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{"created":"2022-01-31T14:35:17.194720+00:00","id":"lit20625","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Bergell, Peter","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 97: 293-306","fulltext":[{"file":"p0293.txt","language":"de","ocr_de":"Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak.\nVIII. Mitteilung.\nVon\nPeter Bergell.\n(Der Redaktion angegangen am 87. Mai 1916.)\nIn den fr\u00fcheren Mitteilungen war die Darstellung von zwei Dipeptidamiden beschrieben, dem Glycyl-d-l-Leucinamid und dem d-l-Alanylleucinamid. Diese Stoffe sind nur schwierig in gr\u00f6\u00dferer Menge erh\u00e4ltlich. Bei der leichten Z\u00fcg\u00e4ngigkeit des Glycinamids erschien es dagegen leichter, Amide von Dipep-tiden zu bereiten, in denen Glycinamid mit einer anderen Aminos\u00e4ure peptidartig verkn\u00fcpft ist. Es lie\u00dfen sich nun auch die neuen Verbindungen a-Bromisovalerylglycinamid, d-Bromiso-capronylglycinamid und a-Brompropiohylglycinamid in guter Ausbeute erhalten und sind sie jedenfalls leichter zu gewinnen als Brompropionylleucinamid und Chloracetylle\u00fccinamid, die Vorstufen der bisher erhaltenen Dipeptidamtde. Bei der Amidierung jener neuen Verbindungen gestaltete sich der Verlauf der Reaktion jedoch ung\u00fcnstiger. Obgleich das Brompropionyl-glycinamid sich schon bei gew\u00f6hnlicher Temperatur mit w\u00e4sserigem Ammoniak v\u00f6llig umsetzt, gelang es selbst bei Vermeidung aller Temperatursteigerungen nicht, ein reines Alanyl-glycinamid zu erhalten. Als teilweise Ursache zeigte sich die Bildung von kleinen Mengen 6-Methyl-2,5-Diketopiperazin, des Alanylglycinanhydrids, das wie die folgenden Anhydride isoliert werden konnte. In gr\u00f6\u00dferer Menge bildet sich bei der entsprechenden Reaktion 6-lsobutyl-2,&-Diketopipmzm, das Leucylglycinanhydrid, aus a-Bromisocapronylglycinamid und w\u00e4sserigem Ammoniak, ferner Valylglycinanhydrid aus a-Brom-isovalerylglycinamid und alkoholischem Ammoniak. Die gr\u00f6\u00dfte","page":293},{"file":"p0294.txt","language":"de","ocr_de":"294\tPeter Bergeil,\nAusbeute an Anhydrid aber erh\u00e4lt man bei der Bildung von Glycinanhydrid aus Chloracetylglycinamid beim Behandeln mit w\u00e4sserigem Ammoniak, Es steht dies im Gegensatz zu dem Verlauf der Amidierung von Chloracetylleucinamid und Brom-propionylleucinamid bei der die Neigung zur Anhydridbildung nicht so gro\u00df ist, da\u00df sie die Entstehung des Dipeptidamids irgendwie hindert. Au\u00dfer der Bildung der Anhydride scheinen aber noch andere Momente wie die leichtere Verseifbarkeit der S\u00e4ureamidbindung und die geringe Krystallisationskraft des entstehenden Dipeptidamidsalzes obige Synthesen zu st\u00f6ren.\nIm Anschlu\u00df an diese Versuche wurde eine Reaktion aufgefunden, die vielleicht f\u00fcr diese Aufgaben weiterhin wichtig sein kann. L\u00e4\u00dft man freies Glycinamid oder besser Glycinamidcarbonat in w\u00e4sserig alkoholischer oder auch rein w\u00e4sseriger L\u00f6sung auf Chloracetamid einwirken, so entsteht in leidlicher Ausbeute eine Verbindung, die angesprochen werden mu\u00df als das Chlorhydrat des bereits bekannten1) Iminodiacetamids, des Biamids der Iminodiessigs\u00e4ure\nyCH, \u2022 CO NH\u00bb\nNH. CH.CONH, -f CKCH^CONH. - HCl; NH<\nNCH#CONHi\nDie Verbindung ist dem in der allerersten Mitteilung beschriebenen Reaktionsprodukt aus Dichlordiacetamid und Ammoniak isomer und \u00e4u\u00dferst \u00e4hnlich, wie auch ihre Benzoyl-\n.. \u25a0\t^ __yCH, \u2022 CO \u2022 NH,\nverbmdung-C6H&.CO~N<;cHVco NH* dem als Benzoyl-\ndiglycinimid (richtiger Benzoyldiglycylamid) benannten K\u00f6rper sehr \u00e4hnlich ist. Die Resultate der Spaltung der neuen Benzoyl-verbindung