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{"created":"2022-01-31T14:46:32.027688+00:00","id":"lit20606","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Wieland, Heinrich","role":"author"},{"name":"Hermann Sorge","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 97: 1-27","fulltext":[{"file":"p0001.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die GaNensiuren. II. Mitteilung.1) Zur Kenntnis der Cheleinsaure.\nVon\nHeinrich Wieland und Hermann Sorge.\n(Aus dem chemischen Laboratorium der Akademie der Wissenschaften z'm M\u00fcnchen, t (Der Redaktion zugegangen am 11. M\u00e4rz 1916.)\nAu\u00dfer der Chols\u00e4ure C24H4005, die im Jahre 1848 von Strecker entdeckt worden ist, hat man sp\u00e4terhin noch zwei sauerstoff\u00e4rmere S\u00e4uren, von der Zusammensetzung C24H40O4, aus der Galle isoliert, die Choleins\u00e4ure und die Desoxychol-s\u00e4ure. Die Choleins\u00e4ure ist im Jahre 1885 von Latschinoff* *) aufgefunden worden, und zwar gelang mit Hilfe ihres schwerl\u00f6slichen Baryumsalzes die Abtrennung von der Chols\u00e4ure. Der Irrtum Latschinoffs, der die Choleins\u00e4ure mit der empirischen Form\u00e8l C25H4804 versah, wurde durch sp\u00e4tere Bearbeiter richtiggestellt, die f\u00fcr sie die allgemein anerkannte Zusammensetzung C84H4004 festlegten. Schon ein Jahr nach der Entdeckung der Choleins\u00e4ure isolierte \u2022 Mylius3) aus verseifter Ochsengalle di\u00e8 zweite S\u00e4ure von der gleichen Zusammensetzung, die D\u00e9soxychol\u2014 s\u00e4ure. Eine eingehende Untersuchung von Latschinoff besch\u00e4ftigt sich dann mit dem Verh\u00e4ltnis, in dem die beiden S\u00e4uret^'zu einander stehen.4) Es wird darin versucht, die von Mylius angenommene Verschiedenheit auf Grund wenig \u00fcberzeugender Versuche zu widerlegen. Nach Latschinoffs Meinung soll die Desoxychols\u00e4ure ein Halbhydrat der Cholein-s\u00e4ure sein, sich also um den Bestand eines halben Molek\u00fcls Wasser von ihr unterscheiden, obwohl die beiden S\u00e4uren verschiedene Salze bilden und obwohl es nicht m\u00f6glich ist, Desoxychols\u00e4ure in Choleins\u00e4ure zu verwandeln. Das lsomerenpaar f\u00fchrt in den\n\u2018) I. Mitteilung: Diese Zeitschr., Bd.80; S . 287 (1912).\n*) Ber., Bd. 18, S. 3039.\t.\ns) Ber., Bd. 19, S. 374 (1886)..\n*) Ber., Bd. 20, S. 1043 (1887).\nHoppe-Seyler\u2019\u00ab Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCVII.\t1","page":1},{"file":"p0002.txt","language":"de","ocr_de":"2\nHeinrich Wieland und Hermann Sorge,\nn\u00e4chsten 25 Jahren lein schwankendes Dasein in der Literatur, die meisten Chemiker verneinen im Vertrauen auf Latschinoffs Versuche und Anschauung die Existenz der beiden isomeren S\u00e4uren, andere aber, die sich pers\u00f6nlich mit dem Gegenstand befassen, werden durch die augenf\u00e4lligen und greifbaren Unterschiede dazu bewogen, sie als scharf gesonderte Isomere zu betrachten. Dieser Standpunkt wird namentlich von Pregl vertreten. Der auf dem Gebiet der Gallens\u00e4uren wohlbewanderte Chemiker bringt den f\u00fcr die Verschiedenheit der beiden S\u00e4uren entscheidenden Beweis, indem sie ihm bei der Oxydation mit Chromsaure zwei durch den Schmelzpunkt und namentlich durch das Drehungsverm\u00f6gen von einander scharf unterschiedene Dehydros\u00e4uren C>4HS604 geben.1 ) Kurz vorher hat auch Lang-, held zu der Frage Stellung genommen. In einer Untersuchung,2) die sich mit der Trennung und Reindarstellung, der drei Gallens\u00e4uren befa\u00dft und die ein neues f\u00fcr die Gewinnung reiner Chols\u00e4ure heute unentbehrliches Verfahren gebracht hat, erh\u00e4lt er die zwei S\u00e4uren im Einklang mit der Beschreibung von Latschinoff und Mylius als durch den Schmelzpunkt und die L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse durchaus voneinander unterschiedene Stoffe. Wer die beiden S\u00e4uren einmal aus Galle isoliert hat, kann in der Tat nur schwer verstehen, wie man di\u00e8 ausgezeichnet charakterisierten Substanzen \u00fcberhaupt jemals f\u00fcr identisch halten konnte. Die folgende Gegen\u00fcberstellung soll dies deutlich machen.\nSchmelzpunkt . . . Krystallform .... L\u00f6slichkeit in Alkohol hei\u00df \u2022 . ... . . . kalt....\t\u2022\nEisessig (kalt) . . .\nCholeins\u00e4ure\n186-188\u00ae\nrhombisch\nDesoxychols\u00e4ure\n172-173\u00ae\ntetragonal\n1:2\n1:4\nschwerl\u00f6slich + 61,86\u00ae\n....\t1 : o\n. . . .\t1: 18\n. . . . leichtl\u00f6slich Spez.Drehungsverm\u00f6gen*) / + 48,47\u00b0\nAls wir die beiden S\u00e4ugen im Vakuum erhitzten, um aus\nihnen in gleicher Weise wie bei der Chols\u00e4ure Wasser heraus-\n_____________ \u2022\n\u2018) Diese Zeitschr., Bd. 65, S. 157 (1910).\n\u2022) Ber, Bd. 41, S.378 (1908).\n*) Pregl, Diese Zeitschr., Bd. 65, S. 158 (1910). Vgl. dazu S. 16u. 20.\nl","page":2},{"file":"p0003.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. II.\t3\nzuspalten,1) beobachteten wir bei der Choleins\u00e4ure ein-anderes Verhalten als bei der Desoxychols\u00e4ure. Diese geht dabei glatt in Choladiencarbons\u00e4ure \u00fcber, wor\u00fcber wir demn\u00e4chst berichten werden. Auch aus der Choleins\u00e4ure entsteht zum gr\u00f6\u00dften Teil diese S\u00e4ure, daneben aber als Art von Vorlauf zu 6 bis 8\u00b0/o der eingesetzten Substanz eine bei etwa 58\u00b0 schmelzende ges\u00e4ttigte S\u00e4ure, die in der Zusammensetzung auf Margarins\u00e4ure C^H^Oa stimmte. Bei der Einwirkung von 'Natrium-\u00e4thylat auf Choleins\u00e4ure wird diese Fetts\u00e4ure in ungef\u00e4hr dem gleichen Verh\u00e4ltnis abgespalten, der Rest der Choleins\u00e4ure geht dabei in Desoxychols\u00e4ure \u00fcber. Auch Kocher), in Xylol lieferte jene anfangs f\u00fcr Margarins\u00e4ure gehaltene Fetts\u00e4ure. Obwohl wir Pr\u00e4parate von Choleins\u00e4ure verschiedener- Herkunft beb\u00fctzt hatten, die alle unter sich gleichahig_^md mit den Angaben in der Literatur in \u00dcbereinstimmung waren, hielten wir es doch f\u00fcr r\u00e4tlich, auch eine Choleins\u00e4ure aus anderer Hand auf die gefundene Reaktion zu pr\u00fcfen. Herr Kollege-Hans Fischer konnte uns in willkommener und dankenswerter Weise ein Pr\u00e4parat \u00fcberlassen, das nicht aus Galle, sondern aus Rindergallensteirien durch einfache Extraktion mit \u00c4ther gewonnen war.*) Es unterschied sich in nichts von unseren Choleins\u00e4uren und gab die neue Reaktion genau wie diese. Unsere urspr\u00fcngliche Hoffnung, wir h\u00e4tten damit einen \u00dcbergang von den Gallens\u00e4uren zu den Fetts\u00e4uren gefunden, erwies sich im Fortgang der Untersuchung als tr\u00fcgerisch. Es stellte ) sich n\u00e4mlich heraus, da\u00df die Choleins\u00e4ure nicht mit der v Desoxychols\u00e4ure isomer ist, da\u00df sie vielmehr ein eigent\u00fcmliches Kombinationsprodukt aus Desoxychol- ) s\u00e4ure und Fetts\u00e4uren (Palmitin- und Stearins\u00e4ure) darstellt. Unsere vermeintliche Margarins\u00e4ure war ein* Gemisch dieser beiden S\u00e4uren. Was die Klarlegung der Sachlage erschwert und den jahrzehntelangen Irrtum verursacht hat, das ist das eigent\u00fcmliche st\u00f6chiometrische Verh\u00e4ltnis, in 4em die Bestandteile zueinander stehen. Es kommen n\u00e4mlich auf 1 Molek\u00fcl Fetts\u00e4ure 8 Molek\u00fcle Desoxychols\u00e2ur\u00e8. Da-\n\u2018) Diese Zeitschr., Bd. 80, S. 287 (1912). zf- *) Ebenda Bd. 76, S. 95 (1911).","page":3},{"file":"p0004.txt","language":"de","ocr_de":"\u00a3\tHeinrich Wieland und Hermann Sorge,\ndurch n\u00e4hert sich die Zusammensetzung so weit der Formel Cf4H4004, da\u00df eine Unterscheidung durch die Analyse nicht mehr m\u00f6glich ist. Die Fetts\u00e4ure ist anderseits so fest an die Desoxychols\u00e4ure gebunden, da\u00df das gepaarte System der Choleins\u00e4ure selbst in den Salzen erhalten bleibt. Die Choleins\u00e4ure bildet in der Tat das von Latschinoff beschriebene sch\u00f6n krystalli-sierte Baryumsalz. Eine alkoholische L\u00f6sung der S\u00e4ure l\u00e4\u00dft T>eim Einengen nur Choleins\u00e4ure auskrystallisieren, die auch beim v\u00f6lligen Verdampfen ungespalten als R\u00fcckstand bleibt. Unter diesen Bedingungen, die seither in der Regel zur Anwendung kamen, enth\u00fcllt also die Choleins\u00e4ure ihre wahre Natur nicht. Dagegen wird beim UmkrystalUsieren aus hei\u00dfem Eisessig die Fetts\u00e4ure abgespalten. Latschinoff gibt auch an, da\u00df ihm die in Eisessig gel\u00f6ste Choleins\u00e4ure als Desoxychol-s\u00e4iire auskrystaltisiert sei, aber er hat Sinn und Bedeutung dieser Ver\u00e4nderung nicht erkannt. Seine im allgemeinen auf. gute und zuverl\u00e4ssige Beobachtung gegr\u00fcndeten Resultate verlieren gerade hier an Wert infolge des verh\u00e4ngnisvollen experimentellen Irrtums, da\u00df die aus Eisessig gewonnene \u00abw\u00e4ssrige Choleins\u00e4ure\u00bb \u2014 d. i. die Desoxychols\u00e4ure \u2014 aus Alkohol zum Teil als wasserfreie Choleins\u00e4ure, d. h. als wahre Choleins\u00e4ure auskyrstalli?tere.