Open Access
{"created":"2022-01-31T14:37:05.505828+00:00","id":"lit20600","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 96: 148-182","fulltext":[{"file":"p0148.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Kotporphyrin.\nII. Mitteilung \u00fcber das Urinporphyrin.\nVon\nHans Fischer.\nMit einer Lulitdrucktaiel.\ni.Vus dein Plvy.-si<d\u00abgi\u00bbklifn Institut der Universit\u00e4t Muuvlieii.i 1 Der Uedaktion zugegangen am 20. Oktober l\u00f6lf\u00bb.>\nVor einiger Zeit beschrieb ich das aus dem Harn eines Porphyrinpatienten isolierte kristallisierte Urinporphyrin sowohl im freien Zustand als in Form einiger Derivate. Die damals begonnene Untersuchung wurde fortgesetzt und insbesondere auf die Dannentleerung des Patienten ausgedehnt.\n\u00dcber den Kot von Porphyrinpatienten liegen in der Literatur widerspruchsvolle Angaben vor. Manche Autoren finden, dal*. \u00abH\u00e4mato* porphyrin vorhanden ist, w\u00e4hrend andere, z. H. Nebelthau, das Vorkommen leugnen. Bei dem vorliegenden Fall hat schon G\u00fcnther und auch Sch\u00fcmm nachgewiesen, da\u00df im Kot dieses Patienten \u00abH\u00e4mato\u00bbporphyrin vorhanden ist. Ich glaube, da\u00df in allen F\u00e4llen von Porphyrinurie Porphyrin im Kot vorhanden ist, nur kann bei oberfl\u00e4chlicher Untersuchung der Gehalt an Porphyrin leicht \u00fcbersehen werden. Der frische Kot sieht n\u00e4mlich fast wie normaler aus und erst beim l\u00e4ngeren Liegen an Luft und Licht tritt Rotf\u00e4rbung, zum Schlu\u00df Schwarzf\u00e4rbung auf. Zieht man die Exkremente mit Alkohol oder \u00c4ther aus, so beobachtet man das Porphyrinspektrum h\u00f6chstens angedeutet, so schwach, da\u00df es dem unge\u00fcbten Beobachter leicht entgehen kann. Arbeitet man dagegen mit Alkohol, der mit Salzs\u00e4ure ges\u00e4ttigt ist, so tritt sofort intensive Rotf\u00e4rbung mit dem charakteristischen Spektral-\n') I, Mitteilung dieser Zeitschrift, Bd. 05, S. 34.","page":148},{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Kotporphyrin. 11.\t149\nbefund auf. Mit dieser Methode gelingt es leicht und sicher, auch recht geringe Mengen von Porphyrin im Stuhl aufzufinden, z. B. schon bei Vorhandensein von wenig Milligrammen in einer Entleerung. Schon in einem bohnengro\u00dfen St\u00fcck einer solchen Entleerung kann man deutlich beim Versetzen mit Alkoholsalzs\u00e4ure die Rotf\u00e4rbung mit dem typischen spektroskopischen Refund beobachten. (Vergleiche experimenteller Teil Seite 173.)\nDie 1 atsache, da\u00df Alkohol und \u00c4ther dem Porphyrinstuhl den gesuchten Farbstoff nicht entziehen, habe ich benutzt, um das Porphyrin aus Kot darzustellen. Mit Hilfe der beiden L\u00f6sungsmittel werden, ihm zun\u00e4chst alle st\u00f6renden Substanzen, wie Fett,.Cholesterin, \u00abUrobilin\u00bb, Lecitine, Gallens\u00e4uren usw., entzogen; den R\u00fcckstand kann man dann direkt nach der Behandlung mit Alkoholsalzs\u00e4ure auf Ester verarbeiten. Noch zweckm\u00e4\u00dfiger ist es, den R\u00fcckstand vorher mit Natriumbicar-bonatl\u00f6sung oder ammoniakalischem Alkohol zu extrahieren. Einzelheiten im experimentellen Teil. So wurde zum erstenmal das Kotporphyrin sowohl in freiem Zustand als in Form von Derivaten krystallisiert, isoliert und zur Elementaranalyse gebracht/Wenn noch einige Angaben, haupts\u00e4chlich \u00fcber die quantitativen Verh\u00e4ltnisse, \u00fcber das Kolporphyrin der Erg\u00e4nzung bed\u00fcrfen, so. liegt das am Materialmangel,, denn bis jetzt haben mir nur 35 St\u00fchle des Patienten zur Verf\u00fcgung gestanden.\nIsoliert wurde das Kotporphyrin von der Zusammensetzung C3rH36N408, Molekulargewicht 652,33, sein komplexes Kupfersalz C3sH34N408Cu, der Methylester C39H42N408.\ndas komplexe Kupfersalz des Methylesters C3.,H40N4()MCu,\n\u00ablas komplexe Eisensalz des Methviesters C3,,H40N40HFeCl und \u00ab1er \u00c4thylester C42H4fiN40H,\nWie angedeutet, ist sowohl in den \u00abSalzen\u00bb'des freien Porphyrins als auch den Estern das Metall komplex gebunden. Dies geht daraus hervor, da\u00df es mit den \u00fcblichen Reagentien nicht nachweisbar ist und da\u00df durch den Eintritt der Metalle die spektroskopischen Erscheinungen Umschl\u00e4gen.\nZur Charakterisierung des Kotporphyrins ist \u00e4u\u00dfer dem","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"150\tHans Fischer,\nMethylester besonders das sch\u00f6n krystallisierende Kupfersalz dieses Esters geeignet, weil es einen scharfen Schmelzpunkt besitzt, im Gegensatz zum Kupfersalz des Urinporphyrinmethylesters. Diese beiden k\u00f6nnen so leicht und sicher unterschieden werden.\nDas Kotporphyrin habe ich auch im Urin des Por-phvrinpatienten nachweisen k\u00f6nnen und es ist so gut wie sicher, da\u00df es im Urin prim\u00e4r vorhanden ist und nicht etwa erst nachtr\u00e4glich durch F\u00e4ulnis aus dem Urinporphyrin hervorgeht; alle Versuche, das Urinporphyrin durch F\u00e4ulnis in Kotporphyrin \u00fcberzuf\u00fchren, sind gescheitert. Eine definitive Entscheidung \u00fcber die Frage des prim\u00e4ren Vorkommens des Kotporphyrins im Urin kann nat\u00fcrlich leicht getroffen werden durch Untersuchung des frischen unzersetzten Urins. In der n\u00e4chsten Mitteilung hoffe ich hier\u00fcber Auskunft geben zu k\u00f6nnen.\nVergleichen wir nun die Formeln des Urin- und Kotporphyrins, so f\u00e4llt sofort der Unterschied im Sauerstoffund Kohlenstoffgehalt auf, und zwar ist das Kotporphyrin um 4 Carboxylgruppen \u00e4rmer wie das Urinporphyrin, enth\u00e4lt also 3 Carboxylgruppen. Au\u00dfer durch die Elementaranalyse, besonders durch die Differenzen zwischen Methyl- und \u00c4thylester, genau wie beim Urinporphyrin, wurde dies Resultat auch durch die Zeisel-Bestimmungen der Ester erh\u00e4rtet. Lassen wir nun aus dem freien Urinporphyrin 7 Molek\u00fcle Kohlens\u00e4ure, entsprechend den 7 Carboxylgruppen, austreten, so kommen wir zu einer 2 Hydroxylgruppen tragenden Stammsubstanz C34H42N402 und in analoger Weise aus dem Kotporphyrin zu C33H36N402. Die erste Frage, die sich nun erhebt, ist nat\u00fcrlich die, ob wir imstande sind, beide Porphyrine von einer gemeinsamen Stammsubstanz abzuleiten. Dies ist in der Tat der Fall, und zwar ist es die Stammsubstanz des Kotporphyrins, von der sich die beiden Porphyrine und ihre Derivate ableiten. S\u00e4mtliche Analysen des Urinporphyrins und seiner Derivate (vgl. die I. Mitteilung) stimmen viel besser auf die von C33H36N402 abgeleiteten Formeln, insbesondere f\u00e4llt das Defizit im Wasserstoff gegen\u00fcber den alten Werten weg.","page":150},{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Kotporphyrin. II.\t-,\t151\nDas Urinporphyrin ist also: C40H3#N4O16. Molekulargewicht 828,33, C 57,95, H 4,38, N 6,77.\nSein \u00c4thylester: C54H64N4Ol6. Molekulargewicht 1024,56, G 63,28; H 6,30, N 5,47, OCsH5 30,77.\nSein Methyl\u00e8ster: C47H50N4O16. Molekulargewicht* 926,41, C 60,88, H 5,44, N 6,05, OCH8 23,42.\nDas komplexe Kupfersalz: C47H48N4018Cu. Molekulargewicht 987,99, G 57,09, H 4,90, N 5,67, Cu 6,43.\nDas komplexe Eisensalz: C47H48N4016FeCI. Molekulargewicht 1015,72, G 55,53, H 4,76, N 5,52, Fe 5,50, CI 3,49\nSind damit Urin- und Kotporphyrin auf eine gemeinsame Grundlage gebracht, so fragt es sich weiter, wie sie zu Blut-und Gallenfarbstoff stehen.\nH\u00e4min hat die Zusammensetzung C3JH32N404FeCl, sein Carboxylgruppen- und eisenfreier Stammk\u00f6rper ist also C32H34N, und seine Dioxyverbindung C32H34N402, die kaum die Stammsubstanz des H\u00e4matoporphyrins sein kann.\nDasH\u00e4maloporphyrin besitzt die,Zusammensetzung C34H;wN400, seine. Stammsubstanz ist also n3tH3HN40,. Wie jedoch gleich ausg'cf\u00fchrt wird, kann diese Stammsubstanz nicht in Betracht kommen.\nWenn man nun, ausgehend von der Stammsubslanz des H\u00e4mins, die Zusammensetzung des Kot- und Urinporphyrins und ihrer Derivate berechnet, so erh\u00e4lt man Zahlen, mit denen die Analysenresultate von Urin- und Kotporphyrin leidlich in Einklang gebracht werden k\u00f6nnen. Ich habe zur besseren \u00dcbersicht im experimentellen Teil diese Zahlen an zweiter Stelle mitgeteilt. (An 1. Stelle stehen die von C33, an 2. Stelle die von C82 abgeleiteten Zahlen.)\nDie experimentell gefundenen Zahlen ergeben f\u00fcr die Ableitung von 32 Kohlenstoffatomen verschiedentlich ein erhebliches Defizit im Kohlenstoff, und daraus geht hervor, da\u00df die Stammsubstanz des H\u00e4matoporphyrins (mit H88; m\u00f6glicherweise aber die mit H34) auf keinen Fall zur Ableitung benutzt werden darf, da bei dieser noch wasserstoffreicheren Stammsubstanz das Defizit im Kohlenstoff noch gr\u00f6\u00dfer werden w\u00fcrde. \u00dcbrigens spricht auch der in der I. Mitteilung beschriebene totale Abbau des Urinporphyrins bei der Reduktion mit Eisessig-","page":151},{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"162\tHans Fischer,\njodwasswstof\u00ee entschieden dagegen, indem beim Abbau des Urinporphyrins die \u00dfasenfraktion vollst\u00e4ndig fehlt.\nAn 3. Stelle sind die Zahlen angef\u00fchrt, die sich bei der Ableitung von Willst\u00e4tters \u00c4thioporphyrin ergeben. Hiermit sind die gefundenen Zahlen nicht in Einklang zu bringen, ich habe sie deshalb nur bei einigen K\u00f6rpern angef\u00fchrt.\nOb sich nun Urin- und Kotporphyrin von einem Stammk\u00f6rper mit 32 oder 33 Kohlenstoffatomen ableiten, ist heute noch nicht mit Sicherheit zu entscheiden. Nur auf Grund von Analysenresultaten zu urteilen, w\u00e4re verkehrt; hier kann definitive Auskunft nur der weitere chemische oder biologische Abbau bringen, den ich bereits in Angriff genommen habe. Die Untersuchung wird aber naturgem\u00e4\u00df verz\u00f6gert durch die schwierige Beschaffung des Ausgangsmaterials.