Open Access
{"created":"2022-01-31T15:03:25.665474+00:00","id":"lit20638","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 98: 78-88","fulltext":[{"file":"p0078.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Konstitution des Urinporphyrine. Gewinnung einer carboxylierten H\u00e4matinefture aus Urinporphyrin.\nVon\nHans Fischer.\n(Aut dem Institut f\u00fcr angcw. ihed. Chemie Innsbruck.)\n(Der Redaktion zugeganfen am 7. September 1916.)\nWie schon in fr\u00fcheren Mitteilungen gezeigt wurde, ist das Urinporphyrin ein 4 fach carboxyliertes Kotporphyrin. Es war von Interesse, festzustellen, ob dieser Befund durch den chemischen Abbau des Urinporphyrins gest\u00fctzt wird und ob Anhaltspunkte f\u00fcr den Ort des Eintritts der Carboxylgruppen gewonnen werden konnten. Dies ist in der Tat gelungen. Es wurde ein 4 fachgechlortes Urinporphyrin gefunden, wodurch im Verein mit der Auffindung des Tetrachlorkotporphyrins1) bewiesen ist, da\u00df der Eintritt der Carboxylgruppen. nicht an den gechlorten Stellen erfolgt sein kann, somit Urin- und Kotporphyrin in ihrer Konstitution in bezug auf diese Stellen \u00fcbereinstimmen m\u00fcssen. Es liegt nahe und ist sehr wahrscheinlich, da\u00df es wie im Blutfarbstoff 4 o-st\u00e4ndige Methin-gruppen sind, an denen das Halogen substituiert.\nF\u00fcr den Eintritt der Carboxylgruppen blieben hiernach nur \u00df-Atomgruppierungen \u00fcbrig und der direkte Beweis f\u00fcr den Eintritt von 2 Carboxylgruppen in \u00df-Stellung ist auch gegl\u00fcckt. Durch Oxydation des Urinporphyrins wurde eine einfach in \u00df-Stellang carboxylierte H\u00e4matins\u00e4ure gewonnen. Da\u00df es sich um eine einfach carboxylierte H\u00e4matins\u00e4ure handelt, wurde bewiesen durch die Analyse und den Abbau, der sowohl H\u00e4matins\u00e4ure als auch \u00c4thytmethylmaleinimid liefert. Es kommen somit f\u00fcr die Konstitution der carboxylierten H\u00e4matins\u00e4ure nur folgende 3 M\u00f6glichkeiten in Betracht:\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 98.","page":78},{"file":"p0079.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des Urinporphyrins.\t79\nI.\nHOO\u00c7\u2014HtCG~\u2014C\u2014CHjCHjCOOH\no=\\/=o\nNH\tIII.\nii. .coon H,CC-~=C-CHJ-C<\n\u2022 v\no=c\n\\/\nNH\nH\nCOOH\nH,CC\u2014C-CH-CH.COOH\n0=i C=\u00d6 ^^h \\/\nNH\nEine Entscheidung wird wohl kaum anders als auf dem Wege der Synthese erbracht werden k\u00f6nnen, die ich bei Gelegenheit auszuf\u00fchren beabsichtige.\nDie Ausbeute an krystallisiertem Material \u00fcbersteigt ein Molek\u00fcl, wie ja auch die Resultate der oxydativen und reduktiven Spaltung des Kotporphyrins f\u00fcr das Vorhandensein .von 2 \u00absauren\u00bb Molek\u00fclen in den nat\u00fcrlichen Porphyrinen sprechen. Somit ist der Beweis f\u00fcr die Bindungsart von 2 bezw. 4 Carboxyl-gruppen im \u00fcrinporphyrin erbracht. Da\u00df es sich nicht etwa um eine sekund\u00e4re Entstehung von Carboxylgruppen bei der Oxydation handelt, geht daraus hervor, da\u00df der \u00fcrinporphyrin-ester beim oxydativen Abbau