\nDer Auffassung der Choleins\u00e4ure als Additionsprodukt von Fetts\u00e4ure und\u00bb Desoxychols\u00e4ure in dem angef\u00fchrten ungew\u00f6hnlichen Verh\u00e4ltnis widerspricht noch die Angabe Pregls, nach der aus den beiden S\u00e4uren durch Oxydation mit Chroms\u00e4ure verschiedene Dehydros\u00e4uren entstehen sollen. Die Nachpr\u00fcfung ergab, wie vorauszusehen war, da\u00df jene Angabe auf einem Irrtum beruht, der im experimentellen Teil seine Aufkl\u00e4rung finden wird. Jn Wirklichkeit liefern beide S\u00e4uren die gleiche Dehydro-Desoxychols\u00e4ure ChHj^; aus der Choleins\u00e4ure wird nebenbei die Fetts\u00e4ure abgespalten. Schlie\u00dflich hat die einfache Synthese der Choleins\u00e4ure zur v\u00f6lligen Klarstellung ihrer Natur gef\u00fchrt. Eine alkoholische L\u00f6sung von Desoxychols\u00e4ure l\u00e4\u00dft auf Zugabe von Fetts\u00e4ure (Palmitin-, Stearin- oder \u00d6ls\u00e4ure) eine Verbindung auskrystallisieren, die in jeder Beziehung mit der nat\u00fcrlichen Choleins\u00e4ure identisch ist. Es ist","page":4},{"file":"p0005.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallensfiureh. II.\t5\ni...\ngleichg\u00fcltig, welche Menge von Fetts\u00e4ure man zusetzt, immer -kry-stallisiert ein einheitliches Additionsprodukt'vom Schmelzpunkt ca. 186\u00b0 aus, das die beiden Komponenten in dem erw\u00e4hnten Verh\u00e4ltnis enth\u00e4lt. Dabei bekommt man naturgem\u00e4\u00df aus jeder der drei Fetts\u00e4uren eine besondere Choleins\u00e4ure, aber die geringe Zumischung an dem Fett s\u00e4ure bestand teil (ca, 8 \u00b0/o) \u00e4ndert den chemischen Charakter so wenig, da\u00df die drei Cholein-s\u00e4uren in ihren physikalischen Eigenschaften keine wesentlichen Unterschiede aufweisen. So haben sie fast den gleichen Schmelzpunkt, zeigen sehr \u00e4hnliche krystallographische Verh\u00e4ltnisse und geben daher bei der Mischprobe keine Schmelzpunktsdepression. Dies ist der Grund, weshalb die nat\u00fcrliche Choleins\u00e4ure bisher als einheitliche Substanz aufgefa\u00dft wurde, w\u00e4hrend sie in Wirklichkeit ein Gemisch von Palmitin-, Stearin- und h\u00e4ufig auch Olein-Choleins\u00e4ure ist. Ein geringer L\u00f6slichkeitsunterschied veranla\u00dft, da\u00df bei fortgesetzter Krystallisation der nat\u00fcrlichen Choleins\u00e4ure ihr Gehalt an Stearin-Choleins\u00e4ure zunimmt, die \u00d6ls\u00e4urekomponente dagegen verschwindet So ist das Pr\u00e4parat, das Latschinoff krystallographisch messen , lie\u00df, nach der Kontrolle, die Geheimrat von Groth im hiesigen Mineralogischen Institut vornehmen lie\u00df, reine Chqlein-Stearins\u00e4tire gewesen (vgl. dazu den krystallographischen TOI). Die \u00d6ls\u00e4ure wird von der Choleins\u00e4urebildung auch dann ausgeschaltet, wenn ein Vorherrschen der ges\u00e4ttigten Fetts\u00e4uren in der Galle die vorhandene Desoxychols\u00e4ure mit Beschlag belegt. '\nDie Choleins\u00e4ure als Typus.\nDie auffallende Eigenschaft der Desoxychols\u00e4ure, mit den h\u00f6heren Fetts\u00e4uren verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig fest gef\u00fcgte Additionsverbm-dungen zu liefern, hat dann zur \u00dcbertragung der Reaktion auf die ganze Klasse der Fetts\u00e4uren und weiter auf z\u00e4hlreiche andere K\u00f6rpergruppen gef\u00fchrt. Es hat sich ergeben, da\u00df fast \u00fcberall bei organischen Verbindungen solche Anlage\u00ab rungen sich vollziehen, da\u00df aus allen untersuchten Reihen sch\u00f6n krystallisierte Derivate von \u00e4hnlicher Festigkeit, wie sie die Gallencholeins\u00e4ure besitzt, d\u00e4rgestellt werden k\u00f6nnen. Die Choleins\u00e4ure wird da^","page":5},{"file":"p0006.txt","language":"de","ocr_de":"6\tHeinrich Wieland und Hermann Sorge.\ndurch-zu einem Typus f\u00fcr diese neuartigen Kombinationsprodukte der Desoxychols\u00e4ure, und wir dehnen diesen Namen auf die ganze neue Klasse aus, die uns nicht nur eine systematische und valenztheoretische, sondern vor allem eine beachtenswerte physiologische Bedeutung zu haben scheint. Die einzelnen Vertreter bezeichnen wir mit dem gemischten Namen, indem wir die ver\u00e4nderliche Komponente voranstellen. Wir sprechen also von einer Stearin-Choleins\u00e4ure, einer Xylol-, Kampfer-, Phenol- usw. Choleins\u00e4ure\nZuerst wollen wir die Choleins\u00e4uren der Fetts\u00e4urereihe behandeln. Es wurde -zun\u00e4chst festgestellt, da\u00df alle Fetts\u00e4uren, die herangezogen wurden, Choleins\u00e4uren geben, von der Stearin-und Palmitins\u00e4ure abw\u00e4rts die Capryls\u00e4ure, Butters\u00e4ure, Propions\u00e4ure, Essigs\u00e4ure. Ameisens\u00e4ure gibt bemerkenswerterweise keine Choleins\u00e4ure. Man sieht also,.da\u00df es die Kohlenwasserstoffgruppen in den Fetts\u00e4uremolek\u00fclen sind, die die Bindung mit der Desoxychols\u00e4ure vermitteln. Die Essigs\u00e4urd-Choleins\u00e4ure ist schon lange bekannt, sie ist nichts anderes als die Krystall-Eisessig-Verbindung der Desoxychols\u00e4ure, die von Mylius *) wegen ihrer ziemlich geringen L\u00f6slichkeit zur Isolierung und Reinigung der Desoxychols\u00e4ure ben\u00fctzt worden ist. Die Essigs\u00e4ure ist in ihr au\u00dferordentlich fest gebunden.\nBestimmend f\u00fcr eine ausf\u00fchrlichere Untersuchung der ganzen Reihe war die Frage nach der quantitativen Beteiligung der einzelnen Glieder am Aufbau der Choleins\u00e4ure. Dabei ergab sich, da\u00df das molekulare Verh\u00e4ltnis von Fetts\u00e4ure zu Desoxychols\u00e4ure mit steigendem Molekulargewicht kleiner wird. Die Essigs\u00e4ure-Choleins\u00e4ure enth\u00e4lt die Bestandteile im Verh\u00e4ltnis 1 : 1, Palmitin- und Stearin-Choleins\u00e4ure im Verh\u00e4ltnis 1:8, in der Propion-Choleins\u00e4ure kommen auf 1 Molek\u00fcl Fetts\u00e4ure 3 Molek\u00fcle Desoxychols\u00e4ure, in der Butters\u00e4ureverbindung 4, in der Capryls\u00e4ureverbindurig 5 Molek\u00fcle. Das Verh\u00e4ltnis \u00e4ndert sich, wie man sieht, nicht genau arithmetisch (sonst m\u00fc\u00dfte Propions\u00e4ure 1, Capryls\u00e4ure 4 Molek\u00fcle Desoxychols\u00e4ure binden), aber es ergibt sich aus der Reihe doch deutlich, da\u00df nicht die Carboxylgruppen, sondern die\n*) Ber., Bd. 19, S. 375 (1886).\np\t\u25a0\t*","page":6},{"file":"p0007.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. II.\t7\nMethylen- bezw. Methylgruppen die chemische Energie zur Bindung der Desoxychols\u00e4uremolek\u00fcle hergeben. Damit ^immt auch aufs beste \u00fcberein, da\u00df sich von der Ameisens\u00e4ure keine Choleins\u00e4ure erhalt\u00e9n l\u00e4\u00dft.\nAromatische Kohlenwasserstoffe liefern ebenfalls sehr stabile Choleins\u00e4uren. Die von Xylol und Naphthalin wurden genau untersucht. In ihnen ist jeweils 1 Molek\u00fcl des Kohlenwasserstoffs mit 2 Molek\u00fclen Desoxychols\u00e4ure verbunden. Sie k\u00f6nnen ohne jede Ver\u00e4nderung aus hei\u00dfem Alkohol umkrystal-lisiert werden, krystallisieren pr\u00e4chtig und schmelzen beide um einiges h\u00f6her als die reine Desoxychols\u00e4ure^ Weiter, wurden Choleins\u00e4uren mit B\u00e9nzoes\u00e2ure,. Benzaldfehyd^ Kampfer, Phenol, Carvon, Saldi, Cholesterinutjd \u00e4nderen Verbindungen dargestellt. 