scheinen jedoch wesentlich andere zu sein wie bei jenem Produkt. Der genaue und vollst\u00e4ndige Vergleich beider Verbindungen ist noch nicht abgeschlossen. Es ist zu hoffen, da\u00df die neue Reaktion zwischen einem a-Hglogenfetts\u00e4ureamid und einem Monoaminos\u00e4ureamid sich weiter ausbauen l\u00e4\u00dft. Die entstehenden Verbindungen, welche Derivate der Iminodi-\n') Vgl. Jongkees Chemisches Zentralblatt 1908 II, S. 1997/98. Iminodiessigs\u00e4ure und einige ihrer Derivate.","page":294},{"file":"p0295.txt","language":"de","ocr_de":"Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. Vi\u00dc 295\nessigs\u00e4urereihe sind, verkuppeln sich scheinbar leicht mit Halogenfetts\u00e4ureresten. Wenigstens wurde das a-Bromiso-capronyliminodiacetamid ausBromisocapronylbrotnid und Imino-diacetamid unter Verwendung von Natriumbicarbonat m gleicher Weise wie der obige Benzoylk\u00f6rper dargestellt. Eventuell gelangen wir hierdurch zu Peptidamiden, welche am terti\u00e4ren Stickstoffatom ein Fetts\u00e4ureamid tragen. Wie weit derartigen Reihen von Verbindungen physiologische Bedeutung eukommt, bleibt allerdings abzuwarten.\nExperimenteUer Teil. a-Brompropionylglycinamid.\nBr CH-CO\u2014\nNH \u2022 CH, \u2022 CO \u2022 NH,\nCH,\n55 g salzsaures Glycinamid werden in 100 g Wasser gel\u00f6st und auf \u2014 3\u00b0 abgek\u00fchlt. Es werden 60 ccm 25\u00b0/oige NaOH langsam zugef\u00fcgt, wobei die Temperatur nicht \u00fcber 0\u00b0 steigt. Nunmehr werden in kleinen Portionen 30 g Brompropionyl-bromid in die \u2014 4\u00ae kalte Fl\u00fcssigkeit unter lebhafte)^ eingetragen. Die ganze Reaktion wird zwischen \u2014 4\u00ae und -f- 4\u00ae ausgef\u00fchrt. Darauf werden unter weiterer K\u00fchlung noch 20 ccm 25\u00ae/oige NaOH eingetragen und portionsweise 20 gBromid zugef\u00fcgt. Am Schlu\u00df wurden nochmals 20 ccm 25\u00ae/oige NaOH eingetropft. Die ganze Reaktion nimmt 1V* Stunden in Anspruch. Schon nachZuf\u00fcgen der ersten 30 g Bromid beginnt Krystallisation, die sich schnell vermehrt. Nachdem aller Geruch nach Bromid verschwunden und ein leichter Blaus\u00e4uregeruch bemerkbar ist, wird die harte Krystallmasse scharf abgesogen, die feucht 43 g wiegt. Aus dem weiter gek\u00fchlten Filtrat scheiden sich noch 1,2 g ab. .Die. vereinigten Niederschl\u00e4ge werden aus der 31/\u00bb fachen Menge Alkohol umkrystal-lisiert. Die Ausbeute an reiner Substanz betrug 23 g \u25a0=' ca. 50\u00b0/o der Theorie.\nDer Schmelzpunkt wurde zuerst bei 158\u2014159\u00b0 gefunden. Nach weiterem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Alkohol steigt er","page":295},{"file":"p0296.txt","language":"de","ocr_de":"296\t;\tPeter. Bergeil,\nauf 462\u00b0 (unkorr), wobei er konstant bleibt. Aus hei\u00dfem Alkohol krystallisiert die Verbindung bei sehr langsamem Erkalten in herrlichen mehrere Millimeter langen Prismen und Rhomboedern und ist sie ihrer Krystallisationskraft nach die sch\u00f6nste der hier beschriebenen vier analogen Verbindungen des Glycinamids. Sie ist unl\u00f6slich in kaltem wie siedendem \u00c4ther, gut l\u00f6slich in hei\u00dfem Aceton und Essigester, aus welchen L\u00f6sungsmitteln sie beim Abk\u00fchlen wieder fast v\u00f6llig auskry-stallisiert. In Tetrachlorkohlenstoff und Benzol ist sie Unl\u00f6slich. Sie ist krystallwasserfrei und wurde zur Analyse im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet.\n0,1556 g Substanz gaben 17,8 ccm N (15*; 758 mm)\n0,1521 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,1591g CO,\nt 0,1521 \u00bb\t\u00bb\t>\t0,0610 \u00bb H,0\nC,H,0,N,Br. Mol. 209.\nBerechnet : C = 28,70\u00bb/o H \u2014 4,30 \u2022/\u2022 N = 18,39 \u2022/* Gefunden: C == 28,53H = 4,45\u00b0/o N = 13,36\u00b0/o.