zun\u00e4chst den Ester der carb\u00f6xy-lierten S\u00e4ure liefert, der dann durch Verseifung die freie Saure gibt Die totale Reduktion des Urinporphyrins wurde ebenfalls ausgef\u00fchrt und ergab in \u00dcbereinstimmung mit der schon fr\u00fcher beschriebenen des Kotporphyrins keinerlei Basen. In der S\u00e4urefraktion konnte, keine Phonopyrrolcarbons\u00e4ure gefunden werden, ein Verhalten, das jetzt durchaus verst\u00e4ndlich erscheint, weil eben durch die relativ kurze Einwirkung des Jodwasserstoffs die Carboxylgruppen nicht abgespalten werden k\u00f6nnen. Die Pyrrols\u00e4ure, die in guter Ausbeute entsteht, ist daher (vgl. den experimentellen Teil) zweifellos eine carboxylierte Phonopyrrolcarbons\u00e4ure. Zur Isolierung bezw. Reindarstellung ist nat\u00fcrlich eine gr\u00f6\u00dfere Menge Ausgangsmaterial notwendig, als mir zur Verf\u00fcgung stand, zumal da die Gewinnung eines Pikrates mi\u00dflang und es nach den bisherigen Erfahrungen bei den Pyrrols\u00e4uren \u00e4u\u00dferst unwahrscheinlich ist, da\u00df eine 2 fach carboxylierte Pyrrols\u00e4ure ein Pikrat liefert. Auch die Aufspaltung mittels Kaliummethylat lieferte ein negatives Resultat, insbesondere","page":79},{"file":"p0080.txt","language":"de","ocr_de":"80\nHans Fischer,\nk\u00f6nnte Phyllopyrrolcarbons\u00e4ure nicht nachgewiesen werden, ein Ergebnis, das im Einklang steht mit der festen Bindung der Carboxylgruppen. Da das Kotporphyrin die Phyllopyrrolcarbons\u00e4ure in guter Ausbeute liefert, folgt hieraus mit gro\u00dfer Wahrscheinlichkeit, da\u00df die dritte Carboxylgruppe dieses und damit auch eine weitere (5te) des Urinporphyrins im basischen Anteil, und zwar in \u00df-Stellung, zu suchen ist, wie auch jedenfalls die sechste und siebente des Urinporphyrins unter Ber\u00fccksichtigung des Befundes der Tetrachlorverbindung.\nDiese Anh\u00e4ufung der Carboxylgruppen im basischen Anteil (hierzu kommen noch die beid\u00e8n Sauerstoffatome, die vermutlich als Hydoxylgruppen vorhanden sind) bewirkt es offenbar, da\u00df der Basenanteil so labil wird, da\u00df er nur unter besonderen Bedingungen, die ich bis jetzt nicht getroffen habe, isoliert werden kann.\nEndlich teile ich eine neue Trennungsmethode von Urin-und Kotporphyrin mit, die auf der Schwerl\u00f6slichkeit des salzsauren Salzes des Esters des Urinporphyrins beruht.\n\u25a0\nTetrachlor-Urinporphyrinmethylester-dihydrochlorid.\n0,1 g Urinporphyrinmethylester wurden mit Hilfe von . \\ ccm Eisessig und 3 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure in L\u00f6sung gebracht und hierzu 1 ccm Wasserstoffsuperoxyd med. zugegeben* Innerhalb 10 Minuten erfolgte der Umschwung nach Gr\u00fcn, dann wurde noch eine Stunde stehen gelassen und jetzt durch vorsichtigen Wasserzusatz der neue Farbstoff in mikroskopischen, radi\u00e4r gestreiften K\u00fcgelchen abgeschieden. Der K\u00f6rper ist in Chloroform so gut wie unl\u00f6slich, weshalb mit diesem L\u00f6sungsmittel ausgewaschen wurde, um etwa vorhandenen unver\u00e4nderten Urinporphyrinester, der in Chloroform