Verh\u00e4ltnis in zwei im selben Jahre erschienenen Arbeiten von G. Fischer5) und von W. u. B.6) des weiteren klargestellt und konstatiert wird.\nDie Benennung Para-nitrobenzoes\u00e4ure, von Fischer eingef\u00fchrt \u2014 zu einem Zeitpunkt, da von \u00abPara-Stellung\u00bb im\n') Mit Vorbehalt vorl\u00e4ufig f\u00fcr das noch nicht untersuchte Isoleucin.\n*) Ann. d. Chemie und^Pharmacie, Bd. 48, S. 343\u2014344 (1843).\ns) Wesentlich bestehend aus einem Kohlenwasserstoff, von den Verfassern benannt \u00ab Dracyl * ; sp\u00e4terer Untersuchung gem\u00e4\u00df == Toluol. Wenn in der Literatur, z. B. in Lehrb. d. pharmaz. Chemie von E. Schmidt, \u00f6. Aufl., Bd. 2 (1911), S. 1148, angegeben wird, da\u00df die fragliche S\u00e4ure \u00abbei der Einwirkung von Salpeters\u00e4ure auf Drachenblut\u00bb entsteht, so ist also die Abfassung allzu kontrahiert, um nicht irref\u00fchrend zu sein.\n4) Ann. d.\tChemie\tu.\tPharmacie,\tBd. 126,\tS. 255-256\t(1863).\n\u2022) Ann. d.\tChemie u.\tPharmacie,\tBd. 127,\tS. 137\u2014149\t(1863).\n\u2022) Ann. d.\tChemie u.\tPharmacie,\tBd. 128,\tS. 257\u2014273\t(1863).","page":278},{"file":"p0279.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhall. Verbindungen. II. 27!)\nBenzolkern noch nicht gesprochen wurde \u2014 steht, durch einen reinen Zufall, in Einklang mit der modernen Benzolnomen-klatur und hat demnach bis auf unsere Tage unver\u00e4ndert beibehalten werden k\u00f6nnen. Als Ausgangsmaterial f\u00fcr die Dar Stellung der S\u00e4ure in den vorerw\u00e4hnten F\u00e4llen diente Toluol, das mit rauchender Salpeters\u00e4ure behandelt wurde. Sp\u00e4ter ist dieselbe S\u00e4ure aus mehreren verschiedenen Verbindungen, unter Anwendung verschiedener Oxydationsmittel, dargcstellt worden. Auf physiologisch-chemischem Gebiet hielt die S\u00e4ure ihren Einzug durch .laff\u00e9s Entdeckung derselben im Ham nach Verf\u00fctterung von p-Nitrotoluol.*) Mit der Proteinstoffchemie wurde die p-Nitrobenzoes\u00e4ure zuerst (1885) von Nencki und Sieber*) in Zusammenhang gebracht. Bei Behandlung von H\u00e4moglobin mit rauchender Salpeters\u00e4ure erhielten sie eine schwerl\u00f6sliche, krystallisierende S\u00e4ure, von der sie zun\u00e4chst annahmen, da\u00df sie ein spezifisches Oxydationsprodukt des mit dem H\u00e4min verbundenen Eiwei\u00dfstoffes (des Globins) sei. Fortgesetzte Versuche zeigten indessen, da\u00df dieselbe. S\u00e4ure auch aus gewissen anderen Proteinstoffen (Casein und Serumeiwei\u00df) erhalten werden konnte. Durch Elementaranalysen, Schmelzpunktbestimmung usw. wurde mit Gewi\u00dfheit die Identit\u00e4t der gefundenen S\u00e4ure mit p-Nitrobenzoes\u00e4ure festgestellt. Selten ist es in der Geschichte der chemischen Wissenschaft vorgekommen, da\u00df ein klares und deutliches Untersuchungsresultat, wie das von N. und S., sp\u00e4ter in so hohem Grade ubersehen worden ist, und zwar nicht nur in der Handbuch-literatur,*) sondern auch seitens derer, die sp\u00e4ter mit tiefer Spaltung von Proteinstoffen mittels Salpeters\u00e4ure gearbeitet haben (v. F\u00fcrth, Habermann und Ehrenfeld). Noch erstaunlicher erscheint es jedoch, da\u00df keiner der letztgenannten\n*) Ber. d. deutsch. Chem. Ges., Bd. 7, S. 1673\u20141679 (1874).\n*) a. a. 0.; siehe auch: Archiv f. exper. Pathologie u. Pharmakologie, Bd. 20, S. 334-335 (1886).\n3) z. B. Biochemisches Handlexikon von Abderhalden, Chemie d. Eiwei\u00dfk\u00f6rper von Cohnheim, Handbuch der Biochemie von Oppenheimer (die einzige derartige Arbeit - unter den mir zug\u00e4nglichen -, m der die fragliche Untersuchung N. u. S.\u2019s Beachtung gefunden hat, ist Deskriptive Biochemie von Fr\u00e4nkel).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCV.\t20","page":279},{"file":"p0280.txt","language":"de","ocr_de":"280\tCart Th. M\u00f6rner,\nForscher bei ihren eigenen Versuchen das Auftreten dieses so charakteristischen Reaktionsprodukts bemerkt hat, besonders was v. F\u00fcrth betrifft, der mit einer so reichlichen Materialmenge wie 5 kg sowohl von Casein als von Hornsp\u00e4nen gearbeitet hat. Dies besonders in Anbetracht der Tatsache, da\u00df schon in einem fr\u00fchzeitigen Stadium der organisch-chemischen Forschung die fragliche S\u00e4ure offenbar beobachtet (wenn auch nicht identifiziert) worden ist. So berichtet Weiter,1) da\u00df er bei Behandlung von Rindshaaren mit kochender Salpeters\u00e4ure \u00abune autre nouvelle substance\u00bb beobachtete, die, in \u00dcbereinstimmung mit seiner \u00abamer\u00bb (== Pikrins\u00e4ure), resistent gegen Salpeters\u00e4ure und l\u00f6slich in konzentrierter Salpeters\u00e4ure war, dagegen aber \u2014 im Gegensatz zu \u00abamer\u00bb \u2014 \u00absans couleur ---------et se laissant de m\u00eame pr\u00e9cipiter par l eau\u00bb.\nEigene Versuche.\nAusbeute von Rohs\u00e4ure.\nZur Isolierung bezw. quantitativen Bestimmung von \u00abRoh-p-Nitrobenzoes\u00e4ure\u00bb wurden \u00abRohkrystalle\u00bb (ihrer Hauptmasse nach bestehend aus Oxals\u00e4ure) von den verschiedenen Versuchen her, je f\u00fcr sich, mit 10 Gewichtsteilen Wasser gesch\u00fcttelt, bis die Oxals\u00e4ure vollst\u00e4ndig in L\u00f6sung gegangen war. Das Ungel\u00f6ste wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen (bis das Waschwasser keine Kongoreaktion mehr gab), ausgepre\u00dft, getrocknet, zuerst bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, schlie\u00dflich bei 50\u00b0 G. und gewogen2) (= Frakf. A).\nFiltrat (-)-Waschwasser) wurden wiederholt mit \u00c4ther\nausgesch\u00fcttelt. Die \u00c4therfl\u00fcssigkeit wurde verdunsten gelassen. Der R\u00fcckstand wurde mit etwas Wasser gesch\u00fcttelt, bis abgeschiedene Oxals\u00e4urekrystalle vollst\u00e4ndig aufgel\u00f6st worden waren. Das Ungel\u00f6ste wurde in \u00dcbereinstimmung mit der Hauptportion abfiltriert usw. (= Fr a kt. B). Die Ausbeute findet sich in Tabelle 7 angegeben.\n\u2018) Ann. de chimie, Bd. 29 (1799), S. 301\u2014305.\n*) Von dem Gewicht wurde das Gewicht des bei der weiteren Bearbeitung der Fraktion abgeschiedenen Asbesls (vom Filter bei der Abscheidung der \u00abRohkrystalle\u00bb herr\u00fchrend) abgezogen.","page":280},{"file":"p0281.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen; II 281 U Tabelle 7,\nKoh-p-N il rohen zoes\u00e4ure\nAbsolute Menge\n\nI. Serumeiwei\u00df .\t.\t. . . . ,\tA.\t58.2 1 B.\t8.9 ] '!2-'\t1,8\n11. H\u00fchnereivvei\u00df , .\t. . . . . . .\tA; 803 \\ B, \u00bb}**\tH,t\nIII. Casein \t\t /\u25a0 . . . 1 \u25a0 \u2022 \u2022 / \u2022\t: \u25a0-.\t. v'\tA.\t15.0 V B.\t2,0\t2,1\nIV. Ovomucoid . . .\t\t .\tA 1,11 ,9 B. (Ml) \u2019\t0,8\n. '\u2022\u2022\u2022' V. H\u00e4moglobin ...... ' ; \u2022 \u2022 \u25a0 \u25a0 ' \"\"\tA- 'mm\t?\u00bb 2,9\n\tB. 1,9 (\t\u2019\t\nVI. Keratin (Schafwolle)\t . ; ' . '\u2022 . \u2022 . '\u2022 : \u25a0 \u25a0 \u25a0 '\u25a0 - \u2022 . \u2022 . -\u2022 \u2022\tA.\t31,0 V B.\t\u00ab\t1,2\nDa aus eingehenden, vorbereitenden Versuchen,\t\tangestellt\nan einer schon in den 1890er Jahren aus H\u00fchnereiwei\u00df dargestellten und danach in unbearbeitetem Zustande aufbewahrten, gr\u00f6\u00dferen Portion \u00abRoh-p-Nitrobenzoes\u00e4ure\u00bb (60 g), hervorgegangen war, da\u00df darin, au\u00dfer p-Nitrobenzoes\u00e4ure (die allerdings die Hauptmasse ausmacht), zwei andere aromatische Verbindungen enthalten sind, und da man au\u00dferdem mit der M\u00f6glichkeit zu rechnen hatte, da\u00df noch andere solche vorhanden sein konnten, so wurde, zur Erleichterung des Ansuchens bezw. Trennens der verschiedenen Substanzen, noch weiter vorgenommen eine:\nFraktionierung,\nt rakt. A. Jede solche Fraktion f\u00fcr sich wurde auf folgende Weise behandelt. Die Substanz wurde in 10 Teilen Wasser + IV2 Teilen 10\u00b0/oigem Ammoniak gel\u00f6st.2) Die mit Knochenkohle3) bei gew\u00f6hnlicher Temperatur gesch\u00fcttelte L\u00f6-\n*) Berechnet auf die angewandte Proleinstoffmenge.\n*) Asbestfasern wurden abgetrennt (vgl. Anm. 2, S. 280).\n'*) Diese hielt etwas von der Substanz zur\u00fcck, w\u00e4s somit verloren ging.\n20*","page":281},{"file":"p0282.txt","language":"de","ocr_de":"282\nCarl Th. Murner,\nsung wprde filtriert. Aus dem Filtrat mittels verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure ausgef\u00e4llte S\u00e4ure wurde abfiltriert, gewaschen und im Exsikkator getrocknet (= Frakt. A, a). Das Filtrat (-[-.Waschwasser) wurde ammoniakalisiert und auf kleines Volumen eingedampft. Nach Ans\u00e4uerung mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure, wobei F\u00e4llung eintrat, wurde mit Benzol1) gesch\u00fcttelt. Durch Zentrifugieren usw. wurde die F\u00e4llung abgetrennt und getrocknet (= Frakt. A, b).2)\nFrakt. B. Wurde in verd\u00fcnntem Ammoniak gel\u00f6st, mit Knochenkohle behandelt und filtriert; das Filtrat wurde mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uert, worauf die F\u00e4llung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde (= Frakt. B, a). Aus dem Waschwasser wurde durch Konzentrierung usw. eine geringe Menge Substanz erhalten (= Frakt. B, b). Das Filtrat von Frakt. B, a) wurde mit Benzol3) ausgcsch\u00fcltelt, wonach durch Konzentrierung usw. eine Substanz in ganz geringer Menge erhalten wurde (= Frakt. B,e).