Open Access

JSON Export

{"created":"2022-01-31T14:34:32.784195+00:00","id":"lit20664","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster William","role":"author"},{"name":"Johannes Weller","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 99: 229-254","fulltext":[{"file":"p0229.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und Ober die Oxydation\ndes H\u00e4matins.\nVon\nWilliam K\u00fcster und Johannes Weller.\n(Mitteilung aus dem Laboratorium f\u00fcr organische Chemie der Technischen Hochschule\nStuttgart.)\n(Der Redaktion zugegangen am 3. M\u00e4rz 1917.)\nDie Synthese der H\u00e4matins\u00e4iire ist von uns bisher nur in einer kurzen Abhandlung beschrieben worden.1) Wir kommen auf dieselbe nunmehr eingehender zur\u00fcck,' zumal wir die bereits mitgeteilten Beobachtungen erg\u00e4nzen k\u00f6nnen.\nAls Ausgangspunkt f\u00fcr die Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure diente der Acetylglutars\u00e4ureester; durch Anlagerung von Blaus\u00e4ure und Verseifung der erhaltenen Verbindung wurde ein amorpher Stoff erhalten, der als ein Gemisch racemischer Oxys\u00e4uren mit ihren Lactonen durch die Analyse von Salzen und einem Methylester charakterisiert werden konnte. Durch Abspaltung von Wasser, die durch Erhitzen unter vermindertem Druck erreicht wurde, ging daraus fast quantitativ H\u00e4matins\u00e4ure hervor, so da\u00df folgender Verlauf der Reaktionen festgelegt werden konnte:\n0H\nVerseifung\nH,C\u2014CO\u2014CH\u2014COOR\t-f HCN = H.C-C-CH-COOR\n!\tI I\t----*\nCH,\u2014CH,\u2014COOR\tCN CH,-CH,-C00R\nOH H\nI\t1\nH,C\u2014C---C\u2014CH,\u2014CH,\u2014COOH\nII\nCOOH COOH\nWasserabspaltung -------->\nH,C\u2014C==C\u2014CH,\u2014CH,\u2014COOH OC-O\u2014CO\nl) Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 47, S. 532 (1914).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. IC.\n17","page":229},{"file":"p0230.txt","language":"de","ocr_de":"230\nW. K\u00fcster und J. Weller\nAls Nebenprodukt trat Acetylbutters\u00e4ure auf, entstanden aus Teilen des Acetylglutars\u00e4ureesters, die sich der Kondensation mit Blaus\u00e4ure entzogen hatten,\nH\nH.C-C0-C-C00R\nH3C\u2014CO\u2014CH.\n+ CO,\nCH,\u2014CH,\u2014COOH\nSie lie\u00df sich der w\u00e4sserigen L\u00f6sung der Verseifungsprodukte mit Hilfe von Chloroform entziehen, w\u00e4hrend die Oxys\u00e4uren und deren Lactone aus der L\u00f6sung erst durch \u00c4ther weggenommen wurden. Der R\u00fcckstand der \u00e4therischen L\u00f6sung, der, wie erw\u00e4hnt, gew\u00f6hnlich amorph erschien, zeigte nun bei einem Versuch nach l\u00e4ngerer Aufbewahrung einige Krystalle, die mechanisch entfernt werden konnten. Durch Impfen mit denselben gelang es dann bei zwei weiteren Versuchen, zu denen jedesmal 9 g Acetylglutars\u00e4ureester verwendet worden waren, so viel krystallisiertes Material zu erhalten, da\u00df eine analytische Untersuchung erm\u00f6glicht wurde. Diese ergab das Vorliegen einer racemischen Oxys\u00e4ure C8H1207-f-H20, * die als die eine Form der theoretisch m\u00f6glichen Konfigurationen einer \u00df-Oxy-\u00dfT\u20ac-pentantricarbons\u00e4ure angesprochen werden mu\u00df, w\u00e4hrend der fr\u00fcher beschriebene amorphe Stoff beide Formen enthalten haben d\u00fcrfte, da die aus ihm hergestellten Baryumsalze ganz andere L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse aufwiesen, als sie jetzt an dem aus der krystallisierten S\u00e4ure hergestellten Baryumsalz beobachtet wurden.\nAls ein neues Resultat kann ferner mitgeteilt werden, da\u00df beim Erhitzen der Oxys\u00e4uren unter gew\u00f6hnlichem Druck ebenfalls H\u00e4matins\u00e4ure entsteht, und bei der Destillation unter vermindertem Druck wurde neben Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid und H\u00e4matins\u00e4ure auch eine S\u00e4ure beobachtet, die nach Entfernung des Anhydrids, das mit Wasserd\u00e4mpfen fl\u00fcchtig ist, und nach Extraktion der H\u00e4matins\u00e4ure mittels Chloroform in der w\u00e4sserigen L\u00f6sung zur\u00fcckblieb und sich dieser durch \u00c4ther entziehen lie\u00df. Ihr kommt die empirische Formel C7H10O4 zu, beim Erhitzen bis zum Schmelzpunkt tritt unter Gasentwicklung Zersetzung ein. Die gleiche S\u00e4ure wurde\ni","page":230},{"file":"p0231.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 231\ndann bei der Destillation des Produktes aufgefunden, das aus H\u00e4matin s\u00e4ure beim Kochen mit Laugen entsteht und als eine y-Lactons\u00e4ure in Beziehung zum Carboxyl e nach der Analyse angesprochen werden konnte, w\u00e4hrend die beschriebene synthetisch gewonnene Oxys\u00e4ure ein b-Lacton geben kann:\nH.C\u2014C\u2014CO\n>0 \u2014\nH\nH3C-C-C00H\nCooTTCH,\u2014CH2\u2014C\u2014CO C\u00f6\u00d6H\"CH2\u2014CH,\n:-cooh\ndu\nH\nH3C-C-COOH\nH,C\u2014H,C\u20146\u2014COOH\nI\tI\nOC-----0\nNach diesen Beobachtungen war es wahrscheinlich, da\u00df auch die H\u00e4matins\u00e4ure bei der Destillation die neue S\u00e4ure liefern w\u00fcrde, die nach ihren Eigenschaften als ein Derivat einer Itacons\u00e4ure angesprochen werden mu\u00df, und der Versuch hat dieser Erwartung entsprochen. Auch hier handelte es sich aber stets um so kleine Mengen, da\u00df eine Feststellung der Konstitution bisher nicht erfolgen konnte. Allem Anschein nach ist sie identisch mit der von W. K\u00fcster beschriebenen S\u00e4ure C7H10O4, die neben Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid bei der Verseifung des Imids entstand, das durch Erhitzen von H\u00e4matins\u00e4ure mit alkoholischem Ammoniak bei 130\u00b0 unter Abspaltung von Kohlendioxyd hervorgegangen war.1) Wenigstens zeigte ein Gemisch der beiden S\u00e4uren unter gleichen Bedingungen den gleichen Schmelz- resp. Zersetzungspunkt wie die einzelnen S\u00e4uren.2 3)\nDa nun die von Fr. Fichter und E. Rudin*) aus Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ure durch Kochen mit Natronlauge erhaltenen S\u00e4uren andere Schmelzpunkte auf weisen und von Fichter und Schlaepfer4) als Itacons\u00e4uren angesprochen werden, die\n*) Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 315, S. 216 (1900).\n*) Der Schmelz- resp. Zersetzungspunkt wird hier bei 175\u2014176* angegeben, bei schnellerem Erhitzen liegt er bei 180\u00b0; den gleichen Zersetzungspunkt zeigte ein von Herrn Weller dargestelltes Pr\u00e4parat und die Mischprobe.\n3)\tBer. d. d. ehern. Ges., Bd. 37, S. 1615 (1904). .\n4)\tBer. d. d. chem. Ges., Bd. 39, S. 1535 (1906):\n17*","page":231},{"file":"p0232.txt","language":"de","ocr_de":"232\nW. K\u00fcster und J. Weller,\nbei 202\u00b0 schmelzende als a-\u00df-Dimethylitacons\u00e4ure, die bei 150\u00b0 schmelzende als \u00df-\u00c4thylitacons\u00e4ure,1)\nH\nH,C\u2014C=C\u2014COOH\nH,C\u2014C\u2014COOH H\nH,C=C-COOH und\t;\nCHS\u2014CH,\u2014C\u2014COOH H\nund unsere S\u00e4ure sowohl aus dem b- wie aus dem y-Lacton entsteht, k\u00f6nnte man versucht sein, an eine Aticons\u00e4ure zu denken :\nH,C\u20140\u2014COOH\nH\nH,C\u2014C\u2014COOH\n-0\nCO - CH,- CH,- CH\u2014COOH\n,0,\nCO\u2014CH,\u2014CH,\u2014C\u2014COOH\nH\nH3C-C-COOH\nH,C=CH\u2014C\u2014COOH H\ndoch schlie\u00dfen die Eigenschaften der S\u00e4ure die Zugeh\u00f6rigkeit zu dieser Klasse aus.2) Danach bleibt die M\u00f6glichkeit offen, da\u00df die bei 180\u00b0 schmelzende S\u00e4ure die geometrisch isomere Form zu der von Fichter beschriebenen a-\u00df-Dimethylitacons\u00e4ure8) vorstellt, welche \u00fcbrigens auch ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, so da\u00df von den optisch aktiven S\u00e4uren sogar vier verschiedene Konfigurationen theoretisch\n\u2018).Nach der von Fittig eingef\u00fchrten Nomenklatur.