spielend l\u00f6slich ist, zu entfernen. Spektroskopisch waren in der (schwach gr\u00fcn) gef\u00e4rbten Chloroforml\u00f6sung ein Streifen im Rot und einer auf der Grenze zwischen Blau und Violett erkennbar. Da sich die Substanz nicht umkrystallisieren lie\u00df, wurde direkt das Rohprodukt analysiert. Wie aus den Analysen hervorgeht, besonders den zu niedrigen C-und Methoxylwerten, ist in geringem Ma\u00dfe Verseifung der Estergruppen eingetreten,","page":80},{"file":"p0081.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des Urinporphyrins.\t81\nindessen kann es keinem Zweifel unterliegen, da\u00df die in der \u00dcberschrift genannte Verbindung vorliegt. Auch ist die Substanz hygroskopisch, was ebenfalls die Analysen1) erschwerte. 4,280 mg Substanz : 7.66 mg CO*; 1,84 mg H*0 4,960 \u00bb\t\u00bb\t:\t3,635 \u00bb AgCl\n3,745 \u00bb\t\u00bb\t:\t3,66\t. AgJ\n5,076 \u00bb\t\u00bb\t: 0,239 ccm Na bei 21\u00b0 u. 701 mm Hg.\nC47H48N40i#C16 Mgw. = 1137.18.\nBer.: C = 49,60 H = 4,25\tN=4,93 CI = 18,71\nGef.: 0 = 48,81 H = 4,81 N = 5,0i CI =* 18,13 0CHs Ber.: 19,08 Gef.: 16,06.\nOxydation von Urinporphyrinmethylester.\nl g Urinporphyrinmethylester wurde in 25 ccm.50\u00c4/o-iger Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st, 25 ccm Wasser zugegeben und dann unter R\u00fchren 20 g Bleidioxyd innerhalb einer halben Stunde eingetragen! Dabei trat langsam Entf\u00e4rbung ein; nach 3 Stunden wurde vom Bleidioxyd abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und das Filtrat viermal ausge\u00e4thert.\nDer \u00c4ther wurde im Vakuum eingedampft, wobei ein Sirup hinterblieb, der auch nach l\u00e4ngerem Stehen nicht krystalli-sierte. Dieses Resultat war nicht weiter verwunderlich, da kein Grund vorhanden war, da\u00df die Estergruppen der zu .erwartenden H\u00e4matins\u00e4ure verseift seien, hatten doch K\u00fcster und Greiner1) \u2018bei der Oxydation des Dimethylh\u00e4mins gezeigt, da\u00df man so den Methylester der H\u00e4matins\u00e4ure erh\u00e4lt, wodurch sie eben den Nachweis der Carboxylgruppen im H\u00e4min erbrachten. Der R\u00fcckstand wurde daher nach dem. Vorgang der genannten Autoren mit 10\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure verseift, wieder ausge\u00e4thert und der \u00c4ther im Vakuum eingedampft. Bemerkenswerterweise trat nun sofort, ohne Animpfen, Kry-stallisation ein, ein Verhalten, das die H\u00e4matins\u00e4ure gew\u00f6hnlich nicht zeigt. Nadelf\u00f6rmige Prismen, in \u00c4ther relativ schwer l\u00f6slich, wodurch die Isolierung gelang, wenn auch nur in zu einer Schmelzpunktsbestimmung ausreichenden .Menge:\n\u25a0 \u25a0 -\t\u00bb\t.. 4\t\u25a0\n*) Diese hat Herr Dr. Lieb in Graz nach den Preglsehen Methoden ausgef\u00fchrt.\n*) Ber., Bd. 45, S. 2503.","page":81},{"file":"p0082.txt","language":"de","ocr_de":"#2\tHans Fischer,\nF. P. 175\u2014180\u00b0; es liegt also sicher keine H\u00e4matins\u00e4ure vor, die bei 114\u00b0 schmilzt.