\nDas Brompropionylglycinamid wird von kaltem w\u00e4sserigen 25\u00b0/oigen Ammoniak auf die Dauer leicht gel\u00f6st. Bei zweit\u00e4gigem Stehen gen\u00fcgt die sechsfache Menge Ammoniakl\u00f6sung, um alles Ausgangsmaterial verschwinden zu lassen. Hierbei entsteht auch nur wenig, h\u00f6chstens 10\u00b0/o der Theorie, Alanyl-glycinanhydrid und eine entsprechende Menge Bromammon. Dies ergab eine Reihe von Versuchen, darunter auch solchen, bei denen nur bei gew\u00f6hnlicher Temperatur gearbeitet wurde. Es gelang jedoch nicht, das erwartete Dipeptidamidbromhydrat krystallin zu erhalten. Bei der weiteren Verarbeitung der L\u00f6sung mit Bromcapronylbromid in gewohnter Weise wurden kry-stalline Verbindungen erhalten. Dieselben m\u00fcssen jedoch nach der Analyse Gemische sein von Bromcapronylalanylglycinamid und Bromcaprons\u00e4ureamid, welch letzteres auch als Nebenprodukt isoliert wurde. Das Alanylglycinamid scheint daher \u00e4u\u00dferst leicht verseifbar zu sein\u00ab Bei der sch\u00f6nen Krystall-natur des Brompropionylglycinamids und seiner leichten Umsetzung durch w\u00e4sseriges Ammoniak d\u00fcrfte es jedoch lohnend sein, weitere Methoden zu erproben, um aus ihm Polypeptidamide zu gewinnen.","page":296},{"file":"p0297.txt","language":"de","ocr_de":"Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. VIII. 297\nDer bei den vielfachen Versuchen, das Brompropionyl-glycinamid in das Alanylglycinamid zu verwandeln, in geringer Menge (10\u201415 \u00b0/o der Theorie) erhaltene unl\u00f6sliche K\u00f6rper zeigte alle Eigenschaften des von Fischer und \u00d6tt\u00f6 (Chem. Ber., Bd. 36, S. 2106 usw.) zuerst beschriebenen Glycylalanin* anhydrids. Die Substanz wurde jedoch nicht analysiert.\na-Bromisovalerylglycinamid\n+ . - \u25a0\nBr \u2022 CH\u2014CO-NH \u2022 CH,. GOSH,\ni\u00ab \u25a0\t:\u25a0\u25a0\u25a0\nCH, CH,\n3,0 g salzsaures Glycinamid werden in 27 \u00e7cm N \u2022 -NaOH von 0\u00b0 gel\u00f6st und 4,8 g Bromisovalerylbromid eingetragen. Man l\u00e4\u00dft vor\u00fcbergehend die Temperatur auf 10 bis 15\u00b0 steigen-Beim Abk\u00fchlen krystallisiert die Verbindung aus. Sie wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und \u00fcber Kalk getrocknet Sie ist krystallwasserfrei und schmilzt nach dem Umkrystalli-sieren aus verd\u00fcnntem Alkohol, aus dem sie sich in prismatischen Krystallen abscheidet, im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt bei 134\u00ab. (unkorr.) Bei den wiederholten Darstellungen wird analog der beim Brompropionylbromid gegebenen Vorschrift gearbeitet, nur kann die Reaktion infolge der gr\u00f6\u00dferen Best\u00e4ndigkeit des Bromvalerylglycinamids bei etwas h\u00f6herer Temperatur durch-gef\u00fchrt werden. Die Ausbeute betrug meist gegen 40% der Theorie. Die neue Verbindung ist in Wasser schwer l\u00f6slich, in hei\u00dfem Alkohol leicht l\u00f6slich. In Essigester, \u00c4ther und Aceton ist sie schwer l\u00f6slich, in Tetrachlorkohlenstoff und Benzol scheinbar unl\u00f6slich. Zur Analyse wurde im Vakuum \u00fcber H2S04 getrocknet.\n0,2014 g Substanz gaben nach Carius 0,1610 g AgBr 0,1715\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t17,4 ccm N (19\u00b0; 762 mm)\n0,1583 \u00bb\t.\t\u00bb\t0,2057 g CO, und 0,0827 g H.O.\nC,Hl#OtN,Br. Mol. 237.