1st die Choleins\u00e4ure in Alkohol leichter l\u00f6slich als Desoxychols\u00e4ure, so verfahren wir sp, da\u00df wir die Desoxychols\u00e4ure in der Schmelze des anderen Bestandteils l\u00f6sen und den \u00dcberschu\u00df davon durch ein geeignetes L\u00f6sungsmittel, wie Petrol\u00e4ther, entfernen. Nach dieser Methode wurden z. B. die Choleins\u00e4uren des Phe\u00f6ols, des Kampfers und des Benzaldehyds gew\u00f6nnen. Hervorzuheben ist, da\u00df die Choleins\u00e4uren mit riechender Komponente vollkommen geruchlos sind. In der \u00dfenzaldehyd-Gholeins\u00e4ure hat der gebundene Aldehyd seine Oxydierbarkeit verloren, man kann die Verbindung tagelang an der Uiift liegen lassen, ohne da\u00df sie eine Ver\u00e4nderung erleidet.\nNach unseren Feststellungen unterliegt es keinem Zweifel da\u00df die festen kristallisierten Choleins\u00e4uren aus au\u00dferordentlich gro\u00dfen Molek\u00fclen aufgebaut sind ; das Molekulargewicht der Stearin-Choleins\u00e4ure ist z. B. 3420. Es ist beme\u00e7kensweft, da\u00df Substanzen von dieser Molekulargr\u00f6\u00dfe, die der de\u00e0 Eiwei\u00dfes sich n\u00e4hert, noch so ausgezeichnet krystallisieren. V Der Zu- , stand der L\u00f6sungen ist noch zu untersuchen. Man wird hier an den Zerfall in die Bestandteile denken, aber dieser Zerfall ist sicher kein vollst\u00e4ndiger, h\u00f6chstens ein teilweise. Denn die Ergebnisse der polarimetrischen Untersuchung lehren, da\u00df das Drehungsverm\u00f6gen der Choleins\u00e4uren nicht dem des aktiven Bestandteils, der darin enthaltenen Desoxychols\u00e4ure, entspricht.","page":7},{"file":"p0008.txt","language":"de","ocr_de":"8\tHeinrich Wieland und Hermann Sorge,\nSo ist {a]D f\u00fcr Stearin-Chol eins\u00e4ure gleich + 49,11\u00b0\u00bb w\u00e4hren^ sich aus dem Drehungsverm\u00f6gen der darin enthaltenen Desoxy-chols\u00e4ure subtraktiv der Wert von + 52,26 berechnen w\u00fcrde.\nAuffallender weise lie\u00dfen sich von der Chols\u00e4ure keine den Choleins\u00e4uren analoge Verbindungen gewinnen, nicht einmal mit den h\u00f6heren Fetts\u00e4uren. Als Chols\u00e4ure in geschmolzener Stearins\u00e4ure gel\u00f6st und die erstarrte Schmelze mit Petrol\u00e4ther extrahiert wurde, blieb reine Chols\u00e4ure vom Schmelzpunkt 196\u00b0 zur\u00fcck, w\u00e4hrenddem nat\u00fcrliche Cholein-s\u00e4ure selbst nach 15 st\u00e4ndiger Extraktion im Soxhlet kaum Spuren von Fetts\u00e4ure an Petrol\u00e4ther abgab. Die in der Literatur zerstreuten Angaben, da\u00df Fetts\u00e4ure von Chols\u00e4ure z\u00e4he zur\u00fcckgehalten werde, sind daher falsch. Sie sind zweifellos darauf zur\u00fcckzufuhren, da\u00df die verwendete Chols\u00e4ure mit Qioleins\u00e4ure vermischt war. Damit finden auch die seinerzeit Aufsehen erregenden Angaben Tappeiners,1 *) da\u00df bei der Oxydation von Chols\u00e4ure Fetts\u00e4ure gebildet werden soll, ihre Erkl\u00e4rung. Es war eben fr\u00fcher ohne das erw\u00e4hnte Lang-heldsche Reinigungsverfahren; fast unm\u00f6glich, von Cholein-s\u00e4ure und damit von Fetts\u00e4ure freie Chols\u00e4ure darzustellen. Trotzdem deutet die Tatsache, da\u00df die in Wasser fast unl\u00f6slichen Natrpnseifen von Alkalicholaten gel\u00f6st werden, auch f\u00fcr die Chols\u00e4ure auf ein, wenn auch gegen\u00fcber der Desoxychol-s\u00e4ure abgeschw\u00e4chtes Anlagerungsverm\u00f6gen hin.\nDie SalzLildung der Choleins\u00e4uren.\n.01\nDas Verhalten der Choleins\u00e4uren gegen Alkalien beansprucht ein besonderes Interesse, aus chemischen Gr\u00fcnden und vor allem im Hinblick auf die Vorg\u00e4nge im Darm, an denen die Galle mit ihrem Hauptbestandteil, den gallensauren Natriumsalzen, beteiligt ist und von denen im n\u00e4chsten Kapitel eingehender die Rede sein wird. Wie oben erw\u00e4hnt wurde, bildet die Ch\u00f6leins\u00e4ure aus Galle ein einheitliches Baryumsalz. Der Komplex (8C24H4004 + ClgHS6Oa) geht unver\u00e4ndert in den Salzzustand hinein. Baryum-Choleinat ist in kaltem Alkohol\nl 4) Liebigs Annalen, 194, S. 227 (1878); Ber., Bd. 12, S. 1627 (1879).\nVgl?dazu Latschinoff, Ber, Bd.l2.S.lt)22; Kutschcroff, ebenda,S.2325.","page":8},{"file":"p0009.txt","language":"de","ocr_de":"Lntersuchungen \u00fcber die Gallons\u00e4uren. II.\t9\nspielend l\u00f6slich \u2014 das Stearat ist darin unl\u00f6slich - und wird aus hei\u00dfem, verd\u00fcnntem Alkohol in sch\u00f6ner (Crystallisation erhalten, in feinen Madelb\u00fcscheln, die dem desoxycliplsauren Baryum sehr \u00e4hnlich sind, sich aber durch den feststehenden Fetts\u00e4uregehalt von ihm unterscheiden. Es wird sicher auch m\u00f6glich sein, die Alkalisalze der Choletns\u00e4ure zu Isolieren. Da\u00df sie existieren, geht schon aus der Tatsache hervor, da\u00df\neine L\u00f6sung von desoxycholsaurem Natrium die schwerl\u00f6slichen\nNatronseifen spielend aufnimmt. Merkw\u00fcrdigerweise beschr\u00e4nkt sich der L\u00f6sungsgrad nicht auf das in den freien Chol\u00e9ins\u00e2uren * festgestellte Verh\u00e4ltnis, sondern \u00fcbersteigt es beispielsweise beim Natriumpalmitat um das Vierfache, d. h, l Molek\u00fcl Natrom seife wird von 2 Molek\u00fclen Natriumdesoxycholat aufgenommen, ln der Salzform \u00e4u\u00dfert also die Desoxychols\u00e4ilre eine i st\u00e4rkere Bindungskraft als im Zustand der freien S\u00e4ure. \u2022\nDiejenigen Choleins\u00e4uren nun, deren Komponenten keine S\u00e4uren und in Wasser nicht l\u00f6slich sind, wie die Naphthalin-, Kampfer-, Benzaldehyd-, Choleste^in-Choleins\u00e4iire verhalten si\u00e7h bei der Salzbildung etwas anders , als die Choleins\u00e4uren der Fetts\u00e4urereihe. Bringt man z. B. Naphthalin-Choleins\u00e4ure durch verd\u00fcnntes Ammoniak zur L\u00f6sung, so scheidet sich fast augenblicklich ein Teil des Kohlenwasserstoffs aus. Es bildet sich dabei ein Gleichgewicht zwischen Choleinat auf der einen, Desoxycholat und Naphthalin auf der andern Seite.\n[(C,4H8904NH4)2. C10Hg] 2 Ct4Htj04NH4 -f C^\nDieses Gleichgewicht l\u00e4\u00dft sich nach den Regeln desMassen-wirkungsgesetzes beeinflussen. Setzt man \u00bbn\u00e4mlich der tr\u00fcben oder von Krystallen erf\u00fcllten L\u00f6sung eine solche von desoxycholsaurem Natrium zu, so geht der abgespaltene Bestandteil, hier also das Naphthalin, wieder als Choleinat in L\u00f6sung. Daraus ergibt sich die wichtige Tatsache, da\u00df Stoffe, die in Wasser so gut wie ganz unl\u00f6slich sind, z B. Naphthalin,' Xylol, Cholesterin, Strychnin, Azob\u00e9nzol, Kampfer,^ dujch eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von Natrium'desoxy-/ cholat in L\u00f6sung gebracht werden.\nBeim L\u00f6sen derartiger Choleins\u00e4uren in Lauge \u00f6der Soda\n\u25a0\t\u25a0* .\t\u2022\t\u2022\t'\t\u2022r \u25a0\tj","page":9},{"file":"p0010.txt","language":"de","ocr_de":"10\tHeinrich Wieland und Hermann Sorge,\nwird der neutrale Bestandteil im allgemeinen nicht abgespalten. Die L\u00f6sungen bleiben im Gegensatz zu den ammoniakalischen klar. Die Chols\u00e4ure, von der sich freie, den Choleins\u00e4uren analoge 1 Derivate, wie erw\u00e4hnt, nicht fassen lassen, besitzt in ihren Alkali-salzen \u2014 das zeigt schon die Aufl\u00f6sung von Natronseifen \u2014 ebenfalls die F\u00e4higkeit, eine gro\u00dfe Menge wasserunl\u00f6slicher Stoffe, zu denen auch die erw\u00e4hnten geh\u00f6ren, zu kombinierten Salzen zu l\u00f6sen. Mit der besprochenen neuentdeckten Eigenschaft der gallensauren Alkalisalze, wasserunl\u00f6sliche Stoffe in L\u00f6sung zu bringen, kommen wir auf die\nP* *\u00bby siologische Bedeutung der Galle,\nwie sie sich auf Grund der so gewonnenen chemischen Kenntnisse darstellt. Man wird gegen den Versuch, die an der Desoxvchols\u00e4ure und Chols\u00e4ure gemachten Erfahrungen auf die nat\u00fcrlichen gepaarten Gallens\u00e4uren zu \u00fcbertragen, den an sich berechtigten Einwand erheben, da\u00df in der Galle jene S\u00e4uren ja nicht in freier Form, sondern nur mit Glykokoll und Taurin gepaart Vorkommen. In der Tat liegt bis jetzt kein Beweis f\u00fcr das Gegenteil vor, und m\u00fchevolle und zeitraubende Versuche, durch die wir die Frage nach dem Vorkommen der ungepaarten Gallens\u00e4uren in der Galle beantworten wollen, sind noch nicht zum Abschlu\u00df gelangt. Wir brauchen ihr Resultat indes nicht abzuwarten, da uns zwei Arbeiten aus dem Institut von Hammarsten in willkommener Weise die hier n\u00f6tigen Unterlagen liefern. Wahlgren1) hat aus der Galle die sogenannte Glykocholeins\u00e4ure isoliert, und seine experimentellen Angaben zeigen unzweideutig, da\u00df er mit ihr in der Tat eine Choleins\u00e4ure in der Hand gehabt hat. Das gleiche hat auch Gulbring2) f\u00fcr die Taurocholeins\u00e4ure sichergestellt. Dadurch ist erwiesen, da\u00df das Choleins\u00e4ureprinzip \u2014 so wollen wir die von uns entdeckte Anlagerungsf\u00e4higkeit der Gallens\u00e4uren nennen \u2014 auch f\u00fcr die gepaarten Desoxy-chols\u00e4uren G\u00fcltigkeit hat. Zudem wird gezeigt werden, da\u00df sich in der Galle selbst die hier interessierenden\n*) Diese Zeitschr., Bd. 36, S. 556 (1902).