\nDie \u00c4therl\u00f6sung wurde auf ein geringes Volumen gebracht und mit Petrol\u00e4ther versetzt. Alsbald entstand eine Tr\u00fcbung und Abscheidung einer nicht deutlich krystallisierten Substanz (mikroskopisch Kugeln) F. P. 170\u00b0, nachdem bei 160\u00b0 Erweichen eingetreten war.\n4,235 mg Sbst. : 0,218 ccm N2 bei 17\u00ae u. 724 mm Hg \u00ab 5,77% N.\nZur Kohlenwasserstoffbestimmung reichte die erhaltene Menge nicht mehr aus, auch habe ich die Bleidioxydoxydation nicht mehr wiederholt, weil die mit Chroms\u00e4ure eine viel bessere Ausbeute an dem neuen K\u00f6rper gab, nachdem die Oxydation direkt mit dem freien Porphyrin ausgef\u00fchrt wurde.\nOxydation von freiem Urinporphyrin mit Chroms\u00e4ure.\nEin Gramm freies Urinporphyrin wurden in 25 ccm 50\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st. Hierzu wurden zwei Gramm Chroms\u00e4ure in Wasser gel\u00f6st langsam unter heftigem R\u00fchren eingetropft. Die Oxydation erfolgte bei Zimmertemperatur fast momentan, bei Anwendung von Eisk\u00fchlung schied sich zuerst ein schwer l\u00f6sliches Chromat ab. F\u00fcr den Verlauf der Oxydation scheint es gleichg\u00fcltig zu sein, ob man bei niedriger Temperatur oder Zimmertemperatur arbeitet.\nNach 4\u20145 st\u00fcndigem Stehen wurde die tiefgr\u00fcngef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit 5 mal ausgc\u00e4thert und der \u00c4therauszug in \u00fcblicher Weise in eine saure und in eine indifferente Fraktion geschieden. Die indifferente Fraktion war geringf\u00fcgig, eine krystallisierte Substanz konnte nicht nachgewiesen werden.\nDie Rohausbeute an saurer Fraktion wog 0,5 g und war zum gr\u00f6\u00dften Teil sch\u00f6n krystallisiert. Durch L\u00f6sen in Aceton, Zusatz von \u00c4ther und Eindunsten wurde die Substanz umkry-stallisiert und in derben Prismen erhalten. Diese wurden abgesaugt, abgepre\u00dft und zweimal mit absol. \u00c4ther ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 0,25 g, der Schmelzpunkt lag bei 180\u2014183. ln den \u00fcblichen L\u00f6sungsmitteln au\u00dfer Aceton ist die Substanz recht schwer l\u00f6slich. Zu den Analysen wurde bei 100\u00b0 im","page":82},{"file":"p0083.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des Urinporphyrins.\n83\n5,003 4,211 >\n4,420 \u00bb\t*\nCbH906N Mgw. (227,08).\nVakuum \u00fcber Phosphorpentoxyd getrocknet 50 mg nahmen hierbei nahezu ein halbes Milligramm ab, und die Substanz schmolz jetzt erst bei 188\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen, nachdem ab 170\u00b0 geringes Sintern eingetreten war. F\u00fcr die Ausf\u00fchrungen der Mikro-Kohlenwasserstoffbestimmungen bin iph Herrn Dr. Hans Lieb, der sie nach der Preglschen Methode ausgef\u00fchrt hat, zu gro\u00dfem Dank verpflichtet.\nf\u2019\u00dcf\u00dc mg Substanz gaben 7,40 mg CO, und 1,56 mg H,0\n*\t0,282 ccm N bei 15> und 707 mm Hg\n\u00bb\t7,33 mg CO, und 1,60 mg H,0\t.\n*\t0,354 ccm N bei 15* und 709 mm Hg.\nBer. : C\t= 47,56\tH *\t4,00\tN\t= 6,17\nGef. : C\t=* 47,51\tH =\t4;11\tN\t= 6,21\nC\t= 47,47\tH a\t4,25\tN\t= 6,22\nTitration : 0,0102 g Substanz, in Wasser hei\u00df gel\u00f6st, verbrauchten 1 ccm n-Natronlauge zur Neutralisation. . (Indikator Phenolphthalein) ; 0,0112 g Substanz, in Alkohol gel\u00f6st, verbrauchten 1,15 ccm n-Lauge. (Indikator Phenolphthalein.)