\n\u2022) Die von Fittig (Liebigs Ann. der Chemie, Bd. 304, S. 211 und 313 {1899]) beschriebenen Aticons\u00e4urederivate, Dimethyl- und Isobutyl-aticons\u00e4ure, schmelzen ohne Zersetzung.\ns) Bemerkenswert ist, da\u00df die Abspaltung des Carboxyls erfolgen mu\u00df, das die Lactonbindung eingeht, weil dies bei den Paracons\u00e4uren nicht der Fall ist. Nach Fichter und Rudin liefert z. B. a-Y-Dimethyl-paracons\u00e4ure bei der Destillation a-Methyl-\u00df-y-pentens\u00e4ure :\nCOOH\nH,C\u2014CH\u2014CH\u2014CH\u2014CH,\nI\tI\n0-----CO\n\u00bb H,C\u2014CH=CH\u2014CH\u2014CHj\nCOOH","page":232},{"file":"p0233.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 233\nm\u00f6glich sind.1) Da sich nun ferner diese S\u00e4ure aus der H\u00e4-matins\u00e4ure beim Erhitzen bildet, w\u00e4re es nicht ausgeschlossen, da\u00df letztere dabei eine teilweise Umlagerung erleidet derart, da\u00df sich das Lacton der y- oder auch das der b-Oxys\u00e4ure bildet:\nH3C-C-CO\n\\\nC\u00f6\u00f6hCHj\u2014CH2\u2014C\u2014CO /\n0\nH\nH.C\u2014C\u2014CO\n\nCHa\nI\nCO\n1\n\u2014CH,,-C\u2014CO7\n-0\nUnd diese Umwandlung k\u00f6nnte sich auch schon beim Erhitzen der H\u00e4matins\u00e4ure mit alkoholischem Ammoniak unter Druck vollzogen haben, so da\u00df das hierbei unter Abspaltung von Kohlendioxyd gebildete Imid, das zun\u00e4chst d. h. im rohen Zustande immer einen unscharfen Schmelzpunkt aufwies, bereits das Imid der Itacons\u00e4ure enthalten hat, das dann bei der Verseifung die kleine Menge der Itacons\u00e4ure lieferte. Zurzeit liegt allerdings kein anderer Beweis f\u00fcr diese Anschauung vor, als die Beobachtung Fichters\u00bbSvonach sich bei der Einwirkung von Natronlauge auf Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ure andere S\u00e4uren bilden, und unsere S\u00e4ure demnach nicht aus dem Methyl\u00e4thylmaleinimid erst bei der Verseifung mit Barytwasser entstanden sein kann. Bei diesem Proze\u00df erhielt nun der eine von uns neben den \u00dfaryumsalzen der Methyj\u00e4thylmalein-s\u00e4ure und der Itacons\u00e4ure auch eine hornartige Masse als leicht l\u00f6slichen R\u00fcckstand,2) und es ist nicht unwahrscheinlich, da\u00df in diesen \u00dfaryumsalzen solche von Oxys\u00e4uren vorliegen, die sich durch Anlagerung von Wasser an die unges\u00e4ttigte S\u00e4ure gebildet haben. Erleidet doch die H\u00e4matins\u00e4ure, wie schon erw\u00e4hnt, die gleiche Umwandlung unter \u00e4hnlichen Bedingungen, allerdings erst beim Kochen mit starken Laugen, nicht durch Barytwasser, wie ein besonderer Versuch erwiesen hat. Dieses Verhalten bietet daher noch keine Erkl\u00e4rung f\u00fcr\n*) Unsere S\u00e4ure konnte der kleinen Menge wegen, die wir in H\u00e4nden haben, nicht auf optische Aktivit\u00e4t untersucht werden. Es ist auch wenig wahrscheinlich, da\u00df sie solche aufweisen wird.\n*) Liebigs Annalen, Bd. 345, S. 212 (1905).","page":233},{"file":"p0234.txt","language":"de","ocr_de":"234\nW. K\u00fcster und J. Weller,\nr\u00bb\ndie \u00f6fters beobachteten schlechten Ausbeuten an reiner H\u00e4matins\u00e4ure, wenn zur Reinigung des bei der Oxydation des H\u00e4matins gebildeten rohen Gemisches von H\u00e4matins\u00e4ureimid und -anhydrid die Verseifung mit Barytwasser angewendet worden war, wobei neben dem unl\u00f6slichen Baryumsalz der H\u00e4matins\u00e4ure auch leicht in Wasser l\u00f6sliche Baryumsalze auf-treten. Da nun letztere sich von Oxys\u00e4uren ableiten d\u00fcrften, denn es gelang wenigstens, die aus ihnen hergestellten S\u00e4uren durch Erhitzen in H\u00e4matins\u00e4ure \u00fcberzuf\u00fchren, d. h. unter gleichen Bedingungen wie die synthetische b-Oxys\u00e4ure und die y-Lactons\u00e4ure, so m\u00fcssen diese Oxys\u00e4uren gleichfalls aus der Oxydation des H\u00e4matins hervorgehen. Wahrscheinlich haben sie sich unter der Einwirkung der bei diesem Prozesse verwendeten Schwefels\u00e4ure aus der H\u00e4matins\u00e4ure gebildet.1) Daf\u00fcr spricht die oft mangelhafte Ausbeute an reiner H\u00e4matins\u00e4ure bei der Verseifung des H\u00e4matins\u00e4ureimids durch Schwefels\u00e4ure2) und ferner die neuerdings gemachte Beobachtung, da\u00df viel leicht l\u00f6sliches Baryumsalz entsteht, wenn die Oxydation des H\u00e4matins in schwefelsaurer L\u00f6sung durch Chroms\u00e4ure vorgenommen wird.\nDoch w\u00e4re auch noch an eine andere M\u00f6glichkeit f\u00fcr das Entstehen von Oxys\u00e4ure zu denken, deren Auftreten die Ausbeuten an H\u00e4matins\u00e4uren herabdr\u00fccken mu\u00df, wie dies von uns namentlich festgestellt werden konnte, wenn alte H\u00e4minpr\u00e4parate der Oxydation unterzogen worden waren. Wenn n\u00e4mlich die H\u00e4matins\u00e4ure eine Lactons\u00e4ure durch Umlagerung geben kann, so ist eine \u00dcbertragung der Anschauung auf das H\u00e4matin selbst in Betracht zu ziehen, d. h. es kann f\u00fcr die carboxylierten Pyrrolkerne im H\u00e4matin mit einer Umlagerungsm\u00f6glichkeit im folgenden Sinne gerechnet werden :\nl) Am einfachsten lassen sich die unges\u00e4ttigten S\u00e4uren durch verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure in Lactone \u00fcberf\u00fchren, indem man sie mit einem Gemisch gleicher Volumina konzentrierter Schwefels\u00e4ure und Wasser kurze Zeit erw\u00e4rmt. Fittig, Ber. d. d. ehern. Ges., Bd. 16, S. 373 (1883), Stob be und Vie weg, Ber., Bd. 35, S. 1734 (1902).\n\u2022) Mezger, Dissertation (T\u00fcbingen 1902), S. 12/14; Lacour, Dissertation (W\u00fcrzburg 1907), S.37.","page":234},{"file":"p0235.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 235\nEine solche Umlagerung, wie sie von W. K\u00fcster in \u00e4hnlicher Art auch schon f\u00fcr das Bilirubin!) angenommen worden ist, k\u00f6nnte dann vielleicht auch f\u00fcr die Unl\u00f6slichkeit einiger Monoalkylester des H\u00e4mins in Alkalien als Erkl\u00e4rung herangezogen werden.\nExperimenteller Teil.\n1. Die Darstellung des Acetylglutars\u00e4ureesters\nerfolgte nach der von Conrad und Limpach*) gegebenen Vorschrift f\u00fcr die Gewinnung von Acetsuccins\u00e4ureester.\n2,3 g Natrium wurden in 32 g absoluten Alkohol gel\u00f6st, nach dem Abk\u00fchlen erfolgte der Zusatz von 14 g Acetessig-esterl * 3) und sofort darauf von 22,8 g \u00df-Jodpropions\u00e4ureester,4) wonach Erw\u00e4rmung und Tr\u00fcbung erfolgte. Nach zweist\u00fcndigem Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler wurde der Alkohol abdestilliert, das abgeschiedene Jodnatrium in Wasser, die organischen Stoffe in \u00c4ther gel\u00f6st und die \u00e4therische L\u00f6sung mit kleinen Mengen Wassers gesch\u00fcttelt, bis die Reaktion auf Jodionen verschwunden war. Aus der getrockneten \u00e4therischen L\u00f6sung wurde der \u00c4ther abdestilliert und der R\u00fcckstand bei vermindertem Druck fraktioniert. Die bei 22 25 mm bei 169\u2014171\u00b0 siedende Fraktion \u2014 ein farbloses, schwach riechendes \u00d6l \u2014 stellte den Acetylgutars\u00e4ureester vor.\n0,1970 g Substanz : 0,4137 CO, und 0,1315 H,0.\nCnHl806. Ber. : 57,4 \u2022/\u00ab C und 7,8 \u00b0/o H ____________ Gef.: 57,26\u00b0/o \u00bb * 7,42\u00b0/* H.\nl) Diese Zeitschrift, Bd. 99, S. 98 (1917).\n*) Liebigs Ann. der Chemie, Bd. 192, S. 157 (1878).\n8) Berechnet sind 13 g.\n4) Der von Kahl b\u00e4um bezogene Ester wurde nach den Angaben von J. Wislicenus (Ann., Bd. 192, S. 128) durch Sch\u00fctteln mit verd. Natronlauge gereinigt und \u00fcber gegl\u00fchter Pottasche getrocknet.","page":235},{"file":"p0236.txt","language":"de","ocr_de":"236\nW. K\u00fcster und J. Weller,\nII.