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{"created":"2022-01-31T15:39:10.391216+00:00","id":"lit20681","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ga\u00dfmann, Th.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 100: 209-214","fulltext":[{"file":"p0209.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber eine Selendioxydoxals\u00e4ureverbindung, ihre Darstellung und theoretische Bedeutung.\nSelendioxydoxals\u00e4ure = Se02 \u2022 (C204H2)2. -\nVon\nTh. Ga\u00dfmann, Z\u00fcrich.\n(Der Redaktion zugegangen am 27. Juni 1917.)\nDie seinerzeit durchgef\u00fchrte chemische Untersuchung von Knochen und Z\u00e4hnen hat insofern eine Nachpr\u00fcfung erfahren, als ich nachtr\u00e4glich noch ein Element, das Selen,1) im Knochen- und Zahngewebe nachweisen konnte, das nunmehr \u00fcberhaupt als sicherer Bestandteil dem Menschen-, Tier- und Pflanzenorganismus zuzuz\u00e4hlen ist. \u00dcberraschenderweise hat es sich dabei ergeben, da\u00df das Selen bei der quantitativen Bestimmung des Kalkes in der Knochen- und Zahnasche dem Calciumoxalatniederschlag \u2014Ausf\u00fcllung des Kalkes als Calciumoxalat und \u00dcberf\u00fchrung desselben in CaO \u2014 wahrscheinlich in Form einer Oxals\u00e4ureverbindung beigemischt war. Letzterer Umstand veranla\u00dfte mich sodann, die M\u00f6glichkeit ins Auge zu fassen, die in Frage kommende Selendioxydoxals\u00e4ureverbindung synthetisch darzustellen. Die hohe Bedeutung, die ich jetzt schon der Anwesenheit des Selens im Organismus beimesse, tritt erst dann pr\u00e4gnant zutage, wenn meine Arbeiten \u00fcber die Heraussch\u00e4lung der dem Selen zustehenden chemischen Verbindung, die im Lebensproze\u00df des Menschen, des Tieres und der Pflanze eine wichtige Rolle spielt, abgeschlossen sind. Da\u00df dies nicht mit einem Schlage gelingt, ist zu erwarten. Hingegen ist es m\u00f6glich, bis dahin die Darstellung von Selenverbindungen in die Wege zu leiten und an der Hand derer vorerst die Eigenschaften des Selens in seinen\n*) Diese Zeitschr.. Bd. 97, S. 307\u2014310 (1916); Bd. 9S, S. 182\u201411K)\n(1917).","page":209},{"file":"p0210.txt","language":"de","ocr_de":"210\nTh. Ga\u00dfmann,\nVerbindungen kennen zu lernen. Selen als solches ist ein merkw\u00fcrdiges, ja vielseitiges Element, so da\u00df seine Verbindungsformen ohne Zweifel zum Teil wenigstens seine chemischen und physikalischen Eigenschaften wieder erkennen lassen. Wie oben angedeutet, gelang es mir, eine Selendioxydoxals\u00e4ureverbindung\nSe02 \u2022 (Cj04H2)2\ndarzustellen, die ich als Verbindung h\u00f6herer Ordnung, als Anlagerungsverbindung anspreche.\nFolgen wir der Lehre von A. Werner1) \u00fcber die Verbindungen h\u00f6herer Ordnung, insbesondere \u00fcber die Anlagerungsverbindungen, so ist die Annahme berechtigt, da\u00df die Selendioxydoxals\u00e4ure Se02 \u2022 (C204H2)2 durch Anlagerung von Oxals\u00e4ure an Selendioxyd entstanden ist, d. h., das Selen als Zentralatom hat noch die F\u00e4higkeit, anderweitige Radikale koordinativ an sich zu ketten.