\n*) Diese Zeitsehr., Bd. 45, S: 456.","page":10},{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. II.\t11\nEigenschaften der freien gallensauren Salze unver\u00e4ndert wiederfinden.\nDie moderne Stoffwechselphysiologie ist ttmehrund mehr zu der Auffassung gekommen, da\u00df alle Stoffe, die vom Magen-Darmkanal aus dem Organismus zugef\u00fchrt werden, in wasserl\u00f6sliche Form gebracht werden m\u00fcssen. Nur L\u00f6sungen werden von den Zellen der Darm wand resorbiert und von da aus durch Blut oder Lymphe weiterbewegt, F\u00fcr die Ern\u00e4hrung leistet der Verdauungsproze\u00df diesen wichtigen Dienst, indem durch hydrolysierende Fermente (Amylasen, Lipasen, Proteasen) die vorher in Wasser unl\u00f6slichen Nahrungsstoffe wasserl\u00f6slich gemacht werden. Nur f\u00fcr die Fettresorption steht die \u00carage noch offen, ob hier nicht auch sehr feine Emulsipneki von den Darmepithelien aufgenommen werden k\u00f6nnen^ F\u00fcr Stoffe, die nicht durch einfache Hydrolyse l\u00f6slich gemacht werden, besitzt der Organismus in den Dr\u00fcsensekreten vojn Magen und Darm keine Hilfsmittel zur L\u00f6slichmachung. Hier scheint nun' das Choleins\u00e4ureprinzip eine wichtige Aufkl\u00e4rung zu - bringen.\nEs war bisher unverst\u00e4ndlich, wie Stoffe von sehr geringer . Wasserl\u00f6slichkeit, z. B. gewisse Alkaloide, wie \u00a7trychnin oder Chinin, per os eingegeben so rasch zur Resorption\u2018.und Wirkung kommen k\u00f6nnen, obwohl sie, nach den Erfahrungen im Reagenzglas, unter der alkalischen Wirkung des Darrasaftes als freie unl\u00f6sliche Basen augenblicklich zur F\u00e4llung kommen m\u00fc\u00dften. Die im experimentellen Teil beschriebenen Versuche mit den beiden Alkaloiden zeigen, da\u00df durch Natriumdesoxy-cholat und auch -cholat ihre F\u00e4llbarkeit aufgehoben wird. Frische Galle bringt die gleiche Wirkung hervor. Wir glauben, da\u00df durch das Choleins\u00e4ureprinzip die Resorption von in Wasser unl\u00f6slichen Stoffen ganz allgemein erkl\u00e4rt wird, da\u00df also die Galle u. a. auch die wichtige Funktion hat, Substanzen, die durch die Verdauung nicht zur L\u00f6sung kommen, durch die Darmwand hindurch zu transportieren.1) Von diesem Gesichts-\n*) Wenn diese Theorie richtig ist,\u2019mu\u00df sie sich durch folgenden Versuch beweisen lassen : Ein Tier mit Gallenfistel sollte nach Eingabe von Strychnin die typischen Vergiftungserscheinungen nicht oder zum mindesten viel langsamer zeigen als ein Tier mit normaler Gallenentleerung.","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"Heinrich Wieland und Hermann Sorge,\n* .1\npunkt aus wird auch die Resorption von unverseiftem Fett verst\u00e4ndlich. Gallensaure Salze l\u00f6sen auch Fette. Die Aktivierung der Darmlipase durch die Galle d\u00fcrfte damit Zusammenh\u00e4ngen, da\u00df das Fett in L\u00f6sung gebracht und dadurch der Einwirkung des Enzyms leichter zug\u00e4nglich gemacht wird.1 * 3) Die Feitl\u00f6sung durch gallensaure Salze l\u00e4\u00dft sich an der Milch sehr deutlich demonstrieren. Auch die Verh\u00e4ltnisse der Cholesterinresorption werden jetzt klarer. Wenn es gelingt, Beziehungen zwischen dem Gallensuuregeh\u00e0lt der Galle und Neigung zur Gallensteinbildung zu finden derart, da\u00df Cholelithiasis mit Armut an gallensauren Salzen zusammenh\u00e4ngt, so ist ein wichtiger pathologischer Beitrag f\u00fcr die Bedeutung des Choleins\u00e4ureprinzips erbracht und gleichzeitig auch vielleicht eine wissenschaftliche Grundlage gegeben f\u00fcr die empirische Therapie der Verordnung von Gallens\u00e4urepr\u00e4paraten als Cholagoga an Gallensteinleidende.\nUber die Teilnahme der gallensauren Salze am gro\u00dfen Blutkreislauf ist zu wenig bekannt, als da\u00df man berechtigt w\u00e4re, die Folgerungen des Choleins\u00e4ureprinzips auch in diesem Zusammenhang zu diskutieren. Aber wir m\u00f6chten doch auf die gro\u00dfe Wichtigkeit, hinweisen, die die L\u00f6sung dieser Frage, d, h. ob das Blut gallensaure Salze enth\u00e4lt oder nicht, f\u00fcr das Problem der HydrodUTusion der K\u00f6rperzellen, f\u00fcr die Mechanik des ganzen Stoffwechsels haben k\u00f6nnte. Der Weg scheint gegeben in der gl\u00e4nzenden Methode, mit der neuerdings Abel die Gegenwart freier Aminos\u00e4uren im Blut nachgewiesen hat.*)\nExperimenteller Teil.\nF\u00fcr die Darstellung der Desoxychols\u00e4ure bezw. Cholein-s\u00e4ure aus Galle verweisen wir vorl\u00e4ufig auf die Angaben der Literatur, in besonderem auf die von Pregl.8) Die Aufarbeitung der Gallens\u00e4uren nach Langheld,4) welche die vorz\u00fcgliche Reinigung der Chols\u00e4ure \u00fcber das Natriumsalz\n*) Vgh dazu \u00c2. Hamsik, Diese Zeitschr., Bd. 65, S. 232 (1910).\n*) Vgl. Zitat in Abderhalden, Lehrbuch der physiologischen Chemie, 3. Audi, 1914, S. 540.\n3)\tMonatshefte, Bd. 24, S. 19 (1903).\n4)\tBer., Bd. 41, S. 381 (1908).","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. H.\t13\nerm\u00f6glicht, enth\u00e4lt f\u00fcr die Isolierung der beiden anderen S\u00e4uren den grundlegenden Irrtum, da\u00df der Ester der Desoxy-chols\u00e4ure in Ligroin unl\u00f6slich sei. Das Verfahren : ist aus diesem Grunde unbrauchbar. Wir werden in einer sp\u00e4teren Abhandlung ausf\u00fchrlich \u00fcber die Verarbeitung von Qchsen-galle und \u00fcber die Darstellung der Desoxychols\u00e4ure berichten. Bei den \u00fcblichen Methoden erh\u00e4lt man ^ets die gew\u00f6hnliche Choleins\u00e4ure, das zusammen krystallisierende Gemisch von im wesentlichen Palmitin- und Stearin-Choleinsaure. Sie ist durch Umkrystallisieren aus der 5 fachen Menge hei\u00dfen Alkohols oder der 6 fachen Menge Holzgeists rein zu erhalten\u2019 und zeigt dann den Schmelzpunkt 186 bis 187\u00b0; hei 182\u00ae beginnt die Substanz weich zu werden. Beim Abk\u00fchlen erstarrt sie bei 175\u00b0 wieder zu Krystallen. /Aus L\u00f6sungen, die nicht hei\u00df ges\u00e4ttigt sind, lassen sich beirh langsamen Abk\u00fchlen gro\u00dfe, gl\u00e4nzende Krystalle erhalten, die sich als' Prismen mit abgeschr\u00e4gter Basis darstellen und meist zu Rosetten gruppiert sind.\n5 Die vielen Analysen, die vorliegen, stimmen auf ein Isomeres der Desoxychols\u00e4ure, sie lassen den Eintritt von Fetts\u00e4ure in dem geringen Verh\u00e4ltnis von 1: 8 Molek\u00fclen nicht erkennen.\nF\u00fcr CS4H40O4\tC 73,41\tN 10,28\n* (C\u00ee4H4004)8 + C17H* *0, *)\tC 73,63\tH 10,39.\nF\u00fcr das spezifische Drehungsverm\u00f6gen fanden wir an einem Pr\u00e4parat vom Schmelzpunkt 185\u00b0 den gleichen Wert wie Pregl:\nC = 2,05\u00b0/o; Diff. -f 0,99*. [ajg*0 = + 48,28* (Pregl -f- 48,47* Jjangheld 47,97*, Fischer u. Meyer*) 48,72\u00b0).\nDie. Abspaltung der Fetts\u00e4ure wurde zuerst bei der trockenen Destillation der Choleins\u00e4ure itn Vakuum wahrgenommen. Dabei gingen bei ca. 250\u00b0 etwa 6\u00b0/o der angewandten S\u00e4ure als leicht erstarrendes \u00d6l \u00fcber. Auf Grund der Analysen und der Titration schien Margarinsaurh\".vorzuliegen, die sich indes nicht identifizieren lie\u00df. Der Vergleich mit einem Gemisch von Palmitin- und Stearins\u00e4ure vom\n\u2018) Mittel aus je 1 Mol. Palmitin- und Stearins\u00e4ure.\n*) Diese Zeitschr. 