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{"created":"2022-01-31T14:39:37.642606+00:00","id":"lit20678","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Winterstein, E.","role":"author"},{"name":"A. B. Weinhagen","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 100: 170-184","fulltext":[{"file":"p0170.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate.\nI. Mitteilung.\nVon\n\u00a3. Winterstein und A. B. Weinhagen.\n(Aus dem Agrikulturchemischen Laboratorium der Eidgen\u00f6ssischen Technischen\nHochschule in Z\u00fcrich.)\n(Der Redaktion zugegangen am 5. Juli 1917.)\nIn unserem Laboratorium sind schon seit l\u00e4ngerer Zeit Untersuchungen \u00fcber Homologe und Derivate des Trigonellins angestellt worden, wobei wir einige Beobachtungen machten, die es w\u00fcnschenswert erscheinen lie\u00dfen, die Angaben von Jahns1) \u00fcber die Synthese des Arecaidins nachzupr\u00fcfen. Jahns, der Entdecker des Trigonellins und der Arecanus-alkaloide, gibt an, da\u00df er durch Reduktion von N-Methyl-Nikotins\u00e4uremethylester mit Zinn und Salzs\u00e4ure ein Gemisch von N-Methyltetrahydronikotins\u00e4ure (Arecaidin) und N-Methyl-hexahydronikotins\u00e4ure erhalten habe. Durch Behandlung des Gemisches mit Chloroform konnten diese beiden Basen getrennt werden. Bei Durchsicht der Literatur gewinnt man den Eindruck, da\u00df diese Synthese als eine Darstellungsmethode angesehen wird.\nIm Zusammenhang mit diesen Versuchsergebnissen stellte Jahns sodann f\u00fcr das Arecaidin folgende Formel auf:\nCH4\nh2c/Vnc\u2014cooh\nI II H,C CH\nN\nCH,\nAn Hand theoretischer Betrachtungen \u00fcber die optischen Eigenschaften und der neutralen Reaktion des Arecaidins wurde\n\u2018) Arch. f. Pharm., Bd. 229, S. 669 (1891).","page":170},{"file":"p0171.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate.\t171\ndiese Formel von H. Meyer1) modifiziert und nachstehendes Formelbild aufgestellt :\nCH\nHX^^C\u2014COOH\nII\nH,CX/CH,\nN\nCH,\nDiese Auffassung \u00fcber die Konstitution des Arecaidins ist dann in gl\u00e4nzender Weise durch die originelle Synthese von Wohl und Johnson2 3 *) best\u00e4tigt worden. Die Lage der Doppelbindung wurde hierbei einwandsfrei festgestellt.\nIm Nachstehenden machen wir nun einige Angaben \u00fcber Reduktionsversuche des Trigonellins.\nReduktionsversuche.\nDurch 5 st\u00e4ndiges Erhitzen von 25,3 g nikotinsaurem Kalium (welches aus nat\u00fcrlichem Nikotin gewonnen worden war),8) mit 44,5 g Jodmethyl und 25 ccm trockenem Methylalkohol auf 150\u00b0 im Rohr, und nachtr\u00e4gliches Sch\u00fctteln mit Chlorsilber wurden 22,5 g Nikotins\u00e4uremethylesterchlormethylat erhalten. Die Gesamtmenge wurde mit Zinn und Salzs\u00e4ure 36 Stunden gekocht. Es wurde festgestellt, da\u00df mehr Zinn verbraucht worden war, als die vollst\u00e4ndige Reduktion des angewandten Esters ben\u00f6tigt h\u00e4tte. Das Zinn wurde durch Schwefelwasserstoff ausgefallt; das Filtrat zur Trockene verdampft, und das Chlor durch Sch\u00fctteln mit Silb\u00e9roxyd entfernt. Hierbei trat ein intensiver Geruch nach Methylamin^ auf. Nachdem das \u00fcbersch\u00fcssige Silber mittels Schwefelwasserstoff entfernt worden war, wurde das Filtrat wieder zur Trockene verdampft, und dabei 15 g eines sirupartigen R\u00fcckstandes erhalten, welcher nach Jahns neben Trigonellin und anderen Nebenprodukten aus Tetrahydro- und Hexahydro-N-methylnikotins\u00e4ure bestehen sollte.\n*) Monatsh. f. Chem., Bd. 21, S. 940 und Bd. 23, S. 22.\n*) B. 40, S. 4712.\n3) Durch Oxydation des Nikotins mittels Salpeters\u00e4ure. A. Pictet\nund Sufidorf, C. 1898, I, 677.","page":171},{"file":"p0172.txt","language":"de","ocr_de":"172\nE. Winterstein und A. B. Weinhagen,\nEs wurde nun eine Stunde mit hei\u00dfem Chloroform extrahiert, um vorhandene Hexahydroverbindung zu entfernen. Der Chloroformauszug hinterlie\u00df beim Eindampfen nur etwa 1,5 g einer braunen, \u00f6ligen Masse. Diese bestand zu gro\u00dfem Teil aus Schwefel Verbindungen und anderen nicht definierbaren Nebenprodukten, so da\u00df daraus eine Hexahydroverbindung nicht isoliert werden konnte. Die daraus isolierten Platin- und Golddoppelsalze zersetzten sich unter 100\u00b0.\nDer bei der Chloroformextraktion verbliebene R\u00fcckstand wurde nun mit absolutem Alkohol extrahiert, um Trigo-nellin usw. zu entfernen. Fast die gesamte Menge ging hier in L\u00f6sung. Reim Verdampfen hinterlie\u00df der Alkoholauszug eine in gelblichen Nadeln auskrystallisierende Verbindung, das Trigonellin, welches, durch Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt, den Schmelzpunkt 215\u2014216\u00b0 zeigte. Es wurden etwa 12 g rohes Trigonellin erhalten.