\nIn Formeln geschrieben d\u00fcrfte dies folgendem Vorgang entsprechen :\n0\n!l\nSe -f-\nII\nCt04H2\nc2o4h;\n0\n0\nII\nSe-:\nir\n0\nCOOH\nCOOH\nCOOH\nCOOH\nAls analoge Verbindung d\u00fcrfte die von Ditte*) dargestellte Selendioxydchlorwasserstoffs\u00e4ure Se02 \u2022 4 CIH aufzufassen sein. Nach der von mir oben aufgestellten Formel f\u00fcr die Selendioxydoxals\u00e4ure w\u00fcrde das Struckturbild f\u00fcr die Selendioxydchlorwasserstoffs\u00e4ure folgenderma\u00dfen zu gestallten sein:\no\nII\nSe + II\n0\nCIH\nC1H\nCIH\nCIH\n0\n0\n-CIH\n-CIH\n-CIH\n'CIH\nBeide Selendioxydverbindungen charakterisieren sich durch ihren ganzen Habitus, durch ihr Bindungsverm\u00f6gen, jene durch\n*) A. Werner, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie.\n*) Ditte, Ber., Bd. 9, S. 1130 u. 1432 (1876); Ann. Chim. Pliys. (5), Bd. 10, S. 82 (1877).","page":210},{"file":"p0211.txt","language":"de","ocr_de":"Selendioxydoxals\u00e4ureverbindung, ihre Darstellung u. Bedeutung. 211\n(COOH\\\nCOOH )\u2022 diese durch 4 einwerlige Radikale (HCl)\nso gleichartig, so da\u00df \u00fcber ihre Analogie kaum ein Zweifel auf-kommen kann. Die Eigenschaft des Selens in seiner Oxydform f\u00fcr die Bildung von Anlagerungsverbindungen in hohem Ma\u00dfe bef\u00e4higt zu sein, ist sehr beachtenswert. Sie wird auch im Organismus auf Grund meiner bis anhin gemachten Forschungsergebnisse eine Rolle spielen und die demn\u00e4chst in die Wege zu leitenden Betrachtungen \u00fcber das Konstitutionsbild der dem Organismus zustehenden Selenverbindung wesentlich erleichtern und in hervorragender Weise zu ihrer Identifizierung, beitragen.\nExperimenteller Teil.\nDarstellung der Selendioxydoxals\u00e4ure.\nSeOs. (C,04H,)f.\n2 g wei\u00dfes Selendioxyd werden in einem Becherglas in konzentrierter Chlorwasserstoffs\u00e4ure in der K\u00e4lte gel\u00f6st und auf dem Wasserbade ann\u00e4hernd zur Trockne eingedampft. Der erkaltete R\u00fcckstand wird mit wenigen Tropfen verd\u00fcnnter Chlorwasserstoffs\u00e4ure befeuchtet, mit 25 ccm Kaliumoxalatl\u00f6sung (1: 3) aufgenommen, wiederholt umgeschwenkt, wobei sich erst nach einiger Zeit die gew\u00fcnschte Selendioxydoxals\u00e4ufe aus der klaren L\u00f6sung als feiner, bl\u00e4ttchenartiger, wei\u00dfer Niederschlag abscheidet. Letzterer wird nach 6 Stunden auf ein Filter gebracht, abgesogen und mit \u00c4ther gut ausgewaschen^ tiie auf dem Filter bleibende wei\u00dfe, sich etwas zusammenballende Masse wird auf eine Tonplatte gebracht und neben Natronkalk im Exsikkator getrocknet, wobei sich mehr und mehr wei\u00dfe Kry-st\u00e4llchen in Form gl\u00e4nzender Bl\u00e4ttchen von der Masse abheben. Der Lichtempfindlichkeit wegen mu\u00df das Salz vor der Einwirkung des Lichtes gesch\u00fctzt werden. Sowohl in der K\u00e4lte als auch in der W\u00e4rme ist das Salz mit saurer Reaktion in Wasser l\u00f6slich, und zersetzt sich l\u00e4ngere Zeit hindurch nicht. In absolutem Alkohol findet Zersetzung statt, indem Selendioxyd gel\u00f6st wird und die