76, S. 96 (1911).","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"14\nHeinrich Wi\neland und Hermann Sorge,\ngleichen Schmelzpunkt 57\u201458\u00b0 zeigte dann, da\u00df ein solches vorlag. Zur quantitativen Bestimmung der Fetts\u00e4ure wurde die nat\u00fcrliche Choleins\u00e4ure durch kochendes Xylol zersetzt. Dabei entsteht infolge von Massenwirkung die sch\u00f6n krystal-lysierte Xylol choleins\u00e4ure; die abgespaltenen Fetts\u00e4uren bleiben gel\u00f6st. 1 g Substanz wurde in 8 ccm Xylol unter R\u00fcckflu\u00df gekocht. Die Krystalle gehen in L\u00f6sung, gleichzeitig aber scheiden sich gl\u00e4nzende lange Nadeln ab, die unter dem Mikroskop teilweise federartige Verwachsung zeigen. Nach einer Stunde l\u00e4\u00dft man erkalten, saugt die in Xylol fast unl\u00f6sliche\n\u00bbr\nXylolcholeins\u00e4ure ab, w\u00e4scht mit Benzol, unterschichtet die L\u00f6sung in einem Rundkolben mit dem doppelten Volumen Wasser und kocht am absteigenden K\u00fchler das organische L\u00f6sungsmittel ab. Der R\u00fcckstand wird ausge\u00e4thert, der \u00c4ther mit Natriumsulfat getrocknet, weggedampft und das, was jetzt bleibt, wird einigemal mit warmem Gasolin extrahiert. Nach dem Verdampfen des Gasolins bleibt das Gemisch der reinen in der K\u00e4lte sofort erstarrenden Fetts\u00e4uren. Sie wurden in wenig Alkohol aufgenommen und mit n/io-Lauge und Phenolphthalein titriert. 5 Bestimmungen fnit Pr\u00e4paraten verschiedener Herkunft, dar-, unter auch von einem aus Rindergallensteinen, gaben Werte zwischen 7,6 und 8,3 \u00b0/o Fetts\u00e4ure mit einem Durchschnitt von 8,2 \u00b0/o. F\u00fcr Palmitin-Choleins\u00e4ure (C24H40O4)8 -f C,6C3802 berechnen sich 7,55 \u00b0/o Palmitins\u00e4ure, f\u00fcr Stearin-Choleins\u00e4ure von der entsprechenden Zusammensetzung 8,3% Stearins\u00e4ure.\nDie Analyse der aus Alkohol umkrystallisierten, bei der Destillation erhaltenen Fetts\u00e4uren (Schmelzpunkt 58\u00b0) lieferte Zahlen, die ebenfalls auf ein Gemisch ungef\u00e4hr gleicher Teile der beiden S\u00e4uren stimmten:\n0,1167 g Substanz gaben 0,3224 CO, und 0,1331 H,0 ; Cl7H,4Ot: Berechnet: C 75,60 H 12,60 Gefunden : C 75,34 H 12,76.\nDurch' \u00fcbersch\u00fcssiges Natrium\u00e4thylat wird die, Fetts\u00e4ure aus der alkoholischen Losung der Choleins\u00e4ure als gallertige Seife abgeschieden. Diese Reaktion erlaubt einen sehr scharfen Nachweis auf kleine. Mengen nat\u00fcrlicher Choleins\u00e4ure. Einige Milligramm werden mit zwei Tropfen Alkohol \u00fcbergossen, dann","page":14},{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. II.\tlf>\nkocht man mit einem Tropfen \u00c4thylatl\u00f6sung auf und l\u00e4\u00dft erkalten.\t-\nUm die Fetts\u00e4uren im gro\u00dfen aus der Choleins\u00e4ure abzutrennen, ben\u00fctzt man entweder das Verdr\u00e4ngungsverfahren mit Xylol oder mit Eisessig. Man kocht mit der vierfachen Menge Eisessig einige Minuten auf und erh\u00e4lt dann beim Erkalten die gut krystallisierteEssigs\u00e4ure-Choleins\u00e4ure vom Schmelzpunkt 144\u2014146\u00b0. Sie enth\u00e4lt auf 1 Molek\u00fcl Desoxychols\u00e4ure 1 Molek\u00fcl Essigs\u00e4ure. Aber aufch diese S\u00e4ure ist so fest gebunden, da\u00df die Choleins\u00e4ure geruchlos ist, wochenlang im gew\u00f6hnlichen Vakuum konstant bleibt und erst im Hochvakujum bei 110\u00b0 langsam di\u00e9 Essigs\u00e4ure abgibt.\n0,8034 g verloren erst nach 72 Stunden 0,1003 g Essigs\u00e4ure =. 42,48 #/o Theorie f\u00fcr C\u00ee4H4#04 \u2022 C,H4Oa 13,21 #/o\n7,8232 g gaben erst nach 120 Stunden 1,0467 g = 13,38 \u2022/\u2022. ab.\nGegen\u00fcber feuchtem Lackmuspapier zeigt die Eisessigverbindung keine saure Reaktion!\nAuch \u00c4thjl\u00e4ther_erlai|ht unter gewissen Umst\u00e4nden infolge von Massenwirkung die Abspaltung der Fetts\u00e4uren aus der nat\u00fcrlichen Choleins\u00e4ure, indem er sich an deren Stelle setzt. Wenn man eine ges\u00e4ttigte L\u00f6s\u00fcng von Choleins\u00e4ure . in Alkohol von 40\u00b0 in das zehnfache Volumen \u00c4ther einflie\u00dfen l\u00e4\u00dft, den Alkohol mit Wasser heraussch\u00fcttelt und die *j getrocknete L\u00f6sung zur Krystallisation stehen l\u00e4\u00dft* so scheidet sich gr\u00f6\u00dftenteils die \u00c4therverbinduhg der Desoxychols\u00e4ure, die \u00c4thyl\u00e4ther-Choleins\u00e4ure aus. Nach dem Abdampfen des' \u00c4thers kann man dem R\u00fcckstand durch Gasolin etwa zwei Drittel der gesamten Fetts\u00e4ure entziehen, der Rest bleibt in der Choleins\u00e4ure. Es liegt hier offenbar ein Gleichgewicht vor, das durch die Konkurrenz zwischen Fetts\u00e4ure und \u00c4ther bestimmt wird und daher durch Konzentrations\u00e4nderung nach der einen oder* anderen Seite verschoben werden kann. Aus diesem Grund wird auch der Choleins\u00e4ure ein gro\u00dfer Teil der Fetts\u00e4ure entzogen, wenn man ihre Alkalisalzl\u00f6sungen unter \u00c4ther ans\u00e4uert. Die Hauptmenge der in \u00c4ther schwerl\u00f6slichen Desoxychols\u00e4ure scheidet sich als krystallinische \u00c4ther-","page":15},{"file":"p0016.txt","language":"de","ocr_de":"Heinrich Wieland und Hermann Sorge,\nVerbindung, unl\u00f6slich ab. Die zugeh\u00f6rige Fetts\u00e4ure kann aus dem \u00c4ther, wie beschrieben, isoliert werden.\nDesoxychols\u00e4ure enth\u00e4lt alle L\u00f6sungsmittel, aus denen sie auskrystallisiert, au\u00dfer den Alkoholen, ungemein fest gebunden. Es bedarf tagelangen Trocknens im Hochvakuum bei 130\u00b0, um Eisessig, Essigester, \u00c4ther, Aceton wegzubringen. Es ist uns auf diese Weise* * nicht einmal vollst\u00e4ndig gelungen, die aus \u00c4ther, Essigester, Aceton krystallisierten Pr\u00e4parate vollst\u00e4ndig von diesen Addenden frei zu erhalten. ^ Die v\u00f6llig reine Desoxychols\u00e4ure vom scharfen Schmelzpunkt 172\u00ae wird nur durch (Crystallisation aus Alkohol gewonnen. Aber auch nur sorgf\u00e4ltig vorgereinigte Pr\u00e4parate sind dieser Reinigung zug\u00e4nglich, da die Desoxychols\u00e4ure gro\u00dfe Neigung hat, in Alkohol \u00fcbers\u00e4ttigte L\u00f6sungen zu bilden. Man l\u00f6st in der 2*/tfachen Menge warm\u00e8n Alkohols und erh\u00e4lt dann, wenn die Krystallisation einmal eingesetzt hat, gro\u00dfe gl\u00e4nzende Aggrer gate, die dem tetragonalen System angeh\u00f6ren. Nach kurzem Trocknen im Vakuum besitzt die Substanz den Schmelzpunkt 12o\u00b0 (unter Aufsch\u00e4umen). Schon beim l\u00e4ngeren Liegen an der Luft verwittern die Krystalle allm\u00e4hlich, beim Trocknen im Hochvakuum bei! 110\u00b0 zerfallen sie zu kreidigen Pseudomor-phosen und werden bald gewichtsk\u00f6nstant. Sie erreichen dann den oben angegebenen Schmelzpunkt.\nTitration: 0,1048 g hrauchen 2,64 ecm n/io-NaOH. Mol.-Gew. 396 . statt 392.\nSpez. Drehungsverm\u00f6gen (in Alkohol). Konz. 2,0344 #/o, abgeles. Winkel -f 1,16\u00b0. [ajg1 =: -f 57,02*.\nDie vorliegenden Angaben \u00fcber die spez. Drehung der Desoxychols\u00e4ure enthalten erheblich niedrigere Werte. Pregl gibt z. B. 51,86\u00b0 an, Vahlen1) 49,86\u00b0, Langheld 53,28\u00b0, Fischer*) 55,20\u00b0.\nWir vermuten, da\u00df die genannten Autoren L\u00f6sungsmittel enthaltende S\u00e4uren gemessen haben, Pr\u00e4parate, die aus Alkohol-\u00c4ther, Essig\u00e4ther, Aceton oder Eisessig umkrystallisiert und nicht v\u00f6llig getrocknet waren. Die Elementaranalyse sagt hier\n*) Diese Zeitschr., Bd. 21, S. 273 (1895).\n*) Ebenda Bd. 73, S. 233 (1911).","page":16},{"file":"p0017.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. 11/\t17\n4\t**\u25a0\t*\n\u00fcber den Reinheitsgrad nicht viel mehr als bei der Chotein-s\u00e4ure, und die Analysen der fr\u00fcheren Autoren lassen, zudem ein geringes Zuwenig an Kohlenstoff deutlich erkennen. Ein aus Essigester umkrystallisiertes Pr\u00e4parat war im 2 mm-Vakuum 26 Stunden lang bei 110\u00b0 und 72 Stunden bei 1309 getrocknet worden. Trotzdem war der Essigester noch nicht vollst\u00e4ndig weggegangen, was sich nur auf polarimetrischem Wege feststellen lie\u00df ; die spezifische Drehung betrug n\u00e4mlich 56,34\u00b0. Der Schmelzpunkt war unscharf. Genau die gleiche Beobachtung wurde bei einem aus Aceton umkrystallisierten Pr\u00e4parat! gemacht* das nach der gleichen Trocknungszeit unscharf bei 471\u00b0 schmolz und eine Drehung von + 56,33\u00b0 bei ca, 2 \u00ae/oigerKonzentration besa\u00df.\nDa\u00df der oben angegebene Wert der reinen Desoxychol-s\u00e4ure zukommt, wurde noch an einem zur Konstanz getrockneten Pr\u00e4parat von Eisessig-Choleinsaure best\u00e4tigt.' Konz. 2,197\u00b0/\u00ab, abgel. Winkel 1,255\u00b0 [af\u00ae = + 57,12\u00ae.