\nBerechnet: C 35,44% H 5,48\u00b0/o N 11,81 \u2022/\u2022 Br 33,79%\nGefunden: C 35,43% H 5,80\u00bb/\u00bb N 11,73*/\u00ab Br 34,01 >.","page":297},{"file":"p0298.txt","language":"de","ocr_de":"298\nPeter Bergell,\nipronylglycinamid\n-NH \u2022 CH, \u2022 CO\u2014NH,\n10 g Bromisocapronylbromid werden mit 2 Mol. Glycin-amid in der gleichen Weise wie bei der Darstellung des Brom-\npropionylglycinamids geschildert bei einer Temperatur von_4\nbis + 2 \u00b0 zur Reaktion gebr\u00e4cht Das Reaktionsprodukt scheidet sich gleichfalls sofort in Form mikroskopischer verfilzter Nadeln aus in einer Ausbeute von 10 g. Die getrocknete Substanz schmilzt, im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt bei 99\u2014100\u00b0. Aus der mehrfachen Menge verd\u00fcnnten Alkohols umkrystallisiert scheiden sich wieder 8 g Krystalle ab, die nunmehr bei 100\u2014102\u00b0 schmelzen. Die Substanz verliert auch beim Trocknen im Vakuum bei 60\u201470\u00b0 kein Wasser. Zur Analyse wurde sie im Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet.\nC8H160,N,Br. Mol. 251.\n0,1622 g Substanz gaben 0,2277 g CO, u. 0,0876 g H,0 0,1654 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t15,6 ccm N (15 \u2022; 753 mm)\n0,2000 *\t\u00bb\t\u00bb 0,1518 g AgBr nach Carius.\nBerechnet: C = 38,24\u00ab/\u00bb H \u00ab 5,97\u00ae/\u00ab N = 11,15\u00b0/\u00ae Br = 31.87\u00b0/\u00ab Gefunden : C = 38,28\u00ae/\u00ab H = 6,04\u00ae/\u00ab N -11,00\u00ae/\u00ab Br = 32,25\u00ae/\u00ab\nDie Verbindung ist in kaltem Wasser sehr schwer, in hei\u00dfem Alkohol leicht l\u00f6slich. In Essigester und Aceton ist sie l\u00f6slich, unl\u00f6slich in \u00c4ther, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff.\nDas Bromisocapronylglycinamid wird von w\u00e4sserigem 2\u00f6\u00b0/oigen Ammoniak, besonders bei einer Temperatur von 40\u00b0 und dar\u00fcber bei l\u00e4ngerer Einwirkung umgesetzt.\nChjoracetylglycinamid Cl CH, CO-NH CH,. CO \u2022 NH,\nNach den bei den bisherigen Verbindungen gemachten Beobachtungen gelang es; auch die bereits beschriebene Synthese de\u00e0 Chloracetylglycinamids soweit zu verbessern, da\u00df die Verbindung sich bei der Darstellung sofort krystallin abscheidet. 100 g salzsaures Glycinamid werden mit 75 ccm Wasser \u00fcber-","page":298},{"file":"p0299.txt","language":"de","ocr_de":"Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. VIII. 299\ngossen, wobei fast alles gel\u00f6st wird, und auf 0\u00b0 abgek\u00fchlt. Darauf werden unter starker K\u00fchlung 140 ccm 25\u00b0/oige eiskalte Natronlauge zugef\u00fcgt. Alsdann werden 50 g Chloracetyl-ehlorid langsam eingetragen, soda\u00df die Temperatur nicht \u00fcber 4\u00b0 ansteigt. Die gahze Reaktion wird zwischen \u2014 4\u00b0 und -f 4\u00b0 durchgef\u00fchrt und nimmt 1 bis Ult Stunden in Anspruch. Die Reaktion ist nach Beendigung noch schwach alkalisch. Es scheidet sich langsam ein wei\u00dfer Krystallniederschlag ab, der abgesogen und getrocknet wird. Ausbeute 33 g, naoh dem \u00fcm-krystallisieren jedoch nur 14 g. Die Verbindung zeigt den Schmelzpunkt von 129\u2014130\u00b0 (unkorr.) und glich im \u00fcbrigen der in einer fr\u00fcheren Mitteilung beschriebenen Verbindung, die durch Chloracetylierung des Glycinamids erhalten wurde. (Diese Zeitschrift Bd. 64, S. 363.) Aus Aceton kristallisierte sie in spitzen Bl\u00e4ttern. Eine Stickstoffanalyse ergab den verlangten Wert.\t\\\nGlycinanhydrid aus Chloracetylglycinamid\nCl CHgCO\u2014NH \u2022 CH,. CO-NH, + NH, \u00ab CH, i CO-NH- CH,. CO-NH\n; L- \u2022\t\u2022\t-\tl\n4* ci. nh4 \u25a0 > , .\n10 g Chloracetylglycinamid, nach obiger Methode stellt, werden mit der f\u00fcnffachen Menge 25b\u00f6igen w\u00e4sj.\u201e^\u201e. Ammoniaks \u00fcbergossen, lebhaft gesch\u00fcttelt und 46 Stunden stehen gelassen. Vor\u00fcbergehend erfolgt v\u00f6llige L\u00f6sung, darauf langsame Abscheidung einer Krystallmenge von 2,5 g, die sich als Glycinanhydrid erweisen. Sie wurde zweimal aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert, woraus sie sich als lange, derbe, balken\u00e4hnliche, einzelliegende Krystalle abschied.