\nWeitere Bearbeitung der Fraktionen bzw. Isolierung von p-NitrobenzoeB\u00e4ure.\nAus den vorbereitenden Versuchen hatte sich ergeben, da\u00df die \u00abRohs\u00e4ure\u00bb, au\u00dfer p-Nitrobenzoes\u00e4ure, die den weit \u00fcberwiegenden Bestandteil bildet, in betr\u00e4chtlicher Menge eine in kochendem Wasser und in \u00c4thylacetat schwererl\u00f6sliche, bei Erhitzung nicht schmelzende S\u00e4ure (dieselbe wird im folgenden bis auf weiteres als \u00abX-S\u00e4ure\u00bb bezeichnet) sowie au\u00dferdem Benzoes\u00e4ure, in ganz geringer Menge, enth\u00e4lt. W\u00e4hrend bei den Versuchen, p-Nitrobenzoes\u00e4ure in reiner Gestalt darzustellen, die Benzoes\u00e4ure keine Schwierigkeiten bereitete, erwies es sich als in hohem Grade schwierig, nur durch wiederholte Umkrystallisierung aus kochendem Wasser\n*) Worin p-Nitrobenzoes\u00e4ure fast unl\u00f6slich ist, zum Unterschied z. B. von Benzoes\u00e4ure.\n*) Aus der Benzolfl\u00fcssigkeit wurde erhalten: \u00abRohbenzoes\u00e4ure\u00bb (siehe S. 295).\ns) Das Benzol gab bei weiterer Behandlung \u00abRohbenzoes\u00e4urc\u00bb (siehe S. 295).","page":282},{"file":"p0283.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 283\noder durch Fraktionierung mit \u00c4thylacetat als L\u00f6sungsmittel1) die \u00abX-S\u00e4ure\u00bb vollst\u00e4ndig zu entfernen. Als ein wirksames und in der Anwendung bequemes Hilfsmittel hierbei erwies sich die \u00dcberf\u00fchrung der p-Nitrobenzoes\u00e4ure in das Mg-Salz: pro lg Substanz wird eine zur Aufl\u00f6sung erforderliche Menge Norm.-Ammoniak (gew\u00f6hnlich 6\u20148 ccm) und ein wenig Wasser hinzugesetzt; die filtrierte und zuletzt mit Wasser auf 15 ccm verd\u00fcnnte L\u00f6sung wird mit 5 ccm konzentrierter Magnesiumchloridl\u00f6sung* *) versetzt, wobei bald Krystall-bildung eintritt; die nach einigen Stunden abgeschiedenen8) und ausgepre\u00dften Krystalle werden aus warmem Wasser (5 Teile) umkrystallisiert. Durch Zersetzung des Magnesiumsalzes mittels verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure und Auswaschen der abgeschiedenen Substanz mit Wasser sowie Trocknen derselben in H,S04-Exsikkator bezw. bei 50\u00b0 C. erh\u00e4lt man p-Nitrobenzoes\u00e4ure in analysenreiner Gestalt ; behufs Erhaltung sch\u00f6n ausgebildeter Krystalle wird schlie\u00dflich aus verd\u00fcnntem Spiritus umkrystallisiert (pro 1 g 25 ccm 95 \u00b0/oiger Spiritus ; zur warmen L\u00f6sung wird 100 ccm kochendes Wasser hinzugesetzt, wonach man die Fl\u00fcssigkeit m\u00f6glichst langsam abk\u00fchlen l\u00e4\u00dft.)\nFrakt. A, a (= Hauptfraktion).\nOrientierende Versuche.\n1. Schmelzpunktpr\u00fcfung.\nIn keinem Falle trat glatte Schmelzung ein; noch bei 250\u00b0 C. und dar\u00fcber war ein ungeschmolzener Rest in s\u00e4mtlichen Proben vorhanden. 4)\n*) Beim sukzessiven Abdampfen einer derartigen L\u00f6sung findet zwar eine Anreicherung von \u00abX-S\u00e4ure* in den zuerst abgesetzten Kry-stallfraktionen statt, aber auch die sp\u00e4teren sind \u00abX-S\u00e4ure\u00bb-haltig (die p-Nitrobenzoes\u00e4ure scheint den L\u00f6slichkeitsgrad der \u00abX-S\u00e4ure\u00bb zu erh\u00f6hen).\n*) 25 g krystallisiertes Salz in 100 ccm enthaltend. \u2022\n*) \u00ab X-S\u00e4ure \u00bb bleibt in der Mutterlauge zur\u00fcck (nebst einem geringeren Teil der p-Nitrobenzoes\u00e4ure).\n4) Reine p-Nitrobenzoes\u00e4ure schmilzt glatt bei 238\u00b0 (Widemann Anm. d. Chemie u. Pharmacie, Bd. 193, S. 202\u2014240 (1878)).","page":283},{"file":"p0284.txt","language":"de","ocr_de":"284\nCarl Th. M\u00f6rner,\n2k Acidimelrische Titrierung.\nDas dadurch festgestellte \u00c4quivalentgewichl lag in jed\u00e9m Falle mehr oder weniger unter dem der reinen p-Nitrobenzoes\u00e4ure.\n3. Verhalten gegen \u00c4thylacetat.\nProben von je 1 g wurden in Sch\u00fcttelmaschine mit 40 ccm \u00c4thylacetat behandelt. \u2022) In s\u00e4mtlichen fand sich ein ungel\u00f6ster, wei\u00dfer Rest (dem Anschein nach am reichlichsten in I und VI). Die Mischung wurde auf ein kleines Filter genommen, danach Waschen mit 5 ccm \u00c4thylacetat. W\u00e4gung nach Trocknen bei 100\u00b0:\nI.\t0,13 g\tIV.\t0,10\tg\nII.\t0,04 \u00bb\tV.\t0,03\t* *\nIII.\t0,05 \u00bb\tVI.\t0,24\t*\nDie Menge \u00abRoh-X-S\u00e4ure\u00bb betrug also im Mindest fall 3, im H\u00f6chstfall 24#/o von trakt. A, a); die erhaltenen Werte sind Mindestwerte, da die \u00abX-S\u00e4ure* teilweise in L\u00f6sung geht. Die vereinigten \u00c4thylacetat-liltrate von I, III, V und VI wurden eingedampft ; durch Mg-Behandlung usw. lege artis (s. S. 283 !) wurde mit Leichtigkeit p-Nitrobenzoes\u00e4ure mit richtigem Schmelzpunkt (237\u00b0) und \u00c4quivalentgewicht (167,7) erhalten. Aus der Mutterlauge von dem Mg-Salz frei gemachte S\u00e4ure ergab bei Behandlung mit \u00c4thylacetat (im Verh\u00e4ltnis 1 g : 40 ccm) einen ungel\u00f6sten, wei\u00dfen Rest (= Rest von \u00abX-S\u00e4ure\u00bb).\nGewicht der Fraktionen:\nI.\t39,6 g\tIV.\t1,2\tg\nII.\t70,8 \u00bb\tV.\t26,5\t>\nHI. 10,7 \u00bb\tIV.\t17,3\t*\nDie Fraktionen wurden, jede f\u00fcr sich, mit \u00c4thylacetat (lg: 40 ccm) behandelt; nach Abscheidung des Ungel\u00f6sten (= \u00abRoh-X-S\u00e4ure\u00bb) wurde die L\u00f6sung an freier Luft abdunsten gelassen. Der Abdunstungsr\u00fcckstand wurde auf die oben angegebene Weise (Mg-Behandlung usw., zuletzt Umkrystallisie-rung aus verd\u00fcnntem Spiritus) behandelt, wobei Pr\u00e4parate von reiner, wohlkrystallisierter p-Nitrobenzoes\u00e4ure2) erhalten wurden. Bei Bearbeitung von Mutterlauge des Mg-Salzes (Freimachung und Behandlung der S\u00e4ure mittels \u00c4thylacetats) wurde wieder eine Portion \u00abRoh-X-S\u00e4ure\u00bb erhalten, die, in jedem einzelnen Versuch, mit der zuerst erhaltenen vereinigt Wurde.\n*) p-Nitrobenzoes\u00e4ure l\u00f6st sich leicht und vollst\u00e4ndig in \u00c4thylacetat, 40 ccm pro 1 g S\u00e4ure.\n*) Siehe ferner S. 286.","page":284},{"file":"p0285.txt","language":"de","ocr_de":"Cber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. 11\t285\nFraktion A,h,\nGewicht der Fraktionen:\nI 1,4 g\tIV.\t\u2014 i)\nII. 0,5 \u00bb\tV.\t\u2014 *)\n1H. \u2014 \u2022)\tVI.\t0,6 g.\nDie Fraktionen wurden, jede f\u00fcr sich, mit Mg behandelt, nach 3 Stunden bei gew\u00f6hnlicher Temperatur auskrystallisiertes Mg-Salz abgeschieden und S\u00e4ure daraus freigemacht (= Sub-fr\u00e4kt. 1). Aus nach 2 Tagen bei ca. 0\u00b0 des weiteren abgeschiedenen, sp\u00e4rlichen Krystallen von Mg-Salz wurde S\u00e4ure freigemacht (= Subfrakt. 2). Aus der schlie\u00dflichen Mutterlauge des Mg-Salzes wurde S\u00e4ure direkt freigemacht (= Subfrakt. 3).\nSchmelzpunktpr\u00fcfung :\nSubfraktion 1: 238\u2014239\u00ae.\t;\n2 : 236\u2014237\u00ae.\n-\t3: Noch bei 280\u00ae nicht geschmolzen, aber stark gesintert.\nMit Deutlichkeit geht hieraus hervor, da\u00df in diesen Fraktionen keine Substanz mit. niedrigerem Schmelzpunkt als dem der p-Nitrobenzoes\u00e4ure, insbesondere nicht die o- und m-Iso-meren oder Dinitrobenzoes\u00e4ure vorhanden war. Die VortrefT-lichkeit des Mg-Verfahrens, um bei Reinigung der p-Nitrobenzoes\u00e4ure rasch die \u00abX-S\u00e4ure\u00bb los zu werden, tritt auch hier zutage.\nFraktion B, a\u2014c.\nVon den hierhergeh\u00f6rigen Fraktionen wurden die a-, b- und c-Fraktionen je f\u00fcr sich vereinigt, wonach die 3 auf diese Weise erhaltenen Fraktionen je f\u00fcr sich bearbeitet wurden. Aus den beiden erstgenannten wurde mittels Mg-Behandlung usw. in reichlicher Menge p-Nitrobenzoes\u00e4ure mit richtigem Schmelzpunkt erhalten; nicht dagegen aus der c-Fraktion (deren Menge nur 0,3 g betrug). Auch hier wurde etwas \u00abX-S\u00e4ure* angetroflen, aber kein Anzeichen der Geg\u00e9nwart der o- oder der m-Isomeren beobachtet. Auch konnte mit Deutlichkeit keine andere Substanz als die eben angegebenen in der Rest-\n*) In III V waren die betreffenden Fraktionen allzu unbedeutend, um weiter untersucht werden zu k\u00f6nnen.","page":285},{"file":"p0286.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Th. Murner,\nSubstanz identifizirt werden, die aus der a)- und der b)-Fraktion nach Entfernung der p-Nitrobenzoez\u00e4ure und der \u00abX-S\u00e4ure\u00bb erhalten wurde (das Gewicht dieses vorl\u00e4ufig nicht aufgekl\u00e4rten Restes betrug 2,0 bezw. 0,2 g).\nUntersuchung der isolierten S\u00e4ure.