\nDie aus Alkohol-\u00c4ther umkrystallisierte Desoxychols\u00e4ure schmilzt genau nach den Angaben von Pregl ziemlich scharf bei 153\u00b0 (unter Sch\u00e4umen); sie besa\u00df nach 24st\u00fcndigem Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure die spez. Drehung von + 54,18 \u00b0, enth\u00e4lt aber noch einige Prozent \u00c4ther fest gebunden, die auch nach t\u00e4gelangem Aufenthalt im Hochvakuum bei 130\u00b0 nicht vollst\u00e4ndig zu entfernen sind.\nDesoxychols\u00e4ure\u00e4thy lester.\n(Bearbeitet von Fri. H. S tend er.)\nLatschinoff erw\u00e4hnt den Ester ohne Angabe einer Analyse mit dem Schmelzpunkt 71\u00b0. Sein Pr\u00e4parat war unrein, denn die reine Substanz schmilzt um 10\u00b0 h\u00f6her. 5 .g reine umkrystallisierte Desoxychols\u00e4ure werden in 50 ccm trockenen Alkohols gel\u00f6st, mit Chlorwasserstoffgas behandelt, bis etwa 6 \u00ae/o davon aufgenommen sind. Nach 4 st\u00e4ndigem K\u00f6chen unter R\u00fcckflu\u00df gie\u00dft man in Wasser, \u00e4thert aus, sch\u00fcttelt die Ather-l\u00f6sung mit Soda und Wasser, trocknet kurz mit Chlorcalcium und l\u00e4\u00dft dann an der Luft verdunsten. Der meist sofort, sonst beim Anreiben mit Petrol\u00e4ther, krystallisierende R\u00fcckstand wird\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCVI1.\t2","page":17},{"file":"p0018.txt","language":"de","ocr_de":"18\tHeinrich Wieland und Hermann Solge,\naus Ligroin umkrystallisiert. Aus Nadeln zusammengesetzte kugelige Aggregate vom Schmelzpunkt 81\u00b0.\n0,2030 g: 0,5544 CO, und 0,1931 H,0 CuHu04. Berechnet: C 74,23\u00ae/\u00ab H 10,54\u00ae/o Gefunden : C 74,48\u00ae/o\tH 10,65 \u00b0/o.\nSpez. Drehung (in Alkohol). Konz. 2,0336\u00ae/o; abgeles. Winkel 1,01\u00ae.\n[\u00abli)\u00b0 = 4- 49,664.\nDer Ester ist in den meisten L\u00f6sungsmitteln leicht l\u00f6slich, in Wasser unl\u00f6slich.\nDesoxychols\u00e4ure und Choleins\u00e4ure geben die gleiche\nDehydros\u00e4ure.\n(Gemeinsam mit Fri. H. Slender.)\n10g Desoxychols\u00e4ure wurden nach dem von Hammarsten f\u00fcr die Chols\u00e4ure angegebenen, von Latschinoff1) und F r e g l1) auf die Oxydation der Desoxychols\u00e4ure \u00fcbertragenen Verfahren in Eisessig mit Chroms\u00e4ure oxydiert. Die Temperatur lie\u00df man nicht \u00fcber 25\u00b0 steigen. Das im Vakuum getrocknete krystallinische Rohprodukt wurde in einer Extraktionsh\u00fclse mit \u00c4ther ausgezogen. Die aus dem eingeengten \u00c4ther in breiten Bl\u00e4ttern krystallisierte S\u00e4ure wurde aus wenig 70 \u00b0/oigem Aceton J und dann noch zweimal aus wenig unverd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert. Man. erreicht so den Schmelzpunkt 188\u2014189\u00b0 (bis 182\u00b0 beginnende Erweichung); h\u00f6her.l\u00e4\u00dft sich der Schmelzpunkt auch bei weiter fortgesetztem Umkrystallisieren nicht steigern. Die Dehydro-Desoxychols\u00e4ure krystallisiert in der von Latschinoff treffend bezeichneten Form, \u00abin zerrissenen, unregelm\u00e4\u00dfigen, gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen >. Sie wurden nach 24 st\u00e4ndigem Stehen im Vakuum gewichtskonstant.\n0,1256 g : 0,3409 CO, und 0,1078 H,0 CAO, Berechnet: C 74,17%,\tH 9,34 \u2022/\u2022\n*\tGefunden: C 74,02\u00ae/\u00ae\tH 9,60>.\nSpez. Drehungsverm\u00f6gen. Konz. 1,987'/\u00ab; abgeles. Winkel 1,83\u00ae. Ia]gVr= + 92;09\u00ae.\nDie gleiche S\u00e4ure entsteht, neben dem Fetts\u00e4uregemisch, bei der Oxydation der Choleins\u00e4ure. 10 g Choleins\u00e4ure aus Galle\n\u2018) Ber., Bd. 20, S. 1044(1887).\n\u2022) Diese Zeitschr.; Bd. 65, S. 159 (1910).","page":18},{"file":"p0019.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. II.\t19\nwurden genau wie die Desoxychots\u00e4ure oxydiert. Das trockene Rohprodukt wurde zuerst mit Gasolin in der H\u00fclse extrahiert. \u2019 Dabei gingen neben wenig Dehydros\u00e4ure 0,4. g Fettsaure, d. i. etwa die H\u00e4lfte, in L\u00f6sung, die in der \u00fcblichen Weise abgetrennt und titrimetrisch bestimmt wurden. Dann folgte eine Extraktion mit \u00c4ther und die weitere Reinigung der daraus krystallisierten S\u00e4ure wie oben beschrieben. Nach viermal wiederholter Krystallisation aus Aceton, \u00c4ther, Alkohol, \u00c4ther war die S\u00e4ure rein. Aussehen, Schmelzpunkt (Mischprobe ohne, Depression), spezifische Drehung waren die gleichen wie bei der Dehydro-Desoxychols\u00e4ure.\t:\nSpez. Drehung. Konz. 1,982V* ; abgeles. Winkel 1,83\u00b0. [a]J\u00ae \u00ab=-j-92,23*:\nPregl hat, wie im theoretischen Teil erw\u00e4hnt wurde, f\u00fcr das Dehydroprodukt der Choleins\u00e4ure den Schmelzpunkt 178\u00ae und das spez. Drehungsverm\u00f6gen mit -f 66,76\u00b0 gefunden.\nDer Irrtum ist ohne Zweifel darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren, da\u00df bei der Krystallisation aus w\u00e4sserigem Alkohol, die zur. Reinigung diente, die Fetts\u00e4uren st\u00e4ndig mitgef\u00fchrt wurden. Es ist in der Tat nicht leicht, sie vollkommen zu entfernen, und man sieht ja auch aus unserer Beschreibung, da\u00df mehrst\u00fcndige Extraktion mit Gasolin nur die H\u00e4lfte davon aus d\u00e9m Oxydationsprodukt herausgeholt hat. Den Rest haben wir aus dem R\u00fcckstand der Mutterlaugen nach und nach durch d&s gleiche L\u00f6sungsmittel extrahieren k\u00f6nnen, aber auch damit sind wir nur zu der Gesamtmenge von 0,62 g an reiner Fetts\u00e4ure (anstatt Q,8) gelangt, ein Beweis daf\u00fcr, da\u00df die Fetts\u00e4uren von der unfeinen Dehydro-Desoxychols\u00e4ure z\u00e4he festgehalten werden.\nDen gro\u00dfen Unterschied im Drehungsverm\u00f6gen ' k\u00f6nnen wir nur auf ein experimentelles Versehen oder auf eine unwahr- : scheinlich starke Anh\u00e4ufung von Fetts\u00e4urei der jedoch der hohe Schmelzpuukt kaum entsprechen k\u00f6nnte, zuruckf\u00f6hren.\nDie Synthese der nat\u00fcrlichen \u00c7holeins\u00e2uren.\n1. Stearin-Choleins\u00e4ure. Man l\u00f6st 2g Desoxychols\u00e4ure \u25a0 (\u00c4ther- oder Eisessigverbindung) in 8 ccm hei\u00dfen Alkohols und gibt hierzu 0,2 g reine Stearins\u00e4ure. Auch wenn man 0,1 oder 0,5 g Stearins\u00e4ure verwendet, in jedem Fall kt^stallisiert\n' ' 2* ..","page":19},{"file":"p0020.txt","language":"de","ocr_de":"20\tHein rich Wieland und Hermann Sorge,\ndie gleiche Stearin-Choleins\u00e4ure vom Schmelzpunkt 186\u2014187\u00b0 aus. Sie wird aus der 41/*- bis 5 fachen Menge hei\u00dfen Alkohols umkrystallisiert. Sie erwies sich als identisch mit reinster nat\u00fcrlicher Choleins\u00e4ure, wie sie von Jerofejew1) gemessen worden ist (vgl. den krystallographischen Teil).\n0,1704 g : 0,4588 CO, und 0,1598 H,0 (CwH^04)# CtiHMOt. Berechnet: C 73,68\u00b0/o H 10,41\nGefunden: C 73,43\u00b0/o H 10,54.\nSpez. Drehung (in Alkohol). Konz. 2,0664>; abgeles. Winke + 1/)15*.\t4- 49,11 *\nBei der Titration brauchten 0,1158 g 3,0 ccm n/io-NaOH ; das ergibt ein \u00c4quivalent von 386, ber. 381. Die quantitative Bestimmung der drei h\u00f6heren Fetts\u00e4uren in den Choleins\u00e4uren wurde wie oben ausgef\u00fchrt. Eine Kontrolle mit \u00d6ls\u00e4ure erwies die ausreichende Genauigkeit. 0,095 g abgewogene \u00d6ls\u00e4ure wurden aus Xylol in der geschilderten Weise isoliert, bei der Titration wurden 0,0936 g wiedef gefunden.\nFetts\u00e4urebestimmung in der Stearincholeins\u00e4ure.\nAngew. Substanz\t\u00bb/to-NaOH\tentspr. Stearins\u00e4ure\tin \u2022/\u00ab\tf\u00fcr obige Formel\ng\tccm\tg\t\tberechnet\nI. 0,309\t0,88\t0,0249 ;\t8,09\t8,30\n110,346\t0,97\t0,0275\t7,96\t\n2. Palmitin-G ho le ins\u00e4ure. Darstellung wie bei 1. Die\nreine, aus Alkohol umkrystallisierte Verbindung schmilzt bei 184\u2014185Vbei 178\u00b0 beginnt sie zu sintern. Alle drei in der Galle vorkommenden Choleins\u00e4uren erscheinen aus nicht allzu konzentrierten alkoholischen L\u00f6sungen beim langsamen Erkalten in sch\u00f6nen gl\u00e4nzenden Rosetten.\nFetts\u00e4urebestimmung:\nAngew. Substanz g\tn/u-NaOH ccm\tentspr. Palmitins\u00e4ure g\tin \u2022;\u00bb f\u00fcr 8 CmHm04 \u2022 C|SHnOt berechnet\nI.\t0,341 II.