\ndss bekanntlich von Curtius und Goebel zuerst n\u00e4her untersucht worden ist. (Journ. f. prakt. Chem. 37,173 [1888]). Die Elementaranalyse ergab die Obereinstimmung. '\nZur Analyse wurde im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet.\n0,1426 g Substanz gaben 30,25 ccm N (21\u00b0; 766 mm)\n0,1504 g \u00bb\t*\t0,2340 g CO* m 0,0708 g H,0\nC4H,0,N,. Mol. 114.","page":299},{"file":"p0300.txt","language":"de","ocr_de":"300\tPeter Bergell,\nBerechnet: C = 42,10 \u00b0/\u00ab H = 5,26\u00b0/\u00ab N = 24,56\u00bb/\u00bb Gefunden: C = 42,43\u00b0/\u00ab H \u2014 5,23\u00ae/\u00ab N \u2014 24,45\u00b0/\u00ab\nDas Filtrat von den 2,5 g rohen Glycinanhydrids wird im Vakuum zur Trockne gebracht. Der R\u00fcckstand wird in 6 ccm Wasser gel\u00f6st und mit 20 ccm Alkohol versetzt. Es krystallisiert eine Menge von 4,5 g aus, die nach nochmaligem Umkristallisieren noch 1,1 g betr\u00e4gt. Die Krystalle sintern im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt ab 190\u00b0 und schmelzen bei 195\u2014196\u00b0 zu einem braunen \u00d6l. Ihre w\u00e4sserige L\u00f6sung zeigt die rote Biuret-reaktion der Amide von Aminos\u00e4uren. Eine Stickstoffanalyse ergab den ungef\u00e4hr auf salzsaures Glycylglycinamid stimmenden Wert. V\u00f6llig rein war die Substanz sicher nicht.\nValylglycinanhydrid aus Bromisovalerylglycinamid.\nBr \u2022 CH \u2022 CO\u2014NH. CH, \u2022 CO\u2014NH, -f- NH,\nCH\n\u25a0 /\\ \u25a0;\nCH, CH,\n= (^Hr-CO\u2014NH\u2014CH,\u2014CO\u2014NH + BrNH4\nCH\n\u2022 /\\\nCH, CH,\nDas Bromisovalerylglycinamid wird durch w\u00e4sseriges Ammoniak \u00e4u\u00dferst schwer angegriffen. Auch nach tagelangem Stehen bei 15\u00b0 oder 40\u00b0 ist die Substanz fast unver\u00e4ndert wieder gewinnbar. Mit der 4- bis 5 fachen Menge absoluten alkoholischen Ammoniaks im geschlossenen Rohr erhitzt wird sie dagegen umgesetzt und amidiert, respektive in das Anhydrid verwandelt. Nach 6 Stunden bei 104\u00b0 ist die Umsetzung noch unvollst\u00e4ndig, bei 115\u2014122\u00b0 fast vollst\u00e4ndig. Die Produkte aus mehreren Versuchen wurden getrocknet und lie\u00dfen sich in einen wasserschwerl\u00f6slichen und wasserleichtl\u00f6slichen Teil trennen.\nDer wasserschwerl\u00f6sliche Teil ergab nach dem Um-krystallisieren ziemlich reines Valylglycinanhydrid.\nDie Verbindung ist aus hei\u00dfem Wasser und verd\u00fcnntem Alkokol umkrystallisierbar. Im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt schmolz","page":300},{"file":"p0301.txt","language":"de","ocr_de":"Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. VIII 301\nsie bei 245\u00b0 (unkorr.). Beim schnellen Abk\u00fchlen schied sie sich aus hei\u00dfem Wasser in winzigen Nadeln ab. Krystali-: wasser wurde nicht gefunden.\nZur Analyse wurde im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet.\n0,1423 g Substanz gaben 21,7 ccm N (18\u00b0; 767 nun)\n0,1671\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,3303 g CO, und 0,1181g H,0.\nCtH\u201e04N*. Mol. 156.\nBerechnet; C = 53,84 > H =* 7,69\u00b0/\u00bb N =\u00bb 17,95\u00b0/\u00ab Gefunden: C = 53,90\u00b0/\u00ab H= 7,85\u00ab/\u00ab N = 17,83\u00ae/\u00bb.\nValylglycinamid. .\nBrH ; NH, CH-CO-NH \u2022 CH-CO-NH,\n|\tV\nCH'\n/\\\nCH3 CH,\nDer wasserleichtl\u00f6sliche Teil, der bei der Amidierung des Bromisovalerylglycinamids erhalten wird, wird zur Trockne gebracht, in der vierfachen Menge hei\u00dfen Alkohols gel\u00f6st und nach dem Erkalten mit wenig \u00c4ther versetzt und l\u00e4ngere Zeit aufbewahrt. Es krystallisiert in mikroskopischen Krystallen eine Substanz aus, die im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt bei 223\u00b0 (unkorr.) schmilzt Zur Analyse wurde bei 100\u00b0 getrocknet.\t, V .\nC7H;aO,N,Br. Mol. 254.\n0,1571 g Substanz gaben 0,1957 g CO, u. 0,0943 g H,0 '\n0,1560\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t22,0 ccm N (15\u00b0; 755 mm; 33% ige KOH.