\nS\u00e4mtliche aus der Hauptfraktion dargestellten Pr\u00e4parate bestanden aus sch\u00f6n perlmuttergl\u00e4nzenden, rein hellgelben Bl\u00e4ttchen, die jedes Geruchs entbehrten, schwach bitteren Geschmack besa\u00dfen, unter kochendem Wasser nicht,1) dagegen aber glatt bei ca. 238\u00b0 G. schmolzen. \u00c4quivalentgewicht, bestimmt durch acidimetrische Titrierung (Indikator: Phenolphthalein): 167\u2014167*5.\nElementaranalysen*).\nPr\u00e4parat I (19,0 g).\n4,620 mg ergaben 8,535 mg G04, entsprechend\t50,38\u00ae/\u00ab C,\n4,620 *\t* 1,24 * H,0,\t\u00bb\t3,00 \u00ae/o H.\n4,030 \u00bb\t*\t(721mm, 16,5\u00b0 C.) 0,306 ccm N, entsprechend 8,49\u00b0/o N.\nPr\u00e4parat II (46,1 g).\n4,35 t mg ergaben 8,025 mg C40, entsprechend\t50,27 \u00b0/o C,\n4,:i\u00e44\t\u00bb\t\u00bb\t1,195\t>\tH,0,\t\u00bb\t3,07 ?/o\tH.\nPr\u00e4parat III (5,6 g).\n4,684 mg ergaben 8,62 mg C04, entsprechend\t50,20\u00b0/\u00ab C,\n4,684 \u00bb\t\u00bb 1,21 * HtO,\t2,92 \u00b0/o H.\nPr\u00e4parat IV (0,35 g).\n4,479 mg ergaben 8,23 mg C04, entsprechend\t50,11 \u00b0/o C,\n4,479\t\u00bb\t\u00bb\t1,205\t\u00bb\tHjO,\t*\t3,01 \u00ae/o\tH.\n1\tPr\u00e4parat V (16,0 g).\n4,531 mg ergaben 8,37 mg CO\u201e entsprechend\t50,38 \u00ae/\u00ab C,\n4,531\t\u00bb\t*\t1,27\t* H.O,\t\u00bb\t3,13\u00ae/\u00ab\tH.\n4,417\t\u00bb\t*\t(721 mm,\t17\u00ae) 0,334 ccm N, entsprechend 8,44\u00ae/\u00ab\tN.\n') Wie das der Fall bei o- und bei m-Nitrobenzoes\u00e4ure ist. Schmelzpunkt in Kapillarrohr: 144 bezw. 141\u00ae. Die o-S\u00e4ure hat ausgesprochen s\u00fc\u00dfen Geschmack.\n*) Die in dieser Abhandlung angef\u00fchrten C- und H-, sowie die N-Bes(immungen sind, auf meine Veranlassung, g\u00fctigst von den Herren Privatdozenten Dr. K. Almstr\u00f6m (Upsala) und Dr. H. Lieb (Graz) ausgef\u00fchrt worden.","page":286},{"file":"p0287.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 287\nPr\u00e4parat VI (5,5 g).\n4,334 mg ergaben 8,00 mg CO#, entsprechend\t5034 */o C\n4,334 *\t\u00bb\t1,18 > HjO, \u00bb: :\t3,05#/o H.\n4,510 *\t>\t(721mm, 17,5\u00b0) 0,343 ccm N, entsprechend 8,48% N.\nBerechnet f\u00fcr C6H4 \u2022 N\u00d6, \u2022 COOH :\nC 50,28%\nH 3,02%\nN 8,39%.\nBetreffs der Identit\u00e4t der isolierten S\u00e4ure mit p-Nitrobenzoes\u00e4ure kann demnach nicht der geringste Zweifel herrschen.\nDie aus der Hauptfraktion in vollkommen reiner Form dargestellte Menge dieser S\u00e4ure entspricht 0,54, 1,54, 0,66, 0,14,1,38 bezw. 0,18\u00b0/o des angewandten Proteinstoffmaterials. In Anbetracht einerseits der notorisch gro\u00dfen Verluste bei der Isolierung der S\u00e4ure aus der genannten Fraktion und der be^ tr\u00e4chtlichen Menge, die auch in den \u00fcbrigen Fraktionen angetroffen worden ist, anderseits der relativ untergeordneten Menge der \u00fcbrigen in \u00abRoh-p-Nitrobenzoes\u00e4ure\u00bb nachgewiesenen S\u00e4uren ist es deutlich, da\u00df sich die Menge der bei der Proteinstoff-Salpeters\u00e4urebehandlung tats\u00e4chlich gebildeten p-Nitrobenzoes\u00e4ure weit treuer in den oben angef\u00fchrten Werten f\u00fcr \u00abRoh-p-Nitrobenzoes\u00e4ure\u00bb (0,8\u2014\u00bb,!\u2022/\u2666) abspiegelt, zumal wenn man in Betracht zieht, da\u00df ein Teil dieser S\u00e4ure in der urspr\u00fcnglichen, sauren Reaktionsfl\u00fcssigkeit gel\u00f6st z\u00fcr\u00fcck-bleibt (und bei der fortgesetzten Behandlung dieser letzteren in den \u00ab\u00c4therverdunstungsrest\u00bb \u00fcbergeht). Von Nencki und Sieber1) wird die Ausbeute der rohen S\u00e4ure zu 0,6\u20141,5*/# angegeben.\nDer Ursprung der p-Nitrobenzoes\u00e4ure.\nHier\u00fcber ist bisher nichts festgestellt worden; Nat\u00fcrlich liegt es hierbei am n\u00e4chsten, an die beiden Proteinstoff bau-steine zu denken, die der aromatischen Serie angeh\u00f6ren. Von\n\u2018) A. a. 0. *","page":287},{"file":"p0288.txt","language":"de","ocr_de":"288\nCarl Th. M\u00fcrner,\ndiesen wurde der eine, das Tyrosin \u2014 das ja mit Leichtigkeit, u. a. unter Oxals\u00e4urebildung durch konzentrierte Salpeters\u00e4ure (60\u00b0/oige) zerlegt wird \u2014 bei 3 verschiedenen Versuchen1) mit vollst\u00e4ndig negativem Resultat gepr\u00fcft.\nZun\u00e4chst konnte auch aus Phenylalanin, bei dessen Behandlung in W\u00e4rme mit Salpeters\u00e4ure der ebengenannten Art \u2014 wobei keine sichtbare Reaktion eintrat \u2014 nichts von dem gesuchten Nitroprodukt herausgewonnen werden, weshalb dessen Auftreten bei Proteinstoffspaltung mittels solcher S\u00e4ure ein R\u00e4tsel zu bleiben schien. Mit R\u00fccksicht auf den Umstand, da\u00df bei dem letztgenannten Proze\u00df eine reichliche Entwicklung von niedrigeren Stickstoffoxyden zustande kommt, wurde bei erneutem Versuch mit Phenylalanin + 60\u00b0/oiger Salpeters\u00e4ure eine aliphatische, unter Oxals\u00e4urebildung oxydierbare Substanz (Amylum) hinzugesetzt,2) und damit war das Ziel erreicht: p-Nitrobenzoes\u00e4ure lie\u00df sich mit Leichtigkeit aus einer solchen Reaktionsmischung isolieren. Derselbe Effekt wurde auch bei Anwendung von rauchender Salpeters\u00e4ure direkt erhalten, ja, auch mittels \u00ababsoluter\u00bb (98\u00b0/oiger) S\u00e4ure (wenn auch in weniger reichlicher Ausbeute). In s\u00e4mtlichen 5 an-gestellten Versuchen, alle mit positvem Resultat, war die Isolierung die einfachstm\u00f6gliche: die S\u00e4ure,3) in Goochtiegel abgesaugt und nacheinander mit 60\u00b0/oiger, 25\u00b0/oiger Salpeters\u00e4ure und Wasser gewaschen, zeigte nach nur einmaliger Umkrystallisierung aus warmem, verd\u00fcnntem Spiritus richtigen Schmelzpunkt4) und stimmte in allen \u00fcbrigen gepr\u00fcften Verh\u00e4ltnissen mit reiner p-Nitrobenzoes\u00e4ure \u00fcberein. Zwei Pr\u00e4parate wurden Elementaranalyse unterzogen, das eine (Pr\u00e4p. 1)\n*) \u00dcber diese wird, in anderem Zusammenh\u00e4nge, weiter unten (S. 80S) berichtet.\n*) Pro l g Phenylalanin: 1 g Amylum, 20ccm S\u00e4ure; im Erlen-me y e r-KoIben bei Zimmerw\u00e4rme 24Stunden, auf Wasserbad 2 X 10 Stunden.\ns) In den 8 Versuchen mit 60fl/oiger S\u00e4ure -f- Amylum und mit einer Substanzmenge von 1, 1* */\u00bb bezw. 10 g war die Ausbeute von Rohs\u00e4ure (in getrocknetem Zustande) 0,26, 0,48 bezw. 3,88 g, entsprechend 26, 32 bezw. 39 \u00b0/o des Phenylalanins.\n4) Also hier keine Bildung von \u00abX-S\u00e4ure\u00bb ; auch wurde keine Benzoes\u00e4ure beobachtet.","page":288},{"file":"p0289.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 289\nmit 60\u00b0/oiger Salpeters\u00e4ure-f Amylum, das andere (Pr\u00e4p.2) mit rauchender S\u00e4ure dargestellt.\nPr\u00e4parat 1.\n4,633 mg ergaben 8,565 mg C0\u201e entsprechend\t. 50,42 \u00ae/o C,\n4,633\t\u00bb\t*\t1,24\t* HjO, \u00bb\t3,00 */oH.\n6,020\t\u00bb\t\u00bb\t(736 mm, 18\u00b0)\t0,451 ccm\tN, entsprechend 8,26 \u2022/\u2022 N.\nPr\u00e4parat 2.\n4,608 mg ergaben 8,47 mg C0\u201e entsprechend\t50,13 \u00b0/o C\n4,608 *\t* 1,26 * H,0,\t*\t3,06 > H.\nDie \u00dcbereinstimmung mit den berechneten Werten (siehe S, 287) ist demnach befriedigend.\nDer Ursprung der aus Proteinstoffen erh\u00e4ltlichen prNitrobenzoes\u00e4ure ist demnach in dem Phenylalanin zu erblicken.\nAuch aus dem n\u00e4chst niedrigeren Homologen zu Phenylalanin, Phenylglykokoll (Phenylaminoessigs\u00e4ure), >) wurde, bei analoger Behandlung, p-Nitrobenzoes\u00e4ure erhalten. Die Rohs\u00e4ureausbeute war reichlich (4,42 g aus 10 g), aber betr\u00e4chtlich mit Benzoes\u00e4ure verunreinigt (schmolz partiell bereits bei 205\u00ae, total bei 212\u00ae).\u00bb) Durch das Mg-Verfahren wurde Nitrobenzoes\u00e4ure mit richtigem Schmelzpunkt erhalten.\nElementaranalyse:\n4.296\tmg ergaben 7,87 mg C0\u201e entsprechend\t49,96 \u00ae/o G\n4.296\t* \u00bb 1,235 * H,0,\t\u00bb\t3,22\u00ae/\u00ae H.\n5,090 \u00bb\t> (739 mm, 18\u00ae) 0,371 ccm N, entsprechend 8,31 \u2022/\u00ab N.\nMit R\u00fccksicht auf den chemischen Verlauf bei der Bildung von p-Nitrobenzoes\u00e4ure aus Phenylalanin k\u00f6nnte es sich denken lassen, da\u00df in erster Linie Benzoes\u00e4ure abgespalten wird, die danach nitriert wird. \u00dcbereinstimmende Beobachtungen von Grie\u00df3) und Hollemann4) \u00fcber die Nitrierung von Benzoes\u00e4ure besagen indessen, da\u00df dabei in weit \u00fcberwiegender Menge m-S\u00e4ure gebildet wird, w\u00e4hrend die p-S\u00e4ure\n\u2018) Vgl. Anm. 2, S. 272.\n*) fortgesetzter, langsamer Konzentrierung der sauren Reak-tionsfl\u00fcssigkeit wurde eine noch benzoes\u00e4urereichere Fraktion von 0.5 g erhalten. Anzeichen der Gegenwart von \u00abX-S\u00e4ure\u00bb wurden dagegen nicht beobachtet, auch war Oxals\u00e4ure nicht vorhanden.\ns) Ber. d, deutsch, ehern. Ges., Bd. 8, S. 526\u2014529 (1875).\nI 4) Zeitschr. f. physik. Chemie, Bd. 31, S. 79\u201496 (1899).","page":289},{"file":"p0290.txt","language":"de","ocr_de":"290\tCarl Th. M\u00f6rner,\nnur mit einzigem Prozent an der Gesamtausbeute beteiligt ist. Benzoes\u00e4ure als Zwischenglied bei dem fraglichen Proze\u00df kann demnach ganz ausgeschlossen werden, weshalb der Eintritt der Nitrogruppe auf mehr direktem Wege geschehen mu\u00df.