\nDas sind Werte, die h\u00f6her als die f\u00fcr eine zweibasische S\u00e4ure sind. Jedoch steht dies Verhalten im Einklang mit dem der H\u00e4matins\u00e4ure, die bei der Titration mit n-Natronlauge auch mehr als ein Molek\u00fcl bindet.\nAbbau der carboxylierten H\u00e4matins\u00e4ure.\n0,15 g Substanz wurden im Vakuum im \u00d6lbad erhitzt. Ab 180\u00b0 tritt Sublimation einer Substanz in derben Prismen auf. Es wurde weiter erhitzt bis 220\u00b0, ohne da\u00df eine nennenswerte Vermehrung des Sublimats eintrat. Der R\u00fcckstand krystallisierte wieder und schmolz nach dem Umkrystallisieren aus Aceton-\u00c4ther bei 184\u00b0, ist also offenbar unver\u00e4ndertes Ausgangsmaterial. Die sublimierten derben Prismen schmolzen bei 114\u00b0 wie H\u00e4matins\u00e4ure und. die krystallographische Messung von Herrn Dr. Steinmetz in M\u00fcnchen, dem ich auch hier herzlichst danke, ergab folgendes Resultat: \u00ab1. Das d\u00fcnne R\u00f6hrchen enthielt einige Kryst\u00e4llchen von undeutlich entwickelten Fl\u00e4chen, ein einziges lie\u00df jedoch die Messung einer Prismenzone zu, in der zwischen den besten Fl\u00e4chen ein Winkel von 120 bezw. 60\u00b0 gefunden wurde. Am H\u00e4matins\u00e4ure-Imid","page":83},{"file":"p0084.txt","language":"de","ocr_de":"H*\tHans Fischer,\n\u00ab04 ist der Winkel (130) : (100) von W\u00fclfing zu 60\u00ae 8, bestimmt worden, soda\u00df im Verein mit dem \u00fcbereinstimmenden Schmelzpunkt der beiden Substanzen auch der krystallogra-phische Befund mit der Identit\u00e4t beider Substanzen in Einklang steht. Zur optischen Bestimmung war das vorliegende Material leider ungeeignete\n50 mg Substanz wurden im Reagenzrohr bei gew\u00f6hnlichem Druck 3 Minuten lang auf 260\u00b0 erhitzt, wobei intensiver Geruch nach Methyl\u00e4thylmaleinimid auftrat. Der gr\u00f6\u00dfte Teil der Substanz jedoch . blieb als \u00d6l am Boden des Reagierglases, w\u00e4hrend ein geringer Teil nach. oben destillierte und dort krystallisierte. Die Ausbeute war zu gering, als da\u00df auf chemischem Wege eine Identifikation m\u00f6glich gewesen w\u00e4re, weshalb ich das R\u00f6hrchen an Herrn Dr. Steinmetz in M\u00fcnchen sandte,. der die Identit\u00e4t mit Methyl\u00e4thylmaleinimid auf krystallographischem Wege nachwies. Herr Dr. Steinmetz schreibt: \u00abln dem mit \u00aboben\u00bb und \u00abunten\u00bb gekennzeichneten R\u00f6hrchen befindet sich ein durchaus einheitliches Sublimat. Charakteristisch darin sind rechtwinklig knief\u00f6rmige Zwillingskryst\u00e4llchen, I | deren Zwillingsgrenze unter 45\u00b0 gegen die Begren- l/l zungskanten verl\u00e4uft. Zwischen gekreuzten Nikols l\u00f6schen diese Zwillinge vollkommen einheitlich parallel den rechtwinkligen Kanten aus, bei Anwendung */4 \u00fcndulationsplatte zeigt der Farbenunterschied der beiden Einzelkryst\u00e4llchen aber deren verschiedene optische Orientierung