\nVon besonderem Interesse scheint mir die Tatsache zu sein, da\u00df der Organismus imstande ist, an ein zweifellos kompliziert gebautes Pyrrolderivat Garboxylgruppen in relativ gro\u00dfer Anzahl anzugliedern. Dabei tritt gleichzeitig eine eigenartige Eigenschaft dieser Carbons\u00e4uren auf, n\u00e4mlich, sich kolloidal in Wasser zu l\u00f6sen, eine Eigenschaft, die in besonders hervorragender Weise das Kot porphyrin besitzt. Dies ist offenbar der Zweck der Angliederung der Carboxylgruppen, denn so wird das zugrunde liegende Porphyrin harnf\u00e4hig gemacht und wahrscheinlich gleichzeitig entgiftet. Nun besitzt ja das Urinporphyrin nicht mehr ann\u00e4hernd die Giftwirkung des H\u00e4ma-toporphyrins oder Mesoporphyrins, was auch besonders aus den Belichtungsversuchen bei mit Urinporphyrin behandelten Meerschweinchen hervorgeht. Auch Kotporphyrin l\u00f6st, subcutan Kaninchen eingespritzt, keinerlei Giftwirkung aus in einer Dosis, die bei H\u00fcmatoporphyrin schon intensiv wirkt. \u00dcbrigens ist dieses Angliedern von Carboxylgruppen zum Zwecke der L\u00f6sung und Entgiftung, soweit ich die Literatur \u00fcbersehe, hier zum ersten Male beobachtet worden.\nDieser Zutritt von Carboxylgruppen hat nicht allein vom biologischen, sondern auch vom chemischen Standpunkt aus Interesse. Handelt es sich hier um eine allgemein g\u00fcltige Keaktion, die dem tierischen Organismus gel\u00e4ufig ist? Welches","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Kolporphyrin. II.\nsind die Stellen, an denen die Kohlens\u00e4ure eingelagert wird, und wie geschieht dies? Hier\u00fcber mu\u00df der weitere chemische Abbau Auskunft geben, und so wird vielleicht auch ein weiterer Einblick in die Konstitution des Blut- und GallenfarbstolTs gewonnen. M\u00f6glicherweise kl\u00e4rt sich auch auf diesem Wege das prinzipiell verschiedene Verhalten des Blatt- und Blutfarbstoffe gegen die Alkoholate auf.\nW\u00e4hrend die Tricarbons\u00e4uren des Chlorophylls durch Alkoholate au\u00dferordentlich leicht bis zu den Monocarbons\u00e4uren abgebaut werden, gelingt dies beim H\u00e4min und seinen Derivaten mit der gleichen Methode nicht, und es ist schwer anzunehmen, da\u00df in beiden Farbstoffen die Carboxylgruppen in gleicher Weise gebunden sein sollten. Vielleicht ist beim Chlorophyll nur eine Carboxylgruppe in Form eines Propions\u00e4urerestes vorhanden, w\u00e4hrend nur das H\u00e4min zwei Propions\u00e4urereste tr\u00e4gt. Diese Carboxyle sind resistent gegen die Einwirkung der Alkoholate, wie z. B. auch die Phonopyrrolcarbons\u00e4ure sich glatt, ohne C02-Abspaltung, in Phyllopyrrolcarbons\u00e4ure durch Natriummethylat \u00fcberf\u00fchren l\u00e4\u00dft,\nI13CC\u2014CCH,CH/X)OH\tH3CC -CCH/lll/\u2019.OOIl\nII3CC CH\n\\/\nNH\n\\/\nNH\nw\u00e4hrend die beiden anderen Carboxylgruppen beim Chlorophyll in \u00e4hnlicher Weise wie beim Urinporphyrin gebunden sein k\u00f6nnten. So w\u00fcrde sich zwanglos das verschiedene Verhalten des Chlorophylls und gamins beim Abbau mit Alkalien erkl\u00e4ren. Im Sinne dieser Theorie spricht auch das Verhalten der S\u00e4urefraktion bei der totalen Reduktion des Chlorophylls, die beim Chlorophyll ein ganz anderes Verhalten zeigt wie beim H\u00e4min.\nWeiterhin erhebt sich die Frage, ob Urin- und Kotporphyrin etwa normale intermedi\u00e4re Stoffwechselprodukte auf dem Wege des Abbaus vom Blutfarbstoff zum GailenfarbstolV sind. Zun\u00e4chst handelt es sich darum, welches im Organismus \u00ablas prim\u00e4re Produkt ist, das Urin- oder K\u00f6tporphyrin. Die Untersuchung des Harns kann nat\u00fcrlich \u00fcber diese Frage keine Auskunft geben, da das dort vorkommende Kotporphyrin ja","page":153},{"file":"p0154.txt","language":"de","ocr_de":"vom D^rm aus resorbiert und in den Urin ausgeschieden sein kann. Aber nach der Auffindung der Tatsache, da\u00df beide Porphyrine sich von einem gemeinsamen Stammk\u00f6rper ableiten, ist meines Erachtens nach sehr wahrscheinlich, da\u00df das Kotporphyrin oder ein Porphyrin mit zwei Carboxylgruppen, in der Voraussetzung, da\u00df der Patient das gew\u00f6hnliche H\u00e4min mit zwei Carboxylgruppen besitzt, das prim\u00e4re Produkt ist, an das dann sekund\u00e4r weitere Carboxylgruppen angelagert werden. Sehr wichtig ist die Untersuchung der Galle und besonders die des Blutes des Patienten, die ich demn\u00e4chst ausf\u00fchren zu k\u00f6nnen hoffe. Da\u00df das Urinporphyrin nicht das prim\u00e4re Produkt ist. geht auch daraus hervor, da\u00df es nicht gelingt, dieses auf biologischem Wege zum Kotporphyrin abzubauen. F\u00fcr besonders beweisend halte ich einen Selbstversuch, den ich mit Urinporphyrin ausgef\u00fchrt habe. Ich nahm dieses Porphyrin per os ein und konnte im Stuhl nur Urinporphvrin nachweisen, keine Spur von Abbau, der doch wohl eingetrelen sein m\u00fc\u00dfte, wenn in der Galle des Patienten Urinporphyrin zur Abscheidung gelangte und erst im Darm zum Kotporphyrin abgebaut w\u00fcrde, um so mehr als die L\u00f6slichkeit s Verh\u00e4ltnisse im Darm ja f\u00fcr das Urinporphyrin relativ g\u00fcnstig sind. Nat\u00fcrlich mu\u00df auch dieser Versuch noch beim Porphyrinpatienten wiederholt werden und bei gleichem Ausfall d\u00fcrfte er wohl beweisend sein daf\u00fcr, da\u00df im Darm das Urinporphyrin nicht abgebaut und damit das Kotporphyrin direkt im Organismus gebildet wird.\nAllerdings mu\u00df hervorgehoben werden, da\u00df es mir im Tierexperiment nicht gegl\u00fcckt ist, bei subcutaner Injektion Kotporphyrin in Urinporphyrin zu verwandeln. Auch dieser Versuch m\u00fc\u00dfte beim Menschen ausgef\u00fchrt werden, und bei negativem Resultat auch beim Porphyrinpatienten, da ja bei negativem Ausfall wie beim Tierexperiment immer noch der Einwand gemacht werden kann, da\u00df eben nur der pathologische Mensch die Umwandlung der Porphyrine vollziehen kann. In letzterem Falle w\u00e4re dann auch gleichzeitig der Beweis geliefert, da\u00df es sich nicht um ein normales intermedi\u00e4res Stoffwechselprodukt handeln kann. In weiterer Be-","page":154},{"file":"p0155.txt","language":"de","ocr_de":"I ber das Kotporphyrin. II.\t\u2019\t155\narbeitung dieser Frage habe ich normalen Urin und Kot auf Porphyrin untersucht und kann die Angaben der fr\u00fcheren Autoren best\u00e4tigen, da\u00df nur Spuren von Porphyrin in den Ausscheidungen des gesunden Menschen vorhanden sind. Besonders sorgf\u00e4ltig habe ich den Kot untersucht, da ja hier am ehesten ein etwaiges Vorkommen h\u00e4tte entgehen k\u00f6nnen, aber es sind tats\u00e4chlich nur Spuren von Porphyrin vorhanden. Da\u00df im Tierversuch offenbar die Hauptmenge eingespritzten Kotporphyrins wieder unver\u00e4ndert erscheint, l\u00e4\u00dft sich kaum f\u00fcr die Entscheidung der eben diskutierten Fragestellung heranziehen, da ja das Tier sich an sich anders verhalten kann als der Mensch. Ich glaube, da\u00df auch hier ein weiterer Fortschritt am sichersten durch den chemischen Abbau erzielt werden kann, wenn die n\u00e4heren Beziehungen oder auch Unterschiede dieser Porphyrine zwischen Blut- und Gallen-farbstoff aufgekl\u00e4rt werden.\nEndlich habe ich die vergleichende spektroskopische Untersuchung der Porphyrine aus Blutfarbstoff und Urin,und einiger Derivate ausgef\u00fchrt. Auffallend ist die verbl\u00fcffende \u00c4hnlichkeit im spektroskopischen Verhalten der komplexen Kupfersalze. Sonst sind deutliche Unterschiede vorhanden, die bei Anwendung von sch\u00e4rferen Apparaten zweifellos noch mehr hervortreten werden.\nDie Mikrokohlenwasserstoffbestimmungen (nach Pregl) verdanke ich wieder Herrn Dr. Lieb in Graz, ebenso einige Stickstoffbestiramungen. Diese sind erkennbar an dem h\u00f6heren Barometerstand. Die Mikrophotographien I\u2014111 dieser Mitteilung hat Herr Prof. Frank mit seinem Assistenten Herrn Dr. Gro\u00df ausgef\u00fchrt; ich danke beiden Herren auch hier herzlichst.\nNach Abschlu\u00df dieser Arbeit erhielt ich einen frischen Ballon Porphyrinurin und so wiederum neues Material an Urinporphyrin, das ich zu einem Subcutanversuch bei einem Kaninchen ben\u00fctzt habe. Es ergab sich das \u00fcberraschende Resultat, da\u00df hiernach im Urin des Kaninchens eine bedeutende Menge des Urinporphyrins in krystallisiertem Zustand wieder-","page":155},{"file":"p0156.txt","language":"de","ocr_de":"156\nHans Fischer,\ngewonnen werden konnte, w\u00e4hrend im Kot auch nicht eine Spur von Porphyrin nachzuweisen war.\nVergleicht man dieses Verhalten mit dem des Kotporphyrins, das ja nur zum kleinen Teil nach Einspritzung unter die Maut im Urin erschien, zum gr\u00f6\u00dften Teil im Kot, so kann es keinem Zweifel mehr unterliegen, da\u00df durch die Carbo-xylierung, wie wir sie beim Urinporphvrin finden, dieses ideal harnf\u00e4hig gemacht worden ist. Dies ist offenbar der Zweck, weshalb an das vom Eisen befreite und passend umgewandelte H\u00e4min die Carboxylgruppen angelagert werden. Gleichzeitig ist wohl auch durch diesen Versuch bewiesen, da\u00df das Urinporphyrin auf keinen Fall im Organismus das prim\u00e4re Produkt ist, da in diesem Falle das Auftreten des Kotporphyrins beim Porphyrinpatienten v\u00f6llig r\u00e4tselhaft w\u00e4re. Das Kotporphyrin ist dann wahrscheinlich ein intermedi\u00e4res StolTweohselprodukt eines Porphyrins mit 2 Carboxylgruppen auf dem Wege zum Urinporphyrin. F\u00fcr diese Auffassung spricht auch das Auftreten eines Porphyrins mit \\ Carboxylgruppen im Harn des Patienten.