\tDie Anlagerung von Blaus\u00e4ure an den Acetylglutar-\ns\u00e4ureester\ngeschah in Anlehnung an die f\u00fcr die Darstellung des Nitrils des Methyl\u00e4thyl\u00e4pfels\u00e4ureesters von K. Haas ausgearbeitete Vorschrift1) in der Weise, da\u00df die L\u00f6sung von 9 g des Esters in 27 g \u00c4ther mit 7,5 g feinst gepulvertem reinen Cyankalium2) versetzt und das gek\u00fchlte Gemisch mit der berechneten Menge Salzs\u00e4ure (10,5 g vom spez. Gew. 1,19) in kleinen Portionen versetzt wurde. Beim Zusatz des Cyankaliums zur \u00e4therischen L\u00f6sung des Esters trat immer eine Gelbf\u00e4rbung des Salzes auf, die auf Zusatz der Salzs\u00e4ure sofort verschwand. Nach dreit\u00e4giger Einwirkung waren die \u00e4therischen L\u00f6sungen, welche das Anlagerungsprodukt enthielten, immer nur schwach gelb gel\u00e4rbt, die Abscheidung einer w\u00e4sserigen Schicht wurde nicht beobachtet. Die \u00e4therische L\u00f6sung wurde dann durch Watle filtriert, das feuchte Salz wiederholt mit \u00c4ther ausgewaschen, der \u00c4ther abdestilliert und der R\u00fcckstand zur Vertreibung anhaftender Blaus\u00e4ure unter Durchleiten von Luft im Wasserbade erw\u00e4rmt. Es hinterblieb dann ein br\u00e4unlich gef\u00e4rbtes \u00d6l von eigenartigem, nicht gerade unangenehmem Geruch.\nIII.\tDie Verseifung des Cyanwasserstoffanlagerungs-\nproduktes\nwurde durch vierzehnst\u00fcndiges Erhitzen mit 70 g 25\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure im Wasserbade am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler bewirkt. Ob eine k\u00fcrzere Behandlung ang\u00e4ngig ist, wurde nicht erprobt, doch sei bemerkt, da\u00df von dem anfangs auf der Salzs\u00e4ure schwimmenden \u00d6l schon nach halbst\u00fcndigem Erw\u00e4rmen nur noch Spuren vorhanden waren. Die braungelbe Fl\u00fcssigkeit wurde nunmehr in einem Extraktionsapparat mit \u00c4ther ausgezogen, was trotz tagelanger Behandlung nicht vollst\u00e4ndig gelang, da der nach dem Verdampfen der salzsauren L\u00f6sung hinterbleibende\n\u2018) Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 345, S. 12 (1905).\n*) Diese Menge stellt das Dreifache der berechneten vor, welcher \u00dcberschu\u00df sich f\u00fcr Erlangung guter Ausbeuten als h\u00f6chst zweckm\u00e4\u00dfig erwiesen hat. Besonderer Wert ist auch darauf zu legen, da\u00df das Cyankalium aufs feinste gepulvert ist.","page":236},{"file":"p0237.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 237\ni\nR\u00fcckstand an \u00c4ther noch Substanz abgab. Aus der \u00e4therischen L\u00f6sung wurde dann das L\u00f6sungsmittel abdestilliert, der R\u00fcckstand in Wasser gel\u00f6st, und diese L\u00f6sung mit Chloroform extrahiert, wodurch ein Nebenprodukt beseitigt wurde. Es erwies sich nach allen Eigenschaften als Acetylbutters\u00e4ure, durch Verseifung derjenigen Teile des Acetylglutars\u00e4ureesters entstanden, an die eine Anlagerung von Blaus\u00e4ure nicht erfolgt war. Ihre Reinigung erfolgte nach Abdestillation des Chloroforms durch Aufnahme des R\u00fcckstands in Wasser und Extraktion mit \u00c4ther. Der Schmelzpunkt des so gewonnenen Hydrats der Acetbutters\u00e4ure lag bei 35\u201436\u00b0.\t1\nBei diesen Versuchen wurde auch festgestellt, da\u00df dieses Hydrat mit Wasserd\u00e4mpfen nur in sehr geringem Grade fl\u00fcchtig ist, w\u00e4hrend die wasserfreie Acetbutters\u00e4ure sich schon bei Zimmertemperatur ein wenig, bei Wasserbadtemperatur erheblich verfl\u00fcchtigt.\nDie von der Acetylbutters\u00e4ure befreite L\u00f6sung mu\u00dfte das gew\u00fcnschte Produkt, die Oxys\u00e4ure\nCH9-C(OH)-CH-CH2-CH2\nI\tI\tI\nCOOH COOH\tCOOH\nenthalten, da eine Probe des R\u00fcckstands beim Erhitzen den Geruch nach Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid deutlich gab. Bei einem zweiten Versuch wurden aus 0,455 g des R\u00fcckstandes 0*3 g Destillat erhalten, w\u00e4hrend 0,04 g eines braunen, harzigen Stoffes im Entwicklungsgef\u00e4\u00df blieben. Das Destillat wurde nunmehr mit Wasserd\u00e4mpfen behandelt, wobei eine Trennung erreicht wurde.\na) Das Wasserdampfd\u00ebstillat, das \u00d6ltropfen \u00e8nthielt, verbrauchte, hei\u00df mit Phenolphthalein als Indikator titriert, 12,6 ccm Vs-n-Barytwasser. Beim Einkochen der Baryumsaiz-l\u00f6sung auf 28 g trat ziemlich reichliche Abscheidung von Krystallen ein, die unter dem Mikroskop als Geschiebe von Bl\u00e4ttchen erkannt wurden. Beim Erkalten l\u00f6sten sie sich allm\u00e4hlich wieder auf. Danach lag das Baryumsalz der Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ure vor, deren Menge sich nach dem Barytverbrauch zu 0,1764 g berechnet.","page":237},{"file":"p0238.txt","language":"de","ocr_de":"238\nW. K\u00fcster und J. Weller,\nb) Die r\u00fcckst\u00e4ndige Fl\u00fcssigkeit hinterlie\u00df beim Eindampfen 0,02 g einer schwach gelblich gef\u00e4rbten krystallinischen Substanz, die bei 150\u2014160\u00b0 schmolz und bei weiterem Erhitzen Gasbl\u00e4schen entwickelte. H\u00e4matins\u00e4ure war somit ausgeschlossen.1)\nFerner wurde festgestellt, da\u00df die Destillation unter Entwicklung von Kohlendioxyd erfolgte, die bei 160\u2014180\u00b0 sehr schwach war und erst beim Erhitzen bis 230\u00b0 stark einsetzte. Bei dieser Temperatur des Bades und Verminderung des Druckes auf 10 mm erfolgte dann auch die vollst\u00e4ndige Destillation der beiden beschriebenen S\u00e4uren. War somit auch jeder Zweifel behoben, da\u00df die gesuchte Oxys\u00e4ure durch die Synthese erhalten worden war, so erwiesen doch die Titrationen bestimmter Mengen des sirupartigen Stoffes mit Barytwasser bei Zimmertemperatur und beim Kochen, da\u00df es sich um ein Gemisch von Oxys\u00e4uren und deren Lactonen handelte, denn, wenn die Synthese den gew\u00fcnschten Verlauf genommen hatte, mu\u00dfte ein Gemisch von zwei racemischen Oxys\u00e4uren vorliegen, da die \u00df-Oxy-\u00df-v-e-pentantricarbons\u00e4ure zwei asymmetrische Kohlenstoffatome aufweist. Nun wurde noch festgestellt, da\u00df die Aufspaltung des Lactonrings durch Barytwasser bereits bei Zimmertemperatur erfolgte, da\u00df l\u00e4ngeres Kochen ohne Einflu\u00df auf das Titrationsergebnis war und da\u00df eine Vermehrung der Lactonbildung durch Erhitzen mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren nicht zu erreichen war, die immer nur in geringem Grade eingetreten sein konnte.\na)\tJe 0,2719 g des Sirups verbrauchten: bei Zimmertemperatur 16,58, in der Hitze 16,43, nachdem 10, 20 und 30 Minuten mit der Barytl\u00f6sung gekocht worden war, 16,8, 16,8 und 16,75 ccm 1/5-n-Ba(OH)t, w\u00e4hrend sich f\u00fcr eine -dreibasische S\u00e4ure C8H1807 18,54 ccm berechnen.\nb)\t0,2638 g Sirup aus einem anderm Versuch verbrauchten zur Neutralisation 15,95 ccm V5-n-Ba(OH)s. Nach halbst\u00fcndigem Kochen mit 20 ccm 1/5-n-HlS04 verbrauchte eine Probe von gleichem Gewicht 35,8 \u2014 20 = 15,8 ccm l/s-n-Ba(0H)t bis\n. *) Die S\u00e4ure wurde dann sp\u00e4ter als Itakons\u00e4urederivat erkannt, vgl. Teil VI.","page":238},{"file":"p0239.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 239\nzur Neutralisation bei Zimmertemperatur, zur Verseifung in der Hitze dann noch 1,1 ccm.