an. Ganz \u00e4hnliche Zwillinge zeigte ein Vergleichspr\u00e4parat von suhl. Methyl\u00e4thylmaleinimid. Die Erkl\u00e4rung dieses eigent\u00fcmlichen Verhaltens ergibt sich aus der fr\u00fcher von mir ausgef\u00fchrten Messung der Substanz; sie krystallisiert rhombisch, und der Winkel der Fl\u00e4che (011) zu (010) betr\u00e4gt 44\u00b0 57also nahezu 45\u00b0. Tritt nun nach (011) Zwillingsbildung ein, so m\u00fcssen Gebilde von den erw\u00e4hnten optischen Eigenschaften entstehen, da die kleine Differenz von 3' bei so kleinen Krystallen, wie die vorliegenden waren, nicht mehr mit Sicherheit festgestellt werden kann, also praktisch verschwindet.\nDie Identit\u00e4t des fraglichen Pr\u00e4parates mit dem Methyl\u00e4thylmaleinimid kann daher als ganz sicher bezeichnet werden\u00bb.","page":84},{"file":"p0085.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des Urinporphyrins.\t85\nDie Oxydation des Urinporphyrinmethylesters wurde unter \u00e4hnlichen Bedingungen ausgef\u00fchrt wie die mit Bleidioxyd. Zun\u00e4chst wurde der Ester der carboxylierten H\u00e4matins\u00e4ure gewonnen, aus dem durch Verseifen mit Schwefels\u00e4ure in der oben beschriebenen Weise die freie S\u00e4ure erhalten wurde Ausbeute 78 mg; Schmelzpunkt 183\u00b0. Durch die Schwefels\u00e4ure mu\u00df jedoch noch eine Ver\u00e4nderung sekund\u00e4rer Art erfolgt sein, da die Analysen im Kohlenstoff einen um \u00d6,5\u00b0/o zu hohen Wert ergaben.\nTotale Reduktion des Urinporphyrins.\nIn der ersten Mitteilung \u00fcber das Urinporphyrin1) ist schon einmal die totale Reduktion dieses Farbstoffes beschrieben worden. Es wurde festgestellt, da\u00df die Basenfraktion fehlt, und in der S\u00e4urefraktion wurde eine geringe Menge Phono-pyrrolcarbons\u00e4ure als Pikrat isoliert. Gegen den Ausfall dieses Versuches konnte mit Recht der Einwand erhoben werden, da\u00df er mit dem Rohprodukt ausgef\u00fchrt wurde, ich habe daher nochmals einen Kontrollversuch mit reinem krystallisierten Ester ausgef\u00fchrt.\n1. c. ist zwar schon ein Kontrollversuch mit 0,6 g reinem krystallisierten Material ausgef\u00fchrt worden und das Resultat in bezug auf das Fehlen der Basenfraktion vollkommen best\u00e4tigt worden. Phonopyrrolcarbons\u00e4ure konnte nicht als Pikrat isoliert werden, jedoch wurde diesem negativen Ergebnis in Anbetracht der geringen Menge Ausgangsmaterial bei der gegen\u00fcber den Basen viel schwieriger nachweisbaren Phonopyrrolcarbons\u00e4ure keine entscheidende Bedeutung beigelegt; sehr mit Unrecht, wie der nachstehende Versuch zeigt.\n2 g Urinporphyrinmethylester wurden mit 20 ccm Eisessig und 10 ccm Jodwasserstoffs\u00e4ure (spez. Gewicht 1,96) 2 Stunden lang im siedenden Wasserbad erhitzt, das Jod mit Jodphosphonium reduziert, dann das L\u00f6sungsmittel im Vakuum abdestilliert und der R\u00fcckstand mit Wasser und Sodal\u00f6sung aufgenommen. Der \u00c4therextrakt hiervon gab keine Ehrlichsch\u00e9 Reaktion' in Be-\n*) H. Fischer, Diese Zeitschr., Bd. 95, S. 58.","page":85},{"file":"p0086.txt","language":"de","ocr_de":"86\nHans Fischer,\nst\u00e4tigung der fr\u00fcheren Versuche, bei denen schon das Fehlen der Basenfraktion festgestellt wurde.