\t0,5834\t1,11 1,67\t0,0284 0,0427\t5.33\t7,65 7.33\n*) Ber, Bd. 20, S. 1053 (1887).","page":20},{"file":"p0021.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallensiuren. 11.\t21\nAnalyse: 0,1135 : 0,3069 CO, und 0,1077 H,0\n(C24H40O4)8 \u2022 C,flH\u201eOr Berechnet: G 73,58\u201c/\u00ab H 10,38*/\u00ae\nGefunden: C 73,74\u00bb/\u00ae\tH 10,54\u00bb\n3.\t\u00f6lein-Choleins\u00e4ure. Wie die beiden and\u00e9ren dar-\ngestellt. Aus Alkohol sch\u00f6ne Nadeln vom Schmelzpunkt 185\u00b0 bis 186\u00b0 (Sinterung bei 180\u00b0). Permanganat wird naturgem\u00e4\u00df entf\u00e4rbt.\ts-\nTitration: 0,1132 g : 2,95 \u00bb/u-NaOH. \u00c4quivalent 384 statt 381.\n\u00d6ls\u00e4urebestimmung: 0,452 g ergaben 0,0377 g == 8,36\u2022/\u2022 (Ber.8,30\u00bb,\nEine gemeinsame Krystallisation gleicher Teile der drei Choleins\u00e4uren schmilzt bei 185\u2014186\u00b0.\n4.\tCaprylo-Choleins\u00e4ure. ln gleicher Weise dargestellt Aus Alkohol umkrystallisiert, Schmelzpunkt 170\u2014172? nach vorherigem Erweichen.\nTitration: 0,1188 g : 3,38 ccm n/\u00abo-NaOH. \u00c4quivalent 351, f\u00f6r\n\u2022 C8H160,. Berechnet : 349.\n' Analysen: 0,1657 g : 0,4439 CO, und 0,154011,0. 0,2077 g:0,5598 CO, und 0,1903 H,0.\n(CmH^OJ, C,HieO,. Berechnet : C 73,00>\tH 10,24*/\u00ab\nGefunden: C 73,17\u2022/\u2022\tH 10,40*/*V- \u00e0\nC 73,34*)\u00bb\tH 10,25*/\u00ab.\n5.\tButyro-Choleins\u00e4ure. Mit der doppelten Menge der Berechnung von Butters\u00e4ure in der hei\u00df ges\u00e4ttigten alkoholischen L\u00f6sung dargestellt. Schmelzpunkt unscharf bet 170\u00b0. Titration: 0,1242 g verbrauchten 3,83 ccm n/io-NaOH. \u00c4quivalent 324\n0,1046 \u00bb\t\u00bb\t3,16 \u00bb n/is-NaOH. 1 \u00bb\t331\nf\u00fcr (C,4H4,04)4. C4H80a. Berechnet: 331.\n6.\tPropio-Gholeins\u00e4ure. 5 g Desoxy chols\u00e4ure und 3 g Propions\u00e4ure werden in 10 ccm Alkohol hei\u00df gel\u00f6st Die beim Erkalten auskrystallisierte S\u00e4ure wird aus wenig hei\u00dfem Alkohol umkrystallisiert. Schmelzpunkt unscharf bei 168\u00b0. Die L\u00f6slichkeit in Alkohol steigt mit abnehmendem Molekulargewicht der Fetts\u00e4ure. Gleichzeitig sinkt der Schmelzpunkt.\nTitration: 0,125 g : 3,94 ccm n/t*-NaOH. \u00c4quivalent 317.\nBerechnet f\u00fcr (C,4H4004>t \u2022 C^O,. gerechnet : 313.'\nDie Aceto-Choleins\u00e4ure ist schon oben besprochen. Hier ist nur nachzutragen, da\u00df sie in \u00dcbereinstimmung mit den vorliegenden Angaben scharf bei 145\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen","page":21},{"file":"p0022.txt","language":"de","ocr_de":"22\tHeinrich Wieland und Hermann Sorge,\nschmilzt, Da\u00e0 spezifische Drehungsverm\u00f6gen wurde zu +53\u00b0 * gefunden.\nMit Ameisens\u00e4ure konnte keine Choleins\u00e4ure erhalten werden. Aus einer alkoholischen L\u00f6sung der beiden Komponenten kryst\u00e4llisiert nichts aus; fallt man mit Wasser und isoliert den beim Reiben flockig werdenden Niederschlag, so findet man, da\u00df von der .Desoxychols\u00e4ure nur eine minimale Menge Ameisens\u00e4ure, ohne Zweifel mechanisch, zur\u00f6ckgehalten wird. Die Titration eines derartigen Pr\u00e4parats ergab ein \u00c4quivalent von 353, was auf 1 Molek\u00fcl Ameisens\u00e4ure -f- 8 Molek\u00fcle Desoxychols\u00e4ure (354) stimmen w\u00fcrde, ein sehr unwahrscheinliches Verh\u00e4ltnis. Die erhaltene amorphe Verbindung trug jedoch durchaus nicht den Charakter der Einheitlichkeit an sich. Bei eineip anderen Versuch wurde die L\u00f6sung von 1 g Desoxychols\u00e4ure in 1 ccm Ameisens\u00e4ure durch Zusatz von \u00c4ther zur Krystallisation gebracht. Das Produkt war vollkommen frei von Ameisens\u00e4ure und ergab bei der Titration als \u00c4quivalent 398 (Desoxychols\u00e4ure 392). Die Ameisens\u00e4ure f\u00e4llt demnach hinsichtlich der F\u00e4higkeit, eine Choleins\u00e4ure zu bilden, aus der Gruppe der Fetts\u00e4uren heraus. Wenn man eine L\u00f6sung von Desoxychols\u00e4ure in Ameisens\u00e4ure im Verh\u00e4ltnis 1:1 im Vakuum eindampft, den bleibenden R\u00fcckstand mit Gasolin anreibt, bis er pulverig geworden ist, so entsteht allerdings ein Produkt, das aus gleichen Molek\u00fclen Desoxychols\u00e4ure und Ameisens\u00e4ure aufgebaut ist. Es schmilzt schon bei 90\u00b0 unter lebhafter Zersetzung und zeigt bei der Titration das charakteristische Verhalten, da\u00df nur die H\u00e4lfte des S\u00e4ure\u00e4quivalents sofort acidimetrisch angezeigt wird, w\u00e4hrend die andere H\u00e4lfte erst nach und nach, nach Art eines Lactons oder Esters die entsprechende Menge Alkali abs\u00e4ttigt. Die Verbindung hat ganz und gar die Eigenschaften eines Formyl-esters der Desoxychols\u00e4ure, hervorgegangen aus der Veresterung von einer der beiden alkoholischen Hydroxylgruppen. Die n\u00e4here Untersuchung wird dar\u00fcber sicheren Aufschlu\u00df geben.\nTitration : 0,1012 g verbrauchten sofort 2,6, nach und nach weitere 2,4 ccm n/i\u00ab-NaOH. '\nDiese 5 ccm entsprechen einem \u00c4quivalent von 202, f\u00fcr","page":22},{"file":"p0023.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. II.\nden (verseiften) Formylester CfiH40O5 berechnet sich ein solches von 210.\nCholeins\u00e4uren von aromatischen Kohlenwasserstoffen.\nDie Verbindung mit Benzol wird aus Desoxychols\u00e4ure oder aus der Choleins\u00e4ure der Galle \u2014 hier unter Verdr\u00e4ngung der Fetts\u00e4ure \u2014 bei mehrst\u00fcndigem Kochen in diesem L\u00f6sungsmittel in sch\u00f6nen Spie\u00dfen vom Schmelzpunkt 164\u00b0 (unter Aiif-sch\u00e4umen) erhalten. Sie wurde nicht n\u00e4her untersucht. Dagegen haben wir uns eingehender mit den Derivaten des Xylols und Naphthalins besch\u00e4ftigt. Die Xylol-Choleins\u00e4ure wurde immer als Nebenprodukt bei der quantitativen Bestimmung der h\u00f6heren Fetts\u00e4uren gewonnen. Sie ist in keltern Xylol sehr schwer, in hei\u00dfem etwas leichter l\u00f6slich und kry-stallisiert daraus in breiten Lanzetten, die h\u00e4ufig federartig verwachsen sind. Der Schmelzpunkt liegt bei 183\u00b0 (Sintern gegen 170\u00b0). Aus Alkohol l\u00e4\u00dft sie sich in seidenweichen, zu Kugeln zusammengeballten Nadeln erhalten; sie l\u00f6st sich darin etwa in gleichem Verh\u00e4ltnis wie die Stearin-Choleins\u00e4ure. Xylol-Choleins\u00e4ure krystallisiert auch sofort aus, wenn man in eine alkoholische Desoxycnols\u00e4urel\u00f6sung (1:3) einige Tropfen Xylol gie\u00dft.\n0,1550 g : 0,4261 CO, und 0,1416 H,0; Mikroanalyse nach Pregl: 3,636 mg : 10,04 mg CO, und 3,23 mg H,0.\n(C,4H4004), \u2022 C,H10. Berechnet: C 75.51\tH 10,11\nGefunden: C 74,97 75,31\u2022/\u2022 H 10,22 9,90\u00b0/# Titration: 0,1224 g brauchten 2,75 ccm n/i\u00ab*NaOH; \u00c4quivalent 4451 .\n0,1015\u00bb\t\u00bb\t2,30\t\u00bb n/io-NaOH; V 441}\t'\n0,0995\u00bb\t\u00bb\t2,28\t\u00bb \u00b0/t\u00bb-NaOH; *\t437J 445\nXylol-Choleins\u00e4ure l\u00f6st sich in verd\u00fcnnter Natronlauge oder Sodal\u00f6sung klar auf. Beim Kochen wird daraus ein Teil des Xylols abgespalten. Aber auch bei langem Erhitzen bleibt ein Rest im Salz gebunden. Aus diesem Grunde haben Versuche, das Xylol direkt zu bestimmen, immer ein zu niedriges R\u00e9sultat ergeben. Wir verfuhren dabei so, da\u00df wir eine abgewogene Menge Substanz mit verd\u00fcnnter Natronlauge ver-","page":23},{"file":"p0024.txt","language":"de","ocr_de":"2*\tHeinrich Wieland und Hermann Sorge,\nsetzten, das Xylol in ein gl\u00fchendes Verbrennungsrohr aus Quarz trieben, das Wasser durch Chlorcalcium absorbierten und die Kohlens\u00e4ure in einem gewogenen Kaliapparat auffingen. Aus dem gleichen Grund hat auch die\ni Naphthalin-Choleins\u00e4ure stets, zu niedrige Werte geliefert. Darstellung durch Zugabe des Kohlenwasserstoffs zu einer hei\u00dfen alkoholischen Desoxy-chols\u00e4urel\u00f6sung. Krystallform und L\u00d6slichkeits Verh\u00e4ltnisse \u00e4hnlich wie bei der vorhergegangenen Choleins\u00e4ure.\u2018 Gl\u00e4nzende Nadeln vom Schmelzpunkt 182\u00b0.\nAnalyse: 0;1630 g: 0,4644 CO, und 0,1430 H,0 (C,\u00c4oO\u00ab),.C10Hr Berechnet: C 76,31 */\u2022\tH 9,65 */o\nGefunden: C 76,02\u00b0/o\tH 9,81 Q/o.\nTitration: 0,1092 g: 2,43 ccm n/io-NaOH. \u00c4quivalent 449 0,1044 \u00bb: 2,3 \u00bb \u00bb/\u201e.flaOH. \u00bb\t454\n0,1144 *: 2,50 \u00bb \u00bb/t\u00bb-NaOH.