\nNach der Chloroform- und der Alkoholextraktion waren dann nur etwa 0,2 g eines schwach gef\u00e4rbten, wei\u00dfen k\u00f6rnigen R\u00fcckstandes ungel\u00f6st zur\u00fcckgeblieben. Diese Substanz sollte nach Jahns die mit dem Arecaidin identische Tetrahydroverbindung sein. Die erhaltenen 0,2 g w\u00fcrden (auf die 22,5 g Ausgangsmaterial berechnet) gegebenenfalls eine Ausbeute von etwa l\u00b0/o vorstellen. Soweit die geringe Ausbeute dieses erlaubte, wurde die Verbindung zwecks Vergleich mit Arecaidin n\u00e4her untersucht.\nDie Verbindung ist in Wasser leicht l\u00f6slich, in organischen L\u00f6sungsmitteln hingegen schwer oder unl\u00f6slich. Der Schmelzpunkt wurde bei 220\u00b0 gefunden, und folgte dann gleich Zersetzung und Verkohlung. Arecaidin zeigt das gleiche Verhalten. Aus der Art des Schmelzens geht ferner hervor, da\u00df ungel\u00f6st gebliebenes Trigonellin nicht vorliegen konnte.\nDas Platindoppelsalz. Dieses Doppelsalz wurde in der Form von orangefarbenen feinen Nadeln erhalten, welche unter Zersetzung bei 227\u2014229\u00b0 schmelzen. In w\u00e4sseriger L\u00f6sung erw\u00e4rmt, zersetzt die Verbindung sich unter Abscheidung von Platin. Im Gegensatz hierzu (Jahns1) und Wohl, B. 40, S. 4712) krystallisiert das Platindoppelsalz des \u00c4recaidins in Oktaedern, *) loc. eit.","page":172},{"file":"p0173.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate.\n173\nist beim Erhitzen mit Wasser best\u00e4ndig und schmilzt unter Zersetzung bei 225\u2014226\u00b0.\nDas Golddoppelsalz. Dieses Doppelsalz wurde aus verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure umkrystallisiert, immer nur feinkrystallinisch erhalten. Das trockene Salz schmilzt bei 197\u2014199\u00b0. Das Golddoppelsalz des Arecaidins (Wohl, B. 40, S. 4712) bildet vierseitige Prismen vom Schmelzpunkt 197\u2014198\u00b0.\nFerner wurde das Verhalten der bei der Reduktion erhaltenen Base gegen\u00fcber einer Anzahl von Alkaloidreagentien untersucht, und vergleichshalber parallel hierzu dieselben Reaktionen mit nat\u00fcrlichem Arecaidin ausgef\u00fchrt. Es wurde jeweils eine ca. 2\u00b0'oige Chlorhydratl\u00f6sung verwandt. Interesse halber wurden mit denselben Reagentien auch noch einige andere Nikotins\u00e4urederivate gepr\u00fcft (nat\u00fcrliches Arecolin, Arecaidin-Homologes,1) Hexahydrotrigonellin und Nikotins\u00e4ure selbst), mit der Absicht, somit ein Bild \u00fcber das Verhalten der Nikotins\u00e4urederivate im allgemeinen gegen\u00fcber diesen Reagentien zu gewinnen. Es zeigte sich, da\u00df die verschiedenen Verbindungen gegen\u00fcber den Reagenzien, sich \u00e4hnlich verhielten, da\u00df aber Nikotins\u00e4ure (n. b. die einzigste der untersuchten Verbindungen, welche am Stickstoff nicht alkyliert ist), gegen\u00fcber alle den anderen deutliche Unterschiede aufwies, welche sich vornehmlich in dem Verhalten gegen\u00fcber Br\u00fcckschem Reagens, Jod-Jodkalium, Phosphorwolframs\u00e4ure und Kaliumplatin-Sulfocyanid zeigen.\nAuf Grund aller dieser Befunde kann kaum behauptet werden, da\u00df das erhaltene Reduktionsprodukt mit Arecaidin identisch wrar. Obwohl der Schmelzpunkt der Verbindung und diejenigen des Biotin- und des Golddoppelsalzes mit den entsprechenden beim Arecaidin ann\u00e4hernd alle \u00fcbereinstimmen, waren doch beachtenswerte Unterschiede in den Krystallformen und Eigenschaften der Platindoppelsalze zu konstatieren. Die Schmelzpunkte allein k\u00f6nnen hier nicht zur Identifizierung dienen, denn bekanntlich zeigen verwandte Nikotins\u00e4urederivate hierin meistens gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit. Fernerhin, obwohl das Reduktions-\n*) Chlor\u00e4thylat der Nikotins\u00e4ure, welches mit Wasserstoffund Platin-katalyten gesch\u00fcttelt worden war, bis es 4 Atome Wasserstoff absorbiert hatte. Vgl. im Anhang zu dieser Arbeit.","page":173},{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"174\nE. Winterstein und A. B. Weinhagen,\nNikotins\u00e4ure (neulr. Na-Salz)\tSchw. wei\u00dfe F\u00e4ll., nur m. \u00dcberschu\u00df entsteht eine starke F\u00e4llung, , schwach erw\u00e4rmt l\u00fcsl., Gegenw. v. Schwefels, verringert die L\u00f6slichkeit etwas\tStarke gelbe F\u00e4llung, im \u00dcberschu\u00df nicht l\u00f6sl.