\nDie Herstellung eines Baryumsalzes aus den mit Chloroform extrahierten L\u00f6sungen des Rohproduktes, welche das Gemisch der Oxys\u00e4ure mit ihren Lactonen enthielten, erfolgte\n\\ tW\u00e4SSGF im \u00dcberschu\u00df, Entfernung des letzteren durch Einleiten von Kohlendioxyd, Aufkochen und Filtrieren vom Baryumcarbonat, wonach das Filtrat verdampft wurde. Das so erhaltene amorphe Baryumsalz l\u00f6ste sich in etwa der zehnfachen Menge siedenden Wassers und enthielt nach dem Trocknen bei 100\u00b0 46,27\u00bb/o Ba, w\u00e4hrend sich f\u00fcr das Salz (CpH907)3Ba3 48,64\u00b0/o Ba berechnen. Es mu\u00dfte also schon w\u00e4hrend der Darstellung wieder zur Bildung von Lacton gekommen sein. Es wurde deshalb in der Erwartung, da\u00df die Lactons\u00e4ure zuerst durch Salzs\u00e4ure in Freiheit gesetzt wird, zur fractionierten Zerlegung des Baryumsalzes geschritten. Doch zeigte sich, da\u00df \u00c4ther aus der mit Salzs\u00e4ure nur schwach \u00fcbers\u00e4ttigten L\u00f6sung des Baryumsalzes (angewendet 6,2 g Salz und 9 g Salzs\u00e4ure, ber. 6,1 g 25\u00b0/oige HCl zur Bindung des Baryums) so gut wie keine organische S\u00e4ure wegnahm. Erst auf Zusatz von 40 g HCl wurden 1,3, nach weiterem Zusatz von 20 g 1,4 g \u00c4therextrakt erhalten. Die Titration mit Barytwasser zeigte dann, da\u00df die 1,3 g etwa Vs, die 1,4 g etwa 1'* Lactons\u00e4ure enthalten mu\u00dfte.\nEs war aber durch diese Behandlung insofern eine \u00c4nderung in der Zusammensetzung des Gemisches der S\u00e4uren mit ihren Lactonen eingetreten, als die jetzt erhaltenen Baryum-salze sich bereits in kaltem Wasser spielend l\u00f6sten. Es gelang, aus der Fraktion von 1,3 g eine 28\u00b0/o, aus der von 1,4 g eine 44\u00b0/o Baryumsalz enthaltende L\u00f6sung herzustellen. Diese L\u00f6sungen erstarrten beim Einstellen in kochendes Wasser zu einer Gallerte, die beim Erkalten wieder \u00df\u00fcssig wurde und in lauem Wasser sich vollst\u00e4ndig und klar wieder l\u00f6ste. Eine 19\u00b0/oige L\u00f6sung gab beim Erhitzen noch eine erhebliche, eine 14\u00b0/oige nur noch eine geringe Abscheidung. Die konzentrierten L\u00f6sungen zeigten gegen Lackmus alkalische Reaktion, sehr verd\u00fcnnte eine amphotere. Kohlendioxyd, in","page":239},{"file":"p0240.txt","language":"de","ocr_de":"240\nW. K\u00fcster und J. Weller,\neine 90\u00b0 hei\u00dfe 7\u00b0/oige L\u00f6sung eingeleitet, bewirkte nur eine schwache Tr\u00fcbung.\nDas aus einer 4\u00b0/oigen L\u00f6sung dieser Baryumsalze hergestellte Silbersalz zeigte nach dem Trocknen bei 90\u00b0 die der Formel C8H9Ags07 etwa entsprechenden Werte I; doch ist auch die Formulierung mit V* H20 in Betracht zu ziehen. Wenigstens stimmten die bei einer zweiten Analyse gefundenen Werte besser auf die letztere. Hier war das Silbersalz direkt aus dem mit Ammoniak neutralisierten Gemisch der Oxys\u00e4uren und ihrer Lactone durch Silbernitrat als volumin\u00f6ser, wei\u00dfer, in kaltem Wasser sehr schwer l\u00f6slicher Niederschlag gef\u00e4llt worden, der nach dem Trocknen im Vakuum sich ein wenig verf\u00e4rbt hatte:\nII.\t0,2740\tg\tSubstanz\t: 0,1730 CO\u201e\t0,0537 HsO\tund 0,1607 Ag\nC8H9Ag,07\t+\tV\u00ab H,0.\tBer.:\t17.46 \u00b0/o\tC\t1,82 %\tH\t58,91 \u00b0/o Ag\nI.\t\u2018)\tGef.:\t17,57\u00b0/o\t1,77\u00b0/o\t59,11 %\nII.\t17,22 \u00ae/o\t2,18%\t58,65%.\nDie Gewinnung der H\u00e4matins\u00e4ure aus dem Gemisch der Oxys\u00e4uren mit ihren Lactonen durch Erhitzen unter vermindertem Druck ist bereits in den \u00abBerichten\u00bb beschrieben. Wir k\u00f6nnen nunmehr erg\u00e4nzend mitteilen, da\u00df die zum Gelingen dieses Vorgangs n\u00f6tige Wasserabspaltung ohne Zersetzung unter Entwicklung von Kohlendioxyd sich auch unter gew\u00f6hnlichem Druck vollziehen l\u00e4\u00dft. Es wurden hierbei 0,3705 g des Sirups in einem Paraffinbade erhitzt, dessen Temperatur binnen 36 Minuten von 175\u00b0 auf 181\u00b0 stieg. Das Gewicht des R\u00fcckstandes betrug dann 0,3424 g. Die L\u00f6sung desselben in 10 g Wasser gab bei dreimaligem Aussch\u00fctteln mit je 15 ccm Chloroform 0,213 g Extrakt, das fast farblos war und sofort nach dem Abk\u00fchlen in den bekannten Formen der H\u00e4matins\u00e4ure krystallisierte. Beim Eindampfen der mit Chloroform ausgesch\u00fcttelten Fl\u00fcssigkeit blieben 0,104 g R\u00fcckstand. Durch Erhitzen desselben im Paraffinbade und einmaliges Auskochen des Produktes mit Chloroform wurden noch 0,072 g Extrakt gewonnen, das braun gef\u00e4rbt war und erst nach l\u00e4ngerer Zeit krystallisierte. Doch lag auch hier\n\u2019) Vgl. Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 47, S. 534 (1904).","page":240},{"file":"p0241.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 241\nH\u00e4matins\u00e4ure vor, so da\u00df die Ausbeute an derselben \u00fcber 70\u00b0/o der verwendeten Oxys\u00e4uren betrug.\nIV. Die rac. \u00df-Oxypentan-\u00df-y-e-tricarbons\u00e4ure.\nBei einem unserer Versuche zeigten sich in dem R\u00fcckstand des \u00e4therischen Auszugs der jw\u00e4sserigen L\u00f6sung, die nach Verseifung des Blaus\u00e4ureanlagerungsproduktes an den Acetylglutars\u00e4ureester mittels Salzs\u00e4ure, Extraktion dieser L\u00f6sung mit \u00c4ther und Aufnahme des R\u00fcckstands in Wasser erhalten und zur Entfernung der Acetbutters\u00e4ure mit Chloroform extrahiert worden war, nach wochenlangem Stehen einige Krystalle, die mechanisch entfernt und durch Betupfen mit \u00c4ther von der anh\u00e4ngenden Mutterlauge befreit werden konnten. Durch Impfen mit diesen Krystallen gelang es dann, bei einigen weiteren Versuchen eine teilweise Krystallisation des sirup\u00f6sen \u00c4therr\u00fcckstandes zu bewirken. Die Trennung von diesem erfolgte durch \u00c4ther, in welchem die Krystalle schwerer l\u00f6slich waren. Aus zwei Versuchen mit je 9,5 Acetglutars\u00e4ure-ester wurden hierbei 3,6 g einer farblosen S\u00e4ure erhalten, die zun\u00e4chst bei 103\u2014106\u00b0 schmolz; durch zweimaliges Urakrystal-lisieren aus hei\u00dfem Wasser verblieben 0,8 g krystallisierte S\u00e4ure,1) die den Schmelzpunkt 108\u2014110\u00b0 aufwiesen. Diese, nicht hygroskopische S\u00e4ure zeigte beim Trocknen im Exsikkator keine Abnahme und erwies sich als das Hydrat der Oxys\u00e4ure C8H1807.\n0,1993 Substanz : 0,2950 CO, und 0,1059 H,0.\nC8Hu07 + H,0. Ber.: 40,34 <>/o C und 5,88 \u00b0/o H.\nGef.: 40,37\u00b0/o\t5,9\u00b0/\u00ab.\nTitration. 0,3082 g Substanz verbrauchten zur Neutralisation 19,4 Vs-n-Ba^H), (Phenolphthalein), berechnet f\u00fcr C8Hlt07Hs0, dreibasisch 19,4 ccm.\nDie sodaalkalische L\u00f6sung der S\u00e4ure erwies sich gegen Kaliumpermanganat ziemlich best\u00e4ndig, d. h. die Entf\u00e4rbung\n\u2018) Aus den Mutterlaugen wurde noch 1 g unscharf zwischen 104\u2014110* schmelzende S\u00e4ure gewonnen, dann hinterblieb eine z\u00e4he Masse, die nicht zum Krystallisieren zu bringen war.","page":241},{"file":"p0242.txt","language":"de","ocr_de":"242\nW. K\u00fcster und J. Weller,\ntrat erst nach einstundiger Einwirkung ein. Bei l\u00e4ngerem Erhitzen auf 90\u00b0 verliert die krystallisierte S\u00e4ure nicht nur das Krystallwasser, sondern au\u00dferdem noch fast zwei Molekeln Wasser, so da\u00df es also zur Lacton- und zur Anhydridbildung kommt.\n0,5025 g Subst. verloren bei 1 t\u00e4gigem Erhitzen auf 90\u00b0 0,0586 g = ll,66\u00b0/o\n0,5025 \u00bb\t>\t>\tCO\t\u00bb\t\u00bb 90* 0,0703 \u00bb = 13,99\u00b0/o\n0,5025 \u00bb\t>\t\u00bb\t\u00bb4\t\u00bb\t>\t> 90\u00b0 0,0796 \u00bb = 15,84\u00b0/o\n0,5025 \u00bb\t*\t\u00bb\t\u00bb 5\t>\t>\t* 90\u00b0 0,0814 \u00bb = 16,2 \u00b0/o\n0,5025 \u00bb\t\u00bb\t>\t\u00bb 7\t\u00bb\t>\t* 90\u00b0 0,0869 * = 17,3 \u2022/\u2022\nBei einem zweiten Versuch wurde ein Gewichtsverlust bis 20,4\u00b0/o beobachtet. Berechnet f\u00fcr 1 H20: 7,56\u00b0/o, 2 H20 15,13\u00b0/o, 3 H,0 22,69\u00b0/o.