\np-Nitrobenzoes\u00e4ure als Indikator an! Phenylalanin in Proteinstofien.\nIm vorhergehenden ist der Nachweis gef\u00fchrt worden, da\u00df Phenylalanin imstande ist, p-Nitrobenzoes\u00e4ure zu liefern. Unter solchen Umst\u00e4nden, und da keiner der \u00fcbrigen, gegenw\u00e4rtig bekannten ProteinstofTbausteine, ihrer Konstitution zufolge, dieselbe Eigenschaft besitzen kann, erscheint es gerechtfertigt \u2014 wenigstens bis auf weiteres \u2014, das Auftreten von p-Nitrobenzoes\u00e4ure bei der Salpeters\u00e4urebehandlung von Proteinsto\u00dfen als Indikator der Gegenwart von Phenylalanin in demselben Proteinstoff zu betrachten. Der Nachweis von p-Nitrobenzoes\u00e4ure ist, besonders mit Hilfe des von mir oben angegebenen Mg-Verfahrens, eine leichte Aufgabe und aller Wahrscheinlichkeit nach sicherer durchf\u00fchrbar als das Isolieren des Phenylalanins selbst, wenn dessen Menge verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig gering ist. Unter solchen Verh\u00e4ltnissen mu\u00df es von Interesse sein, in der fraglichen Hinsicht genauer solche Proteinstoffe zu untersuchen, aus denen es bisher, bei direkten Versuchen, nicht gelangen ist, mit Sicherheit Phenylalanin zu isolieren (nach Abderhalden und Mitarbeitern),1) n\u00e4mlich Keratin aus Schafwolle, Pferdehaaren und G\u00e4nsefedern, Ichthylepidin sowie Spongin. Betreffs Schafwolle ist dies hier bereits geschehen, betreffs anderer diesbez\u00fcglicher Stoffe sind Vorbereitungen dazu von mir getroffen worden.\nIn solchen F\u00e4llen scheint, dem gegenw\u00e4rtigen Stande unserer Kenntnisse gem\u00e4\u00df, dem Nachweis von p-Nitrobenzoes\u00e4ure, wo ein solcher vorliegt, gr\u00f6\u00dfere Beweiskraft als dem negativen Resultat bei Versuchen,\n\u2018) Diese Zeitschr., Bd.' 44\u00bb, 48 und \u00bb2.","page":290},{"file":"p0291.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ce bei aus ProteinstofTen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen II. 291\ndirekt das Phenylalanin zu isolieren, zuerkannt werden zu m\u00fcssen.1)\nAnhang (einige Erfahrungen, betreffend ayntfaet. p-Nitrobenzoea\u00e4ure).\nNachstehend seien. Angaben \u00fcber einige die )>>Nit robenzoes\u00e4ure beireffende Verh\u00e4ltnisse zur Erg\u00e4nzung, event. Berichtigung bisher vorliegender Literaturangaben geliefert. Das Versuchsmaterial stammt von Kahlbaum her und ist einer weiteren Umkrystallisierung unterzogen worden. \u2022\nL\u00f6slichkeit.\na)\tIn organischen L\u00f6sungsmitte in.\nL\u00f6st sich bei gew\u00f6hnlicher Temperatur reichlich in Aceton, Alkohol, \u00c4thylacetat, Pyridin sowie auch in \u00c4ther und in Eisessig, unbedeutend in Epichlorhydrin und in Chloroform, nur spurenweise oder nicht wahrnehmbar (auch bei Kochen) in Benzol, Kohlentetrachlorid, Ligroin und in Petroleum\u00e4ther. Aus Aceton- oder \u00c4thylacetatl\u00f6sung wird die Substanz bei Zusatz von Ligroin oder Petroleum\u00e4ther ausgef\u00e4llt.\nEine bei + 17\u00b0 C. ges\u00e4ttigte \u00c4thylacetall\u00f6sung enth\u00e4lt, pro 100 ccm, 2,8 g.\nb)\tln Wasser.\n100 ccm bei +17\u201c ges\u00e4ttigter L\u00f6sung enthalten : 0,013g.*)\nBei Kochen ist der L\u00f6slichkeitsgrad ca. 1:300.\nc)\tln Salpeters\u00e4ure.\n20 \u00b0/o ige. 100 ccm\tbei\t-{-\t17\u00ae\tges\u00e4ttigte\tL\u00f6sung\tenth\u00e4lt: 0,033 g.\n\u202230\u00b0/oige. 100 \u00bb\t>\t17\u00ae\t\u00bb\t>\t\u2022\t\u00bb 0030 \u00bb\n00 > ige. 100 \u00bb\t>\t17 \u00bb\tv\t,\t, 0,085 \u00bb\n*) Es scheint sogar die M\u00f6glichkeit nicht ganz ausgeschlossen, daft man eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Phenylalanin in Proteinstollen, auf die hier fragliche Reaktion gegr\u00fcndet, ausarbeiten k\u00f6nnte, nachdem dieselbe im Hinblick auf dieses Ziel des weiteren sondiert worden w\u00e4re.\n*) Die L\u00f6sung bereitet durch langdauernde Behandlung \u00fcbers\u00e4ttigter Losung in Sch\u00fcttelmaschine und Abfiltrierung auskrystallisierter Substanz ln Beils teins Handbuch wird die L\u00f6slichkeit bei -f- 20\u00ae \u00c7 zu 0,04:100 angegeben.\t*","page":291},{"file":"p0292.txt","language":"de","ocr_de":"292\tCarl Th. M\u00f6rner.\nVerhalten bez\u00fcglich d\u00e9* Sublimierungsrerlustes bei\nErhitzung.\nProzente \u2018)\nBei 100\u00b0 0. nach\t\u00df Stunden\t0,2.\n*\t100\u00b0\t\u00bb\t\u00bb\tweiteren 12\t* weitere 0,8,\n\u00bb\t100\u00ae\t.\t\u00bb\t\u00bb\t12\t\u00bb\t\u00bb\t0,8,\n\u00bb\t1;>0\u00ae\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t8\t\u00bb\t.\t\u00bb\t8,\u00df,\n\u00bb\t150\u00b0\t\u00bb\t\u00bb\t.\t.\t8\t>\t*\t8,0.\nZum Trocknen von p-Nit robenzoes\u00e4ure, bei quantitativen Versuchen, mu\u00df also eine Temperatur niedriger als 100\u00b0 angewandt werden, z. B. 50\u201475\u00b0.\nVerhalten gegen Ferrirhlorid.\nEine nicht allzu stark verd\u00fcnnte, w\u00e4sserige L\u00f6sung der freien S\u00e4ure2) oder eine solche mit Alkali neutralisierte L\u00f6sung ergibt mit Ferrichlorid eine hell lachsfarbene (mangan-sulfid\u00e4hnliche) F\u00e4llung, also eine F\u00e4llungsreaktion von f\u00fcr das Auge derselben Art wie die, welche als eine Identit\u00e4tsreaktion auf Benzoes\u00e4ure angegeben zu werden pflegt. Diese Reaktion ist indessen wenig charakteristisch, indem sie, wie eine von mir angestellte Pr\u00fcfung ergeben hat, auch einer gro\u00dfen Anzahl anderer aromatischer S\u00e4uren zukommt, n\u00e4mlich u. a. : der m- und o-Nitrobenz\u00f6es\u00e4ure, s\u00e4mtlichen 3 Nitrozirats\u00e4uren,3) der Phenylessigs\u00e4ure, der o-Nitrophenylessigs\u00e4ure, s\u00e4mtlichen 3 Phthals\u00e4uren und der Nitroterephthals\u00e4ure, entweder bei direkter Pr\u00fcfung der w\u00e4sserigen L\u00f6sung oder, wenn dabei negativer Ausfall, bei Pr\u00fcfung einer neutralisierten L\u00f6sung.\nBetreffend Mg-Salz.\nBei Zusatz von l\u00f6slichem Mg-Salz (z. B -Chlorid, -sulfat) zu einer neutralen L\u00f6sung von p-Nitrobenzoes\u00e4ure in verd\u00fcnntem Ammoniak oder Natriumhydroxyd setzen sich allm\u00e4hlich sch\u00f6n gl\u00e4nzende, schwach gelbe Krystalle (dicke, rhom-\n' J) Berechnet auf die urspr\u00fcngliche Substanzmenge.\n\u2022) Wegen der \u00e4u\u00dferst geringen L\u00f6slichkeit der p-Nitrobenzoes\u00e4ure in Wasser wurde bei der Pr\u00fcfung eine in Siedew\u00e4rme ges\u00e4ttigte L\u00f6sung angewandt.\n\u2022) Die Zimts\u00e4ure selbst, gibt dagegen (nach Neutralisierung) hochgelbe (bleichromat\u00e4hnliche) F\u00e4llung.","page":292},{"file":"p0293.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoflen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II 293\nbocdrische Tafeln) ab, auch bei so geringer Konzentration wie der bei Anwendung von nlio-Alkali erhaltenen.1)\nMg-Salz von p-Nitrobenzoes\u00e4ure, dargestellt durch Sch\u00fctteln der S\u00e4ure mit Magnesia usta, wird zuerst (nur hinsichtlich der Krystallform) von Wilbrand und Beilstein*) erw\u00e4hnt. Die Krystallform (\u00abtrikline Krystalle*) wird fl\u00fcchtig in einer krystallographischen Arbeit von M\u00fcgge3) ber\u00fchrt, der in einem sp\u00e4teren Aufsatz4) die einzige, bisher erschienene Angabe \u00fcber den Krystalhvassergehalt, 7 Mol. \u00abnach einer Analyse von Gr\u00fcnling\u00bb, liefert.5)\nUnter Beobachtung des auf S. 283 angegebenen Verfahrens wurden 2 Mg-Salzportionen dargestellt, die, nach Absaugen in Goochtiegel, unmittelbar zwischen einigemal gewechseltem Filtrierpapier im Laufe einer Stunde gepre\u00dft und danach im H2S04-Exsikkator Pjt Stunde (Pr\u00e4p. 1) bezw. Vs Stunde (Pr\u00e4p. 2) lang aufbewahrt wurden; von den so vollkommen trockenen Krystallen wurde unverz\u00fcglich eine bestimmte Quantit\u00e4t abgewogen und dann weiter behandelt:\nTabelle 8.\n\tGewichtsverlust, insgesamt. Prozente Pr\u00e4parat 1\u00ab) [ Pr\u00e4parat 2 \u00bb)\t\t\t\tBerechnet f\u00fcr Salz mit Krystall-wasser: Mol. I \u00bb/,\t\nIn HjS04-Exsikkator bei gew\u00f6hnlicher Temperatur .\t14 Tage\t26,12\t\t>\t'\u2022 \u25a0 ' \u25a0 7\t26,14\nln Trockenschrank bei 100'* C.\t7 Stdn.\t26,95\t31 Stdn.\t26,\u2018K)\t_\t\nDanach bei 125\u00b0 C\t\t\u2014\t; '\u25a0\t18 \u00bb\t27.50\tn\t27,49\n*150\u00b0 C. . . . .\t10 Stdn.\t28,00\t22 >\t28,14\t8\t28,80\n*) Entsprechend ca. 1 V\u00ab> der S\u00e4ure (Sch\u00fctteln der Mischung bef\u00f6rdert die Entstehung der Krystalle).\n*)a. a. 0.\t'\t,\n3)\tJahresber. f. Chemie, 1879, S. 678.\n4)\tJahresber. f. Chemie, 1880, S. 376.\n5)\tDiese, dem Original gem\u00e4\u00df, ausdr\u00fccklich f\u00fcr die Para Verbindung geltende Angabe wird in Bei 1st ei ns Handbuch, unrichtigerweise, der Metaverbindung zugeschrieben!\n\u00b0) Angew. Quantit\u00e4t: 1,6842 g.