\nHexahydro- trigonellin\tkT \u00f9 \u201e \u00a9 rf\u00bb <y \u2014 w C n O M \u2014w Cft > :* C15^ t*- \u2022- ^ g 4)\t\u2022 \u00ab3 \u00f6 a) :w pS 4\u00bb \u25bar -r \u00a9 ja & g \u00bb\u00e4\tStarke gelbe F\u00e4llung, im \u00dcberschu\u00df l\u00f6slich ! 1\nArecaidin Homologes\tStarke wei\u00dfe F\u00e4llung, unl\u00f6sl. im \u00dcberschu\u00df, durch kochendes 1 Wasser zersetzt, wobei graue Substanz ungel\u00f6st bleibt\tStarke gelbe F\u00e4llung, im \u00dcberschu\u00df nicht l\u00f6sl.i\nArecolin (nat\u00fcrliches)\tStarke wei\u00dfe F\u00fcllung, unl\u00f6sl. im \u00dcberschu\u00df, ! in hei\u00dfem Wasser l\u00f6slich, f\u00e4llt krystallin. wieder aus\tStarke gelbe F\u00e4llung, im \u00dcberschu\u00df nicht l\u00f6sl.\nReduktionsprodukt der Synthese nach Jahns\tStarke wei\u00dfe ! F\u00e4llung, seihst in kochendem i Wasser unl\u00f6sl., unl\u00f6sl. im \u00dcberschu\u00df\tStarke gelbe ! F\u00e4llung, im oberschu\u00df l\u00f6slich\nArecaidin1) (nat\u00fcrliches)\tStarke wei\u00dfe F\u00e4llung, l\u00f6sl. im \u00dcberschu\u00df, leicht l\u00f6sl. in lauwarm. Wasser, f\u00e4llt kryst. wieder aus, i. Gegenw. v. etw. Schwefels\u00e4ure schwerer l\u00f6slich\tStarke gelbe j F\u00e4llung, im \u00dcberschu\u00df l\u00f6slich ]\n\t1 . S ci\t9) u.\n\t\u00a3\t.\u2022 3\n\t*0 93\to:S\n\t> L*\tX s\n\tu 3\t\n\tC \u00abi\t\n\tX * . o.\t2-a s- >\u00bb\n\tVi\trs\n\tc\to\n\t\t\u00a3\nAmorph ocLkolloi\u00ab dale wei\u00dfe F\u00e4llung, leicht im | \u00dcberschu\u00df l\u00f6sl.\tHelle fleischfarb. F\u00e4llung, leicht l\u00f6slich im \u00dcber- schu\u00df, i. siedend. Wasser unl\u00f6slich\nStarke wei\u00dfe F\u00e4llung, leicht l\u00f6slich im \u00dcber- schu\u00df\tDunkle F\u00e4llung, wird nicht kry- stallinisch\nStarke wei\u00dfe F\u00e4llung, leicht l\u00f6slich im \u00dcberschu\u00df\tDunkle F\u00e4llung, wird nicht kry- slaliinisch\nWei\u00dfe F\u00e4llung, j im \u00dcberschu\u00df ! nicht l\u00f6slich 1\tDunkle F\u00e4llung, wird nicht kry-stallinisch\nf . Sehr schwere stark. F\u00e4llung, im \u00dcberschu\u00df beim Verreiben l\u00f6slich\ti Undeutl. dunkle F\u00e4llung, geht bald \u00fcber in l\u00e4ngliche, spitze, fast farblose Nadeln\nSehr schwere starke F\u00e4llung, im \u00dcberschu\u00df b. Verreiben l\u00f6sl.\tUndeutl. dunkle F\u00e4llung,gehtbald! \u00fcber in dunkle, kurze, stumpfe Krystalle\n1 s\t\nCj S-4 O \u00a3\t\u2022\t\u2022 \"3 3.\u00ae \u00a3 \u00c9?\n*\t.2 3\n% ca CA\t\n9\t\u00ab|\n\t\nc SJ-\u00ab\nS\u00e4 \u00ab\nsO-2\n:Cl :0\n-, fi \u00aba\ns SS\n\u00ab o\n\u201eE i bfi\"\u201c S\u00ce\nc X\nK JB \u00a3\n\u00e4 t>0\n\u00ab* \u00ab tfa :0\nCJ\nes -w\n\u00ae*s\ne\u00a3 fiS\n\u00a3 o\n>* U)\nu\n3\no.\n\n> \u00ab3 \u00abS *2 tu \u00ab 2\nS \u00a9~0 \u25a0g\u00efcE\n^5 <X> \u20141 93\nJ3 'c r\u00ae\n\u25a0sj-go\nC o-~\nCA G\nI\nh\u00fc ^\n\u00a7\u20222\nj{j3 \u00e4 \u2019S\u00ab\n-2 en\ncn so\nCfl \u00ab JS\tcn\n\u00ab\tB\nVI\t93\n\tta\no\t3\n:3 u\t0) CS\nCS\t\n*) Es wurde keine Reaktion wahrgenommen bei: Pikrolons\u00e4ure, Esbachs Reagens, Almensche L\u00f6sung, C\u2019atlmiuin-Kaliuinjodid, Mi) r tiers Reagens, Ald\u00ab*hydscli\\vcfols\u00fcur\u00ab\u2018, VaiKidins<-h\\volVls:\u00efuio und Nili<*|\u00bbru.ssidnaf riimi.","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"Reiluktions-\t|\nArccaidm \u2018)\tprodukt\tArecolin ; Arecaidin\tHexaliydro- Nikotins\u00e4urc\n(nat\u00fcrliches) der Synthese (nat\u00fcrliches) Homologes\ttrigonellin (ne\u00fctr. Na-Salz)\nnach Jahns\t:\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate. 175\ntoi b \u2014\t\t\t\n'5:-3 'co Sc2\tV.\t\t\n\t\tCO\tCO\n\u00a9 *s \u00ab\u00a3 3 3\t2\t.\u00a9 2\t\u00a9 iS\n'S\u201d\u00ab \u2019S\t\t\t'\u2014'\n\u00a3'Z M\t\t\t\nw b8 \u00a9 js '5 S.\u00cf5 \u00ab\u00ab \u00a9 \u00a9 \u00a3 3 *-.S-5 \u00abU bfi - \u00a3\tba A be c \u00a7 c 3^3 SS \u2014 -Q \u00abi \u00a3 .S Eb > g*\tba _ b c -3 \u00a9 3.\u00ae 3 = 3.\u00ae srt\tIT .i fa* \u00a9 P :2 .3\t<\u00bb\tt!\n-\u00a3 \u00a3 .C \u00a9 \u00ab = -\u00a3o ^2!\t\u00a9 c \u2022 3 3 \u00a7.5?\u00a7> D\u00e2\u201d\t\u00a9 \u00ae-g 3 \u00e4#.S *3 is * O\tba\ts\n'S *\u25a0* \u00abfi ^ *t\u2122 3 g\tO\t\u00bb 1 u ba \u00ae \u00a9\t\n<\u2014 a. \u2014 \u2019\u00a9 '\u00a9 en *\u00a9 > \u2014* \u2014 en\ts _ C ba\tC \u00a3 3 3 2.\u00ae\tCO\n>\tC u\t3 G\tGelbe F\u00e4l welche sic montan w l\u00f6st\t\nStarke F\u00e4llung, l\u00f6slich i von \u00dcbe\t^g \u00a9 .*KJ .b\u00df* o\t\tJ= \u00a9\ni= I \u00ab.\u00a7 \u00a9\t- g C \u201e ^ >!