\nDer Schmelzpunkt der erhitzten S\u00e4ure lag nach Verlust von 15,8\u00b0/o bei 160\u2014165\u00b0, nach Verlust von 20,4 Vo bei 163\u2014164\u00b0. Aus der Luft nahm die erhitzte S\u00e4ure nur Spuren von Wasser auf, beim L\u00f6sen in Wasser wurde das Hydrat CgH\u201e07-j- H20 wieder erhalten. Der Schmelzpunkt war zwar unscharf geworden, er lag bei 103\u2014109,5\u00b0, die Titration gab aber das berechnete Resultat: 0,1827 Substanz verbrauchten 11,35 ccm V\u00ab-n-Ba(OH)2, statt 11,5 ccm.\nDas Baryumsalz der krystallisierten S\u00e4ure zeigte bemerkenswerterweise ganz andere Eigenschaften, wie das aus der sirup\u00f6sen S\u00e4ure gewonnene, bei Zimmertemperatur l\u00f6ste es sich schwer \u2014 die L\u00f6sung enthielt^ nur etwas \u00fcber 2\u00b0/o des Salzes \u2014, in siedendem Wasser l\u00f6ste es sich viel leichter und krystallisierte aus der hei\u00df ges\u00e4ttigten L\u00f6sung sehr langsam in feinen Nadeln aus. Genau so verhielt sich auch das Baryumsalz, das aus der auf 90\u00b0 erhitzten S\u00e4ure nach dem Wiederl\u00f6sen in Wasser dargestellt worden war.\nNach diesen Befunden mu\u00df angenommen werden, da\u00df die krystallisierte S\u00e4ure die eine Form der beiden theoretisch m\u00f6glichen rac. \u00df-Oxy-\u00df-x-e-pentantricarbons\u00e4uren vorstellt, w\u00e4hrend die andere Form in den sirup\u00f6sen Mutterlaugen zur\u00fcckblieb. Der Versuch, die krystallisierte S\u00e4ure in H\u00e4matins\u00e4ure umzuwandeln, konnte bisher aus Mangel an Material nicht ausgef\u00fchrt werden; gelingt er, woran \u00fcbrigens nach den","page":242},{"file":"p0243.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 243\nfast quantitativen Ausbeuten bei Verwendung des Gemisches nicht zu zweifeln ist, so mu\u00df nach den beim Erhitzen auf 90\u00b0 gemachten Beobachtungen geschlossen werden, da\u00df beim Erhitzen bis 180\u00b0 lediglich eine Umwandlung durch Wanderung eines Wasserstoffatoms eintritt, da sich ja bereits bei 90\u00b0 das Anhydrid der Lactons\u00e4ure gebildet hat:\nH,C\nI\nHO\u2014C\u2014 COOH I\nHC\u2014COOH\n___ I\nCoohCH,\u2014CH,\n0\nHSC\nI\nC-COv\n\u25ba\tIL )\nC-OK\nC\u00f6\u00f6hCH,\u2014^H,\nV. Bildung einer t-Lactons\u00e4ure aus der H\u00e4matins\u00e4ure.\nBeim Kochen der H\u00e4matins\u00e4ure mit starken Laugen findet eine teilweise Umwandlung derselben statt, wie in den \u00abBerichten\u00bb bereits kurz erw\u00e4hnt wurde. Die Versuche wurden in Anlehnung an die von Fittig1) \u00fcber die Umlagerung unges\u00e4ttigter S\u00e4uren unternommen, und es wurde namentlich mit der M\u00f6glichkeit gerechnet, die fumaroide Form der H\u00e4matins\u00e4ure zu gewinnen. Daneben konnte an. die Bildung strukturisomerer S\u00e4uren gedacht werden, die sich von der Itakons\u00e4ure ableiten. Das Entstehen einer Oxys\u00e4ure resp. Lactons\u00e4ure wurde zun\u00e4chst nicht in Betracht gezogen; allerdings hatte schon Fittig, da er bei seinen Umlagerungsversuchen einen Verlust von durchschnittlich 10\u00b0/o beobachtete, die Vermutung ge\u00e4u\u00dfert,2) da\u00df wahrscheinlich Oxys\u00e4ure entstanden sei, die sich durch \u00c4ther nicht extrahieren lasse,3) und von van\u2019t Hoff war aus Maleins\u00e4ure durch' l\u00e4ngeres Erhitzen mit Natronlauge auf 100\u00b0 \u00c4pfels\u00e4ure erhalten worden.4)\n*) Liebigs Ann. der Chem., Bd. 304, S. 117.\n*) Ibid., Bd. 304, S. 153 (1899).\n3)\tHierzu sei bemerkt, da\u00df sich Methyl\u00e4thyl\u00e4pfels\u00e4ure aus stark salzs\u00e4urehaltiger L\u00f6sung durch \u00c4ther extrahieren l\u00e4\u00dft, andere zweibasische Oxys\u00e4uren werden sich wohl \u00e4hnlich verhalten.\n4)\tBer. d. d. ehern. Gesellsch., Bd. 18, S. 2713 (1885).","page":243},{"file":"p0244.txt","language":"de","ocr_de":"244\nW. K\u00fcster und J. Weller,\nDie Versuche mit unserer dreibasischen S\u00e4ure ergaben nun das interessante Resultat, da\u00df sich eine Lactons\u00e4ure bildet, da\u00df sich aber ein Gleichgewicht einstellt, wenn sich etwa 72 \u00b0/o der angewandten Menge H\u00e4matins\u00e4ure umgewandelt haben. Demnach mu\u00dfte auch dieser Proze\u00df umkehrbar sein, was der Versuch best\u00e4tigt hat (vgl. Seite 247).\nWie sich aus der Tabelle ergibt, wird dieses Gleichgewicht durch Verwendung 40\u00b0/oiger Kalilauge in 9\u201410 Stunden, bei 33\u00b0/oiger erst in 22 Stunden erreicht.\nNr.\ndes\nVer-\nsuchs\nH\u00e4-\nma\u00bbin-\ns\u00e4ure\n\u00a3\nMenge\nder\nKali-\nlauge\ng\nProz.-Gehalt d. Kalilauge\nDauer\ndes\nKo-\nchens\nStd.\nTera-\npe-\nMenge\nder\nSalzr\nratur\ns\u00e4ure\nGewicht\ndes\n\u00c4ther-\nextrakts\n1\n2\n3\n4\n5\n5\n5\n5\n5\n8\n200\n200\n150\n150\n200\n30\n30\n40\n33\n40\n9\n22\n9\n22\n10\n110\u00b0\n110\u00b0\n110\u00b0\n110\u00b0\n110\u00b0\n162 g\n25pro-\nzen-\ntige\n5\n4,98\n4,84\n4,63\n7,68\nIn Chl< l\u00f6s- lich\t)rform unl\u00f6s- lich\tUmgewandelte S\u00e4ure in \u00b0/o\n2,52\t2,48\t50\n1,37\t3,61\t73\n1,2\t3,6\t72\n1,02\t3,4'\t68\n1,84\t5,8\t72,5\nDie Durchf\u00fchrung des Prozesses geschah nach einigen Vorversuchen in der Weise, da\u00df die alkalische L\u00f6sung der H\u00e4matins\u00e4ure in einem Kupferkessel am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht wurde; nach dem Erkalten wurde vorsichtig anges\u00e4uert,1) die L\u00f6sung neunmal mit je 200 ccm \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt, der R\u00fcckstand der \u00e4therischen L\u00f6sung in Wasser gel\u00f6st, und diese L\u00f6sung durch eint\u00e4gige Extraktion mit Chloroform von unver\u00e4nderter H\u00e4matins\u00e4ure befreit.\nDie Gewinnung krystallisierender Substanz aus den nur\n\u2022\u2022 ________________\nin \u00c4ther l\u00f6slichen Teilen, also dem Umwandlungsprodukt,\n!) Der Zusatz der Salzs\u00e4ure erfolgte allm\u00e4hlich und unter K\u00fchlung, um einer Umlagerung vorzubeugen, da Fittig (Ann., Bd. 304, S. 126) beobachtet hatte, da\u00df sich ans Isopropyl-ltakons\u00e4ure Isopropyl-Isoparacons\u00e4ure bildet, wenn zu einer hei\u00dfen L\u00f6sung der ersteren in \u00fcbersch\u00fcssiger Natronlauge rasch konzentrierte Salzs\u00e4ure hinzugesetzt wird:\nH,CX\nH,o/\nH\nCH\u2014C=C\u2014COOH\ni\nH.-COOH\nH,CX\n>C-CHt\u2014CH\u2014CH4\u2014COOH\nH,c/i\t!\n0-----CO","page":244},{"file":"p0245.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 245\nstie\u00df auf gro\u00dfe Schwierigkeiten. Zwar krystallisierte ein kleiner Teil aus der konzentrierten \u00e4therischen L\u00f6sung* *heraus, wenn dieselbe mit etwas Petrol\u00e4ther versetzt, einige Zeit stehen blieb, und diese Krystalle lie\u00dfen sich von dem zu gleicher Zeit ausgefallenen Sirup durch Behandeln mit geringen Mengen \u00c4ther, der nur den letzteren l\u00f6ste, abtrennen. Doch war die Menge sehr gering. Etwas bessere Resultate in bezug auf die Ausbeute lieferte das Versetzen der konzentrierten L\u00f6sung der S\u00e4ure in wasserhaltigem \u00c4ther mit wasserfreiem \u00c4ther und Wiederholung des Verfahrens, nachdem der \u00c4ther zum Teil abdestilliert worden war. So wurden z. B. aus 5 g : 0,75 -j- 0,09 -f- 0,04 = 0,88 g krystallisierte S\u00e2ur\u00e8 gewonnen; im ganzen waren es schlie\u00dflich 2 g, die den scharfen Schmelzpunkt 168\u2014169\u00b0 aufwiesen. Die Analyse und die Molekulargewichtsbestimmung1) wies auf die Formel C8H10O6, die Titrierung bei Zimmertemperatur und in der Hitze ergab das Vorliegen einer zweibasischen Lactons\u00e4ure. Jn ihr mu\u00df das Lacton einer der racemischen Formen einer y-Oxy-\u00df-y-c-pen-tantricarbons\u00e4ure :\nH\nH,C\u2014C\u2014COOH\nCO------1)\nvorliegen, da die b-Oxys\u00e4ure andere Eigenschaften besitzt, z. B., wie erw\u00e4hnt, viel schwerer ein Lacton gibt. Auch lie\u00df sich das Baryumsalz der y-Oxys\u00e4ure, das in kaltem Wasser zu 2,1\u00b0/o l\u00f6slich ist [4,0565 g der L\u00f6sung hinterlie\u00dfen 0,0845 g R\u00fcckstand] aus hei\u00dfem Wasser leicht umkrystallisieren.