\n:) Angew. Quantit\u00e4t : 0,5418 g.","page":293},{"file":"p0294.txt","language":"de","ocr_de":"m\nCarl Th. M\u00f6rner,\nDie bei dem Trocknungsversuch von Pr\u00e4p. 1 angewandte Portion ergab, bei Abrauchen mit Schwefels\u00e4ure und nachfolgender gelinder Gl\u00fchung: 0,406i g MgS04, entsprechend 0,08215 g oder 4,88 \u00b0/o Mg. (F\u00fcr Salz mit 8 Mol. Krystall-wasser berechnet : 4,87 \u00b0/o). *)\nAus vorstehendem kann der Schlu\u00df gezogen werden, da\u00df das Mg-Salz der p-Nitrobenzoes\u00e4ure mit 8 Mol. Wasser krystallisiert, wovon 7 bei Aufbewahrung im H,S04-Exsikkator Weggehen k\u00f6nnen; bei 100\u00b0 geht, auch bei langdauernder Einwirkung, nur ein kleinerer Teil des \u00fcbriggebliebenen Wassermolek\u00fcls weg, bei 125\u00b0 ca. die H\u00e4lfte davon. Das Testierende V* Molek\u00fcl l\u00e4\u00dft sich auch nicht bei 150\u00b0 vollst\u00e4ndig austreiben.\nDas Verhalten einiger der p-Nitrohenzoes\u00e4nre nahestehender S\u00e4uren hei dem Mg-Verfahren.\nPortionen von je 1 g wurden lege artis mit Mg behandelt.*)\n1.\tBenzoes\u00e4ure.\n2.\to-Nitrobenzoes\u00e4ure.\n3 m- \u00bb\n4. 1, 2, 4-Dinitrobenzoes\u00e4ure.\n5.1, 3, 5-\t\u00bb\n6.\tPhenylessigs\u00e4ure.\n7.\to-Nitrophcnylessigs\u00e4ure.\n8.\tTerephthals\u00e4ure.\nfi. Nitroterephth\u00e4ls\u00e4ure.\n10. (Zur Kontrolle). p-Nitrobenzoes\u00e4ure.\nIn 10 trat bei Zimmerw\u00e4rme Kristallbildung fast unmittelbar ein. In 3 kam es, in Zimmerw\u00e4rme, zu keiner Krystallbildung innerhalb 3 Stunden ; am folgenden Tage wurde eine ganz sp\u00e4rliche Kruste auf dem Gef\u00e4\u00dfboden wahrgenommen; bei Aufbewahrung im K\u00fchlzimmer w\u00e4hrend 2 Tagen reichlichere Abscheidung. In s\u00e4mtlichen \u00fcbrigen Proben trat keine Abscheidung ein, nicht einmal bei Aufbewahrung im K\u00fchlzimmer w\u00e4hrend 2 Tagen. In der auf angegebene Weise ausgef\u00fchrten Mg-Behandlung hat man also ein Mittel, p-Nitrobenzoes\u00e4ure von gewissen anderen, aromatischen S\u00e4uren zu trennen. Innerhalb der Gruppe : Benzoes\u00e4ure und ihren 3 isomeren Mononitros\u00e4uren erweist sich das Mg-Salz der p-Nitros\u00e4ure als das schwerstl\u00f6sliche.\n*) F\u00fcr Salz mit 7 Mol. berechnet : 5,05 #/o. \u2018\u2022:v \u2022 \u2018) Siehe S. 283.","page":294},{"file":"p0295.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. 11. 295\n3. Benzoes\u00e4ure.\nM\u00fchlh\u00e4user1) erw\u00e4hnt, da\u00df er bei Salpeters\u00e4urebehandlung von Proteinstoffen und darauffolgender Destillation \u00abeine geringe Menge von Benzoes\u00e4ure\u00bb erhalten habe. Auch Habermann und Ehrenfeld2) glauben in dem Destillat von einer Dampfstrombehandlung der salpeters\u00e4uresauren Caseinreaktionsfl\u00fcssigkeit her Spuren derselben S\u00e4ure nachgewiesen zu haben, teils durch den charakteristischen Geruch, teils durch die Entstehung eines flockigen Niederschlags von isabellgelber Farbe bei Zusatz von Ferrichlorid.\nDie bei Bearbeitung der A- und B-Fraktionen von \u00abRoh-p-Nitrobenzoes\u00e4ure\u00bb erhaltenen Benzoll\u00f6sungen (vereinigt) wurden mit ein wenig verd\u00fcnntem Ammoniak ausgesch\u00fcttelt. Aus der ammoniakalischen, filtrierten Fl\u00fcssigkeit wurde die S\u00e4ure mittels verd\u00fcnntem HNOs ausgef\u00e4llt, abfiltriert, mit einer sp\u00e4rlichen Menge Wasser gewaschen, ausgepre\u00dft und getrocknet (= \u00abRoh-Benzoes\u00e4ure\u00bb); Gewicht: 4,4 g. Die Substanz wurde mit Chloroform aufgenommen, das, nach Abfiltrierung des ungel\u00f6sten Restes, an der freien Luft verdunsten gelassen , wurde. Die nach Benzoes\u00e4ure riechende Masse wurde aus warmem Wasser unter Anwendung von Knochenkohle auskrystallisiert; zweimalige Umkrystallisierung. Das erhaltene Pr\u00e4parat (Gewicht: 1,1 g) bestand aus wei\u00dfen, d\u00fcnnen Krystallbl\u00e4ttern, besa\u00df den eigenartigen Geruch der Benzoes\u00e4ure (st\u00e4rker wahrnehmbar bei Erw\u00e4rmung auf dem Wasserbad), gab mit Methylalkohol und konzentrierter Schwefels\u00e4ure rein und intensiv den leicht erkennbaren Geruch des Methylbenzoats und mit Ferrichlorid eine hell lachsfarbene F\u00e4llung, was zusammengenommen sicherstellte, da\u00df Benzoes\u00e4ure vorlag.3)\nIn Anbetracht der Reichlichkeit des bearbeiteten Proteinstoffmaterials kann wohl mit Recht gesagt werden, da\u00df Benzoe-\n*) A. a. O., S. 171.\n*) A. a. 0., S. 237\n*) Da\u00df es, trotz aller Sorgfalt, nicht gelungen war, dieselbe in v\u00f6llig analysenreiner Form zu erhalten, zeigte sich jedoch bei der Schmelzpunktbestimmung, indem die Substanz nicht v\u00f6llig glatt bei -f 119\u2014120\u00b0 C. schmolz (der Schmelzpunkt reiner Benzoes\u00e4ure: 121,5\u00b0), und die beim Schmelzen entstehende Fl\u00fcssigkeit etwas opak war.\nHuppe-Seyler\u2019e Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCV.\t*21","page":295},{"file":"p0296.txt","language":"de","ocr_de":"296\tCarl Th. M\u00f6rner,\ns\u00e4ure in \u00ab Roh-p-Nitrobenzoes\u00e4ure \u00bb wenig mehr als spurenweise nachgewiesen worden ist. Hieraus den Schlu\u00df zu ziehen, da\u00df Benzoes\u00e4ure in keinem betr\u00e4chtlicheren Ma\u00dfe w\u00e4hrend der ProteinstofT-Salpeters\u00e4urebehandlung gebildet worden w\u00e4re, d\u00fcrfte jedoch verfr\u00fcht sein, denn erstens mu\u00df diese leichtfl\u00fcchtige S\u00e4ure sich teilweise (und in unkontrollierter Menge) w\u00e4hrend der st\u00fcrmischen Reaktionsprozesse und w\u00e4hrend der fortgesetzten Konzentrierung bei Wasserbadw\u00e4rme verfl\u00fcchtigt haben, und ferner liegt es in der Natur der Sache, da\u00df ein Teil in der Mutterlauge der \u00abRohkrystalle\u00bb gel\u00f6st bleiben mu\u00df. >) Da Benzoes\u00e4urebildung bei meinen Versuchen weder bei Salpeters\u00e4urebehandlung von Phenylalanin noch bei solcher von Tyrosin beobachtet worden ist,l 2) mu\u00df die Frage nach dem genaueren Ursprung der Benzoes\u00e4ure offen gelassen werden. Da Phenylglykokoll (Phenylaminoessigs\u00e4ure) bei solcher Behandlung Benzoes\u00e4ure ergibt,3) so kann das Auftreten von Benzoes\u00e4ure bei der entsprechenden Behandlung von Proteinstoffen doch Veranlassung geben, in Mischungen von Pr\u00f6teinstoff-hydrolysenprodukten der genannten, bisher nicht nachgewiesenen Aminos\u00e4ure besonders nachzusp\u00fcren.\n4. \u00abX-S\u00e4ure\u00bb.\nIsolierung.\nBei der Bearbeitung der von den verschiedenen Versuchen herstammenden \u00abRoh-p-Nitrobenzoes\u00e4ure* wurde \u00abRoh-X-S\u00e4ure \u00bb in folgenden Mengen gewonnen :\nI. Serumeiwei\u00df\t6.0 g, cntspr., in Proz. des Proteinstoffmaterials : 0,17\nII.\tH\u00fchnereiwei\u00df\t3,1*\t\u00bb\t*\t*\t*\t*\t0,10\nIII.\tCasein\t0,6 \u00bb\t*\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,07\nIV.\tOvomucoid\t0,2 \u00bb\t>\t\u00bb\t\u00bb\t>\t*\t0,08\nV.\tH\u00e4moglobin\t1,2 *\t*\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,10\nVI.\tKeratin (Schafwolle) 4,7 *\t*\t>\t\u00bb\t*\t\u00bb\t0,16\nSumma: 15,8 g\nl) Diesen Teil kann man bei der weiteren Untersuchung des \u00ab\u00c4ther-Verdunstungsrestes* anzutreffen erwarten.\n') Siehe S. 288, Anm. 4 und S. 307.\n') Siehe S. 289.","page":296},{"file":"p0297.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. H. 297\nS\u00e4mtliche 6 Portionen stellten fast wei\u00dfe Pulver dar, die bei Erhitzung sich vollst\u00e4ndig verfl\u00fcchtigten, ohne vorhergehende Schmelzung. Sie wurden, je f\u00fcr sich, in verd\u00fcnntem Ammoniak gel\u00f6st; die L\u00f6sung wurde mit Knochenkohle gesch\u00fcttelt und filtriert; unter Umr\u00fchren wurde Calciumchloridl\u00f6sung hinzugesetzt,r) wobei, in jedem Falle, wei\u00dfes, mikrokrystal-linisches Ca-Salz unmittelbar auszufallen begann (platte, teilweise zugespitzte Nadeln, meistens in Rosetten). Aus den nach 24 Stunden vereinigten, gef\u00e4llten Mischungen wurde das Ca-Salz abgeschieden, in Zentrifuge mit Wasser gewaschen und in W\u00e4rme mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure zersetzt. Die abgetrennte, mit Wasser ausgewaschene und getrocknete freie S\u00e4ure wurde aus warmem, verd\u00fcnntem Spiritus 2) umkrystallisiert, abgetrennt und in H^-Exsikkator getrocknet: \u00abX-S\u00e4ure\u00bb, Pr\u00e4p. 2 (7,6 g). Auf gleiche Weise war aus \u00abRohs\u00e4ure\u00bb, erhalten bei auf S. 281 erw\u00e4hnten orientierenden Versuchen mit Material von H\u00fchnereiwei\u00df, eine andere, kleinere Portion, Pr\u00e4p. 1, dargestellt worden. Eine Portion von Pr\u00e4p. 2 wurde nochmals aus verd\u00fcnntem Spiritus, danach aus kochendem Amylalkohol (1: 200) umkrystallisiert usw.; die dabei erhaltenen zwei Fraktionen sind im folgenden bezeichnet als: Pr\u00e4p. 3 und Pr\u00e4p. 4.\nElementaranalysen und Identifizierung.\nPr\u00e4parat 1.\na) 3,150 mg ergaben 6,61 mg CO\u201e entsprechend 57,23\u00b0/\u00ab C,\n3,150 \u00bb\t>\t1,07 \u00bb H#0,\t3,80 \u00b0/o H.\nb) 4,395 \u00bb\t9,23 \u00bb CO\u201e\t>\t57,28 > C,\n4,395 \u00bb\t1,43 \u00bb H,0,\t\u00bb\t3,64\u00b0/\u00bb 11.