|5\u00fc= fca \u00a9 o -fs 3\u00ee C\tM rl >3 V 3 f\u00bb\t\u00abb o co\t\u00a9 j2 C bB 3 \u00a3 ^ 3\tbi\u00ae 3 C \u00a3 = 3 3\t\u00ae \u2014* *58 \u00abM \u2022 \u2014 \u20223 ^\t^ OT Cb\t3: _ 3\tCO\njs \u00a9 \u00a3 \u00ab\t\u00a9 \u00a9 \u00a9 \u00a3 <s 3 ja co Js rt 3 -S.>-) \u00ab'S 3 \u00a9. \u00a9w S \u00a9 o \u00a3 3 m a _\t\u00a9 \u00e2s .^tb\tt- 0-3 es \u00a9 \u00a9 JS P* J3 \u00ab S\tg\n\tO\t\u00a9 e ~ \u00a3 o-S \u00a7\t\ne wei\u00dfe ig, leicht in wenig rschu\u00df\tJ\u00bb s . \u201e c ta 3 B.\tbe F\u00e4llg., l\u00f6sl. der W\u00e4rme, t zieml. bald orph wieder aus\t'x' \u00bbC \u00a9\nStark F\u00e4llur l\u00f6slich \u00dcbe\t\u00a9 \u00abS baCb\t\t\n\tO\t\u00a9 c-3 \u00a3 o \u2014\u00ab3 \u00ab\t\n\u2014 bB\t\u00a9 b\t\t.\tM ^3 *1\nStarke wei\u00dfe F\u00e4llung, leich l\u00f6slich in weni \u00dcberschu\u00df i \u2018\t\u00d6lige dunkle F\u00e4llung (blind\u00ab Probe m. Wasse blieb klar)\tGelbe F\u00e4llung, l\u00f6slich in der W\u00e4rme, f\u00e4llt schlecht wiede: aus\tHellgelbe deutl F\u00e4llung, durch ausscheidendes Selen (?) schnei dunkler werden\nrt A \u00a3 \u00a3 ei .2\t- \u00a3 3 'S je, \u25a0\ti \u20222 3 rt \u2019\u00a3\t\u00a3\t\u00a9 3\tu .2 . 3 ^ :\u00ab N \u00ab3 \u00a9 ^ G jnjx\n\u00a30\t3 O\t\u00a3 o\t\u00a9\u00fc\u00ab2 \u00a9 ba-\u201c \u00fc3 \u00a9\n3 \u00a3\t3\t3 S3\t\n\u00fc O \u00fcs JS\t3 O 3\t\u2014 3 es c/3 \u00ab\tC c ? *5 \u00a9 \u2014 *3\t\u00a9 cn wi\n\t\nCO\t75\n\t\n\t\"\u00a9\n\t\u00a3\n\t\n\tS\nCO\tQ)\n\tc\n\u2022emm\t,3 3\n\u00a9\t\u00a9 -2\n\u00cf5\te3 \u00a3\n>W'\t\n\t\u00a9\n\ten\n\t\n\t\nw\u00a3Z\t\n\u00a9\t\u00a9\n\t5\n\t\nCO\t\u2022C\n\t\n2\t\u00a9 \u00bb\n\t\n\t\nCO\tX\n\tr\u00bb\n_\u00fc\t\t\u00a9\n\t55\n\t\ni \u00a3\t\u2022 -a\n\u00a9\t\u00a9\n\u00ab ba c\tO ba c\n\u00a9 3\t\u00a9 3\n\u00e4 ja\tJS JS\n\u00a9 b\t\u00a9 b\n\u2022\u201c :S 3 3 \u00a9 C.\tsa 3 \u00a9 C\n\u00a9\t\u00a9\nu\tSm\nA 3 3 m3\tA :\u00ab s \u00a9 \u2019/! \u00a9\u00a3\n>\u00bb \u00a9\tQ. \u00a9\n\u00f4 i\t3 \u00a3\nS*3 \u00c4 y\ten js \u00a9\nen\ten\ntA\nc\nX\no\n\u00ab = *\u00a9 z\nX\nS|\n\u00a3 \u25a0= c X \u2014 CO\n< ?\nr. O\n\u00c7 ~\njz\nes\n\u00ae\nK C 3\n- \u00a9 ~ im\u00bb\n\u00a9\t3\ne\u00ee :.*\u00ef -> M\n\u201c 2\nK 3\n\u00a3 -.2 S\nsr.\nC\n\"3\n3 \u00abS -S c\nw c5\n\u00a3 > \u00db. C\u00ce\nco\ng g\nV\no s \u00a9 ta\nU -\n\u20225 <\nJS\n\" m c\nc \u00a9 c ta\n\u2014 9\nj< \u00a9\nrt SS \u00a9\nCS \u00ab\no\nc\n\u00abJ\n.\u00a3 u\n\u00c0 2\n\u00ab5\n\u00a3 3 3 \"3 * .2. - \u00a3\nH S \u00ab\n;r u:\ns\n3\nci","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"176\nE. Winterstein und A. B. Weinhagen,\nProdukt sich in seinem Verhalten gegen\u00fcber vielen Alkaloid-reagentien kaum oder gamicht vom Arecaidin unterscheidet, so treten doch bei einigen Reagentien auch hier wieder ganz deutliche Unterschiede zutage, wie z. B. in dem Verhalten gegen\u00fcber Phosphorwolframs\u00e4ure, Wismut-Kaliumjodid, Meck es Reagens, Molybd\u00e4nschwefels\u00e4ure und Salpeterschwefels\u00e4ure. Neben gro\u00dfer \u00c4hnlichkeit bestehen somit trotzdem deutliche Unterschiede. Es ist wohl m\u00f6glich, da\u00df ein dem Arecaidin isomeres Produkt entstanden ist, welches sich nur durch die Lage der Doppelbindung von demselben unterscheidet. Die minimale Ausbeute erlaubte keine weitere Untersuchung.\nUnter genau denselben Versuchsbedingungen wurden noch zwei Reduktionen in etwas kleinerem Ma\u00dfstabe ausgef\u00fchrt. Beide Male wurden nur Spuren der beschriebenen Verbindung erhalten. \\\\ ir sahen uns daher veranla\u00dft, noch eine Anzahl von Reduktionsversuchen unter ver\u00e4nderten Bedingungen auszuf\u00fchren, welche hier jedoch nur kurz erw\u00e4hnt seien. In einem Fall wurde mit der 8 fachen Menge des ben\u00f6tigten Zinns und Salzs\u00e4ure 5 Tage bei einer 50\u00b0 nicht \u00fcberschreitenden Temperatur auf dem Wasserbade reduziert. Wir erhielten in diesem Falle nur minimale Mengen eines in Chloroform und in Alkohol unl\u00f6slichen grauen R\u00fcckstandes, aus welchem keine Doppelsalze isoliert werden konnten. Au\u00dferdem wurde je ein Reduktionsversuch mit Natrium und Alkohol, und mit Natrium und Amylalkohol vorgenommen. Das Reduktionsgemisch wurde mit rauchender Salzs\u00e4ure neutralisiert, Alkohol zugef\u00fcgt und dann Salzs\u00e4uregas bis zur S\u00e4ttigung eingeleitet. Das ausgeschiedene Kochsalz (welches keine organische Substanz enthielt) wurde abfiltriert, der Alkohol verdunstet, mit Phosphorwolframs\u00e4ure gef\u00e4llt und die Basen mittels Baryt gewonnen. Es gelang auch hier nicht, Arecaidin aus dem Basengemisch zu isolieren.