\t-\u00bb\t457\n; F\u00fcr obige Formel berechnetes \u00c4quivalent\t456.\nGegen Alkalien verh\u00e4lt sich diese Choleins\u00e4ure wie die Xylolverbindung. Hier wirkt es besonders \u00fcberraschend, da\u00df das aus der ammoni\u00e4kalischen L\u00f6sung abgeschiedene Naphthalin, sogar in Krystallen, von zugesetztem desoxycholsaurem Natrium (\"/\u00bb-L\u00f6sung) klar gel\u00f6st wird.\nSpez. Drehungsverm\u00f6gen (in Alkohol): Konz. 2,0392*/o; abgeles. Winkel -}- 0,97\u00ae. [a]^ = -f- 47,56*.\nEine Reihe anderer Choleins\u00e4uren, die dargestellt worden sind, harren noch der n\u00e4heren Untersuchung. Interessantes ist dabei vielleicht insofern zu erwarten, als man m\u00f6glicher-\nweise auf Zusammenh\u00e4nge zwischen Konstitution und Bindungsverm\u00f6gen f\u00fcr Desoxychols\u00e4ure treffen wird.\nSoweit der Paarling in der Choleins\u00e4ure nicht saurer Natur ist, zeigt die Choleins\u00e4ure gegen All alien ein \u00e4hnliches Verhalten, wie die der beiden aromatischen Kohlenwasserstoffe. Daraus folgt weiter, da\u00df viele in Wasser schwer l\u00f6sliche oder unl\u00f6sliche Substanzen von w\u00e4sseriger Desoxycholat-\nl\u00f6sung gel\u00f6st werden. Man zeigt diese Eigenschaft am einfachsten mit einer Suspension, die man von der in Alkohol gel\u00f6sten Substanz durch Ausf\u00e4llung mit Wasser herstellt.","page":24},{"file":"p0025.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die GaUensfturen. II.\t25\nMan kann so naturgem\u00e4\u00df alle die Stoffe, von denen Cholein-s\u00e4uren erhalten worden sind, in L\u00f6sung bringen, au\u00dferdem aber eine sehr gro\u00dfe Zahl anderer, die jedenfalls auch Ch\u00f6leins\u00e4ure geben, aber nach dieser Richtung nicht gepr\u00fcft worden sind. Um einen Begriff von der weiten Anwendbarkeit der L\u00f6sungsreaktion zu geben, sei erw\u00e4hnt, da\u00df z. B Anilin, Diphenylamin, Azobenzol, Nitrobenzol, Benz\u00f6es\u00e4ureester, Phenolblau, Kolophonium, \u00c4thylalkohol und viele andere durch Ws-Desoxycholatl\u00f6sung (= ca. 80/0) gel\u00f6st werden.\nAuf den physiologisch bedeutsamen Versuch mit Chole^ sterin sei hier besonders hingewiesen. Er gelingt wie die meisten der angef\u00fchrten L\u00f6sungsversuche auch mit Natrium* cholat und mit frischer Ochsengalle.\nAuch fein verteiltes Fett wird von des\u00f6xycholsaurem Natrium deutlich gel\u00f6st. Das geeignetste. Versuchsmaterial ist die Milch. ccm davon wird auf 3 ccm mit Wasser verd\u00fcnnt, diese werden auf 2 Reagenzgl\u00e4ser gleichm\u00e4\u00dfig verteilt. Zu einer H\u00e4lfte werden 3 ccm Wasser, zur andern 3 ccm *\u00bb/&-Desoxycholatl\u00f6sung gegeben. Diese zweite Probe erf\u00e4hrt eine so starke Aufhellung, da\u00df der Versuch leicht in der Vorlesung gezeigt werden kann.\t.\t\u25a0\nDesoxychols\u00e4ure und Alkaloide. Mehr als;die freien Choleins\u00e4uren, die in der \u00fcblichen Weise oder'auch durch doppelte Umsetzung von Desoxycholat mit einem Alkaloidsalz gewonnen werden k\u00f6nnen, interessiert hier das \u25a0 Verhalten gegen Alkali. Die Versuche mit den in Wasser sehr schwer l\u00f6slichen Alkaloiden Chinin und Strychnin eignen \u25a0 sich zur\nDemonstration. 20-3Q mg salzsaures Chinin werden in 4 ccm Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung wird auf 2 Reagenzgl\u00e4ser verteilt.. In zwei kleinen Me\u00dfzylindern verd\u00fcnnt man je 1 ccm \"/\u00bb\u2022-Lauge einmal mit 1 ccm Wasser, das andere Mal mit 1 ccm Wft-Desoxychoiatl\u00f6suug. .Von den beiden Chinins\u00e4izl\u00f6sungen scheidet die eine mit der Lauge sofort eine dicke Tr\u00fcbung der freien Base ab, w\u00e4hrend die mit dem gallensauren Salz versetzte v\u00f6llig klar bleibt. Man kann sogar durch Eingie\u00dfen dieser klaren L\u00f6sung in die erste auch das ausgeschiedene Chinin wieder in L\u00f6sung bringen. Mit Strychninnitrat kann der","page":25},{"file":"p0026.txt","language":"de","ocr_de":"26 . Heinrich Wieland und Hermann Sorge,\ngleiche Versuch gemacht werden. Zusatz von Galle bringt, wie auch sonst, bei den beiden Alkaloiden die gleiche Wirkung hervor wie desoxycholsaures (und cholsaures) Natrium.\nAnhang.\nKrystallographisches.\nIn den Choleins\u00e4uren liegen Verbindungen vor, die der Hauptmasse des Molek\u00fcls nach aus Desoxychols\u00e4ure bestehen. Es erschien nun interessant, zu untersuchen, ob und wieweit .die Krystallform durch den der Masse nach untergeordneten, ver\u00e4nderlichen Bestandteil beeinflu\u00dft wird. Auf Veranlassung von Herrn Geheimrat von Groth hat Herr Dr. Steinmetz, I. Assistent am mineralogischen Institut der Universit\u00e4t, die Ausf\u00fchrung dieser Untersuchung \u00fcbernommen. Vorl\u00e4ufig wurden die drei nat\u00fcrlichen Choleins\u00e4uren der h\u00f6heren Fetts\u00e4uren krystallographisch gemessen und miteinander verglichen. Es zeigte sich, da\u00df ihre Krystallformen einander sehr nahe stehen, da\u00df aber, was vom chemischen Standpunkt aus h\u00f6chst bemerkenswert ist, Palmitin- und Olein-Choleins\u00e4ure viel n\u00e4her miteinander verwandt sind, als die Verbindungen der beiden homologen ges\u00e4ttigten Fetts\u00e4uren.\nVon den ausf\u00fchrlichen Resultaten des Herrn Dr. Steinmetz, die sp\u00e4ter im ganzen an anderer Stelle ver\u00f6ffentlicht werden sollen, teilen wir folgendes mit:\n\u00ab Stearin-Choleins\u00e4ure. Rhombisch bisphenoidisch, \u25a0 a:b:c = 0,5057:1:1,8598.\nBeobachtete Formen: q (Oll), c (001), an den Enden o (111), s (102) und manchmal a (100), s und o oft gerundet. Sowohl die Krystalle des synthetischen Pr\u00e4parates von Wieland, als auch die aus Alkohol bei langsamer Abk\u00fchlung von 30\u00b0 auf 15\u00b0 umkrystallisierten Krystalle zeigten den von Jerofejew an der nat\u00fcrlichen Choleins\u00e4ure beobachteten nach a langprismatischen Habitus. Am Ende erschienen meist gerundete Fl\u00e4chen von s, selten und dann kleine Fl\u00e4chen der sonst genannten Formen. Niemals wurde die f\u00fcr die beiden\n","page":26},{"file":"p0027.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. II. '\t27\nandern Choleins\u00e4uren charakteristische Form k (012) hier gefunden.\nDie Krystalle sind* sehr vollkommen spaltbar, nach c.\nDie Ebene der optischen Axen ist a (100), die 1. Mittellinie die c-Axe. Optisch positiv.\nPalmitin-Choleins\u00e4ure. Rhombisch bisphen\u00f6idisch. a:b:c = 0,545:1:1,927.\nBeobachtete Formen: q (011), k (012), c (001), s (102), o (111). Untergeordnet a (100) und b (010). Sehr d\u00fcnne (etwa 0,1\u201403 mm), parallel der a-Axe verl\u00e4ngerte Prismen; die Zone [100] zeigt vielfach Vizinalfl\u00e4chen und Streifung.\nVollkommen spaltbar nach c. Die \u00c9b\u00e8ne der\u2018optischen Axen ist a (100); die c-Axe ist die erste Bisectrix Optisch negativ.\t( ' V\nOlein-Choleins\u00e4ure. Rhombisch bisphen\u00f6idisch. a:b:c = 0,563:1:1,946.\nBeobachtete Formen: q (011), k (012), c (001), b (01Q), s (102), sehr untergeordnet a (100).. Habitus wie bei den beiden vorhergehenden Verbindungen. H\u00e4utig \u00fcberwiegt k etwas \u00fcber q, beide Formen sind immer durch Vizinalfl\u00e4chen gest\u00f6rt, b immer sehr schmal, a manchmal verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig breit, so da\u00df die Krystalle linealf\u00f6rmig sind. \u2022\t}\nVollkommen spaltbar nach c. Die Ebene der optischen Axen ist a (100), die 1. Mittellinie die c-Axe. Der-scheinbare Winkel der optischen Axen in Luft (durch die c-Fl\u00e4chen beobachtet) ist ca. 112\u00b0 f\u00fcr Gelb, 113,5\u00b0 f\u00fcr Blau. Optisch negativ. \u00bb\nWir sagen Herrn Geheimrat von Groth und Herrn Dr. Steinmetz unseren ergebensten Dank f\u00fcr ihren wichtigen Beitrag zur vorliegenden Arbeit. Auch Fri. Dr, J; R\u00e4umer haben wir f\u00fcr wertvolle Mithilfe zu danken.\n\u25a0 1\t.\ti\u2018\t\u2022 \u201cC\t.\t;V\nM\u00fcnchen, Anfang M\u00e4rz 1916.","page":27}],"identifier":"lit20606","issued":"1916","language":"de","pages":"1-27","startpages":"1","title":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren, II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"97"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:46:32.027694+00:00"}