\n\tPr\u00e4parat 2.\t\n4,397mg ergaben 9,20 mg CO\u201e entsprechend 57,07\u2022/\u2022 C, i397 \u00bb. V 1,425 > H,0,\t\u00bb\t3,63\u00b0/o H.\n*) A,,f 1 8 Substanz: 5 ccm Ammoniak (10#/\u00abig), 50 ccm Wasser; 10 ccm Calciumchloridl\u00f6sung (enthaltend 25 g kryst. Salz in 100 ccm).\n*) Auf 1 g Substanz, gel\u00f6st in 250 ccm kochendem 9\u00e4 */o igem Spiritus, wurde 1 Liter kochendes Wasser hinzugesetzt : die au\u00e4.krystallisierte S\u00e4ure (\u00e4u\u00dferst feine Nadeln) wurde nach einem oder ein paar Tagen abgetrennt.\n21*","page":297},{"file":"p0298.txt","language":"de","ocr_de":"298\nCarl Th. M\u00f6rner,\nPr\u00e4parat 3.\na)\t3,559 mg ergaben 7,40 mg C0t, entsprechend 56,71 \u00b0/\u00ab C,\n3,559 *\t.*\t1,17 \u00bb HtO,\t\u00bb.\t3,68\u00ae/\u00ab H.\nb)\t4,228 *\t\u00bb\t8,80 \u00bb CO\u201e *\t56,77 \u00b0/o C,\n4,228 \u00bb\t\u00bb\t1,37 * HO,,\t*\t3,63\u00b0/\u00ab H.\nPr\u00e4parat 4.\n4,473 mg ergaben 9,38 mg CO\u201e entsprechend 57,19 \u00b0/o C,\n4,473 *\t*\t1,435 * H,0,\t\u00bb\t3,59\u00b0/\u00ab H.\n\u00dcbriggebliebene Reste von den Pr\u00e4p. 2, 3 und 4 (vereinigt) wurden aufs neue in Ca-Salz \u00fcbergef\u00fchrt, das mittels verd\u00fcnnter HCl zersetzt wurde, welcher Proze\u00df noch einmal wiederholt wurde (= Pr\u00e4p. 5):\na) 4,107 mg ergaben 8,63 mg CO\u201e entsprechend 57,31 % C,\n4,107 >\t>\t1,39 \u00bb HA\t\u00bb\t3,79\u00ae/\u00ab H.\nb) 3,104 >\t\u00bb\t6,53 * C04,\t\u00bb\t57,38\u00b0/\u00bb C,\n3,104 v\t* i,oi > h,o,\t\u00bb\t3,64\u00b0/\u00ab H.\nBerechnet f\u00fcr C\u00d6H4 \u2022 (COOH), :\nC 57,81\u00ab/0 H 3,60 \u2022/\u00ab.\nDie physikalischen Eigenschaften der \u00abX-S\u00e4ure\u00bb (u. a. Krystallisationsweise, au\u00dferordentliche Schwerl\u00f6slichkeit in Wasser, Verhalten gegen organische L\u00f6sungsmittel, Abwesenheit von Geschmack, Sublimierbarkeit ohne vorhergehende Schmelzung), ihre chemischen Eigenschaften (Bildung von sehr schwerl\u00f6slichem Ca-Salz, Resistenz gegen konzentrierte Schwefels\u00e4ure, Ausfallen des Mg-Salzes aus kochender L\u00f6sung und allm\u00e4hlich geschehende Wiederaufl\u00f6sung bei Zimmerw\u00e4rme, die Unver\u00e4nderlichkeit der S\u00e4ure bei Eintrocknen mit 60\u00b0/oiger Salpeters\u00e4ure, \u00dcbergehen in eine in Wasser leichtl\u00f6sliche, farblose Nitros\u00e4ure bei energischer Behandlung mit rauchender Salpeters\u00e4ure1) usw.), sowie ferner die elementare Zusammensetzung stellen es au\u00dfer allem Zweifel, da\u00df hier Ben-zol-l,4-Dicarbons\u00e4ure, gew\u00f6hnlich Terephthals\u00e4ure*) genannt, vorliegt.\n*) Siehe S. 299.\n\u25a0) Die S\u00e4ure in v\u00f6llig reiner Gestalt zu erhalten, ist bis auf weiteres nicht gelungen, infolge einer derselben z\u00e4h anhaftenden, geringeren Verunreinigung (wahrscheinlich Terephthals\u00e4ureamid, das in bezug auf Schwer-","page":298},{"file":"p0299.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoflen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 299\nReaktionsprodukt der \u201eX-S\u00e4ure\u201c bei energischer Einwirkung von rauchender Salpeters\u00e4ure.\nAls Material wurden Portionen von Pr\u00e4p. 2 verwendet; die bei den Versuchen angewandte Salpeters\u00e4ure (60\u00b0/oige, wie auch ^rauchende) war umdestilliert, vollkommen schwefels\u00e4urefrei.\nVers. 1 (zur Orientierung).\n60\u00b0/oige S\u00e4ure. Eine Portion von 0,2100 g wurde in Porzellanschale auf dem Wasserbad mit 5 ccm S\u00e4ure eingedampft (danach 24 Stunden lang in HaS04-Exsikkator): keine Gewichtszunahme. Das Verfahren wiederholt: Gewichtszunahme um 0,0003 g; aufs neue wiederholt: weitere Gewichtszunahme um 0,0008 g. Die Gewichtszunahme demnach minimal. Die Substanz dem Anschein nach unver\u00e4ndert, andauernd nicht schmelzbar bei Erhitzung; nach Aufnehmen mit Wasser keine Kongoreaktion; keine Gelbf\u00e4rbung durch h\u00f6here Nitroprodukte.\nRauchende S\u00e4ure. Eine Portion von 0,2019 g (im \u00fcbrigen gleiche Anordnung wie im vorigen Fall). Gewichtszunahme: 0,0100, 0,0159 bezw. 0,0199 = insgesamt 0,0458 g, entsprechend 22,7 \u00b0/o. Der Verdunstungsrest, krystallinisch, wei\u00df (mit einem citronengelb gef\u00e4rbten Rande), schmilzt bei Erhitzung, ist kongosauerreagierend.* *)\nVers. 2. Reaktionsprodukt (1,65 g) von Behandlung mit rauchender Salpeters\u00e4ure her l\u00f6ste sich (leicht und vollst\u00e4ndig) bei Erw\u00e4rmung mit 10 Teilen Wasser. Bei Abk\u00fchlung ent-\nl\u00f6slichkeit in Wasser und in organischen L\u00f6sungsmitteln der Terephthal-s\u00e4ure \u00e4hnelt), welche Verunreinigung sich durch die nicht absolute N-Freiheit der erhaltenen Pr\u00e4parate, etwas zu niedrigen C-Gehalt und, bei acidimetrischer Titrierung, etwas zu hohes \u00c4quivalentgewicht zu erkennen gibt.\n*) In einem anderen Versuche (ausgef\u00fchrt in Erlenmeyer-Kolben mit Uhrglas) wirkte die S\u00e4ure jedesmal 10 Stunden lang ein ; zuletzt Abdampfung in Schale usw. Bei dieser intensiveren Einwirkung betrog die zum Schlu\u00df konstatierte Gewichtszunahme nur 15,2 \u00b0/o; woraus eine sekund\u00e4re, partielle Destruktion des zuerst gebildeten Produkts hervorgeht (bei kompletter und unkomplizierter Mononitrierung reiner Tere-phthals\u00e4ure berechnet sich die Gewichtszunahme zu 27,1 \u00ae/o).","page":299},{"file":"p0300.txt","language":"de","ocr_de":"300\nCarl Th. M\u00f6rner,\nstandene reichliche Krystallabscheidung1) wurde abgetrennt, ausgepre\u00dft und aus kochendem Wasser (10 Teile) umkrystal-lisiert. Ausbeute: 1,23 g (Frakt. 1). Aus der Mutterlauge wurden weitere 2 kleinere, krystallinische Fraktionen abgeschieden. Der Schmelzpunkt bewegte sich f\u00fcr die 3 Fraktionen zwischen 261 im Minimum und 264\u00b0 G. im Maximum.\nFrakt. 1 wurde n\u00e4her untersucht.\nSehr leichtl\u00f6slich in Alkohol und in \u00c4ther. L\u00f6st sich in konzentrierter Schwefels\u00e4ure ohne F\u00e4rbung. Reduziert nicht Kaliumpermanganat in alkalischer Fl\u00fcssigkeit (= frei u. a. von Fumars\u00e4ure). Gibt in Wasser sehr leichtl\u00f6sliches K-Salz. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung kongosauer und stark sauer schmeckend (mit bitterem Nachgeschmack), wird nicht gef\u00e4llt von Silbernitrat, Merkurichlorid, Kuprisulfat, Calciumchlorid, Kalkwasser (bis zu neutraler Reaktion), Baryumchlorid -f- Ammoniak -f-Spiritus (== Bernsteins\u00e4ure abwesend) oder Bromwasser; gibt dagegen F\u00e4llung mit Merkuronitrat, Bleiacetat (sch\u00f6n krystallinisch) und Ferrichlorid (hell lachsfarben).\nElementaranalysen.\n4,407 mg\tergaben\t7,40 mg\tCO\u201e. entsprechend\t45,80 \u00b0/o\tC,\n4,407 \u00bb\t*\t0,95\t\u00bb\tH*Q, >\t2,41 \u00ae/o\tH.\n4,400 mg\tergaben\t7,87 mg\tCO\u201e entsprechend\t45,68 \u00b0/o\tC,\n4,400 >\t\u00bb\t0,97\t*\t11*0,\t*\t2,47 \u00b0/o\tH.\n*\t*\t(756\tmm. 17,5\u00b0 C.) 0,379 ccm N, entsprechend 7,18 \u00b0,o\tN.\n4.211 \u00bb\t\u00bb\t(756\t\u00bb\t16,5\u00ae C.) 0,257 v\tV\t\u00bb\t7,16 \u00ae/o\tN.\nBerechnet f\u00fcr CaHa(NOg) \u2022 (C00H)t:\nC 45,99 \u00ae/o H 2,39 \u00ae/o N 6,64 \u00ae/o.\nDie allgemeinen Eigenschaften des Reaktionsprodukts (\u00fcbereinstimmend mit denen bei aus synthetischer Terephthal-s\u00e4ure auf entsprechende Weise dargestellter Substanz), wie auch seine Zusammensetzung zeigen, da\u00df dasselbe (wenigstens der. Hauptsache nach2)) Nitro-Benzol-l,4-Dicarbon-s\u00e4ure (= Nitroterephthals\u00e4ure) darstellt.\n\u2018) Bildete blumenkohl\u00e4hnliche Aggregate von feinen Nadeln.\n*) In gewissem Grade mit einem N-reicheren Produkt gemengt.","page":300},{"file":"p0301.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen, II. 301\nDer Ursprung der Terephthals\u00e4ure.\nDer konstante Fund von Terephthals\u00e4ure*). in dem bei Salpeters\u00e4urebehandlung von verschiedenartigem Proteinstoffmaterial erhaltenen Reaktionsgemisch ist \u2014 als unerwartet und bis auf weiteres nicht n\u00e4her erkl\u00e4rlich \u2014 von mir mit gewisser Skepsis aufgenommen worden, nicht was die Tatsache selbst betrifft, wohl aber hinsichtlich des n\u00e4heren Ursprungs der gefundenen S\u00e4ure. Nachdem ein erster Verdacht, da\u00df die Substanz von einer zuf\u00e4lligen Verunreinigung in der angewandten Salpeters\u00e4ure herr\u00fchren k\u00f6nnte, durch direkte Pr\u00fcfung als grundlos erwiesen worden war,*) erhob sich der Zweifel, ob die Terephthals\u00e4ure als bei der Zerspaltung von Proteinstoffmolek\u00fcl aufzufassen ist (1), oder ob sie ihren Ursprung in einer in dem angewandten Proteinstoffmaterial vorhandenen anderen Substanz hat (2). Zugunsten der letzteren Alternative k\u00f6nnte angef\u00fchrt werden, da\u00df das angewandte Proteinstoffmaterial, obwohl in jedem Falle sorgf\u00e4ltig von wasserl\u00f6slichen Verunreinigungen befreit, in den meisten F\u00e4llen nicht frei von L\u00e4poiden gewesen ist, unter welchen Cholesterin vorhanden gewesen sein kann, eine Verbindung; die, nach Windaus und Stein,3) als \u00abein kompliziertes Terpen\u00bb zu charakterisieren ist. F\u00fcr die erstgenannte Alternative spricht\n') Zuerst dargestellt aus Terpentin\u00f6l (woher der Name) und anderen fl\u00fcchtigen \u00d6len, enthaltend dem Cymol, C6H4/G,,S ( * ; nahverwandte\nXC,H7(\u00ab)\nTerpene. Generell wird diese S\u00e4ure, wie bekannt, bei Oxydation von Benzolderivaten gebildet, die zwei C-haltige Seitenketten in p-Stellung enthalten, z.B.Cymol,p-Xylol: C8H4/^\t,p-Toluyls\u00e4ure:C6H4^\t,u.a.