\nDie Hauptaufgabe der weiteren Untersuchung wird die sein, das Porphyrin mit 2 Carboxylgruppen, das vermutlich ein intermedi\u00e4res Stoffwechselprodukt auf dem Wege H\u00e4min \u2014 Hiliburin ist, durch Abbau von Urin- oder Kotporphyrin darzustellen und seine Beziehungen zum H\u00e4min, H\u00e4matoporphyrin und Bilirubin festzulegen.\nIsolierung des Kotporphyrins. a) Als \u00c4thylester.\nIch verarbeitete 10 St\u00fchle des Porphyrinpatienten, die mir von Bonn, versetzt mit 90\u00b0/oigem Alkohol, zugesandt wurden. Die St\u00fchle sahen braun aus genau wie normale und ich glaubte zun\u00e4chst, da\u00df \u00fcberhaupt kein Porphyrin vorhanden sei. Sie wurden mit 2 1 Alkohol und 1 1 Eisessig zu einem 4 homogenen Brei verr\u00fchrt, was 2 Stunden dauerte. Hiernach wurde auf zwei gro\u00dfen Faltenfiltern abfiltriert und mit Alkohol nachgewaschen. Das Filtrat sah aus wie das von normalen","page":156},{"file":"p0157.txt","language":"de","ocr_de":"liber das Kotporphyrin. 11.\t157\nmenschlichen Exkrementen und zeigte nur einen intensiven \u00abUr\u00f6-bilinstreifen\u00bb. Die Beschreibung der Verarbeitung erfolgt weiter unten. Als ich nun den auf dem Filter zur\u00fcckgebliebenen Kot mit Alkohol, der mit Salzs\u00e4ure ges\u00e4ttigt war, sch\u00fcttelte, trat sofort intensivste Tiefrotf\u00e4rbung mit dem charakteristischen Porphyrinspektrum auf. Man lie\u00df 24 Stunden stehen unter h\u00e4ufigem Umsch\u00fctteln, dann wurde abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Die vereinigten Alkoholausz\u00fcge wurden in einer gro\u00dfen Flasche mit 500 ccm Chloroform versetzt, die '4\u2014\u00f6fache Menge Wasser zugegeben und unter Zusatz von Eis mit Natronlauge alkalisiert. Hierbei darf keine Erw\u00e4rmung ein-treten. Dann wurde stark gesch\u00fcttelt. Es hatte sich nun scheinbar eine Emulsion durch das ganze Gef\u00e4\u00df gebildet, trotzdem gelang das Trennen der Chloroform- und w\u00e4sserigalkoholischen Schicht ziemlich leicht durch Abhebern. Die Emulsion sitzt n\u00e4mlich haupts\u00e4chlich an der Glaswand und aus dem Inneren der Flasche konnte weitaus die Hauptmengc der w\u00e4sserigen Fl\u00fcssigkeit ohne Schwierigkeit klar abgehebert werden. Als so nichts mehr entfernt werden konnte, wurde abgesaugt und auf diese Weise die Emulsion vollst\u00e4ndig entfernt. Der auf dem Filter zur\u00fcckgebliebene Niederschlag wurde gr\u00fcndlich mit Chloroform ausgezogen und dieser Chloroformauszug mit der Chloroforml\u00f6sung des Filtrates zusammen verarbeitet. Auf den chloroformunl\u00f6slichen R\u00fcckstand wird sp\u00e4ter n\u00e4her eingegangen.\nDie Chloroforml\u00f6sung wurde zun\u00e4chst im Vakuum eingedampft und versucht, das Porphyrin durch hei\u00dfen \u00c4thylalkohol wie das Urinporphyrin abzuscheiden. Es schieden sich wenige Nadeln ab, die aussahen wie der \u00c4thylester des Urinporphyrins und auch wie dieser bei 220\u00b0 schmolzen. Zur ^Analyse war es zu wenig; deshalb wurde nun im Vakuum zur Trockene eingedampft, der R\u00fcckstand wog 6 g. Letzterer. wurde nun gr\u00fcndlich mit \u00c4ther ausgekocht, denn so mu\u00dfte ja alles st\u00f6rende Fett, Cholesterin und Lipoide herausgehen, und in der Tat krystallisierte jetzt der R\u00fcckstand, 2 g, glatt aus Chloroform\u00e4thylalkohol, in mikroskopischen Nadeln, dazwischen waren allerdings noch vereinzelte amorphe Partikel zu er-","page":157},{"file":"p0158.txt","language":"de","ocr_de":"158\nHans Fischer.\nkenneti> Ausbeute 0,85 g. Schmelzpunkt 215\u2014220\u00b0. Bei der Behandlung mit hei\u00dfem Alkohol ging der, krvstallisierte Ester relativ leicht in L\u00f6sung, w\u00e4hrend der amorphe Teil ungel\u00f6st zur\u00fcckblieb. So erh\u00e4lt man nach der Filtration das Kotporphyrin Irei von Beimengungen in langen schmiegsamen Nadeln. Schmelzpunkt 217\u2014220\u00b0. Hiernach glaubte ich zun\u00e4chst, da\u00df Urin- und Kotporphyrin identisch seien, aber die Analyse entschied. da\u00df ein Sauerstoff- und kohlenstofT\u00e4rmeres Produkt vorlag. Zur Analyse wurde bei 100\u00b0 \u00fcber Phosphorpentoxyd zur Konstanz getrocknet, ebenso alle in dieser Mitteilung angef\u00fchrten K\u00f6rper.\nDie Substanz I enthielt 0,5 \u00b0/o Asche; diese ist bei den Analysen abgezogen. II enthielt 0,3 \u00bb/n Asche, auch hier ist die Asche abgezogen.\nI.\tt,267 mg\tSbst.\tgaben\t10,7\u00ab mg Kohlens\u00e4ure\tund\t2,67\tmg\tWasser.\n\u2022M>38\t'\t\u00bb\t\u00bb\t11,665 >\t\u00bb\t\u00bb\t2,78\t\u00bb\t\u00bb\nMf)1 >\t*\t0,302 ccm N bei 23\u00b0 und 731 mm Hg.\nII.\t1,318\t=>\t\u00bb\t\u00bb\t10,925 mg Kohlens\u00e4ure\tund\t2,73\tmg\tWasser.\nM28 \u00bb\t10,35 \u00bb\t\u00bb\t> 2,55 >\t>\n*300 -\t\u25a0\t0,294 ccm N bei 23,5\u00ab und 729 mm Hg.\n4,185\t*\t\u00bb\t*\tnach Zeisel 1,11 mg\tAgJ.\nC\u201eH4hNA (Mgw. 736,12).\nBer.: G = 68,14, H = 6,57, N = 7,61, 0C2li, = 18,34. CJWV) (Mgw. 722,41).\nBer.:\tC\t=\t68,11,\tH\t=\t6,41,\t\u00bb\t= 7,75,\t*\t=\t18,70.\nGef. : \u2022\t\u00bb\t=\t68,77,\t\u00bb\t=\t7,00.\n*\t*\t=\t68,60,\t\u00bb\t=\t6,71,\t\u00bb\t= 7,53.\n\u00bb\t=\t68,52,\t\u00bb\t=\t7,00.\n\u2018\t\u00bb\t\u00bb\t=\t68,38,\t*\t=\t6,91,\t\u00bb\t= 7,54,\t\u00bb\t=\t18,98.\nDer oben erw\u00e4hnte \u00c4therextrakt, der im ganzen 4 g Substanz enthalten mu\u00dfte, schied beim Stehen \u00fcber Nacht nochmals 0,2 g krystallisiertes Material ab, das identisch ist mit dem eben beschriebenen Ester, nur noch verunreinigt mit amorphen Partikeln. Die Mutterlauge wurde mit 10\u00b0/oiger Natronlauge durch Kochen am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler verseift und schied dabei unl\u00f6sliche Natronsalze, wahrscheinlich Seifen und gallensaure Alkalien ab. Reiner Farbstoff konnte nicht mehr isoliert werden, nach der Farbe war auch nicht mehr viel vorhanden.\n') Die Ableitung von C9l ist \u00fcberfl\u00fcssig anzugeben, da hier der G-Gelialt noch niedriger wird.","page":158},{"file":"p0159.txt","language":"de","ocr_de":"t-ber das Kotporpliyrin II.\t159\nDie Mutterlauge des krystallisierten \u00c4thylesters, in der noch 1,65 g Substanz enthalten sein mu\u00dften, wurde gleichfalls zun\u00e4chst der Verseifung unterworfen und alles in allein nach einem komplizierten Verfahren nur noch 8 mg mikroskopisch reiner Krystalle isoliert werden, die bei 220\u00b0 schmolzen, also ziemlich sicher reinen Kotporphyrin\u00e4thylester vorstellten.\nVerarbeitung des chloroformunl\u00f6slichen R\u00fcckstandes.\nDer chloroformunl\u00f6sliche R\u00fcckstand wog nicht weniger als 20,5 g und war in Alkohol, \u00c4ther und Eisessig hei\u00df und kalt so gut wie unl\u00f6slich. Bei der qualitativen Probe erwies er sich als schwefelhaltig, und es war daher naheliegend, hier ein Eiwei\u00dfderivat zu vermuten. Die Einzelheiten der zeitraubenden Untersuchung k\u00f6nnen f\u00fcglich \u00fcbergangen wrerden, weil mir trotz vieler M\u00fche der Nachweis von Aminos\u00e4uren nach der Hydrolyse nicht gelang. Nur noch eine geringe Menge von Kotporphyrin konnte ich in Form des sch\u00f6n krystallisierenden Methylesters isolieren. Schmelzpunkt unscharf bei 250\u00b0. F\u00fcr k\u00fcnftige Darstellungen des \u00c4thylcsters wird sich auch das beim Methylester eingeschlagene Verfahren empfehlen, das, wie die Ausbeute zeigt, dem hier beschriebenen weit \u00fcberlegen ist.\nVerarbeitung des essigsauren Kotauszuges.\nDas essigsaure alkoholische Filtrat der 10 Porphyrinst\u00fchle wurde in einer gro\u00dfen Glasflasche mit 500 ccm Chloroform versetzt und mit viel Wasser entmischt. Nach. mehreren Stunden wurde die Chloroformschicht abgetrennt und mit verd\u00fcnntem Ammoniak die Farbstoffe dem Chloroform entzogen. Die ammoniakalische L\u00f6sung wurde zur Entfernung des Fettes, Cholesterins, Koprosterins, noch dreimal mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt und diese Extrakte, mit obigem Chloroformextrakt vereinigt, als Koprosterinfraktion f\u00fcr sich behandelt. (Vgl. unten.) Die ammoniakalische L\u00f6sung wurde nach dem Ans\u00e4uern mit Eisessig mit Chloroform vollst\u00e4ndig ausgesch\u00fcttelt, die Chloroform J","page":159},{"file":"p0160.txt","language":"de","ocr_de":"160\nHans Fischer,\nl\u00f6sung'im Vakuum eingedampft, der R\u00fcckstand in 10 ccm Chloroform wieder gel\u00f6st und in 500 ccm Petrol\u00e4ther unter Umsch\u00fctteln eingetragen. Ein flockiger Niederschlag schied sich ab, der abgesaugt und mit Petrol\u00e4ther vollkommen ausgewaschen wurde. Der Niederschlag wurde in salzsaurem Methylalkohol aufgel\u00f6st urod zeigte nur den \u00ab Urobilinstreifen \u00bb. Ein Porphyrinspektrum war nicht zu erkennen. Nach 24 st\u00e4ndigem Stehen wurde in der \u00fcblichen Weise auf Methylester verarbeitet und zum Schlu\u00df die Chloroforml\u00f6sung der Ester in siedenden Alkohol eingetragen. Da auch nach l\u00e4ngerer Zeit keine Kristallisation erzielt wurde, dunstete man das Ganze ein, und hierbei bildete sich in gr\u00fcnschimmerndem Lack eine geringe Krystallisation, die gut herausgekratzt werden konnte. Diese wurde aus siedendem Methylalkohol umkrystallisiert und bildete hiernach glitzernde Nadeln vom Schmelzpunkt 250\u00b0. In Chloroform gel\u00f6st, zeigte die sch\u00f6n role L\u00f6sung das neutrale Porphyrinspektrum intensiv. Offenbar lag reines Kotporphyrin vor, und es ist bemerkenswert, da\u00df vorher im Farbstoffgemisch das Porphyrinspektrum vollkommen verdeckt war. In der Tat werden Spektralbefunde durch Beimengungen anderer Farbstoffe stark abgeschw\u00e4cht, wie ich mich durch Aufl\u00f6sen von Bilirubin in einer Chloroforml\u00f6sung von Kotporphyrin \u00fcberzeugte. Die rote Farbe des Porphyrins wird fast vollst\u00e4ndig von der gelben des Bilirubins verdeckt und die Spektralabsorption des Porphyrins ist kaum noch zu erkennen.