\nEin reichlicher Gehalt von freiem Halogen war nachweisbar.\nBerechnet: C = 33,07\u00ae/0 H = 6,69\u00ae/\u00ab N. \u2014 16,53\u00ae/\u00bb Gefunden: C = 33,90\u00ae/\u00ab H = 6,79\u00ae/\u00ab N \u00ab 16,43\u00ae/\u00bb.\nDie Verbindung/gibt eine rein zwiebelrote Biur\u00e9t-reaktion.\nEs liegt demnach noch nicht v\u00f6llig reines bromwasser-stoffsaures Valylglycinamid vor.\nHoppe-Seyler\u2019\u00ab Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCVII.\t22","page":301},{"file":"p0302.txt","language":"de","ocr_de":"302\nPeter Bergell,\nLeucylglycinanhydrid aus Bromisocapronylglycinamid.\nBr \u2022 CH\u2014CO\u2014NH CH, CO NH, + NH,\nCH,\nCH\n/\\\nCH, CH,\n\u2014 CH-CO-NH. CH,\u2014CO\u2014NH 4- BrNH4\n.\tI\t.\nCH,\nCH\n/\\\nCH, CH,\nBromisocapronylglycinamid steht bez\u00fcglich seiner Angreifbarkeit durch w\u00e4sseriges Ammoniak zwischen Brom-valerylglycinamid und Brompropionylglycinamid.\nDie Amidierung wurde mit w\u00e4sserigem Ammoniak im verschlossenen Gef\u00e4\u00df bei 40\u00b0 durchgef\u00fchrt und nahm mehrere Tage in Anspruch. Darauf wurde im Vakuum zur Trockne verdampft und ein in Wasser schwerl\u00f6slicher Anteil isoliert, der ungef\u00e4hr 20\u00b0/o der Theorie betr\u00e4gt, wenn alles Amid in Anhydrid \u00f6bergefuhrt w\u00e4re.\nDie Verbindung krystallisiert beim schnellen Abk\u00fchlen in winzigen, wollig zusammen liegenden Nadeln, beim langsamen Erkalten in prismatischen Krystallen aus hei\u00dfem Wasser oder Alkohol krystallwasserfrei aus. Im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt schmolz sie bei 240\u2014242\u00b0 (unkorr.), nachdem sie schon etwas vorher sinterte. Zur Analyse wurde sie aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert und im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet .\ni\n0,1579 g Substanz gaben 22,2 ccm K (18\u00b0; 768 mm)\n0,1572 \u00bb\t\u00bb\t>\t0,3218 g CO, n. 0,1167 g H,0.\nC,Ht4O^N,. Mol. 170.\nBerechnet: C = 56,47 \u00b0/o H = 8,23 \u00ae/o N = 16,47 \u00b0/o Gefunden: C == 55,83\u00b0/o H = 8,25\u00b0/* N = 16,48\u00b0/o\nDie Verbindung gleicht demnach dem von Fischer und Brunner (Liebigs Annalen der Ch\u00e9mie 340,123 usw.) zuerst beschriebenen Leucylglycinanhydrid.","page":302},{"file":"p0303.txt","language":"de","ocr_de":"Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. yill.\nIminodiacetamidchlorhydrat.\nHCl; NH/\nCH, CO NH, CH, \u2022 CO \u2022 NH,\n1.\t10 g salzsaures Glycinamid werden fein gepulvert und mit 100 ccm Alkohol \u00fcbergossen. Darauf werden unter Sch\u00fctteln 10 ccm 20\u00b0/oiger Natronlauge tropfenweise zugef\u00fcgt, bis alles Glycinamidchlorhydrat gel\u00f6st und umgesetzt ist. Ohne vom ausgefallenen Kochsalz abzufiltrieren, werden 8,5 g Chloracet-amid zugefugt, die bei wiederholtem Sch\u00fctteln bald fast v\u00f6llig in L\u00f6sung gehen. Nach 24 Stunden wird filtriert und das Filtrat bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, zul\u00e9tzt \u00fcber Schwefels\u00e4ure eingedunstet und getrocknet. Der rein wei\u00dfe R\u00fcckstand wird gepulvert, mit 50 ccm 96\u00b0/o igem Alkohol. gesiedet und zun\u00e4chst 20 Tropfen konzentrierte Salzs\u00e4ure find darauf tropfen* weise Wasser zugef\u00fcgt, bis der Hauptteil in L\u00f6sung gegangen ist. Das Filtrat l\u00e4\u00dft bis zum anderen Tage einen krystallinen Niederschlag fallen, der zun\u00e4chst 41fs g betr\u00e4gt. Er wird in gleicher Weise nochmals umkrystallisiert und scheidet sich nunmehr in derben Krystalldrusen ab, deren Menge 2 g be* trug. Nach dem Trocknen fiber Schwefels\u00e4ure schmilzt die Verbindung im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt bei 2\u00df0~240\u00b0 unscharf unter Zersetzung. Die Substanz schmeckt s\u00e4uerlich bitterlich. Sie ist in Wasser leicht l\u00f6slich' und in Alkohol und den meisten wasserfreien L\u00f6sungsmitteln unl\u00f6slich. Das Produkt dieser Darstellung war noch nicht v\u00f6llig rein.