\nVersuchsreihe: Durch Reduktion von Trigonellin mit Wasserstoff und Katalyten. Es war zu erwarten, da\u00df durch die leicht durchf\u00fchrbare Reduktion einer L\u00f6sung von Trigonellin mit Wasserstoff und einem Platin-Katalyten die Anlagerung von 4 Wasserstoffatomen erzielt werden k\u00f6nnte. Ob hierdurch Arecaidin entstehen w\u00fcrde, war jedoch nicht","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate.\t177\nvorauszusehen. \u00dcber die Methode siehe unter anderen Will-st\u00e4tter.1)\nDas verwendete Trigonellinchlorhydrat war synthetisch aus Nikotin gewonnen worden und zeigte aus Alkohol um-krystallisiert den Schmelzpunkt 257\u2014258\u00b0. Das Chlorhydrat wurde in mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uerter w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit Wasserstoff und Platin gesch\u00fcttelt, und wurde die Deduktion unterbrochen, nachdem 4 Atome Wasserstoff absorbiert worden waren.2) Das durch Eindampfen der Fl\u00fcssigkeit erhaltene Reduktionsprodukt wurde zwecks Reinigung aus w\u00e4sseriger L\u00f6sung mittels Alkohol gef\u00e4llt. Das so erhaltene Chlorhydrat schmolz bei 255\u2014257\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen und Zersetzung. Die Verbindung entf\u00e4rbt Permanganatl\u00f6sung, enth\u00e4lt also noch Doppelbindung.\n0,1600 g gaben 0,1305 g AgCl Gefunden:\t20,18 \u00b0/0 CI\nBerechnet C,HltNOaHCl (Arecaidin)* *): 20,00\u00b0/\u00ab CI.\nAus dem Schmelzpunkt des Chlorhydrates kann auch kein Schlu\u00df gezogen werden, da sowohl das Trigonellinchlorhydrat wie das Arecaidinchlorhydrat (B. 40, S. 4712) bei 257\u2014258\u00b0 schmelzen.\nDas Platindoppelsalz. Dieses Doppelsalz bildete sich beim Reduktionsprodukt nur in konzentrierter L\u00f6sung nach schwachem Erw\u00e4rmen. Aus Wasser krvstallisiert es in l\u00e4nglichen Rhomben und Prismen, einzeln und zu B\u00fcscheln konzentrisch vereinigt. Es schmilzt unter Sch\u00e4umen,, aber ohne Verkohlung bei 222\u2014223\u00b0.\n0,1438 g vakuumtrocken gaben 0,0070 g Hf0 0.1368 g llOMrocken gaben 0,0387 g Pt\nGefunden:\t28,29V\u00ab Pt 4,87\u00b0/\u00ab H20\nBerechnet (C7HuNO,HCl)tPtCI4 fArecaidin): 28.21\u00b0/\u00ab Pt 2 Krystallwasser : 4,94\u00b0/o H,0.\n') B. 41, S. 1475; B. 45, S. 1472.\n*) Wir ben\u00fctzten hierzu einen von uns konstruierten- einfachen Apparat, welcher die Ablesung des absorbierten Wasserstoffs mit gen\u00fcgender Genauigkeit gestattete.\n3) Tetrahydronikotins\u00e4ure-Chlorhydrat (das entmethylierte Produkt) w\u00fcrde enthalten 21,68 \u00b0/o CI. Ein Mehr- oder.Mindergehalt einiger Wasserstoffatome w\u00fcrde auf den Chlorgehalt keinen merklichen Unterschied aus\u00fcben.","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"178\nE. Winterstein und A. B. Weinhagen,\nDie Bestimmung gibt nat\u00fcrlich keinen Aufschlu\u00df \u00fcber die Natur des Beduktionsproduktes. Auch sagt der gefundene Schmelzpunkt wenig, denn er liegt sowohl demjenigen des Trigo-nellindoppelsalzes (216-218\u00b0, Arch. Pharm. Bd. 229, S. 686), sowie demjenigen des Arecaidins (225\u2014226\u00b0, Wohl, B. 40. S. 4712) \u00e4u\u00dferst nahe. Auffallend ist jedoch, da\u00df das Platindoppelsalz des Arecaidins (Wohl, 1. c.), im Gegensatz zu dem hier vorliegenden, in \u00abprachtvollen gelben Oktaedern\u00bb kry-stallisiert, welche wasserfrei sind, w\u00e4hrend das unsrige 2 Molek\u00fcle Krystallwasser enthielt. Auch das Trigonellinplatindoppel-salz krvstallisiert wasserfrei.\nDas Golddoppelsalz. Dieses Salz entsteht sogleich auf Zusatz von Goldchlorid und stellt, aus verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure umkrystallisiert, gelbe, haard\u00fcnne Nadeln vor, welche sich zum Teil zu B\u00fcscheln vereinigen. Aus stark konzentrierter L\u00f6sung bildet es prismatische Nadeln und Prismen. Der Schmelzpunkt (unscharf) wurde bei 190\u2014193\u00b0 gefunden.\nDie freie Base. Die Base wurde aus dem Chlorhydrat mittels Silberoxyd hergestellt. Beim Verdunsten der w\u00e4sserigen L\u00f6sung hinterblieb ein gelblich gef\u00e4rbtes \u00d6l. Nur sehr langsam bildeten sich sehr kleine prismatische Nadeln, welche teilweise konzentrisch zu B\u00fcscheln und teilweise parallel aneinander gelagert waren. Durch starkes Einengen einer alkoholischen L\u00f6sung wurde die Base auch in der Form von ganz d\u00fcnnen viereckigen Pl\u00e4ttchen erhalten. Da die Base nicht ohne stets anhaftendes \u00d6l erhalten werden konnte, wurde keine Schmelzpunktsbestimmung gemacht. Die Base ist in Wasser leicht, in Alkohol schwerer und in \u00c4ther sehr schwer l\u00f6slich. An die M\u00f6glichkeit einer oxydierenden Wirkung des Silberoxyds denkend, .wurde die Base in einem anderen Fall mittels Phosphorwolframs\u00e4ure aus dem Chlorid hergestellt, doch war das Ergebnis dasselbe wie mittels Silberoxyd.