Oxals\u00e4ure in fester Form zur\u00fcckbleibt.","page":211},{"file":"p0212.txt","language":"de","ocr_de":"212\nTh. Ga\u00dfmann,\nDie Ausf\u00fchrung der Analyse st\u00f6\u00dft auf etwelche Schwierigkeiten, so vornehmlich die Bestimmung der Oxals\u00e4ure. Versucht man in der w\u00e4sserigen L\u00f6sung der Selendioxydoxals\u00e4ure die Oxals\u00e4ure mittels w\u00e4sseriger Calciumchloridl\u00f6sung bei Zugabe von Essigs\u00e4ure als Calciumoxalat auszuf\u00e4llen, so resultiert kein Calciumoxalat, sondern es bildet sich ein Niederschlag, der stetsfort neben Calciumoxalat noch Selendioxyd enth\u00e4lt. Der Oxals\u00e4uregehalt ist also in diesem Falle auf gew\u00f6hnlichem Wege nicht zu ermitteln, hingegen gelang die Bestimmung desselben auf folgende Weise:\nMan \u00fcberschichtet die f\u00fcr die Analyse bestimmte Selen-dioxydoxals\u00e4uremenge mit einer gen\u00fcgenden Menge absolutem Alkohol und \u00fcberl\u00e4\u00dft, um Selendioxyd und Oxals\u00e4ure von einander zu trennen, die Selendioxydoxals\u00e4ure etwa 1 Stunde unter gleichzeitigem wiederholtem R\u00fchren der Einwirkung des Alkohols. Die Oxals\u00e4ure bleibt ungel\u00f6st zur\u00fcck,1) wird abfiltriert, mit absolutem Alkohol gut ausgewaschen und sodann in hei\u00dfem Wasser auf dem Filter gel\u00f6st. In der in einem angew\u00e4rmten Becherglase aufgefangenen und durch wiederholtes Naclnvaschen des Filters mit hei\u00dfem Wasser dargestellten Oxal-s\u00e4urel\u00f6sung wird auf vorherige Zugabe von etwas Essigs\u00e4ure die Oxals\u00e4ure mittels w\u00e4sseriger Calciumchloridl\u00f6sung als Calciumoxalat gef\u00e4llt und als Calciumcarbonat bezw. CaO bestimmt.\nDen Gehalt an Selendioxyd erh\u00e4lt man in der Weise, da\u00df die angewandte Selendioxydoxals\u00e4uremenge gelinde in einem Porzellanti\u00e7gel erhitzt und hernach gegl\u00fcht wird, bis die Masse rein wei\u00df erscheint; alsdann wird nach dem Erkalten des Tiegels letztere mit einem Tropfen Salpeters\u00e4ure befeuchtet und nunmehr anf\u00e4nglich bei bedecktem Tiegel ganz schwach bis zum konstanten Gewicht gegl\u00fcht. Der rein wei\u00dfe R\u00fcckstand ist alsdann das gew\u00fcnschte Selendioxyd Die Zugabe von Salpeters\u00e4ure hat den Zweck, die letzten Reste organischer Gebilde zu zerst\u00f6ren, da nur bei einseitigem Gl\u00fchen der Selen-dioxvdoxals\u00e4ure die organischen Bestandteile niemals voll-\n*) Es ist m\u00f6glich, da\u00df die Unl\u00f6slichkeit der Oxals\u00e4ure in Alkohol in diesem Falle mit der Bildung eines Oxoniumsalzes \u2014 Oxals\u00e4ure-Alkohol \u2014 im Zusammenhang steht.","page":212},{"file":"p0213.txt","language":"de","ocr_de":"Selendioxydoxals\u00e4ureverbindung, ihre Darstellung u. Bedeutung. 213\nst\u00e4ndig entfernt werden k\u00f6nnen, hingegen mu\u00df von diesem Zeitpunkt an das Gl\u00fchen nur noch schwach betrieben werden, da sonst Verluste von Selendioxyd in die Erscheinung treten k\u00f6nnen.\nAnalyse des lufttrockenen Salzes.\n0,1034 g Selendioxyoxals\u00e4ure gaben 0.039 g Se02 = 37,71 % SeO.