\nDie petrol\u00e4therische Mutterlauge der Farbstoffe fluores-cierte intensiv gr\u00fcn und zeigte eine intensive Aldehydreaktion ; mit Zinksalzen starke Fluorescenz und die, \u00fcbliche Absorption in Blauviolett. Sie wurde im Vakuum eingedampft und der R\u00fcckstand in Essigester gel\u00f6st zur Krystallisation aufgestellt. Mesobilirubinogen in krystallisiertem Zustand nachzuweisen gelang nicht.\nDie Koprosterinfraktion wurde entsprechend den Angaben von Kossel und Oberm\u00fcller mit Natrium in \u00c4thylalkohol verseift und nach der Trennung von den Fettseifen nach Bondzyncki und Humnicki auf Koprosterin verarbeitet,","page":160},{"file":"p0160s0001.txt","language":"de","ocr_de":"Kotporphy rinmet hylester\n11.\nKotporphyrin\u00e4thylesler\n111.\nKomplexes Kupfersalz des Kotporphyrin-methylesters\nIV.\nKomplexes Eisensalz des KotporpHyrm-methylesters\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie, Band XCVI, Tafel 1. Zu <H. Fischer, \u00fcber das Kotporpbyrin. II.\u00bb\nVerlag von Karl J. Tr\u00fcbner in Strafiburg.","page":0},{"file":"p0161.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Kotporphyrin. II.\t161\naber der zum gro\u00dfen Teil kristallisierende R\u00fcckstand nicht n\u00e4her untersucht.\nb) Als Methylester.\nOben ist die Gewinnung des Kotporphyrins in Form seines \u00c4thylesters beschrieben und man kann den Methylester nat\u00fcrlich in analoger Weise leicht erhalten. Neuerdings habe ich jedoch ein weit besseres, viel bessere Ausbeute lieferndes Verfahren aufgefunden;\n15 St\u00fchle wurden mit Alkohol\u00e4ther gr\u00fcndlich verr\u00fchrt, dann auf ein feinmaschiges Drahtnetz (40 cm Durchmesser) gebracht und auf diesem noch viermal mit \u00c4ther1) und einmal mit Alkohol ausgedeckt, Operationen, die leicht in einem Tag ausf\u00fchrbar sind. Nun wird der R\u00fcckstand auf demselben Drahtnetz mit 2 1 1 \u00b0/oiger Natriumbicarbonatl\u00f6sung \u00fcbergossen. Die Bicarbonatl\u00f6sung l\u00e4uft hellgelb ab und dunkelt dann schnell nach. Die Filtration dauert eine Nacht. Am n\u00e4chsten Morgen gibt man wieder 2 1 Natriumbicarbonatl\u00f6sung zu, da jedoch nach 3\u20144 Stunden die Filtration nahezu vollkommen aulh\u00f6rt, so dekantiert man nach der angegebenen Zeit vorsichtig die klare Fl\u00fcssigkeit und filtriert sie f\u00fcr sich. Den Kotschlamm behandelt man noch einmal mit 21 1 \u00b0/o iger Natriumbicarbonatl\u00f6sung und filtriert wieder durch das Sieb unter Ber\u00fccksichtigung der obigen Angaben. Nach ca. 3 Tagen, oft dauert es auch noch l\u00e4nger, hat man ein vollkommen klares Filtrat. Die Zeitdauer spielt keine Rolle, da der Farbstoff als Leukoverbindung vorhanden ist, und man bei schnellerer Operation doch noch vorder weiteren Verarbeitung zum Farbstoff oxydieren m\u00fc\u00dfte. Die klaren Filtrate werden nun mit Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt und der volumin\u00f6se Niederschlag auf 3 Faltenfiltern abfiltriert, ein Proze\u00df, der 5 Tage dauert. S\u00e4mtliche Filter samt^ Niederschl\u00e4gen werden mit Methylalkoholsalzs\u00e4ure versetzt und nach 21 st\u00e4ndigem Stehen auf Methylester verarbeitet, die Rohausbeute (chloroforml\u00f6slicher Teil) wog 6,6 g. Durch Umkrvstallisieren aus Chloroformmethylalkohol unter Verwerfen der sich teils amorph ab-\n\u2018) Da das Kotporphyrin in \u00c4ther nicht unl\u00f6slich ist, w\u00e4re zweifellos die Anwendung von Petrol\u00e4ther noch besser, zurzeit aber verbietet sich dieses Verfahren.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCVI.\n11","page":161},{"file":"p0162.txt","language":"de","ocr_de":"162\nHans Fischer,\nscheidenden Mengen (forlgesetzte mikroskopische Kontrolle ist unerl\u00e4\u00dflich) erh\u00e4lt man alles in allem 0,85 g absolut reines Produkt, das keine amorphen Bestandteile mehr enth\u00e4lt. Der Schmelzpunkt des reinen Produktes ist 249\u2014250\u00b0. Eine geringe Menge Asche war noch vorhanden. Diese ist bei den Analysen abgezogen.\n4,878\tmg\tSubst.\tgaben 0,803\tccm N bei 18,5\u00b0 und\t716 mm Hg.\n0,200\t\u00bb\t*\t\u00bb\u25a0 0,381\t\u00bb \u00bb \u00bb 19\u00ae\t\u00bb\t716 * \u00bb\n4.843 *\t\u00bb\t0,353\t\u00bb\t\u00bb \u00bb 17,5\u00b0\t* 715 *\t\u00bb\n3,905\t*\t\u2022>\t* 9.563\tmg Kohlens\u00e4ure\tund\t2,229 mg Wasser.\n4,507 \u00bb\t\u00bb\t0,015 mg Asche enthaltend, gaben 11.015 mg Kohlen-\ns\u00e4ure und 2,63 mg Wasser.\n3,982\t\u00bb\t\u00bb\tgaben hach\tZeisel 4,69 mg\tAgJ.\n4.265\t*\t\u00bb\t\u00bb *\t\u00bb 5,12 \u00bb\t* ,\teine Bestimmung\nergab 1,5 \u00b0/<\u00bb weniger. rs\u00abH\u00abNA, Molekulargewicht = 694,38.\nBer.: C 67,40, H 6,10, N 8,07, 30CHS 13,40. (:38H40N4O8, Molekulargewicht = 680,36.\nBer.: C 67,02, H 5,92, N 8,23, 30CH3 13,67. ('JWK, Molekulargewicht -- 670,38.\nBer.: C 66.23, H 6,32, N 8,36.\nGef. : C 66,79, II 6,39, N 7,98, 0CH3 15,56 und 15,86.\n\u00bb 66.88, \u00bb 6,55, \u00bb 8,06.\n\u00bb 8,06.\nNach den Resultaten der Zeisel-Bestimmung w\u00e4re man versucht, eine h\u00f6here Carboxylgruppenzahl anzunehmen, jedoch berechnen sich f\u00fcr 4 Carboxylgruppen bereits 16,48 \u00b0/o 0CHa und die analytischen Daten des gleich zu beschreibenden komplexen Kupfer- bezw. Eisensalzes beweisen, wie \u00fcbrigens auch die Analysen des oben beschriebenen \u00c4thylesters, da\u00df tats\u00e4chlich nur 3 Carboxylgruppen vorliegen.\nIch ergreife hier die Gelegenheit, um auf die S. 5 t der I. Mitteilung erw\u00e4hnten Schwierigkeiten in den Methoxylbestimmungen zur\u00fcckzukommen. Vom Urinporphyrinmethylester hat Herr Dr. Lieb noch eine Anzahl Bestimmungen ausgef\u00fchrt-mit folgendem Resultat:\n4,327 mg Substanz gaben 8,24 mg AgJ = 25,16 \u00b0/o 0CH3 3,862 >\t*\t\u00bb\t7,25 *\t\u00bb \u2014 24,81 \u00b0/o\t\u00bb\nPhenol und Essigs\u00e4ureanhydrid *\t5,86 mg Agi = 18,14\u00b0/\u00ab 0GH3\nnur mit Essigs\u00e4ureanhydrid\n4,268 \u00bb","page":162},{"file":"p0163.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Kot porphyrin. 11. 1,400 mg Substanz gaben 8,05 mg AgJ == 21.17\u00b0/\u00ab\n21,17\u00b0/\u00ab OCR\n23,81\u00ab/\u00ab\t>\n163\n1.118 \u00bb\n7,42\nmit Phenol und etwas Kssigs\u00e4ureanhydrid. Berechne! sind 23,40\u00b0 \u00ab OCHs.\nBeim komplexen Eisensalz dieses Esters ergeben sich folgende Werte:\n4,140 mg Subst. gaben 6,36 mg AgJ = 20,30\u00b0 \u00ab OCH, nur mit Essigs\u00e4ureanhydrid.\n4,128 mg Subst. gaben 6,95 mg AgJ = 22,25\u00ae/\u00ab OCH., mit Phenol und Essigs\u00e4ureanhydrid.\nBerechnet sind 21,36\u00b0/o.\nMan sieht also, da\u00df bei Essigs\u00e4ureanhydridzusatz allein die Werte zu niedrig ausfallen, w\u00e4hrend bei Zuf\u00fcgung von Phenol sich zu viel ergibt. \u00dcber die Ursache dieser Erscheinung l\u00e4\u00dft sich nichts Sicheres aussagen. Vielleicht zeigt sich hier teilweise ein \u00e4hnliches Verhalten wie beim Pyridinbetain, das nach Kirpal Ber. 41,819 bei der Zeisel-Bestimmung glatt Jodmethyl gibt nach der Gleichung :\nDie Imidgruppen der Pyrrolkerne k\u00f6nnen allerdings nicht besetzt sein, da ja Komj\u00eelexsalzbildung mit Schwermetallen glatt eintritt. Denkbar w\u00e4re aber auch die Bildung von Jodmethyl aus einer zwei Pyrrolkerne verkn\u00fcpfenden Methingruppe, bei reduktiver Spaltung im Sinne der punktierten Linien :\n0\n\\/\n\\/\nII\nJedoch m\u00fc\u00dften dann auch das freie Porphyrin, H\u00e4min und Bilirubin bei Zeisel-Bestimmungen ein positives Resultat geben, was nicht der Fall ist.\nF\u00fcr die aufgestellten Formeln im Verein mit den \u00fcbrigen analytischen Resultaten ist jedenfalls gen\u00fcgende \u00dcbereinstimmung vorhanden, so da\u00df die relativ geringen Abweichungen bei den Methoxylbestimmungen nicht in Betracht kommen.","page":163},{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"164\nHans Fischer.\nKomplexes Kupfersalz des Kotporphyrinmethylesters.\nDas Kupfersalz wurde in der \u00fcblichen Weise durch Zusammengie\u00dfen kochend hei\u00dfer Eisessigl\u00f6sung des genannten Esters mit Kupferacetatl\u00f6sung gewonnen. Es wurde abgesagt und mit Alkohol\u00e4ther ausgewaschen. Durch Umkrystalli-sieren aus warmem Pyridineisessig erh\u00e4lt man den K\u00f6rper in mikroskopischen Prismen. Im Gegensatz zum komplexen Kupfersalz des Urinporphyrinmethylesters, das bis 305\u00b0 noch keinen Schmelzpunkt zeigt, schmilzt dieser K\u00f6rper scharf bei 281\u00b0 ikorr. 285,5). Die Ausbeute ist fast quantitativ.\n7,(\u00bb54 mg Subst. gaben 0,510 ccm N bei 18\u00b0 und 715 mm Hg.\n5,081 \u00bb\t\u00bb\t\u2022 0,831\u00bb \u00bb\t> \u00bb 17,5a * 715 \u00bb\t\u00bb\n4,630\t>\t*\t\u00bb\u2022\t0,458\tmg CuO.\n\u201c\t\"\t*\t9,905\tg Kohlens\u00e4ure\tund 2,088 mg Wasser.\n5,423\t>\t>\t\u00bb\t0,555\tmg CuO.\n<::. A0N4O\u201eCu \u2018) Her. ; C 61,91, H 5,33, N 7,41, Cu 8,41 Gef.: C 61,91, H 5,36, N 7,52, Cu 7,90\n7,52,\t8,17\nKomplexes Eisensalz des Kotporphyrinmethvlesters.\nDas komplexe Eisensalz wurde in der gleichen Weise erhalten wie das des Urinporphyrinmethylesters, das in der I Mitteilung beschrieben wurde. Aus Chloroform\u00e4ther erh\u00e4lt man derbe Prismen. Spektroskopisch sind 3 Streifen zu konstatieren, einer im Rot, zwei im Gr\u00fcn.\n10,104 mg Subst. gaben 0,636 ccm N bei 18\u00b0 und 715 mm Hg. 5,698 *\t\u00bb\t>\t0.370 \u00bb \u00bb \u00bb 18\u00b0 \u00bb 715 \u00bb\n5.221 \u00bb\t*\t\u00bb 0,497 mg Fe,03.\n4,231 \u00bb\t*\t0,425 \u00bb\t\u00bb\nC31,H40NT408Fe(:i. Her.: N 7,15, Fe 7,13 Gef.: N 6,96, Fe 6,66 7,17,\t7,02\n\u00dcber Nebenprodukte des Urinporphyrins; Isolierung des Kotporphvrins aus Urin.