\n.Die Sodal\u00f6sung wurde jetzt eben bis zur schw\u00e4rzlichen Verf\u00e4rbung von rotem Kongopapier mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und viermal mit \u00c4ther ausgezogen. Der \u00c4therextrakt wurde im Wasserbad unter stark vermindertem Druck eingedampft und zuletzt noch 2\u20143 Minuten im siedendem Wasserbad erhitzt, um Reste von Essigs\u00e4ure zu entfernen. Beim Stehen \u00fcber Nacht trat keine Krystallis\u00e4tion ein. (Vgl. dagegen den fr\u00fcher beschriebenen Reduktionsversuch vonKotporphyrinmethyl-ester.) Dabei war die vorhandene Menge nicht unbetr\u00e4chtlich, sie wog 0,7 g und l\u00f6ste sich spielend in hei\u00dfem Wasser im Gegensatz zu den S\u00e4urefraktionen von Blut- und Gallenfarbstoff.\nHiernach konnte keine Phonopyrrolcarbons\u00e4ure vorliegen, jedoch bestanden die 0,7 g sicher der Hauptsache nach aus Pyrrols\u00e4uren, da die Aldehydreaktion intensiv positiv war.\nNun wurde mit Methylalkohol und trockener Salzs\u00e4ure in \u00fcblicher Weise verestert und die Ester nach F ischer und R\u00f6se *) verarbeitet. In einer Probe wurde zun\u00e4chst die Isolierung des charakteristischen Phonopyrrolcarbons\u00e4urepikrats versucht, ohne Erfolg, und dann die entstandenen Ester im Vakuum destilliert.\nFischer und R\u00f6se hatten festgestellt, da\u00df die S\u00e4ureester des Blutfarbstoffs bei 220\u00b0 \u00d6lbadtemperatur vollkommen \u00fcberdestillieren, hier dagegen trat erst bei 230\u00b0 \u00d6lbadtemperatur Destillation ein. (Es ist klar, da\u00df beim Vorliegen solch geringer Mengen nur die \u00d6lbadtemperatur ma\u00dfgebend sein kann.) Auch im farblosen Destillat, das die Ehrlichsche Probe intensiv gab, konnte kein krystallisiertes Pikrat nachgewiesen werden.\nDurch den Ausfall dieses Versuches halte ich das Nichtentstehen von Phonopyrrolcarbons\u00e4ure f\u00fcr erwiesen.\nDiese Versuche wurden ausgef\u00fchrt, ehe die Oxydation des \u00fcrinporphyrins vorgenommen war. Ich zweifle nicht daran, da\u00df, wenn man, anstatt der Ester der Pyrrols\u00e4uren wie oben beschrieben, die freien S\u00e4uren destilliert, mit ziemlicher Sicherheit Phonopyrrolcarbons\u00e4ure erhalten wird. Ebenso wird man\n*) Ber. d. Dtsch. Ghem. Ges., Bd.47, S. 792.\nV\t'","page":86},{"file":"p0087.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Konstitution des Urinporphyrins.\t87\nsehr wahrscheinlich aus Urinporphyrin bei 16\u201417 st\u00e4ndigem Kochen mit Eisessig-Jodwasserstoff Phonopyrrolcarbons\u00e4ure unter Kohlens\u00e4ureabspaltung erhalten. Au\u00df Mangel an Material habe ich die beiden wichtigen Versuche nicht ausf\u00fchren k\u00f6nnen.\nVerhalten von Urinporphyrinmethylester gegen Kaliummethylat.\nIn v\u00f6llig analoger Weise wie fr\u00fcher der Kotporphyrin-ester wurde Urinporphyrinmethylester mit Kaliummethylat behandelt. Die Temperatur- und Druckkurve stimmt mit der angegebenen v\u00f6llig \u00fcberein. Der Inhalt des Silberbechers war gr\u00fcn, es war also keine totale Aufspaltung eingetreten.