*)\nDie bei 169\u00b0 schmelzende Lactons\u00e4ure krystallisiert aus Wasser in Tafeln von quadratischem Umri\u00df, die nach Messungen von Herrn Geh. Rat Prof. Dr. W\u00fclffing wahrscheinlich\n\u2019) Vgl. Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 47, Bd. 532 (1914).\n*) Die sirup\u00f6se S\u00e4ure gibt ein Baryumsalz, das sich bei Zimmertemperatur zu 20\u00b0/o l\u00f6st, beim Erhitzen der L\u00f6sung tritt eine Abscheidung auf. In dom Sirup d\u00fcrfte somit auch die zweite theoretisch m\u00f6gliche Form der racemischen Oxys\u00e4ure vorhanden sein.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. IC.\t18","page":245},{"file":"p0246.txt","language":"de","ocr_de":"246\nW. K\u00fcster und J. Weller,\ndem monoklinen System angeh\u00f6ren. Die S\u00e4ure l\u00f6st sich leicht in Alkohol und Aceton, schwerer in Essigester, in Petrol\u00e4ther, Benzol und Chloroform ist sie fast unl\u00f6slich. 100 ccm wasserhaltigen \u00c4thers l\u00f6sen 0,47 g der Lactons\u00e4ure. Eine 5\u00b0/0ige w\u00e4sserige L\u00f6sung derselben dreht das polarisierte Licht im 1 dm-Rohr nicht. Gegen\u00fcber Kaliumpermanganat ist die sodaalkalische L\u00f6sung sehr best\u00e4ndig, w\u00e4hrend der Sirup, aus dem die Lactons\u00e4ure herauskrystallisierte, leichter angegriffen wird, woraus gefolgert werden kann, da\u00df derselbe neben der zweiten racemischen Form der Y-Oxy-\u00df-Y-e-pentantricarbons\u00e4ure wahrscheinlich auch Itacons\u00e4urederivate enth\u00e4lt, von denen theoretisch sechs verschiedene vorliegen k\u00f6nnten, neben drei Ati-cons\u00e4urederivaten, von den m\u00f6glichen cis- und trans-Formen abgesehen, welche Mannigfaltigkeit \u00fcbrigens auch die Schwierigkeit erkl\u00e4rt, die krystallisierte Lactons\u00e4ure zu erhalten.\nVerhalten der Lactons\u00e4ure beim Erhitzen. Wiedergewinnung von H\u00e4matins\u00e4ure.\nBeim Erhitzen der Lactons\u00e4ure im offenen Gef\u00e4\u00df auf 138\u00b0 findet unter Braunf\u00e4rbung ein Gewichtsverlust statt, der bei einem Versuch zu 5,21 \u00b0/o bestimmt wurde (0,4072 g verloren in 2lli Stunden 0,0212 g). Es d\u00fcrfte sich um beginnende Anhydrisierung handeln (ber. f\u00fcr ein Molek\u00fcl Wasser 8,91o/o).\nSteigert man das Erhitzen \u00fcber den Schmelzpunkt, so beginnt bei 175\u00b0 Kohlendioxydentwicklung, die sich bei 195\u00b0 steigerte; bei 230-235\u00b0 destillierte dann ein \u00d6l \u00fcber, das sich als Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid erwies. Bei der quantitativen Verfolgung dieser Reaktion wurde festgestellt, da\u00df der Zerfall der Lactons\u00e4ure in Wasser und die angegebenen Zersetzungsprodukte sich nahezu vollst\u00e4ndig vollzieht.\n0,332 g Lactons\u00e4ure gaben 0,06 R\u00fcckstand und 0,17 g des fl\u00fcchtigen \u00d6ls, w\u00e4hrend sich die 28,45 ccm Vio-n-BafOH), entsprechende Menge Kohlendioxyd entwickelte.\nBer. f\u00fcr 0,272 CeHl0Oa: 0,18 g C7H808 und 0,06 COf Gef.:\t.0,17 * C;H80, > 0,0626 CO,.","page":246},{"file":"p0247.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 247\nDas \u00d6l wurde als Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid durch den Siedepunkt nach Siwoloboffs Methode (gef. 227\u2014228\u00b0 unk.) und durch Titration charakterisiert: 0,0483 verbrauchten 7,1 ccm Vio-n-Ba(OH)2 statt 6,9 ccm (Phenolphthalein). Neben dem Anhydrid wurden im Destillat einige wenige Krystalle beobachtet, ein Befund, der in weiterer Verfolgung zur Auffindung eines Itacons\u00e4urederivates f\u00fchrte.\nDa aus dem geschilderten Versuch hervorging, da\u00df die Zersetzung der Lactons\u00e4ure unter Kohlendioxydentwicklung erst bei 195\u00b0 st\u00e4rker eintritt, war zu hoffen, da\u00df ein Erhitzen nur bis zu dieser Temperatur zur H\u00e4matins\u00e4ure zur\u00fcckf\u00fchren w\u00fcrde. In der Tat wurde ca. 1 g der Lactons\u00e4ure bei lVsst\u00fcndigem Erhitzen auf 180\u2014195\u00b0 bei gew\u00f6hnlichem Druck unter nur teilweiser Zersetzung in H\u00e4matins\u00e4ure verwandelt. Man erhielt nach dem Erhitzen einen nach Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid riechenden braunen Sirup, der im Lauf von 24 Stunden zu den f\u00fcr die H\u00e4matins\u00e4ure charakteristischen Krystallformen erstarrte. Die L\u00f6sung desselben in 15 ccm Wasser gab durch dreimaliges Aussch\u00fctteln an Chloroform 0,27 g Substanz ab, die sich als H\u00e4matins\u00e4ure erwies, w\u00e4hrend 0,35 g im Wasser gel\u00f6st blieben.\nDa\u00df die Regenerierung der H\u00e4matins\u00e4ure beim Erhitzen unter vermindertem Druck sehr glatt erfolgt, wurde bereits in den \u00abBerichten\u00bb erw\u00e4hnt.\nWiedergewinnung von H\u00e4matins\u00e4ure durch Kochen der rohen Oxys\u00e4uren mit Laugen.\nDie L\u00f6sungen der zu diesen Versuchen benutzten rohen Oxys\u00e4uren wurden mit Chloroform extrahiert, bis aile H\u00e4matins\u00e4ure entfernt worden war, und mit Kalilauge gekocht, wonach die vorsichtig wieder anges\u00e4uerte L\u00f6sung ersch\u00f6pfend mit \u00c4ther ausgezogen und der R\u00fcckstand der \u00e4therischen L\u00f6sung, in Wasser gel\u00f6st, mit Chloroform extrahiert wurde. Hierbei wurden etwa 13\u00b0/o der verwendeten Rohs\u00e4\u00fcre an H\u00e4matins\u00e4ure wieder erhalten, deren Schmelzpunkt bei 97 bis 98\u00b0 lag.\n18*","page":247},{"file":"p0248.txt","language":"de","ocr_de":"248\nW. K\u00fcster und J. Weller,\nOxys\u00e4ure\tMenge der Kalilauge g\tProzent-Gehalt der Kalilauge \u00b0/0\tDauer des Kochens Std.\t\u00c4ther- extrakt\tIn Chloroform l\u00f6slich\tProzent an H\u00e4matin- s\u00e4ure \u2022/\u2022\n1,87\t50\t30\t9\t1,6\t0,15\t9\n1,45\t50\t40\t9\t1,33\t0,18\t13,4\n1,15\t25\t50\t8\t1,08\t0,136\t13,3\nVI. Gewinnung des Itacons\u00e4urederivats C7H10O4 aus\nder H\u00e4matins\u00e4ure.\nWie bereits erw\u00e4hnt, entsteht beim Erhitzen des Lactons der t-Oxy-\u00df-Y-e-pentantricarbons\u00e4ure neben Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid in Spuren eine fl\u00fcchtige krystallisierende Substanz. In etwas besserer Ausbeute wurde sie bei der Destillation desselben Y-Lactons bei 10 mm Druck und einer Badtemperatur von 230\u00b0 erhalten und von dem Anhydrid durch dessen Destillation mit Wasserd\u00e4mpfen getrennt. Die ^icht-fl\u00fcchtigkeit der neuen S\u00e4ure hierbei war jedenfalls darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren, da\u00df aus dem Anhydrid durch Wasseraufnahme die S\u00e4ure entstanden war. Dieselbe hatte sich allem Anschein nach gebildet, als die b-Oxy-\u00df-Y-e-pentantricarbons\u00e4ure der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen worden war. So stand zu erwarten, da\u00df sie sich auch unter \u00e4hnlichen Bedingungen aus der H\u00e4matins\u00e4ure selber bilden w\u00fcrde, denn die letztere entsteht ja aus den beiden Oxys\u00e4uren bei Temperaturen bis 190\u00b0, mu\u00dfte also auch bei den Destillationen prim\u00e4r entstanden sein. Und in der Tat bildete sich die neue S\u00e4ure aus H\u00e4matins\u00e4ure. Die letztere destilliert bei einem Druck von 10 mm und einer Badtemperatur von 238\u2014240\u00b0 unter teilweiser Zersetzung.