\nWie in der ersten Mitteilung ausgef\u00fchrt, wurden in der Mutterlauge des Urinporphyrinmethylesters noch Nebenprodukte\n') Weitere theoretische Zahlen S. 167.","page":164},{"file":"p0165.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Kotporphyrin. II,\t165\nbeobachtet, \u00fcber die ich jetzt genauer berichten kann. Es handelt sich um das Vorkommen eines Porphyrins mit 3 und mit 4 Garboxylgruppen. Das Porphyrin mit 3 Carboxylgruppen ist das S. 161 beschriebene Kotporphyrin und mit diesem identisch, w\u00e4hrend das Porphyrin mit 4 Garboxylgruppen scheinbar nur im Urin vorkommt. Die beiden Porphyrine unterscheiden sich dadurch, da\u00df das 3 Carboxylgruppen enthaltende bei Gegenwart von Eisessig relativ leicht in \u00c4ther geht, w\u00e4hrend das mit 4 Carboxylgruppen diese Eigenschaft kaum noch besitzt. Das Porphyrin mit 3 Carboxylgruppen ist identisch mit Kotporphyrin, das ich zuerst im Urin gefunden habe.\nDie Mutterlauge des Urinporphyrinmelhvlesters (aus 25 1 Urin) wurde zur Trockene verdampft und der R\u00fcckstand, 1 g, mit 50 ccm 10\u00b0/oiger Natronlauge verseift, dann wurde mit 100 ccm Eisessig stark anges\u00e4uert und ohne R\u00fccksicht auf den sich abscheidenden Niederschlag 4 mal gr\u00fcndlich mit \u00c4ther extrahiert. Der stark gef\u00e4rbte \u00c4therextrakl wurde im Vakuum eingeengt und filtriert. Nach mehrt\u00e4gigem Stehen schied sich eine prachtvoll krystallisierte Substanz ab in derben Prismen, die nunmehr in s\u00e4mtlichen L\u00f6sungsmitteln au\u00dfer Pyridin so gut wie unl\u00f6slich waren, ln Natriumhicarbonatl\u00d6sung dagegen sind \u00absie restlos l\u00f6slich. Bis 300\u00b0 schmilzt der K\u00f6rper nicht. Leider war er stark aschehaltig. Bei den Analysen ist die Asche abgezogen.1)\n4,374 mg Sbst. gaben 0,146 mg Asche = 3,34\u00b0/..\n4,228\t\u00bb\t\u00bb\t10,12\t\u00bb Kohlens\u00e4ure und 2,28 mg Wasser.\n4,307\t\u00bb\t0,337 ccm N bei 22\u00b0 und 730 mm Hg.\nG,6H3,N4<\t1652,33).\tBer. :\tC 66,2 i,\tH 5,56,\tN 8,59.\ng35H3A<>8\t(638,31 ).\t>\t65,80,\t\u00bb 5,36,\t> 8.77.\ng.34h30n4o8\t(628,33).\t\t\u00bb 64,93,\t5,78,\t\u00bb 8,92.\n\t\ttief. :\t\u00bb 65,28.\t\u00bb 6.03,\t* 8,70.\n-') Merkw\u00fcrdig ist, wie au\u00dferordentlich schwor aus Urin- und Kotporphyrin die Asche zu entfernen ist. Durch Auswaschen gelingt dies niemals, sondern nur auf dem Umweg \u00fcber die Ester und \u2022 auch diese, obschon in Chloroform l\u00f6slich, enthalten leicht noch Asche. Hei den Chlorophvlldcrivaten hat \u00fcbiigons Willst\u00e4tter \u00e4hnliche Erfahrungen gemacht.","page":165},{"file":"p0166.txt","language":"de","ocr_de":"m\nHans Fischer,\nIst die \u00dcbereinstimmung zwischen den berechneten und gefundenen Zahlen keine sehr gute, wie ja auch bei dem hohen Aschegehalt verst\u00e4ndlich, so kann doch nur das Porphyrin mit 3 Carboxylgruppen vorliegen, denn f\u00fcr das mit 4 Carboxylgruppen = C37H3\u00dfN4O10 berechnet sich G 63,76, H 5,21, N 8,05. Au\u00dferdem ist das Kotporphyrin, wie gleich weiterhin folgt, noch auf zwei anderen Wegen aus Urin isoliert worden.\nWie schon erw\u00e4hnt, fiel beim Ans\u00e4uern mit Eisessig ein Niederschlag aus, der sich bei der Extraktion mit \u00c4ther nicht l\u00f6ste. Dieser wurde nun abfiltriert und in der \u00fcblichen Weise in den Methylester \u00fcbergef\u00fchrt, der sehr sch\u00f6n krvstallisierte und scharf bei 240\u00b0 schmolz. Auch er enthielt eine geringe Menge Asche. Nach den Hesultaten der Elementaranalyse und den Zeisel-Bestimmungen kann es keinem Zweifel unterliegen, da\u00df hier ein Porphyrin mit 4 Carboxylgruppen vorliegt.\n4,325 mg Sbst. gaben 0,027 mg Asche = 0,62 \u00b0;o\n'\t\\\t10,3K\t7.\tKohlens\u00e4ure und 2,455 mg Wasser.\n4472\t'\t\u2018\t*\t0,289\tccm N bei 24\u00b0 und 734 mm Hg.\n4,16;>\tt\t*\t*\t4,95\tmg\tAgJ (nur mit Essigs\u00e4ureanhydrid als\nL\u00f6sungsmittel).\n*>100\t*\t-\t5,23\t\u00bb\t\u00bb (mit Phenol und etwas Essigs\u00e4ure-\nanhydrid als L\u00f6sungsmittel).\n^4il.h\u00c4(ho- Molekulargewicht 752,39.\nBer.: C 65,39, H 5,89, N 7,45, OCH3 16.48.\n(icf.: \u00bb 65,86, * 6,39, * 7,69,\t\u00bb\t15,70, 16,61.\nBei einer weiteren Verarbeitung von 25 1 Porphyrinurin konnte nach Ausscheidung von 1,9 g Urinporphyrinmethylester1) aus der Mutterlauge eine zweite Krystallisation vom Schmelzpunkt 249\u2014250\u00b0 erhalten werden. Dies war also reiner Kotporphyrinmethylester, der nach nochmaligem Umkrystallisieren keine Ver\u00e4nderung des Schmelzpunktes zeigte und bei der Analyse folgende Zahlen gab:\n4,417 mg Sbst. gaben 10,89 mg Kohlens\u00e4ure und 2,405 mg Wasser.\n4,200\t,\t10,36 *\t\u00bb\t> 2,350 *\n4*122\t\u2022\t*\t0,301 ccm N bei-21\u00b0 und 732 mm Hg.\n') In neuerer Zeit ist der Porphyringehalt des Urins des Patienten erheblich zur\u00fcckgegangen. Genaue Angaben \u00fcber den Porphyringehalt von l rin und Kot hoffe ich in der n\u00e4chsten Mitteilung machen zu k\u00f6nnen.","page":166},{"file":"p0167.txt","language":"de","ocr_de":"167\n\u00dcber das Kotporphyrin. II.\n4,193 mg Sbst. gaben 4,13 mg AgJ (nur mit Kssigs\u00e4ureanhydrid).\n^>1^7 >\t*\t\u00bb\t5,15 \u00bb\t\u00bb (mit Phenol und etwas Essigs\u00e4ure-\nanhydrid).\nC,9H4\u201eN406. Molekulargewicht 694,38.\n\\\tBer :\tC\t67,40,\tH\t6,10,\tN 8,07,\tOCH,\t13,40.\nGef.:\t\u00bb\t\u00ab7,24,\t*\t6,09,\t* 8,17,\t*\t13,02.\n\u00bb\t\u00bb\t67,27,\t\u00bb\t6,26,\t\u00bb\t16,25.\t'\nEine Probe dieses Methylesters wurde nach der Verseifung in den bei 217\u2014220\u00b0 schmelzenden \u00c4thylester \u00fcbergef\u00fchrt. Es kann also keinem Zweifel unterliegen, da\u00df hier reines Kotporphyrin, aus Urin isoliert, vorliegt.\nDie eben erw\u00e4hnte Mutterlauge schied beim weiteren Stehen 0,1 g sch\u00f6n krystallisiertes Material vom unscharfen Schmelzpunkt 240-250\u00b0 ab. Wie schon der Schmelzpunkt zeigte, lag hier ein Gemisch des Porphyrins mit 3 und 4 Car-boxylgruppen vor. Die Stickstoffbestimmung ergab 7,44 \u00b0/o.\nDie Substanz wurde nun in der \u00fcblichen Weise in das sch\u00f6n krystallisierende Kupfersalz \u00fcbergef\u00fchrt, das bei 277\u00b0 schmolz, w\u00e4hrend das Kupfersalz des Kotporphyrinmethyl-esters bei 284\u00b0 schmilzt. Nach den Ergebnissen der Elementaranalyse kann es sich jedoch nur um eine geringf\u00fcgige Verunreinigung handeln.\t4\n4,816 mg Sbst. gaben 0,4 tO mg CuO.\n4,704 \u00bb t\t\u2022.>\t0,495 \u00bb\t\u00bb\n4,425\t\u00bb\t\u00bb \u25a0 0,301 ccm N bei 17\u00b0 und 718 mm 11g.\n4,543 p\t0,304 \u00bb\t\u00bb >\t17\u00b0 \u00bb\t718 > , \u00bb\n4,685 '*\t=>\t\u00bb\t0,470 mg CuO, 10,665 mg\t\tC02 u. 2,32 mg Wasser.\nGao^o^OsGu.\tMolekulargewicht 755,93.\t\t\u2022\n\tBer.: C 61,91, H 5,33,\tN 7,41,\tCu 8,41. .\nCJ8H38N408Cu.\tMolekulargewicht 741,91.\t\t\n\tBer.:C 61,46, H 5,16,\tN 7,55,\tCu 8,5(5.\nC37H40N408Cu.\tMolekulargewicht 731,93.\t\t\n\tBer.: C 60,66, H 5,51,\tN 7,66,\tCu 8,68.\n\tGef. : \u00bb 62,08,\t\u00bb 5,54,\t* 7,56,\t\u00bb 8,30.\n\t\u00bb\t\u00bb7,44,\t\u00bb 8,40 u. 8,02. .\nDie Mutterlauge der abgeschiedenen 0,1 g\t\t\twurde eingedunstet\nund versucht, direkt aus dem krystallinischen R\u00fcckstand ein Kupfersalz zu isolieren. Dies mi\u00dflang, weshalb die Gesamtmenge mit 50 ccm 10\u00b0/oiger Natronlauge in der \u00fcblichen","page":167},{"file":"p0168.txt","language":"de","ocr_de":"168\nHans Fischer,\nWeise verseift, darnach mit Wasser verd\u00fcnnt, filtriert und dreimal alkalisch ausge\u00e4thert wurde. Mit 100 ccm Eisessig wurd\u00e8 \u00fcbers\u00e4uert und f\u00fcnfmal ausge\u00e4thert. Der tiefrote \u00c4therextrakt wurde im Vakuum eingedampft, zuletzt im siedenden Wasserbad und der R\u00fcckstand in der \u00fcblichen Weise in den Methylester \u00fcbergef\u00fchrt. Ausbeute an ganz einheitlich krystalli-siertem Material 0,07 g. Schmelzpunkt 239-240\u00b0.\n4.K05 mg Sbst. gaben 0,342 ccm N bei 18\u00b0 und 715 mm Hg.\nHieraus berechnet sich N 7,85, w\u00e4hrend der Tetramethylester des is\u00e4urigen Porphyrins 7,45 \u00b0/o verlangt. Kohlenstoff wurden 07,06 \u00b0/o und Wasserstoff 6,47 \u00b0/o gefunden.\nZur weiteren Identifikation wurde wiederum das Kupfersalz dargestellt. Es schmolz bei 273\u2014274\u00b0 und nach der Analyse liegt hier das komplexe Kupfersalz des Trimethyl-esters des 3s\u00e4urigen Porphyrins vor, wenn auch nicht in v\u00f6llig reinem Zustand.\n4,570 mg Sbst. gaben 0,450 mg CuO.\n4,174\t\u00bb\t0,279 ccm N bei 18\u00b0 und 715 mm Hg.\n\u00bb 0.414 mg F.uO, 9,27 mg C\u00f62 u. 2,08 mg Wasser. * 0,412 \u00bb * 9,025 \u00bb Kohlens\u00e4ure u. 2,03 mg\nWasser.\nOi\u00f6H^N^ Cu.') Molekulargewicht 755,93.\nBer.: O 01,91, H 5,33, N 7,41, Cu 8,41. C4,H^N4O10 Cu.*) Molekulargewicht 813,95.\nHer.: C 60,45, H 5,20, N 6,89, Cu 7,81. Cef. : C 61,98, H 5,71, N 7,37, Cu 7,86.\nIn der ausge\u00e4therten Fl\u00fcssigkeit befand sich noch ein Niederschlag, der abfiltriert und verestert wurde. Verarbeitung wie \u00fcblich, Ausbeute 10 mg. Krystallisiert in radi\u00e4r gestreiften dunkelroten Kugeln. Im Kapillarrohr erhitzt wird die Substanz bei 270\u00b0 d\u00fcnn und schmilzt ganz unscharf bei 280\u00b0; offenbar\nliegt ein (iemisch vor, in dem Urinporphyrinmethylester vorherrscht.\nWas das Porphyrin mit 4 Carboxylgruppen anlangt, so kann nat\u00fcrlich der Einwand gemacht werden, da\u00df es sich um\n') 3 Carbmethoxylgruppen, vom Stammk\u00f6rper C33 abgeleitet.\n*.) 4\t\u00bb :\t>\t\u00bb.\t*\t\u00bb","page":168},{"file":"p0169.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Kotporphyrin. II.