\nMit Wasserdampf wurde ein rapid sich gr\u00fcn f\u00e4rbendes, urspr\u00fcnglich farbloses \u00d6l abgetrieben, aber in so geringer Menge, da\u00df eine Charakterisierung nicht m\u00f6glich war.\nIn der S\u00e4urenfraktion konnte Phyllopyrrolcarbons\u00e4ure nicht nachgewiesen werden.\nNeue Trennungsmethode von Urin- und Kotporphyrin.1)\nDurch Essigs\u00e4ure wird aus P\u00f6rphyrinurin ein Gemisch von Urin- und Kotporphyrin niedergeschlagen, das man sehr einfach in folgender Weise trennen kann: 2,5 g Rohporphyrinlallung wird mit 30 ccm Methylalkohol, der mit trockener Salzs\u00e4ure ges\u00e4ttigt ist, \u00fcbergossen und die Fl\u00fcssigkeit \u00f6fters umgeschwenkt. Nach 24 Stunden, manchmal dauert es auch etwas l\u00e4nger, krystal-lisiert der Urinporphyrinester, bezw. sein salzsaures Salz in gl\u00e4nzenden, derben Prismen aus, die man absaugt und mit Methylalkohol ausw\u00e4scht. MitBicarbonatl\u00f6sung wird dann das. salzsaure Salz zerlegt, der Ester in Chloroform \u00fcbergef\u00fchrt und darin durch Zugabe von hei\u00dfem Alkohol in \u00fcblicher Weise zur Krystallisation\n*) Herrn Dr. Sch\u00fcmm in Hamburg, dem ich den Porphyrinpatienteii Petry gelegentlich meiner \u00dcbersiedelung nach Innsbruck zur,weiteren wissenschaftlichen Untersuchung anbot, bin ich zu Dank verpflichtet daf\u00fcr, da\u00df er dem Patienten erlaubt hat, mir auch weiterhin einen Teil des Rohporphyrins seines Urins sowie seinen Kot, soweit aie in Hamburg nicht ben\u00f6tigt werden, zuzusenden.\nEs w\u00e4re mir ohne dies Entgegenkommen nicht m\u00f6glich, die Untersuchung des Urinporphyrins weiter fortzuf\u00fchren.","page":87},{"file":"p0088.txt","language":"de","ocr_de":"gebracht Die Mutterlauge unterwirft man zweckm\u00e4\u00dfig nochmals dem gleichen Verfahren, nur dauert dann die Abscheidung der (Crystallisation etwas l\u00e4nger; auch ist es jetzt zweckm\u00e4\u00dfig, in konzentrierterer L\u00f6sung zu arbeiten als oben beschrieben.\nIn den Mutterlaugen befindet sich das Kotporphyrin noch verunreinigt durch Urinporphyrin. Die Reindarstellung des Kotporphyrins wird durch Behandlung mit \u00c4ther in der fr\u00fcher beschriebenen Weise erzielt \u00dcbrigens kann man die Veresterung des Rohporphyrins selbstverst\u00e4ndlich auch durch Methylalkohol und Schwefels\u00e4ure vornehmen, von letzterer nimm\u00bb man zweckm\u00e4\u00dfig 10\u00b0/\u00ab. hi diesem Fall tritt die Abscheidung eines schwerl\u00f6shchen Salzes nicht ein und man mu\u00df daher nach dem in der ersten und zweiten Mitteilung \u00fcber, die nat\u00fcrlichen Porphyrine angegebenen Verfahren arbeiten.","page":88}],"identifier":"lit20638","issued":"1916-17","language":"de","pages":"78-88","startpages":"78","title":"\u00dcber die Konstitution des Urinporphyrins: Gewinnung einer carboxylierten H\u00e4matins\u00e4ure aus Urinporphyrin","type":"Journal Article","volume":"98"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:03:25.665480+00:00"}