\nXCH,(4)\txCOOH(4)\n) /tl der genannten S\u00e4ure ergab bei vollst\u00e4ndiger Eindampfung auf Wasserbad einen geringen R\u00fcckstand, in welchem nicht einmal Spuren von Terephthals\u00e4ure zu entdecken waren. \u00dcbrigens wurde \u00abX-S\u00e4ure\u00bb, ebenso wie bei den hier fraglichen 6 Versuchen, in \u00abRoh-p-Nitrobenzoe-s\u00e4ure\u00bb, in den 1890 er Jahren unter Anwendung einer anderen Partie Salpeters\u00e4ure dargestellt, angetroffen.\n3) Ber. d. deutsch. ehern. Ges., Bd. 37, S. 8699\u20143708 (1904).","page":301},{"file":"p0302.txt","language":"de","ocr_de":"302\nCarl Th, M\u00f6rner,\ndagegen'in seiner Weise, da\u00df Windaus,1 *) der eingehend die Verh\u00e4ltnisse bei der Oxydierung des Cholesterins mit Salpeters\u00e4ure studiert hat, nicht dabei Terephthals\u00e4ure oder Nitro-terephthais\u00e4ure angetroffen hat, und da\u00df unter dem von mir angewandten Proteinstoffmaterial sich eines befand,8) das, obwohl durch besondere, sorgf\u00e4ltige Behandlung von Lipoiden gereinigt, in \u00dcbereinstimmung mit allen \u00fcbrigen die fragliche S\u00e4ure entstehen l\u00e4\u00dft. In diesem Zusammenh\u00e4nge ist es nicht ohne Interesse, da\u00df Baumann3) aus einem Proteinstoff-Baustein, Cystin, (durch Baryumhydroxydeinwirkung) eine S\u00e4ure dargestellt hat, die, aller Wahrscheinlichkeit nach, Methyl-terephthals\u00e4ure (Uvitins\u00e4ure) repr\u00e4sentierte. Obwohl die vorliegenden Verh\u00e4ltnisse demnach keine bestimmte Entscheidung der Frage erlauben und, wie bereits angedeutet, die Bildungsweise bis auf weiteres nicht klar ist,4 * * *) so scheint mir doch die Annahme, da\u00df die gefundene Terephthals\u00e4ure von dem Proteinstoffmolek\u00fcl selbst herr\u00fchrt, einen gr\u00f6\u00dferen Grad von Wahrscheinlichkeit zu besitzen als die entgegengesetzte Annahme.\nJedenfalls ist das hier konstatierte Auftreten von Terephthals\u00e4ure \u2014 zuvor erhalten bei Oxydierung von im Pflanzenreiche vorkommenden oder von synthetisch dargestellten Stoffen \u2014 als Oxydationsprodukt von animalischem Material von Interesse und verdient ein fortgesetztes Studium.\nAnhang (betreffend das Mg-Salz der Terephthals\u00e4ure).\nEinige Versuche hierzu wurden mit synthetischem Pr\u00e4parat (von KahIbaurm bezogen) ausgef\u00fchrt.\nVers. 1. Terephthals\u00e4ure (1 Teil) -f- Magnesia ust\u00e4 (1 Teil) -(- Wasser (25 Teile) wurden/ mittels Maschine ein paar Stunden lang gesch\u00fcttelt, worauf\u2014filtriert wurde. Das\n*) \u00ab\u00dcber Cholesterin\u00bb. Habilitationsschrift, Freiburg \\ Br. 1903. Ber. d. deutsch, chem. Ges., Bd. 36, S. 3752\u20143758 (1904).\t\\_\n*) Casein nach Hammarsten, bezogen von Kahlbauim^N\ns) Ber. deutsch, d. ehern. Ges., Bd, 15, S. 1731\u20141735 (1882).\n4) Unter anderem ist festgcstellt worden, da\u00df weder Tyrosin, noch\nPhenylalanin oder Tryptophan, jedes f\u00fcr sich, und ebenso auch nicht\neine Mischung der beiden erstgenannten, bei Salpeters\u00e4urebehandlung\nTerephthals\u00e4ure ergibt.","page":302},{"file":"p0303.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 303\nklare, schwach alkalisch reagierende Filtrat ergab bei einige Minuten dauerndem Aufkochen eine sch\u00f6n krystallinische, wei\u00dfe F\u00e4llung (Prismen in Rosetten oder hexagonalen Tafeln), die im Laufe einiger Tage, unter bisweilen vorgenommenem Umsch\u00fctteln in geschlossenem Gef\u00e4\u00df, bei gew\u00f6hnlicher Temperatur wieder in L\u00f6sung ging. Die Prozedur wurde mit dem gleichen Resultat wiederholt. Ein anderer Teil des Filtrats ergab bei Verdunstung im HsS04-E^ikkator eine wei\u00dfe, sandartig harte, geschmacklose Krystallkruste, die, mit Wasser \u00fcbergossen, sich vollst\u00e4ndig innerhalb 24 Stunden l\u00f6ste; die L\u00f6sung verhielt sich bei Erw\u00e4rmung usw. gleich der vorhererw\u00e4hnten.\nVers. 2. Bei Mg-Behandlung auf zuvor beschriebene Weise1) blieb die Mischung klar, sogar bei 2 Tage dauernder Aufbewahrung im K\u00fchlzimmer; bei Aufkochen trat dagegen binnen kurzem sehr reichliche krystallinische F\u00e4llung ein. Das Mg-Salz der Terephthals\u00e4ure zeigt also ein z. B. dem Ca-Salz der Citronens\u00e4ure analoges Verhalten: es ist bedeutend schwerer l\u00f6slich in warmem als in kaltem Wasser.\n5. Trinitrophenol (Pikrins\u00e4ure).\nLiteratur.\nPikrins\u00e4ure (zuerst von Woulfe 1771 aus Indigo erhalten) wurde bereits im Jahre 1799 von Weiter*) aus Protein-stoffmaterial (Seide, Rindshaaren) durch Salpeters\u00e4urebehandlung dargestellt. Auch aus Schafwolle ist dieselbe S\u00e4ure fr\u00fchzeitig dargestellt worden.3) Diese Tatsache ist indessen in der biologisch-chemischen Handbuchliteratur4) ganz unbeachtet geblieben. Inouye5) erw\u00e4hnt, im Zusammenhang mit dem\n*) Siehe S. 283. r\n*) A. a. 0. Die S\u00e4ure wird von W. schlecht und recht als \u00abamer\u00bb bezeichnet; in der deutschen Literatur findet man demzufolge auch das Pikrins\u00e4uresynonym: \u00abWeltersches Bitter\u00bb.\n3)\tNach Angabe z. B. in D\u00e4mmers Ghem. Handw\u00f6rterbuch (1876). Die Originalangabe wiederzufinden, ist mir jedoch, trotz eifrigen Suchern, nicht gelungen.\n4)\tZ. B. Abderhaldens Biochem. Lexikon, Oppenheimers Handb. d. Biochemie.\nft) Diese Zeitschr., Bd. 81, S. 80\u201495 (1912).","page":303},{"file":"p0304.txt","language":"de","ocr_de":"304\nCarl Th. M\u00f6rner,\nStudium* * der Xanthoproteins\u00e4urereaktion, da\u00df er keine Pikrins\u00e4ure bei Behandlung von Seide mit konzentrierter Salpeters\u00e4ure bei niedriger Temperatur beobachtet habe, l\u00e4\u00dft aber die Frage offen, ob \u00abbei einem eingreifenden Verfahren, wie es von Weiter angewandt worden ist, Pikrins\u00e4ure entsteht*. Ganz k\u00fcrzlich f\u00fchrt Eigenberger in einem Aufsatz \u00fcber die Urease der Sojabohne1) an : \u00abDer aromatische Kern (den Eiwei\u00dfstoffen des w\u00e4sserigen Extraktes angeh\u00f6rig) l\u00e4\u00dft sich durch Salpeters\u00e4ure zu Pikrins\u00e4ure nitrieren, wodurch eine leicht zeisiggelbe F\u00e4rbung auftritt, die auf Kalilaugezusatz in Orange umschl\u00e4gt. \u00bb Aus dem Zusammenhang ist es indessen offenbar, da\u00df E. die genannte S\u00e4ure nicht isoliert und identifiziert hat, sondern den zitierten Satz lediglich als eine Umschreibung f\u00fcr die Xanthoproteins\u00e4urereaktion anwendet, die im \u00fcbrigen sich auf eine nicht haltbare Supposition gr\u00fcndet.2) Schlie\u00dflich sei konstatiert, da\u00df weder Habermann und Ehrenfeld8) noch v. F\u00fcrth4) \u2014 letzterer ungeachtet der Bearbeitung, wie oben, in anderem Zusammenhang, betont worden ist, kolossaler Materialmengen \u2014 etwas von dem Auftreten von Pikrins\u00e4ure bei tiefgreifender Spaltung verschiedener Proteinstoffe zu berichten haben.\nEigene Versuche.\nAusbeute von Roh-K-Pikrat.\nDieses wurde aus dem \u00ab\u00c4therverdunstungsrest\u00bb (siehe S. 264) dadurch erhalten, da\u00df derselbe mit wenig Wasser aufgenommen wurde, worauf unter Umr\u00fchren feinpulverisiertes Kaliumbicarbonat in leichtem \u00dcberschu\u00df nach und nach hinzugesetzt, der entstandene krystallinische Niederschlag nach einigen Tagen abgetrennt und mit etwas Wasser durch Zen-\n4) Diese Zeitschr., Bd. 93, S. 370\u2014377 (1915).\n*) Da\u00df von einer Beteiligung der Pikrins\u00e4ure an der Xanthoproteins\u00e4urereaktion nicht die Rede sein kann, hat bereits Inouye deutlich betont. Diese Bemerkung steht in v\u00f6lligem Einklang mit von Verfasser wiederholt gemachten Erfahrungen.\n\u00bb) A. a. 0.\n*) A. a. 0.\tv","page":304},{"file":"p0305.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II. 305\ntrifugieren gewaschen, * *) ausgepre\u00dft und getrocknet wurde. Die Ausbeute, auch in freie S\u00e4ure umgerechnet.2) findet sich in Tabelle 9 angegeben.\nTabelle 9.\n\u2022\tRoh-k-Pikrat\t\tEntsprech.\n\tAbsol. Menge\t\u00b0> '\tPikrins\u00e4ure\n\tg\t\t\u2022\t\u00ae/o\nI. Serumeiwei\u00df ......\t22,0\t0,63\t0,54\nII. H\u00fchnereiwei\u00df\t\t\t24,8\t0,83\t0,71\nIII. Casein \t\t\t8.1\t0,95\t0,81\nIV. Ovomucoid . . . . .- . .\tM\t0,56\t0,48\nV. H\u00e4moglobin . ... . . .\tW\t0,78\t0,\u00ab7 0.48\nVI. Keratin (Schafwolle) . . .\t16,8\t0,56\t\nDie Reinigung der Substanz.