\t169\nein Gemisch von Urin- und Kotporphyrin handelt. Au\u00dfer der einheitlichen Krystallisation spricht jedoch der niedrigere Schmelzpunkt entschieden f\u00fcr das Vorliegen eines neuen K\u00f6rpers, denn das Gemisch von Urin- und Kotporphyrin schmilzt, wie wir eben sahen, h\u00f6her als das Kotporphyrin. Die Isolierung in reinem Zustand ist aber offenbar schwierig, denn in dem zuletzt beschriebenen Versuch hat wohl in der Hauptsache Kotporphyrinester Vorgelegen.\nDarstellung des freien Kotporphyrins.\nDas freie Kotporphyrin erh\u00e4lt man in derselben Weise wie das freie Urinporphvrin aus den zugeh\u00f6rigen Kstern. Eine Verschiedenheit im Verhalten ist schon dadurch gegeben, da\u00df der Kotporphyrinester sich schwerer verseifen l\u00e4\u00dft als der Ester des Urinporphyrins, jedoch ist auch hier nach einst\u00fcndigem Kochen vollkommene Verseifung eingetrelen.\n1 g Kotporphyrinmethylester wurde mit 100 ccm 10\u00b0/oiger Natronlauge gekocht, bis (nach 1 /t Stunde) L\u00f6sung eingetreten war. (Beim Urinporphyrinmethylester tritt unter gleichen Bedingungen schon nach 1 Minute L\u00f6sung ein.) Zur Sicherheit wurde noch eine Stunde gekocht, dann mit Wasser verd\u00fcnnt und filtriert. Nun wurde mit Essigs\u00e4ure unter Vermeidung eines gr\u00f6\u00dferen \u00dcberschusses an ges\u00e4uert und abgesaugt. Man darf nur mit wenig Wasser nachwaschen, da das so gewonnene Pr\u00e4parat in destilliertem Wasser glatt kolloidal l\u00f6slich ist. Aus dem weiter unten beschriebenen Tierversuch geht diese L\u00f6slichkeit noch n\u00e4her hervor. Nat\u00fcrlich kann man daher so das Kotporphyrin nicht aschefrei erhalten, auch erh\u00e4lt man es nicht krystallisiert. In krystallisiertem Zustand, aber ebenfalls nicht aschefrei, erh\u00e4lt man das Pr\u00e4parat, wenn man die oben erw\u00e4hnte alkalische L\u00f6sung mit Eisessig \u00fcbers\u00e4uert und dann das Kotporphyrin in viel \u00c4ther aufnimmt. Zwei Wege f\u00fchren dann zum Ziel. Man kann den \u00fcbersch\u00fcssigen Eisessig durch Wasser aus der \u00c4thcrlosung herauswaschen und dann diese zur Krystallisation aufstellen. Krystalle erh\u00e4lt man.so immer, jedoch scheiden sich leicht daneben amorphe Mengen ab. Sicherer ist es, die \u00e4therische, Essig enthaltende L\u00f6sung im","page":169},{"file":"p0170.txt","language":"de","ocr_de":"170\nHans Fischer,\nVakuum -bei Zimmertemperatur einzudampfen und den fast nur noch Eisessig enthaltenden tief gef\u00e4rbten R\u00fcckstand zur Krystallisation aufzustellen. Nach k\u00fcrzerer oder l\u00e4ngerer Zeit krystallisiert dann das Porphyrin in langen derben Prismen, aber auch nicht aschefrei, weshalb ich auch auf weitere Analysen verzichtet und mich mit den Seite 165 angegebenen Analysen zufrieden gegeben habe.\nVerschiedenheiten der Eigenschaften des Urin-und Kotporphvrins.\nIn den L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen der reinen krystallisierten Pr\u00e4parate besteht kein wesentlicher Unterschied au\u00dfer dem, da\u00df das Kotporphyrin sich in \u00c4ther relativ leicht l\u00f6st. Folgende Zusammenstellung soll diese Verh\u00e4ltnisse n\u00e4her erl\u00e4utern. Je 0,1 g der beiden Farbstoffe wurden mit Hilfe von 20 ccm n-Natronlauge gel\u00f6st und auf 1000 mit Wasser aufgef\u00fcllt. Die L\u00f6sung des Urinporphvrins wird mit a bezeichnet, die des Kotporphyrins mit b. Je 5 ccm der L\u00f6sungen wurden mit 5 ccm Eisessig und 5 ccm \u00c4ther versetzt. Bei a erfolgt Ausflockung sofort, ebenso wenn man die genannte L\u00f6sung auch ohne Zusatz von \u00c4ther ca. 1 Minute lang stehen l\u00e4\u00dft. Ganz anders beim Kotporphyrin, bei dem mit und ohne \u00c4ther keine Ausflockung, auch nicht nach 24st\u00fcndigem Stehen erfolgt.\nNoch, deutlicher wird der Unterschied, wenn man die mit Eisessig und \u00c4ther versetzten L\u00f6sungen durch Zusatz von 10 ccm Wasser entmischt. Beim Urinporphyrin bleibt der \u00c4ther farblos, w\u00e4hrend beim Kotporphyrin fast der gesamte Farbstoff sich im \u00c4ther befindet.\nAuch im Verhalten gegen konzentrierte Salzs\u00e4ure sind beide Farbstoffe verschieden. 5 ccm L\u00f6sung a -f 5 ccm rauchende Salzs\u00e4ure geben eine blaustichige L\u00f6sung, die auch \u00fcber Nacht erhalten bleibt. Die gleiche Menge, mit 2,5 ccm rauchender Salzs\u00e4ure versetzt, gibt eine rote L\u00f6sung, aus der sich \u00fcber Nacht jedoch schon vereinzelte Flocken abscheiden. Bei Zusatz von 0,5 ccm rauchender Salzs\u00e4ure wird die L\u00f6sung gelbrot und in kurzer Zeit tritt totale Ausflockung ein. Ganz anders beim Kotporphyrin. Dieses ist viel st\u00e4rker basisch. Zusatz von","page":170},{"file":"p0171.txt","language":"de","ocr_de":"171\n\u00dcber das Kotporphyrin. 11.\n0,5 ccm rauchender Salzs\u00e4ure gen\u00fcgen schon, um eine dauernde L\u00f6sung zu erzielen. Nur nach Zusatz von 1 Tropfen rauchender Salzs\u00e4ure tritt Ausflockung ein, jedoch bewirkt schon ein Zusatz von 3 weiteren Tropfen das Entstehen einer dauernden L\u00f6sung.\nDer auffallendste Unterschied zwischen Urin- und Kot-porphyrin ist aber gegeben im Verhalten gegen destilliertes Wasser. Amorphe Kotporphyrinpr\u00e4parate l\u00f6sen sich, auch nach langem Aufbewahren im Exsikkator, leicht und restlos in Wasser auf, w\u00e4hrend beim Urinporphyrin dies nur bei frisch dargestellten Pr\u00e4paraten im feuchten Zustand gelingt; auch flocken kolloidale L\u00f6sungen des Urinporphyrins leicht wieder aus, w\u00e4hrend die des Kotporphyrins recht stabil sind.\nKomplexes Kupfersalz des freien Kotporphyrins.\nDieses Salz erh\u00e4lt man, wenn man die konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung des Kotporphyrins in eine Eisessigl\u00f6sung von Kupferacetat gie\u00dft. Zun\u00e4chst entsteht eine weinrote L\u00f6sung und alsbald erfolgt Krystallisation in konzentrisch angeordneten prismenf\u00f6rmigen Nadeln.\n4,578 mg Subst. gaben 0,505 mg CuO. \u2022\n4,410 *\t\u00bb\t>;\t0,324 ccm N bei 15\u00b0 und 715 mm Hg.\nC,;H:ilN408Cu. Mgw. 713,88. Her.: Cu8,90, N7,85.\nGef.: \u00bb 8,81, .8,07.\nVorkommen von Porphyrin im Urin und Stuhl des normalen Menschen.\nIn der Literatur.Findet man die Angabe, da\u00df im normalen Urin (H\u00e4mato-jPorphyrin vorkommt, das mit dem Phosphatniederschlag mitgerissen werden soll. Ich konnte im Phosphatniederschlag meines Urins (2,51) kein Porphyrin nachweisen, dagegen im Filtrat.1) Der Phosphatniederschlag war erzeugt durch Zusatz von 10 ccm 33\u00b0/oiger Natronlauge zu 2,51 frischem Urin. Vom schneewei\u00dfen Niederschlag, der mit salzsaurem\n*) Bei Vorhandensein gr\u00f6\u00dferer Mengen von Porphyrin wird dieses zum Teil durch den Phosphatniederschlag mit niedergerissen, vgl. t Mitteilung S. 39.","page":171},{"file":"p0172.txt","language":"de","ocr_de":"172\nHans Fischer,\nAlkohol behandelt kein Porphyrinspektrum zu erkennen gab, wurde dekantiert, und das Filtrat mit Essigs\u00e4ure neutralisiert. Darnach wurde 1 g Blutkohle einger\u00fchrt und zum Absitzen der Suspension 5 ccm einer konzentrierten L\u00f6sung von basischem Bleiacetat zugesetzt. Der Niederschlag wurde mit salzsaurem Alkohol behandelt, spektroskopisch waren eben die Porphyrinstreifen zu erkennen, aber es war nur so wenig vorhanden, da\u00df ich bezweifle, ob es selbst bei Verarbeitung von 10001 normalem Urin gelingt, Porphyrin in zur Mikroanalyse ausreichender Menge in kristallisiertem Zustand zu isolieren.\nZur Entscheidung der Frage, ob im normalen Kot ein Porphyrin vorkommt, habe ich 10 normale Kotentleerungen nach der Seite 161 beschriebenen Methode auf Porphyrin methyl-ester verarbeitet. Ich konnte nach der Behandlung mit Methylalkoholsalzs\u00e4ure, nachdem der Kot vorher in der Seite 161 beschriebenen Weise behandelt worden war, eben das Por-phyrinspektrum beobachten, wonach auch im normalen Stuhl nur Spuren dieses K\u00f6rpers Vorkommen und eine Isolierung wenig Aussicht auf Erfolg bietet.\nVerarbeitung von gefaultem Urin auf Porphyrin.\n\u00f6 l des Urins des Porphyrinpatienlen \u00fcberlie\u00df ich vom 11. 6. bis 22. 7. im Dunkeln der ammoniakalischen G\u00e4rung. Nach dieser Zeit enthielt der Urin viel Leukoverbindung, weshalb zun\u00e4chst 48 Stunden lang Luft durchgesaugt wurde. Die Verarbeitung auf Methylester erfolgte dann wie \u00fcblich. Ausbeute 0,2 g sch\u00f6n krystallisiertes Material. Schmelzpunkt 296\u00b0. Auch die Analyse best\u00e4tigte, da\u00df Urinporphyrinmethylester vorlag.\n8^882 mg Subst. gaben 0,487 ccm N bei 19\u00ae und 716mm Hg.\n7.688 \u00bb\t>\t>\t0,419 \u00bb * * 19\u00b0 * 716 *\t\u00bb\nBer.; N 6,05.\nGef.: N 6,07; 6,04\nVersuche, das Urinporphyrin k\u00fcnstlich zum Kotporphyrin abzubauen.\n5(10 g gehacktes Fleisch wurden nach Salkowski und Neuberg zur F\u00e4ulnis angesetzt und als diese nach 2 Tagen","page":172},{"file":"p0173.txt","language":"de","ocr_de":"173\n\u00dcber das Kotporphyrin. 11.\nintensiv eingesetzt hatte, 0,9 g Urinporphyrin, in Bicarbonat gel\u00f6st, zugesetzt. Nach 8t\u00e4giger F\u00e4ulnis wurde vom ungel\u00f6sten Fleisch getrennt, was nur m\u00f6glich war durch Dekantieren und nachheriges Filtrieren dieser Fl\u00fcssigkeit. Das Filtrieren dauerte mehrere Tage, dies schadet jedoch nichts, weil w\u00e4hrend dieser Zeit Gelegenheit gegeben ist zur R\u00fcckoxydation des FarbstolTes, der durch die Einwirkung der F\u00e4ulnis gr\u00f6\u00dftenteils zur Leukoverbindung reduziert wird. \u00dcbrigens wurde auch das Gesamtf\u00e4ulnisgemisch vor der eben geschilderten Verarbeitung \u2018A Stunde lang gekocht zur Abt\u00f6tung der Bakterien.