\n\u00b0>1015 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.0380 \u00bb CaO = 6U % C,04Hr\nBerechnet:\tGefunden:\n38,17% SeO,\t37,71 \u00b0/o SeO,\n\u00ab1,83% C204H*\t01,2 % %04Hr\n\u00dcber den Einflu\u00df' der W\u00e4rme und des Lichtes auf Selen dioxydoxals\u00e4ure.\nSeO\u00bb \u2022 (C204H2)2.\nErw\u00e4rmt man die urspr\u00fcnglich wei\u00dfe Selendioxvdoxal-s\u00e4ure im Trockenschrank auf 90\u00b0 w\u00e4hrend einer Stunde, so f\u00e4rbt sie sich bla\u00dfrot, ohne da\u00df das Gewicht der angewandten Substanzmenge sich ver\u00e4ndert h\u00e4tte oder da\u00df beim Erkalten die Farbenver\u00e4nderung wdeder zur\u00fcckgegangen w\u00e4re. Da Selendioxydoxals\u00e4ure wasserfrei ist, so kann dies wahrscheinlich auf einer Ver\u00e4nderung im Molek\u00fclbau, auf einer \u00fcmlagerung in valenzchemischem Sinne beruhen.\n\u00c4hnliche Farbepver\u00e4nderungen, nur noch viel, intensiver, treten bei der Einwirkung des Lichtes auf Selendioxydoxal-s\u00e4ure zutage. Setzt man Selendioxydoxals\u00e4ure etwa 20 bis 30 Tage der Licht Wirkung (Tageslicht) aus, so f\u00e4rbt sich dieselbe gelb mit Stich ins br\u00e4unliche, um dann beim Erw\u00e4rmen im Trockenschrank auf 90\u00b0 w\u00e4hrend einer Stunde in eine dunkel rotbraune Farbe \u00fcberzugehen. Da\u00df etwa die durch W\u00e4rme erzeugte bla\u00dfrote oder die durch Licht und W\u00e4rme hervorgebrachte Farbe von reduziertem Selen herr\u00fchre, ist ausgeschlossen, was auf Grund der L\u00f6sungsverh\u00e4ltnisse der Selendioxydoxals\u00e4ure in Alkohol und ihrer Zersetzungsprodukte in Wasser leicht nachgewiesen werden kann. Ber\u00fccksichtigen wir ferner, da\u00df das Selendioxyd durch Licht und W\u00e4rme nicht ver\u00e4ndert wird, was \u00fcbrigens schon Berzelius berichtet, so sind wir um so mehr \u00fcberzeugt, da\u00df die Bedingungen!\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. C.\t15","page":213},{"file":"p0214.txt","language":"de","ocr_de":"214 Th. G a\u00dfmann, \u00dcber Selendioxydoxals\u00e4ureverbindung usw.\nunter denen die soeben erw\u00e4hnten Farbenver\u00e4nderungen ein-treten, nicht etwa nur auf die Anwesenheit des Selens im Molek\u00fcl zur\u00fcckzuf\u00fchren sind, sondern vornehmlich auf Grund der Konstitutionsformel, wie sie Verbindungen h\u00f6herer Ordnung zukommt, zu erkl\u00e4ren sind. Auf diese durch W\u00e4rme und Licht erfolgten Farbenn\u00fcancierungen an vorliegendem Selensalz sei vor der Hand nur aufmerksam gemacht, ihre weiteren Ergebnisse, ebenso die Darstellung einiger Salze der Selendioxydoxals\u00e4ure, da sie auch f\u00fcr physiologische Verh\u00e4ltnisse Interesse bieten, werden in einer sp\u00e4teren Arbeit bekannt gegeben werden.\nJ","page":214}],"identifier":"lit20681","issued":"1917","language":"de","pages":"209-214","startpages":"209","title":"\u00dcber die Selendioxydoxals\u00e4ureverbindung, ihre Darstellung und theoretische Bedeutung","type":"Journal Article","volume":"100"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:39:10.391222+00:00"}