\nDer Methylester des Reduktionsproduktes. Aus den vorgenannten Ergebnissen ist nicht ersichtlich, ob bei der Reduktion des Trigonellins Arecaidin entstanden war. Daher wurde das Reduktionsprodukt mit Methylalkohol und Salzs\u00e4ure verestert, denn wenn es mit Arecaidin identisch w\u00e4re, so","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate.\t179\nm\u00fc\u00dfte der Methylester mit Arecolin identisch sein. Das Chlorhydrat des Veresterungsproduktes wurde als helles \u00d6l erhalten, indem es mittels \u00c4ther ausgef\u00e4llt wurde. Selbst bei starker K\u00fchlung krystallisierte dieses \u00d6l nicht. Arecolin-Chlorhydrat1) hingegen ist krystallinisch und schmilzt bei 157\u00b0.\nDas Golddoppelsalz. Dieses Doppelsalz des Methylesters bildet sich leicht und stellt, aus verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure umkrystallisiert, feine Nadeln vom Schmelzp. 134\u20141350 vor. Hierzu sei bemerkt, da\u00df das Golddoppelsalz des Arecolins dadurch charakterisiert ist, da\u00df es ein nicht erstarrendes \u00d6l vorstellt. Hierin liegt somit ein deutlicher Beweis, da\u00df unser Reduktionsprodukt mit Arecaidin nicht identisch ist.\n0,2001 g gaben 0,0886 g Au. 0,2678 g gaben 0,1925 g CO* und 0;0527 g H ,0 Berechnet f\u00fcr G8H,3NOs\u2014HCl\u2014AuC13 (Arecolin oder Isomeres):\n89,82 \u00b0/o Au 19,4 \u00b0/o C 2,8\u00b0/\u00ab H Gefunden:\t39,80 \u00b0/o Au 19,60\u00b0,/o C 2,2> H.\nDas Platindoppelsalz. Dieses Doppelsalz wurde aus Wasser umkrystallisiert in der Form von bei 192\u2014193\u00b0 schmelzenden dicken Nadeln erhalten, wohingegen das Platindoppelsalz des Arecolins rhombische Krystalle bildet, welche unter Aufsch\u00e4umen bei 176\u00b0 schmelzen.\nDas N-Monomethylderivat des Reduktionsproduktes. Dieses Derivat wurde hergestellt, um einen Vergleich desselben mit dem entsprechenden Arecaidinderivat, dem Arecaidin-Methylbetain,2) m\u00f6glich zu machen. Zu diesem Zweck wurde 1 g der Base mit 1 \u00c4quivalent Jodmethyl und etwas Methylalkohol zwei Stunden im Hohr auf 140\u2014150\u00b0 erhitzt. Das gebildete Jodmethylat wurde in das Chlormethylat \u00fcbergef\u00fchrt, und daraus wurde das Platindoppelsalz dargestellt. Der Analyse zufolge wrar das Monomethylderivat entstanden.\n0,1658 g gaben 0,00000 g H*0 und 0,0452 g Pt.\nGefunden :\t27,25 \u00b0/o Pt\n____________Berechnet (C8Ht8NO,HCl),PtCl4 : 27,11 \u00b0/o Pt.8)\n\u2018) Arccolinchlorhydrat gewannen wir in quantitativer Ausbeute durch Verestern von Arecaidin aus Arecan\u00fcssen.\n*) Willst\u00e4tter, B. 35, S. 615.\n3) Arecaidin-Methylbetain oder isomere Verbindung.","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"180\nE. Winterstein und A. B. Weinhagen,\nAus Wasser krystallisiert das Doppelsalz in Formen, welche eine Kombination von Oktaeder und Hexaeder vorstellen. Es schmilzt bei 254\u00b0 unter Zersetzung. Mit dem entsprechenden Doppelsalz des aus nat\u00fcrlichem Arecaidin hergestellten Methylbetains verglichen,1) zeigte diese Verbindung sich somit hinsichtlich Schmelzpunkt, Krystallform usw. als absolut \u00fcbereinstimmend, und sei ausdr\u00fccklich hervorgehoben, da\u00df der Mischschmelzpunkt sich auch als 254\u00b0 herausstellte.\nDas Golddoppelsalz krystallisiert aus verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure in kurzen dicken Prismen, welche unscharf bei etwa 225\u2014230\u00b0 schmelzen. Dieses Doppelsalz weicht somit in der Krystallform stark von dem entsprechenden des Arecaidin-Methylbetains ab. denn letzteres erhielten wir ausnahmslos in kleinen d\u00fcnnen Schuppen oder Bl\u00e4ttchen, welche sich jeweils zu immer wieder rechtwinklig abzweigenden, astartigen, gr\u00f6\u00dferen Gebilden vereinigt hatten. Auch nach Willst\u00e4tter krystallisiert dieses Golddoppelsalz in \u00abBl\u00e4ttchen\u00bb.\nDas Pikrat krystallisierte aus Wasser in konzentrisch vereinigten Nadeln, w\u00e4hrend wir beim Pikrat des Arecaidin-Methyl-betains rhombenf\u00f6rmige Pl\u00e4ttchen erhielten. Das Quecksilbersalz aus Wasser umkrystallisiert schmilzt bei 205\u2014208\u00b0, wohingegen dasjenige des Arecaidin-Methylbetains bei 174\u2014176\u00b0 schmolz.