\nDas klare Filtrat wurde mit Eisessig gef\u00e4llt, auf einem mit Kieselgur beschickten Filter abgesaugt und dann in der \u00fcblichen Weise in den Methylester verwandelt. Dieser krystal-lisierte sch\u00f6n und Schmolz bei 289\u2014290 V) so da\u00df zweifellos unver\u00e4nderter Urinporphyrinmethylester vorlag. Die Analyse sicherte den Befund.\n4,824 mg Subst. gaben 0,272 ccm N bei 17\u00b0 und 710 mm Hg. '\n5,083 *\t\u00bb\t* 0,280 \u2022 \u00bb * 17\u00ae \u00bb 710 \u00bb >\nC4\u00efH5oN4010 (926,44). Ber.: N 6,05.\nGef. : N 6,20 u. 6,11.\nAuch in den Mutterlaugen konnte nur Urinporphyrinmethylester nachgewiesen werden.\n' *\nVersuch, durch Darmf\u00e4ulnis das Urinporphyrin zum Kotporphyrin abzubauen.\nAm 25. 9. wurden 0,6 g Urinporphyrin in 30 ccm Natrium* carbonat gel\u00f6st und auf 1000 ccm mit Wasser aufgef\u00fcllt. Abends 7 Uhr trank ich von dieser L\u00f6sung 100 ccm. Weder in dem w\u00e4hrend der Nacht, noch am n\u00e4chsten Tage abgeschiedenen Urin waren auch nur Spuren von Porphyrin iiachzuweisen, dagegen enthielt der am 26. morgens entleerte Stuhl bereits das Porphyrin. Qualitativ konnte es leicht im salzsaueralkoholischen Extrakt einer kleinen Reagenzglasprobe des Kotes nachgewiesen werden. Der Gesamtstuhl wurde zun\u00e4chst 4 mal\n\u2022 \u25a0 \u2022\t\u2022 <\n*) Der Schmelzpunkt des reinen Esters (oft habe ich 296\u201d angegeben) schwankt, weil er unter Zersetzung schmilzt.","page":173},{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"mit \u00c4ther gr\u00fcndlich zerrieben. Der goldgelbe Extrakt zeigte spektroskopisch zwei Streifen, einen im Gr\u00fcnblau und einen im Blau, ein spektroskopischer Befund, wie ihn der Tomaten-farbstolf zeigt. In der Tat hatte ich am 25. 9. Tomatensalat gegessen. Ehrlichs Beagens erzeugte im \u00c4therextrakt intensive Rotf\u00e4rbung, die nicht durch die Anwesenheit von Porphyrin \" bedingt war, denn beim Alkalisieren sch.lug die rote Farbe in reines Gelb um und der der Aldehydreaktion entsprechende Befund verschwand. Beim Eindampfen des \u00c4therextrakts kry-stallisierte. ein gr\u00fcnrot schillernder Farbstoff, den ich nicht n\u00e4her untersucht habe.\nNach der viermaligen Extraktion mit \u00c4ther wurde noch zweimal mit Alkohol und \u00c4ther behandelt, dann der R\u00fcckstand mit 100 ccm 10\u00b0/oiger Natriumbicarbonatl\u00f6sung gr\u00fcndlich verr\u00fchrt und hierauf mit 1000 ccm '\u00bbWasser versetzt. Die so erhaltene Suspension wurde zun\u00e4chst auf ein feines Drahtnetz gebracht, um den gr\u00f6bsten Schmutz zu entfernen, alsdann das Filtrat durch Papier filtriert. Die Filtration dauert l 2 l\u00e4ge, was jedoch nicht schadet, weil inzwischen sich die Oxydation zum Farbstoff vollzieht, denn auch hier ist Reduktion zur Leukoverbindung eingetreten. Der Bicarbonat-extrakt wird nun mit Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt und nach mehrst\u00fcndigem Stehen ab\u00fcltriert. Filter samt Niederschlag wird mit Methylalkoholsalzs\u00e4ure angesetzt und in der \u00fcblichen Weise auf Ester verarbeitet. Ausbeute an reinem krystallisierten Material 0 mg, also 10\u00b0/o des Ausgangsmaterials. Der Schmelzpunkt lag bei 295 '290\u00b0 und die Substanz war aschehaltig, aber jedenfalls unterliegt es keinem Zweifel, da\u00df hier nicht Kot-porphyrinmethylester vorliegt, der ja bei 250\u00b0 schmilzt.\nAm 20. 9. wurden nun nach der Def\u00e4kation ab 9 Uhr st\u00fcndlich je 100 ccm der L\u00f6sung geschluckt. Zum Mittagessen wurden 200 ccm getrunken und im Laufe des Tages bis abends 10 Uhr der Rest. Ab 12 Uhr schien an diesem Tage di^\u00bb Sonne und von 5 -6 Uhr abends erfolgte intensive Bestrahlung, ohne da\u00df irgendwelche Wirkung zu beobachten war. (Bis jetzt ist \u00fcberhaupt von einer Sensibilisierung nach Einnahme per os nichts bekannt.) Im Urin konnte","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"Cber das Kotporphyrin. II.\t175\nauch nach Einnahme dieser relativ gro\u00dfen FarbstolTmenge weder am 27. noch 28. Porphyrin nachgewiesen werden, der Stuhl dagegen enthielt reichliche Mengen und wurde in der eben angef\u00fchrten Weise auf Porphyrinmethylester verarbeitet. Isoliert wurden im ganzen an reinem krystallisiertem Material 0,1 g, also ca. 20\u00b0/o. Der Schmelzpunkt lag scharf bei 295\u2014296\u00b0 unter Zersetzung und die Analyse best\u00e4tigte, da\u00df reiner Urinporphyrinmethylester vorlag.\n4,2f\u00bb0 mg Sbst. gaben 0,285 ccm N bei 18\u00ae and 715 mm Hg.\nBer.: N 0,05. Gef: 6,03.\nZur weiteren Sicherung des Befundes wurde ein Teil der Substanz in das sch\u00f6n krystallisierende komplexe Kupfersalz \u00fcbergef\u00fchrt. Dieses schmolz noch nicht bei 305\u00b0, wie es auch seinerzeit f\u00fcr das Kupfersalz des Urinporphyrinmethylesters gefunden wurde.\n:i,571 mg Sbst. gaben 0,187 ccm N bei J8\u00b0 und 715 mm Hg.\n4,39\u00bb \u00bb ' \u00bb\t' \u00bb\t0,300 mg CuO.\n0,\u00eeH4hN40IoCu. Mgw. 087.09. Her: N 5,67,f.u 6,43.\n\u00bb 5,77, \u00bb 6,53.\nVerhalten von H\u00e4matoporphyrin Nencki bei der\nF\u00e4ulnis.\n500 g gehacktes Fleisch wurden nach der Vorschrift von Salkowski zur F\u00e4ulnis angesetzt und 1 g reines H\u00e4matoporphyrin, gel\u00f6st in Wasser und Soda, zugesetzt. Nach 5t\u00e4giger intensiver F\u00e4ulnis wurde mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert, ahlillriert, der R\u00fcckstand mit Amoniak aufgeschwemmt und filtriert. Das intensiv rot gef\u00e4rbte Filtrat wurde bei Gegenwart von \u00c4ther mit Eisessig anges\u00e4uert und mit ca. 1 1 \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Der Farbstoff geht fast quantitativ in den \u00c4ther. Die von der Emulsion vollst\u00e4ndig befreite \u00c4therl\u00f6sung wurde mit verd\u00fcnntem Ammoniak ausgesch\u00fcttelt, die Ammoniakl\u00f6sung noch zweimal ausge\u00e4thert und dann die ca. 200 ccm betragende L\u00f6sung mit 20 ccm 30\u00b0/oiger Natronlauge versetzt, worauf nach kurzem Stehen ein leuchtend rotes Natronsalz ausf\u00e4llt. Ih l\u00b0/oiger Natronlauge ist dieses l\u00f6slich, mithin konnte es sich nicht um Mesoporphyrin handeln. Zur N weiteren Identifikation wurde","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"176\nHans Fischer,\ndas Nafronsalz in salzsaures Salz \u00fcbergef\u00fchrt, das in der f\u00fcr das H\u00e4matoporphyrin charakteristischen Weise krystallisierte. Die Analyse best\u00e4tigte das Vorliegen dieses K\u00f6rpers.\ni,m mg Subst. gaben 0,31 i ccm N bei 18\u00b0 und 719 mm Hg. ^H4006N4Clr Ber.: N = 8,35. Gef.: 8,02.\nDieser schon von Neneki1) ausgef\u00fchrte Versuch wurde deshalb wiederholt, weil dort kein Beweis daf\u00fcr erbracht ist, dall das H\u00e4matoporphyrin wirklich unver\u00e4ndert geblieben ist!\nVerhalten von H\u00e4matoporphyrin Neneki im Organismus des Kaninchens.\nKin 3 Kilo schweres Kaninchen erhielt t\u00e4glich eine schwach alkalische L\u00f6sung von 0,5 g H\u00e4matoporphyrin subcutan. Schon nach der ersten Einspritzung fra\u00df es nicht mehr und starb am 5. Tag, nachdem vorher starke Kr\u00e4mpfe, besonders der hinteren Extremit\u00e4ten, aufgetreten waren.\nDer Urin enthielt Blut und wenig H\u00e4matoporphyrin. Mit Eisessig unges\u00e4uert, ging in den \u00c4therextrakt kein Porphyrin. Ich nahm daher an, da\u00df m\u00f6glicherweise eine Umwandlung in einen dem Urin- oder Kotporphyrin \u00e4hnlichen K\u00f6rper vor sich gegangen sei, und verarbeitete daher nach dem Niederrei\u00dfen des FarbstolTes mit dem Phosphatniederschlag direkt auf Ester, ohne allerdings ein Besultat zu erzielen.\nDer Kot enthielt reichlich Porphyrin, das ein dem H\u00e4mato-bezw. Mesoporphyrin analoges Verhalten zeigte. Als salzsaures Sulz erhielt ich das Porphyrin krystallisiert ; zur Feststellung, ob es H\u00e4mato- oder Mesoporphyrin war, reichte die erhaltene Menge nicht aus. Der Versuch soll wiederholt werden, sowie wieder Kaninchen in gr\u00f6\u00dferer Anzahl zur Verf\u00fcgung stehen.\nVerhalten von Kotporphyrin im Organismus des\nKaninchens.\n0,6 g freies Kotporphyrin wurden in 100 ccm destilliertem Wasser klar gel\u00f6st und einem 2Vs kg schweren m\u00e4nnlichen Kaninchen im Laufe eines Tages subcutan beigebracht. An den beiden folgenden Tagen enthielt der Urin eine geringe\n\u2018) Opera omnia 2, S. 760.","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"177\n\u00ee ber das Kotporphyrin. II.\nMenge Porphyrin, pathologische Bestandteile waren nicht vorhanden. Irgend welche Krankheitssymptome zeigte das Tier nicht. Am 3. Tag war kein Porphyrin im Urin mehr vorhanden, dagegen zeigte der \u00c4therextrakt eine intensiv gelbe F\u00e4rbung und das \u00abUrobilinspektrum\u00bb, offenbar war die Leukoverbindung des Kotporphyrins vorhanden. Aldehydreaktion negativ. Der Urin der beiden ersten Tage wurde mit Eisessig anges\u00e4uert und der Farbstoff mit \u00c4ther extrahiert. Hieraus ging schon hervor, da\u00df es sich nicht um Urinporphyrin handeln kann. Dem \u00c4ther wurde mit Natronlauge der Farbstoff entzogen und nach Vertreibung des in der w\u00e4sserig alkalischen L\u00f6sung vorhandenen \u00c4thers mit Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt. Der geringf\u00fcgige Niederschlag wurde in \u00fcblicher Weise aut' Ester verarbeitet und eine absolut einheitliche Krystallisation des Methylesters vom F. P. 250\u00b0 erzielt. Es kann somit keinem Zweifel unterliegen, da\u00df das Kotporphvrin unver\u00e4ndert ausgeschieden worden ist.\n1,745 mg Subst. gaben 0,129 ccm N bei 18\u00b0 und 719 mm Hg.\nBer.: N 8,07. Gef.: N 8,20.\nDer Kot des Kaninchens von 5 Tagen wurde in der schon oft beschriebenen Weise auf Porphyrin verarbeitet. Hier war weitaus die Hauptmenge vorhanden und es gelang unschwer, nach den oben angegebenen Vorschriften krystal 1 isierten Ester abzuscheiden, der sich als Kotporphyrinester erwies. F. P. 250\u00b0.