\n2.\t11g salzsaures Glycinamid werden mit 8,4 g Natrium* bicarbonat verrieben und mit 100 ccm 75\u201480\u00b0/oigem Alkohol gesch\u00fcttelt, bis Umsetzung erfolgt ist. Zum Filtrat werden 9 g Chloracetamid zugef\u00fcgt, die sich zum gr\u00f6\u00dften Teil l\u00f6sen. Nach 12 st\u00e4ndigem Stehen ist ein krystallinischer Niederschlag von ca. 3 g ausgeschieden, der im wesentlichen aus Chloracetamid zu bestehen schien. Niederschlag und Fl\u00fcssigkeit werden zusammen auf dem Wasserb\u00e4de eingedampft, wobei nur sehr wenig Ammoniak entweicht. Der R\u00fcckstand wird fein gepulvert und in ca. 40 ccm siedenden 96\u00b0/oigen Alkohols eingetragen, wobei tropfenweise ca. 5 g Wasser zugeffigt werden.","page":303},{"file":"p0304.txt","language":"de","ocr_de":"30^ ,\tPeter Bergell,\nEs wird filtriert und zum Filtrat etwas konzentrierte Salzs\u00e4ure und einige Tropfen Wasser gegeben. Nach 20 st\u00e4ndigem Stehen haben sich ca. 3 g Krystalle abgeschieden, die, nachdem sie getrocknet, nochmals aus 85\u00b0/oigem Alkohol umkrystallisiert werden. Zum Filtrat werden wieder einige Tropfen Wasser, aber keine HCl gegeben. Die Verbindung krystallisiert in mehrere Millimeter langen, v\u00f6llig geraden Spie\u00dfen und Balken, die sich zu gro\u00dfen Rosetten und F\u00e4chern zusammenlagern. Sie ist krystallwasserfrei und wurde zur Analyse im Vakuum \u00fcber H*S04 getrocknet. Der Schmelzpunkt wurde bei 234^-236\u00b0 (unkorr.) gefunden.\n0,1924 g Substanz gaben 0,1664 g AgCl 0,1598\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,1675\u00bb CO, u. 0,0864g H,0\n0,1651 *\t*\t>\t35,5 ccm N (16\u00b0; 753 mm)\nC4H100,N4C1. Md. 167,5.\nBerechnet: C - 28,65\u00ae/\u00ab\tH\t=\t5,97% 0 = 21,06\u00ae/\u00ae N\t=\t25,09\u00bb/\u00bb\nGefunden: C = 28,58\u00ae/\u00ae\tH\t=\t6,0 \u00ae/\u00ae CI = 21,03\u00ae/\u00ae N\t=\t24,88\u00ab/\u00ae\n2. Die Reaktion verl\u00e4uft in fast gleicher Weise, wenn man in w\u00e4sseriger L\u00f6sung arbeitet.\n11 g salzsaures Glycinamid werden mit 8,4 g Natrium-bicarbonat verrieben und mit 50 ccm Wasser \u00fcbergossen und gesch\u00fcttelt. Es entweicht reichlich Kohlens\u00e4ure. Nach L\u00f6sung werden 9,5 g Chloracetamid eingetragen, die sich zum gro\u00dfen Teil bald l\u00f6sen. Nach 24 Stunden besteht wieder ein Niederschlag, dessen Menge auf ca. 3,5 g bestimmt wurde. L\u00f6sung und Niederschlag werden auf dem Wasserbade eingedampft, wobei sofort v\u00f6llige L\u00f6sung beim Erw\u00e4rmen eintritt. Es wird unter ganz geringer Ammoniakentwickelung zum Sirup eingedampft, der beim l\u00e4ngeren Stehen erstarrt. Aus 70 Alkohol und 15 g Wasser umkrystallisiert, wobei zum Filtrat 3 ccm starke Salzs\u00e4ure zugef\u00fchrt werden. Nach 24 Stunden sind ca. 2,5 g kristalliner Substanz von den verlangten Eigenschaften auskrystallisiert, die sofort wieder in gewohnter Weise aus ca. 85\u00b0/oigem Alkohol ohne Zuf\u00fcgung von Salzs\u00e4ure umkrystallisiert werden. Die Ausbeute bei verschiedenen Darstellungen war stets gegen zwei Gramm noch nicht v\u00f6llig reiner Substanz. Die Reaktion geht demnach auch in w\u00e4sseriger L\u00f6sung vor sich","page":304},{"file":"p0305.txt","language":"de","ocr_de":"Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. VIII. 305\nund setzt sich Glycinamidcarbonat und Chloracetamid zu satzsaurem Iminodiacetamid um. Auff\u00e4llig ist die Best\u00e4ndigkeit des Glycinamidcarbonats Jedoch ist auch die Krystallisation \u00abkraft des neuen Chlorhydrats au\u00dferordentlich gro\u00df und liegen die L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse zwecks Abtrennung von den Salzen g\u00fcnstig. Weitere Versuche zur Hebung der Ausbeute sind im Gange.