\nObwohl aus dieser Untersuchung hervorgeht, da\u00df zwischen dem von uns erhaltenen Reduktionsprodukt des Trigonellins und dem nat\u00fcrlichen Arecaidin in mancher Beziehung gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit besteht (vgl. die Platin- und Golddoppelsalze des Reduktionsproduktes, und vornehmlich das Platindoppelsalz dessen N-Monomethylderivates), so wurden doch bei anderen Derivaten (vgl. unter anderem das Gold- und das Platindoppelsalz vom Monomethylester des Reduktionsproduktes) deutliche und ausschlaggebende Unterschiede verzeichnet, welche\n\u2018) Das Arecaidin-Methylbetain stellten wir aus Arecaidin (bzw. aus Areeolin) dar, nach den Angaben von Willst\u00e4tter, B. 30, S. 729 und B. 36, S. 615. Willst\u00e4tter beschreibt genanntes Platindoppelsalz allerdings als \u00abT\u00e4felchen von spitzer Rhombenform\u00bb.","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate.\t181\nentschieden beweisen, da\u00df das Redaktionsprodukt mit Arecaidin doch nicht identisch ist.\nEs ist auch von einigem Interesse festzustellen, da\u00df das hier durch Reduktion des Trigonellins erhaltene Produkt nicht mit der Base identisch ist, welche wir beim Durchf\u00fchren der Jahn sehen Synthese (siehe oben) erhielten, was schon aus der verschiedenen L\u00f6slichkeit der beiden Basen selbst hervorgeht, denn w\u00e4hrend die erstere in Alkohol sich immerhin ganz gut l\u00f6st, ist die letztere (vergleiche deren Darstellungsmethode, Jahn sehe Synthese) darin praktisch unl\u00f6slich. Diese Verschiedenheit wird ferner durch die sich unterscheidenden Eigenschaften der Platin- und der Golddoppelsalze best\u00e4tigt.\nEs sei ferner bemerkt, da\u00df Vorversuche \u00fcber den gleichen Gegenstand (im hiesigen Laboratorium durch Herrn Dr. H\u00e4nsler ausgef\u00fchrt) die Ergebnisse unserer Versuche best\u00e4tigen.\nAnhang.\nDie Nikotins\u00e4ure, welche im Laufe dieser Arbeit zur Benutzung gelangte, wurde, wie bemerkt, nach dem Verfahren von Pictet und Su\u00dfdorf durch Oxydation von Nikotin hergestellt. Hierzu sei bemerkt, da\u00df wir bei der Herstellung jeweils ein krystallinisches, aber bisher nicht n\u00e4her untersuchtes Nebenprodukt erhielten. Trigonellin stellten wir durch Methylierung der Nikotins\u00e4ure dar, und zwar sowohl mit Jodmethyl wie mittels Methylsulfat.\nEs wurden 10 g Nikotins\u00e4ure mit 12 g Jodmethyl und etwas Alkohol drei Stunden im Rohr auf 150\u00b0 erhitzt. Das durch Alkohol gereinigte Reaktionsprodukt wurde mit Silberoxyd gesch\u00fcttelt, \u00fcbersch\u00fcssiges Silber ausgef\u00e4llt; und das Filtrat mit Salzs\u00e4ure eingedampft. Das erhaltene Chlorhydrat wurde aus Alkohol gereinigt und zeigte dann den Schmelzp. 257\u2014258\u00b0. Ein anderes Mal wurden je ein Molek\u00fcl Nikotins\u00e4ure und Dimethylsulfat unter R\u00fchren zusammen auf 120_______140\u00b0\nerhitzt. Nach dem Erkalten wurde in Wasser gel\u00f6st, mit Baryt neutralisiert, filtriert, und nach Entf\u00e4rbung mittels Tierkohle mit Salzs\u00e4ure eingedampft. Das Produkt zeigte sich mit dem oben genannten identisch.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physio!. Chemie. C.\n13","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\nE. Winterstein und A. B. Weinhagen,\nHexahydrotrigonellin. Trigonellin wurde durch Sch\u00fctteln mit Wasserstoff und einem Platin-Katalysator vollst\u00e4ndig reduziert. In w\u00e4sseriger L\u00f6sung reduziert, nahmen 3 g des Chlorhydrates sehr bald die n\u00f6tigen 0,103 g Wasserstoff auf, worauf die Absorption aufh\u00f6rte. Das Reduktionsprodukt entf\u00e4rbt Permanganatl\u00f6sung nicht. Der Verdampfungsr\u00fcckstand obiger L\u00f6sung (eine sirup\u00f6se Masse, welche wenig Tendenz zum Krystallisieren zeigte) wurde gereinigt, indem wiederholt mit Aceton verrieben, erhitzt und extrahiert wurde. Das so gereinigte Chlorhydrat bestand aus einer rein wei\u00dfen, k\u00f6rnigen Masse und zeigte den Schmelzpunkt 175\u2014178\u00b0. Analyse weiter unten.