\n4.818 mg Subst. gaben 0,941 ccm N bei 20\u00b0 und 719 mm Hg.\nBor. :N 8,07. Gef : N 7,85.\nVerhalten des Urinporphyrins im Organimu's des\nKaninchens.\n1 g freies Urinporphyrin wurde* in 15 c<|m l()\u00b0/oiger Bicarbonatl\u00f6sung gel\u00f6st, mit Wasser auf 50 ccm aufgef\u00fcllt und am 20. 10. einem Kaninchen im Laufe des Tages subcutan eingespritzt. Zum Versuch diente dasselbe Tier, das in dem eben beschriebenen Versuch f\u00fcr das Kotporphyrin ben\u00fctzt worden war. Trotz der gro\u00dfen Dosis, die bei H\u00e4matoporphyrin schon schwere Gifterscheinungen ausl\u00f6st, war bei dem Tier nichts zu bemerken, es fra\u00df ruhig weiter.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physioi. Chemie. XCVI.\t12","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"17ft\nHans Fischer.\nAm 21. 10. war der mit dem Katheter entleerte Urin tief burgunderrot, das vierbandige Porphyrinspektrum intensiv. Aus dem weder Eiwei\u00df noch Zucker enthaltenden Urin wird der Farbstoff durch Essigs\u00e4ure vollkommen ausgef\u00e4llt. Eine Probe des so behandelten Urins wurde mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt, wobei das L\u00f6sungsmittel sich auch nicht in Spuren anf\u00e4rbte, ein Beweis daf\u00fcr, da\u00df kein Kotporphyrin vorhanden ist. Durch Abfiltrieren wurde der Farbstoff gewonnen und in \u00fcblicher Weise der kristallisierte Methylester in konzentrisch vereinigten Nadeln gewonnen. Ausbeute an krystallisiertem Material 0,072 g. F. P. 292\u00b0.\n6,(UH mg Subst. gaben 0,H24 ccm N bei 20,J und 719 mm Hg.\nBer. : N 6,05.\nGef.: \u00bb 5.90.\n\u00ab\nDer vom Farbstoff befreite Urin dunkelte sichtlich nach und zeigte nach mehrst\u00fcndigem Stehen wiederum das Porphyrin-Spektrum, ein Beweis daf\u00fcr, da\u00df auch hier Leukoverbindung vorhanden war.\n22.\t10. Der mit Katheter entnommene Urin enthielt so viel Farbstoff, da\u00df er erst nach Verd\u00fcnnen mit Wasser spektroskopisch untersucht werden konnte. Kein Eiwei\u00df, kein Zucker, Verarbeitung wie oben. Ausbeute an reinem, sch\u00f6n krystallisiertem Methylester 0,3 g. Schmelzpunkt 292\u00b0.\n4.014 mg Subst. gaben 0,226 ccm N bei 16\u00b0 und 719 mm Hg.\nBer.: N 6,05.\nGef.: * 6,21.\nIm Filtrat war auch hier wie in der Folgezeit Leukoverbindung vorhanden.\n23.\t10. Urin enth\u00e4lt bedeutend weniger Farbstoff, nur noch einige Milligramm, weshalb auf die Isolierung verzichtet wurde.\nAn diesem Tage wurde s\u00e4mtlicher, bisher abgeschiedener Kot untersucht, und es ergab sich das \u00fcberraschende Resultat, da\u00df keine Spur von Farbstoff im Kot vorhanden war. Ich begn\u00fcgte mich dabei nicht mit der Untersuchung einiger Stuhlproben, sondern verarbeitete au\u00dferdem den Gesamtkot aut Porphyrin, konnte aber keine Spur nachweisen. Damit ist der","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"i her das Kotporphyrin. 11.\t1/9\nsichere Beweis erbracht, da\u00df das Kotporphyrin oder ein anderes Porphyrin das prim\u00e4re Produkt ist, das durch Carboxylgruppen-anlagerung harnf\u00e4hig gemacht wird. Kotporphyrin kann unm\u00f6glich das sekund\u00e4re Produkt sein, da das Urinporphvrin gar nicht in den Kot gelangt.\n24. 10. Urin braungelb, spektroskopisch sind nur noch 2 Streifen zu konstatieren, ein Beweis daf\u00fcr, da\u00df nur noch wenig Porphyrin vorhanden ist.\n25.10. Urin enth\u00e4lt noch eben deutlich nach weisbar Farbstoff.\n20. und 27. 10. Gleicher Befund im Urin.\nDer Kot vom 23. bis 27. wurde wiederum in Kinzelproben auf Porphyrin mit negativem Erfolg untersucht und dann die Gesamtmenge auf Porphyrin verarbeitet. Es konnte nichts nachgewiesen werden.\n28. und 29.10. Urin enth\u00e4lt noch immer Spuren von Farbstoff. Besonders bemerkenswert ist die sich lang hinziehende Ausscheidung des Farbstoffes, die beweist, da\u00df Spuren von Farbstoff gen\u00fcgen, um durch den Urin ausgeschieden zu werden, im Gegensatz zu Kot- und H\u00e4matoporphyrin, bei denen der \u00dcbergang in den Urin nur bei Eingabe gro\u00dfer .Mengen erfolgt und bei Aussetzung der Eingabe alsbald verschwindet.\n1. 11. Porphyrin ist nicht mehr nachweisbar.\nVergleichende spektroskopische Untersuchung der Porphyrine des Blutfarbstoffes, des Urins, des Kotes und einiger ihrer Derivate.\nDie spektroskopische Untersuchung wurde mit einem Zei\u00dfschen Handspektroskop mit beigef\u00fcgter Wellenl\u00e4ngenskala ausgef\u00fchrt. Wenn die D-Linio auf 589 eingestellt wurde, so ergab sich\nB 080 statt 086,7 C 050\t056\nD 589 i 589 E 520\t527\tv\nF 487\t180\nG 433\t431.\n12*","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"1 HO\nHans Fischer,\nBei der Kleinheit des Apparates liegen die erhaltenen Differenzen wohl innerhalb der Fehlergrenzen, auch kommen f\u00fcr meine Zwecke ja nur die Vergleichszahlen in Betracht. Die st\u00e4rkeren Abweichungen im Bot sind bedingt durch die starke Verk\u00fcrzung des Spektrums. Wo nichts N\u00e4heres \u00fcber Schiohtdicke angegeben ist, betrug diese 11 mm.\nH\u00e4matophorphyrin.\n0,1 g salzsaures Sa*z wurden in 20 ccm \u00bb \u00bb\u00a9-Natronlauge gel\u00f6st und auf 1000 ccin mit Wasser aufgef\u00fcllt. (Deulliche Fluorescenz.) Von dieser L\u00f6sung wurden 10 ccm mit 1 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure versetzt. F.s ergab sich dann\nI.\t595\u2014595 intensiv. (\nII.\t570\u2014565 schwach.\nIII.\t556\u2014510 intensiv.\n10 ccm der Originall\u00f6sung wurden mit 1 ccm 3d iger Natronlauge versetzt. Dies geschah, weil die oben erhaltene L\u00f6sung neutral reagierte und bei der vergleichenden Untersuchung der Porphyrine geringf\u00fcgige Schwankungen um die Neutralit\u00e4t herum schwer zu vermeiden gewesen w\u00e4ren. Es ergab sich dann\nI.\t622-610\nII.\t580-562\nIII.\t545-535\nIV.\t520-500\nalle deutlich ausgebildet. L\u00f6sung hellrot\nMesoporphyrin.\n0,1 g salzsaures Salz wurden mit Hilfe von 20 ccm \u00bb, \u00bbo-Natron -lauge und viel Wasser gel\u00f6st und auf 1000 ccm aufgef\u00fcllt (starke Fluorescenz). 10 ccm dieser L\u00f6sung wurden mit 1 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure versetzt.\nI.\t595\u2014585 intensiv,\nII.\t570\u2014565 schwach.\nHI. 556\u2014540 intensiv.\n10ccm der Originall\u00f6sung mit 1 ccm 33\u00b0/oiger Natronlauge versetzt.\nI.\t630\u2014620\nII.\t590\u2014568\nIII.\t553-540\nIV.\t525-500\nStreifen sind intensiver ausgebildet wie bei dem analogen H\u00e4matoporphyrinversuch. Jedoch mu\u00df hervorgehoben werden, da\u00df hier nur eine Suspension des Mesoporphyrinnatriumsalzes untersucht wurde, indem nach dem Zusatz von Natronlauge sofort das Natriumsalz des Farbstoffes ausliel","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"181\n\u00dcber das Kotporphyrin. II.\nUrinporphyrin. *)\nL\u00f6sung wie oben 1 : 10000. (Intensive Fluorescenz.) 'Im Liter sind 50 ccin \u00bb/lo-Natronlaugc enthalten. Zu 10 ccm der L\u00f6sung wurden einmal 1 ccm konzentrierte Salzs\u00e4ure zugesetzt, das andere Mal 1 ccm 33\u00b0/oiger Natronlauge.\nI.\t505\u2014586 intensiv.\nII.\t575\u2014565 schwach.\nIII.\t557\u2014540 intensiv.\nI.\t610\u2014605\nII.\t580 \u2014 570 II. und III. sehr deutlich ausgebildet. I. schw\u00e4cher.\nIII.\t545\u2014535\tIV. sehr undeutlich.\nIV.\t510-500\nKotporphyrin.\n1:10000. Im Liter 35 ccm n/io-Natronlauge. Die L\u00f6sung ist farb-schw\u00e4cher wie die des Urinphorphyrins. (Fluorescenz deutlich.) 10 ccm mit 1 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure versetzt.\nI.\t505\u2014585 intensiv,\nII.\t572\u2014565 schwach,\nIII.\t555\u2014530 intensiv.\n10 ccm mit 1 ccm 33 \u00b0/o iger Natronlauge.\nI.\t618-610\nII.\t580\u2014560\nIII.\t545\u2014535\nIV.\t510\u2014500\nStreifen nur schwach ausgebildet, besonders IV. Auf die Ursache dieser Abschw\u00e4chung wird demn\u00e4chst n\u00e4her eingegangen.\nDie nun folgenden K\u00f6rper wurden s\u00e4mtliche in Pyridinl\u00f6sung untersucht, in einer Konzentration von 1:10000. Schichtdicke, wenn nichts angegeben, 11 mm.\nKupfersalz des Mesoporphyrindimethylesters.\nI.\t580-560 \\\nII.\t545-520 / 1 intensiver wie II.\nKupfersalz des Kotporphyrinmethylesters.\nI.\t580-560 1\nII.\t545-520 f wie oben\n*) Ich beabsichtige, gelegentlich Urin- und Kotporphyrin mit empfindlichen Apparaten zu untersuchen, um festzustellen, ob hier nicht auch gesetzm\u00e4\u00dfige Verschiebungen durch den Eintritt von Carboxyl-gruppen zu finden sind, wie sie G. Kr\u00fc\u00df bei den Fluoresceinen nach Eintritt von B om- bezw. Nitrogruppen konstatiert hat.","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"Hans Fischer, \u00dcber das Kotporphyrin. II.\n' Kupfersalz des Urinporphyrinmethylesters.\nI 580-560 I II. 5(5-520 ) wie oben-\nH\u00e4min.1)\nI. 575\u2014 555 \\\nII 540-520 / 11 s,\u00e4rk<,r wic '\u2022\nMesoh\u00e4min.\nI. 565\u2014540 \\\n)I 030\u2014010 J H. st\u00e4rker ausgebildet wie I.\nEisensalz des Urinporphyrinmethylesters.\nI.\tSchatten bei 630.\nII.\t505\u2014575 etwas deutlicher, i HI. 560\u2014550 intensiv.\nln 5 cm Schichtdicke.\n-I. 635\u2014625 intensiv,\t.\nII. 600\u2014 575 deutlich. Ab 570 nach rechts alles ausgel\u00f6scht.\n') Der Streifen bei 630 ist hier wie auch beim Mesoh\u00e4min erst bei st\u00e4rkerer Konzentration sichtbar.","page":182}],"identifier":"lit20600","issued":"1915-16","language":"de","pages":"148-182","startpages":"148","title":"\u00dcber das Kotporphyrin, II. Mitteilung \u00fcber das Urinporphyrin","type":"Journal Article","volume":"96"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:37:05.505834+00:00"}