\nDie Trennung der fl\u00fcchtigen Produkte erfolgte durch Destillation mit Wasserd\u00e4mpfen, wobei sich Methyl\u00e4thymalein-s\u00e4ureanhydrid verfl\u00fcchtigt, Eindampfen der w\u00e4sserigen L\u00f6sung auf ein geringes Volumen, wobei sich manchmal die neue S\u00e4ure bereits krystallisiert abscheidet, und Aussch\u00fctteln der L\u00f6sung mit Chloroform, welches L\u00f6sungsmittel die H\u00e4matin-","page":248},{"file":"p0249.txt","language":"de","ocr_de":"I\n\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 249\ns\u00e4ure allein wegnimmt. Aus 1,5 g H\u00e4matins\u00e4ure wurden im besten Fall bei solchen Versuchen gewonnen: 0,56 g destillierte H\u00e4matins\u00e4ure, 0,23 g Methy\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid und 0,7 g der neuen S\u00e4ure, die sich nach allen Eigenschaften als ein Itacons\u00e4urederivat erwies. Zweimal aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert, zeigte sie gew\u00f6hnlich den Schmelz- und Zersetzungspunkt 179\u2014180\u00b0, nachdem bei 170\u00b0 schwaches Sintern eingetreten war. Eine kleine Fraktion zeigte einmal rasch auf 175\u00b0 und dann in 3 Minuten auf 192\u00b0 erhitzt, erst bei dieser Temperatur die Zersetzung unter Schmelzen.1)\nDie Analyse wies auf die empirische Zusammensetzung C,H10O4.\n0,1453 Substanz (i. V. ohne Abnahme getrocknet) : 0,2837 CO, u. 0,0858 H,0.\nC7H10O4. Ber.: 53,16 \u00b0/o C und 6,33 H Gef.: 53,25\u00b0/o\t6,56\u00c4/o\nDie Titration zeigte die Zweibasizit\u00e4t.\n0,3300 Substanz erforderten 20,77 7s-n-Ba(OH), (Phenolphthalein).\nC7H10O4. Ber. 2basisch: 20,88\u00b0/o.\nDie sodaalkalische L\u00f6sung der S\u00e4ure wurde durch Kaliumpermanganat sofort entf\u00e4rbt.\nKrystallform. Aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung scheiden sich beim Einengen k\u00f6rnige Krystalle ab, die, unter dem Mikroskop betrachtet, aus dicken, zu Drusen vereinigten Prismen bestehen. Aus der alkoholischen L\u00f6sung bilden sich lanzettf\u00f6rmige Krystalle, die zu sternf\u00f6rmigen Gebilden vereinigt sind.\nDie Destillation unter 5 mm Druck ergab ein Destillat, aus dem etwa zu gleichen Teilen Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid und unver\u00e4nderte S\u00e4ure gewonnen wurde, bei gew\u00f6hnlichem Druck war nur wenig der letzteren vorhanden, vorwiegend das Anhydrid, geringe Kohlendioxyentwicklung trat auf. Dieses Verhalten stimmt mit den Angaben Fittigs bei Annahme der Itacons\u00e4urestruktur f\u00fcr die neue S\u00e4ure\n*) Nach Fittig (Liebigs Ann. der Chem., Bd. 304, S. 122) f\u00e4llt bei den Itacons\u00e4uren Schmelz- und Zersetzungspunkt, zusammen oder der letztere liegt tiefer, daher ist das Schmelzen nicht glatt, sondern findet je nach schnellerem oder langsamen Anheizen bei verschiedenen Temperaturen statt.","page":249},{"file":"p0250.txt","language":"de","ocr_de":"250\nW. K\u00fcster und J. Weller,\n\u00fcberein, wonach die Destillation der Itacons\u00e4urederivate unter gew\u00f6hnlichem Druck gr\u00f6\u00dftenteils Citracons\u00e4ure-Anhydride, im Vakuum fast nur Itacons\u00e4ureanhydride liefert.\nVII. Oxydation des H\u00e4matins,1) Gewinnung einer S\u00e4ure, die beim Erhitzen H\u00e4matins\u00e4ure liefert.\nA. Oxydation von H\u00e4min nach der von R. Willst\u00e4tter angegebenen Methode,2) d. h. in schwefelsaurer L\u00f6sung mit Chroms\u00e4ure, deren Menge etwa 29 Atomen Sauerstoff auf ein Molek\u00fcl H\u00e4min entspricht.\nDie Ausbeute an Rohs\u00e4uren betrug:\na)\tdurch Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther 37\u00b0/o des verwendeten H\u00e4mins,\nb)\tdurch nachfolgende Apparat-Extraktion 9\u00b0/o des verwendeten H\u00e4mins.\nDie Verarbeitung der Rohs\u00e4uren geschah folgenderma\u00dfen: die w\u00e4sserige L\u00f6sung wrnrde mit Soda alkalisch gemacht und ausge\u00e4thert, nach dem Ans\u00e4uern folgte abermaliges Aus\u00e4thern, wodurch die gereinigte Rohs\u00e4ure erhalten wurde. Diese wurde mit Barytwasser verseift und aus den gef\u00e4llten Baryurasalzen nach L\u00f6sen in Salzs\u00e4ure durch Chloroformextraktion die ann\u00e4hernd reine H\u00e4matins\u00e4ure C8H805 erhalten. Hierbei w urden erhalten :\na)\t\u00c4therextrakt aus alkalischer L\u00f6sung 3\u00b0/o des verwendeten H\u00e4mins,\nb)\tgereinigte Rohs\u00e4ure 30\u00b0/o des verwendeten H\u00e4mins,\nc)\tH\u00e4matins\u00e4ure C8H805 ca. 18 \u00b0/o des verwendeten H\u00e4mins. Aus der mittels Apparatauszuges gewonnenen Rohs\u00e4ure wmrden nur ganz geringe Mengen C8H805 erhalten.\n\u2018) Die Oxydation des H\u00e4matins ist des \u00f6fteren von mir beschrieben worden (Diese Zeitschrift, Bd. 44, S.391 [1905]); da die von Haas und mir er\u00fcbrigten guten Ausbeuten an H\u00e4matins\u00e4ure nicht immer best\u00e4tigt werden konnten, veranlagte ich Herrn Weller, bei seinen Versuchen mit gr\u00f6\u00dfter Sorgfalt die Ergebnisse zu verfolgen. In der Tat hat er nun geringere Ausbeuten zu verzeichnen, was zum Teil auf die Art der Oxydation zur\u00fcckzuf\u00fchren ist, z. T. aber sicher darauf, da\u00df Herr Weller meist alte H\u00e4min- oder H\u00e4matinpr\u00e4parate verarbeitet hat. W. K\u00fcster.\n*) Liebigs Ann. d. Chemie. Bd. 373, S. 227 (1910).","page":250},{"file":"p0251.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 251\nI\nDie nach Verseifung und Entfernung des \u00fcbersch\u00fcssigen Baryts durch Einleiten von Kohlendioxyd in die hei\u00dfe L\u00f6sung gel\u00f6st gebliebenen Baryumsalze wurden durch Alkohol gelallt. Ihre Menge betrug 16\u00b0/o des verwendeten H\u00e4mins.; Die Baryura-salze des Sch\u00fcttelextraktes zeigten nach dem Trocknen bei 100\u00b0, wobei ein Gewichtsverlust von 6\u20148\u00b0/o eintrat, einen Gehalt von 48,7 \u00b0/o Ba, w\u00e4hrend das l\u00f6sliche Baryumsalz des Apparatextraktes beim Trocknen 10\u00b0/o verlor und nur 45,5\u00b0/o enthielt.\nAus den l\u00f6slichen Baryumsalzen des Sch\u00fcttelextraktes wurde nach Zerlegung mittels Schwefels\u00e4ure durch Chloroformextraktion H\u00e4matins\u00e4ure, durch nachfolgende Aus\u00e4therung Bernsteins\u00e4ure erhalten, d. h. die Extrakte bestanden nicht etwa aus den reinen S\u00e4uren, sondern die im sirup\u00f6sen Extrakt eingebetteten Krystalle zeigten nach der Reinigung durch Abpressen und Befeuchten mit \u00c4ther auf Ton bezw. durch Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser die Schmelzpunkte der genannten S\u00e4uren. Sowohl aus dem Chloroformextrakt, als auch aus dem \u00c4therextrakt wurden nach Entfernung der Krystalle wieder Baryumsalze hergestellt (durch Kochen mit Barytwasser, Einleiten von Kohlendioxyd, F\u00e4llung des Filtrates mit Alkohol). Nun erhielt das Baryumsalz des ersteren 47,7\u00b0/o Ba., das des \u00c4therextrakts 49,7. Aus jenem wurde H\u00e4matins\u00e4ure, aus letzterem dann wieder Bernsteins\u00e4ure erhalten. Es hatte sonach den Anschein, als ob die im l\u00f6slichen Baryumsalz enthaltene S\u00e4ure bei der Einwirkung von S\u00e4uren immer teilweise in H\u00e4matin- und in Bernsteins\u00e4ure zerfalle in \u00dcbereinstimmung mit fr\u00fcheren Beobachtungen.* 1)\n\u2018) Vgl. diese Zeitschr., Bd. 44, S. 420 (1905) ; Bd. 59, S. 94 (1909).\nUm ein Gemisch der beiden S\u00e4uren konnte es sich nicht handeln. Das Baryumsalz der H\u00e4matins\u00e4ure l\u00f6st sich in hei\u00dfem Wasser nur zu etwa 0,25 \u00b0/o, das der Bernsteins\u00e4ure zu etwa 0,35 \u00b0/o. * Wird eine bei Zimmertemperatur bereitete L\u00f6sung, welche beide Baryumsalze enth\u00e4lt, gekocht, so blieb in 150 g des Filtrates vom ausgeschiedenen Baryumsalz\n1 g Salz gel\u00f6st, das h\u00f6chstens zu einem Drittel aus Baryumh\u00e4matinat bestand. Die L\u00f6slichkeit desselben war also durch das Succinat nicht erh\u00f6ht, sondern eher vermindert worden. Ein gleiches Verhalten wurde bei den Kupfersalzen festgestellt.