\nDas Platindoppelsalz wurde aus Wasser feinkrystallinisch erhalten. Schmelzpuukt desselben ist 216\u00b0 mit Zersetzung. Das Golddoppelsalz bildete sich etwas schwerer. Es zeigte den Schmelzpunkt 158\u2014159\u00b0. Nach diesen Befunden liegt somit Hexahydrotrigonellin vor.')2)\nVersuch: Veresterung von Hexahydrotrigonellin. Trockenes Hexahydrotrigonellin-Chlorhydrat wurde in der \u00fcblichen Weise durch Einleitung von Salzs\u00e4uregas in eine trockene methylalkoholische L\u00f6sung (Erw\u00e4rmen, Wiedereinleitung, Stehen usw.) zwecks Veresterung behandelt. Ein Teil des Alkohols wurde dann abgedampft, und der Rest im Exsikkator entfernt. Es hinterblieb eine wachsartige Masse, welche durch wiederholte Extraktion mit Aceton gereinigt wurde. Die so erhaltene wei\u00dfe k\u00f6rnige Substanz zeigte den Schmelzp. 175\u2014178\u00b0, und wurde die anscheinende Identit\u00e4t mit dem Ausgangsmaterial durch die Analyse best\u00e4tigt.\n0,2899 g gaben 0.2296 g AgCl.\nGefunden :\t19,57 \u00b0/o CI\nBerechnet f\u00fcr C7H13N02\u2014HCl (Hexahydrotrigonellin): 19,75\u00b0/oCi C8H16N02\u2014HCl (der Methylester) :\t18,32 \u00b0/o CI.\n\u2018) Arch. d. Pharm., Bd. 229. S. 686 (Jahns).\n*) K. He\u00df und Leibbrandt, B. 50, S. 388, stellten Hexahydrotrigonellin dar, indem sie Nikotins\u00e4ure durch Sch\u00fctteln mit Wasserstoff und Platin reduzierten und nachtr\u00e4glich die Methylgruppe anlagerten. Sie isolierten in Form des Methylesters und beschreiben vornehmlich dieses Derivat.","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate.\t183\nDas Chlorhydrat ist in Chloroform, Benzol, \u00c4ther und Aceton schwer l\u00f6slich. Die Untersuchung der Platin- und Golddoppelsalze best\u00e4tigte fernerhin den Befund, da\u00df eine Veresterung nicht stattgefunden hatte. Es f\u00e4llt auf, da\u00df He\u00df und Leibbrand hingegen ihr Produkt verestern konnten, was sie dadurch bewerkstelligten, da\u00df sie die im Hoch-Vakuum \u00fcber Phosphorpentoxyd getrocknete Verbindung 24 Stunden mit methylalkoholischer Salzs\u00e4ure am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler kochten. Wir hingegen hatten in methylalkoholische L\u00f6sung 3 Stunden trockene Salzs\u00e4ure eingeleitet, dann 45 Minuten auf 40\u201450\u00b0 erhitzt, 12 Stunden stehen lassen, und dann nochmals 2 Stunden lang Salzs\u00e4ure eingeleitet und wieder 5 Stunden stehen lassen. Es scheint somit, da\u00df das Hexa-hvdrotrigonellin sich nur unter den erstgenannten Bedingungen verestern l\u00e4\u00dft. Daher versuchten wir noch zweimal nach der von uns eingeschlagenen Methode zu verestern, und zwar unter ' absolutem Ausschlu\u00df von Feuchtigkeit. Beide Male fand keine Veresterung statt, was aus den Eigenschaften der isolierten Platin- und Golddoppelsalze hervorgeht. Das Platinsalz zeigte den Schmelzpunkt 216\u00b0, das Golddoppelsalz 158\u00b0. Die entsprechenden Doppelsalze des Hexahydrotrigonellins haben die n\u00e4mlichen Schmelzpunkte (Arch. f. Pharm., Bd. 229, S. 686.), w\u00e4hrend das Golddoppelsalz des Esters (He\u00df und Leibbrandt) bei 105\u00b0 schmilzt.\n\u2022\u2022\nArecaidin-Athylhomologes. Dieses Homologe (oder Isomere) wurde erhalten, indem 20 g Kaliumnikotinat mit 39 g Jod\u00e4thyl (2 Mol.) und etwas Alkohol 7 Stunden auf 150\u00b0 erhitzt vrurden. Das Reaktionsgemisch, eine dunkle schmierige Masse, wurde in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert, mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt, und die dunkle L\u00f6sung 2 Tage-mit Chlorsilber gesch\u00fcttelt. Die L\u00f6sung des Chlorids wurde zur Trockene verdampft, und der R\u00fcckstand mit Alkohol ausgezogen. Das gereinigte Chlorid besteht aus Nadeln vom Schmelzpunkt 238\u00b0. Das Chlorid wurde nun durch Sch\u00fctteln mit Wasserstoff und einem Platin-Katalvten reduziert, bis 4 Atome pro Molek\u00fcJ absorbiert worden waren. Das Chlorid dieses Reduktionsproduktes zeigte den Schmelzpunkt 230\u2014231\u00b0.\n13*","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184 E. Winterstein und A. B. Weinhagen, Nikotins\u00e4urederivate.\nBerechnet f\u00fcr C#HlsNO#-Cl : C 50,40 <>/o H 6,82 o/o Gefunden:\tC 50,90\u00b0/o H 5,50 V\nEs wurde ferner versucht, dieses Produkt mit Salzs\u00e4ure und Methylalkohol zu verestern, aber es wurde das Ausgangsmaterial unverestert zur\u00fcck erhalten. Einige Angaben \u00fcber das Verhalten dieser Verbindung gegen\u00fcber Alkaloidreagentien befinden sich in einer tabellarischen Zusammenstellung solcher Reaktionen auf Seite (174 u. 175).","page":184}],"identifier":"lit20678","issued":"1917","language":"de","pages":"170-184","startpages":"170","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate, I. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"100"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:39:37.642611+00:00"}