\nS\u00e4mtliche Roh-K-Pikratportionen wurden zweimal aus kochendem Wasser, unter Anwendung von Knochenkohle, um-krystallisiert, wonach sie rein gelbe, glitzernde Nadeln bildeten. Die erhaltenen Pr\u00e4parate wurden teilweise zur Darstellung freier S\u00e4ure verwendet; diese letztere bestand aus hellgelben, gl\u00e4nzenden, intensiv bitter schmeckenden Krystall-bl\u00e4ttchen, s\u00e4mtlich mit Schmelzpunkt bei ca. 122\u00b0 C.\nElementaranalysen.\nI 0,7435 g K-Salz ergaben 0,2390 g KsS04, entsprechend 14,44 \u00b0/o K. 3,193 mg freie S\u00e4ure ergab. (761 mm, 2l\u00ae)0,505 ccm N, entspr. 18,39\u00fc/o N.\nII.\t0,7153 g K-Salz ergaben 0,2296 g K,S04, entsprechend 14,41\u00ae/o K.\nIII.\t0,5989 g >\t>\t0,1910 g KtS04, >\t' ; 14,32\u00ae/# K.\n4,029 mg >\t*\t(753 mm, 20\u00b0) 0,549 ccm N, entspr. 15,73\u00ae/uN.\n*) Die Mutterlauge wurde, nachdem eine kleinere Portion zur quantitativen Oxals\u00e4urebestimmung angewandt worden, behufs sp\u00e4terer Untersuchung aufbewahrt.\n*) Die fraglichen Zahlen m\u00fcssen den wahren Verh\u00e4ltnissen sehr nahe kommen, da in dem Rohpikrat als einzige Verunreinigung in geringer Menge adsorbierter, wahrscheinlich von Tryptophan herr\u00fchrender rotbrauner Farbstoff angetroffen wurde.","page":305},{"file":"p0306.txt","language":"de","ocr_de":"306\tCarl Th. M\u00f6rner,\nIV.\t0,4343 g K-Salz ergaben 0,1889 g K8S04, entsprechend\t14,36\u00b0/o\tK.\n3,882 rag\t\u00bb\t\u00bb\t(753mm, 20\u00ae) 0,522 ccm N, entspr.\t15,52\u00b0/o\tN*\nV.\t0,6034 g\t\u00bb\t*\t0,1946 g K,S04, entsprechend\t14,48 \u00b0/o\tK.\n3,415mg\t*\t\u00bb\t(757mm, 22\u00ae) 0,456ccm N, entspr.\t15,39\u00ae/o\tN.\nVI.\t0.7212 g\t\u00bb\t\u00bb\t0,2344 g K,S04, entsprechend\t14,59%\tK.\n3,193 mg freie S\u00e4ure ergab. (760 mm, 22 \u00ae) 0,515 ccm N, entspr. 18,42 \u00ae/o N.\nBerechnet f\u00fcr CeH\u00bb(NO,)s \u2022 OK :\nK 14,65 \u00ae/o N 15,73%.\nBerechnet f\u00fcr C4H4(N04)3 \u2022 OH : N 18,35%.\nDer Ursprung der Pikrins\u00e4ure.\nBei den Versuchen \u00fcber Behandlung von Tyrosin und\ndie im Zusammenhang mit p-Nitrobenzoes\u00e4ure1 *) erw\u00e4hnt worden sind, wurde in dem Reaktionsgemisch auch nach Pikrins\u00e4ure gesucht. Von den genannten Substanzen ist Tyrosin zuvor bez\u00fcglich Pikrins\u00e4urebildung bei derartiger Behandlung untersucht worden, n\u00e4mlich von Thudichum und Wanklyn,8) die jedoch ihrer ausdr\u00fccklichen Angabe nach in dieser Beziehung zu negativem Resultat gelangt sind.\nTyrosin.\nNach einem vorbereitenden Versuch mit 2 g wurden zwei Versuche in gr\u00f6\u00dferem Ma\u00dfstabe angestellt. In jedem der beiden Versuche: 10 g Tyrosin -j- 100 ccm 60\u00b0/oige Salpeters\u00e4ure;3) in Kolben 24 Stunden lang bei Zimmerw\u00e4rme; auf Wasserbad 2 X 10 (Vers. 1) bezw. 10 (Vers. 2) Stunden.\nVers. 1. Das Reaktionsgemisch wurde auf dem Wasserbad auf 10 ccm Volumen eingeengt, in den Eisschrank gesetzt (wobei sich hellgelbe Krystalle in d\u00fcnnfl\u00fcssiger, sch\u00f6n gelber Fl\u00fcssigkeit bildeten4 *) ), danach Absaugung, Waschen mit kleinen\n*) S. 288.\n\u00bb) A. a. 0., S. 289.\n*) Auf 0\u00b0 abgek\u00fchlt, zwecks Verh\u00fctung allzu heftiger Initialreaktion.\n4) W\u00e4hrend der langedauernden Behandlung in W\u00e4rme war Oxal-\ns\u00e4ure zum allergr\u00f6\u00dften Teil zerst\u00f6rt worden.","page":306},{"file":"p0307.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstoffen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. 11. 307\nPartionen Wasser, Auspressen usw. (Gewicht 0,32 g); Um-krystallisierung aus kochendem Wasser (= Pr\u00e4p. 1); Schmelzpunkt: 122\u00b0. Aus der Mutterlauge wurde eine weitere Portion Krystalle erhalten (Gewicht 0,25 g); Umkrystallisierung, Schmelzpunkt : 122 \u00b0. Durch Aussch\u00fctteln mit Benzol wurde eine dritte Portion erhalten (Gewicht 0,14 g).\nVers. 2. Das Reaktionsgemisch wurde in Zimmerw\u00e4rme durch kr\u00e4ftigen Luftstrom w\u00e4hrend mehrerer Tage konzentriert Durch Behandlung der abgeschiedenen Krystaller) bezw. der Mutterlauge mit Benzol usw. wurden insgesamt 0,84 g erhalten.* *) Nach Umkrystallisierung Schmelzpunkt 122\u00b0 C. (=: Pr\u00e4p. 2).\nElementaranalysen. f\tPr\u00e4parat 1.\n4,452 mg ergaben 5,14 mg CO\u201e entsprechend\t31,49 \u2022/\u00bb C,\n4,462 \u00bb\t\u00bb\t0,68 \u00bb H.O, .\t1,46*/. H.\n4,284 >\t\u00bb\t(727 mm, 15\u00b0) 0,087 ccm N). entsprechend 18,18 \u2022/\u00bbN.\nPr\u00e4parat 2.\n4,448 mg ergaben 5,12 mg CO,, entsprechend\t31,39*/* C,\n4,448 *\t0,56 \u00bb H,\u00d6, *\t1,41 \u2022/* H.\n3,875 *\t\u00bb\t(732 mm, 22\u00b0) 0,635 ccm N, entsprechend 18,26 */o N.\nBerechnet f\u00fcr C#H,(NOf), \u2022 OH :\nC 31,43 >\nH 1,32 >\nN 18,35 V*.\nMit R\u00fccksicht auf das Aussehen, den intensiv bitteren Geschmack, den Schmelzpunkt, die L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse, die F\u00e4llbarkeit durch Nitron, die Bildung von schwerl\u00f6slichem, \u00e8xplosivem K-Salz sowie auf die Resultate der Elementaranalysen ist es offenbar, da\u00df 2-, 4-, 6-Trinitrophenol (== Pikrins\u00e4ure) vorliegt. Die Totalausbeute entspricht 7,1 bezw. 8,4\u00b0/o des angewandten Tyrosins.\nPhenylalanin.\nAus der salpeters\u00e4uresauren Reaktionsfl\u00fcssigkeit (nach der Entfernung von Roh-p-Nitrobenzoes\u00e4ure) von dem auf S. 288 erw\u00e4hnten Versuch (10 g Phenylalanin) her wurde durch\n') Diese bestanden teilweise ans Oxals\u00e4ure.\n*) Benzoes\u00e4ure wurde nicht gebildet.","page":307},{"file":"p0308.txt","language":"de","ocr_de":"308\tCarl Th. M\u00f6rner,\nAussch\u00fctteln mit \u00c4ther, Behandlung des \u00c4therverdunstungsrestes mit Benzol und Versetzen des Benzolverdunstungsrestes mit Kaliumcarbonat krystallinisches K-Salz (Gewicht 0,5 g) erhalten, woraus nach Umkrystallisierung aus kochendem Wasser (-f- etwas Knochenkohle) die S\u00e4ure freigemacht wurde usw,\n4,488 mg ergaben 5,15 mg CO*, entsprechend\t31.30 \u00b0/o C,\n4,488 \u00bb\t\u00bb 0,58 \u00bb 11,0,\t\u00bb\t1,45\u00ae/\u00a9 H.\n4,740 \u00bb\t\u00bb (727 mm, 18\u00b0) 0,770 ccm N, entsprechend 18,23\u00ae/\u00a9 N.\nZusammensetzung und sonstige Eigenschaften machen es v\u00f6llig klar, da\u00df auch hier Pikrins\u00e4ure vorliegt. Die Ausbeute entspricht 4,3\u00b0/o des Ausgangsmaterials.\nPlienylantinoessigs\u00e4ure.\nAus der Reaktionsfl\u00fcssigkeit von 10 g her wurde auf analoge Weise eine geringe Menge (0,2 g) gelbes K-Salz isoliert, das nach Umkrystallisierung das Aussehen von K-Pikrat hatte, und dessen freigemachte S\u00e4ure bei 122\u00ae schmolz, weshalb auch hier Pikrins\u00e4ure gebildet worden sein d\u00fcrfte.\n\u2022\tTryptophan,\n3 g -f* 30 ccm 60\u00b0/oige Salpeters\u00e4ure wurden zuerst bei Zimmerw\u00e4rme 24 Stunden lang, danach bei 80\u00b0 4 Stunden lang behandelt. Die dunkel-orangefarbene Fl\u00fcssigkeit ergab bei Verd\u00fcnnung mit 10 Volumen Wasser einen reichlichen, flockigen, hochgelben Nied\u00e8rschlag, der, nach 24 st\u00e4ndiger Aufbewahrung im Eisschrank, abgetrennt wurde.l) Aus dem Filtrat wurde durch Aussch\u00fctteln mit Benzol usw. und Behandlung mit Kaliumcarbonat eine kleine Portion von sch\u00f6n krystallisiertem, citronengelbem K-Salz (Gewicht 0,07 g) erhalten. Die freigemachte, hellgelbe Krystallbl\u00e4ttchen bildende S\u00e4ure (Schmelzpunkt 120\u00b0) wurde analysiert:\n3,438 mg ergaben (758 mm, 21\u00b0) 0,548 ccm N, entsprechend 18,46 \u00ae/o N.\nSomit ist auch aus Tryptophan, wenn auch in geringer Menge, Pikrins\u00e4ure erhalten worden.\n*) Gewicht, nach Exsikkatortrocknung, 1,2 g. Die Substanz rasch und vollst\u00e4ndig l\u00f6slich in \u00c4thylacetat, schon in 5 Teilen (Terephthals\u00e4ure demnach abwesend); die L\u00f6sung gab mit Benzol oder Petroleum\u00e4ther unmittelbar hochgelbe F\u00e4llung.","page":308},{"file":"p0309.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber aus Proteinstof\u00eeen mit Salpeters\u00e4ure erhalt. Verbindungen. II 309\nAus den oben angegebenen Versuchsresultaten geht deutlich hervor, da\u00df aus Proteinstoff gebildete Pikrins\u00e4ure zun\u00e4chst von den beiden bekannten aromatischen Bausteinen, Tyrosin und Penylalanin, und, zu einem geringeren Teil, auch vom Tryptophan herr\u00fchren1) kann.\n___________\n') Aus keinem anderen Proteinstoffbaustein ist Pikrins\u00e4ure erhalten worden, insbesondere nicht aus Histidin, Prolin und Oxyprolin, bei Bearbeitung eines mit \u00abRauchs\u00e4ure V\u00bb (siehe S. 276) erhaltenen Reaktionsgemisches von Substanzmengen im Betrage von 0,6 g.","page":309}],"identifier":"lit20595","issued":"1915","language":"de","pages":"263-309","startpages":"263","title":"\u00dcber aus Proteinstoffen bei tiefgreifender Spaltung mit Salpeters\u00e4ure erhaltene Verbindungen, II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"95"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:32:38.050272+00:00"}