\nBenzoyliminodiacetamid.\nc\nC,HsCO-n/\nCH, CO NH, CH,-CO-NH,\n2,0 g salzsaures Iminodiacetamid werden in 7 ccm Wasser gel\u00f6st und mit einer Aufschwemmung von 1,2 g Natrium-bicarbonat in 8 ccm Wasser versetzt. Es wird mit Eiswasser gut abgek\u00fchlt und unter stetem Sch\u00fctteln abwechselnd ca. lVt Molek\u00fcl = 1,2 g Natriumbicarbonat und 1,1 Molek\u00fcl \u2014 1,6 g B\u00e9n-zoylchlorid hinzugegeben. Dabei verschwindet der Geruch des\nS\u00e4urechlorids schnell. Die Benzoylierung war bei Anwendung obiger Mengen in lh Stunde fast beendet. Es scheidet sich ein volumin\u00f6ser wei\u00dfer Niederschlag ab, der die Fl\u00fcssigkeit erf\u00fcllt. Es wird abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und scharf \u00e4bgepre\u00dft. Das Filtrat wird nochmals mit der gleichen Menge Benzoylchlorid wie beschrieben zur Reaktion gebracht. Die-erhaltenen Niederschl\u00e4ge werden vereinigt, 'mit kaltem Wasser gewaschen und nach dem Erkalten einmal aus\nhei\u00dfem Alkohol umkrystallisiert, aus dem die Verbindung beim Erkalten als rein wei\u00dfe Masse sich abscheidet, die. aus mikro-krystallinen Nadeln, die sich garbenartig vereinen, besteht. Im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt schmolz die Substanz bei 225\u2014227* (unkorr.). Ausbeute ca. 2 g. Die Substanz ist in heifi\u00e8m Alkohol l\u00f6slich, schwerl\u00f6slich in \u00c4ther, Aceton und Benzol. Zur Analyse wurde im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet.\nNnHtt0,Nt. Mol. 236.\n0,1022 g Substanz gaben 15,8 ccm N (22\u00b0; 760 mm) 0,1384 *\t\u00bb\t\u00bb\t0,2823 g CO, und 0,0697 g ftO.\nBerechnet: C = 56,17\u00ae/\u00ae H = 5,53 \u00b0/o N = 17,87 \u2022/\u2022 Gefunden: C = 56,70\u00b0/o H = 5,60\u00ae/\u00ab 3 \u00bb 17,61\u00ae/\u00ae.","page":305},{"file":"p0306.txt","language":"de","ocr_de":"306 Peter Bergell, Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak.\na-Bromisocapronyliminodiacetamid\nBr CH-CO\u2014n/\nCH, CO-NH,\n/\\\nCH, CH,\nN2H, CO.NH,\nBromisocapronylbromid wird in derselben Weise wie beim vorstehenden Benzoylk\u00f6rper beschrieben mit Iminodiacetamid-carbonat zur Reaktion gebracht. Als Ausgangsmaterial dienten 2 g Iminodiacetamidhydrochlorat. Die neue Verbindung schied sich sofort schwerl\u00f6slich aus und wurde einmal aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert, wobei 1 g krystalline Substanz erhalten wurde. Im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt schmolz sie bei 108\u2014110\u00b0 (unkorr.). Zur Analyse wurde sie im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. Krystallwasser war nicht nachweisbar.\n0,1925 g Substanz gaben nach Carius 0,1094 g AgBr 0,1610 *\t\u00bb\t17,7 ccm N (19\u00b0; 768 mm).\n0,1674\u00bb\t*\t\u00bb\t0,2255 g CO, und 0,0879\tg\tH,0.\nC|#HM0,N,Br. Mol. 306.\nBerechnet: Br = 25,97\tN\t=\t13,63O/o C = 38,96\u00ae/\u00ae\tH\t=\t5,84\u00ae/\u00ae\nGefunden: Br = 24,21\tN\t=\t12,79\u00ae/\u00ae C = 36,74\u00ae/\u00ae\tH\t=\t5,83\u00ae/\u00ae\nDie gleichm\u00e4\u00dfig zu geringen Werte zeigten sich durch Aschegehalt erkl\u00e4rt. Aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert scheidet sich die Verbindung in fast rechteckigen Tafeln ab. Durch w\u00e4sseriges Ammoniak wird sie sehr langsam angegriffen.","page":306}],"identifier":"lit20625","issued":"1916","language":"de","pages":"293-306","startpages":"293","title":"Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak, VIII. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"97"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:35:17.194726+00:00"}