\nAuch ist die Trennung von H\u00e4matins\u00e4ure und Bernsteins\u00e4ure \u00fcber","page":251},{"file":"p0252.txt","language":"de","ocr_de":"252\nW. K\u00fcster und J. Weller,\nB. Oxydation des H\u00e4matins in essigsaurer L\u00f6sung mit Chroms\u00e4ure in einer 21 Atomen Sauerstoff auf das Molek\u00fcl H\u00e4matin entsprechenden Menge. Die Rohs\u00e4ure wurde zur Entfernung fl\u00fcchtiger Stoffe mit Wasserd\u00e4mpfen behandelt, wobei auch Abscheidung harziger Stoffe eintrat. Alsdann wurde direkt verseift, da bei dieser Methode nur \u00e4u\u00dferst geringe Mengen aus alkalischer L\u00f6sung in \u00c4ther \u00fcberzugehen pflegen. Die Ausbeuten betrugen:\nA.\tan gereinigter, d. h. von Harz und fl\u00fcchtigen Stoffen befreiter Rohs\u00e4ure 51\u201453\u00b0/o des verwendeten H\u00e4mins.\nB.\ta) aus den unl\u00f6slich gewordenen Baryumsalzen\na)\tdurch Chloroformextraktion: 24\u00b0/o vom verwendeten H\u00e4min;\n\u00df) durch \u00c4therextraktion: 3\u00b0/o;\nb)\tl\u00f6sliche Baryumsalze: 32\u00b0/o vom verwendeten H\u00e4min.\nEine dritte Reihe von Oxydationsversuchen wurde in der\nWeise vorgenommen, da\u00df das H\u00e4matin zun\u00e4chst in essigsaurer L\u00f6sung mit einer nur zw\u00f6lf Atomen Sauerstoff entsprechenden Menge Chromtrioxyd versetzt wurde und das bei der Aufarbeitung zur Gewinnung der \u00e4therl\u00f6slichen S\u00e4uren abfallende in \u00c4ther unl\u00f6sliche Oxydationsprodukt des H\u00e4matins von neuem und zwar mit3 A der zur ersten Oxydation verwendeten Menge von Chroms\u00e4ure oxydiert wurde, nachdem es in 50 gewichtsloser Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st worden war. Hierbei wurde eine Temperatur von 5\u201410\u00b0 eingehalten.\nDie Ausbeuten betrugen hierbei:\nA.\tfast 40\u00b0/o gereinigte Rohs\u00e4ure.\nB.\ta) <x) 15,3\u00b0/o Chloroform-, \u00df) ca. l\u00b0/0 \u00c4therextrakt.\nB.\tb) fast 33\u00b0/o l\u00f6sliche Baryumsalze.\nC.\t60\u00b0/o des verwendeten H\u00e4mins an Oxydationsr\u00fcckst\u00e4nden.\nDie schwefelsaure L\u00f6sung der letzteren wurde, bevor\ndie Baryum- oder Kupfersalze der Trennung durch Chloroform keineswegs vorzuziehen. Das Kupferh&matinat ist zwar bei Zimmertemperatur bedeutend leichter l\u00f6slich als das Succinat, das sich nur zu 0,03 \u00b0/o l\u00f6st, durch Erhitzen der L\u00f6sungen oder Zugabe von Kupferhydroxyd bilden sich aber bei beiden S\u00e4uren schwerer l\u00f6sliche basische Salze.","page":252},{"file":"p0253.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber Oxydation des H\u00e4matins. 253\nsie weiter oxydiert wurde, mit \u00c4ther extrahiert, wobei noch ungef\u00e4hr 5% gereinigte Rohs\u00e4ure gewonnen wurde. Nach vollzogener Oxydation wurden erhalten:\nA.\tca. 27\u00b0/o gereinigte Rohs\u00e4ure.\nB.\ta) a) ca. 2\u00b0/o Chloroform-, \u00df) ca. 2,4\u00b0/o \u00c4therextrakt;\nb) 31,6\u00b0/o l\u00f6sliche Baryumsalze,\nwozu noch bemerkt sei, da\u00df viel fl\u00fcchtige Stoffe entstanden waren, unter anderen Ameisens\u00e4ure und ein neutraler reduzierend wirkender Stoff, und ferner Oxals\u00e4ure. Die Ausbeuten an H\u00e4matins\u00e4ure (Chloroformextrakt) waren also bei diesem Verfahren am geringsten, und es ist also weit zweckm\u00e4\u00dfiger, die ganze zur Oxydation des H\u00e4matinmolek\u00fcls ben\u00f6tigte Menge von Chromtrioxyd, die 21 Atomen Sauerstoff zu entsprechen hat, auf einmal zuzugeben, was mit fr\u00fcher gemachten Erfahrungen \u00fcbereinstimmt.\nUntersuchung der leicht in Wasser l\u00f6slichen Baryumsalze.\nSie erwiesen sich nach dem Verdampfen ihrer L\u00f6sung zur Trockne nur noch zum Teil als in hei\u00dfem Wasser l\u00f6slich; von 17 g, welche von der Oxydation des H\u00e4matins herr\u00fchrten, gingen z. B. nur noch 13,5 g leicht in L\u00f6sung, von 8,4 g, die bei der Oxydation der R\u00fcckst\u00e4nde gewonnen waren, 5 g. Die unl\u00f6slichen Teile gaben nach der Zerlegung mit Salzs\u00e4ure an Chloroform erhebliche Mengen von H\u00e4matins\u00e4ure, an \u00c4ther wenig Bernsteins\u00e4ure ab.\nDie l\u00f6slich gebliebenen Teile wurden ebenfalls mit Salzs\u00e4ure zerlegt und die L\u00f6sungen im Extraktionsapparat zun\u00e4chst mit Chloroform, dann mit \u00c4ther extrahiert, wobei die Ausbeuten an S\u00e4uren weit hinter den berechneten zur\u00fcckstanden, wahrscheinlich war viel zu wenig Salzs\u00e4ure verwendet worden, da allem Anschein nach Oxys\u00e4uren vorliegen, die erst aus stark salzs\u00e4urehaltiger L\u00f6sung in \u00c4ther \u00fcbergehen.1)\nErhalten wurden aus\n13,5 g l\u00f6sl. Baryumsalz 0,78 Chloroform- und 3,5 g \u00c4therextrakt\n5 * * \u00bb\t*\t0,45\t\u00bb\t, i,57,\t,\n*) Vgl. S. 239.","page":253},{"file":"p0254.txt","language":"de","ocr_de":"25-* W. K\u00fcster und J. Weller, \u00dcber Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure usw.\nVon diesen enthielten schon die ersteren nur sehr wenig H\u00e4matins\u00e4ure, die \u00c4therextrakte waren frei von dieser S\u00e4ure. Nach monatelangem Lagern zeigten sich Krystalle, die als Bernsteins\u00e4ure identifiziert wurdenj es lag daher nahe, auch auf H\u00e4matins\u00e4ure zu pr\u00fcfen, da ein abermaliger Zerfall einer kompliziert gebauten S\u00e4ure in diese beiden Bestandteile nicht unwahrscheinlich war. Doch lieferte eine erneute Extraktion der w\u00e4sserigen L\u00f6sung des von der Bernsteins\u00e4ure befreiten Sirups durch Chloroform keine H\u00e4matins\u00e4ure. So wurde die L\u00f6sung wieder mit \u00c4ther ausgezogen, was einigerma\u00dfen vollst\u00e4ndig erst gelang, als Salzs\u00e4ure bis zu einer Konzentration von 20\u00b0/o hinzugegeben worden war. Der R\u00fcckstand der \u00e4therischen L\u00f6sung im Betrage von 1,5 g wurde nunmehr eine Stunde lang auf 172 bis 181\u00b0 erhitzt, nach dem Erkalten in Wasser gel\u00f6st und diese L\u00f6sung mit Chloroform extrahiert, wobei 0,36 g herausgel\u00f6st wurden. Der R\u00fcckstand der w\u00e4sserigen L\u00f6sung (0,8 g), zum zweiten Male erhitzt, ergab dann noch 0,13 g Chloroformextrakt. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden durch Aufnehmen in \u00c4ther gereinigt, wobei ein harziger K\u00f6rper zur\u00fcckblieb, der R\u00fcckstand der \u00e4therischen L\u00f6sung in Wasser aufgenommen, mit Baryt neutralisiert und die L\u00f6sung gekocht, wobei eine F\u00e4llung auftrat. Nach dem Zerlegen derselben durch Salzs\u00e4ure wurde wieder mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt und jetzt 0,174 g S\u00e4ure gewonnen, die sehr bald in den Formen der H\u00e4matins\u00e4ure zu krystallisieren begann. Ein reines Pr\u00e4parat lag aber jetzt noch nicht vor, da statt der berechneten 14,17 ccm 1/5-n- Barytwasser nur 13,43 ccm verbraucht wurden. Aus dem beim Kochen dieser Baryumsalzl\u00f6sung gef\u00e4llten Baryumsalz wurde dann aber H\u00e4-raatins\u00e4ure erhalten, die nach dem Umkrystallisieren bei 96\u00b0 schmolz. Damit ist nun \u00e4u\u00dferst wahrscheinlich geworden, da\u00df sich bei der Oxydation des H\u00e4matins Oxys\u00e4uren bilden, die beim Erhitzen unter Wasserabspaltung H\u00e4matins\u00e4ure liefern. Sie d\u00fcrften aus prim\u00e4r gebildeter H\u00e4matins\u00e4ure durch Anlagerung von W'asser unter dem Einflu\u00df der Schwefels\u00e4ure entstanden sein, die bei der Aufarbeitung der die Oxydationsprodukte des H\u00e4matins enthaltenden Fl\u00fcssigkeiten ben\u00f6tigt wurde.","page":254}],"identifier":"lit20664","issued":"1917","language":"de","pages":"229-254","startpages":"229","title":"\u00dcber die Synthese der H\u00e4matins\u00e4ure und \u00fcber die Oxydation des H\u00e4matins","type":"Journal Article","volume":"99"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:34:32.784200+00:00"}